FI102682B - Iskuluja biohajoava materiaali - Google Patents

Description

ISKULUJA BIOHAJOAVA MATERIAALI 102682

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 9 johdannon mukaista menetel-5 mää termoplastisen biohajoavan kopolyesteriuretaanin valmistamiseksi, sanotulla menetelmällä saatuja, patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaisia elastisia kopoly-meereja, sekä sanottujen kopolymeerien patenttivaatimuksen 12 mukaista käyttöä, erityisesti iskulujittavana seoskomponenttina biohajoavissa muoveissa.

10 Tämän menetelmän mukaan hydroksihappomonomeereista polymeroidaan tai ko-polymeroidaan ensin polyesteriesipolymeeri, jolla on suhteellisen alhainen moolimassa, ja joka sitten kopolymeroidaan esipolymeerin pääteryhmien kanssa reaktiivisen monomeerin kanssa korkean keskimääräisen moolimassan omaavaksi tuotteeksi.

15

Biohajoaville polymeereille ja niihin perustuville muoveille on olemassa lukuisia sovellusalueita, esimerkkeinä mainiten kertakäyttöpakkaukset, paperin ja pahvin ekstruusiopäällystys ja kompostoitavan materiaalin pakkausmateriaalit, joissa aineen kompostoitavuus on tärkeä kilpailuetu. Perinteisten ja tunnettujen biohajo-20 avien polymeerien käyttöä pakkauksiin ja muihin massasovelluksiin rajoittaa kuitenkin näiden polymeerien toistaiseksi erittäin kalliit hinnat. Biohajoavien polymeerien eräs toinen tärkeä sovellus- ja käyttöalue ovat lääketieteelliset sovellukset, esi-. . merkkeinä mainiten kirurgiset ompelulangat sekä luunmurtumien hoitoon tarkoitetut * ruuvit ja naulat.

« · · 2§>·.

Eräs potentiaalisten biohajoavien polymeerien ja muovien ryhmä koostuu alifaatti-sista polyestereistä, joiden biohajoavuus pitkälti perustuu hydrolysoituviin este-risidoksiin. Nämä polyesterit valmistetaan yleisimmin orgaanisista hydroksihapoista : tai sitten dikarboksyylihapoista ja dioleista. Jotta näin saaduilla apaattisilla polyes- 30:'· tereillä olisi muoviraaka-aineeksi riittävät mekaaniset ominaisuudet sen keskimää- : ·. räinen moolimassa täytyy olla varsin korkea, ja yleisin keino saavuttaa riittävän korkea moolimassa lähtien yhdestä tai useammasta hydroksihappotyyppisestä mono-meerista on valmistaa polymeeri laktonien renkaanavaavalla polymerointimekanis- 2 millä. 102682

Maitohappo on selkeästi eräs potentiaalisista raaka-aineista biohajoaville polyestereille, joista voisi tulla massamuoveja. Polymaitohapon eli polylaktidin (PLA) val-5 niistäminen renkaanavaavalla mekanismilla lähtien maitohaposta laktidivaiheen kautta tuottaa kyllä korkean keskimääräisen moolimassan omaavaa polymeeriä mutta se vaatii monta välivaihetta ja erittäin puhtaan lähtöaineen, ja silti polymeerin kokonaissaanto maitohaposta laskettuna jää varsin alhaiseksi. Ollessaan maitohapon homopolymeeriä saatu tuote on tyypillisesti melko lujaa mutta samalla hauras-10 ta ainetta, murtovenymän ollessa tyypillisesti alle 5 %.

Renkaanavautumisella valmistettu PLA on molekyylirakenteeltaan suoraketjuinen eikä pitkäketjuhaaroittuneisuutta siinä esiinny. Suoraketjuisten polyestereiden sulan Teologiset ominaisuudet ovat tyypillisesti sellaiset, että niiden käyttö raaka-ai-15 neena useimmissa ekstruusiotekniikkaa soveltavissa työstö- ja valmistusmenetelmissä, kuten puhallusmuovauksessa, kalvonpuhalluksessa ja paperin ja pahvin päällystyksessä, on vaikeaa. Edelläluetellut menetelmät, jotka vaativat raaka-aine-polymeeriltä tietyn rajan mahdollisimman selvästi ylittävää sulan lujuutta ja elastisuutta, ovat kuitenkin tunnetusti pakkausteollisuuden keskeisiä valmistustekniikoi-20 . ta.

Maitohapon homopolymeroinnin lisäksi tunnetaan polyesteröintejä, joissa on kopo- [ ·, ; lymeroitu laktidia ε-kaprolaktonin kanssa renkaanavaavalla mekanismilla. Näin on . .·. voitu valmistaa kumimaisia kopolymerointituotteita. Niiden soveltaminen suuren • · · 26;*: mittakaavan tuotantoon on kuitenkin tyrehtynyt koska menetelmät perustuvat lakti- divälituotteeseen, ja laktidin suurimittainen tuotanto puolestaan on vaikeaa ja kallista.

Tyypillisesti apaattisten diolien ja dikarboksyylihappojen tai orgaanisten hydroksi-3Ö: happojen suoralla kondensaatiopolymeroinnilla päästään korkeintaan lukukeski- määräiseen moolimassaan noin 10 000 g/mol, ja usein teknisesti ja taloudellisesti : järkevästi toimien voidaan saavuttaa vain noin 2 000 - 5 000 g/mol:n moolimassa- arvoja. Teknisesti käyttökelpoisen muoviraaka-ainepolymeerin keskimääräisen 3 102682 moolimassan on kuitenkin useimmiten oltava useita kymmeniätuhansia, jopa satojatuhansia yksiköissä g/mol.

Edelleen patenttikirjallisuudessa tunnetaan menetelmä, jonka avulla maitohappo-5 monomeereista pystytään valmistamaan sulatyöstöönkin soveltuva, korkean keskimääräisen moolimassan omaava polyesteriuretaani. Fl-patenttihakemuksessa nro 924699 esitetyn ratkaisun mukaan tuotepolymeeri valmistetaan kahdessa vaiheessa siten, että maitohappo ensin polymeroidaan suoraan alhaisen moolimassan oligomeeriksi, minkä jälkeen sanottu oligomeeri kopolymeroidaan di-isosyanaatin 10 kanssa korkeamman moolimassan polyesteriuretaaniksi (PEU).

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan vaihtoehtoinen, tunnettuja menetelmiä edullisempi tapa valmistaa riittävän korkean keskimääräisen moolimassan omaavia, orgaanisiin hydroksihappomonomeereihin suurimmaksi osaksi perustuvia 15 polymeerejä, jotka olennaisesti ovat sulatyöstökelpoisia ja siten helposti ja pienin kustannuksin muovattavissa haluttuun käyttömuotoon. Edelleen keksinnön tarkoituksena on saada aikaan biohajoavia polymeerejä, joiden kaikki tai lähes kaikki hydrolysoituvat sidokset ovat esterisidoksia ja joka oleellisesti ei sisällä vapaita typpipitoisia funktionaaliryhmiä. Vielä keksinnön tarkoituksena on nimenomaan 20. . edelläselostettua valmistustapaa käyttäen aikaansaada mekaanisesti lujia mutta ' . myös sitkeitä polymeerisiä tuotteita. Tavoiteltuun tuotteiden elastisuuteen eli kumi-maisiin ominaisuuksiin on päästy tekemällä havainto, että maitohapon (LA) suoras-.·. sa oligomeroinnissa saatiin yllättäen ε-kaprolaktonia (CL) kopolymeroitua synty-; vään oligomeeriin P(LA/CL).

2{?:‘:

Esillä oleva keksintö perustuu oivallukseen, että elastisuuden saavuttamiseksi lopputuotteessa voidaan sinänsä tunnetussa kaksivaiheisessa polymerointiproses-sissa, joka perustuu lyhytketjuisen orgaanisen hydroksihapon, kuten maitohapon, oligomerointiin ja saatujen oligomeerien funktionaaliryhmien välisiin reaktioihin

• M

30·** perustuvaan kytkentään, esimerkiksi di-isosyanaattien tai diepoksiyhdisteiden avul-: 1 la, oligomeerin valmistusvaiheessa reaktioseokseen lisätään jotain joustavan pää-:, . ketjun molekyyleissään sisältävää komonomeeria, joksi tyypillisesti soveltuu ε-kap-rolaktoni. Näin saatu uusi oligomeeri, joka siis on kopolyesteri P(LA/CL), kopolyme- ^ 102682 roidaan sitten lopputuotteeksi tunnetuilla kytkentäaineilla. CL-rakenneyksiköiden tarkoitus oligomeerissa on tällöin tuoda materiaaliin joustavuutta, alentaa lopputuotteen lasiutumislämpötilaa ja samalla toimia sisäisenä pehmityksenä. ε-Kapro-laktoni on vielä sikäli edullinen komonomeeri, että se on tunnetusti biohajoava 5 joten lopputuotteestakin tulee hyvin suurella todennäköisyydellä biohajoava.

Keksinnön mukainen polymerointiprosessi on pääpiirteissään kaksivaiheinen kon-densaatiopolymerointi, joka käsittää ensimmäisenä vaiheena esipolymeerin valmistuksen jolloin orgaanisesta hydroksihaposta ja ε-kaprolaktonista voidaan kohtuulli-10 sessa ajassa valmistaa halutun keskimääräisen moolimassan omaavaa, tarpeen mukaan joko hydroksyyli- tai karboksyyliterminoitua lineaarista kopolyesteriä pitäen samalla laktidinmuodostus maitohaposta pienenä. Menetelmän keskeisiä parametrejä tällöin ovat komonomeerien suhteelliset määrät reaktioseoksessa, polymeroin-tilämpötilat, lämpötilannostoprofiili, kondensaatiossa lohkeavan veden poisto-15 menetelmät, komonomeerit ja katalyytit. Menetelmän toisessa vaiheessa tuotetaan korkeamman moolimassan omaava kopolymeeri siten, että hydroksyyli- tai karbok-syyliterminoidun esipolymeerin keskimääräistä moolimassaa nostetaan difunktio-naalisen kytkentäaineen kuten di-isosyanaatin tai diepoksiyhdisteen avulla. Toisen vaiheen keskeisiä prosessiparametrejä ovat polymerointilämpötilat, lämpötilaprofii-20 lit, kytkentäaine ja sen määrä reaktioseoksessa (ilmaistuna esimerkiksi isosyanaatti- ja hydroksyyliryhmien välisellä moolisuhteella), katalyytit sekä poly-meroinnin tekniset ratkaisut (sulatila vai väliaine, sekoitustapa tms.). Tyypillisesti kytkentäaineen ja esipolymeerin päätefunktionaaliryhmien välinen moolisuhde « · . .· reaktioseoksessa on tällöin noin 1:1.

25*· « · ·

Esilläolevan keksinnön eräänä tarkoituksena on poistaa nimenomaan maitohappoon perustuville polymeereille tyypillisiä epäkohtia, erityisesti materiaalin hauraus.

: Keksinnön mukainen sulatyöstökelpoinen, luja ja sitkeä kopolyesteriuretaani sisäl si tää suurimmaksi osaksi polyesterioligomeerista johdettuja rakenneyksiköitä, jotka tyypillisesti koostuvat maitohaposta ja ε-kaprolaktonista, sekä osittain myös oligo-: ’ meerien kytkentään käytetystä aineesta peräisin olevia muita rakenneyksiköitä, kuten uretaani- tai epoksisidoksia. Keksinnön mukaisesti valmistetun polymeerin s 102682 lukukeskimääräinen moolimassa Mn on tyypillisesti korkeampi kuin 10 000 g/mol, vastaavan painokeskimääräisen moolimassan Mw ollessa yli 20 000 g/mol, ja moo-limassajakauman leveys (suhde M7MJ on yli 2. Edullisesti polymerointituotteen lukukeskimääräinen moolimassa on välillä 10 000 - 200 000 g/mol, erityisen edulli-5 sesti noin 15 000 -100 000 g/mol, vastaava massakeskimääräinen moolimassa on välillä 20 000 -1 000 000 g/mol, edullisesti noin 30 000 - 600 000 g/mol, ja mooli-massajakauma on välillä 2 - 20, edullisesti 3-12.

Prosessiparametreja väliseinällä voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä saa-10 da aikaan joko lineaarista tai halutulla tavalla haaroittunutta polymeeriä, ja erikseen säädellä moolimassajakauman leveyttä tuotteessa. Käytettäessä maitohappoa esipolymeerin lähtöaineena voidaan sen stereomuodon tai niiden suhteen valinnalla myös vaikuttaa lopputuotteen ominaisuuksiin.

15 Suurimoolimassaisen elastisen lopputuotteen valmistuksessa välivaiheena oleva esipolymeeri sisältää orgaanisista hydroksihapoista, tyypillisesti maitohaposta, johdettuja rakenneyksiköitä, sekä pitemmän joustavan hiiliketjun molekyyleissään sisältäviä, tyypillisesti ε-kaprolaktonista johdettuja rakenneyksiköitä. Sanottu esipolymeeri on vielä päätefuntionalisoitu joko -OH- tai -COOH-funktionaaliseksi lisää-20 mällä ensimmäisen vaiheen polymeroinnin lopulla joko diolia tai happoanhydridiä. Tämän lisäyksen avulla kaikki tai ainakin lähes kaikki polymeeriketjujen päissä olevat funktionaaliryhmät on saatettu kytkentäaineen suhteen reaktiivisiksi. Jos : '· kytkentäaineena on esimerkiksi di-isosyanaatti, on -OH-päätefuntionaalisuus esi-polymeerissä tarpeen, kun taas diepoksiyhdistettä kytkentäaineena käytettäessä • * 25;:;‘ on -COOH-päätefuntionaalisuus tarpeen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä • · · esipolymeerin lukukeskimääräinen moolimassa on välillä 500 - 20 000 g/mol, edullisesti noin 1 000 - 8 000 g/mol, sen laktidipitoisuus on alle 10 paino-% ja vapaiden hydroksihappojen pitoisuus on alle 10 paino-%.

• • · * · 30.··· Kopolymeroimalla ε-kaprolaktonia esipolymeeriin sen valmistuksen yhteydessä, ja ’ saattamalla näin saatu kopolyesteriesipolymeeri reagoimaan keksinnön mukaisesti • · "... difunktionaalisen kytkentäaineen kanssa, saadaan aikaan uusi, suurempimolekyy-·/ linen kopolymeeri, esimerkiksi kopolyesteriuretaani, jolla on todettu olevan käytön e 102682 kannalta varsin edulliset ominaisuudet, joista esimerkkeinä voidaan mainita seu-raavia: - Lopputuote on mekaanisesti luja ja sitkeä muovi tai kumimainen materiaa- 5 li, jollaiselle tyypillisiä jännitys-venymä-käyriä on esitetty oheisessa kuvas sa 1.

1° ^ ^ xn / j en / / g / / QO / S' j

15 //V

Percent Strain (%)

Kuva 1.

20 - Materiaalin kumimaisuuden aste on säädeltävissä valmistuksen lähtöaine- • ‘ koostumusta muuttamalla.

;'· - Lopputuotepolymeeri on biohajoava, eli se hajoaa biologisessa vesipitoi- 1 · \ ‘ sessa ympäristössä esterisidosten hydrolysoituessa tyypillisesti mikro- 25* . organismien vaikutuksesta, ja täten kompostoitavissa.

• « » 4 - Lopputuote on sulatyöstökelpoinen materiaali, ja sen tyypilliset me- • · kaaniset ominaisuudet riittävät moniin käytännön sovelluksiin. Esimerkkeinä tuotteen käyttökohteista voidaan mainita: - ruiskupuristetut kappaleet, 3Q ;* - lämpömuovatut ja puhallusmuovatut pakkaukset ja pullot, • · · : ”: ’ - käyttö paperin ja kartongin ekstruusiopäällystykseen, ja päällyste- : \ tystä paperista tai kartongista valmistetut pakkaukset, säkit, pussit • · . - ja kalvot, 7 102682 - puhallus- ja tasokalvot ja niistä tehdyt pakkaukset, pussit ja säkit, - vaahdot ja vaahdosta valmistetut tuotteet, - kuidut ja non-woven-tuotteet, sekä - käyttö pinnoitteina tai matriiseina tehoaineiden kontrolloituun va- 5 pautumiseen perustuvissa tuotteissa, kuten lannoitteissa ja lääk keissä.

- Lopputuotteena saatavan kopolymeerin raaka-ainekustannus on hyvin lähellä esipolymeerin valmistukseen käytetyn orgaanisen hydroksihapon, esimerkiksi maitohapon, hintaa sillä monomeerien konversio polymeeriksi 10 on keksinnön mukaisessa menetelmässä korkea, tyypillisesti yli 95 %.

Keksinnön eräänä etuna esitetään vielä se, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla lopputuotepolymeerin moolimassajakaumaa, pitkäketjuhaaroittuneisuutta ja ristisilloittumisastetta voidaan säätää halutuille tasoille, mikä puolestaan johtaa 15 polymeerisulan reologisten ominaisuuksien parempaan hallintaan ja siten haluttuihin elastisiin ja kumiteknisiin ominaisuuksiin tuotteessa. Esitetty polymerointi-prosessi on suhteellisen yksinkertainen jolloin esimerkiksi olemassaolevia termoplastisten polyestereiden valmistusprosesseja voitaneen helposti hyödyntää. Keksityn menetelmän avulla voidaan valmistaa yhtä hyvin alifaattisia kuin aromaat-20 tisiakin polyesterikopolymeereja.

I ·

' I

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin selostamaan yksityiskohtaisen mene- • · • '· telmäselvityksen ja sovellusesimerkkien avulla.

> « » • « 25-·· Esipolymeerin valmistus « 4 • · Lähtöaineina olevien monomeerien määräsuhteiden mukaan valmistettava polyes-teriesipolymeeri koostuu tyypillisesti 80 - 99,9 %:sti orgaanisista hydroksihappo-monomeereista ja 20 - 0,1 %:sti dikarboksyylihappomonomeerista tai syklisen • · 30··’ karboksyylihapon anhydridistä. Haluttaessa karboksyyliterminoitu polyesteriesipoly- » · ,· · meeri voidaan valmistaa myös hydroksyyliterminoidusta polyesteriesipolymeerista.

, * j · • , Tällainen tilanne saattaa tulla vastaan jos samaa esipolymeerierää halutaan pro-« V. sessin toisessa vaiheessa käyttää sekä suurempimolekyylisten kopolyesterien että 8 102682 polyesteriuretaanien valmistukseen. Hydroksyyliterminoidun polyesteriesipolymee-rin valmistukseen käytetään tyypillisesti dioleja, joiden suhteellinen määrä keksinnön mukaisessa esipolymeerivalmistuksessa voi olla 10 - 0 %. Kaikki edellä esitetyt prosentuaaliset osuudet on laskettu polyesteriesipolymeerin kokonaismäärästä.

5

Keksinnön mukaiseen polyesteriesipolymeerin valmistukseen monomeereina käytettävät orgaaniset hydroksihapot ovat tyypillisesti a-hydroksihappoja, β-hydroksi-happoja tai laktoneja. Erityisen edullisia hydroksihappomonomeereina tällöin ovat apaattiset tai aromaattiset α-hydroksihapot, kuten L-maitohappo, D-maitohappo tai 10 edellämainittujen seokset (esimerkkinä nk. raseeminen eli D,L-maitohappo), glyko-lihappo, L- ja D-mantelihapot, α-hydroksi-isobutaanihappo, laktidi, tai näiden seokset, ja ne polymeroidaan siten, että vapaiden hydroksihappomonomeerien ja lakto-nien pitoisuus polyesteriesipolymeerissa on korkeintaan 10 paino-%. Hydroksihap-pomonomeerit voivat kuitenkin olla myös monifunktionaalisia ja niistä esimerkkinä 15 voidaan mainita omenahappo.

Useat orgaaniset hydroksihapot ovat tuotteina kaupallistettuja ja helposti saatavilla. Niinpä esimerkiksi monomeeristä maitohappoa valmistetaan teollisesti glukoosia fermentoimalla. Keksinnön mukaiseen polyesteriesipolymeerin valmistukseen käy-20 . tettävä maitohappo ei tarvitse olla erityisen puhdasta vaan siinä saa olla esimerkiksi reagointikykyisiä sokerijäämiä.

Kumimaista sitkeyttä lopputuotteeseen saadaan keksinnön mukaisesti lisäämällä ; polyesteriesipolymeerin valmistuksessa hydroksihappomonomeeriin tai niiden • · * 25:': seokseen lisätään tarkoitusta vastaava määrä, edullisesti 1 - 80 paino-%, edullisim min 2 - 70 paino-%, apaattista laktonia, kuten ε-kaprolaktonia, joka keksinnön mukaisella menetelmällä yllättäen kopolymeroituu muiden läsnä olevien monomeerien kanssa oligomeeriksi eli kopolyesteriesipolymeeriksi.

30’. , Polyesteriesipolymeerin valmistus, yksinkertaisena esimerkkinä maitohapon kon-densaatiopolymerointi, voidaan vaikeuksitta suorittaa missä tahansa esteröintireak-tioihin soveltuvassa laitteistossa. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan tämä : polyesteröinti suoritetaan massapolymerointina sulatilassa, jolloin polykondensaa- 9 102682 tiossa lohkeava vesi on helppo poistaa johtamalla kuivaa inerttikaasua polymee-risulaan samalla sekoittaen. Kondensaatioveden poistoa voidaan vielä tehostaa käyttämällä polymerointireaktorissa alipainetta jolloin reaktorin painetta valmistuksen aikana alennetaan edullisesti vaiheittain. Jäljempänä olevissa esimerkeissä 5 polyesteriesipolymeeri valmistettiin laboratoriomittakaavassa “RotavaporMyyppi-sellä laitteistolla, jossa vettä saadaan poistetuksi reaktorista jatkuvatoimisesti.

Polyesteriesipolymeerin valmistuksessa on polymerointi tunnetusti edullista suorittaa katalyyttisesti, ja erään edullisen suoritusmuodon mukaan käytetään tyypillisiä 10 polyesteröintikatalyyttejä, joita ovat esimerkkeinä mainiten tinan ja titaanin alkyyli-ja alkoksiyhdisteet, eräänä yksittäisenä esimerkkinä tina(ll)oktoaatti.

Polyesteröinnissä tuotteen keskimääräisen moolimassan kasvunopeus riippuu tunnetusti reaktiolämpötilasta. Kun polymerointilämpötila nousee yli 210 °C, alkaa 15 polymeeriketjujen katkeilu kuitenkin rajoittaa polymerointinopeuden kasvua. Haitallisen sivutuotteen eli maitohaposta syntyvän laktidin muodostumisnopeus myös kasvaa merkittäväksi reaktiolämpötilan ylittäessä 220 °C. Etupäässä näistä syistä polyesteröinnin reaktiolämpötilaa polyesteriesipolymeerin valmistuksessa on edullista nostaa vaiheittain siten, että lämpötilavälillä 140 - 200 °C lämpötilaa nostetaan 20 . nopeudella 50 °C/h, ja lämpötilavälillä 200 - 300 °C nopeudella 0-30 °C/h.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan polyesteriesipolymeerin valmistuksessa polyesteröinti aloitetaan noin 160 °C:n lämpötilassa, ja lämpötilaa sitten nostetaan . vaiheittain aina 210 °C:een. Reaktorin painetta alennetaan vastaavasti vaiheittain 25:*; välillä 230 - 30 mbar, ja polykondensaatiossa lohkeavaa vettä poistetaan kuivan typen avulla jatkuvatoimisesti. Edellä kuvatulla vakiomenetelmällä saadaan valmistetuksi polyesteriesipolymeeri, jonka lukukeskimääräinen moolimassa tyypillisesti on välillä 2 000 - 8 000 g/mol, esimerkiksi noin 6 000 g/mol, ja moolimassajakautu-man leveys eli polydispersiteetti on noin 1,7.

• · · 3Ö: :’·. Polyesteröinnin loppuvaiheessa voidaan alhaisen moolimassan polymeerifraktio : ’ haluttaessa poistaa reaktioseoksesta alentamalla painetta edelleen, jolloin sanottu fraktio tislautuu kondensaatioveden tapaan pois reaktorista.

10 102682

Polyesteriesipolymeerin ketjunpäiden funktionalisointi ja kytkentä

Esillä olevan keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä oligomeerisen polyesteriesipolymeerin päätefunktionalisointi suoritetaan siten, että polymeeriket-5 jujen päissä olevat funktionaaliryhmät tulevat haluttujen kytkentäreaktioiden vaatimusten mukaisiksi, yleensä joko pääasiassa hydroksyyliryhmiksi tai pääasiassa karboksyyliryhmiksi. Tämäntyyppinen päätefunktionalisointi on sinänsä tunnettua tekniikkaa, ja sitä ovat julkaisuissaan kuvanneet esimerkiksi Härkönen et ai. (1). Päätefunktionalisoinnin tarkoituksena tällaisissa yhteyksissä tunnetusti on tehdä 10 oligomeerista mahdollisimman reaktiivinen silmälläpitäen polymeerin keskimääräisen moolimassan kasvattamista kytkentäaineita käyttäen.

Polyesteröinnin ja päätefunktionalisoinnin olosuhdeparametreja sopivasti valitsemalla ja muuttamalla voidaan polyesteriesipolymeerin lukukeskimääräinen mooli-15 massa saada asettumaan välille 500 - 20 000 g/mol, edullisesti se pyritään saamaan välille 1 000 - 8 000 g/mol. Tyypillisesti kondensaatiopolymeroinnilla valmistetun polyesterioligomeerin lukukeskimääräinen moolimassa on alueella 2 000 -5 000 g/mol.

20. \ Polyesteriesipolymeerin kytkennän tekniikkaa on kuvattu kirjallisuudessa, esimerkiksi viitteessä 1, jossa esipolymeerin päätefunktionalisuutena on hydroksyyli ja kytkentäaineena di-isosyanaatti. Käytettäessä karboksyylihappoja esipolymeerin päätefuntionalisointiin kytkentäaineeksi sopii esimerkiksi jokin diepoksiyhdiste.

• · ♦ • · · • · « » » • · » 25" Keksinnön mukaisella menetelmällä sopivasti terminoidusta polyesteriesipolymee- ristä ja kytkentäaineesta on mahdollista suhteellisen lyhyillä reaktioajoilla valmistaa suhteellisen korkean keskimääräisen moolimassan omaavaa, biohajoavaa polyes- . terikopolymeeriä. Esipolymeerin kytkentä, jota myös voidaan kutsua kopolymeroin-♦ · * · · .·;* niksi, voidaan suorittaa tunnetuilla tavoilla ja laitteistoilla; edullisesti se voidaan • « * 30* * tehdä massapolymerointina sulatilassa.

. V (1) Härkönen, M., Hiltunen, K., Malin, M. & Seppälä, J.V., Properties and polymerization of '. *. · biodegradable thermoplastic poly(ester-urethane), J.M.S. - Pure Appi. Chem., A32(4), : ' . pp. 857-862(1995).

11 102682

Polyesteriesipolymeerin ja kytkentäaineen välisessä reaktiossa eli kopolymeroin-nissa kytkentäaineen reaktiivisten funktionaaliryhmien ja polyesteriesipolymeerin pääteryhmien välinen moolisuhde reaktioseoksessa on tyypillisesti välillä 0,5 - 1,5, 5 edullisesti välillä 0,7 - 1,2, ja edullisimmin noin 1. Kytkentäaineen funktionaaliryhmien ja polyesteriesipolymeerin pääteryhmien välinen moolisuhde reaktioseoksessa voi kuitenkin olla yli 1, edullisesti välillä 1,2-1,5, mikäli halutaan kopolymeroin-nissa saada aikaan ainakin osittain ristisilloittunut lopputuote. Ristisilloittunut lopputuote voidaan saada aikaan myös jatkamalla kopolymerointia riittävän kauan, suo-10 rittamalla kopolymerointi riittävän korkeassa lämpötilassa ja käyttämällä katalyyttiä.

Polyesteriesipolymeerin ja kytkentäaineen kopolymerointi suoritetaan keksinnön mukaisesti noin 110 - 220 °C:n, edullisesti noin 130 - 200 °C:n, lämpötilassa, ja reaktiota jatketaan kunnes tuotteena saatu kopolymeeri on olennaisesti vapaa 15 kytkentäaineeseen kuuluneista reaktiivisista funktionaaliryhmistä. Edullista on jatkaa kopolymerointia kunnes saadun kopolymeerin moolimassajakauman leveys, ilmaistuna paino- ja lukukeskimääräisten moolimassojen suhteella, on saavuttanut ainakin arvon 2.

20. . Kopolymerointi voidaan suorittaa tunnettua tekniikkaa soveltaen. Laboratoriomittakaavassa reaktio voidaan edullisesti suorittaa massapolymerointina sulatilassa : *· argonatmosfäärin alla, käyttäen esimerkiksi 300 ml:n lasireaktoria. Sekoittimena on ' · * ' käytettävä viskooseille massoille soveltuvaa järjestelyä, kuten sopivaa lapasekoi-• « tinta. Reaktiolämpötila on edullista säätää välille 150 -180 °C. Reaktion edistymis- • · · 25'* ‘ tä voidaan seurata ottamalla reaktioseoksesta näytteitä tietyin aikavälein, esimerkiksi 10 min välein. Reaktioajat ovat tyypillisesti välillä noin 1 min - noin 100 h, edullisesti kopolymerointi voidaan suorittaa ajoissa jotka ovat välillä noin 0,5 - 50 h.

• · • · « .♦:· Lopputuotepolymeerin ominaisuuksia • · 3Cr *

Kytketyn polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa saadaan keksinnön mukaisella menetelmällä välille 10 000 - 200 000 g/mol, tyypillisesti se on noin 20 000 -90 000 g/mol. Maitohappo tai glykolihappo lähtöaineena valmistettujen polyesteri- 12 102682 kopolymeerien moolimassajakaumat ovat yleensä leveitä (massa- ja lukukeskimää-räisten moolimassojen suhteella eli polydispersiteetillä ilmaistuna ainakin yli 2), mutta jos edellämainittuja monomeereja on polyesteriesipolymeerin valmistuksessa kopolymeroitu muilla orgaanisilla hydroksihapoilla, kuten esimerkiksi manteli-, a-5 hydroksi-isobutaani- tai omenahapolla, voidaan saada kapeitakin moolimassaja-kaumia.

Lopputuotepolymeerin pitkäketjuhaaroittuneisuudella ja leveällä moolimassaja-kaumalla, ja etenkin pitkien polymeeriketjujen osuuden kasvulla polymeerissä, on 10 yleensä sulatyöstettävyyden kannalta sulan elastisuutta ja lujuutta kasvattava vai kutus. Näiden ominaisuusarvojen kehittyminen taas on edullista etenkin ekst-ruusiotekniikkaa hyödyntävien työstömenetelmien, kuten paperin ja kartongin päällystyksen ja kalvon valmistuksen, kannalta.

15 Vapaiden hydroksihappomonomeerien ja laktidin yhteenlaskettu pitoisuus keksinnön mukaisesti valmistetussa lopputuotepolymeerissa on korkeintaan 3 paino-%, tyypillisesti alle 1 paino-%.

Lopputuotepolymeeri on hyvin sulatyöstökelpoinen, ja siitä saadun polymeerisulan 2G.' viskositeetti on välillä 10 - 5 000 Pa-s, tyypillisesti välillä 50-2 000 Pa-s, kun mittaukset suoritetaan kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella : '· 200 1/s.

4 t « I t • * « » ';·*; Eräs tärkeä edellytys polymeerin biohajoavuudelle on, että sen molekyylit ovat • · · 25* ' hydrolyyttisesti hajoavia. Käsitys, että nimenomaan maitohappopohjaisten polyes-tereiden ensisijainen hajoamismekanismi on hydrolyysi, joka siis edellyttää vesipitoista ympäristöä, on asiantuntijapiireissä laajalti hyväksytty. Hydrolyysi puolestaan on polymeerin biohajoamisen esivaihe, jonka jälkeen mikrobit tunnetusti voivat • · * .·:· helpommin hajottaa alhaisemman moolimassan omaavia hydrolyysituotteita.

• · 3.0 *

Kuten jäljempänä esitetyistä kokeellisista tuloksista (esimerkki 7) voidaan havaita, keksinnön mukainen kopolyesteriuretaani on hydrolyyttisesti hajoava.

13 102682

Keksinnön mukaisille kopolyesteriuretaaneille on määritetty mekaanisia ominaisuuksia, ja määritystuloksia on tarkemmin selostettu esimerkissä 6. Voidaan yleisesti todeta, että lopputuotepolymeerien vetolujuudet ja jäykkyydet (ilmaistuna kimmomoduulilla) voivat olla varsin hyviä. Helposti nähdään, että materiaalin jäyk-5 kyyttä tai joustavuutta sekä haurautta tai pehmeyttä voidaan säätää lähtöainekoos-tumuksen valinnalla, erityisesti muuttamalla luonteeltaan joustavien rakenneyksi-köiden suhteellista määrää kopolyesteriesipolymeerissa.

Biohajoavien polyesterikopolymeerien täyttäminen, lujittaminen ja käyttö 10 seostamiseen Näitä polymeerejä, ja siten myös keksinnön mukaisia polyesterikopolymeereja, voidaan normaalisti täyttää tai lujittaa täyteainella tai lujitteilla tavoitteena esimerkiksi parantaa materiaalin lämpötilankestoa ja/tai mekaanisia ominaisuuksia tai 15 halventaa hintaa. Sopivasti voidaan valita esimerkiksi sellaisia tunnettuja täyteaineita kuin liitu, talkki, tärkkelys, selluloosa ja näiden johdannaiset, tai vastaavia. Lujitteina biohajoavissa muoveissa voidaan käyttää esimerkiksi selluloosakuituja tai hamppua, vain joitakin mainitaksemme.

20 . ·; Keksinnön mukaista kumimaista polyesterikopolymeeria voidaan käyttää sitkeyttä

I I

' ja iskulujuutta lisäävänä seoskomponenttina muissa polymeereissä, erityisesti ; 1 muissa biohajoavissa polymeereissä ja muoveissa kuten polylaktidissa tai viittees- ’ / sä (1) kuvatussa, luonteeltaan hauraassa polyesteriuretaanissa. Keksinnön mu- « « kaisten kopolyesteriuretaanien tämäntapaista käyttöä on tarkemmin selostettu • φ * * · · 25’ jäljempänä esimerkeissä 8 ja 9.

Biohajoavien polyesterikopolymeerien käyttökohteet * · j • · ··· :’·* Pitkäketjuhaaroittumista sisältävän molekyylirakenteensa ansiosta monet keksin-30* * nön mukaiset uudet polyesterikopolymeerit soveltuvat erityisen hyvin paperin tai i · kartongin ekstruusiopäällystykseen, jossa menetelmäteknisistä syistä nykyisin käytetään enimmäkseen pitkäketjuhaarautunutta matalatiheyksistä polyeteeniä, ‘ ; joka ei sellaisenaan tunnetusti ole biohajoavaa.

14 102682

Keksinnön mukaisilla uusilla polymeereillä on muutenkin laaja käyttöala. Hyvien sulatyöstöominaisuuksien takia niistä voidaan edullisesti valmistaa esimerkiksi ruiskupuristettuja kappaleita sekä lämpö- tai puhallusmuovattuja pakkauksia, säkkejä, pusseja, pulloja ja vastaavia. Näitä polymeerejä voidaan käyttää paperista tai 5 kartongista valmistettavien säkkien, pussien ja kalvojen päällysteinä. Niistä voidaan tuottaa puhallus- ja tasokalvoja, joista vuorostaan voidaan valmistaa pakkauksia, pusseja ja säkkejä. Niitä voidaan myös käyttää kuitujen ja kuitukankaiden eli non-woven-tuotteiden valmistukseen, ja niistä voidaan tuottaa paisutettuja muovituotteita, solumuoveja ja vaahtoja, jotka taas soveltuvat esimerkiksi pakkausten 10 täytteiksi. Vielä ne soveltuvat kontrolloidusti vapautettavien lannoitteiden, kasvinsuojeluaineiden, torjunta-aineiden ja lääkkeiden pinnoitteiksi ja matriiseiksi.

Edellä esiteyissä ja vastaavissa käyttökohteissa voidaan hyödyntää keksinnön mukaisten uusien polyesterikopolymeerien erikoisia ominaisuuksia, joissa yhdisty-15 vät biohajoavuus ja hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Seuraavat esimerkit ja niihin liittyvät kuviot kuvaavat lähemmin esillä olevaa keksintöä: 2C. Esimerkki 1

Hydroksyyliterminoidun polyesteriesipolymeerin valmistaminen « I * ' I t

Reaktorina käytettiin 2 litran “Rotavapor”-pyöröhaihdutinta, johon lisättiin 450 g L- • · 25** maitohappoa, 15,0 g ε-kaprolaktonia (vastaten 2 mol-% ε-kaprolaktonia monomee-riseoksessa), 9,4 g 1,4-butaanidiolia ja 0,24 g tina(ll)oktoaattia. Reaktoriin johdettiin kuivaa typpeä ja imettiin 230 mbar:n absoluuttinen paine. Reaktioastia upotet- j .· tiin osittain öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli säädetty 160 °C:ksi. Öljyhauteen • · · lämpötilaa nostettiin nopeudella 20 °C/h arvoon 200 °C, ja reaktioseosta sekoitet- 4 30' ' tiin käynnistämällä reaktioastian pyöritys nopeudelle 100 1/min. Öljyhauteen läm- t · . pötilaa nostettiin edelleen tasaisesti nopeudella 5 °C/h arvoon 210 °C, jossa sitä

- I

pidettiin polymeroinnin loppuun. Reaktioastian absoluuttista painetta alennettiin tunnin välein ja seuraavin askelein, lukemat yksiköinä mbar: 230 (aloitus)- 180 - is 102682 130 - 100 - 80 - 60 - 50 - 40 - 30, ja pidettiin viimeksimainitussa arvossa polyme-roinnin loppuun. Typpikuplitusta jatkettiin koko polymeroinnin ajan, ja reaktiossa lohkeavaa vettä otettiin talteen sitä mukaan kun sitä tiivistyi. Kokonaispolymerointi-aika oli 16 h.

5

Saadun polymeerin moolimassaa analysoitiin geelisuodatus eli GPC-laitteistolla (Gel Permeation Chromatography), ja lukukeskimääräiseksi moolimassaksi polys-tyreenistandardeihin verrattuna saatiin 7 900 g/mol sekä polydispersiteetiksi 1,5. Differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrialla (DSC, Differential Scanning Calorimetry) 10 suoritettu analyysi osoitti, että saadun polymeerin lasiutumislämpötila oli 33 °C, eikä kiteiden sulamispiikkiä havaittu joten aine oli täysin amorfista.

Esimerkki 2 15 Hydroksyyliterminoidun polyesteriesipolymeerin valmistaminen

Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta käyttäen lähtöaineina 450 g L-maitohappoa, 184,6 g ε-kaprolaktonia (vastaten 20 mol-% mono-meeriseoksessa), 11,5 g 1,4-butaanidiolia ja 0,32 g tina(ll)oktoaattia, ja kokonais-20 ·. polymerointiaikana 22 h.

Saadun polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa GPC-laitteistolla määritettynä oli 7 900 g/mol verrattuna polystyreenistandardeihin, ja polydispersiteetti oli 1,5. DSC-analyysin osoittama lasiutumislämpötila oli -3 °C, eikä kiteiden sulamispiikkiä 25: : havaittu.

Esimerkki 3

Hydroksyyliterminoidun polyesteriesipolymeerin valmistaminen 3*0*

Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta käyttäen lähtöaineina 180 g L-maitohappoa, 672 g ε-kaprolaktonia (vastaten 70 mol-% monomee-riseoksessa), 12,0 g 1,4-butaanidiolia ja 0,43 g tina(ll)oktoaattia, polymerointiläm- 16 102682 pötilana 200 °C ja kokonaispolymerointiaikana 16 h.

Saadun polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa GPC-laitteistolla määritettynä oli 5 900 g/mol verrattuna polystyreenistandardeihin, ja polydispersiteetti oli 2,1.

5 DSC-analyysin osoittama lasiutumislämpötila oli -55 °C, ja kiteiden sulamislämpöti-la 27 °C.

Yhteenveto polyesteriesipolymeerien valmistuksesta ja tuotteiden ominaisuuksista on esitetty taulukossa 1, jossa merkintä LACL 5 vastaa esimerkkiä 1, merkintä 10 LACL 6 esimerkkiä 2 ja merkintä LACL 4 esimerkkiä 3.

Esimerkki 4 15 Kopolyesteriuretaanin valmistaminen 2 mol-% ε-kaprolaktonia (CL) sisältävästä L-maitohapon (L-LA) ja ε-kaprolaktonin kopolymeerista. Esimerkki vastaa merkinnällä LACL 51 esitettyjä tulosia taulukossa 2, johon on koottu ko-polyesteriuretaanien valmistusolosuhteita ja tuotteiden ominaisuuksia.

20 ', Polymerointireaktorina käytettiin 300 ml:n lasireaktoria, joka oli varustettu la-: , pasekoittimella. Reaktoriin punnittiin 40 g esimerkin 1 mukaisesti valmistettua poly- : esteriesipolymeeriä. 15 min kestäneen argonhuuhtelun jälkeen reaktori laskettiin öljyhauteeseen, jonka lämpötila oli säädetty 150 °C:ksi. Esipolymeerin sulettua (noin 20 min) sekoitin käynnistettiin, ja 15 min kuluttua lisättin 2,5 ml 1,6-25: ·' heksametyleenidi-isosyanaattia (vastaten isosyanaattiryhmien ja hydroksyyliryh- mien välistä moolisuhdetta 1:1 reaktioseoksessa). Öljyhauteen lämpötila nostettiin 180 °C:een, ja polymerointia jatkettiin niin kauan kunnes sekoittajan momentti alkoi kasvaa, kuitenkin vähintään niin kauan, että tuotepolymeeri ei enää sisältänyt va-paita isosyanaattiryhmiä (todettiin analyyttisesti FTIR-spektrometrillä, Fourier 30. . Transform Infrared Spectrophotometer). Esimerkin polymeroinnissa kokonaispoly-merointiajaksi tuli 65 min.

Lopputuotteena saatiin kopolyesteriuretaani, jonka lukukeskimääräinen moolimas- • · 17 102682 sa GPC:llä määritettynä oli 69 000 g/mol, painokeskimääräinen moolimassa 307 000 g/mol ja polydispersiteetti 4,5. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila (Tg) DSC:llä määritettynä oli 45 °C.

5 Esimerkki 5

Kopolyesteriuretaanin valmistaminen 20 mol-% ε-kaprolaktonia sisältävästä L-maitohapon ja -kaprolaktonin kopolymeerista. Esimerkki vastaa merkinnällä LACL 63 esitettyjä tuloksia taulukossa 2.

10

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 4, mutta polyesteriesipolymeerinä käytettiin esimerkin 2 mukaisesti valmistettua polymeeriä, 1,6-heksametyleenidi-isosyanaat-tia käytettiin 2,3 ml, ja kokonaispolymerointiaikana 70 min.

15 Lopputuotteena saatiin kumimainen kopolyesteriuretaani, jonka lukukeskimää- räinen moolimassa GPC:llä määritettynä oli 73 800 g/mol, painokeskimääräinen moolimassa 387 000 g/mol ja polydispersiteetti 5,2. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila (Tg) DSC:llä määritettynä oli 9 °C.

20, : Kopolyesteriuretaanien valmistuksen olosuhteita ja lopputuotteiden ominaisuuksia . , on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 6 ( I » ♦ · · • · · 23 ·' Kopolyesteriuretaanien mekaaniset ominaisuudet.

Taulukossa 3 on esitetty edellä olevien esimerkkien mukaisesti valmistelujen kopolyesteriuretaanien mekaanisia ominaisuuksia.

• · » • · • · · • · · 3d . Esimerkki 7

Kopolyesteriuretaanien hydrolysoituvuus.

’8 102682

Esimerkin 5 mukaista polymeeriä hydrolysoitiin koeputkessa 37 °C:n lämpötilassa pH-arvoon 7,4 puskuroidussa vedessä. Jo viikon kuluttua oli selvää hydrolyyttistä hajoamista tapahtunut.

5 Esimerkki 8

Elastisen kopolyesteriuretaanin valmistaminen 50 mol-% ε-kaprolaktonia sisältävästä L-maitohapon ja ε-kaprolaktonin kopolymeerista (LACL 11-17 taulukossa 2), ja saadun polymerointituotteen käyttö sitkeyttä ja iskulujuutta 10 lisäävänä komponenttina viitteessä 1 kuvattuun, luonteeltaan hauraaseen pitkäketjuhaarautumia sisältävään biohajoavaan polyesteriuretaaniin (PEUa) perustuvissa seoksissa.

Polymerointi tehtiin esimerkissä 4 esitetyllä tavalla mutta käyttäen toisen vaiheen 15 lähtäaineena 50 mol-% ε-kaprolaktonia sisältävää esipolymeeria, ja lopputuotteena saatiin kumimainen kopolyesteriuretaani P(LA50/CL50)U, jonka ominaisuuksia on esitetty taulukossa 2.

• · . .·. Haaroittuneeseen maitohappopohjaiseen polyesteriuretaaniin, joka oli valmistettu ♦ · • · · 20.: ‘ polykondensoimalla L-maitohappoa ja 2 mol-% 1,4-butaanidiolia ja käyttämällä hydroksyyliterminoidun esipolymeerin kytkentään di-isosyanaattia, lisättiin su-lasekoittamalla Haake Rheomix 600-sekoittimessa (lämpötila 180 °C, sekoitusaika • · « 5 min kerrosluvulla 75 1/min) 5, 10, 15 ja 20 paino-% elastista kopolyesteriure-* taania P(LA50/CL50)U sekä vertailuaineena renkaanavautumispolymeroinnilla 25* ’ valmistettua L-laktidin ja ε-kaprolaktonin kopolymeeria P(L-LA50/CL50). Taulukos- 19 102682 sa 4 on esitetty näin valmistettujen seosten termoanalyysilla (DSC, DMTA) saatuja ja mekaanisia ominaisuuksia.

Tuloksista nähdään, että P(LA50/CL50)U sekoittui PEUa:han, ja on siten edullinen 5 pehmitin. DMTA (dynamic mechanical thermal analysis) tuloksista ilmenee vain yksi lasiutumislämpätila (Tg) eikä SEM (scanning electron microscopy) mikro-skooppikuvissa näy selkeärajaisia kumimaisen komponentin partikkeleita. Seostettu P(LA50/CL50)U on täten saattanut myäs reagoida matriisina olevan PEUa:n kanssa. Modifioivan seoskomponentin suhteellisen osuuden kasvaessa kimmomo-10 duulin ja vetolujuuden arvot laskevat. Iskusitkeys (Charpy-iskusauvat) ei merkitsevästi parane ennenkuin yllättäen seostusmäärällä 20 paino-% jolloin iskulujuus ei enää ollut mitattavissa käytetyissä olosuhteissa. Kimmomoduuli ja vetolujuus ovat kuitenkin tälläin alentuneet murto-osaan seostamattoman matriisin arvoista.

15 Esimerkki 9

Elastisen kopolyesteriuretaanin valmistaminen 60 mol-% ε-kaprolaktonia :sisältävästä L-maitohapon ja ε-kaprolaktonin kopolymeerista (kuten LACL41- • · · • · 43 taulukossa 2), ja saadun polymeerin käyttö sitkeyttä ja iskulujuutta lisää- • · « 20 vänä komponenttina viitteessä 1 kuvatulla tavalla valmistetussa, ketjuraken-teeltaan lineaarisessa biohajoavassa polyesteriuretaanissa (PEUb) jonka : ;* lineaarisuus on saatu aikaan kytkentäaineen (di-isosyanaatti) reaktiivisten ryhmien ja hydroksyyiiterminoidun polyesteriesipolymeerin pääteryhmien välistä moolisuhdetta säätämällä.

so 102682

Polymerointi tehtiin kuten esimerkissä 4, mutta käyttäen 60 mol-% kaprolaktonia sisältävää esipolymeeria, ja lopputuotteena saatiin kumimainen kopolyesteriure-taani P(LA40/CL60)U, joka ominaisuuksiltaan likimain vastaa taulukossa 2 esitettyjä kopolyesteriuretaaneja LACL41 - 43.

5

Lineaariseen maitohappopohjaiseen polyesteriuretaaniin PEUb, joka oli valmistettu polykondensoimalla L-maitohappoa ja 2 mol-% 1,4-butaanidiolia ja käyttämällä hydroksyyliterminoidun esipolymeerin kytkentään di-isosyaanaattia sopivassa, lineaariseen molekyylirakenteeseen johtavassa moolisuhteessa, lisättiin sulasekoit-10 tamalla Haake Rheomix 600-sekoittimessa (lämpötila 180 °C, sekoitusaika 5 min kierrosluvulla 75 1/min) ilman kompatibilisaattorilisäystä 10, 15 ja 20 paino-% kumi-maista kopolyesteriuretaania P(LA40/CL60)U, sekä vertailuaineina renkaanavautu-mispolymeroinnilla valmistettuja L-laktidin ja ε-kaprolaktonin kopolymeereja P(L-LA40/CL60), P(L-LA60/CL40) ja P(L-LA80/CL20). Taulukossa 5 on esitetty valmis-15 tettujen seosten huoneenlämpötilassa suoritetulla geelisuodatuskromatografialla (GPC) saadut keskimääräiset moolimassat sekä termoanalyysillä (DSC, DMTA) saatuja ja mekaanisia ominaisuuksia. Vertailun vuoksi on mukana kaupallisella biologisesti heikosti hajoavalla kumilla (tyyppi SEBS eli eteeni/buteeni/styreeni- « · • 4 9 :Y blokkipolymeeri, Shell'in kauppalaatu Kraton 1652) iskulujitetulle lineaariselle poly-20 esteriuretaanille (5, 10, 15 ja 20 paino-% SEBS) saatuja tuloksia.

Tuloksista nähdään, että seostaminen kumimaisella kopolyesteriuretaanilla • · · • · P(LA40/CL60)U kohotti biohajoavan lineaarisen polyesteriuretaanin PEUb iskulu-· juutta merkittävästi, ja jopa enemmän kuin seostaminen vastaavalla komonomee-25;‘ risuhteella renkaanavautumispolymeroinnilla valmistetulla L-laktidin ja ε-kaprolak- 21 102682 tönin kopolymeerilla (kuvio 1), ja hyvin selvästi enemmän kuin mitä voitiin todeta olevan käytetyn prosessoinnin iskulujuutta parantava vaikutus seostettavaan matriisiin. PEUb+P(LA40/CL60)U-seosten DMTA-analyysissä esiintyy kaksi erillistä Tg-arvoa indikoivaa häviömoduulipiikkiä (kuvio 2), ja PEUb-faasin Tg on hieman siir-5 tynyt kohti kumimaisen P(LA40/CL60)U-faasin Tg-arvoa ilmaisten seoskomponent-tien osittaista sekoittuvuutta. SEM-mikroskooppikuvissa (kuvio 3 a) nähdään kumimaisen kopolyesteriuretaanin partikkeleita (partikkelikoko noin 0,5 - 3,0 pm) jotka eivät ole muodoiltaan niin pyöreitä kuin vastaavan P(L-LA/CL)-kopolymeerin partikkelit samassa matriisissa (kuvio 3 b). Tämä osoittaa, että kopolyesteriuretaanipar-10 tikkeleilla sisäinen morfologia ja/tai vuorovaikutus matriisin kanssa ovat yllättäen erilaiset kuin kopolyesteripartikkeleilla. Seostus kumimaisella kopolyesteriuretaanil-la lisäksi jopa selvästi lisäsi matriisin vetolujuutta (kuvio 4), eikä seoksen kimmomoduuli ollut alentunut enempää kuin vastaavilla P(L-LA/CL)-kopolymeereilla seostettaessa. Kumimaisen kopolyesteriuretaanin P(LA40/CL60)U seostamisella saa-15 vutettu iskulujuuden paraneminen on aivan erityisen selvästi parempi kuin kaupallisen SEBS-kumin seostamisella ilman kompatibilisaattoria saatu paras arvo (5 p-% seostussuhteella; taulukko 5). Lisäksi seoksen biohajoavuus SEBS-seostuksen tuloksena oletettavasti heikkenee.

• · • tl • · • · • · • · • · • « · • · I • ·

I I

» · » I » 102682 <υ ν £ ^ — — — (Λ t/3 σ) s S OOOOcdrtcQS* p, (Λ«!Λ«ααα? D, <: u ω X> e § (N —1 *A vo ro vo T3 o < H V1 · In O ^ 00 Q ^ » o mooOromStriC! H o (OOIM - ' V^1? ooKioivoitftin^ q rf 'so uo c> σ> ^ r—>

— OOOj-jOt-jOO

ri ϊ 2 ooogogoo | ΕΊ =5=lsi=§ Ή oooooooo —c G oooooooo l> G osooooooo\oo^a o> G 3 ^

.2 S ra OOOOOOOO

"£ί C/} 4> W .—1,—11—«O»—‘OOO

Hg g- ° CN<N<N(N<N<N(N(N

Ö S H

ε ό 1 o * ’ O O U /--s , p ^ —‘CN(N — (Ν'—1 "· e -J iSJnOr-ain : ' '| - U o o o - Ή **1 °o g g g i 0- 0- 0- o o o o o ’’ ’ 1|| ! ! & o' < — m ··· I u J S: S S » .·.·. U Jj o~ o' o" o o ° o o % υ o g o N. n ί f; § § i o § o o o ° o o -s § g ·- 3 ο R O g g

·.:· . 8 Jj o S- o o o o o o ^ C

. ·: - —" n=

° ^ L

.. -¾ >n oo r~- ro Ό <N — Sli ? : . uouuuuuus®

• 2 <<<<<<<<<NO

H ^2> 23 102682 | 1 I I 1 I 1 i I 1 I ~ i £ i V, o g o o O g O g S 8 8 I 8 8 8

s ‘ 3 ''' 3 3 3 j J 3 J 3 3 3 g 3 3 J

iZ, o' cu O- CL. CU CU, CL. 0-. Ou Cu Cu '-', CU CU CL

o (5 oo oooo ooo ~ o o o 0 s :2 :2 ΏΓ9 :2 :2 II £££ £ & & £ ««c g ooooöög* ·§·§.£ .cg3.c.o.o.c.a.§| ooo a. tow νΐ(Λ 2S2 Ξ ^ 5 55SSS°“

Cu ^ < 1 H- ? S3 S £ £ £ £3 « ~ ^ S 8 8 3 S 1 .2.

»noo (Noo on — oven - α ττ rs Ό oo »+ ό oo oo o oo — ~ <ν Q οο ον »η ον n ·ί νο (N οο^ οο^ cn^ <Ν^ t rn^ οο^ un^ νο^ οο^

^_Γ ιτΓ tj·" ^ en rn rn »n n »n (N — <N »n n n fN ^ un tj- tT

^ o oo o o oo ooo o >—. o o ©ooo — ooo — §o o o oo oo ooo ©go© oooog ooo (J ä 2 O S OO OO OO OOO ogoo 1 oooog ooo

D- IS -P r— ^ o oi OO OO m Ό t~- r-„ — 00 m ΓΊ <Π OO V-.W-lO

rn ^ ih o £: *t oo oo mm m o oo rs £ rs o m r- oo es g ^22 L? ^ ro^ u- rs es — rs rs -o- m m rs ^ — oo s N m n π sj-rsrs o o oo o o o o ooo oooo g o o o o ooo 7j o o oo o o o o ooo oooo g o o o o ooo

_f p eSO OO — Tj- in O H3 Oi 00 l£> O Oi Cl , ^ t' — O t" Οι o TT

E -£ oiin io m ors r^t- o rs m o m o io S oo σι — m rs u· m äo vom Γ*^Ό ό »n »n r-* oo oo e— oo en un On u co on ^ rs oo un »n

s I

% J? f ~ 2lS g + « + + + + · + 11+ · + + ' ,||» + + + +, CU 3 O + *5 o -g w G v) .£ ω £ ε e s _ 5 O « , „ OO o O o o o O O E o oooo o o o o o o ooo «Λ t> CJ oooo OOOO OOOO OOOO CO t— 00 ΟΟΟΟΟΟΟΟ oo oo oo oo oo oo oo oo oo

So E w — — — — ^ ~ ^ ^ ~ <N ~ ^ ^ ^ P * t g

(2° Il SS SS SS § 2 § S § g 2 ° s S ° ° 2 s ΰ S 3 S

• » a> ca < * e ^ ♦ ** >» ^ lor^· »n r- un r- t^««n unmrn n un^ n »n^ ·—^ un^ on

• E <N CN <N <N (N (N (N <N (N (N (N ei (N <N <N (N (N (N (N (N CN (N ci (N

§ W

S

• · « ·'' cd S S S - n. n n ·.* ‘ fc .2 i o o o ° ° ° ° ° § § a S § 3 “ S S n. « n n n ° 3 o o o* ° ° ° ° °

<N

. o ·— (N — (N — (N ^(Nrn -^(NmTf 1 (N en Tj· Ό t ^^£2 .« unm oooo r-r- mm όόό oj<n<ncn τ*ν--«+ ... 3 οουυυυυουυυουυουουουουυο .· 3 <<<<<<<<<<<<<<< <<<<<<<<< * * cd _J J »-J »—3 ι-J i-J »-3 »—3 »-J h-3 «-J *-J »-J *—3 i—3 *—3 »-3 ►—3 ,—3 »—3 *-3 J »-3

. . H

102682 24

Taulukko 3. Tensile properties of poly(ester-urethane) copolymers.

Sample Conditions and Tensile Maximum Yield stress Maximum Elongation method modulus stress strain at yield (MPa) (MPa) (MPa) (%) (%)

Poly(ester-urethane) copolymers (98/2) LACL51 air-conditioned, 1 2095±4 42,7±0,8 - 4,7±1,7 LACL52 air-conditioned, 1 2000±23 40,7±0,8 - 3,6±0,5 (96,5/3,5) LACL81 air-conditioned, 1 1724±127 36,1 ±0,9 - 6,9±4,6 LACL82 air-conditioned, 1 1115± 111 18,3±1,2 9,6±0,2 437±20 31,5±5,4 (95/5) LACL7I air-conditioned, 1 1297±125 22,5±2,7 12,3±0,9 414±16 49±22 (90/10) LACL32 air-conditioned, 2 79±23 8,6±0,4 1,9±0,I 44l±38 35±10 (80/20) LACL61 air-conditioned, 2 1,6±0,1 1,0±0,1 0,50±0,04 774±84 69±11 LACL63 air-conditioned, 2 1,7±0,6 0,36±0,01 0,33±0,01 > 1100 55±16 (70/30) LACL21 air-conditioned, 2 I,5±0,4 0,15±0,01 0,12±0,02 > 1100 35±15 LACL24 air-conditioned, 2 1,5±0,2 1,60±0,04 0,52±0,03 898±45 84±12 (50/50) LACL16 air-conditioned, 2 1,6±0,3 0,14±0,01 0,12±0,01 733±67 33±2 (30/70) LACL41 air-conditioned, 2 5,3±1,4 0,09±0,01 0,06±0,01 > 1200 16±6 ; '. Homopolymers PEU air-conditioned 1927±60 46,8±1,8 - 3,7±0,3 . .· PLLA dry 1720±50 46,5±1,3 - 2.9±0.2 • « « • · air-conditioned 1620±70 44,5±3,6 - 3.0±0.4 • * PDLLA dry 1930±80 34,5±1,4 - 2.0±0.0 air-conditioned 1540±70 33,0±1,8 - 2.5±0.1 PCL dry 250±10 15,0±0,3 1S,0±0,3 >100 20±1 air-conditioned 260±3 15,5±140 16,0±0,2 >100 20±2 , ,, Methods: 1) 5 mm/min, 2) 50 mm/min - no yield point 102682 25 il? N M § GO JD w Λ j3 '<NmTj-(Nm £ 60 ^ +1 +1+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

S ^Cur'oo—iTtoomO^tOtN

g ggro^tTfrn(N(Nrororo—I

t-1 C/3 G'

O O _ _ O O Q

oo>nino©o\>ooo „3 oom^H-^oooocs-^cncs 3, +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

3 'cdOOOOQOQOOO

12 CL.t^-Oc^OvOc^Q^rO'-H

o ««Siot^cooooinooor-vo <y 5 ^<N<N(N<N — —'(N — —' $ l«=-l w j, a.

a s S ö S s f cl -- 73 5 Invoprf-Hrtvoinov a "Γ',εΙ^ΟΟ—* 6 to r% +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 λ S§<r-r4r-ooo«ncNO\? § ^iJ^^osdinvooovooNod y w c/5 ^ (S CO Ό a

Vi C* Tfooo\r^^^Tf^Hcnoo 2.

H ~ T3 *5 -'-“'N i? n 2 s_.-e.li S ? a w w .2

C

U _ -5 ί *. COr)OtSONCNOOO\r»fOO\^· 5 • »o Q^iovoTt-in^^+^^j-coro o.

* 'w' 'w' Ξ3 :; s

• « t G

• » C ^ : Λ Λ O <n o S j= • θ«ηθιητ-^-ΗΓ^·π^ l/-\ 1-H fsl _ _ _ _ ra «Λ ^ J *· ^ p—i r“"i r—» p—^ iir i) 0000¾¾¾¾ ! s ininu-jinooo© 8¾ «e :s 0000^^¾^¾^ h 3 O^^^OOOO 8 ö

;;; jjjjdddti H

:: S αΓαΓοΓαΓ2ι2ι2ι5ι.2.Η • ^ 5» ,,’ 0 > »no>nouoo>n© -o -2 g .. S ju 3.^ ^0\<j\ooooo\0\oooo <u « j* '. ‘ 3 Ή* tS rt rt cd «1 cd cd cd cd cd rt _ “? <· 2 : 3 ä >mwwwwwmwww-ES^o ·;·_ rt go CPPPUPOhCuPmCIh cl, _-5 jljö js t t~"* — rT e^> ^ 26

Tltk, 102682

Taulukko 5.

Sample M, Mw D Tg Charpy im- Modulus Tensile Strain (DMTA) pact strength at strength break (wt.%/wt.%)_(g/mol) (g/mol)_(°C) (kJ/m2) (MPa) (MPa) (%) PEUb'1 54 000 91 000 1.7 44 4.1 ±0.5 2560±90 33 ±4 1.7 PEUb21_46 000 77 000 1.7_44 12 ± 02 2290+ 150 24 ± 3 1.4 PEUb 90 / P(L-LA40/CL60) 10 52 000 106 000 2.0 (-36)5145 23.0 ±4.6 1970 ±30 28 ± 1 2.6 PEUb 85 / P(L-LA40/CL60) 15 50000 115000 2.3 (-34)35 45 26.2±8.2 1830 ± 130 31 ±2 3.4 PEUb 80 / P(L-LA40/CL60) 20 63 000 132 000 2.1 (-33)5144 28.2 + 2.0 1600 ±50 25 ± 1 3.5 PEUb90/P(L-LA60/CL40) 10' 47 000 98000 2.1 43 11.7 ±2.0 1830± 150 29 ± 3 2.9 PEUb 85 / P(L-LA60/CL40) 15 48 000 105 000 2.2 42 20.9 ± 7.8 1870 ±60 30 ±2 3.0 PEUb 80 / P(L-LA60/CL4Q) 20 57 000 124 000 2.2_41 34.0±4.3 1670±160 29±3 3.1 PEUb 90 / P(L-LA80/CL20) 10 44 000 95 000 2.2 42 7.7 ± 1.3 2020 ± 80 30 ± 6 2.2 PEUb 85 / P(L-LA80/CL20) 15 53 000 112 000 2.1 41 10.2 ± 1.9 2050 ±20 40 ±4 3.4 PEUb 80 / P(L-LA80/CL20) 20 61 000 138 000 2.3_39 9.3 ±0.8 1710 ± 140 30 ±4 2.8 PEUb 90 / [P(LA40/CL60)U] 10 45000 76000 1.7 (-31)5142 12.6±5.0 1890 ±30 28+1 2.0 PEUb 85 / [P(LA40/CL60)U] 15 56 000 126 000 2.2 (-31)5139 33.1 ±3.5 1730 + 40 34+1 3.4 PEUb 80 / [P(LA40/CL60)U120 59000 114000 1,9 (-31)5139 43.4±5.7 1540±30 31 + 1 3.8 PEUb 95 / SEBS 5 44 000 73 000 1.6 (-56)5145 10.2 ±4.6 2180 ±30 30 ±3 1.9 PEUb90/SEBS 10 33 000 68000 2.1 (-56)3145 6.9± 1.6 1730±60 25±2 2.2 PEUb 85 / SEBS 15 44 000 74 000 1.7 (-55)3144 4.8 ±0.8 1490±90 21 ± 1 2.3 PEUb 80/SEBS 20_43 000 74 000 1,7 (-55)3145 7.3 ± 1.0 1280 ±50 18 ±1 2.3 11 initial 21 processed in batch mixer for comparison 31 the T, value in parenthesis indicates the small peak in loss modulus induced by the dispersed phase 41 material was too brittle to prepare the samples by the method used • « • » • · t 1 1 * » # · « • c « f ♦ · *

« I

4 I I > · t • · t t * ·

Claims (15)

1. Biohajoava elastinen kopolymeeri, joka koostuu pääasiassa orgaanisista 5 hydroksihapoista johdetuista rakenneyksiköistä, tunnettu siitä, että kyseisen kopolymeerin esiasteena olevan, pääasiallisesti polykondensaatiolla muodostetun oligomeerin koostumus perustuu orgaaniseen hydroksihappoon, jonka suoran hiilivetyketjun pituus on enintään neljä hiiliatomia ja pitkän joustavan hiilive-tyketjun omaavaan hydroksihappoon tai vastaavaan laktoniin sekä dikarboksyyli- 10 happoon tai dioliin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että esiasteena olevan oligomeerin koostumus perustuu maitohappoon ja ε-kaprolak-toniin. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että ε-kaprolaktonin pitoisuus esiasteena olevassa oligomeerissa on edullisesti 1-80 mol-%, edullisimmin 5-60 mol-%, laskettuna oligomeerin monomeereista. 20 .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että polymerointituotteen molekyylirakenne on suoraketjuinen, osittain haaroittunut tai osittain silloittunut. • I I 4 .

.* 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että • · * 25;*.* polymerointituote on sitkeä muovi tai luja kumimainen aines.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että polymeerituotteen mahdollinen silloittuminen voi tapahtua osittain tai kokonaan sulatyöstön yhteydessä. * t * 30*·.·' « i

;*·, 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että \\\ tuotteen murtovenymät ovat tyypillisesti 3 - 500 % ja vetomurtolujuudet tyypillisesti y‘ 5 - 50 MPa. • 28 102682

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolymeeri, tunnettu siitä, että kopolymeeri on biohajoava ja hydrolysoituva.

9. Menetelmä biohajoavan elastisen kopolymeerin valmistamiseksi vaiheittain, 5 tunnettu siitä, että valmistus tapahtuu ensin oligomeroimalla monomeerit suurimmaksi osaksi suoran polyesteröintireaktion avulla oligomeereiksi, päätefunk-tionalisoimalla sinänsä tunnetusti oligomeerit ja sitten kytkemällä sinänsä tunnetusti näin saadut oligomeerit muilla kuin esterisidoksilla toisiinsa kopolymeeriksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oligomeerien pääteryhmät ovat hydroksyyli- tai karboksyyliryhmiä.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kytkentäaineena käytetään di-isosyanaatteja tai diepoksiyhdisteitä. 15

12. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kopolymeerin käyttö kohteissa, joissa tarvitaan lujia, sitkeitä ja/tai elastisia biohajoavia materiaaleja kuten kirurgiassa ja muissa lääketieteellisissä tai terapeuttisissa sovelluksissa, hygieniatuotteissa kuten siteissä ja kertakäyttövaipoissa, lääkkeiden tai muiden tehoaineiden kontrolloidus- 20 sa annostelussa, paperin tai kartongin pinnoituksessa, pakkauskalvojen valmistuk sessa ja muissa pakkausteollisuuden käyttökohteissa, lämpömuovattujen ja puhal-lusmuovattujen pakkausten, pussien ja pullojen valmistuksessa, kuitujen ja kuitukankaiden valmistuksessa sekä ainesosana erilaisissa pinnoitteissa, sideaineissa ja hot-melt-liimoissa, ja pehmittävänä ja/tai iskulujittavana seoskomponenttina bio- 25·.; hajoavissa muoveissa. • · · • · · »I*

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö iskulujittavana seoskomponenttina, tunnettu siitä, että iskulujittavan komponentin käyttömäärä on edullisesti 2 - 30 paino-%, edullisimmin 5-20 paino-%, laskettuna iskulujitetun seoksen koko- 30 naismäärästä. 29 102682

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö iskulujittavana seoskomponenttina, tunnettu siitä, että seos valmistetaan sulatilassa korotetussa lämpötilassa tarkoitukseen soveltuvassa sekoituslaitteessa kuten kaksiruuviekstruuderissa.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö iskulujittavana seoskomponenttina, tunnettu siitä, että iskulujitetun seoksen Charpy-iskusauvoilla mitattu iskulujuus on 3 - 5 kertaa suurempi kuin lujittamattoman materiaalin, ja että iskulujitetun seoksen vetomurtolujuus ja murtovenymä ovat suuremmat kuin lujittamattoman materiaalin. » · · » · · • · · Patentkrav 102682