JP3459258B2 - 生分解可能なポリマー、該ポリマーの製法及び生分解可能な成形体の製造への該ポリマーの使用 - Google Patents
生分解可能なポリマー、該ポリマーの製法及び生分解可能な成形体の製造への該ポリマーの使用Info
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Description
体もしくはこれらの混合物20〜95モル%、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
しくはこれらの混合物5〜80モル%及び スルホネート基を有する化合物0〜5モル% を本質的に含有しており、 この場合、各モル百分率の合計は100モル%である混合
物と (a2) (a21)C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル%、 (a22)式I HO−[(CH2)n−O]m−H I 〔式中、nは2、3又は4を表わし、mは2〜250の整
数を表わす〕 で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物
もしくはこれらの混合物85〜0.2モル%、を本質的に含
有しているジヒドロキシ化合物の混合物 とを本質的に含有しており、 この場合、(a1)と(a2)のモル比は、0.4:1〜1.5:1の
範囲内で選択されている 混合物を、ポリエーテルエステルP1が5000〜80000g/モ
ルの範囲内の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘
度数(o−ジクロロベンゼン/フェノ−ル(重量比50/5
0)中で濃度0.5重量%のポリエーテルエステルP1で25℃
で測定された)及び50〜200℃の範囲内の融点を有して
いるという条件下で、かつさらに、ポリエーテルエステ
ルP1を製造するために、エステル形成能を有する基少な
くとも3個を有する化合物Dが、使用された成分(a1)
のモル量に対して0〜5モル%使用されているという条
件下で、 反応させることによって得ることができる生分解可能な
ポリエーテルエステルP1に関する。
求されたポリマー及び生分解可能な熱可塑性成形材料、
これらポリマー及び成形材料の製法、生分解可能な成形
部材並びに本発明によるポリマー及び成形材料から得る
ことができる接着剤、生分解可能な成形部材、フォーム
及び、澱粉とのブレンドを製造するためのこれらポリマ
ー及び成形材料の使用に関する。
パンにおける環境の作用下で分解するポリマーは知られ
ていた。通常この分解は、加水分解及び/又は、酸化作
用によって起こるが、しかし、主として微生物、例えば
細菌、酵母菌、菌類及び藻類の作用によって起こる。ト
キワ(Y.Tokiwa)及びスズキ(T.suzuki)(Nature,27
0,(1977)76−78)は、例えばコハク酸及び脂肪族ジオ
ールを基礎とするポリエステルを含む脂肪族ポリエステ
ルの酵素による分解を記載している。
C(O)O−]基(ウレタン単位)を含有していている
脂肪族コポリエステルが記載されている。欧州特許出願
公開第565,235号明細書のコポリエステルは、本質的に
コハク酸及び脂肪族ジオールをジイソシアネート、有利
にヘキサメチレンジイソシアネートと反応させることに
よって得られたプレポリエステルを反応させることによ
って得られる。ジイソシアネートとの反応は、欧州特許
出願公開第565,235号明細書によれば必要であり、それ
というのも、重縮合のみでは、不満足な機械的性質を示
す分子量を有するポリマーが得られるばかりであるから
である。重大な欠点は、コポリエステルを得るためのコ
ハク酸もしくはそのエステル誘導体の使用であり、それ
というのも、コハク酸及びその誘導体が高価であり、か
つ市場で十分な量で入手できないからである。さらに、
唯一の酸成分としてコハク酸を使用して得られたポリエ
ステルは、著しく徐々に分解されるのみである。
ン酸、短鎖エーテルジオールセグメント、例えばジエチ
レングリコール、長鎖ポリアルキレングリコール、例え
ばポリエチレングリコール(PEG)及び、ポリエステル
ジオール残基の少なくとも85モル%がテレフタル酸残基
を含有している脂肪族ジオールを基礎とするコポリエー
テルエステルを開示している。コポリエステルの親水性
は増加することができ、かつ結晶化度は、改質、例えば
5−スルホイソフタル酸の金属塩の最大2.5モル%の組
込みによって減少させることができる。このことは、コ
ポリエステルを生分解できるようにするために、国際公
開番号WO92113020で言及されている。しかしながら、こ
れらのコポリエステルの欠点は、微生物による生分解が
論証されておらず、それどころか、沸騰する水中の加水
分解に関する挙動のみが実施されたことである。
e,270(1977)76−78又はJ.ofAppl.PolymerScience,26
(1981)441−448)の記述によれば、芳香族ジカルボン
酸単位と脂肪族ジオール、例えばPET(ポリエチレンテ
レフタレート)及びPBT(ポリブチレンテレフタレー
ト)、から本質的になるポリエステルが酵素により分解
できないことは、仮定される。このことは、芳香族ジカ
ルボン酸単位、脂肪族ジオールかエーテルジオールから
なるブロックを含有しているコポリエステル及びコポリ
エーテルエステルにもあてはまる。ウイット(Witt)
他、(handoutforaposterattheInternationalWorkshopo
ftheRoyalInstituteofTechnology,Stockholm,Sweden,Ap
ril21−23,1994)は、1,3−プロパンジオール、テレフ
タル酸エステル及びアジピン酸もしくはセバシン酸を基
礎とする生分解可能なコポリエステルを記載している。
これらのコポリエステルの欠点は、該コポリエステルか
ら得られた成形部材、特にシートが不十分な機械的性質
を有することである。
解可能でありかつ上記欠点を有していないポリマーを提
供することである。殊に、本発明によるポリマーは、公
知かつ低コストのモノマー単位から得ることができなけ
ればならず、かつ水に不溶でなければならなかった。さ
らに、特別な改質、例えば鎖延長及び親水性基及び分枝
作用を有している基の組込みによって、本発明によれば
所望の使用に適合された生成物を得ることが可能でなけ
ればならなかった。さらに目的は、多くの使用が制限さ
れないために、微生物による生分解が、機械的性質の代
価で達成されるべきでなかったことであった。
形材料によって解決されることが見いだされた。
能な成形部材及び接着剤を製造するための上記ポリマー
及び成形材料の使用並びに本発明によるポリマー及び成
形材料から得ることができる生分解可能な成形部材及び
接着剤が見いだされた。
0g/モル、特に6000〜45000g/モル、殊に8000〜35000g/
モルの範囲内の分子量(Mn)、30〜450g/ml、特に50〜4
00g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/フェ
ノール(重量比50/50)中で濃度0.5重量%のポリエーテ
ルエステルP1で25℃で測定された)及び50〜200℃、特
に60〜160℃の範囲内の融点を有している。
体、殊にジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えばジメチ
ルアジペート、ジエチルアジペート、ジプロピルアジペ
ート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、
ジペンチルアジペート及びジヘキシルアジペート又はこ
れらの混合物、有利にアジピン酸びジメチルアジペート
もしくはこれらの混合物20〜95モル%、特に30〜80モル
%、殊に40〜70モル%、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体、
殊にジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えばジメチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテ
レフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテ
レフタレートもしくはジヘキシルテレフタレート又はこ
れらの混合物、有利にテレフタル酸及びジメチルテレフ
タレート又はこれらの混合物5〜80モル%、特に20〜70
モル%、殊に30〜60モル%及び スルホネート基を有する化合物0〜5モル%、特に0〜
3モル%、殊に0.1〜2モル% を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル%である、と (a2) (a21)C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル%、特に60〜99.5モル%、殊に70
〜99.5モル%、 (a22)式I HO−[(CH2)n−O]m−H I 〔式中、nは2、3又は4、特に2及び3、殊に2を表
わし、mは2〜250、特に2〜100、の整数を表わす〕 で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物
もしくはこれらの混合物85〜0.2モル%、特に0.5〜40モ
ル%、殊に0.5〜40モル%、を本質的に含有しているジ
ヒドロキシ化合物の混合物 とを本質的に含有しており、 この場合、(a1)と(a2)のモル比は、0.4:1〜1.5:1、
特に0.6:1〜1.25〜1の範囲内で選択されている 混合物を反応させることによって得ることができる。
は、スルホネート基を有していているジカルボン酸のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、又は該塩の
エステル形成誘導体、有利に5−スルホイソフタル酸の
アルカリ金属塩もしくはその混合物、特に有利にナトリ
ウム塩である。
1)は、C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオール、例えばエチレングリコール、1,2−
及び1,3−プロパンジオール、1,2−及び1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオ
ール、特にエチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル及び1,4−ブタンジオール、シクロペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジ
メタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、特に
有利にエチレングリコール及び1,4−ブタンジオール並
びにこれらの混合物からなる群から選択される。
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ
テトラヒドロフラン(ポリ−THF)、特に有利にジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチ
レングリコールであり、これらの混合物又は、異なるn
を有するそれの化合物(式1参照)、例えば、例えば最
初にエチレンオキシドから、かつ引き続きプロピレンオ
キシドを用いた常法による重合によって得ることができ
るプロピレン単位(n=3)を含有しているポリエチレ
ングリコール、特に有利に、エチレンオキシドから形成
された単位が圧倒的に多い異なるnを有するポリエチレ
ングリコールを基礎とするポリマーを使用することも可
能である。
〜8000g/モル、有利に600〜3000g/モルの範囲内で選択
されている。
ル%、特に有利に0.05〜4モル%の、エステル形成能を
有する基少なくとも3個を有する、少なくとも1つの化
合物Dは、本発明によれば使用される。
10個の官能基を有利に有している。特に有利な化合物D
は、分子中にこの類の官能基3〜6個、殊にヒドロキシ
ル基及び/又はカルボキシ基3〜6個を有している。挙
げることができる例は、次のものである: 酒石酸、クエン酸、リンゴ酸; トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン; ペンタエリトリトール; ポリエーテルトリオール; グリセロール; トリメシン酸; トリメリト酸もしくは無水物; ピロメリット酸もしくは二無水物及び ヒドロキシイソフタル酸。
テルP1の製造に使用される場合には、一部は、重縮合物
から反応前に留去することができる。従って、この化合
物が上記方法の早い段階、例えばエステル交換もしくは
エステル化段階で、上記の複雑さを回避するために、か
つ重縮合物中での該化合物の分散の可能な均一性の最大
値を達成するために有利である。
物は、上記方法の遅い段階の際に使用することもでき
る。
所望の方法で変更することができ、衝撃強さを増大させ
ることができ、かつ本発明によるポリマーもしくは成形
材料の結晶性を減少させることができる。
理的に公知で(Sorensen及びCarnpbdll,Preparative me
thods of Polymer Chemistry,Interscience Publisher
s,Inc.,New York,1961,111−127頁;Encyl.of Polym.Sci
ence and Eng.,vol.12,2nd Edition,John Wiley & Son
s,1988,75−117頁;Kunststoff−Handbuch,Volume 3/1,C
arl Hanser Verlag,Munich,1992,15−23頁(Preparatio
n of Polyesters);国際公開番号WO 92/13020;欧州特
許出願公開第568 593号明細書;欧州特許出願公開第565
235号明細書;欧州特許出願公開第28 687号明細書)あ
り、従って該製法の詳細は、省略される。
エステルの反応(エステル交換)は、160〜230℃で、溶
融物中で大気圧下で、有利に不活性ガス雰囲気下で実施
することができる。
には、成分(a1)に対してモルの過剰量の、例えば2倍
半まで、有利に1.67倍の成分(a2)を使用することは、
有利である。
な触媒、例えば、次の元素、例えばTi、Ge、Zn、Fe、M
n、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li及びCa、を基礎とする
金属化合物、有利に、これら金属を基礎とする、特に有
利に亜鉛、スズ、チタンを基礎とする、有機金属化合
物、例えば有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセト
ネート及び類似物の付加下に製造される。
として使用される場合には、該化合物と成分(a2)のエ
ステル化は、エステル交換の前、同時もしくは後に実施
することができる。例えば、ドイツ国特許出願公開第23
26026号明細書に記載された方法は、改質されたポリア
ルキレンテレフタレートを得るために使用することがで
きる。
分子量まで、通常減圧下で或いは不活性ガス、例えば窒
素の流れの中で、180〜260℃へのさらなる加熱と共に実
施される。
に、必要に応じて、安定剤を添加することが方法のこの
段階で可能である(欧州特許出願公開第21042号明細書
及び米国特許第4 321341号明細書参照)。この種の安定
剤の例は、欧州特許出願公開第13461号明細書、米国特
許第4328049号明細書もしくはB.Fortunato他、Polyme
r、第35巻、第18号、第4006〜4010頁、1994,Butterwort
h−Heinemann Ltd.に記載されたリン化合物である。該
化合物は、いくつかの場合には上記の触媒の不活性化剤
として作用することもできる。挙げることができる例
は、次のものである: オルガノホスファイト、亜ホスホン酸及び亜リン酸。安
定剤としてのみ作用する化合物の例は、次のものであ
る:亜リン酸トリアルキル、亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリアルキル、リン酸トリフェニル及びトコフェロ
ール(例えばUvinul(登録商標)2003A0(BASF社)とし
て得ることができる)。
よる生分解可能な共重合体の使用に関しては、使用され
る触媒の最も低い可能な含量が選択されること及びいか
なる毒性化合物が使用されないことが通常所望される。
他の重金属、例えば鉛、スズ、アンチモン、カドミウ
ム、クロム等に対して、チタン及び亜鉛の化合物は、通
常、非毒性である(Sax Toxic Substance Data Book,Sh
izuo Fujiyama,Maruzen,K.K.,360頁(欧州特許出願公開
第565,235号明細書中で引用),さらにRoempp Chemie L
exikon Vol.6,Thieme Verlag,Stuttgart,New York,第9
版,1992,4626−4633頁及び5136−5143頁も参照のこ
と)。挙げることができる例は、次のものである:ジブ
トキシジアセトキシチタン、テトラブチルオルトチタネ
ート及び酢酸亜鉛(II)。
重量による率は、通常0.01:100〜3:100、有利に0.05:10
0〜2:100の範囲内にあり、この場合、高活性のチタン化
合物の場合には、より小さい量、例えば0.0001:100を使
用することも可能である。
ールの除去の直前に使用することができ、或いは必要に
応じて、生分解可能なポリエーテルエステルP1の製造中
にいくつかに分割することもできる。このことは、異な
る触媒もしくは該触媒の混合物を使用することを要求さ
れる場合にも可能でもある。
は、5000〜80000g/モル、特に6000〜45000g/モル、殊に
10000〜40000g/モルの範囲内の分子量(Mn)、30〜450g
/ml、特に50〜400g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロ
ベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で濃度0.5重量
%のポリエーテルエステルP2で25℃で測定された)及び
50〜235℃、特に60〜235℃の範囲内の融点を有してい
る。
れば、 (b1)アジピン酸もしくは該化合物のエステル形成誘導
体もしくはこれらの混合物20〜95モル%、特に25〜80モ
ル%、殊に30〜70モル%、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
しくはこれらの混合物5〜80モル%、特に20〜75モル
%、殊に30〜70モル%及び スルホネート基を有する化合物0〜5モル%、特に0〜
3モル%、殊に0.1〜2モル% を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル%である、と (b2)ジヒドロキシ化合物の混合物(a2)、 この場合、(b1)と(b2)のモル比は、0.4:1〜1.25:
1、特に0.6:1〜1.25:1の範囲内で選択されており、 (b3)成分(b1)に対して0.01〜100重量%、特に0.1〜
80重量%のヒドロキシカルボン酸B1、及び (b4)成分(b1)に対して0〜5モル%、特に0〜4モ
ル%、殊に0.1〜3.5モル%の化合物D、 この場合、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II aもしくは
II b 〔式中、pは1〜1500、特に1〜1000の整数を表わし、
rは1、2、3及び4、特に1及び2を表わし、Gはフ
ェニレン基、−(CH2)k−基(但し、kは1、2、
3、4及び5、特に1及び5を表わす)、−C(R)H
−基及び−C(R)HCH2基(但し、Rはメチル基又はエ
チル基を表わす)からなる群から選択されているラジカ
ルを表わす〕によって定義される、 を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができる。
リエーテルエステルP1の製造に類似する方法で得られ、
この場合、ヒドロキシカルボン酸B1を反応の開始の際及
びエステル化もしくはエステル交換段階の後の両方にお
いて添加することは可能である。
1、例えばグリコール酸、D−、L−もしくはD,L−乳
酸、6−ヒドロキシヘキサノン酸、その環状誘導体、例
えばグリコリド(1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)、D
−もしくはL−ジラクチト(3,6−ジメチル−1,4−ジオ
キサン−2,5−ジオン)、p−ヒドロキシ安息香酸並び
にオリゴマー及びポリマー、例えばポリ−3−ヒドロキ
シ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド(例えば
EcoPLA(登録商標)として(Cargill社から得ることが
できる)並びにポリ−3−ヒドロキシ酪酸とポリヒドロ
キシ吉草酸の混合物(例えばZeneca社からBiopol(登録
商標)の名称で得ることができる)、該化合物の低分子
量かつ環状の誘導体は、特に有利にポリエーテルエステ
ルP2を得るために使用される。
は、5000〜100000、特に8000〜80000の範囲内の分子量
(Mn)、30〜450g/ml、特に50〜400g/mlの範囲内の粘度
数(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重量比50/5
0)中で濃度0.5重量%のポリエーテルエステルQ1で25℃
で測定された)及び50〜235℃、特に60〜235℃の範囲内
の融点を有している。
量%のヒドロキシカルボン酸B1及び (c3)P1の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル
%、特に0〜4モル%の化合物D を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができる。
ボン酸B1とのポリエーテルエステルP1の反応は、有利に
溶融物中で120〜260℃で不活性ガス雰囲気下で、場合に
よっては減圧下でも実施される。方法は、、回文的及び
連続的の両方で、例えば撹拌容器もしくは(反応)押出
機中で、行なうことができる。
を添加することによって増加させることができる(ポリ
エーテルエステルP1の製造のための前記で記載されたも
のを参照のこと)。
ック構造を有するポリエーテルエステルQ1に関する:B1
の環状誘導体(化合物I lb)が使用される場合には、生
分解可能なポリエーテルエステルP1との反応の際に、P1
の末端基によって誘導された開環重合によって、常法で
ブロック構造を有するポリエーテルエステルQ1を得るこ
とは可能である(開環重合に関しては、Encycl.of Poly
m.science and Eng.Volume 12,第2版,John Wiley & S
ons,1988,1−75頁,特に36−41頁参照のこと)。反応
は、必要に応じて、上記のエステル交換触媒と同様の常
用の触媒の添加をもって実施することができ、かつオク
タン酸スズが特に有利である(Encycl.of Polym.Scienc
e and Eng.Volume 12,第2版,John Wiley & Sons,198
8,1−75頁,特に36−41頁も参照のこと)。
る成分B1が使用される場合には、撹拌容器もしくは押出
機中のポリエーテルエステルP1との反応によって、反応
条件、例えば温度、保圧時間、エステル交換触媒、例え
ば上記触媒の添加の選択によって所望のブロック構造を
得ることが可能である。従って、J.of Appl.Polym.Sc
i.,32(1986)6191−6207頁及びMakromol.Chemie,136
(1970)311−313頁には、溶融物中のポリエーテルエス
テルの反応の場合には、ブレンドからエステル交換反応
によって最初にブロック共重合体及びさらにランダム共
重合体を得ることが可能であることが開示されている。
は、6000〜80000、特に8000〜50000、殊に10000〜40000
g/モルの範囲内の分子量(Mn)、30〜450g/ml、特に50
〜400g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/
フェノ−ル(重量比50/50)中で濃度0.5重量%のポリエ
ーテルエステルQ2で25℃で測定された)及び50〜200
℃、特に60〜160℃の範囲内の融点を有している。
96〜99.8重量%、殊に97〜99.65重量%、 (d2)ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%、特に0.2〜
4重量%及び (d3)P1の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル
%、特に0〜4モル%の化合物D を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができる。
全ての常用かつ購入可能なジイソシアネートを使用する
ことは可能である。トリレン 2,4−ジイソシアネー
ト、トリレン 2,6−ジイソシアネート、4,4'−ジフェ
ニルメタン ジイソシアネート及び2,4'−ジフェニルメ
タン ジイソシアネート、ナフチレン 1,5−ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び
メチレンビス(4−イソシアナトシクロヘキサン)から
なる群から選択されたジイソシアネート、特に有利にヘ
キサメチレンジイソシアネートは、有利に使用される。
基及び/又はビウレット基を含有していてもよい三官能
価イソシアネート化合物を使用することもできるし、ジ
イソシアネート化合物C1を、部分的にトリ−もしくはポ
リイソシアネートによって置換することもできる。
有利に溶融物中で反応し、この場合、可能であるなら
ば、架橋もしくはゲル生成を導きうる副反応が生じない
ことに注意が払われる必要がある。特別な実施態様の場
合には、反応は、通常130〜240℃、特に140〜220℃で実
施され、この場合、処理はジイソシアネートの添加下に
有利に数回に分けてかもしくは連続的に行なわれる。
エステルP1の反応は、常用の不活性溶剤、例えばトルエ
ン、メチルエチルケトンもしくはジメチルホルムアミド
(DMF)又はこれらの混合物、の存在下で実施すること
も可能であり、この場合、反応は、通常80〜200℃、特
に90〜150℃で実施される。
的に、例えば撹拌容器もしくは反応押出機でか又はミキ
シングヘッドによって実施することができる。
応の場合には、先行技術(例えば欧州特許出願公開第53
4295号明細書に記載されたもの)で開示されたか、又は
ポリエーテルエステルP1及びQ1の製造に使用することが
できるかもしくは使用されてきた常用の触媒を使用する
ことも可能であり、かつポリエーテルエステルP1は、ポ
リエーテルエステルQ2の製造の場合に単離されていない
場合には、さらに使用することができる。
チルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチ
ルモルホリンx、N,N'−ジメチルピペラジン、ジアザビ
シクロ[2.2.2]オクタン及び類似物並びに、特に有機
金属化合物、例えばチタン化合物、鉄化合物、スズ化合
物、例えばジブトキシジアセトアセトキシチタン、テト
ラブチルオルトチタネート、スズジアセテート、ジオク
トエート、ジラウレート又は脂肪族カルボン酸のジアル
キルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジラウレートもしくは類似物であり、この場合、
可能ならば、非毒性の化合物が使用されるべきであるこ
とに再び注意が払われなければならない。
めの理論的な最適値は、イソシアネート官能基とP1末端
基のモル比1:1(主としてヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルエステルP1は、有利である)であり、反応
は、技術的な問題なしにモル比1:3〜1.5:1で実施するこ
ともできる。モル比>1:1では、場合によっては、反応
中或いは反応後に、成分(a2)、有利にC2〜C6−ジオー
ルから選択された連鎖延長剤を添加することが可能であ
る。
000g/モル、特に11000〜80000g/モル、殊に11000〜5000
0g/モルの範囲内の分子量(Mn)、30〜450g/ml、特に50
〜400g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/
フェノ−ル(重量比50/50)中で濃度0.5重量%のポリマ
ーT1で25℃で測定された)及び50〜235℃、特に60〜235
℃の範囲内の融点を有している。
3記載のポリエーテルエステルQ1を (e1)ポリエーテルエステルQ1に対して0.1〜5重量
%、特に0.2〜4重量%、殊に0.3〜3重量%のジイソシ
アネートC1及び (e2)ポリエーテルエステルP1及びポリエーテルエステ
ルQ1の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル%、特
に0〜4モル%の化合物D と反応させることによって得ることができる。
は、有利にブロック構造を有している。
似の方法で実施される。
000g/モル、特に11000〜80000g/モル、殊に11000〜5000
0g/モルの範囲内の分子量(Mn)、30〜450g/ml、特に50
〜400g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/
フェノ−ル(重量比50/50)中で濃度0.5重量%のポリマ
ーT2で25℃で測定された)及び50〜235℃、特に60〜235
℃の範囲内の融点を有している。
ーテルエステルQ2を (f1)ポリエーテルエステルQ2に対して0.01〜50重量
%、特に0.1〜40重量%のヒドロキシカルボン酸B1及び (f2)ポリエーテルエステルP1を経由したポリエーテル
エステルQ2の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル
%、特に0〜4モル%の化合物D と反応させることによって得ることができ、この場合、
この方法は、有利にポリエーテルエステルQ1を得るため
のヒドロキシカルボン酸B1とのポリエーテルエステルP1
の反応に類似する。
000g/モル、特に11000〜80000g/モルの範囲内の分子量
(Mn)、30〜450g/ml、特に50〜400g/mlの範囲内の粘度
数(o−ジクロロベンゼン/フェノ−ル(重量比50/5
0)中で濃度0.5重量%のポリマーT3で25℃で測定され
た)及び50〜235℃、特に60〜235℃の範囲内の融点を有
している。
ポリエーテルエステルP2もしくは(g2)ポリエーテルエ
ステルP1及びポリエーテルエステルP1に対して0.01〜50
重量%、特に0.1〜40重量%のヒドロキシカルボン酸B1
を本質的に含有している混合物もしくは(g3)組成にお
いて互いに異なるポリエーテルエステルP1を本質的に含
有している混合物を 使用されたポリエーテルエステルの量に対して0.1〜5
重量%、特に0.2〜4重量%、殊に0.3〜2.5重量%のジ
イソシアネートC1及び 使用されたポリエーテルエステル(g1)〜(g3)を得る
ために使用された成分(a1)の各モル量に対して0〜5
モル%、特に0〜4モル%の化合物Dと 反応させることによって得ることができ、この場合、こ
の反応は、有利に、ポリエーテルエステルP1及びジイソ
シアネートC1からのポリエーテルエステルQ2の製造に類
似する方法で実施される。
子中に分布されたポリエーテルエステルP2は、使用され
る。
ポリエーテルエステルP2を使用することも可能である。
この種のポリエーテルエステルP2は、通常、ヒドロキシ
カルボン酸B1の、例えば分子量の適当な選択によって得
ることができる。
を越えるpを有する、ヒドロキシカルボン酸B1が使用さ
れる場合には、例えば、たとえ上記の不活性化剤の存在
下であっても通常不完全なエステル交換反応のみが存在
する(J.of Appl.Polyin.Sci.32(1986)6191−6207及
びMakromol.Chemie,136(1970)311−313参照)。場合
によっては、反応は、ポリエーテルエステルQ1とジイソ
シアネートC1からのポリマーT1の製造のために記載され
た溶剤を使用することによって溶液中で実施することも
できる。
ば、有利に常用の添加剤、安定剤、加工助剤、充填剤等
(J.of Appl.Polym.Sci.,32(1986)6191−6207;国際公
開番号WO 9210441;欧州特許出願公開第515,203号明細
書;Kunststoff−Handbuch,Vol.3/1,Carl Hanser Verlag
Munich,1992,24−28頁参照)の添加下で、 (h1)請求項1記載のポリエーテルエステルP1もしくは
請求項4記載のポリエーテルエステルQ2 99.5〜0.5重
量%を (h2)ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量%と 常法で混合することによって得られる。
ボン酸B1、例えば、10000〜150000、有利に10000〜1000
00g/モルの範囲内の分子量(Mn)を有する、ポリカプロ
ラクトンもしくはポリラクチド(例えばEcoPLA(登録商
標))又はポリグリコリドもしくはポリヒドロキシアル
カノエート、例えばポリ−3−ヒドロキシ酪酸とポリヒ
ドロキシ吉草酸とこれらの混合物(例えばBiopole(登
録商標))は、使用される。
203号明細書は、可塑剤が添加されていない高分子量ポ
リラクチドがほとんどの使用にはあまりに脆いというこ
とを開示している。有利な実施態様の場合には、請求項
1記載のポリエーテルエステルP1又は請求項4記載のポ
リエーテルエステルQ2 0.5〜20重量%、特に0.5〜10重
量%及び機械的性質、例えば純粋のポリラクチドと比較
した衝撃強さの増加、における顕著な改善を示すポリラ
クチド99.5〜80重量%で、特に99.5〜90重量%から出発
することによってブレンドを製造することは可能であ
る。
載のポリエーテルエステルQ2 99.5〜40重量%、特に99.
5〜60重量%及び 高分子ヒドロキシカルボン酸B1、特に有利にポリラクチ
ド(例えばEcoPLA(登録商標))、ポリグリコリド、ポ
リ−3−ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸及びこ
れらの混合物(例えばBiopol(登録商標))及びポリカ
プロラクトン0.5〜60重量%、特に0.5〜40重量% を混合することによって得られるブレンドに関する。こ
の種類のブレンドは、完全に生分解可能であり、かつ、
これまでの観察によれば、著しく良好な機械的性質を有
する。
材料T4は、有利に、例えば押出機中での混合が実施され
る場合に短い混合時間を厳守することによって得られ
る。主として混合パラメーター、特に混合時間の選択及
び、必要に応じて不活性化剤の使用によるブレンド構造
を有する成形材料を得ることは可能であり、即ち、混合
過程を制御することは可能であり、その結果、エステル
交換反応は、少なくとも部分的に起こることができる。
そのエステル形成誘導体又はその混合物0〜50モル%、
特に0−30モル%を少なくとも1つの他の脂肪族C4〜C
10−もしくは脂環式C5〜C10−ジカルボン酸又は二量体
脂肪酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸又はエステル誘
導体、例えばジ−C1〜C6−アルキルエステルもしくはそ
の無水物、例えば無水コハク酸、又はその混合物、有利
にコハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、二量体脂肪酸
及びジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えばそのジメチ
ル、ジエチル、ジ−n−プロピル、ジイソブチル、ジ−
n−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−n−ヘキシルエス
テル、特にコハク酸ジメチルによって置換することがで
きる。
タル酸及びそのC1〜C6−アルキルエステル、例えばジメ
チル、ジエチル、ジ−n−プロピル、ジイソブチル、ジ
−n−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−n−ヘキシルエ
ステル、特にそのジメチルエステル及びジイソブチルエ
ステルの、欧州特許出願公開第7445号明細書に記載され
た、混合物の成分(a1)としての使用に関する。
はその誘導体又はその混合物0〜50モル%、有利に0〜
40モル%を少なくとも1つの他の芳香族ジカルボン酸、
例えばイソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、有利にイソフタル酸、フタル酸又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸、有利にイソフタル酸或いはエ
ステル誘導体、例えばジ−C1〜C6−−アルキルエステ
ル、例えばジメチル、ジエチル、ジ−n−プロピル、ジ
イソブチル、ジ−n−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−
n−ヘキシルエステル、特にジメチルエステル又はこれ
らの混合物によって置換することは可能である。
単離することによって、或いは特に、ポリエーテルエス
テルP1、P2、Q1及びQ2をさらに反応させることが所望さ
れる場合には、ポリマーを単離するのではなくで、直ち
に該ポリマーを加工することによって、常法で後処理す
ることができることは、特筆べきである。
もしくは流し込みによってコーティング支持体に塗布す
ることができる。有利なコーティング支持体は堆肥化可
能であるか、もしくは、紙、セルロースもしくは澱粉の
成形部材のように腐敗するものである。
造するために使用することもできる。例として挙げられ
る成形部材は、次のものである:陶器類(crockery)、
刃物類、ごみ袋、収穫を早めるための農業用シート、包
装シート及び植物栽培用の容器。
ことが可能である。この糸は、必要に応じて、常法でス
トレッチング、ストレッチ・ツイスティング(stretch
−twisted)、ストレッチ・ワインディング(stretch−
wound)、ストレッチ・ワーピング(stretchwarped)、
ストレッチ・サイジング(stretch−sized)かつストレ
ッチ・テクスチャライジング(stretch−texturized)
することができる。フラットヤーンへの伸張は、さらに
同じ作業段階(フリ・ドローン・ヤーン(fully drawn
yarn)又はフリ・オリエンテッド・ヤーン(fully orie
nted yarn))で行うこともできるし、別の段階で行う
こともできる。ストレッチ・ストレッチ・サイジング及
びストレッチ・テクスチャライジングは、通常、紡糸と
別の作業段階で実施される。さらに該糸は、常法で繊維
に加工することができる。さらにシート様構造物が、該
繊維から織るもしくは編むことによって得ることができ
る。
重合過程中に、いずれかの段階でか、又は連続的に、例
えば本発明によるポリマーの溶融物中に導入することが
できる充填剤を含有することができる。
は、添加することができる。適当な充填剤の例は、カー
ボンブラック、澱粉、リグニン粉末、セルロース繊維、
天然繊維、例えばサイザル麻及び大麻、酸化鉄、粘土鉱
物、鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム及び二酸化チタンである。充填剤は、場合によって
は安定剤、例えばトコフェロール(ビタミンE)、有機
リン化合物、モノ−、ジ−及びポリフェノール、ヒドロ
キノン、ジアリールアミン、チオエーテル、UV安定剤、
成核剤、例えばタルク、並びに炭化水素を基礎とする滑
剤及び離型剤、脂肪アルコール、高級カルボン酸、高級
カルボン酸の金属塩、例えばカルシウム及び亜鉛ステア
レート、及びモンタンワックスを含有することもでき
る。このような安定剤などは、Kunststoff−Handbuch,V
ol.3/1,Carl Banser Verlag,Munich,1992,24−28頁に詳
細に記載されている。
方法で、有機もしくは無機の染料を添加することによっ
て着色されていてもよい。染料は、広義で充填剤とみな
すこともできる。
としての堆肥化可能なシートもしくは堆肥化可能なコー
ティングである。おむつの外層は、効果的に、フラッフ
(fluff)及び超吸収体、有利に、例えば架橋ポリアク
リル酸もしくは架橋ポリアクリルアミドを基礎とする生
分解可能な超吸収体によっておむつの内部に吸収された
液体の侵透を抑制する。セルロース材料のウェブをおむ
つの内側層として使用することは可能である。上記おむ
つの外層は、生分解可能であり、従って堆肥化可能であ
る。おむつが堆肥化によって分解し、その結果、おむつ
全体が腐敗し、これに対して、例えばポリエチレンの外
層を持って提供されたおむつは、ポリエチレンシートの
先行の寸法縮小もしくは入念な分離なしで堆肥化される
ことができない。
は、常法での接着剤の製造に関する(例えばEncycl.of
Polym.So.and Eng.Vol.l,“Adhesive Compositions",54
7−577頁参照)。本発明によるポリマーと成形材料は、
同様に、欧州特許出願公開第21042号明細書に開示され
ているとおり、適当な粘着性を増す熱可塑性樹脂、特に
天然樹脂を使用することによって、該欧州特許出願公開
明細書に記載された方法で加工することができる。さら
に本発明によるポリマーと成形材料は、ドイツ国特許出
願公開第4 234 305号明細書に開示されているとおり、
溶剤不含接着剤系、例えばホットメルトシートに加工す
ることができる。
5号明細書に記載された方法に類似した方法での、澱粉
混合物を含有する(有利に国際公開番号WO 90/05161に
記載された熱可塑性澱粉を含有する)完全に分解できる
ブレンドの製造に関する。この場合には、本発明による
ポリマーは、粒状物及びポリマー溶融物の両方の形で、
澱粉混合物と混合することができ、この場合、ポリマー
融解物としての混合は、有利であり、それというのも1
つの加工段階(粗砕)を節約することができる(直接の
表面処理)からである。本発明によるポリマー及び熱可
塑性成形材料は、これまでの観察によれば、その疎水
性、その機械的性質、その完全な生分解可能性、熱可塑
性澱粉とその良好な相溶性のため、並びにその良好な原
料主成分のために、合成ブレンド成分として有利に使用
することができる。
(nutrients)のための包装材料、接着性シート中の支
持体、ベビーパンツ、パウチ、ベッドシーツ、ビン、ボ
ックス、集塵袋、ラベル、クッションカバー、防護服、
衛生用品、ハンカチ、玩具及びふきん類(wipe)への本
発明によるポリマーの使用に関する。
常、常法(欧州特許出願公開第372 846号明細書;Handbo
ok of polymeric foams and Foam Technology,Hanser P
ublisher,Munich,1991,375−408頁参照)でのフォーム
の製造に関する。この製造の場合には、通常、先ず本発
明によるポリマー及び成形材料は、場合によっては化合
物D、有利にピロメリット酸二無水物及びトリメリット
酸無水物、5重量%までの添加下に、溶融され、さら
に、膨張剤が添加され、かつ得られた混合物は、押出に
よって減圧下にさらされ、発泡する。
リマーの利点は、入手容易な出発材料、例えばアジピン
酸、テレフタル酸及び常用のジオール、を伴う有利な原
料主成分並びに、重合鎖中での「硬質」(芳香族ジカル
ボン酸、例えばテレフタル酸による)セグメント「軟
質」(脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸による)
セグメントとの組合せによる重要な機械的性質及び、単
純な変法による使用の多様性、特に堆肥及び土壌中で
の、微生物による十分な分解並びに、室温で水系中での
一定の微生物抵抗性であり、このことは、多くの使用に
とって特に有利である。種々のポリマー中への成分(a
1)の芳香族ジカルボン酸のランダムな組込みによっ
て、生物攻撃を可能になり、かつしたがって、所望の生
分解性が達成される。
よって、特定の使用のために生分解と機械的性質の両方
を最適化することが可能なことである。
としてランダムな分布を有するポリマー、主としてブロ
ック構造を有するポリマー、主としてブレンド構造を有
するポリマー又はブレンドを得ることは可能である。
かつミルで微細に粉砕した(磨砕された材料の表面積と
ともに酵素の分解(enzymatic breakdown)の速度が増
加する)。実際の酵素テストを実行するために、微細に
粉砕されたポリマー粉末30mg及び20mモル/lの水性K2HPO
4/KH2PO4緩衝液(pH:7.0)2mlをエッペンドルフ管(Epp
endorf tube)(2ml)に入れ、そして3時間振とう器で
37℃で平衡させた。引き続き、リゾープス・アルヒゾプ
ス(Rhizopus arrhizus)、リゾープス・デレマール(R
hizopus delemar)又はプセウドモナスpl.(Pseudomona
s pl.)からのリパーゼ100単位を添加し、かつこの混合
物を16時間振とう器で37℃で撹拌しながら(250rpm)で
インキュベートした。さらに反応混合物をミリポア(Mi
llipore)(登録商標)膜(0.45μm)を通して濾過し
た。そしてろ液のDOC(溶解された有機炭素(dissolved
organic carbon))を測定した。DOC測定を類似する方
法で、緩衝剤及び酵素のみ(酵素対照標準として)で、
かつ緩衝剤及び試料のみ(ブランクとして)で実行し
た。測定されたADOC値(DOC(試料+酵素)−DOC(酵素
対照標準)−DOC(ブランク))は、試料の酵素の分解
可能性の尺度として見なされることができる。この値
は、各々の場合においてポリカプロラクトン・トーンP
787(Polycaprolactone(登録商標)Tone P 787)(Uni
on Carbide社)の粉末を用いた測定と比較することによ
って示される。評価の場合に、これらのADOC値が絶対に
数量化可能なデータでないことは、言及されるべきであ
る。磨砕された材料の表面積と酵素による分解の速度の
間の関係は、すでに言及されている。さらに酵素活性
は、変動してもよい。
で測定された: (a)見掛けヒドロキシル価の測定 トルエン10ml及びアセチル化試薬(下記参照)9.8ml
を正確に計量導入された試験物質約1〜2gに添加し、混
合物を95℃で1時間撹拌下に加熱した。さらに蒸留水5m
lを添加した。室温に冷却した後に、テトラヒドロフラ
ン(THF)50mlを添加し、かつ混合物をポテンショ・グ
ラフ(potentio−graph)を用いて、エタノール性KOH標
準溶液に対して変向点に対して滴定した。
で) この場合、c=モル/lでのエタノール性KOH標準溶液の
物質濃度、 t=エタノール性KOH標準溶液のタイター m=mgでの試験物質の重量 Vl=試験物質で使用された標準溶液のml V2=試験物質なしで使用した標準溶液のml。
9933(Merck,Cat.No.1.09114) 無水酢酸、分析用(Merck,Cat.No.42) ピリジン、分析用(Riedel de Haen,Cat.No.33638) 酢酸、分析用(Merck,Cat.No.1.00063) アセチル化試薬:ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢
酸9ml 水、脱イオンされた THF及びトルエン b)酸価(AN)の測定 トルエンの10ml及びピリジンの10mlを正確に計量導入
された試験物質1〜1.5gに添加し、かつさらにこの混合
物を95d℃に加熱した。溶液が得られた後に、この溶液
を室温に冷却し、かつ水5ml及びTHF50mlの添加後に0.1N
のエタノール性KOH標準溶液に対して滴定した。
で) この場合、c=モル/lでのエタノール性KOH標準溶液の
物質濃度、 t=エタノール性KOH標準溶液のタイター m=mgでの試験物質の重量 Vl=試験物質で使用された標準溶液のml V2=試験物質なしで使用した標準溶液のml。
9913(Merck,Cat.No.9115) ピリジン、分析用(Riedel de Haen,Cat.No.33638) 水、脱イオンされた THF及びトルエン c)OH価の測定 OH価を、見掛けOH価とANの合計から次のとおり得る: OH価=見掛けOH価+AN 使用された略語: DOC:溶解された有機炭素 DMT:テレフタル酸ジメチル PCL:ポリカプロラクトン トーン P 787(Polycaprola
ctone(登録商標)Tone P 787)(Union carbide) PMDA:ピロメリト酸二無水物 AN:酸価 TBOT:テトラブチル オルトチタネート VN:粘度数(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重量
比50/50)中で濃度0.5重量%のポリマーで25℃で測定さ
れた) Tm:融解温度=最大の吸熱の熱束が生じる際の温度(DSC
プロットの極端値) Tg:ガラス転移温度(DSCプロットの中心点) DSC測定を、デュポン社(DuPont)からの912+サーマ
ルアナライザ990(912+Thermal Analyzer 990)を用い
て実施した。温度及びエンタルピー較正を常法で実施し
た。典型的に試料は、13mgの重さであった。別に示され
ていなければ加熱及び冷却の速度は、20K/分であった。
試料を次の条件下で測定した:1.供給時の状態の試料へ
の加熱経過、2.溶融からの急冷、33.。急流がメルトか
ら冷却して、滲出された3.溶融から冷却された試料への
加熱経過(2からの試料)。それぞれの場合の第2のDS
C経過を、均一な熱経緯の記憶後に種々の試料を比較す
ることを可能にするために使用した。
錫ジオクトエート50gを窒素雰囲気下で230〜2400℃の範
囲内の温度で反応させた。反応で形成された水のほとん
どを蒸留によって除去した後に、TBOT10gを反応混合物
に添加した。酸価が1未満に落ちた後に、OH価が56に達
するまで、過剰量の1,4−ブタンジオールを減圧蒸留に
よって除去した。
フラスコに入れ、かつ窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々
に180℃に加熱した。この処理の間に、エステル交換で
形成されたメタノールを蒸留によって除去した。アジピ
ン酸101.6gの添加後に、混合物を窒素雰囲気下で撹拌速
度を上げながら230℃に2時間にわたって加熱し、かつ
縮合反応の際に形成された水を蒸留により除去した。さ
らに、窒素雰囲気下でプルリオールE600(Pluriol E 60
0)(分子量600g/モルを有するポリエチレングリコー
ル)278g及びTBOT0.5gを添加した。圧力を段階的に5ミ
リバールに減少させ、かつさらに2ミリバール未満で23
0℃で1時間維持し、その一方で縮合反応で形成された
水と過剰量の1,4−ブタンジオールを蒸留によって除去
した。
た酵素テスト:ΔDOC:72mg/l;ΔDOC(PCL):2455mg/l 例 3 1,4−ブタンジオール384g、DMT315.8g、プルリオール
E1500(Pluriol(登録商標)E 1500)(BASF社、分子量
1500g/モルを有するポリエチレングリコール)710.5g及
びTBOT1gを3口フラスコに入れ、かつ窒素雰囲気下で撹
拌しながら徐々に180℃に加熱した。この処理の間に、
エステル交換で形成されたメタノールを蒸留によって除
去した。アジピン酸101.6g及びナトリウムスルホイソフ
タレート12gの添加後に、混合物を窒素雰囲気下で撹拌
速度を上げながら230℃に2時間にわたって加熱し、か
つ縮合反応の際に形成された水を蒸留により除去した。
さらに、窒素雰囲気下で、PMDA1.3g及び、さらに1時間
後に50重量%のリン酸水溶液0.4gを添加した。圧力を段
階的に5ミリバールに減少させ、かつさらに2ミリバー
ル未満で230℃で1時間維持し、その一方で縮合反応で
形成された水と過剰量の1,4−ブタンジオールを蒸留に
よって除去した。
オール5.6g、シストールT 122(Systol(登録商標)T 1
22)(BASF社(分子量600g/モルを有するポリエチレン
グリコール))6.22kg及びTBOT20gを容器中で窒素雰囲
気下で撹拌しながら徐々に180℃に加熱した。この処理
の間に、エステル交換で形成されたメタノールを蒸留に
よって除去した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌速度を上
げながら230℃に3時間にわたって加熱し、かつさらに
1時間後に50重量%のリン酸水溶液8gを添加した。圧力
を2時間にわたって5ミリバールに減少させ、かつさら
に2ミリバール未満で240℃で1時間維持し、その一方
で過剰量の1,4−ブタンジオールを蒸留によって除去し
た。
ムスルホイソフタレート134g、1,4−ブタンジオール102
5g、ジエチレングリコール491kg及びTBOT3.5gを容器中
で窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に180℃に加熱し
た。この処理の間に、エステル交換で形成されたメタノ
ール及び水を蒸留によって除去した。混合物を窒素雰囲
気下で撹拌速度を上げながら230℃に3時間にわたって
加熱し、かつさらに1時間後に50重量%のリン酸水溶液
8gを添加した。圧力を2時間にわたって5ミリバールに
減少させ、かつさらに2ミリバール未満で240℃で1時
間維持し、その一方で過剰量の1,4−ブタンジオールを
蒸留によって除去した。
60g及びピロメリト酸二無水物0.75gとともに窒素雰囲気
下で180℃に加熱し、かつ2時間撹拌した。引き続き、
ヘキサメチレンジイソシアネート1.21gを15分間にわた
り添加し、かつさらにこの混合物を30分間撹拌した。
g、DMT388g、ピロメリト酸二無水物、2.6gとTBOT1gとナ
トリウムスルホイソフタレート12gを3口フラスコに入
れ、かつ窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に180℃にに
加熱した。この処理の間に、エステル交換で形成された
メタノールを蒸留によって除去した。さらにアジピン酸
75g及び91重量%の水性乳酸43.5gを添加した。この混合
物を2時間かけて撹拌速度をあげながら200℃に加熱し
た。さらに圧力を5ミリバールに段階的に減少させ、か
つさらに210℃で1時間2ミリバール未満で維持し、そ
の一方で、縮合反応で形成された水及び過剰量のエチレ
ングリコールを蒸留によって除去した。
(登録商標)E 400)(BASF社、分子量400g/モルを有す
るポリエチレングリコール)240g、DMT388g及びTBOT1g
を3口フラスコに入れ、かつ窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら徐々に180℃にに加熱した。この処理の間に、エステ
ル交換で形成されたメタノールを蒸留によって除去し
た。さらにアジピン酸75g及び91重量%の水性乳酸43.5g
を添加した。この混合物を2時間かけて撹拌速度をあげ
ながら200℃に加熱した。さらに圧力を5ミリバールに
段階的に減少させ、かつさらに210℃で1時間2ミリバ
ール未満で維持し、その一方で、縮合反応で形成された
水及び過剰量のエチレングリコールを蒸留によって除去
した。
た酵素テスト:ΔDOC:143mg/l;ΔDOC(PCL):1989mg/l 例 9 1,4−ブタンジオール486.6g、ルトロールE 400(Lutr
ol(登録商標)E 400)(BASF社、分子量400g/モルを有
するポリエチレングリコール)240g、DMT388g、1,3,5−
ベンゼントリカルボン酸3.1g及びTBOT1gを3口フラスコ
に入れ、かつ窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に180℃
にに加熱した。この処理の間に、エステル交換で形成さ
れたメタノールを蒸留によって除去した。さらにアジピ
ン酸75g及び91重量%の水性乳酸43.5gを添加した。この
混合物を2時間かけて撹拌速度をあげながら200℃に加
熱した。さらに圧力を5ミリバールに段階的に減少さ
せ、かつさらに210℃で1時間2ミリバール未満で維持
し、その一方で、縮合反応で形成された水及び過剰量の
エチレングリコールを蒸留によって除去した。
た酵素テスト:ΔDOC:193mg/l;ΔDOC(PCL):1989mg/l 例 10 例3からのポリマー150gを窒素雰囲気下で180℃に加
熱した。さらに撹拌しながら、ヘキサメチレンジイソシ
アネート1.15gを15分間にわたり添加し、かつさらにこ
の混合物を30分間撹拌した。
Claims (16)
- 【請求項1】(a1)アジピン酸もしくは該化合物のエス
テル形成誘導体もしくはこれらの混合物20〜95モル%、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
しくはこれらの混合物5〜80モル%及び スルホネート基を有する化合物0〜5モル% を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル%である、と (a2) (a21)C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル%、 (a22)式I HO−[(CH2)n−O]m−H I 〔式中、nは2、3又は4を表わし、mは2〜250の整
数を表わす〕 で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物
もしくはこれらの混合物85〜0.2モル%、を本質的に含
有しているジヒドロキシ化合物の混合物 とを本質的に含有しており、 この場合、(a1)と(a2)のモル比は、0.4:1〜1.5:1の
範囲内で選択されている混合物を、ポリエーテルエステ
ルP1が5000〜80000g/モルの範囲内の分子量(Mn)、30
〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/
フェノ−ル(重量比50/50)中で濃度0.5重量%のポリエ
ーテルエステルP1で25℃で測定された)及び50〜200℃
の範囲内の融点を有しているという条件下で、かつさら
に、ポリエーテルエステルP1を製造するために、エステ
ル形成能を有する基少なくとも3個を有する化合物D
は、使用された成分(a1)のモル量に対して0〜5モル
%使用されているという条件下で、 反応させることによって得ることができる生分解可能な
ポリエーテルエステルP1。 - 【請求項2】(b1)アジピン酸もしくは該化合物のエス
テル形成誘導体もしくはこれらの混合物20〜95モル%、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
しくはこれらの混合物5〜80モル%及び スルホネート基を有する化合物0〜5モル% を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル%である、と (b2)ジヒドロキシ化合物の混合物(a2)、 この場合、(b1)と(b2)のモル比は、0.4:1〜1.25:1
の範囲内で選択されており、 (b3)成分(b1)に対して0.01〜100重量%のヒドロキ
シカルボン酸B1、及び (b4)成分(b1)に対して0〜5モル%の化合物D、 この場合、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II aもしくは
II b 〔式中、pは1〜1500の整数を表わし、rは1〜4の整
数を表わし、Gはフェニレン基、−(CH2)k−基(但
し、kは1〜5の整数を表わす)、−C(R)H−基及
び−C(R)HCH2基(但し、Rはメチル基又はエチル基
を表わす)からなる群から選択されているラジカルを表
わす〕によって定義される、 を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができ、この場合、ポリエーテルエステルP2
が5000〜80000g/モルの範囲内の分子量(Mn)、30〜450
g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/フェノ
−ル(重量比50/50)中で濃度0.5重量%のポリエーテル
エステルP2で25℃で測定された)及び50〜235℃の範囲
内の融点を有している、 生分解可能なポリエーテルエステルP2。 - 【請求項3】(c1)ポリエーテルエステルP1、 (c2)(c1)に対して0.01〜50重量%のヒドロキシカル
ボン酸B1及び (c3)P1の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル%
の化合物D を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができる、5000〜100000g/モルの範囲内の分
子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジク
ロロベンゼン/フェノ−ル(重量比50/50)中で濃度0.5
重量%のポリエーテルエステルQ1で25℃で測定された)
及び50〜235℃の範囲内の融点を有している生分解可能
なポリエーテルエステルQ1。 - 【請求項4】(d1)ポリエーテルエステルP1 95〜99.9
重量%、 (d2)ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%及び (d3)P1の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル%
の化合物D を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができる、6000〜80000g/モルの範囲内の分
子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジク
ロロベンゼン/フェノ−ル(重量比50/50)中で濃度0.5
重量%のポリエーテルエステルQ2で25℃で測定された)
及び50〜200℃の範囲内の融点を有している生分解可能
なポリエーテルエステルQ2。 - 【請求項5】請求項3記載のポリエーテルエステルQ1を
(e1)ポリエーテルエステルQ1に対して0.1〜5重量%
のジイソシアネートC1及び(e2)ポリエーテルエステル
P1を経由したポリエーテルエステルQ1の製造からの成分
(a1)に対して0〜5モル%の化合物Dと反応させるこ
とによって得ることができる、10000〜100000g/モルの
範囲内の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度数
(o−ジクロロベンゼン/フェノ−ル(重量比50/50)
中で濃度0.5重量%のポリマーT1で25℃で測定された)
及び50〜235℃の範囲内の融点を有している生分解可能
なポリマーT1。 - 【請求項6】ポリエーテルエステルQ2を (f1)ポリエーテルエステルQ2に対して0.01〜50重量%
のヒドロキシカルボン酸B1及び (f2)ポリエーテルエステルP1を経由したポリエーテル
エステルQ2の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル
%の化合物Dと反応させることによって得ることができ
る、10000〜100000g/モルの範囲内の分子量(Mn)、30
〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/
フェノ−ル(重量比50/50)中で濃度0.5重量%のポリマ
ーT2で25℃で測定された)及び50〜235℃の範囲内の融
点を有している生分解可能なポリマーT2。 - 【請求項7】(g1)ポリエーテルエステルP2もしくは
(g2)ポリエーテルエステルP1及びポリエーテルエステ
ルP1に対して0.01〜50重量%のヒドロキシカルボン酸B1
を本質的に含有している混合物もしくは(g3)組成にお
いて互いに異なるポリエーテルエステルP1を本質的に含
有している混合物を 使用されたポリエーテルエステルの量に対して0.1〜5
重量%のジイソシアネートC1及び 使用されたポリエーテルエステル(g1)〜(g3)を製造
するために使用された成分(a1)の各モル量に対して0
〜5モル%の化合物Dと 反応させることによって得ることができる、 10000〜100000g/モルの範囲内の分子量(Mn)、30〜450
g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/フェノ
−ル(重量比50/50)中で濃度0.5重量%のポリマーT3で
25℃で測定された)及び50〜235℃の範囲内の融点を有
している生分解可能なポリマーT3。 - 【請求項8】(h1)請求項1記載のポリエーテルエステ
ルP1もしくは請求項4記載のポリエーテルエステルQ2
99.5〜0.5重量%を (h2)ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量%と 常法で混合することによって得ることができる生分解可
能な熱可塑性成形材料T4。 - 【請求項9】請求項1記載の生分解可能なポリエーテル
エステルP1を常法で製造する方法において、 (a1)アジピン酸もしくは該化合物のエステル形成誘導
体もしくはこれらの混合物20〜95モル%、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
しくはこれらの混合物5〜80モル%及び スルホネート基を有する化合物0〜5モル% を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル%である、と (a2) (a21)C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル%、 (a22)式I HO−[(CH2)n−O]m−H I 〔式中、nは2、3又は4を表わし、mは2〜250の整
数を表わす〕 で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物
もしくはこれらの混合物85〜0.2モル%、 を本質的に含有しているジヒドロキシ化合物の混合物 とを本質的に含有している混合物、 この場合、(a1)と(a2)のモル比は、0.4:1〜1.5:1の
範囲内で選択されている、と 使用された成分(a1)のモル量に対して0.01〜5モル%
の化合物D を反応させることを特徴とする、 生分解可能なポリエーテルエステルP1の製法。 - 【請求項10】請求項2記載の生分解可能なポリエーテ
ルエステルP2を常法で製造する方法において、 (b1)アジピン酸もしくは該化合物のエステル形成誘導
体もしくはこれらの混合物20〜95モル%、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
しくはこれらの混合物5〜80モル%及び スルホネート基を有する化合物0〜5モル% を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル%である、と (b2)ジヒドロキシ化合物の混合物(a2)、 この場合、(b1)と(b2)のモル比は、0.4:1〜1.5:1の
範囲内で選択されており、 (b3)成分(b1)に対して0.01〜100重量%のヒドロキ
シカルボン酸B1、及び (b4)成分(b1)に対して0〜5モル%の化合物D、 この場合、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II aもしくは
II b 〔式中、pは1〜1500の整数を表わし、rは1〜4の整
数を表わし、Gはフェニレン基、−(CH2)k−基(但
し、kは1〜5の整数を表わす)、−C(R)H−基及
び−C(R)HCH2基(但し、Rはメチル基又はエチル基
を表わす)からなる群から選択されているラジカルを表
わす〕によって定義される、 を本質的に含有している混合物を反応させることを特徴
とする、 生分解可能なポリエーテルエステルP2の製法。 - 【請求項11】請求項3記載の生分解可能なポリエーテ
ルエステルQ1を常法で製造する方法において、 (c1)ポリエーテルエステルP1、 (c2)(c1)に対して0.01〜50重量%のヒドロキシカル
ボン酸B1及び (c3)P1の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル%
の化合物D を本質的に含有している混合物を反応させることを特徴
とする、 生分解可能なポリエーテルエステルQ1の製法。 - 【請求項12】請求項4記載の生分解可能なポリエーテ
ルエステルQ2を常法で製造する方法において、 (d1)ポリエーテルエステルP1 95〜99.9重量%、 (d2)ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%及び (d3)P1の製造からの成分(a1)に対して0〜5モル%
の化合物D を本質的に含有している混合物を反応させることを特徴
とする、 生分解可能なポリエーテルエステルQ2の製法。 - 【請求項13】請求項5記載の生分解可能なポリマーT1
を常法で製造する方法において、請求項3記載のポリエ
ーテルエステルQ1を(e1)ポリエーテルエステルQ1に対
して0.1〜5重量%のジイソシアネートC1及び(e2)P1
及びポリエーテルエステルQ1の製造からの成分(a1)に
対して0〜5モル%の化合物Dと反応させることを特徴
とする、生分解可能なポリマーT1の製法。 - 【請求項14】請求項6記載の生分解可能なポリマーT2
を常法で製造する方法において、ポリエーテルエステル
Q2を (f1)ポリエーテルエステルQ2に対して0.01〜50重量%
のヒドロキシカルボン酸B1及び (f2)P1及びポリエーテルエステルQ2の製造からの成分
(a1)に対して0〜5モル%の化合物D と反応させることを特徴とする、 生分解可能なポリマーT2の製法。 - 【請求項15】請求項7記載の生分解可能なポリマーT3
を常法で製造する方法において、 (g1)ポリエーテルエステルP2もしくは (g2)ポリエーテルエステルP1及びポリエーテルエステ
ルP1に対して0.01〜50重量%のヒドロキシカルボン酸B1
を本質的に含有している混合物もしくは (g3)組成において互いに異なるポリエーテルエステル
P1を本質的に含有している混合物を、 使用されたポリエーテルエステルの量に対して0.1〜5
重量%のジイソシアネートC1及び 使用されたポリエーテルエステル(g1)〜(g3)を製造
するために使用された成分(a1)の各モル量に対して0
〜5モル%の化合物D と反応させることを特徴とする、 生分解可能なポリマーT3の製法。 - 【請求項16】請求項8記載の生分解可能な熱可塑性成
形材料T4を常法で製造する方法において、 請求項1記載のポリエーテルエステルP1もしくは請求項
4記載のポリエーテルエステルQ2 99.5〜0.5重量%を ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量%と 混合することを特徴とする、 生分解可能な熱可塑性成形材料T4の製法。
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