JP3459258B2 - 生分解可能なポリマー、該ポリマーの製法及び生分解可能な成形体の製造への該ポリマーの使用 - Google Patents

生分解可能なポリマー、該ポリマーの製法及び生分解可能な成形体の製造への該ポリマーの使用

Info

Publication number
JP3459258B2
JP3459258B2 JP51566096A JP51566096A JP3459258B2 JP 3459258 B2 JP3459258 B2 JP 3459258B2 JP 51566096 A JP51566096 A JP 51566096A JP 51566096 A JP51566096 A JP 51566096A JP 3459258 B2 JP3459258 B2 JP 3459258B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
weight
polyetherester
compound
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP51566096A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11500468A (ja
Inventor
ヴァルツェルハン フォルカー
ブルーフマン ベルント
ベック ディーター
ゼーリガー ウルズラ
基義 山本
バウアー ペーター
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH11500468A publication Critical patent/JPH11500468A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3459258B2 publication Critical patent/JP3459258B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F17/00—Preparation of fertilisers characterised by biological or biochemical treatment steps, e.g. composting or fermentation
    • C05F17/80—Separation, elimination or disposal of harmful substances during the treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （a1）アジピン酸もしくは該化合物のエステル形成誘導
体もしくはこれらの混合物20〜95モル％、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
しくはこれらの混合物５〜80モル％及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％ を本質的に含有しており、 この場合、各モル百分率の合計は100モル％である混合
物と （a2） （a21）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル％、 （a22）式Ｉ HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ 〔式中、ｎは２、３又は４を表わし、ｍは２〜250の整
数を表わす〕 で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物
もしくはこれらの混合物85〜0.2モル％、を本質的に含
有しているジヒドロキシ化合物の混合物 とを本質的に含有しており、 この場合、（a1）と（a2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1の
範囲内で選択されている 混合物を、ポリエーテルエステルP1が5000〜80000g/モ
ルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘
度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノ−ル（重量比50/5
0）中で濃度0.5重量％のポリエーテルエステルP1で25℃
で測定された）及び50〜200℃の範囲内の融点を有して
いるという条件下で、かつさらに、ポリエーテルエステ
ルP1を製造するために、エステル形成能を有する基少な
くとも３個を有する化合物Ｄが、使用された成分（a1）
のモル量に対して０〜５モル％使用されているという条
件下で、 反応させることによって得ることができる生分解可能な
ポリエーテルエステルP1に関する。
さらに本発明は、従属請求項において特許の保護が請
求されたポリマー及び生分解可能な熱可塑性成形材料、
これらポリマー及び成形材料の製法、生分解可能な成形
部材並びに本発明によるポリマー及び成形材料から得る
ことができる接着剤、生分解可能な成形部材、フォーム
及び、澱粉とのブレンドを製造するためのこれらポリマ
ー及び成形材料の使用に関する。
以前から、生分解可能な、即ち適当かつ明白な時間ス
パンにおける環境の作用下で分解するポリマーは知られ
ていた。通常この分解は、加水分解及び／又は、酸化作
用によって起こるが、しかし、主として微生物、例えば
細菌、酵母菌、菌類及び藻類の作用によって起こる。ト
キワ（Y.Tokiwa）及びスズキ（T.suzuki）（Nature,27
0,（1977）76−78）は、例えばコハク酸及び脂肪族ジオ
ールを基礎とするポリエステルを含む脂肪族ポリエステ
ルの酵素による分解を記載している。
欧州特許出願公開第565,235号明細書には、［−NH−
Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基（ウレタン単位）を含有していている
脂肪族コポリエステルが記載されている。欧州特許出願
公開第565,235号明細書のコポリエステルは、本質的に
コハク酸及び脂肪族ジオールをジイソシアネート、有利
にヘキサメチレンジイソシアネートと反応させることに
よって得られたプレポリエステルを反応させることによ
って得られる。ジイソシアネートとの反応は、欧州特許
出願公開第565,235号明細書によれば必要であり、それ
というのも、重縮合のみでは、不満足な機械的性質を示
す分子量を有するポリマーが得られるばかりであるから
である。重大な欠点は、コポリエステルを得るためのコ
ハク酸もしくはそのエステル誘導体の使用であり、それ
というのも、コハク酸及びその誘導体が高価であり、か
つ市場で十分な量で入手できないからである。さらに、
唯一の酸成分としてコハク酸を使用して得られたポリエ
ステルは、著しく徐々に分解されるのみである。
国際公開番号WO92/13020は、主として芳香族ジカルボ
ン酸、短鎖エーテルジオールセグメント、例えばジエチ
レングリコール、長鎖ポリアルキレングリコール、例え
ばポリエチレングリコール（PEG）及び、ポリエステル
ジオール残基の少なくとも85モル％がテレフタル酸残基
を含有している脂肪族ジオールを基礎とするコポリエー
テルエステルを開示している。コポリエステルの親水性
は増加することができ、かつ結晶化度は、改質、例えば
５−スルホイソフタル酸の金属塩の最大2.5モル％の組
込みによって減少させることができる。このことは、コ
ポリエステルを生分解できるようにするために、国際公
開番号WO92113020で言及されている。しかしながら、こ
れらのコポリエステルの欠点は、微生物による生分解が
論証されておらず、それどころか、沸騰する水中の加水
分解に関する挙動のみが実施されたことである。
トキワ（Y.Tokiwa）及びスズキ（T.Suzuki）（Natur
e,270（1977）76−78又はJ.ofAppl.PolymerScience,26
（1981）441−448）の記述によれば、芳香族ジカルボン
酸単位と脂肪族ジオール、例えばPET（ポリエチレンテ
レフタレート）及びPBT（ポリブチレンテレフタレー
ト）、から本質的になるポリエステルが酵素により分解
できないことは、仮定される。このことは、芳香族ジカ
ルボン酸単位、脂肪族ジオールかエーテルジオールから
なるブロックを含有しているコポリエステル及びコポリ
エーテルエステルにもあてはまる。ウイット（Witt）
他、（handoutforaposterattheInternationalWorkshopo
ftheRoyalInstituteofTechnology,Stockholm,Sweden,Ap
ril21−23,1994）は、1,3−プロパンジオール、テレフ
タル酸エステル及びアジピン酸もしくはセバシン酸を基
礎とする生分解可能なコポリエステルを記載している。
これらのコポリエステルの欠点は、該コポリエステルか
ら得られた成形部材、特にシートが不十分な機械的性質
を有することである。
本発明の課題は生物学的に、即ち微生物によって、分
解可能でありかつ上記欠点を有していないポリマーを提
供することである。殊に、本発明によるポリマーは、公
知かつ低コストのモノマー単位から得ることができなけ
ればならず、かつ水に不溶でなければならなかった。さ
らに、特別な改質、例えば鎖延長及び親水性基及び分枝
作用を有している基の組込みによって、本発明によれば
所望の使用に適合された生成物を得ることが可能でなけ
ればならなかった。さらに目的は、多くの使用が制限さ
れないために、微生物による生分解が、機械的性質の代
価で達成されるべきでなかったことであった。
上記課題が冒頭で定義されたポリマー及び熱可塑性成
形材料によって解決されることが見いだされた。
さらに、上記ポリマー及び成形材料の製法、生分解可
能な成形部材及び接着剤を製造するための上記ポリマー
及び成形材料の使用並びに本発明によるポリマー及び成
形材料から得ることができる生分解可能な成形部材及び
接着剤が見いだされた。
本発明によるポリエーテルエステルP1は、5000〜8000
0g/モル、特に6000〜45000g/モル、殊に8000〜35000g/
モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、特に50〜4
00g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェ
ノール（重量比50/50）中で濃度0.5重量％のポリエーテ
ルエステルP1で25℃で測定された）及び50〜200℃、特
に60〜160℃の範囲内の融点を有している。
ポリエーテルエステルP1は、本発明によれば、 （a1）アジピン酸もしくは該化合物のエステル形成誘導
体、殊にジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えばジメチ
ルアジペート、ジエチルアジペート、ジプロピルアジペ
ート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、
ジペンチルアジペート及びジヘキシルアジペート又はこ
れらの混合物、有利にアジピン酸びジメチルアジペート
もしくはこれらの混合物20〜95モル％、特に30〜80モル
％、殊に40〜70モル％、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体、
殊にジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えばジメチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテ
レフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテ
レフタレートもしくはジヘキシルテレフタレート又はこ
れらの混合物、有利にテレフタル酸及びジメチルテレフ
タレート又はこれらの混合物５〜80モル％、特に20〜70
モル％、殊に30〜60モル％及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％、特に０〜
３モル％、殊に0.1〜２モル％ を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル％である、と （a2） （a21）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキ
シ化合物15〜99.8モル％、特に60〜99.5モル％、殊に70
〜99.5モル％、 （a22）式Ｉ HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ 〔式中、ｎは２、３又は４、特に２及び３、殊に２を表
わし、ｍは２〜250、特に２〜100、の整数を表わす〕 で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物
もしくはこれらの混合物85〜0.2モル％、特に0.5〜40モ
ル％、殊に0.5〜40モル％、を本質的に含有しているジ
ヒドロキシ化合物の混合物 とを本質的に含有しており、 この場合、（a1）と（a2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1、
特に0.6:1〜1.25〜１の範囲内で選択されている 混合物を反応させることによって得ることができる。
常用されるスルホネート基を有していている化合物
は、スルホネート基を有していているジカルボン酸のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、又は該塩の
エステル形成誘導体、有利に５−スルホイソフタル酸の
アルカリ金属塩もしくはその混合物、特に有利にナトリ
ウム塩である。
本発明によれば使用されるジヒドロキシ化合物（a2
1）は、C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオール、例えばエチレングリコール、1,2−
及び1,3−プロパンジオール、1,2−及び1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオ
ール、特にエチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル及び1,4−ブタンジオール、シクロペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジ
メタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、特に
有利にエチレングリコール及び1,4−ブタンジオール並
びにこれらの混合物からなる群から選択される。
有利に使用されるジヒドロキシ化合物（a22）は、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ
テトラヒドロフラン（ポリ−THF）、特に有利にジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチ
レングリコールであり、これらの混合物又は、異なるｎ
を有するそれの化合物（式１参照）、例えば、例えば最
初にエチレンオキシドから、かつ引き続きプロピレンオ
キシドを用いた常法による重合によって得ることができ
るプロピレン単位（ｎ＝３）を含有しているポリエチレ
ングリコール、特に有利に、エチレンオキシドから形成
された単位が圧倒的に多い異なるｎを有するポリエチレ
ングリコールを基礎とするポリマーを使用することも可
能である。
ポリエチレングリコールの分子量（Mn）は、通常250
〜8000g/モル、有利に600〜3000g/モルの範囲内で選択
されている。
成分（a1）に対して０〜５モル％、有利に0.01〜４モ
ル％、特に有利に0.05〜４モル％の、エステル形成能を
有する基少なくとも３個を有する、少なくとも１つの化
合物Ｄは、本発明によれば使用される。
化合物Ｄは、エステル結合を形成する能力がある３〜
10個の官能基を有利に有している。特に有利な化合物Ｄ
は、分子中にこの類の官能基３〜６個、殊にヒドロキシ
ル基及び／又はカルボキシ基３〜６個を有している。挙
げることができる例は、次のものである： 酒石酸、クエン酸、リンゴ酸； トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン； ペンタエリトリトール； ポリエーテルトリオール； グリセロール； トリメシン酸； トリメリト酸もしくは無水物； ピロメリット酸もしくは二無水物及び ヒドロキシイソフタル酸。
沸点200℃未満を有する化合物Ｄがポリエーテルエス
テルP1の製造に使用される場合には、一部は、重縮合物
から反応前に留去することができる。従って、この化合
物が上記方法の早い段階、例えばエステル交換もしくは
エステル化段階で、上記の複雑さを回避するために、か
つ重縮合物中での該化合物の分散の可能な均一性の最大
値を達成するために有利である。
200℃を越えて沸騰する化合物Ｄの場合には、該化合
物は、上記方法の遅い段階の際に使用することもでき
る。
化合物Ｄを添加することによって、例えば溶融粘度を
所望の方法で変更することができ、衝撃強さを増大させ
ることができ、かつ本発明によるポリマーもしくは成形
材料の結晶性を減少させることができる。
生分解可能なポリエーテルエステルP1hの製造は、原
理的に公知で（Sorensen及びCarnpbdll,Preparative me
thods of Polymer Chemistry,Interscience Publisher
s,Inc.,New York,1961,111−127頁;Encyl.of Polym.Sci
ence and Eng.,vol.12,2nd Edition,John Wiley ＆ Son
s,1988,75−117頁;Kunststoff−Handbuch,Volume 3/1,C
arl Hanser Verlag,Munich,1992,15−23頁（Preparatio
n of Polyesters）；国際公開番号WO 92/13020;欧州特
許出願公開第568 593号明細書；欧州特許出願公開第565
235号明細書；欧州特許出願公開第28 687号明細書）あ
り、従って該製法の詳細は、省略される。
従って、例えば、成分（a1）と成分（a2）のジメチル
エステルの反応（エステル交換）は、160〜230℃で、溶
融物中で大気圧下で、有利に不活性ガス雰囲気下で実施
することができる。
生分解可能なポリエーテルエステルP Iの製造の場合
には、成分（a1）に対してモルの過剰量の、例えば２倍
半まで、有利に1.67倍の成分（a2）を使用することは、
有利である。
生分解可能なポリエーテルエステルP1は、通常、適当
な触媒、例えば、次の元素、例えばTi、Ge、Zn、Fe、M
n、Co、Zr、Ｖ、Ir、La、Ce、Li及びCa、を基礎とする
金属化合物、有利に、これら金属を基礎とする、特に有
利に亜鉛、スズ、チタンを基礎とする、有機金属化合
物、例えば有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセト
ネート及び類似物の付加下に製造される。
ジカルボン酸もしくは該化合物の無水物が成分（a1）
として使用される場合には、該化合物と成分（a2）のエ
ステル化は、エステル交換の前、同時もしくは後に実施
することができる。例えば、ドイツ国特許出願公開第23
26026号明細書に記載された方法は、改質されたポリア
ルキレンテレフタレートを得るために使用することがで
きる。
成分（a1）及び（a2）の反応の後に重縮合は、所望の
分子量まで、通常減圧下で或いは不活性ガス、例えば窒
素の流れの中で、180〜260℃へのさらなる加熱と共に実
施される。
望ましくない分解及び／又は副反応を抑制するため
に、必要に応じて、安定剤を添加することが方法のこの
段階で可能である（欧州特許出願公開第21042号明細書
及び米国特許第4 321341号明細書参照）。この種の安定
剤の例は、欧州特許出願公開第13461号明細書、米国特
許第4328049号明細書もしくはB.Fortunato他、Polyme
r、第35巻、第18号、第4006〜4010頁、1994,Butterwort
h−Heinemann Ltd.に記載されたリン化合物である。該
化合物は、いくつかの場合には上記の触媒の不活性化剤
として作用することもできる。挙げることができる例
は、次のものである： オルガノホスファイト、亜ホスホン酸及び亜リン酸。安
定剤としてのみ作用する化合物の例は、次のものであ
る：亜リン酸トリアルキル、亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリアルキル、リン酸トリフェニル及びトコフェロ
ール（例えばUvinul（登録商標）2003A0（BASF社）とし
て得ることができる）。
例えば、例えば食品の、包装分野における、本発明に
よる生分解可能な共重合体の使用に関しては、使用され
る触媒の最も低い可能な含量が選択されること及びいか
なる毒性化合物が使用されないことが通常所望される。
他の重金属、例えば鉛、スズ、アンチモン、カドミウ
ム、クロム等に対して、チタン及び亜鉛の化合物は、通
常、非毒性である（Sax Toxic Substance Data Book,Sh
izuo Fujiyama,Maruzen,K.K.,360頁（欧州特許出願公開
第565,235号明細書中で引用），さらにRoempp Chemie L
exikon Vol.6,Thieme Verlag,Stuttgart,New York,第９
版,1992,4626−4633頁及び5136−5143頁も参照のこ
と）。挙げることができる例は、次のものである：ジブ
トキシジアセトキシチタン、テトラブチルオルトチタネ
ート及び酢酸亜鉛（II）。
生分解可能なポリエーテルエステルP1のための触媒の
重量による率は、通常0.01:100〜3:100、有利に0.05:10
0〜2:100の範囲内にあり、この場合、高活性のチタン化
合物の場合には、より小さい量、例えば0.0001:100を使
用することも可能である。
触媒は、反応の開始の際に直ちに、直接過剰量のジオ
ールの除去の直前に使用することができ、或いは必要に
応じて、生分解可能なポリエーテルエステルP1の製造中
にいくつかに分割することもできる。このことは、異な
る触媒もしくは該触媒の混合物を使用することを要求さ
れる場合にも可能でもある。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルP2
は、5000〜80000g/モル、特に6000〜45000g/モル、殊に
10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g
/ml、特に50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロ
ベンゼン／フェノール（重量比50/50）中で濃度0.5重量
％のポリエーテルエステルP2で25℃で測定された）及び
50〜235℃、特に60〜235℃の範囲内の融点を有してい
る。
生分解可能なポリエーテルエステルP2は、本発明によ
れば、 （b1）アジピン酸もしくは該化合物のエステル形成誘導
体もしくはこれらの混合物20〜95モル％、特に25〜80モ
ル％、殊に30〜70モル％、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
しくはこれらの混合物５〜80モル％、特に20〜75モル
％、殊に30〜70モル％及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％、特に０〜
３モル％、殊に0.1〜２モル％ を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル％である、と （b2）ジヒドロキシ化合物の混合物（a2）、 この場合、（b1）と（b2）のモル比は、0.4:1〜1.25:
1、特に0.6:1〜1.25:1の範囲内で選択されており、 （b3）成分（b1）に対して0.01〜100重量％、特に0.1〜
80重量％のヒドロキシカルボン酸B1、及び （b4）成分（b1）に対して０〜５モル％、特に０〜４モ
ル％、殊に0.1〜3.5モル％の化合物Ｄ、 この場合、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II aもしくは
II b 〔式中、ｐは１〜1500、特に１〜1000の整数を表わし、
ｒは１、２、３及び４、特に１及び２を表わし、Ｇはフ
ェニレン基、−（CH2）ｋ−基（但し、ｋは１、２、
３、４及び５、特に１及び５を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ
−基及び−Ｃ（Ｒ）HCH2基（但し、Ｒはメチル基又はエ
チル基を表わす）からなる群から選択されているラジカ
ルを表わす〕によって定義される、 を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができる。
生分解可能なポリエーテルエステルP2は、有利に、ポ
リエーテルエステルP1の製造に類似する方法で得られ、
この場合、ヒドロキシカルボン酸B1を反応の開始の際及
びエステル化もしくはエステル交換段階の後の両方にお
いて添加することは可能である。
有利な実施態様の場合には、ヒドロキシカルボン酸B
1、例えばグリコール酸、Ｄ−、Ｌ−もしくはD,L−乳
酸、６−ヒドロキシヘキサノン酸、その環状誘導体、例
えばグリコリド（1,4−ジオキサン−2,5−ジオン）、Ｄ
−もしくはＬ−ジラクチト（3,6−ジメチル−1,4−ジオ
キサン−2,5−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸並び
にオリゴマー及びポリマー、例えばポリ−３−ヒドロキ
シ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えば
EcoPLA（登録商標）として（Cargill社から得ることが
できる）並びにポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリヒドロ
キシ吉草酸の混合物（例えばZeneca社からBiopol（登録
商標）の名称で得ることができる）、該化合物の低分子
量かつ環状の誘導体は、特に有利にポリエーテルエステ
ルP2を得るために使用される。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルQ1
は、5000〜100000、特に8000〜80000の範囲内の分子量
（Mn）、30〜450g/ml、特に50〜400g/mlの範囲内の粘度
数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量比50/5
0）中で濃度0.5重量％のポリエーテルエステルQ1で25℃
で測定された）及び50〜235℃、特に60〜235℃の範囲内
の融点を有している。
ポリエーテルエステルQ1は、本発明によれば、 （c1）ポリエーテルエステルP1、 （c2）（c1）に対して0.01〜50重量％、特に0.1〜40重
量％のヒドロキシカルボン酸B1及び （c3）P1の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル
％、特に０〜４モル％の化合物Ｄ を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができる。
。 必要に応じて化合物Ｄの存在下での、ヒドロキシカル
ボン酸B1とのポリエーテルエステルP1の反応は、有利に
溶融物中で120〜260℃で不活性ガス雰囲気下で、場合に
よっては減圧下でも実施される。方法は、、回文的及び
連続的の両方で、例えば撹拌容器もしくは（反応）押出
機中で、行なうことができる。
反応速度は、必要に応じて、常用のエステル交換触媒
を添加することによって増加させることができる（ポリ
エーテルエステルP1の製造のための前記で記載されたも
のを参照のこと）。
有利な実施態様は、成分P1及びB1から形成されたブロ
ック構造を有するポリエーテルエステルQ1に関する:B1
の環状誘導体（化合物I lb）が使用される場合には、生
分解可能なポリエーテルエステルP1との反応の際に、P1
の末端基によって誘導された開環重合によって、常法で
ブロック構造を有するポリエーテルエステルQ1を得るこ
とは可能である（開環重合に関しては、Encycl.of Poly
m.science and Eng.Volume 12,第２版,John Wiley ＆ S
ons,1988,1−75頁，特に36−41頁参照のこと）。反応
は、必要に応じて、上記のエステル交換触媒と同様の常
用の触媒の添加をもって実施することができ、かつオク
タン酸スズが特に有利である（Encycl.of Polym.Scienc
e and Eng.Volume 12,第２版,John Wiley ＆ Sons,198
8,1−75頁，特に36−41頁も参照のこと）。
より高い分子量を有する、例えば10を越えるｐを有す
る成分B1が使用される場合には、撹拌容器もしくは押出
機中のポリエーテルエステルP1との反応によって、反応
条件、例えば温度、保圧時間、エステル交換触媒、例え
ば上記触媒の添加の選択によって所望のブロック構造を
得ることが可能である。従って、J.of Appl.Polym.Sc
i.,32（1986）6191−6207頁及びMakromol.Chemie,136
（1970）311−313頁には、溶融物中のポリエーテルエス
テルの反応の場合には、ブレンドからエステル交換反応
によって最初にブロック共重合体及びさらにランダム共
重合体を得ることが可能であることが開示されている。
本発明による生分解可能なポリエーテルエステルQ2
は、6000〜80000、特に8000〜50000、殊に10000〜40000
g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、特に50
〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／
フェノ−ル（重量比50/50）中で濃度0.5重量％のポリエ
ーテルエステルQ2で25℃で測定された）及び50〜200
℃、特に60〜160℃の範囲内の融点を有している。
ポリエーテルエステルQ2は、本発明によれば、 （d1）ポリエーテルエステルP1 95〜99.9重量％、特に
96〜99.8重量％、殊に97〜99.65重量％、 （d2）ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％、特に0.2〜
４重量％及び （d3）P1の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル
％、特に０〜４モル％の化合物Ｄ を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
て得ることができる。
これまでの観察によれば、ジイソシアネートC1として
全ての常用かつ購入可能なジイソシアネートを使用する
ことは可能である。トリレン 2,4−ジイソシアネー
ト、トリレン 2,6−ジイソシアネート、4,4'−ジフェ
ニルメタン ジイソシアネート及び2,4'−ジフェニルメ
タン ジイソシアネート、ナフチレン 1,5−ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び
メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から
なる群から選択されたジイソシアネート、特に有利にヘ
キサメチレンジイソシアネートは、有利に使用される。
原理的に、３以上の官能性を有するイソシアヌレート
基及び／又はビウレット基を含有していてもよい三官能
価イソシアネート化合物を使用することもできるし、ジ
イソシアネート化合物C1を、部分的にトリ−もしくはポ
リイソシアネートによって置換することもできる。
ポリエーテルエステルP1は、ジイソシアネートC1と、
有利に溶融物中で反応し、この場合、可能であるなら
ば、架橋もしくはゲル生成を導きうる副反応が生じない
ことに注意が払われる必要がある。特別な実施態様の場
合には、反応は、通常130〜240℃、特に140〜220℃で実
施され、この場合、処理はジイソシアネートの添加下に
有利に数回に分けてかもしくは連続的に行なわれる。
必要に応じて、ジイソシアネートC1とのポリエーテル
エステルP1の反応は、常用の不活性溶剤、例えばトルエ
ン、メチルエチルケトンもしくはジメチルホルムアミド
（DMF）又はこれらの混合物、の存在下で実施すること
も可能であり、この場合、反応は、通常80〜200℃、特
に90〜150℃で実施される。
ジイソシアネートC1との反応は、回分的もしくは連続
的に、例えば撹拌容器もしくは反応押出機でか又はミキ
シングヘッドによって実施することができる。
ジイソシアネートC1とのポリエーテルエステルP1の反
応の場合には、先行技術（例えば欧州特許出願公開第53
4295号明細書に記載されたもの）で開示されたか、又は
ポリエーテルエステルP1及びQ1の製造に使用することが
できるかもしくは使用されてきた常用の触媒を使用する
ことも可能であり、かつポリエーテルエステルP1は、ポ
リエーテルエステルQ2の製造の場合に単離されていない
場合には、さらに使用することができる。
挙げることができる例は、第三アミン、例えばトリエ
チルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリンｘ、N,N'−ジメチルピペラジン、ジアザビ
シクロ［2.2.2］オクタン及び類似物並びに、特に有機
金属化合物、例えばチタン化合物、鉄化合物、スズ化合
物、例えばジブトキシジアセトアセトキシチタン、テト
ラブチルオルトチタネート、スズジアセテート、ジオク
トエート、ジラウレート又は脂肪族カルボン酸のジアル
キルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジラウレートもしくは類似物であり、この場合、
可能ならば、非毒性の化合物が使用されるべきであるこ
とに再び注意が払われなければならない。
しかしながら、ジイソシアネートC1とのP1の反応のた
めの理論的な最適値は、イソシアネート官能基とP1末端
基のモル比1:1（主としてヒドロキシル末端基を有する
ポリエーテルエステルP1は、有利である）であり、反応
は、技術的な問題なしにモル比1:3〜1.5:1で実施するこ
ともできる。モル比＞1:1では、場合によっては、反応
中或いは反応後に、成分（a2）、有利にC2〜C6−ジオー
ルから選択された連鎖延長剤を添加することが可能であ
る。
本発明による生分解可能なポリマーT1は、10000〜100
000g/モル、特に11000〜80000g/モル、殊に11000〜5000
0g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、特に50
〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／
フェノ−ル（重量比50/50）中で濃度0.5重量％のポリマ
ーT1で25℃で測定された）及び50〜235℃、特に60〜235
℃の範囲内の融点を有している。
生分解可能なポリマーT1は、本発明によれば、請求項
３記載のポリエーテルエステルQ1を （e1）ポリエーテルエステルQ1に対して0.1〜５重量
％、特に0.2〜４重量％、殊に0.3〜３重量％のジイソシ
アネートC1及び （e2）ポリエーテルエステルP1及びポリエーテルエステ
ルQ1の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル％、特
に０〜４モル％の化合物Ｄ と反応させることによって得ることができる。
この結果、通常、鎖の延長が生じ、この場合、重合鎖
は、有利にブロック構造を有している。
一般に、反応は、ポリエーテルエステルQ2の製造に類
似の方法で実施される。
本発明による生分解可能なポリマーT2は、10000〜100
000g/モル、特に11000〜80000g/モル、殊に11000〜5000
0g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、特に50
〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／
フェノ−ル（重量比50/50）中で濃度0.5重量％のポリマ
ーT2で25℃で測定された）及び50〜235℃、特に60〜235
℃の範囲内の融点を有している。
生分解可能なポリマーT2は、本発明によれば、ポリエ
ーテルエステルQ2を （f1）ポリエーテルエステルQ2に対して0.01〜50重量
％、特に0.1〜40重量％のヒドロキシカルボン酸B1及び （f2）ポリエーテルエステルP1を経由したポリエーテル
エステルQ2の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル
％、特に０〜４モル％の化合物Ｄ と反応させることによって得ることができ、この場合、
この方法は、有利にポリエーテルエステルQ1を得るため
のヒドロキシカルボン酸B1とのポリエーテルエステルP1
の反応に類似する。
本発明による生分解可能なポリマーT3は、10000〜100
000g/モル、特に11000〜80000g/モルの範囲内の分子量
（Mn）、30〜450g/ml、特に50〜400g/mlの範囲内の粘度
数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノ−ル（重量比50/5
0）中で濃度0.5重量％のポリマーT3で25℃で測定され
た）及び50〜235℃、特に60〜235℃の範囲内の融点を有
している。
生分解可能なポリマーT3は、本発明によれば、（g1）
ポリエーテルエステルP2もしくは（g2）ポリエーテルエ
ステルP1及びポリエーテルエステルP1に対して0.01〜50
重量％、特に0.1〜40重量％のヒドロキシカルボン酸B1
を本質的に含有している混合物もしくは（g3）組成にお
いて互いに異なるポリエーテルエステルP1を本質的に含
有している混合物を 使用されたポリエーテルエステルの量に対して0.1〜５
重量％、特に0.2〜４重量％、殊に0.3〜2.5重量％のジ
イソシアネートC1及び 使用されたポリエーテルエステル（g1）〜（g3）を得る
ために使用された成分（a1）の各モル量に対して０〜５
モル％、特に０〜４モル％の化合物Ｄと 反応させることによって得ることができ、この場合、こ
の反応は、有利に、ポリエーテルエステルP1及びジイソ
シアネートC1からのポリエーテルエステルQ2の製造に類
似する方法で実施される。
有利な実施態様の場合には、反復単位がランダムに分
子中に分布されたポリエーテルエステルP2は、使用され
る。
しかしながらポリマー分子鎖がブロック構造を有する
ポリエーテルエステルP2を使用することも可能である。
この種のポリエーテルエステルP2は、通常、ヒドロキシ
カルボン酸B1の、例えば分子量の適当な選択によって得
ることができる。
従って、これまでの観察によれば、高分子量の、特に10
を越えるｐを有する、ヒドロキシカルボン酸B1が使用さ
れる場合には、例えば、たとえ上記の不活性化剤の存在
下であっても通常不完全なエステル交換反応のみが存在
する（J.of Appl.Polyin.Sci.32（1986）6191−6207及
びMakromol.Chemie,136（1970）311−313参照）。場合
によっては、反応は、ポリエーテルエステルQ1とジイソ
シアネートC1からのポリマーT1の製造のために記載され
た溶剤を使用することによって溶液中で実施することも
できる。
生分解可能な熱可塑性成形材料T4は、本発明によれ
ば、有利に常用の添加剤、安定剤、加工助剤、充填剤等
（J.of Appl.Polym.Sci.,32（1986）6191−6207;国際公
開番号WO 9210441;欧州特許出願公開第515,203号明細
書;Kunststoff−Handbuch,Vol.3/1,Carl Hanser Verlag
Munich,1992,24−28頁参照）の添加下で、 （h1）請求項１記載のポリエーテルエステルP1もしくは
請求項４記載のポリエーテルエステルQ2 99.5〜0.5重
量％を （h2）ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量％と 常法で混合することによって得られる。
有利な実施態様の場合には、高分子量ヒドロキシカル
ボン酸B1、例えば、10000〜150000、有利に10000〜1000
00g/モルの範囲内の分子量（Mn）を有する、ポリカプロ
ラクトンもしくはポリラクチド（例えばEcoPLA（登録商
標））又はポリグリコリドもしくはポリヒドロキシアル
カノエート、例えばポリ−３−ヒドロキシ酪酸とポリヒ
ドロキシ吉草酸とこれらの混合物（例えばBiopole（登
録商標））は、使用される。
国際公開番号WO 92/0441及び欧州特許出願公開第515
203号明細書は、可塑剤が添加されていない高分子量ポ
リラクチドがほとんどの使用にはあまりに脆いというこ
とを開示している。有利な実施態様の場合には、請求項
１記載のポリエーテルエステルP1又は請求項４記載のポ
リエーテルエステルQ2 0.5〜20重量％、特に0.5〜10重
量％及び機械的性質、例えば純粋のポリラクチドと比較
した衝撃強さの増加、における顕著な改善を示すポリラ
クチド99.5〜80重量％で、特に99.5〜90重量％から出発
することによってブレンドを製造することは可能であ
る。
他の有利な実施態様は、 請求項１記載のポリエーテルエステルP1又は請求項４記
載のポリエーテルエステルQ2 99.5〜40重量％、特に99.
5〜60重量％及び 高分子ヒドロキシカルボン酸B1、特に有利にポリラクチ
ド（例えばEcoPLA（登録商標））、ポリグリコリド、ポ
リ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸及びこ
れらの混合物（例えばBiopol（登録商標））及びポリカ
プロラクトン0.5〜60重量％、特に0.5〜40重量％ を混合することによって得られるブレンドに関する。こ
の種類のブレンドは、完全に生分解可能であり、かつ、
これまでの観察によれば、著しく良好な機械的性質を有
する。
これまでの観察によれば、本発明による熱可塑性成形
材料T4は、有利に、例えば押出機中での混合が実施され
る場合に短い混合時間を厳守することによって得られ
る。主として混合パラメーター、特に混合時間の選択及
び、必要に応じて不活性化剤の使用によるブレンド構造
を有する成形材料を得ることは可能であり、即ち、混合
過程を制御することは可能であり、その結果、エステル
交換反応は、少なくとも部分的に起こることができる。
他の有利な実施態様の場合には、アジピン酸もしくは
そのエステル形成誘導体又はその混合物０〜50モル％、
特に０−30モル％を少なくとも１つの他の脂肪族C4〜C
10−もしくは脂環式C5〜C10−ジカルボン酸又は二量体
脂肪酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸又はエステル誘
導体、例えばジ−C1〜C6−アルキルエステルもしくはそ
の無水物、例えば無水コハク酸、又はその混合物、有利
にコハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、二量体脂肪酸
及びジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えばそのジメチ
ル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソブチル、ジ−
ｎ−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−ｎ−ヘキシルエス
テル、特にコハク酸ジメチルによって置換することがで
きる。
特に有利な実施態様は、コハク酸、アジピン酸、グル
タル酸及びそのC1〜C6−アルキルエステル、例えばジメ
チル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジイソブチル、ジ
−ｎ−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−ｎ−ヘキシルエ
ステル、特にそのジメチルエステル及びジイソブチルエ
ステルの、欧州特許出願公開第7445号明細書に記載され
た、混合物の成分（a1）としての使用に関する。
他の有利な実施態様の場合には、テレフタル酸もしく
はその誘導体又はその混合物０〜50モル％、有利に０〜
40モル％を少なくとも１つの他の芳香族ジカルボン酸、
例えばイソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、有利にイソフタル酸、フタル酸又は2,6−
ナフタレンジカルボン酸、有利にイソフタル酸或いはエ
ステル誘導体、例えばジ−C1〜C6−−アルキルエステ
ル、例えばジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ
イソブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−
ｎ−ヘキシルエステル、特にジメチルエステル又はこれ
らの混合物によって置換することは可能である。
一般的に、本発明による種々のポリマーがポリマーを
単離することによって、或いは特に、ポリエーテルエス
テルP1、P2、Q1及びQ2をさらに反応させることが所望さ
れる場合には、ポリマーを単離するのではなくで、直ち
に該ポリマーを加工することによって、常法で後処理す
ることができることは、特筆べきである。
本発明によるポリマーは、ロール塗、刷毛塗り、吹付
もしくは流し込みによってコーティング支持体に塗布す
ることができる。有利なコーティング支持体は堆肥化可
能であるか、もしくは、紙、セルロースもしくは澱粉の
成形部材のように腐敗するものである。
本発明によるポリマーは、堆肥化可能な成形部材を製
造するために使用することもできる。例として挙げられ
る成形部材は、次のものである：陶器類（crockery）、
刃物類、ごみ袋、収穫を早めるための農業用シート、包
装シート及び植物栽培用の容器。
さらに本発明によるポリマーは、常法で糸に紡糸する
ことが可能である。この糸は、必要に応じて、常法でス
トレッチング、ストレッチ・ツイスティング（stretch
−twisted）、ストレッチ・ワインディング（stretch−
wound）、ストレッチ・ワーピング（stretchwarped）、
ストレッチ・サイジング（stretch−sized）かつストレ
ッチ・テクスチャライジング（stretch−texturized）
することができる。フラットヤーンへの伸張は、さらに
同じ作業段階（フリ・ドローン・ヤーン（fully drawn
yarn）又はフリ・オリエンテッド・ヤーン（fully orie
nted yarn））で行うこともできるし、別の段階で行う
こともできる。ストレッチ・ストレッチ・サイジング及
びストレッチ・テクスチャライジングは、通常、紡糸と
別の作業段階で実施される。さらに該糸は、常法で繊維
に加工することができる。さらにシート様構造物が、該
繊維から織るもしくは編むことによって得ることができ
る。
上記の成形部材、塗料及び糸などは、必要に応じて、
重合過程中に、いずれかの段階でか、又は連続的に、例
えば本発明によるポリマーの溶融物中に導入することが
できる充填剤を含有することができる。
本発明によるポリマーに対して充填剤０〜80重量％
は、添加することができる。適当な充填剤の例は、カー
ボンブラック、澱粉、リグニン粉末、セルロース繊維、
天然繊維、例えばサイザル麻及び大麻、酸化鉄、粘土鉱
物、鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム及び二酸化チタンである。充填剤は、場合によって
は安定剤、例えばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機
リン化合物、モノ−、ジ−及びポリフェノール、ヒドロ
キノン、ジアリールアミン、チオエーテル、UV安定剤、
成核剤、例えばタルク、並びに炭化水素を基礎とする滑
剤及び離型剤、脂肪アルコール、高級カルボン酸、高級
カルボン酸の金属塩、例えばカルシウム及び亜鉛ステア
レート、及びモンタンワックスを含有することもでき
る。このような安定剤などは、Kunststoff−Handbuch,V
ol.3/1,Carl Banser Verlag,Munich,1992,24−28頁に詳
細に記載されている。
本発明によるポリマーは、付加的に、あらゆる所望の
方法で、有機もしくは無機の染料を添加することによっ
て着色されていてもよい。染料は、広義で充填剤とみな
すこともできる。
本発明によるポリマーの特別な使用は、おむつの外層
としての堆肥化可能なシートもしくは堆肥化可能なコー
ティングである。おむつの外層は、効果的に、フラッフ
（fluff）及び超吸収体、有利に、例えば架橋ポリアク
リル酸もしくは架橋ポリアクリルアミドを基礎とする生
分解可能な超吸収体によっておむつの内部に吸収された
液体の侵透を抑制する。セルロース材料のウェブをおむ
つの内側層として使用することは可能である。上記おむ
つの外層は、生分解可能であり、従って堆肥化可能であ
る。おむつが堆肥化によって分解し、その結果、おむつ
全体が腐敗し、これに対して、例えばポリエチレンの外
層を持って提供されたおむつは、ポリエチレンシートの
先行の寸法縮小もしくは入念な分離なしで堆肥化される
ことができない。
本発明によるポリマーと成形材料の他の有利な使用
は、常法での接着剤の製造に関する（例えばEncycl.of
Polym.So.and Eng.Vol.l,“Adhesive Compositions",54
7−577頁参照）。本発明によるポリマーと成形材料は、
同様に、欧州特許出願公開第21042号明細書に開示され
ているとおり、適当な粘着性を増す熱可塑性樹脂、特に
天然樹脂を使用することによって、該欧州特許出願公開
明細書に記載された方法で加工することができる。さら
に本発明によるポリマーと成形材料は、ドイツ国特許出
願公開第4 234 305号明細書に開示されているとおり、
溶剤不含接着剤系、例えばホットメルトシートに加工す
ることができる。
他の有利な使用は、ドイツ国特許出願公開第42 37 53
5号明細書に記載された方法に類似した方法での、澱粉
混合物を含有する（有利に国際公開番号WO 90/05161に
記載された熱可塑性澱粉を含有する）完全に分解できる
ブレンドの製造に関する。この場合には、本発明による
ポリマーは、粒状物及びポリマー溶融物の両方の形で、
澱粉混合物と混合することができ、この場合、ポリマー
融解物としての混合は、有利であり、それというのも１
つの加工段階（粗砕）を節約することができる（直接の
表面処理）からである。本発明によるポリマー及び熱可
塑性成形材料は、これまでの観察によれば、その疎水
性、その機械的性質、その完全な生分解可能性、熱可塑
性澱粉とその良好な相溶性のため、並びにその良好な原
料主成分のために、合成ブレンド成分として有利に使用
することができる。
さらなる使用は、農業用マルチング、種子及び養分
（nutrients）のための包装材料、接着性シート中の支
持体、ベビーパンツ、パウチ、ベッドシーツ、ビン、ボ
ックス、集塵袋、ラベル、クッションカバー、防護服、
衛生用品、ハンカチ、玩具及びふきん類（wipe）への本
発明によるポリマーの使用に関する。
本発明によるポリマー及び成形材料の他の使用は、通
常、常法（欧州特許出願公開第372 846号明細書;Handbo
ok of polymeric foams and Foam Technology,Hanser P
ublisher,Munich,1991,375−408頁参照）でのフォーム
の製造に関する。この製造の場合には、通常、先ず本発
明によるポリマー及び成形材料は、場合によっては化合
物Ｄ、有利にピロメリット酸二無水物及びトリメリット
酸無水物、５重量％までの添加下に、溶融され、さら
に、膨張剤が添加され、かつ得られた混合物は、押出に
よって減圧下にさらされ、発泡する。
公知の生分解可能なポリマーに対する本発明によるポ
リマーの利点は、入手容易な出発材料、例えばアジピン
酸、テレフタル酸及び常用のジオール、を伴う有利な原
料主成分並びに、重合鎖中での「硬質」（芳香族ジカル
ボン酸、例えばテレフタル酸による）セグメント「軟
質」（脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸による）
セグメントとの組合せによる重要な機械的性質及び、単
純な変法による使用の多様性、特に堆肥及び土壌中で
の、微生物による十分な分解並びに、室温で水系中での
一定の微生物抵抗性であり、このことは、多くの使用に
とって特に有利である。種々のポリマー中への成分（a
1）の芳香族ジカルボン酸のランダムな組込みによっ
て、生物攻撃を可能になり、かつしたがって、所望の生
分解性が達成される。
本発明によるポリマーの特別な利点は、配合の適合に
よって、特定の使用のために生分解と機械的性質の両方
を最適化することが可能なことである。
さらに、製法に依存して、有利に、モノマー単位の主
としてランダムな分布を有するポリマー、主としてブロ
ック構造を有するポリマー、主としてブレンド構造を有
するポリマー又はブレンドを得ることは可能である。
実施例 酵素テスト ポリマーを液体窒素もしくはドライアイスで冷却し、
かつミルで微細に粉砕した（磨砕された材料の表面積と
ともに酵素の分解（enzymatic breakdown）の速度が増
加する）。実際の酵素テストを実行するために、微細に
粉砕されたポリマー粉末30mg及び20mモル/lの水性K2HPO
4/KH2PO4緩衝液（pH:7.0）2mlをエッペンドルフ管（Epp
endorf tube）（2ml）に入れ、そして３時間振とう器で
37℃で平衡させた。引き続き、リゾープス・アルヒゾプ
ス（Rhizopus arrhizus）、リゾープス・デレマール（R
hizopus delemar）又はプセウドモナスpl.（Pseudomona
s pl.）からのリパーゼ100単位を添加し、かつこの混合
物を16時間振とう器で37℃で撹拌しながら（250rpm）で
インキュベートした。さらに反応混合物をミリポア（Mi
llipore）（登録商標）膜（0.45μｍ）を通して濾過し
た。そしてろ液のDOC（溶解された有機炭素（dissolved
organic carbon））を測定した。DOC測定を類似する方
法で、緩衝剤及び酵素のみ（酵素対照標準として）で、
かつ緩衝剤及び試料のみ（ブランクとして）で実行し
た。測定されたADOC値（DOC（試料＋酵素）−DOC（酵素
対照標準）−DOC（ブランク））は、試料の酵素の分解
可能性の尺度として見なされることができる。この値
は、各々の場合においてポリカプロラクトン・トーンP
787（Polycaprolactone（登録商標）Tone P 787）（Uni
on Carbide社）の粉末を用いた測定と比較することによ
って示される。評価の場合に、これらのADOC値が絶対に
数量化可能なデータでないことは、言及されるべきであ
る。磨砕された材料の表面積と酵素による分解の速度の
間の関係は、すでに言及されている。さらに酵素活性
は、変動してもよい。
ヒドロキシル価（OH価）及び酸価（AN）は、次の方法
で測定された： （ａ）見掛けヒドロキシル価の測定 トルエン10ml及びアセチル化試薬（下記参照）9.8ml
を正確に計量導入された試験物質約１〜2gに添加し、混
合物を95℃で１時間撹拌下に加熱した。さらに蒸留水5m
lを添加した。室温に冷却した後に、テトラヒドロフラ
ン（THF）50mlを添加し、かつ混合物をポテンショ・グ
ラフ（potentio−graph）を用いて、エタノール性KOH標
準溶液に対して変向点に対して滴定した。
試験を試験物質なしで繰り返した（ブランク試料）。
さらに見掛けOH価を、次の式から測定した： 見掛けOH価 ｃ×ｔ×56.1×（V2−V1）/m（mg KOH/g
で） この場合、ｃ＝モル/lでのエタノール性KOH標準溶液の
物質濃度、 ｔ＝エタノール性KOH標準溶液のタイター ｍ＝mgでの試験物質の重量 Vl＝試験物質で使用された標準溶液のml V2＝試験物質なしで使用した標準溶液のml。
使用試薬： エタノール性KOH標準溶液、ｃ＝0.5モル/l（タイター0.
9933（Merck,Cat.No.1.09114） 無水酢酸、分析用（Merck,Cat.No.42） ピリジン、分析用（Riedel de Haen,Cat.No.33638） 酢酸、分析用（Merck,Cat.No.1.00063） アセチル化試薬：ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢
酸9ml 水、脱イオンされた THF及びトルエン ｂ）酸価（AN）の測定 トルエンの10ml及びピリジンの10mlを正確に計量導入
された試験物質１〜1.5gに添加し、かつさらにこの混合
物を95d℃に加熱した。溶液が得られた後に、この溶液
を室温に冷却し、かつ水5ml及びTHF50mlの添加後に0.1N
のエタノール性KOH標準溶液に対して滴定した。
測定を試験物質なしで繰り返した（ブランク試料）。
さらに見掛けOH価を、次の式から測定した： 見掛けOH価 ｃ×ｔ×56.1×（V2−V1）/m（mg KOH/g
で） この場合、ｃ＝モル/lでのエタノール性KOH標準溶液の
物質濃度、 ｔ＝エタノール性KOH標準溶液のタイター ｍ＝mgでの試験物質の重量 Vl＝試験物質で使用された標準溶液のml V2＝試験物質なしで使用した標準溶液のml。
使用試薬： エタノール性KOH標準溶液、ｃ＝0.1モル/l（タイター0.
9913（Merck,Cat.No.9115） ピリジン、分析用（Riedel de Haen,Cat.No.33638） 水、脱イオンされた THF及びトルエン ｃ）OH価の測定 OH価を、見掛けOH価とANの合計から次のとおり得る： OH価＝見掛けOH価＋AN 使用された略語： DOC:溶解された有機炭素 DMT:テレフタル酸ジメチル PCL:ポリカプロラクトン トーン P 787（Polycaprola
ctone（登録商標）Tone P 787）（Union carbide） PMDA:ピロメリト酸二無水物 AN:酸価 TBOT:テトラブチル オルトチタネート VN:粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（重量
比50/50）中で濃度0.5重量％のポリマーで25℃で測定さ
れた） Tm:融解温度＝最大の吸熱の熱束が生じる際の温度（DSC
プロットの極端値） Tg:ガラス転移温度（DSCプロットの中心点） DSC測定を、デュポン社（DuPont）からの912＋サーマ
ルアナライザ990（912＋Thermal Analyzer 990）を用い
て実施した。温度及びエンタルピー較正を常法で実施し
た。典型的に試料は、13mgの重さであった。別に示され
ていなければ加熱及び冷却の速度は、20K/分であった。
試料を次の条件下で測定した:1.供給時の状態の試料へ
の加熱経過、2.溶融からの急冷、33.。急流がメルトか
ら冷却して、滲出された3.溶融から冷却された試料への
加熱経過（２からの試料）。それぞれの場合の第２のDS
C経過を、均一な熱経緯の記憶後に種々の試料を比較す
ることを可能にするために使用した。
ポリエステルPlの製造 例 １ 1,4−ブタンジオール4672kg、アジピン酸7000kg及び
錫ジオクトエート50gを窒素雰囲気下で230〜2400℃の範
囲内の温度で反応させた。反応で形成された水のほとん
どを蒸留によって除去した後に、TBOT10gを反応混合物
に添加した。酸価が１未満に落ちた後に、OH価が56に達
するまで、過剰量の1,4−ブタンジオールを減圧蒸留に
よって除去した。
例 ２ 1,4−ブタンジオール384g、DMT316g及びTBOT1gを３口
フラスコに入れ、かつ窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々
に180℃に加熱した。この処理の間に、エステル交換で
形成されたメタノールを蒸留によって除去した。アジピ
ン酸101.6gの添加後に、混合物を窒素雰囲気下で撹拌速
度を上げながら230℃に２時間にわたって加熱し、かつ
縮合反応の際に形成された水を蒸留により除去した。さ
らに、窒素雰囲気下でプルリオールE600（Pluriol E 60
0）（分子量600g/モルを有するポリエチレングリコー
ル）278g及びTBOT0.5gを添加した。圧力を段階的に５ミ
リバールに減少させ、かつさらに２ミリバール未満で23
0℃で１時間維持し、その一方で縮合反応で形成された
水と過剰量の1,4−ブタンジオールを蒸留によって除去
した。
OH価:5mg KOH/g AN:0.5mg KOH/g VN:109.38g/ml Tm:127.5℃ Tg:−46℃（DSC,供給時の状態（state as supplied）） リゾープス・アルヒズス（Rhizopus arrhizus）を用い
た酵素テスト：ΔDOC:72mg/l;ΔDOC（PCL）:2455mg/l 例 ３ 1,4−ブタンジオール384g、DMT315.8g、プルリオール
E1500（Pluriol（登録商標）E 1500）（BASF社、分子量
1500g/モルを有するポリエチレングリコール）710.5g及
びTBOT1gを３口フラスコに入れ、かつ窒素雰囲気下で撹
拌しながら徐々に180℃に加熱した。この処理の間に、
エステル交換で形成されたメタノールを蒸留によって除
去した。アジピン酸101.6g及びナトリウムスルホイソフ
タレート12gの添加後に、混合物を窒素雰囲気下で撹拌
速度を上げながら230℃に２時間にわたって加熱し、か
つ縮合反応の際に形成された水を蒸留により除去した。
さらに、窒素雰囲気下で、PMDA1.3g及び、さらに１時間
後に50重量％のリン酸水溶液0.4gを添加した。圧力を段
階的に５ミリバールに減少させ、かつさらに２ミリバー
ル未満で230℃で１時間維持し、その一方で縮合反応で
形成された水と過剰量の1,4−ブタンジオールを蒸留に
よって除去した。
OH価:12mg KOH/g AN:0.8mg KOH/g VN:68.4g/ml Tm:107.8℃（DSC,供給時の状態） 例 ４ 例１からのポリマー2.5kg、DMT5.6g、1,4−ブタンジ
オール5.6g、シストールT 122（Systol（登録商標）T 1
22）（BASF社（分子量600g/モルを有するポリエチレン
グリコール））6.22kg及びTBOT20gを容器中で窒素雰囲
気下で撹拌しながら徐々に180℃に加熱した。この処理
の間に、エステル交換で形成されたメタノールを蒸留に
よって除去した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌速度を上
げながら230℃に３時間にわたって加熱し、かつさらに
１時間後に50重量％のリン酸水溶液8gを添加した。圧力
を２時間にわたって５ミリバールに減少させ、かつさら
に２ミリバール未満で240℃で１時間維持し、その一方
で過剰量の1,4−ブタンジオールを蒸留によって除去し
た。
OH価:4mg KOH/g AN:2.5mg KOH/g VN:107g/ml Tm:111℃ Tg:−47℃（DSC,供給時の状態） 例 ５ 例１からのポリマー506.6kg、DMT1359.3g、ナトリウ
ムスルホイソフタレート134g、1,4−ブタンジオール102
5g、ジエチレングリコール491kg及びTBOT3.5gを容器中
で窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に180℃に加熱し
た。この処理の間に、エステル交換で形成されたメタノ
ール及び水を蒸留によって除去した。混合物を窒素雰囲
気下で撹拌速度を上げながら230℃に３時間にわたって
加熱し、かつさらに１時間後に50重量％のリン酸水溶液
8gを添加した。圧力を２時間にわたって５ミリバールに
減少させ、かつさらに２ミリバール未満で240℃で１時
間維持し、その一方で過剰量の1,4−ブタンジオールを
蒸留によって除去した。
OH価:7mg KOH/g AN:1.9mg KOH/g 例 ６ 例４からのポリマー90gをポリカプロラクトン（PCL）
60g及びピロメリト酸二無水物0.75gとともに窒素雰囲気
下で180℃に加熱し、かつ２時間撹拌した。引き続き、
ヘキサメチレンジイソシアネート1.21gを15分間にわた
り添加し、かつさらにこの混合物を30分間撹拌した。
HDI添加前の生成物 VN:148g/ml HDI添加後の生成物 VN:190g/ml 例 ７ エチレングリコール335g、ジエチレングリコール64
g、DMT388g、ピロメリト酸二無水物、2.6gとTBOT1gとナ
トリウムスルホイソフタレート12gを３口フラスコに入
れ、かつ窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に180℃にに
加熱した。この処理の間に、エステル交換で形成された
メタノールを蒸留によって除去した。さらにアジピン酸
75g及び91重量％の水性乳酸43.5gを添加した。この混合
物を２時間かけて撹拌速度をあげながら200℃に加熱し
た。さらに圧力を５ミリバールに段階的に減少させ、か
つさらに210℃で１時間２ミリバール未満で維持し、そ
の一方で、縮合反応で形成された水及び過剰量のエチレ
ングリコールを蒸留によって除去した。
OH価:15mg KOH/g AN:0.4mg KOH/g 例 ８ エチレングリコール335g、ルトロールE 400（Lutrol
（登録商標）E 400）（BASF社、分子量400g/モルを有す
るポリエチレングリコール）240g、DMT388g及びTBOT1g
を３口フラスコに入れ、かつ窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら徐々に180℃にに加熱した。この処理の間に、エステ
ル交換で形成されたメタノールを蒸留によって除去し
た。さらにアジピン酸75g及び91重量％の水性乳酸43.5g
を添加した。この混合物を２時間かけて撹拌速度をあげ
ながら200℃に加熱した。さらに圧力を５ミリバールに
段階的に減少させ、かつさらに210℃で１時間２ミリバ
ール未満で維持し、その一方で、縮合反応で形成された
水及び過剰量のエチレングリコールを蒸留によって除去
した。
OH価:20mg KOH/g AN:0.3mg KOH/g Tm:135℃（DSC,供給時の状態） リゾープス・アルヒズス（Rhizopus arrhizus）を用い
た酵素テスト：ΔDOC:143mg/l;ΔDOC（PCL）:1989mg/l 例 ９ 1,4−ブタンジオール486.6g、ルトロールE 400（Lutr
ol（登録商標）E 400）（BASF社、分子量400g/モルを有
するポリエチレングリコール）240g、DMT388g、1,3,5−
ベンゼントリカルボン酸3.1g及びTBOT1gを３口フラスコ
に入れ、かつ窒素雰囲気下で撹拌しながら徐々に180℃
にに加熱した。この処理の間に、エステル交換で形成さ
れたメタノールを蒸留によって除去した。さらにアジピ
ン酸75g及び91重量％の水性乳酸43.5gを添加した。この
混合物を２時間かけて撹拌速度をあげながら200℃に加
熱した。さらに圧力を５ミリバールに段階的に減少さ
せ、かつさらに210℃で１時間２ミリバール未満で維持
し、その一方で、縮合反応で形成された水及び過剰量の
エチレングリコールを蒸留によって除去した。
OH価:14mg KOH/g AN:0.3mg KOH/g リゾープス・アルヒズス（Rhizopus arrhizus）を用い
た酵素テスト：ΔDOC:193mg/l;ΔDOC（PCL）:1989mg/l 例 10 例３からのポリマー150gを窒素雰囲気下で180℃に加
熱した。さらに撹拌しながら、ヘキサメチレンジイソシ
アネート1.15gを15分間にわたり添加し、かつさらにこ
の混合物を30分間撹拌した。
HDI添加前の生成物 VN:112g/ml
フロントページの続き (72)発明者 ディーター ベック ドイツ連邦共和国 Ｄ−67117 リンブ ルガーホーフ ツェッペリンシュトラー セ ３ (72)発明者 ウルズラ ゼーリガー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67059 ルート ヴィッヒスハーフェン カイザー−ヴィ ルヘルム−シュトラーセ 20 (72)発明者 山本 基義 ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハ イム ラサールシュトラーセ ６ (72)発明者 ペーター バウアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルート ヴィッヒスハーフェン エーリッヒ−ケ ストナー−シュトラーセ 13 (56)参考文献 特開 平６−170941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−81419（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（a1）アジピン酸もしくは該化合物のエス
    テル形成誘導体もしくはこれらの混合物20〜95モル％、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
    しくはこれらの混合物５〜80モル％及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％ を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル％である、と （a2） （a21）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
    アルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキ
    シ化合物15〜99.8モル％、 （a22）式Ｉ HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ 〔式中、ｎは２、３又は４を表わし、ｍは２〜250の整
    数を表わす〕 で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物
    もしくはこれらの混合物85〜0.2モル％、を本質的に含
    有しているジヒドロキシ化合物の混合物 とを本質的に含有しており、 この場合、（a1）と（a2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1の
    範囲内で選択されている混合物を、ポリエーテルエステ
    ルP1が5000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30
    〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／
    フェノ−ル（重量比50/50）中で濃度0.5重量％のポリエ
    ーテルエステルP1で25℃で測定された）及び50〜200℃
    の範囲内の融点を有しているという条件下で、かつさら
    に、ポリエーテルエステルP1を製造するために、エステ
    ル形成能を有する基少なくとも３個を有する化合物Ｄ
    は、使用された成分（a1）のモル量に対して０〜５モル
    ％使用されているという条件下で、 反応させることによって得ることができる生分解可能な
    ポリエーテルエステルP1。
  2. 【請求項２】（b1）アジピン酸もしくは該化合物のエス
    テル形成誘導体もしくはこれらの混合物20〜95モル％、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
    しくはこれらの混合物５〜80モル％及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％ を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル％である、と （b2）ジヒドロキシ化合物の混合物（a2）、 この場合、（b1）と（b2）のモル比は、0.4:1〜1.25:1
    の範囲内で選択されており、 （b3）成分（b1）に対して0.01〜100重量％のヒドロキ
    シカルボン酸B1、及び （b4）成分（b1）に対して０〜５モル％の化合物Ｄ、 この場合、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II aもしくは
    II b 〔式中、ｐは１〜1500の整数を表わし、ｒは１〜４の整
    数を表わし、Ｇはフェニレン基、−（CH2）ｋ−基（但
    し、ｋは１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−基及
    び−Ｃ（Ｒ）HCH2基（但し、Ｒはメチル基又はエチル基
    を表わす）からなる群から選択されているラジカルを表
    わす〕によって定義される、 を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
    て得ることができ、この場合、ポリエーテルエステルP2
    が5000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450
    g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノ
    −ル（重量比50/50）中で濃度0.5重量％のポリエーテル
    エステルP2で25℃で測定された）及び50〜235℃の範囲
    内の融点を有している、 生分解可能なポリエーテルエステルP2。
  3. 【請求項３】（c1）ポリエーテルエステルP1、 （c2）（c1）に対して0.01〜50重量％のヒドロキシカル
    ボン酸B1及び （c3）P1の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル％
    の化合物Ｄ を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
    て得ることができる、5000〜100000g/モルの範囲内の分
    子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジク
    ロロベンゼン／フェノ−ル（重量比50/50）中で濃度0.5
    重量％のポリエーテルエステルQ1で25℃で測定された）
    及び50〜235℃の範囲内の融点を有している生分解可能
    なポリエーテルエステルQ1。
  4. 【請求項４】（d1）ポリエーテルエステルP1 95〜99.9
    重量％、 （d2）ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％及び （d3）P1の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル％
    の化合物Ｄ を本質的に含有している混合物を反応させることによっ
    て得ることができる、6000〜80000g/モルの範囲内の分
    子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジク
    ロロベンゼン／フェノ−ル（重量比50/50）中で濃度0.5
    重量％のポリエーテルエステルQ2で25℃で測定された）
    及び50〜200℃の範囲内の融点を有している生分解可能
    なポリエーテルエステルQ2。
  5. 【請求項５】請求項３記載のポリエーテルエステルQ1を
    （e1）ポリエーテルエステルQ1に対して0.1〜５重量％
    のジイソシアネートC1及び（e2）ポリエーテルエステル
    P1を経由したポリエーテルエステルQ1の製造からの成分
    （a1）に対して０〜５モル％の化合物Ｄと反応させるこ
    とによって得ることができる、10000〜100000g/モルの
    範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数
    （ｏ−ジクロロベンゼン／フェノ−ル（重量比50/50）
    中で濃度0.5重量％のポリマーT1で25℃で測定された）
    及び50〜235℃の範囲内の融点を有している生分解可能
    なポリマーT1。
  6. 【請求項６】ポリエーテルエステルQ2を （f1）ポリエーテルエステルQ2に対して0.01〜50重量％
    のヒドロキシカルボン酸B1及び （f2）ポリエーテルエステルP1を経由したポリエーテル
    エステルQ2の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル
    ％の化合物Ｄと反応させることによって得ることができ
    る、10000〜100000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30
    〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／
    フェノ−ル（重量比50/50）中で濃度0.5重量％のポリマ
    ーT2で25℃で測定された）及び50〜235℃の範囲内の融
    点を有している生分解可能なポリマーT2。
  7. 【請求項７】（g1）ポリエーテルエステルP2もしくは
    （g2）ポリエーテルエステルP1及びポリエーテルエステ
    ルP1に対して0.01〜50重量％のヒドロキシカルボン酸B1
    を本質的に含有している混合物もしくは（g3）組成にお
    いて互いに異なるポリエーテルエステルP1を本質的に含
    有している混合物を 使用されたポリエーテルエステルの量に対して0.1〜５
    重量％のジイソシアネートC1及び 使用されたポリエーテルエステル（g1）〜（g3）を製造
    するために使用された成分（a1）の各モル量に対して０
    〜５モル％の化合物Ｄと 反応させることによって得ることができる、 10000〜100000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450
    g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノ
    −ル（重量比50/50）中で濃度0.5重量％のポリマーT3で
    25℃で測定された）及び50〜235℃の範囲内の融点を有
    している生分解可能なポリマーT3。
  8. 【請求項８】（h1）請求項１記載のポリエーテルエステ
    ルP1もしくは請求項４記載のポリエーテルエステルQ2
    99.5〜0.5重量％を （h2）ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量％と 常法で混合することによって得ることができる生分解可
    能な熱可塑性成形材料T4。
  9. 【請求項９】請求項１記載の生分解可能なポリエーテル
    エステルP1を常法で製造する方法において、 （a1）アジピン酸もしくは該化合物のエステル形成誘導
    体もしくはこれらの混合物20〜95モル％、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
    しくはこれらの混合物５〜80モル％及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％ を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル％である、と （a2） （a21）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
    アルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキ
    シ化合物15〜99.8モル％、 （a22）式Ｉ HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ 〔式中、ｎは２、３又は４を表わし、ｍは２〜250の整
    数を表わす〕 で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物
    もしくはこれらの混合物85〜0.2モル％、 を本質的に含有しているジヒドロキシ化合物の混合物 とを本質的に含有している混合物、 この場合、（a1）と（a2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1の
    範囲内で選択されている、と 使用された成分（a1）のモル量に対して0.01〜５モル％
    の化合物Ｄ を反応させることを特徴とする、 生分解可能なポリエーテルエステルP1の製法。
  10. 【請求項１０】請求項２記載の生分解可能なポリエーテ
    ルエステルP2を常法で製造する方法において、 （b1）アジピン酸もしくは該化合物のエステル形成誘導
    体もしくはこれらの混合物20〜95モル％、 テレフタル酸もしくは該化合物のエステル形成誘導体も
    しくはこれらの混合物５〜80モル％及び スルホネート基を有する化合物０〜５モル％ を本質的に含有している混合物、 この場合、各モル百分率の合計は100モル％である、と （b2）ジヒドロキシ化合物の混合物（a2）、 この場合、（b1）と（b2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1の
    範囲内で選択されており、 （b3）成分（b1）に対して0.01〜100重量％のヒドロキ
    シカルボン酸B1、及び （b4）成分（b1）に対して０〜５モル％の化合物Ｄ、 この場合、ヒドロキシカルボン酸B1は、式II aもしくは
    II b 〔式中、ｐは１〜1500の整数を表わし、ｒは１〜４の整
    数を表わし、Ｇはフェニレン基、−（CH2）ｋ−基（但
    し、ｋは１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−基及
    び−Ｃ（Ｒ）HCH2基（但し、Ｒはメチル基又はエチル基
    を表わす）からなる群から選択されているラジカルを表
    わす〕によって定義される、 を本質的に含有している混合物を反応させることを特徴
    とする、 生分解可能なポリエーテルエステルP2の製法。
  11. 【請求項１１】請求項３記載の生分解可能なポリエーテ
    ルエステルQ1を常法で製造する方法において、 （c1）ポリエーテルエステルP1、 （c2）（c1）に対して0.01〜50重量％のヒドロキシカル
    ボン酸B1及び （c3）P1の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル％
    の化合物Ｄ を本質的に含有している混合物を反応させることを特徴
    とする、 生分解可能なポリエーテルエステルQ1の製法。
  12. 【請求項１２】請求項４記載の生分解可能なポリエーテ
    ルエステルQ2を常法で製造する方法において、 （d1）ポリエーテルエステルP1 95〜99.9重量％、 （d2）ジイソシアネートC1 0.1〜５重量％及び （d3）P1の製造からの成分（a1）に対して０〜５モル％
    の化合物Ｄ を本質的に含有している混合物を反応させることを特徴
    とする、 生分解可能なポリエーテルエステルQ2の製法。
  13. 【請求項１３】請求項５記載の生分解可能なポリマーT1
    を常法で製造する方法において、請求項３記載のポリエ
    ーテルエステルQ1を（e1）ポリエーテルエステルQ1に対
    して0.1〜５重量％のジイソシアネートC1及び（e2）P1
    及びポリエーテルエステルQ1の製造からの成分（a1）に
    対して０〜５モル％の化合物Ｄと反応させることを特徴
    とする、生分解可能なポリマーT1の製法。
  14. 【請求項１４】請求項６記載の生分解可能なポリマーT2
    を常法で製造する方法において、ポリエーテルエステル
    Q2を （f1）ポリエーテルエステルQ2に対して0.01〜50重量％
    のヒドロキシカルボン酸B1及び （f2）P1及びポリエーテルエステルQ2の製造からの成分
    （a1）に対して０〜５モル％の化合物Ｄ と反応させることを特徴とする、 生分解可能なポリマーT2の製法。
  15. 【請求項１５】請求項７記載の生分解可能なポリマーT3
    を常法で製造する方法において、 （g1）ポリエーテルエステルP2もしくは （g2）ポリエーテルエステルP1及びポリエーテルエステ
    ルP1に対して0.01〜50重量％のヒドロキシカルボン酸B1
    を本質的に含有している混合物もしくは （g3）組成において互いに異なるポリエーテルエステル
    P1を本質的に含有している混合物を、 使用されたポリエーテルエステルの量に対して0.1〜５
    重量％のジイソシアネートC1及び 使用されたポリエーテルエステル（g1）〜（g3）を製造
    するために使用された成分（a1）の各モル量に対して０
    〜５モル％の化合物Ｄ と反応させることを特徴とする、 生分解可能なポリマーT3の製法。
  16. 【請求項１６】請求項８記載の生分解可能な熱可塑性成
    形材料T4を常法で製造する方法において、 請求項１記載のポリエーテルエステルP1もしくは請求項
    ４記載のポリエーテルエステルQ2 99.5〜0.5重量％を ヒドロキシカルボン酸B1 0.5〜99.5重量％と 混合することを特徴とする、 生分解可能な熱可塑性成形材料T4の製法。
JP51566096A 1994-11-15 1995-06-27 生分解可能なポリマー、該ポリマーの製法及び生分解可能な成形体の製造への該ポリマーの使用 Expired - Fee Related JP3459258B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440837.4 1994-11-15
DE4440837A DE4440837A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
PCT/EP1995/002492 WO1996015174A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11500468A JPH11500468A (ja) 1999-01-12
JP3459258B2 true JP3459258B2 (ja) 2003-10-20

Family

ID=6533414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51566096A Expired - Fee Related JP3459258B2 (ja) 1994-11-15 1995-06-27 生分解可能なポリマー、該ポリマーの製法及び生分解可能な成形体の製造への該ポリマーの使用

Country Status (21)

Country Link
US (3) US6258924B1 (ja)
EP (1) EP0792310B1 (ja)
JP (1) JP3459258B2 (ja)
KR (1) KR100342143B1 (ja)
CN (1) CN1075527C (ja)
AT (1) ATE200501T1 (ja)
AU (1) AU691317B2 (ja)
CA (1) CA2205072C (ja)
CZ (1) CZ293001B6 (ja)
DE (2) DE4440837A1 (ja)
DK (1) DK0792310T3 (ja)
ES (1) ES2156210T3 (ja)
FI (1) FI117440B (ja)
HU (1) HU220300B (ja)
MX (1) MX9703537A (ja)
NO (1) NO315121B1 (ja)
NZ (1) NZ289823A (ja)
PL (1) PL320223A1 (ja)
PT (1) PT792310E (ja)
TW (1) TW343206B (ja)
WO (1) WO1996015174A1 (ja)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
EP0973818B1 (en) 1997-04-03 2004-10-13 Guilford Pharmaceuticals Inc. Biodegradable terephthalate polyester-poly(phosphate) polymers, compositions, articles, and methods for making and using the same
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
CA2301522A1 (en) * 1997-08-28 1999-03-04 Eastman Chemical Company Improved copolymer binder fibers
DE69817212T2 (de) * 1997-11-06 2004-06-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Copolyester-binderfasern
JPH11278971A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Elf Atochem Japan Kk 堆肥発酵促進用フィルム
ATE270681T1 (de) 1999-08-06 2004-07-15 Eastman Chem Co Polyester mit kontrolliertem schmelzpunkt und fasern daraus
DE60029289T2 (de) * 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
EP1309661A2 (de) * 2000-08-11 2003-05-14 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG Biologisch abbaubarer polymerblend
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
NZ528961A (en) * 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
JP2005518469A (ja) * 2002-02-26 2005-06-23 シエンナ ビー．ブイ． 生体臨床学用途のための生分解性ポリマー状物質
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
WO2004005369A1 (ja) * 2002-07-03 2004-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物
US7625994B2 (en) * 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US6787245B1 (en) 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7144632B2 (en) 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US7353020B2 (en) * 2003-11-17 2008-04-01 Hitachi Communication Technologies, Ltd. Radio access point testing apparatus and method of testing radio access point
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
AU2011203494B2 (en) * 2004-07-09 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7129301B2 (en) * 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
US7560266B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
BRPI0501278A (pt) * 2005-04-06 2006-11-28 Phb Ind Sa repositório de mudas de plantas, processo de produção de um repositório de mudas e processo de desenvolvimento e plantio de mudas
IES20050530A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-21 Uzet Patents Ltd Plant pot, plant and tree guard, and tree and plant wrap
WO2007070064A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Kimberly - Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
US8637126B2 (en) * 2006-02-06 2014-01-28 International Paper Co. Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate
MX2008012848A (es) 2006-04-07 2008-10-13 Kimberly Clark Co Laminado no tejido biodegradable.
EP2044251B1 (en) 2006-07-14 2019-10-02 NatureWorks LLC Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
EP2041341B1 (en) * 2006-07-14 2010-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
EP2041346B1 (en) * 2006-07-14 2011-12-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polyactic acid for use in nonwoven webs
CN101506278B (zh) * 2006-08-31 2012-11-14 金伯利-克拉克环球有限公司 高透气性可生物降解薄膜
WO2008073101A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
CN101563392B (zh) * 2006-12-15 2013-02-13 金伯利-克拉克环球有限公司 用于形成纤维的生物可降解聚酯
US8592641B2 (en) 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
DE502008000878D1 (de) 2007-02-15 2010-08-12 Basf Se Schaumlage auf basis einer biologisch abbaubaren polyestermischung
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
WO2009024836A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom
US8329977B2 (en) 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
WO2009048426A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Hydrochem (S) Pte Ltd Process for production of polyester copolymers and a composition incorporating the copolymers
BRPI0722204A2 (pt) * 2007-12-13 2014-11-04 Kimberly Clark Co "fibras biodegradáveis formadas de uma composição termoplástica contendo ácido polilático e um copolímero de poliéter"
US8227658B2 (en) 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) * 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
EP2268702B1 (de) 2008-04-15 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
US8147965B2 (en) * 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
US8338508B2 (en) 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
EP2281080B1 (en) * 2008-05-30 2014-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web comprising polylactic acid fibers
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
WO2009153275A1 (de) 2008-06-18 2009-12-23 Basf Se Glyoxal und methylglyoxal als additiv für polymerblends
US8188185B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
US8759279B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
US8927617B2 (en) 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
US8937135B2 (en) 2008-09-29 2015-01-20 Basf Se Biodegradable polymer mixture
CA2737582C (en) 2008-09-29 2018-05-15 Basf Se Method for coating paper
US20110313075A1 (en) 2008-09-29 2011-12-22 Basf Se Aliphatic polyester
US20110187029A1 (en) * 2008-09-29 2011-08-04 Basf Se Aliphatic-aromatic polyester
ES2398505T3 (es) 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
KR20110110184A (ko) * 2008-12-15 2011-10-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 지방족-방향족 코폴리에테르에스테르의 중합
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
KR101129932B1 (ko) * 2009-05-15 2012-03-23 상하이 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 생분해성　폴리에스테르류 및 그 제조방법
AU2010294356B2 (en) 2009-09-14 2014-12-04 Nod Apiary Products Ltd Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
JP5680095B2 (ja) * 2009-10-15 2015-03-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエステル混合物の連続的な製造法
US8679826B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Basf Se Method for recycling paper products coated with polyester polymers
WO2011070091A2 (en) 2009-12-11 2011-06-16 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
CN102115576B (zh) 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
EP2617771B1 (de) 2010-01-14 2016-04-06 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polymilchsäure-haltigen Granulaten
US8409677B2 (en) 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20120016328A1 (en) 2010-07-19 2012-01-19 Bo Shi Biodegradable films
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
US8907155B2 (en) 2010-11-19 2014-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and flushable multi-layered film
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
US8889945B2 (en) 2010-12-08 2014-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film containing a renewable starch polymer
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
WO2012126921A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
US20140050934A1 (en) * 2011-04-20 2014-02-20 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
US20130158168A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-20 E I Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyetheresters
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
US9327438B2 (en) 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CA2891687A1 (en) 2012-11-15 2014-05-22 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103145945A (zh) * 2013-03-08 2013-06-12 太仓协乐高分子材料有限公司 一种生物可降解塑料的制备方法
ES2652344T3 (es) 2013-10-09 2018-02-01 Basf Se Procedimiento para la fabricación de partículas expandidas de espuma de poliéster
WO2015091639A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Basf Se Polyester hydrogels
CN105829392A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 聚酯水凝胶
CN106164170B (zh) 2014-04-02 2018-08-03 巴斯夫欧洲公司 聚酯混合物
EP3140350B1 (de) 2014-05-09 2018-06-27 Basf Se Spritzgussartikel
CN106471060B (zh) 2014-05-09 2018-10-12 巴斯夫欧洲公司 通过热成型制造的制品
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
EP3322287A4 (en) 2015-07-13 2019-04-03 BASF Corporation PEST CONTROL AND / OR DETECTION SYSTEM WITH CONDUCTIVE BAIT MATRIX
BR112018011238A2 (pt) 2015-12-02 2018-11-27 Commw Scient Ind Res Org elastômero de poliuretano / urea pulverizável para agricultura
JP7069137B2 (ja) 2016-10-07 2022-05-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 球状微粒子
CN111032782A (zh) 2017-08-15 2020-04-17 巴斯夫欧洲公司 包含表面改性的硅酸盐的注射成型制品
WO2020089191A1 (de) 2018-10-30 2020-05-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikropartikeln, die mit einem aktivstoff beladen sind
BR112021017821A2 (pt) * 2019-03-09 2021-11-23 Ashok Chaturvedi Conversão de grânulos e componentes poliméricos não biodegradáveis em biodegradáveis por revestimento de superfície
WO2020188594A2 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Ashok Chaturvedi Process of manufacturing biodegradable pet chips
JP2022539602A (ja) 2019-07-12 2022-09-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 揮発性有機活性剤が充填された微粒子を製造する方法
CN110591047A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 华南理工大学 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法
KR102365425B1 (ko) 2020-01-09 2022-02-21 주식회사 안코바이오플라스틱스 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
EP4236908A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
CN115806659B (zh) 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN113980230B (zh) * 2021-11-01 2023-06-02 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
WO2024006989A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Origin Materials Operating, Inc. Bio-based copolyester fibers incorporating bio-based alkylene glycols and polyalkylene ether glycols
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3802259A (en) 1970-11-27 1974-04-09 Marathon Oil Co Well logging method
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
NL7900022A (nl) 1979-01-03 1980-07-07 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer.
US4328049A (en) 1979-03-20 1982-05-04 Caterpillar Tractor Co. Torch height sensing apparatus
DE2925582A1 (de) 1979-06-25 1981-01-22 Basf Ag Thermoplastische, segmentierte elastomere copolyaetherester und ihre verwendung als haftkleber
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
IE66735B1 (en) 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
CA2004300C (en) 1988-12-01 1999-05-11 Motoshige Hayashi Process for producing polyester resin foam and polyester resin foam sheet
AU6338590A (en) * 1989-08-08 1991-03-11 Pennsylvania Research Corporation, The Hydrodegradable polyesters
US5171308A (en) 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097004A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
GB2245684A (en) 1990-06-26 1992-01-08 Ford Motor Co Phase change mechanism.
CA2067451A1 (en) 1991-05-24 1993-10-29 Gregory B. Kharas Polylactide blends
JP3179177B2 (ja) 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
EP0569148B1 (en) * 1992-05-08 1998-02-04 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester foamed articles and method for producing the same
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
DE19500755A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
FI117440B (fi) 2006-10-13
CA2205072A1 (en) 1996-05-23
WO1996015174A1 (de) 1996-05-23
ES2156210T3 (es) 2001-06-16
ATE200501T1 (de) 2001-04-15
CN1075527C (zh) 2001-11-28
US6258924B1 (en) 2001-07-10
NO972227L (no) 1997-07-14
AU2978195A (en) 1996-06-06
PL320223A1 (en) 1997-09-15
HUT77057A (hu) 1998-03-02
NO315121B1 (no) 2003-07-14
MX9703537A (es) 1997-08-30
DE59509188D1 (de) 2001-05-17
JPH11500468A (ja) 1999-01-12
NO972227D0 (no) 1997-05-14
DE4440837A1 (de) 1996-05-23
DK0792310T3 (da) 2001-05-07
CZ146597A3 (en) 1997-10-15
NZ289823A (en) 1998-06-26
KR970707208A (ko) 1997-12-01
FI972060A (fi) 1997-05-14
KR100342143B1 (ko) 2002-08-22
US6297347B1 (en) 2001-10-02
EP0792310B1 (de) 2001-04-11
CA2205072C (en) 2005-01-11
TW343206B (en) 1998-10-21
AU691317B2 (en) 1998-05-14
CZ293001B6 (cs) 2004-01-14
FI972060A0 (fi) 1997-05-14
US6414108B1 (en) 2002-07-02
CN1170419A (zh) 1998-01-14
PT792310E (pt) 2001-09-28
EP0792310A1 (de) 1997-09-03
HU220300B (hu) 2001-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3459258B2 (ja) 生分解可能なポリマー、該ポリマーの製法及び生分解可能な成形体の製造への該ポリマーの使用
JP3411289B2 (ja) 生分解可能なポリマー、その製造及び生分解可能な成形体の製造のためのその使用
JP3452582B2 (ja) 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
JP3471810B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用
US5936045A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof, and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5817721A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
JP3461835B2 (ja) 生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用
JP3594612B2 (ja) 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生物分解可能な成形体の製造のためのその使用
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
US5863991A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for the production of biodegradable moldings

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080808

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080808

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090808

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090808

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100808

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100808

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees