JP3461835B2 - 生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用 - Google Patents

生分解性重合体、その製造及び生分解性成形品を製造するためのその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、6000−80000g/モルの範囲内の分子量
（Mn）、30−450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロ
ベンゼン／フェノール（50/50重量比）中で0.5重量％の
ポリエーテルエステルQ1の濃度で25℃で測定）、及び50
−200℃の範囲内の融点を有する生分解性ポリエーテル
エステルQ1に関しており、この生分解性ポリエーテルエ
ステルQ1は主に次の成分： （a1） 5000−80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、3
0−450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／
フェノール（50/50重量比）中で0.5重量％のポリエーテ
ルエステルP1の濃度で25℃で測定）及び50−200℃の範
囲内の融点を有するポリエーテルエステルP1 95−99.9
重量％、その際、このポリエーテルエステルP1は次の成
分からなる混合物を反応させることにより得られ、その
際（b1）対（b2）のモル比は0.4:1−1.5:1の範囲内で選
択される： （b1） 主に次の成分： アジピン酸もしくはエステル生成するその誘導体又は
それらの混合物 20−95モル％、 テレフタル酸もしくはエステル生成するその誘導体又
はそれらの混合物 ５−80モル％、及び スルホネート基を含有する化合物 ０−５モル％ からになり、その際、個々のモル百分率の合計が100モ
ル％である混合物、並びに （b2） 主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混
合物： （b21） C2−C6−アルカンジオール類及びC5−C10−シ
クロアルカンジオール類よりなる群から選択されるジヒ
ドロキシ化合物 15−99.8モル％ （b22） 式I: HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４であり、ｍは２〜250の整数
である］のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合
物、又はそれらの混合物 85−0.2モル％ （a2） ジビニルエーテルC1 0.1−５重量％ 並びに （a3） P1の製造からの成分（b1）を基にして０−５モ
ル％の化合物Ｄ からなる混合物を反応させることにより得られる。
本発明はさらに請求の範囲の請求項に記載された重合
体及び生分解性熱可塑性成形用組成物、その製造方法、
生分解性成形品を製造するためのその使用、並びに本発
明による重合体及び成形用組成物から得られる接着剤、
生分解性成形品、フォーム及び澱粉を有する配合物にも
関する。
生分解性である、すなわち環境影響下で適切に且つ証
明できる時間範囲内で分解する重合体は公知である。こ
の分解は一般的には加水分解及び／又は酸化によっても
起きるが、主として例えば細菌、菌・カビ及び藻の如き
微生物の作用により起きる。Y.Tokiwa及びT.Suzuki（Na
ture,270，（1977）76−78）は例えば琥珀酸及び脂肪族
ジオール類を基にしたポリエステル類を含む脂肪族ポリ
エステル類の酵素による分解を記載している。
欧州特許出願公開（EP−Ａ）第565235号明細書は［−
NH−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基（ウレタン単位）を含有する脂肪
族コポリエステル類を記載している。欧州特許出願公開
（EP−Ａ）第565235明細書のコポリエステル類は、主に
琥珀酸及び脂肪族ジオールを反応させることにより得ら
れるプレポリエステルをジイソシアネート、有利にはヘ
キサメチレンジイソシアネートと反応させることにより
得られる。欧州特許出願公開（EP−Ａ）第565235号明細
書によると重縮合だけだと不満足な機械的性質を示す分
子量を有する重合体しか生じないためジイソシアナート
との反応が必要である。琥珀酸及びその誘導体は高価で
あり且つ市場において適切な量で入手できないため、決
定的な欠点はコポリエステル類を製造するための琥珀酸
又はそのエステル誘導体の使用である。さらに、琥珀酸
を唯一の酸成分として使用して製造されるポリエステル
類は非常にゆっくりとしか分解しない。
欧州特許出願公開（EP−Ａ）第534295号明細書による
と、ジビニルエーテル類との反応により鎖延長も有利に
得られる。
WO 92/13020は主として芳香族ジカルボン酸類、短鎖
エーテルジオール部分、例えばジエチレングリコール、
長鎖ポリアルキレングリコール類、例えばポリエチレン
グリコール（PEG）及び脂肪族ジオール類を基にしてお
り、ここでポリエステルジオール残基の少なくとも85モ
ル％がテレフタル酸残基を含むようなコポリエーテルエ
ステル類を開示している。例えば2.5モル％までの５−
スルホイソフタル酸の金属塩の導入のような改変により
コポリエステルの親水性を増加させることができ且つ結
晶化度を減じることができる。WO 92/13020ではこれが
コポリエステルを生分解性にすると述べられている。し
かしながら、これらのコポリエステル類の欠点は微生物
による生分解が示されていないことであり、それとは対
照的に沸騰水中での加水分解に対する作用だけが行われ
た。
Y.Tokiwa及びT.Suzukiの記述（Nature,270，（1977）
76−78）又はJ.of Appl.Polymer Science,26（19811）4
41−448）によると、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪
族ジオール類から本質的になるポリエステル類、例えば
PET（ポリエチレンテレフタレート）及びPBT（ポリブチ
レンテレフタレート）、は酵素により分解可能でないこ
とが推測できる。これは芳香族ジカルボン酸単位及び脂
肪族ジオール類又はエーテルジオール類からなるブロッ
クを含有するコポリエステル類及びコポリエーテルエス
テル類にも適用される。
Witt他（ロイヤル・インスティテュート・オブ・テク
ノロジーの国際ワークショップ、スウェーデン、ストッ
クホルム、1994年４月21−23日のポスター用の配布資
料）は1,3−プロパンジオール、テレフタル酸エステル
及びアジピン酸又はセバシン酸を基にした生分解性コポ
リエステル類を記載している。これらのコポリエステル
類の欠点は、それから製造される成形品、特にシート、
が不適切な機械的性質を有することである。
本発明の目的は生物学的に、すなわち微生物により、
分解可能であり且つこれらの欠点を有していない重合体
を提供することである。本発明は、特に、本発明による
重合体が既知のそして低価格の単量体単位から製造され
しかも水中に不溶性であることである。本発明により例
えば鎖延長、親水性基及び分枝鎖化作用を有する基の導
入の如き特別な改変により希望する用途用に合わせた製
品が得られることもこの発明である。用途数を制限しな
いようにするために、微生物による生分解が機械的性質
の犠牲により得られるものであってはならないことも目
的であった。
冒頭に定義されている重合体及び熱可塑性成形用組成
物により、前記の目的が達成が見出された。
さらにその製造、生分解性成形品を製造するためのそ
の使用、並びに本発明による重合体及び成形用組成物か
ら得られる生分解性成形品、フォーム、澱粉との配合物
及び接着剤も見出された。
本発明による生分解性ポリエーテルエステルQ1は6000
−80000、有利には8000−50000、特に有利には10000−4
0000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30−450、有利に
は50−400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼ
ン／フェノール（50/50重量比）中で0.5重量％のポリエ
ーテルエステルQ1の濃度で25℃で測定）、及び50−200
℃、有利には60−160℃の範囲内の融点を有する。
ポリエーテルエステルQ1は本発明により、主に （a1） ポリエーテルエステルP1 95−99.9、有利には
96−99.8、特に有利には97−99.65重量％、 （a2） ジビニルエーテルC1 0.1−５、有利には0.2−
４、特に有利には0.35−３重量％、及び （a3） 化合物Ｄ P1の製造からの成分（b1）を基にし
て０−５、有利には０−４モル％ からなる混合物を反応させることにより得られる。
有利なポリエーテルエステルP1は5000−80000、有利
には6000−45000、特に有利には8000−35000g/モルの範
囲内の分子量（Mn）、30−450、有利には50−400g/mlの
範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール
（50/50重量比）中で0.5重量％のポリエーテルエステル
P1の濃度で25℃で測定）及び50−200、有利には60−160
℃の範囲内の融点を有する。
ポリエーテルエステルP1は、原則的に、主に （b1） 次の成分： アジピン酸もしくはエステル生成するその誘導体、特
にジ−C1−C6−アルキルエステル類、例えばアジピン酸
ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジイソブ
チル、ジペンチル及びジヘキシル、又はそれらの混合
物、有利にはアジピン酸及びアジピン酸ジメチル、又は
それらの混合物 20−95、有利には30−80、特に有利に
は40−70モル％、 テレフタル酸もしくはエステル生成するその誘導体、
特にジ−C1−C6−アルキルエステル類、例えばテレフタ
ル酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジ
ペンチルもしくはジヘキシル、又はそれらの混合物、有
利にはテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチル、又はそ
れらの混合物 ５−80、有利には20−70、特に有利には
30−60モル％、及び スルホネート基を含有する化合物 ０−５、有利には
０−３、特に有利には0.1−２モル％ からなり、その際、個々のモル百分率の合計が100モル
％である混合物、並びに （b2） 主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混
合物： （b21） C2−C6−アルカンジオール類及びC5−C10−シ
クロアルカンジオール類よりなる群から選択されるジヒ
ドロキシ化合物 15−99.8、有利には60−99.5、特に有
利には70−99.5モル％、 （b22） 式I: HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４、有利には２及び３、特に有
利には２であり、ｍは２〜250、有利には２−100の整数
である］のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合
物、又はそれらの混合物 85−0.2、有利には0.5−40、
特に有利には0.5−30モル％ からなり、その際（b1）対（b2）のモル比が0.4:1−1.
5:1、有利には0.6:1−1.25:1の範囲内で選択される混合
物を反応させることにより得られる。
一般的に使用されるスルホネート基を含有する化合物
はスルホネート基を含有するジカルボン酸のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属塩、又はそれらのエステル
生成する誘導体、有利には５−スルホイソフタル酸のア
ルカリ金属塩又はその混合物、特に有利にはナトリウム
塩である。
本発明により使用されるジヒドロキシ化合物（b21）
はC2−C6−アルカンジオール類及びC5−C10−シクロア
ルカンジオール類、例えばエチレングリコール、1,2−
及び1,3−プロパンジオール、1,2−及び1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオ
ール、特にエチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル及び1,4−ブタンジオール、シクロペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジ
メタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、特に
有利にはエチレングリコール及び1,4−ブタンジオー
ル、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される。
好適に使用されるジヒドロキシ化合物（b22）はジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテ
トラヒドロフラン（ポリ−THF）、特に有利にはジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチ
レングリコール、並びにそれらの混合物又は異なるｎ′
を有する化合物（式Ｉ参照）、例えば最初に酸化エチレ
ンそして引き続き酸化プロピレンとの一般的な方法によ
る重合により得られるプロピレン単位（ｎ＝３）を含有
するポリエチレングリコール、特に有利には異なるｎ′
を有しここで単位が酸化エチレンから主として生成され
るポリエチレングリコールを基にした重合体である。分
子量（Mn）は一般的には250−8000、特に600−3000g/モ
ルの範囲内で選択される。
成分（b1）を基にして０−５、有利には0.01−４モル
％の、特に有利には0.05−４モル％の、少なくとも３個
のエステル生成可能な基を有する少なくとも１種の化合
物Ｄが本発明により使用される。
化合物Ｄは有利には３−10個のエステル結合を生成可
能な官能基を含有する。特に有利な化合物Ｄは６個のこ
のタイプの官能基、特に３−６個のヒドロキシル基及び
／又はカルボキシル基、を分子中に有する。例として次
のものが挙げられる： 酒石酸、クエン酸、リンゴ酸； トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン； ペンタエリトリトール； ポリエーテルトリオール類； グリセロール； トリメシン酸； トリメリト酸又は無水物； ピロメリト酸又は二無水物及び ヒドロキシイソフタル酸。
200℃より下の沸点を有する化合物Ｄがポリエーテル
エステルP1の製造において使用されるときには、一部を
反応前に重縮合混合物から蒸留除去してもよい。従って
この複雑さを避けるため及び重縮合物内でのそれらの分
布の最大可能な均一性を得るために、これらの化合物を
この方法の早期段階、例えばエステル交換又はエステル
化段階において加えることが好ましい。
200℃より上で沸騰する化合物Ｄの場合には、それら
をこの方法の後期段階において使用することもできる。
化合物Ｄを加えることにより、例えば、溶融粘度を所
望のように変更すること、衝撃強度を高めること及び本
発明による重合体又は成形用組成物の結晶化度を減少さ
せることが可能である。
生分解性ポリエーテルエステルP1の製造は原則的には
既知である（Sorensen and Campbell,Preparative Meth
ods of Polymer Chemistry,Interscience Publishers,I
nc.,New York,1961,pages 111−127,Encyl.of Polym.Sc
ience and Eng.,Vol.12,2nd Edition,John Wiley ＆ So
ns,1988,pages 75−117;Kunststoff−Handbuch.Volume
3/1,Carl Hanser Verlag,Munich,1992,pages 15−23（P
reparation of Polyesters）;WO 92/13020;EP−A 56859
3;EP−A 565235;EP−A 28687）ため、これに関する詳細
は不必要である。
それ故、例えば、成分（b1）と成分（b2）のジメチル
エステル類の反応（エステル交換）は160−230℃におい
て溶融物中で大気圧において、有利には不活性気体雰囲
気下で実施することができる。
生分解性ポリエーテルエステルP1の製造においては成
分（b1）に関して、例えば２と1/2倍までの、有利には
1.67倍までの、モル過剰量の成分（b2）を使用すること
が有利である。
生分解性ポリエーテルエステルP1は一般的には適当な
一般的な触媒、例えば下記の元素、例えばTi、Ge、Zn、
Fe、Mn、Co、Zr、Ｖ、Ir、La、Ce、Li、及びCaを基にし
た金属化合物、有利にはこれらの金属を基にした有機金
属化合物、例えば有機酸類、アルコキシド類、アセチル
アセトナート類などの塩類、特に有利には亜鉛、錫及び
チタンを基にしたもの、を添加して製造される。
ジカルボン酸又はそれらの無水物が成分（b1）として
使用されるときには、成分（b2）を用いるそれらのエス
テル化はエステル交換の前に、最中に又は後に行うこと
ができる。例えば、改質ポリアルキレンテレフタレート
類を製造するためのドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第
2326026明細書に記載されている方法を使用することが
できる。
成分（b1）及び（b2）の反応後に、原則的には減じら
れた圧力下で又は例えば窒素の如き不活性気体流中で、
さらに180−260℃に加熱して希望する分子量となるまで
重縮合を実施する。
望ましくない分解及び／又は副反応を避けるために、
この方法ののこの段階において必要なら安定剤を加える
ことも可能である（EP−A 21042及びUS−A 4321341を参
照）。そのような安定剤の例はEP−A 13461、US 432804
9又はB.Fortunato et al.,Polymer Vol.35,No.18,pages
4006−4010,1994,Butterworth−Heinemann Ltd.に記載
されている燐化合物である。これらはある場合には上記
の触媒の不活性化剤として作用することもできる。例と
して挙げられるものは、有燐亜機酸類、亜燐酸及び燐酸
である。安定剤だけとして作用する化合物の例は、亜燐
酸トリアルキル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリアルキ
ル、燐酸トリフェニル及びトコフェロール（例えばUvin
ul 2003A0（BASF）として得られる）である。
本発明による生分解性共重合体の例えば食品用の包装
分野における使用ときには、最低可能使用量の触媒を選
択し且つ有毒化合物を使用しないことが原則的に望まし
い。例えば鉛、錫、アンチモン、カドミウム、クロムな
どの如き他の重金属とは対照的に、チタン及び亜鉛化合
物は原則的に無毒である（Sax Toxic Substance Data B
ook,Shizuo Fujiyama,Maruzen,K.K.,360 S.（EP−A 565
235中に引用されている）、Ｒmpp Chemie Lexikon Vo
l.6,Thieme Verlag,Stuttgart,New York,9th Edition,1
992,pages 4626−4633及び5136−5143も参照）。例とし
て挙げられものは、ジブトキシジアセトアセトキシチタ
ン、オルトチタン酸テトラブチル及び酢酸錫（II）であ
る。
触媒対生分解性ポリエーテルエステルP1の重量比は一
般的には0.01:100−3:100、有利には0.05:100−2:100の
範囲内であり、高度に活性なチタン化合物の場合にはそ
れより少量、例えば0.0001:100、を使用することもでき
る。
触媒は反応の開始時に、過剰量のジオールの除去の直
前に直接的に適切に使用することができ、又は必要なら
生分解性ポリエーテルエステルP1の製造中に複数の部分
に分布させることもできる。必要なら異なる触媒又はそ
れらの混合物を使用することも可能である。
現在までの観察によって一般的でありそして商業的に
得られる全てのジビニルエーテル類をジビニルエーテル
C1として使用できることを示している。好適に使用され
るジビニルエーテルは1,4−ブタンジオールジビニルエ
ーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル及び
1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルよ
りなる群から選択される。
ポリエーテルエステルP1とジビニルエーテルC1との反
応は有利にはカチオンにより触媒作用を受けそして有利
には溶融物中で起き、ここで橋かけ結合又はゲル生成を
もたらす副反応ができるだけ確実に起きないようにする
必要がある。
特定の態様では、反応は一般的には90−230、有利に
は100−200℃において行われ、ジビニルエーテルの添加
は有利には数部分に分けて又は連続的に行われる。
必要なら、ポリエーテルエステルP1とジビニルエーテ
ルC1の反応は例えばトルエン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン（THF）もしくは酢酸エチル又はそれ
らの混合物の如き一般的な不活性溶媒の存在下で実施す
ることもでき、反応用に選択される温度は原則的には80
−200、有利には90−150℃の範囲内である。
ジビニルエーテルC1との反応はバッチ式に又は連続的
に、例えば撹拌されている容器、反応押し出し機中で又
は混合ヘッドを通して、実施することができる。
ポリエーテルエステルP1とジビニルエーテルC1との反
応では先行技術において既知である（例えばEP−A 5342
95に記載されているもの）か又はポリエーテルエステル
P1及びQ2を製造するために使用できるかもしくは使用さ
れている一般的な触媒を使用することもでき、そしてポ
リエーテルエステルP1がポリエーテルエステルQ1の製造
において単離されない場合にはそのままここで使用する
ことができる。例として挙げられるものは、有機カルボ
ン酸類、例えばシュウ酸、酒石酸及びクエン酸であり、
好ましくは有毒化合物をできるだけ確実に使用しないこ
とが必要である。
P1とジビニルエーテルC1の反応用の最適な理論値は1:
1モル比のビニルエーテル官能基対P1末端基である（主
としてヒドロキシル末端基を有するポリエーテルエステ
ルP1が好ましい）が、反応を1:3−1.5:1のモル比でも技
術的問題なしに実施することができる。＞1:1のモル比
では、必要なら成分（b2）から選択される鎖延長剤、有
利にはC1−C6−ジオール、を反応中に又は反応後でも加
えることができる。
本発明による生分解性重合体T1は10000−100000、有
利には11000−80000、有利には11000−50000g/モルの範
囲内の分子量（Mn）、30−450、有利には50−400g/ml
（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（50/50重量比）
中で0.5重量％の重合体T1の濃度において25℃で測定さ
れた）の範囲内の粘度数、及び50−235、有利には60−2
35℃の範囲内の融点を有する。
生分解性重合体T1は本発明によりポリエーテルエステ
ルQ2を （d1）ポリエーテルエステルQ2を基にして0.1−５、有
利には0.2−４、特に有利には0.3−３重量％のジビニル
エーテルC1及び （d2）ポリエーテルエステルP1を介するポリエーテルエ
ステルQ2の製造からの成分（b1）を基にして０−５、有
利には０−４モル％の化合物Ｄ と反応させることにより得られる。
これは一般的には鎖延長をもたらし、生ずる重合体鎖
は有利にはブロック構造を有する。
有利な生分解性ポリエーテルエステルQ2は5000/10000
0、有利には8000−80000g/モルの範囲内の分子量
（Mn）、30−450、有利には50−400g/ml（ｏ−ジクロロ
ベンゼン／フェノール（50/50重量比）中で0.5重量％の
ポリエーテルエステルQ2の濃度において25℃で測定され
た）の範囲内の粘度数及び50−235、有利には60−235℃
の範囲内の融点を有する。
ポリエーテルエステルQ2は、一般的に、主に、次の成
分： （c1） ポリエーテルエステルP1、 （c2） （c1）を基にして0.01−50、有利には0.1−40
重量％の式II a又はII b ［式中、ｐは１−1500、有利には１−1000の整数であり
そしてｒは１、２、３又は４、有利には１及び２であ
り、そしてＧはフェニレン、−（CH2）ｋ−（ここでｋ
は１、２、３、４又は５からの整数、有利には１及び５
である）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）HCH2（ここで
Ｒはメチル又はエチルである）よりなる群から選択され
る基である］ により定義されるヒドロキシカルボン酸B1、並びに （c3） P1の製造からの成分（b1）を基にして０−５、
有利には０−４モル％の化合物Ｄ からなる混合物を反応させることにより得られる。
有利な態様では、使用されるヒドロキシカルボン酸B1
は、グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−もしくはD,L−乳酸、６
−ヒドロキシヘキサン酸、それらの環式誘導体、例えば
グリコリド（1,4−ジオキサン−2,5−ジオン）、Ｄ−も
しくはＬ−ジラクチド（3,6−ジメチル−1,4−ジオキサ
ン−2,5−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸並びにオ
リゴマー及び重合体、例えばポリ−３−ヒドロキシ酪
酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えばカル
ギルからEcoPLA として得られる）及びポリカプロラク
トン並びにポリ−３−ヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキ
シ吉草酸の混合物（後者は例えばゼネカからBiopol と
いう品名で得られる）である。
必要なら化合物Ｄの存在下でのポリエーテルエステル
P1とヒドロキシカルボン酸B1との反応は、有利には溶融
物中で120−260℃において不活性雰囲気下で、希望によ
り減じられた圧力下で、行われる。この工程はバッチ式
及び連続的の両者で、例えば撹拌されている容器又は
（反応）押し出し機の中であってよい。
反応速度を、必要なら、一般的なエステル交換触媒を
加えることにより高めることができる（ポリエーテルエ
ステルP1の製造に関して前記されているものを参照）。
有利な態様は成分P1及びB1から製造されるブロック構
造を有するポリエーテルエステルQ2に関するものであ
り、B1の環式誘導体（化合物II b）が使用されるときに
は生分解性ポリエーテルエステルP1との反応においてP1
の末端基により開始される開環重合により一般的な方法
でブロック構造を有するポリエーテルエステルQ2を得る
ことが可能である（開環重合に関しては、Encycl.of Po
lym.Science and Eng.Volume 12,2nd Edition,John Wil
ey ＆ Sons,1988,pages 1−75、特にpages 36−41を参
照）。この反応は、必要なら、前記のエステル交換触媒
のような一般的な触媒を添加して行うとができ、そして
オクタン酸錫が特に好適である（Encycl.of Polym.Scie
nce and Eng.Volume 12,2nd Edition,John Wiley ＆ So
ns,1988,pages 1−75、特にpages 36−41を参照）。
比較的高い分子量を有する、例えば10より上のｐを有
する、成分が使用されるときには、撹拌されている容器
又は押し出し機中でのポリエーテルエステルP1との反応
により、例えば温度、保持時間、上記のようなエステル
交換触媒の添加の選択により希望するブロック構造を得
ることができる。それ故、J.of Appl.Polym.Sci.,32（1
986）6191−6207及びMakromol.Chemie,136（1970）311
−313は溶融物中でのポリエーテルエステルの反応にお
いては配合物からエステル交換反応により最初はブロッ
ク共重合体をそして次にランダム共重合体を得ることが
できることを開示している。
この反応は原則的にはポリエーテルエステルQ1の製造
と同様な方法で行われる。
本発明による生分解性重合体T2は10000−100000、有
利には11000−80000、特に有利には11000−50000g/モル
の範囲内の分子量（Mn）、30−450、有利には50−400g/
ml（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（50/50重量
比）中で0.5重量％の重合体T2の濃度において25℃で測
定された）の範囲内の粘度数、及び50−235、有利には6
0−235℃の範囲内の融点を有する。
生分解性重合体T2は本発明によりポリエーテルエステ
ルQ1を （e1） ポリエーテルエステルQ1を基にして0.01−50、
有利には0.1−40重量％のヒドロキシカルボン酸B1及び （e2） ポリエーテルエステルP1を介するポリエーテル
エステルQ1の製造からの成分（b1）を基にして０−５、
有利には０−４モル％の化合物Ｄ と反応させることにより得られ、この工程は簡便にはポ
リエーテルエステルQ2を与えるためのポリエーテルエス
テルP1とヒドロキシカルボン酸B1との反応と同様であ
る。
本発明による生分解性重合体T3は10000−100000、有
利には11000−80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30
−450、有利には50−400g/ml（ｏ−ジクロロベンゼン／
フェノール（50/50重量比）中で0.5重量％の重合体T3の
濃度において25℃で測定された）の範囲内の粘度数、及
び50−235、有利には60−235℃の範囲内の融点を有す
る。
生分解性重合体T3は本発明により（f1）ポリエーテル
エステルP2、又は（f2）ポリエーテルエステルP1及びポ
リエーテルエステルP1を基にして0.01−50、有利には0.
1−40重量％のヒドロキシカルボン酸B1から本質的にな
る混合物、又は（f3）組成が互いに異なるポリエーテル
エステル類P1から本質的になる混合物を、 使用されるポリエーテルエステル類の量を基にして0.1
−５、有利には0.2−４、特に有利には0.3−2.5重量％
のジビニルエーテルC1及び 使用されるポリエーテルエステル類（f1）−（f3）を製
造するために使用される成分（b1）の特定モル量を基に
して０−５、有利には0.4モル％の化合物Ｄ と反応させることにより得られ、この反応は簡便にはポ
リエーテルエステルP1及びジビニルエーテルC1からのポ
リエーテルエステルQ1の製造と同様にして実施される。
有利な生分解性ポリエーテルエステルP2は5000−8000
0、有利には6000−45000、特に有利には10000−40000g/
モルの範囲内の分子量（Mn）、30−450、有利には50−4
00g/ml（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（50/50重
量比）中で0.5重量％のポリエーテルエステルP2の濃度
において25℃で測定された）の範囲内の粘度数及び50−
235、有利には60−235℃の範囲内の融点を有する。
生分解性ポリエーテルエステルP2は、一般的に、主に
次の成分： （g1） 主に次の成分からなる混合物： アジピン酸もしくはそのエステル生成する誘導体又は
それらの混合物 20−95、有利には25−80、特に有利に
は30−70モル％、 テレフタル酸もしくはエステル生成する誘導体又はそ
れらの混合物 ５−80、有利には20−75、特に有利には
30−70モル％、及び スルホネート基を含有する化合物０−５、有利には０
−３、特に有利には0.1−２モル％ その際、個々のモル百分率の合計が100％である （g2） ジヒドロキシ化合物（b2）の混合物、その際、
（g1）対（g2）のモル比が0.4:1−1.25:1有利には0.6:1
−1.25:1の範囲内で選択される、 （g3） 成分（g1）を基にして0.01−100、有利には0.1
−80重量％のヒドロキシカルボン酸B1、並びに （g4） 成分（g1）を基にして０−５、有利には０−
４、特に有利には0.01−3.5モル％の化合物Ｄ からなる混合物を反応させることにより得られる。
ヒドロキシカルボン酸B1の低分子量及び環式誘導体が
ポリエステルP2を製造するために特に好ましい。
生分解性ポリエーテルエステルP2は簡便にはポリエー
テルエステルP1の製造と同様な方法で製造され、ヒドロ
キシカルボン酸B1を反応の開始時及びエステル化又はエ
ステル交換段階後の両者で加えることができる。
有利な態様では、繰り返し単位が分子中に不規則的に
分布されているポリエーテルエステルP2が使用される。
しかしながら、重合体鎖がブロック構造を有するポリ
エーテルエステルP2を使用することもできる。このタイ
プのポリエーテルエステルP2は一般的には特にヒドロキ
シカルボン酸B1の分子量の適当な選択により得られる。
それ故、現在までの観察によると、例えば10より上のｐ
を有する高分子量カルボン酸B1が使用されるときには、
例えば上記の不活性化剤の存在下でも、一般的には不完
全なエステル交換だけである（J.of Appl.Polym.Sci.,3
2（1986）6191−6207及びMakromol.Chemie,136（1970）
311−313を参照）。必要なら、反応を溶液中でポリエー
テルエステルQ2及びジビニルエーテルC1からの重合体T1
の製造に関して以上で記載されている溶媒を使用して実
施することもできる。
生分解性熱可塑性成形用組成物T4は本発明により一般
的な方法で、有利には例えば安定剤、加工助剤、充填剤
などの如き一般的な添加剤（J.of Appl.Polym.Sci.,32
（1986）6191−6207;WO 92/0441;EP 515,203;Kunststof
f−Handbuch,Vol 3/1,Carl Hanser Verlag Munich,199
2,pages 24−28を参照）を添加して、 （h1） ポリエーテルエステルQ1 99.5−0.5重量％を （h2）ヒドロキシカルボン酸B1 0.5−99.5重量％と 混合することにより得られる。
有利な態様では、高分子量ヒドロキシカルボン酸B1、
例えば10000−150000、有利には10000−100000g/モルの
範囲内の分子量（Mn）を有する、ポリカプロラクトン又
はポリラクチド（例えばEcoPLA ）又はポリグリコリド
もしくはポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリ−
３−ヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸並びにそれ
らの混合物（例えばBipol ）が使用される。
WO 92/0441及び欧州特許出願公開（EP−Ａ）第515203
号明細書は、可塑剤が加えられていない高分子量ポリラ
クチドはほとんどの用途にとっては脆すぎることを開示
している。有利な態様では0.5−20、有利には0.5−10重
量％のポリエーテルエステルQ1及び99.5−80、有利には
99.5−90重量％のポリラクチドから出発して配合物を製
造することができ、それは純粋なポリラクチドと比べて
機械的性質における際立った改良、例えば衝撃強度にお
ける増加を示す。
他の有利な態様は、次の成分： ポリエーテルエステルQ1 99.5−40、有利には99.5−
60重量％及び 高分子量のヒドロキシカルボン酸B1、特に有利にはポ
リラクチド、ポリグリコリド、ポリ−３−ヒドロキシ酪
酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸
及びポリヒドロキシ吉草酸の混合物並びにポリカプロラ
クトン 0.5−60、有利には0.5−40重量％ を混合することにより得られる配合物に関する。これら
のタイプの配合物は完全に生分解可能でありそして現在
までの観察によると非常に良好な機械的性質を示す。
現在までの観察によると、本発明による熱可塑性成形
用組成物T4は有利には、例えば混合を押し出し機中で行
うときには短い混合時間を観察することにより好適に得
られる。混合パラメーター、特に混合時間及び必要なら
不活性化剤の使用、の選択により主として配合物構造を
有する成形用組成物を得ることもでき、すなわちエステ
ル交換反応が少なくとも部分的に起こるように混合方法
を調節することもできる。
他の有利な態様では、アジピン酸もしくはそのエステ
ル生成する誘導体又はそれらの混合物０−50、有利には
０−30モル％を少なくとも１種の他の脂肪族C4−C10−
もしくは脂環式C5−C10−ジカルボン酸又は二量体脂肪
酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸又はそれらのエス
テル誘導体、例えばジ−C1−C6−アルキルエステル類、
もしくはそれらの無水物、例えば無水琥珀酸、又はそれ
らの混合物、有利には琥珀酸、無水琥珀酸、セバシン
酸、二量体脂肪酸及びジ−C1−C6−アルキルエステル
類、例えばそれらのジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロ
ピル、ジイソブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジネオペンチ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、特に琥珀酸ジメチルに
より置き換えることができる。
特に有利な態様は、欧州特許出願公開（EP−Ａ）第74
45に記載されている琥珀酸、アジピン酸及びグルタル酸
並びにそれらのジ−C1−C6−アルキルエステル類、例え
ばそれらのジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ
イソブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジネオペンチル、ジ−
ｎ−ヘキシルエステル、特にジメチルエステル及びジイ
ソブチルエステルの混合物の成分（b1）としての使用に
関する。
別の有利な態様では、テレフタル酸もしくはそのエス
テル生成する誘導体又はそれらの混合物の０−50、有利
には０−40モル％を、少なくとも１種の他の芳香族ジカ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸もしくは2,6
−ナフタレンジカルボン酸、有利にはイソフタル酸、又
はエステル誘導体、例えばジ−C1−C6−アルキルエステ
ル、例えばそれらのジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロ
ピル、ジイソブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジネオペンチ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、特にジメチルエステ
ル、又はそれらの混合物に置き換えることができる。
本発明による種々の重合体は一般的な方法で重合体を
単離することができ或いは特にそれをさらにポリエーテ
ルエステルP1、P2、Q2及びQ1と反応させることを望むな
ら、重合体を単離せずにそれらを直接さらに直ちに加工
することにより処理できることは一般的に注目すべきで
ある。
本発明による重合体はコーテイング支持体に対してロ
ール処理、延展、噴霧又は注入により適用することがで
きる。有利なコーテイング支持体は相容性であるもの又
は例えば紙、セルロースもしくは澱粉の成形品の如き腐
敗するものである。
本発明による重合体は相容性である成形品を製造する
ために使用することもできる。例として挙げられる成形
品は、廃棄可能な製品、例えば食器、食卓用刃物、廃棄
物用袋、収穫を促進させるための農業用シート、包装シ
ート及び植物を成長させるための容器である。
本発明による重合体を一般的な方法で糸に紡糸するこ
ともできる。糸は、必要なら、一般的な方法で延伸する
こと、延伸−撚糸すること、延伸−巻き取りすること、
延伸−屈曲すること、延伸−サイジングすること及び延
伸−布生成することができる。平らな糸への延伸は同じ
作業段階で（完全に延伸された糸又は完全に配向された
糸）又は別個の段階で行うことができる。延伸屈曲、延
伸サイジング及び延伸布生成は一般的には紡糸とは別個
の作業段階で実施される。糸をさらに一般的な方法で加
工して繊維にすることもできる。シート状構造体が次に
繊維から織り又は編みにより得られる。
上記の成形品、コーテイング組成物及び糸などは必要
なら充填剤を含有することもでき、充填剤は重合方法中
にいずれかの段階において又は連続的に例えば本発明に
よる重合体の溶融物中に加えることができる。
本発明による重合体を基にして０−80重量％の充填剤
を加えることができる。適する充填剤の例はカーボンブ
ラック、澱粉、リグニン粉末、セルロース繊維、天然繊
維、例えばサイザル麻及びヘンプ麻、酸化鉄、粘土鉱
物、鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム及び二酸化チタンである。充填剤はある場合には安
定剤、例えばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機燐化
合物、モノ−、ジ−及びポリフェノール類、ヒドロキノ
ン類、ジアリールアミン類、チオエーテル類、紫外線安
定剤、核生成剤、例えば滑石、並びに炭化水素を基にし
た潤滑剤及び型抜き剤、脂肪アルコール類、高級カルボ
ン酸類、高級カルボン酸類の金属塩類、例えばステアリ
ン酸カルシウム及び亜鉛、並びにモンタンワックスを含
んでよい。そのような安定剤などはKunststoff−Handbu
ch,Vol.3/1,Carl Hanser Verlag,Munich,1992,pages 24
−28に記載されている。
本発明による重合体はさらに希望するいずれかの方法
で有機又は無機染料を加えることにより着色することも
できる。染料は広い意味では充填剤とみなすこともでき
る。
本発明による重合体の特別な用途はおむつの外側層と
しての堆肥化可能シート又は堆肥化可能コーテイングと
しての使用に関する。おむつの外側層はおむつの内部に
吸収されている液体による透過を綿毛及び超吸収剤によ
り、有利には例えば橋かけ結合されたポリアクリル酸又
は橋かけ結合されたポリアクリルアミドを基にした生分
解性超吸収剤により、効果的に防止する。セルロース物
質のウェブをおむつの内側層として使用することができ
る。上記のおむつの外側層は生分解性であり従って堆肥
化可能である。それは堆肥化すると分解しておむつ全体
が腐るが、例えばポリエチレンの外側層が付与されてい
るおもつは前もっての寸法減少又はポリエチレンシート
のめんどうな除去なしでは堆肥化することができない。
本発明による重合体及び成形用組成物の他の有利な使
用は一般的な方法における接着剤の製造に関する（例え
ば、Encycl.of Polym.Sci.and Eng.Vol.1,Adhesive Com
positions,pages 547−577を参照）。本発明による重合
体及び成形用組成物はEP−A 21 042に開示さているよう
に適当な粘着性熱可塑性樹脂、有利には天然樹脂を使用
して、そこに記載されている方法により加工することも
できる。本発明による重合体及び成形用組成物はさらに
ドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第4234305号明細書に
開示されているように例えば熱溶融シートの如き無溶媒
接着剤に加工することもできる。
他の有利な用途はドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第
4237535号明細書に記載されているものと同様な方法で
の澱粉混合物（有利にはWO 90/05161に記載されている
熱可塑性澱粉）との完全に分解可能な配合物の製造に関
する。本発明による重合体及び成形用組成物は、現在ま
での観察によると、それらの疎水性、それらの機械的性
質、それらの完全な生分解性、熱可塑性澱粉とそれらの
良好な相容性のために、そして少なからずそれらの好ま
しい原料主成分のために、合成配合物成分として有利に
使用することができる。
別の用途は、例えば、農業用の覆い、種子及び養分用
の包装材料、接着シート中の支持体、幼児用パンツ、
袋、ベッドシーツ、瓶、箱、ごみ袋、ラベル、クッショ
ンカバー、保護布、衛生製品、ハンカチ、おもちゃ及び
拭きとり製品中での本発明による重合体の使用に関連す
る。
本発明による重合体及び成形用組成物の別の使用は一
般的には従来法によるフォームの製造に関連する（EP−
A 372,846;Handbook of Polymeric foams and Foam Tec
hnology,Hanser Publisher,Munich,1991,pages 375−40
8を参照）。これは一般的には本発明による重合体又は
成形用組成物を最初に、必要なら５重量％までの化合物
Ｄ、有利にはピロメリト酸二無水物及びトリメリト酸無
水物を加えながら溶融させ、次に発泡剤を加えそして生
じた混合物を押し出しにより減圧にかけて、発泡を生ず
る。
既知の生分解性重合体に比べた本発明による重合体の
利点は例えばアジピン酸、テレフタル酸及び一般的なジ
オール類の如き容易に入手できる出発材料による好まし
い原料主成分、重合体鎖中の「硬質」（例えばテレフタ
ル酸の如き芳香族ジカルボン酸に起因する）及び「軟
質」（例えばアジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸に起
因する）の組み合わせにより重要な機械的性質、並びに
簡単な改変による使用時の多様性、特に堆肥及び土壌中
の微生物による満足のいく分解、並びに多くの用途にと
って特に有利である室温における水性系中の微生物に対
するある程度の耐性である。成分（b1）の芳香族ジカル
ボン酸の種々の重合体中への不規則的な導入が生物学的
作用を可能にし、それにより希望する生分解性が得られ
る。
本発明による重合体の特別な利点は、調合物を調整す
ることにより生分解性及び特定用途用の機械的性質の両
者を最適化できることである。
製造工程によっては、単量体単位の主として不規則的
な分布を有する重合体、主としてブロック構造を有する
重合体及び主として配合物構造又は配合物を有する重合
体を有利に得ることができる。
実施例 酵素検定 重合体をミル中で液体窒素又はドライアイスで冷却し
そして微細に粉砕する（酵素分解速度は粉砕された物質
の表面積に応じて増加する）。酵素検定のために、30mg
の微細粉砕された重合体粉末及び2mlの20mMのK2HPO4/KH
2PO4緩衝水溶液（pH:7.0）をエッペンドルフ管（2ml）
の中に入れそして37℃において回転装置上で３時間にわ
たり平衡化した。引き続き、100単位のリゾプス・アリ
ーズス、リゾプス・デレマル又はシュードモナスp1.か
らのリパーゼを加え、そして培養を37℃において回転装
置上で250rpmで16時間にわたり行った。反応混合物を次
にMillipore 膜（0.45μｍ）を通して濾過し、そして
濾液のDOC（溶存態有機炭素）を測定した。各場合にお
いて、DOC測定を緩衝液及び酵素だけを用いて（酵素対
照）並びに緩衝液及びサンプルだけを用いて（空試験）
同様な方法で行った。
△DOC測定値（DOC（サンプル＋酵素）−DOC（酵素対
照）−DOC（空試験））をサンプルの酵素分解性の測定
値とみなすことができる。それらは各場合ともPolycapr
olacton ToneP787粉末（ユニオン・カーバイド）を用
いる測定と比較して示されている。評価においては、デ
ータが絶対量でないことに注意すべきである。粉砕され
た物質の表面積と酵素分解速度との間の関係は以上で示
されている。さらに、酵素活性も変動するかもしれな
い。
分子量はゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により
測定された： 静止相：ポリマー・ラボラトリーズからの5 MIXED Bポ
リスチレンゲルカ ラム（7.5×300mm、PLゲル10μ）； 平衡:35℃。
移動相：テトラヒドロフラン（流速:1.2ml/分） 目盛り：分子量500−10000000g/モル、ポリマー・ラボ
ラトリーズからのPS目盛りキット。
オリゴマー範囲ではエチルベンゼン/1,3−ジフェニルブ
タン/1,3,5−トリフェニルヘキサン/1,3,5,7−テトラフ
ェニルオクタン/1,3,5,7,9−ペンタフェニルデカン 検出:RI（屈折率）Waters 410 UV（254nmにおいて） Spectra Physics 100 ヒドロキシル価（OH価）及び酸価（AN）は下記の方法
により測定された： （ａ）見掛けヒドロキシル価の測定 10mlのトルエン及び9.8mlのアセチル化試薬（以下参
照）を正確に重量測定された約１−2gの試験物質に加え
そして撹拌しながら95℃に１時間にわたり加熱した。次
に5mlの蒸留水を加えた。室温に冷却した後に、50mlの
テトラヒドロフラン（THF）を加え、そしてエタノール
性KOH標準溶液を用いて電位計滴定を分岐点まで行っ
た。
試験物質なしで実験を繰り返した（空サンプル）。
見掛けOH価を次に下記の式から得た： 見掛けOH価 ｃ×ｔ×56.1×（V2−V1）/m（mgのKOH/
g） ［式中、 ｃ＝エタノール性KOH標準溶液の物質濃度の量、モル/l ｔ＝エタノール性KOH標準溶液の力価 ｍ＝試験物質の重量、mg V1＝試験物質と共に使用された標準溶液のml V2＝試験物質なしに使用された標準溶液のml。
使用された試薬： エタノール性KOH標準溶液、ｃ＝0.5モル/l、力価0.9933
（メルク、Cat.No.1.09114） 無水酢酸、分析用等級（メルク、Cat.No.42） ピリジン、分析用等級（リエデル・デ・ヘーン、Cat.N
o.33638） 酢酸、分析用等級（メルク、Cat.No.1.00063） アセチル化試薬:810mlのピリジン、100mlの無水酢酸及
び9mlの酢酸 脱イオン水 THF及びトルエン （ｂ）酸価（AN）の測定 約１−1.5gの試験物質を正確に重量測定し、10mlのト
ルエン及び10mlのピリジンと混合しそして引き続き溶解
するまで95℃で加熱した。溶液を次に室温に冷却し、5m
lの水及び50mlのTHFを加え、そして0.1Nエタノール性KO
H標準溶液を用いて滴定を行った。
試験物質なしで実験を繰り返した（空サンプル）。
酸価を次に下記の式から得た： AN＝ｃ×ｔ×56.1×（V1−V2）/m（mgのKOH/g） ［式中、 ｃ＝エタノール性KOH標準溶液の物質濃度の量、モル/l ｔ＝エタノール性KOH標準溶液の力価 ｍ＝試験物質の重量、mg V1＝試験物質と共に使用された標準溶液のml V2＝試験物質なしに使用された標準溶液のml。
使用された試薬： エタノール性KOH標準溶液、ｃ＝0.1モル/l、力価0.9913
（メルク、Cat.No.9115）ピリジン、分析用等級（リエ
デル・デ・ヘーン、Cat.No.33638） 脱イオン水 THF及びトルエン （Ｃ）OH価の測定 OH価を見掛けOH価及びANの合計から得た： OH価＝見掛けOH価＋AN 使用された略語： DOC:溶存態有機炭素 DMT:テレフタル酸ジメチル PCL:Polycaprolacton ToneP787 （ユニオン・カーバイド） PMDA:ピロメリト酸ジアンヒドリド AN:酸価 TBOT:オルトチタン酸テトラブチル VN:粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（50/50
重量比） 中で0.5重量％の重合体の濃度において25℃で測定され
た） Tm:「融点」＝最大の発熱融解が起きる温度 （DSC図形の極限） Tg:ガラス転移温度（DSC図形の中間点） DSC測定はデュポンからの912＋Thermal Analyzer 990
DSC装置を用いて行われた。一般的な温度及びエンタル
ピー目盛りが使用された。サンプル重量は典型的には13
mgであった。加熱及び冷却速度は断らない限り20K/分で
あった。サンプルを下記の条件下で測定した:1.供給さ
れたままの状態のサンプルに対する加熱実験、2.溶融物
からの急速冷却、3.溶融物から冷却されたサンプル（２
からのサンプル）に対する加熱実験。各場合とも第二DS
C実験により均一な予備的熱経過後の種々のサンプル間
の比較が可能になった。
実施例１−ポリエーテルエステルQ1の製造 （ａ）4672kgの1,4−ブタンジオール、7000kgのアジピ
ン酸及び50gの錫ジオクトエートを窒素雰囲気下で230−
240℃において反応させた。反応中に生成した水の大部
分を蒸留により除去した後に、10gのTBOTを反応混合物
に加えた。酸価が１より下に下がったら、OH価が56に達
するまで過剰量のの1,4−ブタンジオールを減圧下で蒸
留により除去した。
（ｂ）1001.2gの実施例１（ａ）からの重合体、971gのD
MT、832gの1,4−ブタンジオール、662.5gのジエチレン
グリコール及び3.5gのTBOTを撹拌されている容器の中に
加えそしてゆっくり撹拌しながら窒素雰囲気下で180℃
に加熱した。この間に、エステル交換で生成したメタノ
ールを蒸留により除去した。撹拌速度を２時間にわたり
高めながら混合物を230℃に加熱し、そしてさらに１時
間後に、1.4gの50重量％水性亜燐酸を加えた。圧力を1.
5時間にわたって５ミリバールに下げそして次に240℃に
おいて＜２ミリバールに1.5時間にわたり保ち、その間
に過剰量のジオールを蒸留除去した。
OH価:20mgのKOH/g AN:＜1mgのKOH/g GPC（UV、300−800000分MW範囲）Mn＝7836/Mw＝22466
（g/モル） （ｃ）300gのこの方法で得られた溶融物を170℃に冷却
し、そして7.8gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテ
ルを二部分に分けて１時間にわたり加えた。この鎖延長
が分子量を増加させ（GPC値を参照）、それによって溶
融粘度における顕著な上昇となった。
GPC（UV、300−800000MW範囲）Mn＝10930/Mw＝45331（g
/モル） 実施例２−ポリエーテルエステルQ1の製造 （ａ）384gの1,4−ブタンジオール、315.8gのDMT、710.
5gのPluriol E 1500（分子量1500を有するポリエチレン
グリコール）及び1gのTBOTを三首フラスコの中に入れそ
してゆっくり撹拌しながら窒素雰囲気下で180℃に加熱
した。この間に、エステル交換で生成したメタノールを
蒸留除去した。101.6gのアジピン酸及び12gのスルホフ
タル酸ナトリウムを加えた後に、撹拌速度を窒素雰囲気
下で高めながら２時間にわたり混合物を230℃に加熱
し、そして縮合反応において生成した水を蒸留除去し
た。次に、窒素雰囲気下で、1.3gのPMDAをそしてさらに
１時間後に0.4gの50重量％水性亜燐酸を加えた。圧力を
段階的に５ミリバールに下げそして次に230℃において
＜２ミリバールに１時間にわたり保ち、その間に縮合反
応において生成した水及び過剰量の1,4−ブタンジオー
ルを蒸留除去した。
OH価:12mgのKOH/g AN:0.8mgのKOH/g VN:68.4g/ml Tm:107.8℃（DSC、供給されたままの状態） （ｂ）300gの（ａ）で得られた溶融物を170℃に冷却
し、そして8.5gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテ
ルを二部分に分けて１時間にわたり加えた。この鎖延長
が分子量を増加させ（OHにおける減少を参照）、それに
よって溶融粘度における顕著な上昇となった。
OH価:6mgのKOH/g AN:＜1mgのKOH/g リゾプス・アリーズスを用いる酸素検定：△DOC＝157mg
/l、PCLとの比較による；△DOC＝2455mg/l
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/16 (72)発明者 マッティアス クローナー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67304 アイゼ ンベルク ブルックナーシュトラーセ 25 (72)発明者 ウルズラ ゼーリガー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67059 ルート ヴィッヒスハーフェン カイザー−ヴィ ルヘルム−シュトラーセ 20 (72)発明者 モトノリ ヤマモト ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハ イム ラサールシュトラーセ ６ (72)発明者 ライナー ビューシュル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67459 ベール −イッゲルハイム コルンブルーメンシ ュトラーセ 10 (56)参考文献 米国特許5053428（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（a1） 5000−80000g/モルの範囲内の分
    子量（Mn）、30−450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジク
    ロロベンゼン／フェノール（50/50重量比）中で0.5重量
    ％のポリエーテルエステルP1の濃度で25℃で測定）及び
    50−200℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステ
    ルP1 95−99.9重量％、その際、このポリエーテルエス
    テルP1は、主に次の成分からなり、その際（b1）対（b
    2）のモル比が0.4:1−1.5:1の範囲内で選択される混合
    物を反応させることにより得られる： （b1） 主に次の成分： アジピン酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそ
    れらの混合物 20−95モル％、 テレフタル酸もしくはそのエステル生成する誘導体又は
    それらの混合物 ５−80モル％、及び スルホネート基を含有する化合物０−５モル％ からなり、その際、個々のモル百分率の合計が100モル
    ％である混合物、並びに （b2） 主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混
    合物： （b21） C2−C6−アルカンジオール類及びC5−C10−シ
    クロアルカンジオール類よりなる群から選択されるジヒ
    ドロキシ化合物 15−99.8モル％、 （b22） 式I: HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ Ｉ ［式中、ｎは２、３又は４であり、ｍは２〜250の整数
    である］ のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、又は
    それらの混合物 85−0.2モル％ （a2） ジビニルエーテルC1 0.1−５重量％ 並びに （a3） P1の製造からの成分（b1）を基にして０−５モ
    ル％の化合物Ｄ からなる混合物を反応させることにより得られる、6000
    −80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30−450g/mlの
    範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール
    （50/50重量比）中で0.5重量％のポリエーテルエステル
    Q1の濃度で25℃で測定）、及び50−200℃の範囲内の融
    点を有する生分解性ポリエーテルエステルQ1。
  2. 【請求項２】10000−100000g/モルの範囲内の分子量（M
    n）、30−450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベン
    ゼン／フェノール（50/50重量比）中で0.5重量％の重合
    体T1の濃度で25℃で測定）、及び50−235℃の範囲内の
    融点を有する生分解性重合体T1において、生分解性重合
    体T1は、5000−100000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、
    30−450g/ml（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（50/
    50重量比）中で0.5重量％のポリエーテルエステルQ2の
    濃度で25℃で測定）の範囲内の粘度数及び50−235℃の
    範囲内の融点を有するポリエーテルエステルQ2を、（d
    1） ポリエーテルエステルQ2を基にして0.1−５重量％
    のジビニルエーテルC1及び（d2）ポリエーテルエステル
    P1を介するポリエーテルエステルQ2の製造からの成分
    （b1）を基にして０−５モル％の化合物Ｄと反応させる
    ことにより得られ、前記ポリエーテルエステルQ2は、主
    に次の成分： （c1） ポリエーテルエステルP1、 （c2） （c1）を基にして0.01−50重量％の式II a又は
    II b ［式中、ｐは１−1500の整数でありそしてｒは１−４の
    整数であり、そしてＧはフェニレン、−（CH2）ｋ−
    （その際、ｋは１−５の整数である）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−
    及び−Ｃ（Ｒ）HCH2（その際、Ｒはメチル又はエチルで
    ある）よりなる群から選択される基である］のヒドロキ
    シカルボン酸B1、並びに （c3） P1の製造からの成分（b1）を基にして０−５モ
    ル％の化合物Ｄからなる混合物を反応させることにより
    得られる、生分解性重合体T1。
  3. 【請求項３】ポリエーテルエステルQ1を、 （e1） ポリエーテルエステルQ1を基にして0.01−50重
    量％のヒドロキシカルボン酸B1、及び （e2） ポリエーテルエステルP1を介するポリエーテル
    エステルQ1の製造からの成分（b1）を基にして０−５モ
    ル％の化合物Ｄ と反応させることにより得られる、10000−100000g/モ
    ルの範囲内の分子量（Mn）、30−450g/mlの範囲内の粘
    度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（50/50重量
    比）中で0.5重量％の重合体T2の濃度で25℃で測定）、
    及び50−235℃の範囲内の融点を有する生分解性重合体T
    2。
  4. 【請求項４】次の成分： （f1） 5000−80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、3
    0−450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／
    フェノール（50/50重量比）中で0.5重量％のポリエステ
    ルP2の濃度で25℃で測定）及び50−235℃の範囲内の融
    点を有するポリエーテルエステルP2、その際、このポリ
    エーテルエステルP2は、主に次の成分からなる混合物の
    反応により得られる： （g1） 主に次の成分からなり、個々のモル百分率の合
    計が100％である混合物： アジピン酸もしくはそのエステル生成する誘導体又はそ
    れらの混合物 20−95モル％、 テレフタル酸もしくはエステル生成する誘導体又はそれ
    らの混合物 ５−80モル％、及び スルホネート基を含有する化合物 ０−５モル％ （g2） （g1）対（g2）のモル比が0.4:1−1.5:1の範囲
    内で選択される、ジヒドロキシ化合物（b2）の混合物、 （g3） 成分（g1）を基にして0.01−100重量％のヒド
    ロキシカルボン酸B1、並びに （g4） 成分（g1）を基にして０−５モル％の化合物
    Ｄ、 又は（f2） ポリエーテルエステルP1及びポリエーテル
    エステルP1を基にして0.01−50重量％の主にヒドロキシ
    カルボン酸B1からなる混合物、 又は（f3） 主に、組成が互いに異なるポリエーテルエ
    ステル類P1からなる混合物を、 使用されるポリエーテルエステル類の量を基にして0.1
    −５重量％のジビニルエーテルC1及び 使用されるポリエーテルエステル類（f1）−（f3）を製
    造するために使用される成分（b1）の特定モル量を基に
    して０−５モル％の化合物Ｄ と反応させることにより得られる、 10000−100000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30−450
    g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロロベンゼン／フェノ
    ール（50/50重量比）中で0.5重量％の重合体T3の濃度で
    25℃で測定）、及び50−235℃の範囲内の融点を有する
    生分解性重合体T3。
  5. 【請求項５】次の成分： （h1） ポリエーテルエステルQ1 99.5−0.5重量％を （h2）のヒドロキシカルボン酸B1 0.5−99.5重量％と 一般的な方法で混合することにより得られる、生分解性
    熱可塑性成形用組成物T4。
  6. 【請求項６】次の成分： （a1） ポリエーテルエステルP1 95−99.9重量％、 （a2） ジビニルエーテルC1 0.1−５重量％及び （a3） P1の製造からの成分（b1）を基にして０−５モ
    ル％の化合物Ｄ の混合物を一般的な方法で反応させることよりなる、請
    求項１記載の生分解性ポリエーテルエステルQ1の製造方
    法。
  7. 【請求項７】ポリエーテルエステルQ2を、 （d1） ポリエーテルエステルQ2を基にして0.1−５重
    量％のジビニルエーテルC1並びに （d2） P1の製造からの成分（b1）及びポリエーテルエ
    ステルQ2を基にして０−５モル％の化合物Ｄ と、一般的な方法で反応させることよりなる、請求項２
    記載の生分解性重合体T1のを製造方法。
  8. 【請求項８】ポリエーテルエステルQ1を、 （e1） ポリエーテルエステルQ1を基にして0.01−50重
    量％のヒドロキシカルボン酸B1並びに （e2） P1及びポリエーテルエステルQ1の製造からの成
    分（b1）を基にして０−５モル％の化合物Ｄ と、一般的な方法で反応させることよりなる、請求項３
    記載の生分解性重合体T2の製造方法。
  9. 【請求項９】（f1） ポリエーテルエステルP2、又は
    （f2）ポリエーテルエステルP1及びポリエーテルエステ
    ルP1を基にして0.01−50重量％のヒドロキシカルボン酸
    B1から本質的になる混合物、又は（f3）組成が互いに異
    なるポリエーテルエステル類P1から本質的になる混合物
    を、 使用されるポリエーテルエステル類の量を基にして0.1
    −５重量％のジビニルエーテルC1並びに 使用されるポリエーテルエステル類（f1）−（f3）を製
    造するために使用される成分（b1）の特定モル量を基に
    して０−５モル％の化合物Ｄ と、一般的な方法で反応させることよりなる、請求項４
    記載の生分解性重合体T3を製造する方法。
  10. 【請求項１０】ポリエーテルエステルQ1 99.5−0.5重
    量％を、 ヒドロキシカルボン酸B1 0.5−99.5重量％と一般的な
    方法で混合することよりなる、請求項５記載の生分解性
    熱可塑性成形用組成物T4の製造方法。
  11. 【請求項１１】堆肥化可能な成形品の製造のための、請
    求項１−４のいずれか１項記載の生分解性重合体の使
    用。
  12. 【請求項１２】堆肥化可能な成形品の製造のための、請
    求項５記載の熱可塑性成形用組成物の使用。
  13. 【請求項１３】接着剤の製造のための、請求項１−４の
    いずれか１項記載の生分解性重合体の使用。
  14. 【請求項１４】接着剤の製造のための、請求項５記載の
    熱可塑性成形用組成物の使用。
  15. 【請求項１５】請求項11又は12記載の使用により得られ
    る堆肥化可能な成形品。
  16. 【請求項１６】請求項13又は14記載の使用により得られ
    る接着剤。
  17. 【請求項１７】重合体及び澱粉を主に含有する生分解性
    配合物の製造のための、請求項１−４のいずれか１項記
    載の生分解性重合体の使用。
  18. 【請求項１８】重合体及び澱粉を主に含有する生分解性
    配合物の製造のための、請求項５記載の熱可塑性成形用
    組成物の使用。
  19. 【請求項１９】請求項17又は18記載の使用により得られ
    る生分解性配合物。
  20. 【請求項２０】澱粉を請求項１−４のいずれか１項記載
    の生分解性重合体と一般的な方法で混合することよりな
    る、請求項17記載の生分解性配合物の製造方法。
  21. 【請求項２１】澱粉を請求項５記載の生分解性組成物と
    一般的な方法で混合することよりなる、請求項18記載の
    生分解性配合物の製造方法。
  22. 【請求項２２】生分解性フォームの製造のための、請求
    項１−４のいずれか１項記載の生分解性重合体の使用。
  23. 【請求項２３】生分解性フォームの製造のための、請求
    項５の熱可塑性成形用組成物の使用。
  24. 【請求項２４】請求項22又は23記載の使用により得られ
    る生分解性フォーム。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19505186A1 (de) † 1995-02-16 1996-10-31 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19638488A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
ATE343007T1 (de) 1997-08-28 2006-11-15 Eastman Chem Co Verbesserte copolymerbinderfasern
JP2001522947A (ja) * 1997-11-06 2001-11-20 イーストマン ケミカル カンパニー コポリエステルバインダー繊維
CN1377380A (zh) 1999-08-06 2002-10-30 伊斯曼化学公司 具有控制熔点的聚酯和由其形成的纤维
DE60029289T2 (de) 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
US7625994B2 (en) * 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
DE10319315A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verwendung eines amorphen Polyesters als Polymerbasis für Kaumassen
KR101248354B1 (ko) 2005-01-12 2013-04-01 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르 혼합물
DE502008000878D1 (de) 2007-02-15 2010-08-12 Basf Se Schaumlage auf basis einer biologisch abbaubaren polyestermischung
WO2009153275A1 (de) 2008-06-18 2009-12-23 Basf Se Glyoxal und methylglyoxal als additiv für polymerblends
KR101731123B1 (ko) 2008-09-29 2017-04-27 바스프 에스이 지방족 폴리에스테르
EP2331602B2 (de) 2008-09-29 2017-11-01 Basf Se Verfahren zur beschichtung von papier
KR20110081235A (ko) 2008-09-29 2011-07-13 바스프 에스이 생분해성 중합체 혼합물
ES2398505T3 (es) 2008-10-14 2013-03-19 Basf Se Copolímeros con acrilatos de cadena larga
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
WO2011029754A2 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Basf Se Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
CA2777904A1 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Basf Se Method for recycling paper products glued and/or coated with biodegradable polymers
EP2509413A2 (en) 2009-12-11 2012-10-17 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
AU2011206716B2 (en) 2010-01-14 2014-01-30 Basf Se Method for producing expandable granulates containing polylactic acid
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
WO2012126921A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
WO2012143323A1 (en) 2011-04-20 2012-10-26 Basf Se Cellulosic barrier packaging material
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
EP2920245B1 (de) 2012-11-15 2017-01-11 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
EP3055351B1 (de) 2013-10-09 2017-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierten polyester-schaumstoffpartikeln
CA2944677A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyester mixture
US9914832B2 (en) 2014-05-09 2018-03-13 Basf Se Articles produced by thermoforming
CN106661313B (zh) 2014-05-09 2018-10-12 巴斯夫欧洲公司 注塑制品
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
BR112018000802B8 (pt) 2015-07-13 2022-03-03 Basf Corp Sistema de controle e/ou detecção de praga
US11491090B2 (en) 2016-10-07 2022-11-08 Basf Se Spherical microparticles with polyester walls
PL3668926T3 (pl) 2017-08-15 2022-06-20 Basf Se Wyroby formowane wtryskowo zawierające krzemiany modyfikowane powierzchniowo
MX2021005126A (es) 2018-10-30 2021-06-15 Basf Se Metodo para producir microparticulas cargadas con un material activo.
CN114096234A (zh) 2019-07-12 2022-02-25 巴斯夫欧洲公司 生产载有挥发性有机活性物的微粒的方法
WO2022090460A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
US5097004A (en) * 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
JP3041945B2 (ja) * 1990-11-08 2000-05-15 日本油脂株式会社 熱硬化性組成物
EP0569143B1 (en) * 1992-05-08 1998-03-18 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester tying tape-like materials

Also Published As

Publication number Publication date
ES2117453T3 (es) 1998-08-01
DE4440836A1 (de) 1996-05-23
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DE59502541D1 (de) 1998-07-16

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