FI102283B - Sulatyöstettävä polyesteriuretaani ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

102283

Sulatyöstettävä polyesteriuretaani ja menetelmä sen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista sulatyöstettävää 5 polyesteriuretaania. Tällainen polymeeri sisältää polyesteristä johdettuja rakenneyksi- köitä ja di-isosyanaatista johdettuja rakenneyksiköitä.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 12 johdannon mukaista esipolymeeriä, joka soveltuu keksinnön mukaisen polyesteriuretaanin valmistukseen, sekä patenttivaatimuk-10 sen 14 johdannon mukaista menetelmää sulatyöstettävän polyesteriuretaanin valmista miseksi. Menetelmän mukaan hydroksihappomonomeereista muodostetaan ensin polyes-teri-esipolymeeri, joka kopolymeroidaan isosyanaattiryhmiä sisältävän monomeerin kanssa polyesteriuretaanin muodostamiseksi.

15 Patenttikiijallisuudesta tunnetaan ennestään lukuisia ratkaisuja biohajoavien polymeerien valmistamiseksi maitohapon kondensaatiopolymeereista ja isosyanaateista. Isosyanaatti toimii kytkentäryhmänä, jonka välityksellä kondensaatiopolymeeriketjut saadaan yhdistetyiksi amidi- ja uretaanisidoksin polyesteriuretaanin muodostamiseksi.

20 Tunnettuihin valmistusmenetelmiin liittyy mm. se epäkohta, ettei niiden avulla ole mahdollista merkittävässä määrin vaikuttaa syntyvän polymeerin moolimassajakaumaan .···, tai ristisilloitusasteeseen. Nämä ominaisuudet ovat kuitenkin tärkeitä mitä tulee poly- • · • · · . ·. : meerien työstettävyyteen, mekaanisiin ominaisuuksiin ja lämmönkeston parantamiseen.

: Edelleen on L-maitohappo-pohjaisen polyesteriuretaanin lasiutumislämpötila, T8, joka • · · · :1£j pitkälti ratkaisee tällaisen amorfisen polymeerin korkeimman käyttölämpötilan, noin 53 « °C, mikä on liian matala eräisiin sovelluksiin.

• · * < • · I • ♦ T: Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät ongel- * ; mat ja saada aikaan aivan uudenlaiset biohajoavat polyesteriuretaanit, jotka ovat sula- • · · : ‘ 30 työstettävissä ja siten helposti muokattavissa haluttuun muotoon. Edelleen keksinnön : [·. tarkoituksena on saada aikaan polymeerejä, joiden lasiutumislämpötilat ovat riittävän ..,.: korkeita useimpia käytännön sovelluksia varten.

102283 2

Keksinnön mukainen ratkaisu perustuu siihen ajatukseen, että polyesteriuretaanin valmistukseen käytetään hydroksyylihappo-esipolymeeriä, joka on hydroksyylitenninoitu, ja sanottu esipolymeeri saatetaan reagoimaan di-isosyanaatin kanssa, jolloin saadaan aikaan polymeeri, jossa esipolymeerin ja isosyanaatin väliset sidokset ainakin pääasialli-S sesti (ja käytännössä lähes täysin) ovat uretaanisidoksia. Jatkamalla polymerointia ainakin jonkin aikaa sen jälkeen, kun periaatteessa kaikki vapaat pääteryhmät ovat reagoineet di-isosyanaatin kanssa, eli polymeerissä ei esiinny juuri lainkaan vapaita hydroksyyliiyhmiä ja isosyanaattiiyhmiä esiintyy pääasiassa ainoastaan polymeeriketju-jen päissä, saadaan polymeeri ainakin jossain määrin pitkäketjuhaaroittumaan, jolloin 10 polymeerin sulatyöstöominaisuudet kuten myös mekaaniset ominaisuudet paranevat.

Pitkäketjuhaaroittuneisuutta syntyy polymeeriketjujen välisten reaktioiden tuloksena, esimerkiksi uretaanisidoksen ja polymeeriketjun päässä olevan isosyanaattiryhmän välisen reaktion tuloksena.

15 Polyesteriuretaanin lasiutumislämpötilan korottamiseksi polyesteri valmistetaan kopoly- meroimalla hydroksihappomonomeerit polyesteriketjua jäykistävien komponenttien kanssa. Hydroksihappomonomeerit ovat tyypillisesti alifaattisia hydroksihappoja, kuten maitohappo, ja polyesteriketjua jäykistävät, komponentit koostuvat edullisesti aromaatti-sista hydroksihapoista.

Uuden polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa, M„, on ainakin 10.000 g/mol ja | sen massakeskimääräinen moolimassa, Mw, on yli 20.000 g/mol ja moolimassajakauma • · : suhteella ilmaistuna on yli 2. Edullisesti lukukeskimääräinen moolimassa on • · · V · 10.000 - 200.000 g/mol, erityisen edullisesti noin 15.000 - 100.000, massakeskimääräi- 25 nen moolimassa on 20.000 - 1.000.000, erityisen edullisesti noin 30.000 - 600.000 ja • · ’♦*.* moolimassajakauma on 2 - 20, edullisesti 3 - 10. Sen lasiutumislämpötila on tavallisesti «·· *’·; ; yli 53 °C.

• · · ♦ · * ··· • · · :...: Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle polymeerille on tunnusomaista se, : :3D mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

• · · ·

Keksinnön mukainen polyesteri-esipolymeeri käsittää maitohaposta, aromaattisesta 102283 3 hydroksihaposta ja orgaanisesta diolista johdetut rakenneyksiköt, jotka liittyvät toisiinsa siten, että polyesterin pääteryhmät ainakin pääasiallisesti koostuvat hydroksyyliryhmis-tä. Polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa on suhteellisen pieni, tyypillisesti 500 - 20.000, edullisesti noin 1.000 - 8.000 g/mol. Esipolymeerin laktidipitoisuus on alle 10 5 p-% ja vapaan maitohapon pitoisuus on alle 10 p-%.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle polymeerille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa.

10 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 14 tunnusmerkkiosassa.

Tekniikan tasossa on kuvattu pienen moolimassan omaavien biohajoavien poly(L-maito-happo-ko-D,L-mantelihappo) ja poly(L-maitohappo-ko-L-3-fenyylimaitohapon) valmis-15 tusta [Fukuzaki et ai., Makromol. Chem. 190 (1989) 2407-2415]. Vaikka kopolymeerin lasiutumislämpötila kasvoi D,L-mantelihapon monomeeriosuuden kasvaessa, lasiutumis-lämpötilat ovat tunnetuilla polymeereillä varsin vaatimattomat.

• I t

Tunnetaan myös ratkaisuja, joissa L-maitohappoa ja aromaattisia hydroksihappoja on i 2Q: kopolymeroitu suoralla kopolykondensaatiolla. Koska aromaattisilla hydroksihapoilla on huono polykondensaatiokyky, ovat näin valmistettujen kopolymeerien moolimassat huomattavan alhaisia. Lasiutumislämpötilat ovat 50 ja 60 °C:n välillä.

• · • · · • · · • · · · «•f • · « *·* * Esillä olevassa keksinnössä on yllättäen voitu todeta, että yhdistämällä kaksi oleellista .25 toimenpidettä, nimittäin • e - esipolymeerin valmistus kopolymeroimalla alifaattisia ja aromaattisia hydroksi- • · « • · · happomonomeereja sekä *·:·* - hydroksyyliterminoidun esipolyesterin kytkentä di-isosyanaatilla ' ·; · ’ voidaan saada aikaan kopolyesteriuretaani, jolla on korkea moolimassa (= hyvät lu- •, -3() juusominaisuudet) ja riittävän korkea lasiutumislämpötila (useimmiten > 60 °C) käy- « • - tännön sovelluksia varten.

102283 4

Lisäksi valmistettavalla polyesteriuretaanilla (PEU) on varsin edulliset ominaisuudet: - Polymeeri on biohajoava (eli se hajoaa biologisessa ympäristössä tyypillisesti mikro-organismien vaikutuksesta) ja se on kompostoitavissa.

- Polymeerin mekaaniset ominaisuudet ovat jopa PLLA:ta parempia.

5 - Muovina se on polystyreenin tyyppistä, mutta lujempaa.

- Polymeeri on termoplastisesti työstettävissä.

- Raaka-ainekustannukset ovat hyvin lähellä hydroksihappojen hintaa, sillä PEU:n kokonaissaanto hydroksihaposta on n. 95 mol-%, ja toisena pääasiallisena reaktanttina käytettävä isosyanaatti on hinnaltaan edullinen.

10

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selvityksen ja muutaman sovellutusesimerkin avulla. Oheen liitetyssä kuviossa on esitetty maitohapon ja mantelihapon kopolymeerien lasiutumislämpötilat mantelihapon mooliosuuden funktiona.

15

Esipolymeerin valmistus Lähtöaineiden määrän mukaan polyesteri koostuu 1 - 99,9:sesti, tyypillisesti 50 - 99,9 .**. %:sesti alifaattisista hydroksihappomonomeereista, 99,9 - 1 %:sesti, tyypillisesti 40 - - I ‘20; 0,1 %:sesti aromaattisista hydroksihappomonomeereista ja 10-0,1 %:sesti alifaattisesta :'": diolimonomeerista. Alifaattiset hydroksihappomonomeerit ovat edullisesti L-maito- happomonomeereja, D-maitohappomonomeereja tai näiden seoksia (esim. nk. rasee- · : : mistä D,L-maitohappoa). Muita esimerkkejä alifaattisista hydroksihappomonomeereista ··· V · ovat glykolihappo ja α-hydroksi-isobutaanihappo. Esillä olevan keksinnön mukaisissa 25 kopolyesteriuretaaneissa hydroksihapon aromaattinen ryhmä muodostaa kopolyesteröin- :.v nin jälkeen joko polyesterin sivuryhmän tai osan polyesterin pääketjusta. Ensimmäiseen ··· *.: : tapaukseen päästään kopolymeroimalla alifaattisia hydroksihappoja esim. mantelihapolla : tai fenyylimaitohapolla, joiden monomeerien sivuketjuina olevat fenyyli- tai bentsyyli- « ·« ryhmät aiheuttavat kopolyesteröinnin jälkeen polymeeriketjun liikkuvuuden vähenemi- 30 sen. Mantelihappona voidaan käyttää sen D- ja L-stereoisomeereja sekä myös raseemis- • - · · ta D,L-mantelihappoa. Rakennetta jäykentävän aromaattisen ryhmän sisällyttäminen kopolyesterin pääketjuun onnismu esim. kopolymeroimalla alifaattinen/alifaattiset hyd- 102283 5 roksihappomonomeeri(t) para-hydroksihapon kanssa, esim. p-hydroksibentsoehapon, p-asetoksibentsoehapon, p-hydroksifenyylietikkahapon, p-3-hydroksifenyylipropaanihapon tai p-hydroksinafteenihapon kanssa.

5 Esipolymeerin valmistus, eli alifaattisten ja aromaattisten hydroksihappomonomeerien kopolymerointi kondensaatiopolymeroinnilla, voidaan suorittaa missä tahansa laitteistossa, joka soveltuu esteröintireaktioihin. Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyeste-röinti suoritetaan massapolymerointina sulassa, jolloin kondensaatiotuotteena muodostuva vesi voidaan poistaa johtamalla kuivaa inerttiä kaasua polymeerisulaan samalla 10 sekoittaen. Veden poistoa voidaan myös parantaa käyttämällä alipainetta, jolloin reakti on painetta lasketaan vaiheittain siten, että polymeerisulan kiehumispistettä kyseisessä alipaineessa ei ylitetä. Alipaineen tasoa rajoittaa polymeerin kiehuminen, jolloin käytännössä n. 20 mbar on alin sopiva paine.

15 Alla esitetyissä esimerkeissä polyesteri valmistettiin laboratoriomittakaavassa "Rotava- por"-tyyppisellä laitteistolla, jolla vettä saadaan poistetuksi jatkuvatoimisesti.

Edullisesti polyesteröinti suoritetaan katalyytin läsnäollessa, jolloin erään edullisen :'" sovellutusmuodon mukaan katalyyttina käytetään polyuretaaninkin polymerointiin sopi- 4 4 4 ! 20: vaa katalyyttia. Tällaisia polyesteröintikatalyytteja ovat esim. tinan tai titaanin alkyyli- :'' tai alkoksiyhdisteet, kuten Sn(II)oktoaatti.

« 4 4 • • · :.· * Polyesteröinnin tuotteen moolimassan kasvunopeus riippuu polymerointilämpötilasta.

·»· ·.· · Kun polymerointilämpötila nousee yli 210 °C, alkaa polymeeriketjujen hajoaminen 25 rajoittaa polymerointinopeutta. Haitallisen sivutuotteen eli laktonin muodostus kasvaa • · ’·*·* myös merkittävästi yli 220 °C lämpötiloissa. Edellä mainituista syistä polyesteröinnin • ·· • ♦ · *·* ‘ lämpötilaa nostetaan edullisesti vaiheittain lämpötilavälillä 140 - 200 °C nopeudella 5 - 50 °C tunnissa ja lämpötilavälillä 200 - 230 °C nopeudella 0 - 30 °C tunnissa.

« « 4 1 :30 Erään edullisen vaihtoehdon mukaan polyesteröinnissä lähdetään noin 160 °C:n lämpö- • 4 · 4 • · ·: tilasta, joka nostetaan vaiheittain 210 °C lämpötilaan. Painetta lasketaan vastaavasti vaiheittain välillä 240 - 20 mbar, ja kondensaatiotuotetta poistetaan typen avulla jatku- 102283 6 vasti. Edellä esitetyllä vakiomenetelmällä saadaan tyypillisesti aikaan polyesteri-esipoly-meeri, jonka lukukeskimääräinen moolimassa on noin 2.000 - 8.000 g/mol (esim. noin 4.000 g/mol) ja polydispersiteetti on noin 1,5 - 2,5.

5 Polyesteröinnin loppuvaiheessa alhaisen moolimassan fraktio voidaan haluttaessa poistaa reaktioseoksesta laskemalla painetta, jolloin em. fraktio tislautuu pois.

Esipolymeerin ketjunpäiden funktionalisointi 10 Polyuretaanien kytkentäaineena käytetty isosyanaatti reagoi parhaiten hydroksyyliryhmi- en kanssa. Normaalisti hydroksihappoa polymeroitaessa ketjun toinen pääteryhmä on karboksyylihappo ja toinen hydroksyyli. Tällaisen esipolymeerin kytkentä di-isosyanaa-teilla on osoittautunut vaikeaksi ja liika ristisilloittuminen ongelmaksi. Esillä olevan keksinnön mukaan ongelma on ratkaistu siten, että valmistetaan esipolymeeri, jossa 15 polymeeriketjun molemmissa päissä on hydroksyyliryhmät.

Keksinnön mukaan hydroksyyliterminoitu esipolymeeri saadaan aikaan lisäämällä hyd-

I I I

:,,,: roksihappomonomeerien seokseen lähtöaineeksi sopiva määrä alifaattista diolia. Diolina : '. voidaan käyttää esim. etyleeniglykolia tai 1,4-butaanidiolia, mutta muutkin diolit voivat

* t I

20 1 ..' tulla kyseeseen. Edullisesti alifaattisen diolin määrä on 0,1 - 10 mol-% hydroksihappo- * ' monomeerien määrästä ja kopolymeroitavien monomeerien hydroksyyli- ja karboksyyli- ; : ryhmien moolisuhde on yli 1. 1,4-butaanidiolia käytetään esim. noin 1 - 5 mol-%.

• · · • · · *

Esipolymeerin karakterisointi 25 • « \ Saatu esipolymeeri on haurasta, väritöntä, läpinäkyvää ja amorfista materiaalia. Ko- ··<: polymeroimalla 90 - 80 % alifaattisia hydroksihappomonomeereja ja 10 - 20 % manteli- • · '··/ happoa saadaan lopputuotteeksi tarkoitetun polyesteriuretaanin lasiutumislämpötila nostetuksi noin 5 - 7 °C:11a verrattuna pelkästään alifaattisista hydroksihappo-30 monomeereista koostuvaan polyesteriuretaaniin. Mantelihapon aromaattiset sivuryhmät nostavat lasiurnmislämpötilaa muodostamalla eteerisen esteen polymeeriketjun liikkumiselle ja kasvattamalla siten ketjun jäykkyyttä. Vaikka moolimassan pieneneminen vai- 102283 7 kuttaa lasiutumislämpötilaan laskevasti, nousevat maitohapon ja mantelihapon kopoly-meerien lasiutumislämpötilat selvästi lisättäessä mantelihapon mooliosuutta. Lasiutumis-lämpötilat mantelihapon mooliosuuden funktiona on esitetty oheen liitetyssä kuviossa.

5 Maitohapon ja p-hydroksibentsoehapon kopolymeerien moolimassat jäävät jonkin verran alhaisimmiksi kuin maitohapon ja mantelihapon kopolymeerien. Tuotteet ovat silti kirkkaita ja kovia. Vaikka p-hydroksibentsoehapon mooliosuuden kasvattaminen nollasta 20 mol- %: iin alentaa esipolymeerin moolimassaa neljännekseen verrattuna puhtaan polymaitohapon moolimassaan, esipolymeerin lasiutumislämpötila ei kuitenkaan laske.

10 Pienen moolimassan ansiosta p-hydroksibentsoehappoa (tai vastaavia aromaattisia hap poja, esim. p-asetoksibentsoehappoa) sisältävistä esipolymeereista voidaan kytkentäreak-tiolla valmistaa polyesteriuretaaneja, joilla on varsin korkea lasiutumislämpötila. Tämä johtuu siitä, että uretaanisidoksia muodostuu tuotteeseen sitä enemmän mitä pienempi esipolymeeri on ja uretaanisidokset korottavat lasiutumislämpötilaa aivan kuten aro- 15 maahiset hydroksihapotkin. Pienmoolimassaisia esipolymeereja käyttämällä polyeste- riuretaanin moolimassajakauma saadaan levenemään kopolymeroinnissa nopeammin ja jatkamalla polymerointia saavutetaan korkeampi moolimassa kuin esim. puhtaan maito- : "; happopohjaisen esipolymeerin avulla.

« < >

« I

I I

20 Hydroksihappojen polymeroinnin sivureaktiona muodostuu vastaavia syklisiä estereitä, :, eli laktoneja. Niinpä maitohapon kondensaatiopolymeroinnissa muodostuu helposti L-laktidia. Polymeroinnin vakiomenetelmässä laktidia sublimoituu kondensaatiotuotteen • ·· : keräysastioihin alle 1 % lähtöaineesta, mutta ‘H-NMR analyysit osoittavat, että tuottee seen jää jonkin verran L-laktidia. Tyypillisesti laktidipitoisuus on kuitenkin pienempi • · · 25 ' ' ’ kuin 10 p-% (esimerkiksi noin 3-5 %) ja vapaan maitohapon pitoisuus on samoin alle *·* * 10 p-%. Polyesteri sisältää polyesteröintikatalyyttiä 0 - noin 0,5 p-%.

• · <

Esipolymeerin moolimassat on mitattu GPC-menetelmällä vertaamalla polystyreenistan-: V: dardeihin, ellei muuta ole esitetty. Joissakin esimerkeissä esipolymeerien moolimassat 30 on mitattu myös 13C-NMR-menetelmällä, jotta säätäisin selville pääteryhmien pitoisuu det.

102283 8

Sopivasti polyesteröinnin ja funktionalisoinnin olosuhteita muuttamalla voidaan esipoly-meerin lukukeskimääräinen moolimassa saada välille 500 - 20.000; sopivimmin se on noin 1.000 - 8.000 g/mol. Alhainen moolimassa on edullinen polyesteriuretaanin valmistuksen kannalta.

5

Polyesteriuretaanin valmistaminen

Polyesteriuretaani valmistetaan liittämällä esipolymeerin polymeeriketjuja toisiinsa kytkentäaineilla, jotka reagoivat ketjujen päissä olevien funktionaalisten ryhmien kansio sa. Keksinnön mukaan OH-terminoidusta esipolymeeristä ja di-isosyanaatista voidaan valmistaa suhteellisen lyhyillä polymerointiajoilla suhteellisen korkean moolimassan omaavaa, biohajoavaa polyesteriuretaania. Sopivimmin kytkentäreaktio, jota seuraavassa myös kutsutaan kopolymeroinniksi, tehdään massapolymerointina sulatilassa. Di-isosy-anaattina käytetään tavallisesti alifaattista di-isosyanaattia, kuten 1,6-heksametyleeni-di-15 isosyanaattia. Haluttaessa vielä nostaa muodostuvan polyesteriuretaanin lasiutumisläm- pötilaa noin 5-7 °C:lla alifaattisen isosyanaatin (esim. heksametyleenidi-isosyanaatin) sijasta käytetään alisyklistä di-isosyanaattia, esim. 3-isosyanaattimetyyli-3,5,5-trimetyy-lisykloheksyyli-isosyanaattia. Erona heksametyleenidi-isosyanaattiin isoforonidi-isosy-anaatti ei kasvata polydispersiteettiä, mikä ilmeisesti johtuu siitä, että isosyanaattirymä 20 ' ei pääse yhtä helposti reagoimaan uretaanisidosten kanssa, jolloin moolimassajakauma ei levene.

• · · | J · ' ’ * Reaktio voidaan suorittaa katalyytin läsnäollessa. Edullisista katalyyteista voidaan mainita tinaoktoaatti, dibutyylitinadilauraatti, dibutyylitinadiasetaatti ja tertiaariset • · 25 amiinit, kuten l,4-diatsa(2,2,2)bisyklo-oktaani. Katalyytin määrä on enintään 2 % reak- tioseoksen kokonaispainosta.

• t · · | · *:*’ Kopolymeroinnissa di-isosyanaatin isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliryhmi-• « en välinen moolisuhde on tyypillisesti 0,5 - 1,5, esim. 0,7 - 1,2, edullisesti noin 1.

• * 30 : .*·: Isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde voi myös olla yli 1, edullisesti noin 1,2 - 1,5, mikäli halutaan saada aikaan ainakin osittain ris-tisilloittunut tuote. Ristisilloittunut tuote saadaan myös jatkamalla polymerointia riittä- 102283 9 vän kauan.

Kopolymerointi suoritetaan noin 130 - 240 °C:n, edullisesti 150 - 220 °C:n lämpötilassa ja kopolymerointia jatketaan, kunnes saatava kopolyesteriuretaani on ainakin 5 oleellisesti vapaa vapaista isosyanaattiryhmistä. Edullisesti kopolymerointia jatketaan kunnes saatavan kopolyesteriuretaanin moolimassajakauma suhteella Μ^,/Μ,, ilmaistuna on ainakin 2. Polymerointilämpötilaa nostamalla pystytään parantamaan esipolymeerien pääteryhmien ja di-isosyanaatin välistä reaktiota ja nostamaan samalla myös lasiutumis-lämpötilaa. Tämä näkyy erityisen selvästi isoforonidi-isosyanaatin kohdalla.

10

Polymeerin ominaisuuksia

Valmistetun polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa, M„, on tyypillisesti 15.000 - 100.000 g/mol, sen massakeskimääräinen moolimassa, Mw, on 30.000 - 600.000 g/mol 15 ja moolimassajakauma suhteella ilmaistuna on 2 - 12, edullisesti noin 3-8.

Polymeeri on oleellisesti vapaa vapaista isosyanaattiryhmistä (toisin sanoen di-isosy-anaattiyhdisteet ovat reagoineet täysin tai ainakin 99 % :sesti) ja vapaiden hydroksi-•.., happomonomeerien ja laktidien pitoisuus on korkeintaan 3 % polymeerin painosta

« * I

i V laskettuna.

20 ·

Huolimatta siitä, että osa maitohapon ja mantelihapon kopolymeereistä on silloittuneita, I < « :; : kaikki keksinnön mukaan valmistetut polymeerit ovat sulatyöstettäviä, jolloin polymee- ΓΓ: * risulan viskositeetti on välillä 10 - 5.000 Pa s, edullisesti 50 - 2.000 Pa s, mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella 200 1/s. Eräissä tapauksis- • « · • * · 25 1. sa valmistettavat polyesteriuretaanit ovat pitkäketjuhaaroittunut.

Polyesteriuretaanien, joiden kytkenäaineina on käytetty 1,6-heksametyleenidi-isosyanaat- | •f* tia, vetomoduuli on noin 1,8 - 2,2 GPa, maksimijännitys noin 43 - 50 MPa ja maksi-mivenymä noin 1,5-5 %. Poly(L-maitohaposta) ja L-maitohapon ja mantelihapon 30 **: (LLA/MA) kopolymeereistä valmistettujen polyesteriuretaanien vetolujuusarvoissa ei ole huomattavaa eroa, vaikka mantelihapon kopolymeerien lukukeskimääräiset moolimassat ovat pienempiä. Massakeskimääräiset moolimassat ovat kuitenkin lähellä toisiaan ja 102283 10 aromaattisen renkaan liittäminen jäykentää (LLA/MA)-kopolymeerejä, mikä osaltaan kompensoi alenevaamoolimassaa niin, että selviä eroja vetolujuusmittauksissa ei ole havaittu.

5 Esipolymeerin ja lopputuotteena saatavan polymeerin DSC-käyristä voidaan nähdä, että kummatkin polymeerit ovat amorfisia. Verrattuna pelkästään alifaattisista hydroksihap-pomonomeereista koostuvaan polyesteriuretaaniin, kopolymerointi jäykistävillä komponenteilla johtaa lopputuotteeseen, jonka Tg on yli 10 °C, jopa 12 °C, korkeampi eli noin 60 - 65 °C.

10

Hyvistä työstöominaisuuksistaan huolimatta keksinnön mukainen polyesteriuretaani on hydrolyyttisesti hajoava biologisessa ympäristössä.

Tuloksista nähdään, että lopullinen kytketty polyesteriuretaani (PEU) on tyypiltään 15 melko lujaa ja jäykkää, mutta myös suhteellisen haurasta. Polymeeri on kuitenkin selvästi sitkeämpää kuin lasinkirkas polystyreeni. Ominaisuudet ovat hyvin lähellä renkaanavautumismenetelmällä tehtyä poly-L-laktidia, jopa hieman parempia ainakin : näiden vertailunäytteiden osalta.

t I

20 , Polyesteriuretaanien seostaminen, täyttäminen ja lujittaminen I t

Uutta polyesteriuretaania voidaan sulasekoittaa muiden sulatyöstettävien polymeerien • · · f · · ·' * (esim. kestomuovien) kanssa, jolloin seossuhteiden mukaan modifioidaan joko uuden polyesteriuretaanin tai toisen polymeerin ominaisuuksia. Polyesteriuretaanin kanssa • · · 25 ’ / sulasekoitettavia polymeerejä voivat olla mm. polyesterit tai polyolefiinit, jolloin vaiku-*· ’ tetaan esimerkiksi polymeeriseoksen biohajoamisominaisuuksiin. Polyesteriuretaanien lämmönkestoa voidaan parantaa esimerkiksi sulasekoittamalla siihen polyeteeniterefta-laattia (PET).

• · • · « • » · • 4 30 V: Uutta polyesteriuretaania voidaan myös täyttää tai lujittaa täyteaineilla tai lujitteilla, jolloin voidaan esimerkiksi nostaa polyesteriuretaanin lämmönkestoa, parantaa mekaanisia ominaisuuksia tai halventaa hintaa. Sopivia täyteaineita ovat esim. liitu ja talkki.

102283 11

Lujitteina voidaan käyttää esim. selluloosakuituja tai hamppua.

Polyesteriuretaanien käyttökohteet 5 Polymeerin pitkäketjuhaaroittuneisuuden ansiosta uudet polyesteriuretaanit soveltuvat erityisen hyvin paperin tai kartongin päällystykseen, jossa nykyään käytetään paljolti päällystysteknisistä syistä pitkäketjuhaarautumia sisältävää LD-polyeteeniä.

Uusilla polyesteriuretaaneilla on laaja käyttöala. Niinpä niistä voidaan valmistaa raisku-10 puristettuja kappaleita ja lämpömuovattuja ja puhallusmuovattuja pakkauksia ja pulloja.

Polymeeriä voidaan käyttää paperista tai kartongista valmistettavien säkkien, pussien ja kalvojen päällysteenä. Niistä voidaan tuottaa puhallus- tai tasokalvoja, joista vuorostaan voidaan valmistaa pakkauksia, pusseja ja säkkejä. Polymereja voidaan myös käyttää kuitujen ja kuitukankaiden (non-woven -tuotteiden) valmistukseen ja niistä voidaan tuot-15 taa paisutettuja muovituotteita, solumuoveja ja vaahtoja, jotka sopivat esimerkiksi pakkausten täytteiksi. Lopuksi ne soveltuvat myös kontrolloidusti vapautuvien lannoitteiden ja lääkkeiden pinnoitteeksi tai matriisiksi.

i Kaikissa edellä esitetyissä käyttökohteissa voidaan käyttää hyväksi uusien polyesteriure-20 taanien ainutlaatuisia ominaisuuksia, joissa yhdistyvät biohajoavuus ja hyvät mekaaniset ominaisuudet.

··· 9 1 1 ·’ 1 Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä: · 25

Esimerkki 1 « « <· : Hydroksyyliterminoidun esipolymeerin valmistammen t“ : :.:.: Reaktorina käytettiin 2 litran pyöröhaihdutinta. Reaktoriin punnittiin 450 g L-maitohap-30 :.’1i poa, 76 g DL-mantelihappoa (vastaa 10 mol-% mantelihappoa), 9,9 g 1,4-butaanidiolia ja 0,29 g tina(II)oktoaattia, minkä jälkeen siihen johdettiin typpeä ja imettiin 240 mbar absoluuttinen paine. Reaktioastia upotettiin osittain öljyhauteeseen. Öljyhauteen lämpöti- 102283 12 la nostettiin nopeudella 20 °C/h lämpötilaan 200 °C ja edelleen 5 °C/h lämpötilaan 210 °C, jossa sitä pidettiin polymeroinnin loppuun. Painetta alennettiin tunnin välein seuraa-vin askelein: 240 (aloitus) - 160 - 130 - 95 - 80 - 65 - 50 - 40 mbar, jossa sitä pideltiin polymeroinnin loppuun. Typpikuplitusta jatkettiin koko polymeroinnin ajan ja reaktiossa 5 syntynyttä vettä otettiin talteen sitä mukaa kuin sitä muodostui. Kokonaispolymerointiai- ka oli 8 tuntia.

Saadun polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa GPC-laitteistolla määritettynä oli 3700 g/mol verrattuna polystyreenistandardeihin ja polydispersiteetti oli 2,1. DSC-ana-10 lyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 44 °C, eikä sulamispiikkiä havait tu, joten polymeeri oli täysin amorfinen.

Esimerkki 2 15 Hydroksyyliterminoidun esipolymeerin valmistaminen

Polymerointi suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta aineiden määrät olivat 450 g : L-maitohappoa, 190 g DL-mantelihappoa (vastaa 20 mol-% mantelihappoa), 12 g i V 1,4-butaanidiolia ja 0,33 g tina(II)oktoaattia, sekä polymerointiaika oli 10 tuntia.

20 ‘ Saadun polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa GPC-laitteistolla määritettynä oli 4200 g/mol verrattuna polystyreenistandardeihin ja polydispersiteetti oli 2,2. DSC-ana- 12* ’ ’ lyysi osoitti, että polymeerin lasiutumislämpötila oli 52 °C, eikä sulamispiikkiä havaittu.

« L « ····’ Esimerkki 3 | · *:** Hydroksyyliterminoidun esipolymeerin valmistaminen • * $ 30 Esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa kopolymeroitiin L-maitohappoa (LLA) ja hydroksi- bentsoehappoa tai vastaavasti asetoksibentsoehappoa butaanidiolin kanssa. Taulukossa 1 on esitetty kopolymeerien lukukeskimääräiset moolimassat ja lasiutumislämpötilat.

102283 13

Taulukko 1. Poly(L-maitohappo-ko-p-hydroksibentsoehapon) j a poly(L-maitohap-po-ko-4-asetoksibentsoehapon) lukukeskimääräiset moolimassat ja lasiutumislämpötilat 5 LLA:n LLA/hydroksibentsoehappo LLA/asetoksibentsoehappo mooliosuus

Moolimassa Lasiutumis- Moolimassa Lasiutumis- M„ (g/mol) lämpötila (°C) Mn (g/mol) lämpötila (°C) 1,00 4700 35 0,95 2700 35 2000 42 0,90 2000 33 1400 37 10 0,85 1600 32 1100 40 0,80 1200 34 750 36

Tavallisesti pienen moolimassan polymeereillä lasiutumislämpötila on erittäin riippuvai-15 .,, nen moolimassasta. Moolimassan pienentyessä kasvaa pääteryhmien osuus, mikä lisää vapaata tilavuutta ja ketjujen liikkuvuutta, jolloin lasiutumislämpötila pienee. Taulukosta 1 käy selvästi ilmi, että LLA:n kopolymerointi p-hydroksi- ja vastaavasti p-asetoksi-/ bentsoehapon kanssa estää lasiutumislämpötilan pienenemisen vaikka moolimassa las- . kee.

«

« I

20 • ♦ · : . . Esimerkki 4 • · · - Polyesteriuretaanin valmistaminen 10 mol-% mantelihappoa sisältävästä polyeste- i . ristä ·«·· 25

Reaktorina käytettiin 300 ml lapasekoittimella varustettua lasireaktoria. Reaktoriin • « · ; *. puunnittiin 40 g esimerkissä 1 valmistettua esipolymeeriä. Argonhuuhtelun jälkeen (15 min) reaktori laskettiin öljyhauteeseen, jonka lämpötila asetettiin 150 °C:seen. Esipoly-meerin sulamisen jälkeen (30 min), sekoitin käynnistettiin ja 15 min jälkeen lisättiin 4,2 102283 14 g 1,6-heksametyleenidi-isosyanaattia (iIncq: « 1:1). Lisäyksen jälkeen öljyhauteen lämpötila nostettiin 180 °C:seen. Polymerointia jatkettiin niin kauan, kun sekoittajan momentti kasvoi, kuitenkin niin kauan ettei polymeeri sisältänyt isosyanaatti-ryhmiä (todettiin FTIR-spektrofotometrillä), tässä polymeroinnissa 110 min.

5

Lopputuotteena saadun polyesteriuretaanin lukukeskimääräinen moolimassa oli 16.000 g/mol, massakeskimääräinen 116.000 g/mol ja polydispersiteetti 8,0. Amorfisen polymeerin lasiutumislämpötila oli DSC-analyysillä 58 °C ja DMTA-analyysin (dynaamis-mekaaninen termoanalyysi) tanö-kuvaajan maksimipiikki kohdassa 61 °C ja häviömo-10 duuli -piikin maksimi kohdassa 55 °C.

Esimerkki 5

Polyesteriuretaanin valmistaminen 20 mol-% mantelihappoa sisältävästä esipoly-15 meerista

Kytkentäpolymerointi suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 4, mutta esipolymeerinä , käytettiin esimerkin 2 esipolymeeriä, joka sisälsi 20 mol-% D,L-mantelihappoa. Poly- : ’, merointiaika oli 150 min.

20 .

• < '· Lopputuotteena saadun polyesteriuretaanin lukukeskimääräinen moolimassa oli 23.000 ·;:φ g/mol, massakeskimääräinen 120.000 g/mol ja polydispersiteetti 6,7. Amorfisen poly-| · ♦ ** * meerin lasiutumislämpötila oli DSC-analyysillä 60 °C ja DMTA-analyysin (dynaamis- , f mekaaninen termoanalyysi) tanö-kuvaajan maksimipiikki kohdassa 64 °C ja häviömo-* · 25 'IL duuli-piikin maksimi kohdassa 57 °C.

• ' * r · · ··♦ Taulukossa 2 on esitetty yhteenveto esimerkkien 4 ja 5 tuloksista. Vertailuna on käytet- '*;** ty poly(L-maitohaposta) valmistettua polyesteriuretaania.

• # « · t « • * 102283 15 έ i - 5 =< «O n CO o X _J h- o m m io CO CO ^ 3 g__ < .

*z 40 O H

H* 2 O V co to < s W 3 ___— V) < ~ < x C o o o S< o o o o -5 c o o o _l < E C Mi o 8 g 3 — " s < —--- S -j -s o o o £ -J O o o o X O 15P E 000 en o B -5 T- 40 n u « tn -* T- ts X _~__

ZZ h- £ ,, OOO

5 MJ o O CO co eo IS I L, ^ ^ ^

Oh va _ tn E J3__ ra iu s - = 5 W _

S ^ 3 5 I g ? S

2 o o < E ^- ro °- - >*___ o < <0 y — «noo T £ W E °« °- °- -g α O *— n ** C 2 O) --—- : ω . , >> P s _

;·· I =3 h P 53S

E <0 w ^ ra < 5 to -J * . x ---- a> <? -C s? i= {= ö w N n

i : j= 2 5 E

··· o UJ o JT-- ,*:*· ® 2 <£>

* I · C ^ □ SS M M

• EL l· < .2 .2 .2

^ 2 2 T3 tj tJ

o 3 0 Έ c c Q- -»e n n n '' 3 E ö g 115

S_ S * § III

: ; ' H Έ ·* 'i?"* "ΐ.

. >> > T- 4T

• x -i o -—--

'··· e 2 sS

..e <1) CO _L ,ΟΟ I · φ UI O T- ΓΊ ·; E = £,

,·,·, UJ

.9-2 2.2.

to o e. e.

·. *: ui z J g m § . S s

O C C

O * 11

X Q O

D ____ < | ^ 10 102283 16

Esimerkki 6

Polyesteriuretaanin valmistaminen isoforonidi-isosyanaatista

Kytkentäpolymerointi suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 4, mutta isosyanaattina 5 käytettiin 5,6 g 3-isosyanaattimetyyli-3,5,5-trimetyylisykloheksyyli-isosyanaattia (isofo- ronidi-isosyanaatti). Polymerointiaika oli 220 min.

Lopputuotteena saadun polyesteriuretaanin lukukeskimääräinen moolimassa oli 13.500 g/mol, massakeskimääräinen 25.300 g/mol ja polydispersiteetti 1,9. Amorfisen poly-10 meerin lasiutumislämpötila oli DSC-analyysillä 63 °C.

Esimerkki 7

Polyesteriuretaanin valmistaminen isoforonidi-isosyanaatista 15

Kytkentäpolymerointi suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 5, mutta isosyanaattina käytettiin 5,6 g isoforonidi-isosyanaatia. Polymerointiaika oli 210 min.

Lopputuotteena saadun polyesteriuretaanin lukukeskimääräinen moolimassa oli 10.200 20 g/mol, massakeskimääräinen 18.300 g/mol ja polydispersiteetti 1,8. Amorfisen poly meerin lasiutumislämpötila oli DSC-analyysillä 65 °C.

4 ♦·· t::

Esimerkki 8 t • · « 25 ' Polyesteriuretaanin valmistaminen • <· • < »

Kytkentäpolymerointi suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 4 käyttämällä kytkentäai- • t c | · .··’ neena isoforonidi-isosyanaattia, mutta lämpötila nostettiin isosyanaattilisäyksen jälkeen : : : 200 °C: seen. Polymerointiaika oli 220 min.

30 v·!

Lopputuotteena saadun polyesteriuretaanin lukukeskimääräinen moolimassa oli 19.600 g/mol, massakeskimääräinen 36.000 g/mol ja polydispersiteetti 1,8. Amorfisen poly- 102283 17 meerin lasiutumislämpötila oli DSC-analyysillä 65 °C.

Taulukossa 4 on esitetty yhteenveto esimerkkien 6-8 tärkeimmistä tuloksista, joita on vertailtu poly(L-maitohappoon) perustuvalla polyesteriuretaanilla saatuihin tuloksiin.

• · 1

• I

• 1 4 t ·

I I

• · I

·1♦ f · · 9 φ · « < • · « · • · 1 • « « • t · • · • 4 I·· • Ci t : • « · • < • 1 < I « > * »

· I

• « .

• · 18 102283 ^ 2 ~

n ^ q M r rt W O

= -J H o <0 (O Φ CO <0 _ 3 g__ <0 <t .

— “» *T (0 01 β 09 5 b § ^ ri τ- τ- t~ co < | co «3__-_ e « S _ ¢0 — o o o o > * 2 0000

W —; 3 ri E <0 n o CJ

O ^ 2 -E n o ti <0 m O </J O» K N n r t o co ~ 2 <---- > · 2 <->

>* S Ti -= OOOO

(A S T O OOOO

V ie: O P5f C comeoN

0 eno K ·= 03 n 01 o S ui e OI «Ί ·«- T- ur- O ^ _ -*: < I =

(/) C μ- £ , Λ OOOO

— 7 ω 9 υ CO CO O 00 >, ? S I 0 ™ »" >> Ok I ~ 0 “5 X _5__ E £ => .E 2 co .— -t >r O < e 0000 ' -J _J 2 ·= m N n r

in o o < E T- N N N

in °- ~ co" ----—- 1 .

— <

> , S. — «OOOO

> m C o. « «*> « 0 Q O -=- 'f Ifl IO Ml E <2__ ro λ ro P s —

• C Γ3^ϊ “O e >♦ 3 N

CO _ -J I— <r n if <c ui > MW _ : 8 3 i • W------ CO ?

E P i NNNN

~ z S E.

2 Ä o —-- !, 0 Q <2

,*:·· I, a < III I

*. — z Z ό *o S S

O DO Έ Έ Έ e Q. —) r- n n n n SEög s 1 § f :·.·.· · i 1111 1/. 15__iiii_ § £ i- 0 W ϋ .000 ···· d) UI o T-T-C4 * : f, E A___ ... > ω-- ,* > 2 ω 0 0 0 . . 9-2 a o. a '.V wo g- g- g- id z I 5 5

-.2 «III

" O S S S

§ ? ξ I

X. a a a 3 _i---:- 3 <w < g « ^ 00 I— -------—

Claims (30)

102283 19

1. Sulatyöstettävä polyesteriuretaani, joka sisältää polyesteristä johdettuja rakenneyksi-köitä ja di-isosyanaatista johdettuja rakenneyksiköitä, 5 tunnettu siitä, että polyesteri koostuu alifaattisista ja aromaattisista hydroksihappomonomeereista ja diolimonomeereistä, polyesteri- ja di-isosyanaateista johdettujen rakenneyksiköiden väliset sidokset ovat ainakin pääasiallisesti vain uretaanisidoksia, 10. polymeerin lukukeskimääräinen moolimassa, Mn, on ainakin 10.000 g/mol, sen massakeskimääräinen moolimassa, Mw, on yli 20.000 g/mol ja moolimas-sajakauma suhteella Mw/Mn ilmaistuna on yli 2, ja polymeeri on oleellisesti vapaa vapaista isosyanaattiryhmistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että sen lukukeskimääräinen moolimassa on 10.000 - 200.000 g/mol, edullisesti noin 15.000 - 100.000, sen massakeskimääräinen moolimassa on 20.000 - 1.000.000, edullisesti noin : , 30.000 - 600.000 ja sen moolimassajakauma on 2 - 20. <

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että : moolimassajakauma on 3 - 10. ii

*·· | · · '* 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että poly esteri koostuu 1 - 99,9 %:sesti alifaattisista hydroksihappomonomeereista, 1 - 99,9 • *! 25 %:sesti aromaattisista hydroksihappomonomeereista, ja 10 - 0,1 %:sesti dioli- # < » * \ monomeerista. «M·

···* 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että poly-ν',' esteri koostuu 50 - 99,9 %:sesti alifaattisista hydroksihappomonomeereista, 40-0,1 30 %:sesti aromaattisista hydroksihappomonomeereista ja 10 - 0,1 %:sesti alifaattisesta diolimonomeerista. 102283 20

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että alifaattiset hydroksihappomonomeerit koostuvat L-maitohappomonomeereista, D-maitohappo-monomeereista tai näiden seoksista.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että aromaattiset hydroksihappomonomeerit koostuvat L- tai D-mantelihaposta, p-hydroksibentsoehaposta tai näiden seoksesta.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyesteriuretaani, tunnettu 10 siitä, että alifaattiset diolimonomeerit koostuvat etyleeniglykolista tai 1,4-butaanidiolis- ta.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että se on pitkäketjuhaaroittunut. 15

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyesteriuretaani, tunnettu siitä, että se on hydrolyyttisesti hajoava.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polyesteriuretaani, tunnettu 20 siitä, että polymeerisulan viskositeetti on välillä 10 - 5.000 Pa s, edullisesti 50 - 2.000 Pa s, mitattuna kapillaarireometrillä lämpötilassa 200 °C leikkausnopeudella 200 1/s,

*.' * 12. Sulatyöstettävän polyesteriuretaanin valmistukseen käytettävä polyesteri, tun nettu siitä, että * • > · 25. se käsittää maitohaposta ja aromaattisesta hydroksihaposta sekä diolista johde- tut rakenneyksiköt, jotka liittyvät toisiinsa siten, että polyesterin pääteryhmät ainakin pääasiallisesti koostuvat hydroksyyliryhmistä, 1 ; *...· - polyesterin lukukeskimääräinen moolimassa on välillä 500 - 20.000, edulli- i sesti noin 1.000 - 8.000 g/mol, 30 :'' - sen laktidipitoisuus on alle 10 p-% ja vapaan maitohapon pitoisuus on alle 10 p-%. 102283 21

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen polyesteri, tunnettu siitä, että aromaattiset hydroksihappoyksiköt koostuvat L- tai D-mantelihaposta, p-hydroksibentsoehaposta tai näiden seoksesta. -5

14. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen polyesteriuretaanin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan hydroksihappomonomeereista muodostetaan ensin alemman molekyylipainon omaava polyesteri-esipolymeeri ja esipolymeeri kopolymeroidaan isosyanaattiryhmiä sisältävän monomeerin tO kanssa polyesteriuretaanin muodostamiseksi, tunnettu siitä, että esipolymeeri muodostetaan alifaattisista ja aromaattisista hydroksihappomonomeereista, polyesteri-esipolymeerin varustamiseksi hydroksyyli-pääteryhmillä hydroksi-15 happomonomeeri kopolymeroidaan alifaattisen diolin kanssa, hydroksiterminoitu polyesteri-esipolymeeri kopolymeroidaan di-isosyanaatin kanssa ja kopolymerointia jatketaan kunnes saatava polyesteriuretaani on ainakin oleellisesti vapaa vapaista isosyanaattiryhmistä. :o

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattisen • · · :1·1: diolin määrä on 0,1 - 10 % hydroksihappomonomeerien määrästä ja kopolymeroitavien • · monomeerien hydroksyyli- ja karboksyyliryhmien moolisuhde on yli 1. • · • · « • · · • · • · :.· 125

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di- * · · : isosyanaatin isosyanaattiryhmien ja polyesterin hydroksyyliryhmien välinen moolisuhde on 0,5 - 1,5. • · · • · · ··· • I I • · « '·' 1

17. Jonkin patenttivaatimuksen 14 - 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että « : : . 30 hydroksiterminoitu polyesteri kopolymeroidaan di-isosyanaatin kanssa noin 130 - 220 °C:n, edullisesti 150 - 190 °C:n lämpötilassa. • · · • · · · • · e 102283 22

18. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolyme-rointi tehdään massapolymerointina sulatilassa.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 14 -18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 di-isosyanaattina käytetään alifaattista tai alisyklistä di-isosyanaattia, kuten 1,6-heksa- metyleeni-di-isosyanaattia, isoforoni-di-isosyanaattia tai metyyli-bis-4-sykloheksyyli-di-isosyanaattia.

20. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterin 10 polymerointi tehdään massapolymerointina sulatilassa, jolloin polymerointilämpötilaa nostetaan vaiheittain lämpötilavälillä 140 - 200 °C nopeudella 5-50 °C/h ja lämpötila-välillä 200 - 230 °C nopeudella 0 - 30 °C/h.

21. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteri 15 tuotetaan katalyytin läsnäollessa, jolloin katalyyttina käytetään polyuretaaninkin polyme- rointiin sopivaa katalyyttia.

,,. 22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteröin- .!'! tikatalyyttina käytetään tinan tai titaanin alkyyli- tai alkoksiyhdisteitä, kuten ] 20 Sn(II)oktoaattia.

» < • « « : 23. Polymeeriseos, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaisen ··· · polymeerin sekoitettuna kestomuovin, kuten polyolefiinin tai polyesterin, kanssa. • · :.%S

24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteriuretaani tai patenttivaatimuksen 23 mu- • · · · kainen polymeeriseos seostettuna täyte- ja lujitusaineiden kanssa. * · · • · · ··· • · t ·*.,.

· 25. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö ruiskupuristettujen kappaleiden : :': sekä lämpömuovattujen ja puhallusmuovatut pakkausten, pussien, säkkien ja pullojen • · 4 I •: ’ 30 valmistukseen. 102283 23

26. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö paperin tai kartongin päällystämiseen.

27. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö paperista tai kartongista valmis- S tenavien säkkien, pussien ja kalvojen päällystämiseen.

28. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö kuitujen ja kuitukankaiden valmistukseen.

29. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö pinnoitteina tai matriisina kontrol loidusti vapautuvissa lannoitteissa tai lääkkeissä.

30. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin käyttö pakkauksissa käytettävien poly-meerivaahtokappaleiden valmistukseen. 15 • · • · · • · · ♦ ♦♦ · #·· • · · • · · • · • ♦ t • « <. • · • « « • ♦ · • · · « • · · • · · Ml I * t tilli m 102283