CN101098907A - 制备聚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有低于0.45wt％的凝胶含量(基于聚酯树脂的总重量)和在40-70℃之间的玻璃化转变温度的聚酯树脂的方法，该方法包括让聚酯树脂前体与不同于聚酯前体树脂的结构单元的扩链剂，在连续式反应器中在170和300℃之间的温度下，任选在催化剂存在下，进行反应的步骤，其中该聚酯树脂前体包括作为端基存在的选自羟基或羧基的官能团，和任选的在聚酯树脂前体骨架中存在的选自羟基、羧基、胺和碳酸酯中的官能团，和其中在聚酯树脂前体骨架中的官能团与作为端基存在的官能团的摩尔比率是至多10∶1。本发明进一步涉及具有低于0.45wt％的凝胶含量(基于聚酯树脂的总重量)和在40-70℃之间的玻璃化转变温度的聚酯树脂，它由聚酯树脂前体和不同于聚酯前体树脂的结构单元的扩链剂制备。

Description

制备聚酯树脂的方法
本发明涉及在连续式反应器中，例如通过使用反应性挤出，制备聚酯树脂的方法。本发明进一步涉及聚酯树脂。
聚酯树脂能够通过使用反应性挤出来制备。
US 5486444描述了交联聚酯的制备方法，其中多羟基官能化聚酯树脂前体与二酸酐或二环氧基官能化交联组分进行反应。尤其，聚(1，2-丙二醇/1，3-丁二醇/季戊四醇对苯二甲酸酯)聚合物与均苯四酸二酐或二酸酐混合物，如3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐，进行干掺混，然后在挤出机中反应形成具有0.5-35％凝胶含量的交联聚合物。
EP 0 617 337涉及包括粘结剂树脂(包括含有酚羟基的聚酯树脂)和着色剂的调色剂。这一文件公开了从2，2-双[4-(2-羟基亚乙基氧基)苯基]丙烷(1mol)，间苯二甲酸二甲酯(0.5mol)，和5-羟基间苯二酸二甲基酯(0.5mol)制备聚酯的方法。所获得的聚酯随后与双酚A型环氧化合物混合，然后用双螺杆捏合机在180℃下熔化捏合1小时。
借助于前面公开的方法，获得了现有技术的聚酯树脂，其含有凝胶(即交联产物)。如果这些含有凝胶的聚酯树脂用于调色剂，则这些树脂可能妨碍颜料的分散，进而导致富含颜料和缺乏颜料的调色剂颗粒的产生。另外，这些聚酯树脂引起调色剂颗粒在熔融条件下具有差的流动性质，这导致调色剂的最低熔融温度的提高。
本发明的目的是提供在连续式反应器中制备聚酯树脂的方法，其中所获得的聚酯树脂具有提高的重均分子量(Mw)和同时低量的交联产物。
这一目的通过一种制备具有低于0.45wt％的凝胶含量(基于聚酯树脂的总重量)和在40-70℃之间的玻璃化转变温度的聚酯树脂的方法得以实现，该方法包括让聚酯树脂前体与不同于聚酯前体树脂的结构单元的扩链剂之间，任选在催化剂存在下，在连续式反应器中在170和300℃之间的温度下进行反应的步骤，其中该聚酯树脂前体包括作为端基存在的选自羟基或羧基的官能团，和任选的在聚酯树脂前体骨架中存在的选自羟基、羧基、胺和碳酸酯中的官能团，和其中在聚酯树脂前体骨架中的官能团与作为端基存在的官能团的摩尔比率是至多10∶1。
通过使用本发明的方法，能够获得具有提高的Mw的聚酯树脂。产物的Mw能够达到聚酯树脂前体的初始Mw两倍，或者Mw能够提高甚至大于两倍。同时，交联产物的量显著地减少，例如达到低于0.45wt％的凝胶含量，基于所获得的聚酯树脂的总重量。此类凝胶颗粒甚至可以不存在。借助于本发明的方法，聚酯树脂能够在较高速度下连续地生产。在连续式反应器中的停留时间一般是至多20分钟，优选至多10分钟，和最优选至多5分钟。
另外优点是，与在间歇方法中通过各自单体的缩聚所生产的聚酯树脂相比，所生产的聚酯树脂能够就物理和化学性质而言更一致地生产。另外，借助于本发明的方法，所获得的聚酯树脂具有比使用常规间歇方法获得的那些聚酯树脂更高的粘度。可由本发明的方法获得的聚酯树脂特别适合作为调色剂树脂。
适合用于本发明的方法中的聚酯树脂前体可以是本领域技术人员已知的任何常规聚酯树脂。该聚酯树脂前体适宜地从具有两个或多个取代或未取代的羧酸结构部分的单体，如二酸、二酯和/或酸酐和取代酸，和具有两个或多个羟基的单体，如二元醇(包括二醇类)和多元醇，制备。该聚酯可以进一步由包括胺和/或碳酸酯的单体制备。然而优选的是，与具有两个或多个羟基的单体和具有两个或多个羧酸结构部分的单体相比，包括胺和/或碳酸酯的单体的量是低的。含胺和/或碳酸酯的单体优选占在聚酯树脂前体中使用的全部单体的低于20mol％，更优选低于10mol％，和最优选低于5mol％。
对于本发明的方法而言特别优选的是主要由二酸和/或它的酸酐和二元醇制备的聚酯树脂前体。术语“主要”指使用较少量的单体在聚酯树脂骨架中引入选自羟基、羧酸、胺或碳酸酯中的反应活性基团，如三元醇和三元酸，以获得在聚酯树脂前体骨架中的反应活性基团与作为端基的官能团的摩尔比率为至多10∶1的聚酯树脂。
优选，在聚酯树脂前体骨架中的官能团与作为端基存在的官能团的摩尔比率是至多5∶1，更优选至多2∶1，和最优选至多1∶1。在本发明的进一步优选的实施方案中，在本发明的方法中使用不含有在聚酯树脂前体骨架中的官能团的聚酯树脂前体。需要指出的是，在本申请中，术语“骨架”指聚酯树脂前体的最长聚酯链，使得有可能的是该最长链包括尺寸为骨架的一半的聚酯侧基团。
二酸和/或酸酐的例子是丙二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐、富马酸、马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、二烷基酯，其中该烷基是相同的或不同的和包括1到23个碳原子并且是丙二酸酯、琥珀酸酯、2-甲基丁二酸酯、2，3-二甲基琥珀酸酯、十二烷基琥珀酸酯、戊二酸酸、己二酸、2-甲基己二酸酯、庚二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二酸酯、邻苯二甲酸酯、1，2-环己烷二甲酸酯、1，3环己烷二甲酸酯、1，4-环己烷二甲酸酯的酯类，和它们的混合物。
二醇的例子是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇(decalyne glycol)、十二碳二醇(dodecalyneglycol)、2，2-二甲基丙二醇、丙氧基化双酚A、乙氧基化双酚A、1，4-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，2-环己烷二醇、1，2-环己烷-二甲醇、2-丙烷二醇，它们的混合物。
一般，聚酯树脂前体的玻璃化转变温度是在40℃和70℃之间，优选在45℃和65℃之间，和最优选在50℃和60℃之间。
需要指出的是，术语“聚酯树脂前体的玻璃化转变温度”包括聚酯树脂和玻璃化转变温度降低化合物如增塑剂的共混物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度一般通过使用差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热和冷却速率来测量。
不太优选的是用本发明的方法制备具有高于150℃的熔点的聚酯树脂，如对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。这些聚酯树脂不适合作为调色剂树脂，因为熔点太高，无法确保在常规复印机和打印机中复印件和打印件的良好质量。
适合于本发明的方法的扩链剂具有能够与聚酯树脂前体的官能团反应的至少两个反应活性基团。优选，该扩链剂包括至多三个反应活性基团，最优选该扩链剂包括两个反应活性基团。
扩链剂的反应活性基团能够与聚酯树脂前体的端基进行反应和任选能够与在聚酯树脂前体的骨架中存在的官能团进行反应。扩链剂的例子是环氧化物，如EpikoteTM 828LV购自ResolutionTM，酸酐如1，2，4，5-苯四羧酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、唑啉、羰基双己内酰胺，或它们的混合物。优选，该扩链剂是二环氧化合物或二酸酐，或它们的混合物。二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯)是不太优选的，因为氨基甲酸酯键在170-300℃的优选反应温度下不是稳定的。
一般，扩链剂的量是至少0.005重量％(wt％)，优选至少0.01wt％，和最优选至少0.05wt％，和至多15wt％，优选至多12wt％，和最优选至多10wt％，以聚酯树脂前体的总重量为基础。
优选，催化剂用于本发明的方法中。适合于本发明的方法的催化剂一般是本领域已知的催化剂。此类催化剂的例子是四烷基钛酸酯如四正丁基钛酸酯、二烷基锡氧化物、二烷基锡氧化物氢氧化物、烷醇铝、氧化锌、氧化亚锡、二丁基锡氧化物、丁基锡氧化物氢氧化物、四烷基锡，如二月桂酸二丁基锡、膦酸钙、氯化锂、乙酸锌脱水物、十一烯酸锌、乙酸钙一水合物、金属皂如铁和锌皂，如购自Sasol的Nuodex ZN12，和它们的混合物。优选，该催化剂是金属皂，更优选该催化剂是锌皂。
一般，催化剂的量是至少0.001wt％，优选至少0.005wt％，和最优选至少0.01wt％，以及至多10wt％，优选至多8wt％，和最优选至多5wt％，以聚酯树脂前体的总重量为基础。
该连续式反应器能够是允许本发明的聚酯树脂的连续生产的为本领域技术人员已知的任何反应器。合适的连续式反应器包括管式反应器，挤出机如(同向旋转式)双螺杆或单螺杆挤出机、犁形混合器、配混机，和其它合适的高强度混合器。优选，该连续式反应器是挤出机。该连续式反应器可以装有在反应器中产生减压的真空泵，这样在反应过程中散发的气体能够被除去。
在反应器中发生反应的温度优选高于玻璃化转变温度和低于聚酯树脂前体发生分解的温度。优选，这一温度是至少170℃，优选至少180℃，和最优选至少185℃，以及至多310℃，优选至多300℃，和最优选至多295℃。在本发明的方法中，当存在于该挤出机中时，熔化聚酯树脂前体、扩链剂和任选的催化剂的混合物被加热至发生反应的所需温度达到至少一定时间。当存在于该挤出机中时，混合物可以处于一个温度或处于多个温度。
同样可以设想向反应混合物中加入常规用于调色剂中的添加剂，如颜料、染料、和聚合物。以这种方法，调色剂组合物能够由本发明的方法在一个步骤中获得。将该添加剂和该聚酯树脂均匀地分配在整个调色剂组合物中。在挤出步骤之后，调色剂组合物通过使用本领域技术人员已知的常规方法加工成任何所需形状的调色剂颗粒。
本发明进一步涉及可由本发明的方法获得的聚酯树脂。具有低于0.45wt％的凝胶含量(基于聚酯树脂的总重量)和在40-70℃之间的玻璃化转变温度的聚酯树脂优选由聚酯树脂前体和不同于聚酯前体树脂的结构单元的扩链剂制备。
优选，聚酯树脂前体包括选自羟基或羧基的官能团，和任选的选自羟基，羧基，胺和碳酸酯中的反应活性基团；并且在聚酯树脂前体骨架中的反应活性基团与作为端基存在的官能团的摩尔比率是至多10∶1。优选，在聚酯树脂前体骨架中的官能团与作为端基存在的官能团的摩尔比率是至多5∶1，更优选至多2∶1，和最优选至多1∶1。在本发明的进一步优选的实施方案中，在本发明的方法中使用不含有在聚酯树脂前体骨架中的官能团的聚酯树脂前体。
在另一个优选实施方案，该聚酯树脂具有至少2.5Pa.s(在240℃)，优选至少3Pa.s(在240℃)，和最优选至少3.5Pa.s(在240℃)的熔体粘度。熔体粘度通过使用具有锥和板几何结构的TA流变仪，在100s-1的剪切速率下测定。
本发明的聚酯树脂此外具有低的凝胶含量，即，少量的交联产物。一般，凝胶含量是至多0.45wt％，优选至多0.3wt％，甚至更优选至多0.1wt％，以所获得的聚酯树脂的总重量为基础，以及最优选该聚酯树脂不包括任何凝胶。凝胶含量能够使用描述在US 5486444中的方法测定。聚酯树脂的低凝胶含量使得包括该聚酯树脂的调色剂当施加于基材时具有良好的流动性质。
一般，聚酯树脂的Mw高于聚酯树脂前体的Mw。优选，该Mw是至少6kg/mol，更优选该Mw是至少10kg/mol，和最优选至少20kg/mol。
本发明的方法的优点是聚酯树脂能够就它的化学及物理特性而言一致地生产。这是指，如果工艺条件如按计量进给速率，反应温度和混合条件充分地加以控制，则聚酯树脂能够可再现地生产。充分的工艺控制在本领域技术人员的常识之内。本发明的方法还允许在最终产物中窄分子量分布，它能够由多分散指数表达，即重均分子量与数均分子量的比率。用本发明的方法获得的聚酯树脂的多分散指数优选是至多10，更优选至多8，和最优选至多5。
典型地，用该方法获得的聚酯树脂一般具有与聚酯树脂前体的玻璃化转变温度相同或稍微不同(即玻璃化转变温度的差异至多5℃)的玻璃化转变温度。
一般，聚酯树脂的玻璃化转变温度是在40℃和70℃之间，优选在45℃和65℃之间，和最优选在50℃和60℃之间。
在本发明的附加实施方案中，聚酯树脂前体与第二聚酯树脂前体混合。第二聚酯树脂与根据本发明的且如上所述的聚酯树脂前体不同。第二聚酯树脂前体可以包括不同的单体或它可以包括相同的单体，并且它可以进一步是基本上线形的或支化的。第二聚酯树脂前体能够在本发明的聚酯树脂前体与扩链剂混合之前、过程中或之后混入。还可考虑将聚酯树脂前体与一种或多种其它聚酯树脂前体混合。通过在本发明的方法中使用本发明的聚酯树脂前体和第二聚合物前体的混合物，获得了嵌段共聚物，其中聚酯树脂前体和第二聚合物前体中的每一种形成了嵌段，它们经由扩链剂连接到下一个嵌段。所获得产物的物理性能能够通过选择合适的聚合物和反应条件来调节。例如，能够得到具有仅仅无定形嵌段的产物，以及能够得到具有结晶和无定形嵌段的产物，例如半结晶嵌段共聚物。以这种方法能够获得具有不同玻璃化转变温度的聚酯树脂的嵌段共聚物，这样所得嵌段共聚物的玻璃化转变温度能够被调节在40到70℃范围内。另外或此外，如果它包括结晶嵌段，则嵌段共聚物也可具有熔点。通过调节嵌段共聚物的化学和/或物理性能，调色剂的粉末稳定性可以提高。优选，形成本发明的嵌段共聚物的聚酯树脂前体是可混容的。
本发明的聚酯树脂和嵌段共聚物能够有利地用于调色剂配方中。它们特别适合用于包含彩色颜料的调色剂中。当使用聚酯树脂时，能够获得颜料在调色剂颗粒中的良好分散。调色剂颗粒在熔融条件下显示出良好的流动性质，这对于包含彩色颜料的调色剂是特别有利的。
在下面的实施例中，聚酯树脂前体A和聚酯树脂前体B用于用由ResolutionTM商购的Epikote 828LV(它是液体环氧树脂)的扩链。聚酯树脂前体A由单体间苯二酸、己二酸、和丙氧基化双酚A获得并具有用DSC在10℃/min的冷却和加热速率下测量的53℃的玻璃化转变温度。聚酯树脂前体B由单体对苯二甲酸、己二酸、和乙氧基化双酚A获得并具有用DSC在10℃/min的冷却和加热速率下测量的57℃的玻璃化转变温度。
用于扩链反应中的催化剂是NuodexTM Zn12(购自Sasol)。
实施例1：同向旋转双螺杆挤出机(Berstorff ZE25A x 48UTS-UG)装有从K-Tron获得的失重式给料器。挤出机被设定在200rpm的螺杆速度和250℃的反应区段温度。聚酯树脂前体A以2kg/h的速率进料，以及Epikote 828LV(5wt％，基于聚酯树脂)通过使用齿轮泵送入挤出机(L/D＝8)。在添加之前，该扩链剂以一定用量与固定量的催化剂Nuodex Zn12进行预混合，该用量使得浓度是1wt％，以未改性的聚酯树脂前体为基础。
实施例2：扩链反应是在与实施例1中所述相同的条件下进行的，不同在于使用8wt％的Epikote 828LV。
在实施例1和2中所获得的聚酯树脂通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)采用聚苯乙烯校正来进行分析，以测定扩链的聚酯树脂的分子量数据。所获得的结果示于表1中。
表1
No. 扩链剂的量  Mn  Mw  Mw/Mn
wt％  (g/mol)  (g/mol)
A实施例1实施例2 无58  330061886830  74102070025000  2.243.383.66
从表1中能够推断，根据本发明的实施例1和2的聚酯树脂具有提高的Mn和Mw。如果扩链剂的量从5％提高到8wt％，则Mn和Mw甚至进一步提高。
实施例1和2的聚酯树脂完全可溶于四氢呋喃(THF)中，这表明这两种产物不含有凝胶，即交联的产物。
实施例3-5：对于实施例3-5，采用与对于实施例1所述的相同的条件，不同在于使用聚酯树脂前体B并且所使用的扩链剂和催化剂的量是按照在表2中所指示的量。
实施例3-5的聚酯树脂通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)采用聚苯乙烯校正来进行分析，以测定扩链的聚酯的分子量。结果列于表2中。
表2
No. 扩链剂的量  催化剂的量  Mn  Mw  Mw/Mn
wt％  wt％  (g/mol)  (g/mol)
B实施例3实施例4实施例5 无Epikote 828LV，2.5％Epikote 828LV，2.5％Epikote 828LV，5％  无122  9240119001270012200  20700367004560054100  2.243.083.604.42
实施例3-5的聚酯树脂完全可溶于四氢呋喃(THF)中，这表明这些聚酯树脂不含有凝胶，即交联的产物。

Claims (11)

1.制备具有低于0.45wt％的基于聚酯树脂的总重量的凝胶含量和在40-70℃之间的玻璃化转变温度的聚酯树脂的方法，该方法包括让聚酯树脂前体与不同于该聚酯前体树脂的结构单元的扩链剂，在连续式反应器中在170和300℃之间的温度下，任选在催化剂存在下，进行反应的步骤，其中该聚酯树脂前体包括作为端基存在的选自羟基或羧基的官能团，和任选的在聚酯树脂前体骨架中存在的选自羟基、羧基、胺和碳酸酯中的官能团，和其中在聚酯树脂前体骨架中的官能团与作为端基存在的官能团的摩尔比率是至多10∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中连续式反应器是挤出机。
3.根据权利要求1或2的方法，其中聚酯树脂不含有在聚酯树脂前体骨架中的任何官能团。
4.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该扩链剂包括两个反应活性基团。
5.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该催化剂是金属皂。
6.具有低于0.45wt％的基于聚酯树脂的总重量的凝胶含量和在40-70℃之间的玻璃化转变温度的聚酯树脂，它由聚酯树脂前体和不同于该聚酯前体树脂的结构单元的扩链剂制备。
7.根据权利要求6的聚酯树脂，其中聚酯树脂前体包括作为端基存在的选自羟基或羧基的官能团，和任选的在聚酯树脂前体骨架中存在的选自羟基、羧基、胺和碳酸酯中的官能团，和其中在聚酯树脂前体骨架中的官能团与作为端基存在的官能团的摩尔比率是至多10∶1。
8.根据权利要求6和7中任何一项的聚酯树脂，它在240℃的温度下在100s-1的剪切速率下具有至少2.5Pa.s的熔体粘度。
9.可由权利要求1的方法获得的聚酯树脂。
10.从聚酯树脂前体、第二聚酯树脂前体、和与该聚酯前体树脂和/或第二聚酯树脂前体的结构单元不同的扩链剂制备的嵌段共聚物。
11.根据权利要求6-9中任何一项的聚酯树脂或权利要求10的嵌段共聚物在调色剂配方中的应用。
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