JP3471810B2 - 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用 - Google Patents

生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実際に、 （a1）実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混
合物35〜95モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその
混合物５〜65モル％及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％（ここで、個
々のモル％表示の合計は100モル％である）から成る混
合物及び （a2）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールから成る群から選択されるジヒドロキ
シ化合物 から成る混合物の反応によって得られる生物学的に分解
可能なポリエステルP1に関し、この際、（a1）対（a2）
のモル比を0.4:1〜1.5:1の範囲で選択し、この際、ポリ
エステルP1は、5000〜50000g/モルの範囲の分子量（M
n）、30〜350g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾ
ール／フェノール（重量比50/50）中でポリエステル（P
1）0.5重量％の濃度で25℃で測定）及び50〜170℃の範
囲の融点を有するという条件を有し、かつ更に、ポリエ
ステルP1の製造のために、少なくとも３個のエステル形
成可能な基を有する化合物D0.01〜５モル％（使用成分
（a1）のモル量に対して）を使用し、並びに更にポリエ
ステルP1は、ヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基
も有する（ここで、カルボキシル末端基対ヒドロキシル
末端基のモル比を１よりも大きく選択する）という条件
を有する。
更に本発明は、従属請求項による、ポリマー及び生物
学的に分解可能な熱可塑性ポリマー成形材料、その製
造、生物学的に分解可能な成形体並びに接着剤の製造の
ためのその使用、本発明によるポリマーもしくは成形材
料から得られる生物学的に分解可能な成形体、発泡体及
び澱粉とのブレンドに関する。
生物学的に分解可能である、即ち、環境の影響下で適
当な測定可能で検証可能な時間で分解するポリマーは、
しばらく前から公知である。その際、その分解は通例、
加水分解／及び／又は酸化的に行なわれるが、大部分
は、微生物、例えば、細菌、酵母、真菌類及び藻類の作
用によって行なわれる。Y.Tokiwa及びT.Suzuki（Natur
e、Bd.270、S.76〜78、1977）は、脂肪族ポリエステ
ル、例えばコハク酸及び脂肪族ジオールをベースとする
ポリエステルの酵素的分解を記載している。
欧州特許（EP−Ａ）第565235号明細書に、［−NH−Ｃ
（Ｐ）Ｏ−］−基（“ウレタン−単位”）を有する脂肪
族コポリエステルが記載されている。欧州特許（EP−
Ａ）第565235号明細書のコポリエステルは、プレ−ポリ
エステル（実際にコハク酸及び脂肪族ジオールの反応に
よって得られる）とジイソシアネート、有利にヘキサメ
チレンジイソシアネートとの反応によって得られる。欧
州特許（EP−Ａ）第565235号明細書によれば、ジイソシ
アネートとの反応が必要であり、それというのも、重縮
合だけによっては、満足する機械的特性を示さないよう
な分子量を有するポリマだけが得られるからである。コ
ポリエステルの製造のために、コハク酸又はそのエステ
ル誘導体を使用することは決定的に不利であり、それと
いうのも、コハク酸又はその誘導体は高価であり、かつ
市場で充分な量で入手できないからである。更に、単一
の酸成分としてのコハク酸の使用の際には、それから製
造されるポリエステルは極めて徐々にしか分解されな
い。
世界知的所有権機構（WO）第92/13019号明細書から、
主に芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールをベースと
するコポリエステルが公知であり、この際、少なくとも
ポリエステルジオール基の85モル％は、テレフタル酸残
基から成る。例えば、５−スルホイソフタル酸の金属塩
2.5モル％までの組み込み、又はジエチレングリコール
のような短鎖のエーテルジオール−断片の組み込みのよ
うな変性によって、コポリエステルの親水性は高めら
れ、かつ結晶度は減少される。それによって、世界知的
所有権機構（WO）第92/13019号明細書によれば、コポリ
エステルの生物学的分解は可能にされるという。しかし
ながら微生物による生物学的分解は実証されずに、加水
分解に対する特性は煮沸水中で、又は殆どの場合でも60
℃の水で実施されたことは、このコポリエステルの欠点
である。
Y.Tokiwa及びT.Suzuki（Nature、Bd.270、1977又はJ.
of Appl.Polymer Science、Bd.26、S.441〜448、1981）
による報告によれば、広く芳香族ジカルボン酸−単位及
び脂肪族ジオールから構成されているポリエステル、例
えばPET（ポリエチレンテレフタレート）及びPBT（ポリ
ブチレンテレフタレート）は、酵素的には分解されない
ことから出発する。芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族
ジオールから構成されたブロックを含有するコポリエス
テルにもこれは当てはまる。
Witt et al.（Handout zu einem Poster auf dem Int
ernational Workshop des Royal Institute of Technol
ogy、Stockholm、Schweden、21.〜23.04.94）は、1,3−
プロパンジオール、テレフタル酸エステル及びアジピン
酸又はセバシン酸をベースとする生物学的に分解可能な
コポリエステルを記載している。それから製造された成
形体、特にシートは不十分な機械特性を有することが、
このコポリエステルの欠点である。
従って、本発明の課題は、これらの欠点を示さない、
生物学的に、即ち、微生物により分解可能なポリマーを
提供することであった。特に本発明によるポリマーは、
公知の安いモノマー構成要素から製造可能であり、かつ
水に不溶性であるべきである。更に、特異的変性、例え
ば連鎖延長、親水性基及び分枝鎖作用を有する基の組み
込みによって、所望の本発明による使用のための規格に
適合した生成物を得ることが可能であるべきである。こ
の際、使用範囲の数を限定しないために、微生物による
生物学的分解が機械的特性の損失にならないようにすべ
きである。
相応して、冒頭に定義されたポリマー及び熱可塑性成
形材料が発見された。
更に、その製法、生物学的に分解可能な成形材料及び
接着剤を製造するためのその使用、並びに本発明による
ポリマー及び成形材料から得られる生物学的に分解可能
な成形体、発泡体、澱粉とのブレンド及び接着剤が発見
された。
本発明によるポリエステルP1は、5000〜50000、有利
に6000〜45000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲の
分子量（Mn）、30〜350、有利に50〜300g/mlの範囲の粘
度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50
/50）中で、ポリエステル（P1）0.5重量％の濃度で25℃
の温度で測定）、及び50〜170℃、有利に60〜160℃の範
囲の融点を特徴とし、並びに更に、ポリエステルP1はヒ
ドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有する（ここ
でカルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比を
１よりも大きく、有利に２よりも大きく選択する）とい
う条件を有する。
本発明により、ポリエステルP1は、実際に、 （a1）実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体、特にジ−
C1〜C6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチ
ル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジペンチル−及びジ
ヘキシルアジペート又はそれらの混合物、有利にアジピ
ン酸及びジメチルアジペート又はその混合物35〜95、有
利に45〜80モル％、テレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体、特にジ−C1〜C6−アルキルエステル、例えば
ジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、
ジペンチル−及びジヘキシルテレフタレート又はそれら
の混合物、有利にテレフタル酸及びジメチルテレフタレ
ート、又はその混合物５〜65、有利に20〜55モル％及び スルホネート基含有化合物０〜５、有利に０〜３、特に
有利に0.1〜２モル％（ここで、個々のモル％表示の合
計は100モル％である）から成る混合物及び （a2）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロ
アルカンジオールから成る群から選択されるジヒドロキ
シ化合物 から成る混合物を反応させることによって得られる（こ
の際、（a1）対（a2）のモル比を0.4:1〜1.5:1、有利に
0.6:1〜1.1:1の範囲で選択する）。
スルホネート基含有化合物としては、通例、スルホネ
ート基含有ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、有利に５−
スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はその混合物特
に有利にナトリウム塩を使用する。
ジヒドロキシ化合物（a2）としては、本発明により、
C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアルカ
ンジオール、例えばエチレングリコール、1,2−、1,3−
プロパンジオール、1,2−、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール又は1,−ヘキサンジオール、特にエ
チレングリコール、1,3−プロパンジオール及び1,4−ブ
タンジオール、シクロペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール並びにそれから
の混合物から成る群から選択される化合物を使用する。
更に、本発明により、少なくとも３個のエステル形成
可能な基を有する化合物Ｄ少なくとも１個0.01〜５、有
利に0.05〜４モル％（成分（a1）に対して）を使用す
る。
化合物Ｄは、エステル結合を形成させることができる
３〜10個の官能基を含有するのが有利である。特に有利
な化合物Ｄは、分子中にそのような種類の３〜６個の官
能基、特に３〜６個のヒドロキシル基及び／又はカルボ
キシル基を有する。例えば、次のものが挙げられる： 酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン；ペンタエリスリット；ポリ
エーテルトリオール；グリセリン；トリメシン酸；トリ
メリト酸、無水トリメリト酸；ピロメリト酸、無水ピロ
メリト酸；及びヒドロキシイソフタル酸。
200℃以下の沸点を有する化合物Ｄの使用の場合に
は、ポリエステルP1の製造の際に、反応の前に、重縮合
混合物から１部分を留去することができる。従って、こ
の煩雑を回避し、かつ重縮合物内のその分配のできるだ
け大きい均一性を達成するために、この化合物を早期の
方法段階で、例えばエステル交換段階もしくはエステル
化段階で添加することが有利である。
200℃以上で沸騰する化合物Ｄの場合には、これをも
っと遅い反応段階で使用することもできる。
化合物Ｄの添加により、例えば溶融粘度を所望のよう
に変化させ、衝撃強度を高め、かつ本発明によるポリマ
ーもしくは成形材料の結晶度を低下させることができ
る。
生物学的に分解可能なポリエステルアミドP1の製造は
原則的には公知であり（Sorensen及びCampbell、“Prep
arative Methods of Polymer Chemistry"、Interscienc
e Publishers、Inc.、New York、1961、111〜127頁;Enc
yl.of Polym.Science and Eng.、12巻、２版、John Wil
ey＆Sons、1988、１〜75頁;Kunststoff−Handbuch、3/1
巻、Carl Hanser Verlag、Muenchen、1992、15〜23頁
（ポリエステルの製造）;EP−A 568593;EP−A 565235;E
P−A 28687）、従って、それについての詳説は必要な
い。
即ち、例えば成分a1のジメチルエステルと成分a2との
反応（“エステル交換”）は、160〜230℃の範囲の温度
で、溶融物中で、大気圧で、有利に不活性ガス雰囲気下
で実施することができる。
生物学的に分解可能なポリエステルP1の製造の場合に
は、有利に、成分a1に対して、例えば2.5倍まで、有利
に1.67倍までのモル過剰量の成分a2を使用することがで
きる。
生物学的に分解可能なポリエステルP1の製造は、通例
は、好適な自体公知の触媒、例えば次の元素、例えばT
i、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Ｖ、Ir、La、Ce、Li及びC
aを基礎とする金属化合物、有利にこれらの金属を基礎
とする金属有機化合物、例えば、特に有利に、亜鉛、錫
及びチタを基礎とする有機酸の塩、アルコキシド、アセ
チルアセトネート及び類似物の添加下で行なわれる。
成分（a1）としてのジカルボン酸又はその無水物の使
用の際に、成分（a2）とのそのエステル化は、エステル
交換の前、それと同時に又はその後に行なうことができ
る。有利な１実施態様においては、西ドイツ国特許（DE
−Ａ）第2326026号明細書に記載された方法を、変性ポ
リアルキレンテレフタレートの製造のために使用する。
成分（a1）と（a2）との反応後に、通例、減圧下で、
又は例えば窒素から成る不活性ガス流中で、更に180〜2
60℃の範囲の温度に加熱して、１よりも大きく、有利に
２よりも大きく選択するカルボキシル末端基対ヒドロキ
シル末端基のモル比を考慮して、重縮合を所望の分子量
になるまで実施する。
所望の末端基比を、 −成分a1の相応する過剰量によって、 −成分a2の過剰量で、ジオールの同時の除去下で、相応
に長い重縮合時間によって、又は −ポリエステルP1が成分a2の過剰量の使用によって主に
ヒドロキシル末端基を有する場合には、多官能カルボン
酸又はその誘導体、有利に無水ジカルボン酸、例えば無
水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸又は無水
トリメリト酸の相応する量の添加によって調整すること
ができる。
不所望の分解反応及び／又は副反応を回避するため
に、この方法段階で、所望によっては、安定剤を添加す
ることもできる。そのような安定剤は、例えば欧州特許
（EP−Ａ）第13461号明細書、米国特許（US）第4328049
号明細書又はB.Fortunato et al.、Polymer Vol.35、N
r.18、S.4006〜4010、1994、Butterworth−Heinemann L
td.に記載された燐−化合物である。これらは、部分的
に、前記の触媒の失活剤としても作用し得る。例えば次
のものが挙げられる：有機亜燐酸塩、亜ホスホン酸及び
亜燐酸。安定剤としてのみ作用する化合物としては、例
えば、次のものが挙げられる：トリアルキルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート及びトコフェロール
（ビタミンE;例えばUvinul（登録商標）2003A0（BASF）
として得られる）。
本発明による生物学的に分解可能なコポリマーを、例
えば食料品用の包装範囲において使用する場合には、通
例、使用触媒量をできるだけ僅少に選択し、並びに毒性
でない化合物を使用することが望ましい。チタン−及び
亜鉛化合物は、他の重金属、例えば鉛、錫、アンチモ
ン、カドミウム、クロム等に比べて、通例、非毒性であ
る（“Sax Toxic Substance Data Book"、Shizuo Fujiy
ama、Maruzen、K.K.、360S.（欧州特許（EP−Ａ）第565
235号明細書に引用）、Roempp Chemie Lexikon Bd.6、T
hieme Verlag、Stuttgart、New York、9.版、1992、S.4
626〜4633及び5136〜5143も参照）。例えば次のものが
挙げられる：ジブトキシジアセトアセトキシチタン、テ
トラブチルオルトチタネート及び酢酸亜鉛（II）。
触媒対生物学的に分解可能なポリエステルP1の重量比
は、通例、0.01:100〜3:100、有利に0.05:100〜2:100の
範囲にあり、ここで高活性のチタン化合物では、より少
ない量、例えば0.0001:100を使用することもできる。
触媒は反応の開始と同時に、過剰のジオールの分離直
前に、又は所望の場合には、少量ずつ数回に分けて、生
物学的に分解可能なポリエステルアミドP1の製造の間に
使用することもできる。所望の場合には異なった触媒又
はその混合物を使用することもできる。
本発明による生物学的に分解可能なポリエステルP2
は、5000〜80000、有利に6000〜45000、特に有利に1000
0〜40000g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450、有利
に50〜400g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾー
ル／フェノール（重量比50/50）中で、ポリエステル（P
2）0.5重量％の濃度で、25℃の温度で測定）を特徴と
し、かつ50〜235℃、有利に60〜235℃の範囲の融点を有
し、かつヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有
し、その際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基
のモル比を１よりも大きく、有利に２よりも大きく選択
する。
生物学的に分解可能なポリエステルP2は、本発明によ
り、実際に、 （b1）実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混
合物20〜95、有利に25〜80、特に有利に30〜70モル％ テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその
混合物５〜80、有利に20〜75、特に有利に30〜70モル％
及び スルホネート基含有化合物０〜５、有利に０〜３、特
に有利に0.1〜２モル％（ここで、個々のモル％表示の
合計は100モル％である）から成る混合物、 （b2）ジヒドロキシ化合物（a2）、 （この際、（b1）対（b2）のモル比を0.4:1〜1.5:1、有
利に0.6:1〜1.1:1の範囲に選択する）、 （b3）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜100、有利に
0.1〜80重量％（成分（b1）に対して）及び （b4）化合物D0〜５、有利に０〜４、特に有利に0.01〜
3.5モル％（成分（b1）に対して）から成る混合物を反
応させることによって得られ、この際、ヒドロキシカル
ボン酸B1は、式I a又はI b: ［式中、ｐは１〜1500、有利に１〜1000の整数を表わ
し、かつｒは１、２、３又は４、有利に１及び２を表わ
し、かつＧはフェニレン、−（CH2）ｎ−（ここで、ｎ
は１、２、３、４又は５、有利に１及び５を表わす）、
−Ｃ（Ｒ）Ｈ−、及び−Ｃ（Ｒ）HCH2（ここで、Ｒはメ
チル又はエチルを表わす）から成る群から選択される基
を表わす］によって定義される。
生物学的に分解可能なポリエステルP2の製造は、有利
に、ポリエステルP1の製造と同様に行なわれ、この際、
ヒドロキシカルボン酸B1の添加は、反応の始めでも、エ
ステル化段階もしくはエステル交換段階の後でも行なう
ことができる。
有利な１実施態様においては、ヒドロキシカルボン酸
B1として次のものを使用する：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ
−、D,L−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環状
誘導体、例えばグリコリド（1,4−ジオキサン−2,5−ジ
オン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（3,6−ジメチル−1,4−
ジオキサン−2,5−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
並びにそのオリゴマー及びポリマー、例えば３−ポリヒ
ドロキシ酪酸、ポリヒドロキシバレリアン酸、ポリラク
チド（例えば、EcoPLA（登録商標）（Fa Cargill）とし
て得られる）、並びに３−ポリヒドロキシ酪酸及びポリ
ヒドロキシバレリアン酸から成る混合物（後者はZeneca
の商品名Biopol（登録商標）として得られる）、ポリエ
ステルP2の製造のためには、低分子量で環状のその誘導
体が特に有利である。
本発明による生物学的に分解可能なポリエステルQ1
は、5000〜100000、有利に8000〜80000g/モルの範囲の
分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘
度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50
/50）中で、ポリエステル（Q1）0.5重量％の濃度で、25
℃の温度で測定）及び50〜235℃、有利に60〜235℃の範
囲の融点を特徴とし、かつヒドロキシル末端基もカルボ
キシル末端基も有し、この際、カルボキシル末端基対ヒ
ドロキシル末端基のモル比を１よりも大きく、有利に２
よりも大きく選択する。
ポリエステルQ1は、本発明により、実際に、 （c1）ポリエステルP1及び／又はポリエステルPWD、 （c2）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜50、有利に0.
1〜40重量％（（c1）に対して）及び （c3）化合物D0〜５、有利に０〜４モル％（P1及び／又
はPWDの製造からの成分（a1）に対して）から成る混合
物を反応させることによって得られる。
生物学的に分解可能なポリエステルPWDは、一般に、
実際に成分（a1）及び（a2）の反応によって得られ、こ
の際、（a1）対（a2）のモル比は、0.4:1〜1.5:1、有利
に0.6:1〜1.25:1の範囲で選択されるが、このポリエス
テルPWDは、5000〜50000、有利に6000〜35000g/モルの
範囲の分子量（Mn）、30〜350、有利に50〜300g/mlの範
囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重
量比50/50）中で、ポリエステルPWD0.5重量％の濃度
で、25℃の温度で測定）及び50〜170℃、有利に60〜160
℃の範囲の融点を有し、かつヒドロキシル末端基もカル
ボキシル末端基も有し、この際、カルボキシル末端基対
ヒドロキシル末端基のモル比を１よりも大きく、有利に
２よりも大きく選択するという条件を有する。
ポリエステルP1及び／又はPWDをヒドロキシカルボン
酸B1と、所望の場合には、化合物Ｄの存在で反応させる
ことは、溶融物中で、120〜260℃の範囲の温度で、不活
性ガス雰囲気下で、所望の場合には減圧下でも行なわれ
る。例えば撹拌釜又は（反応−）押出機中で不連続的に
も連続的にも作業することができる。
反応は、所望の場合には、自体公知のエステル交換触
媒（ポリエステルP1の製造の際に詳説したものを参照）
の添加により促進させることができる。
有利な１実施態様は、成分P1及びB1から形成されたブ
ロック構造を有するポリエステルQ1であり:B1の環状誘
導体（化合物I b）を使用する場合には、生物学的に分
解可能なポリエステルP1との反応の際に、自体公知の方
法で、P1の末端基によって開始される、所謂“開環性重
合”によって、ブロック構造を有するポリエステルQ1を
得ることができる（“開環性重合”については、Encyc
l.of Polym.Science and Eng.12巻、２版、John Wiley
＆Sons、1988、36〜41頁参照）。この反応は、所望の場
合には、常用の触媒、例えば前記のエステル交換触媒の
添加下で実施することができ、特に錫オクタノエートが
有利である（同様に、Encycl.of Polym.Science and En
g.12巻、２版、John Wiley＆Sons、1988、36〜41頁参
照）。
比較的に高い分子量を有する、例えば10よりも大きい
ｐを有する成分B1の使用の際には、反応釜又は押出機中
でのポリエステルP1との反応によって、所望のブロック
構造を、反応条件、例えば温度、滞留時間、前記のよう
なエステル交換触媒の添加の選択によって得ることがで
きる。即ち、溶融物中でのポリエステルの反応の際に
は、ブレンドから、エステル交換によって、先ずブロッ
クコポリマーを、次いでランダムコポリマーを得ること
ができることが、J.of Appl.Polym.Sci.、32巻、6191〜
6207頁、John Wiley＆Sons、1986、並びにMakromol.Che
mie、136巻、311〜313頁、1970から公知である。
本発明による生物学的に分解可能なポリエステルQ2
は、6000〜60000、有利に8000〜50000、特に有利に1000
0〜40000g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜340、有利
に50〜300g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾー
ル／フェノール（重量比50/50）中で、ポリエステル（Q
2）0.5重量％の濃度で、25℃の温度で測定）、及び50〜
170℃、有利に60〜160℃の範囲の融点を特徴とする。
ポリエステルQ2は、本発明により、実際に、 （d1）請求項３に記載の、ポリエステルP1及び／又はポ
リエステルPWD95〜99.9、有利に96〜99.8、特に有利に9
7〜99.65重量％、 （d2）ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５、有利に0.2〜
４、特に有利に0.35〜３重量％及び （d3）化合物D0〜５、有利に０〜４モル％（P1）及び／
又はPWDの製造からの成分（a1）に対して）から成る混
合物を反応させることによって得られる。
ビスオキサゾリンC1としては、今までの観察により、
慣用の全てのビスオキサゾリンを使用することができ
る。相応するビスオキサゾリンは、例えば西ドイツ国特
許（DE−Ａ）第3915874号明細書に記載されている（Lox
amid（登録商標）として市場で得られる）。その他のビ
スオキサゾリンは、世界知的所有権機構（WO）第94/035
23号明細書（PCT/EP93/01986）に記載されている。
特に有利なビスオキサゾリンC1は、一般式II: のビスオキサゾリンである。
一般式IIのビスオキサゾリンC1（成分d2）は、一般
に、Angew.Chem.Int,Edit.、11巻、（1972）、287〜288
頁からの方法によって得られる。特に有利なビスオキサ
ゾリンは、式中のR1が単結合、（CH2）ｑ−アルキレン
基（ｑ＝２、３又は４）、例えばメチレン、エタン−1,
2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−
ジイル、ブタン−1,4−ジイル又はフェニレン基を表わ
すものである。特に有利なビスオキサゾリンとしては、
2,2'−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾ
リニル）メタン、1,2−ビス（２−オキサゾリニル）エ
タン、1,3−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、1,4
−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、1,4−ビス（２
−オキサゾリニル）ベンゾール、1,2−ビス（２−オキ
サゾリニル）ベンゾール及び1,3−ビス（２−オキサゾ
リニル）ベンゾールが挙げられる。
ポリエステルP1及び／又はPWDとビスオキサゾリンC1
との反応は、有利に溶融物中で行なわれ（J.of Appl.Po
lym.Science、33巻、3069〜3079頁（1987）も参照）、
この際、網状化又はゲル化し得る副反応ができるだけ起
きないよう注意すべきである。特別な１実施態様では、
反応を、通例120〜260℃、有利に130〜240℃、特に有利
に140〜220℃で実施し、この際、ビスオキサゾリンの添
加は、有利に数回に分けて、又は連続的に行なわれる。
所望の場合には、ポリエステルP1及び／又はPWDとビ
スオキサゾリンC1との反応を、慣用の不活性溶剤、例え
ばトルオール、メチルエチルケトン又はジメチルホルム
アミド（“DMF"）又はそれらの混合物中で実施すること
もでき、この際、通例80〜200、有利に90〜150℃の範囲
の反応温度を選択する。
ビスオキサゾリンC1との反応は、不連続的に又は連続
的に、例えば撹拌釜、反応押出機中で又は混合ヘッドを
介して実施することができる。
P1及び／又はPWDとビスオキサゾリンC1との反応のた
めの理論的最適値が、1:1のオキサゾリン官能基対P1−
（もしくはPWD−）カルボキシル末端基（主にカルボキ
シル末端基を有するポリエステルP1及び／又はPWDが特
に有利である）のモル比にあるとはいえ、1:3〜1.5:1の
モル比でも、技術的に問題なく反応を実施することがで
きる。＞1:1、有利に＞2:1の本発明によるモル比では、
所望の場合には、反応の間又は反応の後でも、アジピン
酸、コハク酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から成る
群から有利に選択されるジカルボン酸の添加を行なうこ
とができる。
本発明による生物学的に分解可能なポリマーT1は、10
000〜100000、有利に11000〜80000、有利に11000〜5000
0g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450、有利に50〜40
0g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェ
ノール（重量比50/50）中で、ポリマー（T1）0.5重量％
の濃度で、25℃の温度で測定）及び50〜235℃、有利に6
0〜235℃の範囲の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT1は、本発明により、
請求項３に記載のポリエステルQ1を、 （e1）ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５、有利に0.2〜
４、特に有利に0.3〜2.5重量％（ポリエステルQ1に対し
て）と、並びに （e2）化合物D0〜５、有利に０〜４モル％（P1及び／又
はPWD並びにポリエステルQ1の製造からの成分（a1）に
対して）と反応させることによって得られる。
通例、この方法で連鎖延長が達成され、この際、得ら
れるポリマー鎖は有利にブロック構造を有する。
この反応は通例ポリエステルQ2の製造と同様に行なわ
れる。
本発明による生物学的に分解可能なポリマーT2は、10
000〜100000、有利に11000〜80000、特に有利に11000〜
50000g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450、有利に50
〜400g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／
フェノール（重量比50/50）中で、ポリマー（T2）0.5重
量％の濃度で、25℃の温度で測定）及び50〜235℃、有
利に60〜235℃の範囲の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT2は、本発明により、
ポリエステルQ2を、 （f1）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜50、有利に0.
1〜40重量％（ポリエステルQ2に対して）と、並びに （f2）化合物D0〜５、有利に０〜４モル％（P1及び／又
はPWD並びにポリエステルQ2の製造からの成分（a1）に
対して）と反応させることによって得られ、この際、有
利にポリエステルQ1へのポリエステルP1とヒドロキシカ
ルボン酸B1との反応と同様に行なう。
本発明による生物学的に分解可能なポリマーT3は、10
000〜100000、有利に11000〜80000g/モルの範囲の分子
量（Mn）、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数
（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/5
0）中で、ポリマー（T3）0.5重量％の濃度で、25℃の温
度で測定）及び50〜235、有利に60〜235℃の範囲の融点
を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT3は、本発明により、
（g1）ポリエステルP2、又は（g2）実際に、ポリエステ
ルP1及びヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜50、有利に
0.1〜40重量％（ポリエステルP1に対して）から成る混
合物、又は（g3）実際に、異なる組成を互いに有するポ
リエステルP1から成る混合物を、 ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５、有利に0.2〜４、特に
有利に0.3〜2.5重量％（使用されるポリエステルの量に
対して）と、並びに 化合物D0〜５、有利に０〜４モル％（使用されるポリエ
ステル（g1）〜（g3）の製造のために使用された成分
（a1）の各モル量に対して）とを反応させることによっ
て得られ、この際、反応を有利に、ポリエステルP1及び
／又はPWD及びビスオキサゾリンC1からのポリエステルQ
2の製造と同様に行なう。
有利な１実施態様では、その繰り返し単位が分子中に
統計的に分配されているポリエステルP2を使用する。
しかしながら、そのポリマー鎖がブロック構造を有す
るポリエステルP2を使用することもできる。そのような
ポリエステルP2は、一般に、特に分子量、ヒドロキシカ
ルボン酸B1の相応する選択によって得られる。即ち、今
までの観察によれば、一般に、特に10よりも大きいｐを
有する高分子量のヒドロキシカルボン酸B1の使用の際に
は、例えば前記の失活剤の存在でも、不完全なエステル
交換のみが行なわれる（J.of Appl.Polym.Sc.32巻、619
1〜6207頁、John Wiley＆Sons、1986、及びMakrom.Chem
ie、136巻、311〜313頁、1970参照）。所望の場合に
は、ポリエステルQ1及びビスオキサゾリンC1からのポリ
マーT1の製造の際に挙げた溶剤を用いて溶解して反応を
実施することもできる。
生物学的に分解可能な熱可塑性成形材料T4は、本発明
により、自体公知の方法で、有利に常用の添加剤、例え
ば安定剤、加工助剤、充填剤等の添加下で（J.of Appl.
Polym.Sc.ol.32、S.6191〜6207、John Wiley＆Sons、19
86;W092/0441;EP515203;Kunststoff−Handbuch、Bd.3/
1、Carl Hanser Verlag Muenchen、1992、S.24〜28参
照）、 （h1）請求項１に記載のポリエステルP1又は請求項４に
記載のポリエステルQ2又は請求項３に記載のポリエステ
ルPWD99.5〜0.5重量％を （h2）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.5〜99.5重量％と
混合させることによって得られる。
有利な１実施態様においては、高分子量のヒドロキシ
カルボン酸B1、例えば10000〜150000、有利に10000〜10
0000g/モルの範囲の分子量（Mn）を有するポリカプロラ
クトン又はポリラクチド又はポリグリコリド又はポリヒ
ドロキシアルカノエート、例えば３−ポリヒドロキシ酪
酸、又は３−ポリヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシバ
レリアン酸から成る混合物を使用する。
世界知的所有権機構（WO）第92/0441号明細書及び欧
州特許（EP−Ａ）第515203号明細書から、高分子量のポ
リラクチドが軟化剤の添加なしでは殆どの適用のために
は脆弱でありすぎることが公知である。有利な１実施態
様では、請求項１に記載のポリエステルP1又は請求項４
に記載のポリエステルQ2又は請求項３に記載のポリエス
テルPWD0.5〜20、有利に0.5〜10重量％及びポリラクチ
ド99.5〜80、有利に99.5〜90重量％からブレンドを製造
することができ、これは、純粋なポリラクチドに比べ
て、機械的特性の明らかな改善、例えば衝撃強度の増加
を示す。
もう１つの有利な実施態様は、請求項１に記載のポリ
エステルP1又は請求項４に記載のポリエステルQ2又は請
求項３に記載のポリエステルPWD99.5〜40、有利に99.5
〜60重量％、及び高分子量のヒドロキシカルボン酸B1、
特に有利にポリラクチド、ポリグリコリド、３−ポリヒ
ドロキシ酪酸及びポリカプロラクトン0.5〜60、有利に
0.5〜40重量％の混合によって得られるブレンドに関す
る。そのようなブレンドは完全に生物学的に分解され、
かつ今までの観察によれば極めて良好な機械的特性を示
す。
今までの観察によれば、本発明による熱可塑性成形材
料T4は、有利に、例えば押出機中での混合の実施の際
に、短時間の混合時間を厳守することによって得られ
る。混合パラメーター、特に混合時間の選択及び所望の
場合には失活剤の使用によって、主にブレンド構造を有
する成形材料も得られ、即ち、少なくとも部分的にエス
テル交換反応も起こり得るように、混合過程を調整する
ことができる。
もう１つの有利な実施態様において、アジピン酸又は
そのエステル形成性誘導体又はその混合物０〜50、有利
に０〜30モル％を、少なくとも１種の他の脂肪族C4〜C
10−又は環状脂肪族C5〜C10−ジカルボン酸又は２量体
脂肪酸、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、コ
ルク酸、アゼライン酸又はセバシン酸又はエステル誘導
体、例えばそれらのジ−C1〜C6−アルキルエステル又は
それらの無水物、例えば無水コハク酸、又はその混合
物、有利に、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、２
量体の脂肪酸及びそのジ−C1〜C6−アルキルエステル、
例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、
ジイソブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジネオペンチル
−、ジ−ｎ−ヘキシル−エステル、特にジメチルコハク
酸に代えることができる。
特に有利な１実施態様は、成分（a1）として、欧州特
許（EP−Ａ）第7445号明細書に記載された、コハク酸、
アジピン酸及びグルタル酸並びにそれらのC1〜C6−アル
キルエステル、特にジメチルエステル及びジイソブチル
エステルから成る混合物の使用に関する。
もう１つの有利な実施態様では、テレフタル酸又はそ
のエステル形成性誘導体、又はその混合物０〜50、有利
に０〜40モル％を、少なくとも１種の他の芳香族ジカル
ボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナフ
タリンジカルボン酸、有利にイソフタル酸又はエステル
誘導体、例えばジ−C1〜C6−アルキルエステル、特にジ
メチルエステル、又はそれらの混合物に代えることがで
きる。
一般に、ポリマーを単離することによって、又は特
に、ポリエステルP1、P2、Q1及びQ2を更に反応させたい
場合には、ポリマーを単離せずに、即座に更に加工する
方法によって、本発明による異なるポリマーを通常のよ
うに後処理することができることが注目される。
本発明によるポリマーを、ローラー掛け、ハケ塗り、
噴霧又は注入によって被覆基材上に塗布することができ
る。有利な被覆基材は、堆肥化可能であるか又は腐るも
の、例えば紙、セルロース又は澱粉から成る成形体であ
る。
更に本発明によるポリマーは、堆肥化可能である成形
体の製造のために使用することができる。成形体とし
て、例えば次のものが挙げられる：廃棄物、例えば食
器、食事用具、屑袋、早期の収穫のための農業用シー
ト、包装シート及び植物の育成用容器。
更に、本発明によるポリマーを自体公知の方法で、糸
に紡ぐことができる。所望の場合には、常法で、糸を延
伸させ、延伸撚り、延伸巻き、延伸シアリングし、延伸
平滑化し、かつ延伸テクスチャー加工することができ
る。いわゆる艶糸への延伸は、同じ１作業工程で（完全
練篠糸又は完全配向糸）、又は別々の作業工程で行なう
ことができる。延伸シアリング、延伸平滑化、及び延伸
テクスチャー加工は、一般に、紡糸とは別の作業工程で
実施される。糸は自体公知の方法で繊維に加工すること
ができる。次いで繊維から織る、編む又は撚ることによ
って平面体が得られる。
前記の成形体、被覆剤及び糸等は、所望の場合には充
填剤を含有することもでき、これを重合過程中でいずれ
かの段階で、又は後から、例えば本発明によるポリマー
の溶融物中に加入させることができる。
本発明によるポリマーに対して、充填剤０〜80重量％
を添加することができる。好適な充填剤は、例えばカー
ボンブラック、澱粉、リグニン粉末、セルロース繊維、
天然繊維、例えばサイザル及び麻、酸化鉄、粘土鉱物、
鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
及び二酸化チタンである。充填剤は、部分的に安定剤、
例えばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機燐化合物、
モノ−、ジ−及びポリフェノール、ヒドロキノン、ジア
リールアミン、チオエーテル、UV−安定剤、核化剤、例
えばタルク、並びに炭化水素、脂肪アルコール、高級カ
ルボン酸、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリン
酸カルシウム及び−亜鉛を基礎とする活剤及び離型剤及
びモンタン蝋を含有することができる。そのような安定
剤等は、Kunststoff−Handbuch、Bd.3/1、Carl Hanser
Verlag、Muenchen、1992、S.24〜28に詳しく記載されて
いる。
更に、本発明によるポリマーは、有機又は無機染料の
添加により任意に着色することができる。染料は極めて
広い意味では充填剤として見なすこともできる。
本発明によるポリマーの特別な適用範囲は、おむつの
外層としての堆肥化可能なシート又は堆肥化可能な被覆
としての使用に関する。おむつの外層は、おむつの内部
で羽毛状物及び超吸収体、特に、例えば架橋されたポリ
アクリル酸又は架橋されたポリアクリルアミドをベース
とする生物分解可能な超吸収体によって吸収される液体
の通過を有効に阻止する。おむつの内層として、セルロ
ース物質から成る繊維フリース状物を使用することがで
きる。記載されたおむつの外層は、生物学的に分解可能
であり、従って堆肥化可能である。それは堆肥化の際に
分解し、従っておむつ全体が腐るが、例えばポリエチレ
ンから成る外層で覆われたおむつは、前もっての粉砕又
はポリエチレンシートの経費のかかる分離なしには堆肥
化することはできない。
本発明によるポリマー及び成形材料のもう１つの有利
な使用は、自体公知の方法での接着剤の製造に関する
（例えば、Encycl.of Polym.Sc.and Eng.Vol.1、“Adhe
sive Compositions"S.547〜577参照）。欧州特許（EP−
Ａ）第21042号明細書の説明と同様に、本発明によるポ
リマー及び成形材料を、好適な接着性化熱可塑性樹脂、
有利に天然樹脂と共に、そこに記載された方法で加工す
ることができる。西ドイツ国特許（DE−Ａ）第4234305
号明細書の説明と同様に、本発明によるポリマー及び成
形材料を、更に、溶剤を含有しない接着剤系、例えばホ
ット−メルト−シート（Hot−melt−Folien）に加工す
ることができる。
もう１つの有利な使用分野は、西ドイツ国特許（DE−
Ａ）第4237535号明細書に記載された方法と同様に、澱
粉混合物（有利に、世界知的所有権機構（WO）第90/051
61号明細書に記載されたような熱可塑性澱粉）との完全
に分解可能なブレンドの製造に関する。本発明によるポ
リマー及び熱可塑性成形材料は、今までの観察によれ
ば、その疏水性、その機械特性、その完全な生物分解
性、熱可塑性澱粉とのその良好な相容性に基づき、かつ
最後ではないが、その有利な基礎原料の故に、合成ブレ
ンド成分として有利に使用することができる。
他の使用分野は、例えば、本発明によるポリマーを、
農業用の根覆い、穀種及び食料品用の包装材料、接着シ
ート中の基質、幼児用ズボン、バッグ、シーツ、ビン、
ボール箱、ゴミ袋、ラベル、枕カバー、防護服、衛生
品、ハンカチ、遊具及び拭き取り具に使用することに関
する。
本発明によるポリマー及び成形材料のもう１つの使用
は発泡剤の製造に関し、この際、一般に自体公知の方法
で行なわれる（欧州特許（EP−Ａ）第372846号明細書;H
andbook of Polimeric foams and Foam Technology、Ha
nser Publisher、Muenchen、1991 S.375〜408参照）。
この際、通例、本発明によるポリマーもしくは成形材料
を、所望の場合には化合物Ｄ、有利に無水ピロメリト酸
及び無水トリメリト酸５重量％までの添加下で、先ず溶
融させ、次いで発泡剤を加え、押出しによってそうして
得た混合物を減圧にさせ、ここで発泡が起こる。
公知の生物分解性ポリマーに比べて本発明によるポリ
マーの利点は、良好に入手可能な出発物質、例えばアジ
ピン酸、テレフタル酸及び慣用のジオールを有する有利
な基礎原料、ポリマー鎖中の“硬質”（芳香族ジカルボ
ン酸、例えばテレフタル酸による）及び“軟質”（脂肪
族ジカルボン酸、例えばアジピン酸による）セグメント
の組合せによる興味ある機械特性及び簡単な変性化によ
る使用の変化、特にコンポスト及び土壌中での微生物に
よる良好な分解特性及び室温での水系中における微生物
に対する一定の耐性にあり、このことは多くの使用範囲
に特に有利である。種々のポリマー中の成分（a1）の芳
香族ジカルボン酸のランダムな組み込みによって、生物
学的攻撃が可能にされ、従って所望の生物学的分解性が
達成される。
基準に合った処方により、生物学的分解性も、機械特
性も、各々の使用目的に最適に合わせることができるこ
とが、本発明によるポリマーの特別な利点である。
更に、製造方法に応じて、有利に、主にランダムに分
配されたモノマー構成単位を有するポリマー、主にブロ
ック構造を有するポリマー、並びに主にブレンド構造を
有するポリマー又はブレンドを得ることができる。
例 酵素試験 ポリマーをミル中で液体窒素又はドライアイスで冷却
し、かつ微細に粉砕した（粉砕物の表面が大きければ大
きいほど、酵素的分解は早い）。この酵素試験の実施の
ために、微細に粉砕されたポリマー粉末30g及び20ミリ
モルの水性K2HPO4/KH2PO4緩衝液（pH値:7.0）2mlを、エ
ッペンドルフ反応容器（2ml）中に加え、かつ37℃で３
時間振盪器上で平衡させた。引続き、リゾプス・アルヒ
ズス（Rhizopus arrhizus）、リゾプス・デルマール（R
hizopus delemar）又はシュードモナス・p1（Pseudomon
as p1）からのリパーゼ100単位を添加し、かつ37℃で撹
拌下（250rpm）に振盪器上で16時間恒温保持した。その
後、反応混合物をMillipore（登録商標）膜（0.45μ
ｍ）で濾過し、濾液のDOC（dissolved organic carbo
n）を測定した。それと同様に、緩衝液及び酵素を用い
るだけ（酵素対照として）、及び緩衝液及び試料を用い
るだけ（盲検値として）の各１回づつのDOC測定を実施
した。
調べた△DOC−値（DOC（試料＋酵素）−DOC（酵素対
照）−DOC（盲検値））は、試料の酵素的分解可能性の
ための尺度として見なすことができる。これらを各々Po
lycaprolacton（登録商標）Tone P787（Union Carbid
e）の粉末を用いる測定と比較して示している。評価の
際には、絶対的に定量可能なデータではないことに注意
すべきである。粉砕物の表面と酵素的分解の迅速性の間
の関係については、前記で既に指摘した。更に、酵素活
性度も変動し得る。
分子量をゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により
測定した： 固定相:Fa.Polymer Laboratories製の5 MIXED B−ポリ
スチロールゲルカラム（7.5×300mm、PL−ゲル10μ）；
温度調節:35℃。
移動相：テトラヒドロフラン（流量:1.2ml/分） 検定:Fa.Polymer Laboratories製のPS−検定キットで分
子量500〜10000000g/モル。
オリゴマー範囲では、エチルベンゾール/1,3−ジフェニ
ルブタン/1,3,5−トリフェニルヘキサン/1,3,5,7−テト
ラフェニルオクタン/1,3,5,7,9−ペンタフェニルデカン 検出:RI（屈折率）Waters410 UV（254nmで）Spectra Physics100 ヒドロキシル価（OH価）及び酸価（SZ）の測定は、次
の方法により行った： （ａ）見かけのヒドロキシル価の測定 正確に秤量した試験物質約１〜2gに、トルオール10ml
及びアセチル化試薬（下記参照）9.8mlを加え、１時間9
5℃で撹拌下で加熱した。次いで蒸留水5mlを提供した。
室温に冷却した後に、テトラヒドロフラン（THF）50ml
を添加し、エタノール性KOH標準液で転換点に対して電
位差的に滴定した。
実験を試験物質なしに繰り返した（盲検）。
次いで見かけのOH価を次の式により調べた： 見かけのOH価 ｃ・ｔ・56.1・（V2−V1）/m（KOH ml/g）、 この際、 ｃ＝エタノール性KOH標準液の物質量濃度（モル/l）、 ｔ＝エタノール性KOH標準液の力価、 ｍ＝試験物質の秤取量（mg）、 V1＝試験物質を有する標準液の消費量（ml）、 V2＝試験物質なしの標準液の消費量（ml）を表わす。
使用試薬： エタノール性KOH標準液、ｃ＝0.5モル/l、力価 0.9933
（Marck、Art.Nr.1.09114） 無水酢酸p.A.（Merck、Art.Nr.42） ピリジンp.A.（Riedel de Haen、Art.−Nr33638） 酢酸p.A.（Merck、Art.Nr.1.00063） アセチル化試薬：ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢
酸9ml。
水、脱イオン水、 THF及びトルオール。
（ｂ）酸価（SZ）の測定 試験物質約１〜1.5gを正確に秤量し、トルオール10ml
及びピリジン10mlを加え、引続き、95℃に加熱した。溶
解後に、室温に冷却し、水5ml及びTHF50mlを添加し、か
つ0.1Nエタノール性KOH標準液で滴定した。
測定を試験物質なしに繰り返した（盲検）。
次いで酸価を次の式により調べた： SZ＝ｃ・ｔ・56.1・（V1−V2）/m（KOH mg/g）、 この際、 ｃ＝エタノール性KOH標準液の物質量濃度（モル/l）、 ｔ＝エタノール性KOH標準液の力価、 ｍ＝試験物質の秤取量（mg）、 V1＝試験物質を有する標準液の消費量（ml）、 V2＝試験物質なしの標準液の消費量（ml）を表わす。
使用試薬： エタノール性KOH標準液、ｃ＝0.1モル/l、力価＝0.9913
（Merck、Art.Nr.9115） ピリジンp.A.（Riedel de Haen、Art.−Nr33638） 水、脱イオン水、 THF及びトルオール。
（ｃ）OH価の測定 OH価は、見かけのOH価及びSZの合計から生じる： OH価＝見かけのOH価＋SZ 使用略字： DOC:溶解された有機炭素 DMT:ジメチルテレフタレート PCL:ポロカプロラクトン（登録商標）トーンP787（Unio
n Carbide） PMDA:無水ピロメリト酸 SZ:酸価 TBOT:テトラブチルオルトチタネート VZ:粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重
量比50/50）中でポリマー0.5重量％の濃度で25℃の温度
で測定） Tm:“融点”＝最高の吸熱的熱流が現われる温度（DSC−
曲線の極限） Tg:ガラス転移温度（DSC−曲線の中点値）。
DSC−測定を、Fa.DuPontのDSC−装置912＋Thermal An
alyzer 990を用いて実施した。温度−及びエタンルピー
較正を常法で行なった。試料秤取量は典型的には13mgで
あった。加熱−及び冷却率は（他の記載のない限り）20
K/分であった。試料を次の条件下で測定した:1.供給状
態での試料の加熱経過、2.溶融物からの急速な冷却、3.
溶融物（２からの試料）から冷却された試料の加熱経
過。各々の第２のDSC−経過は、単一の熱的経過の銘記
後に、異なる試料の間の比較を可能とするために用いら
れた。
例１−ポリエステルP1の製造 （ａ）1,4−ブタンジオール4672kg、アジピン酸7000kg
及び錫ジオクトエート50gを、窒素雰囲気中で230〜240
℃の範囲の温度で反応させた。この反応の際に生じる水
の主量を留去させた後に、TBOP10gを反応混合物に添加
した。酸価が１以下に下がった後に、減圧下で、過剰の
1,4−ブタンジオールを、56のOH価に達するまで留去さ
せた。（ｂ）例1aからのポリエステル1.81kg、DMT1.17k
g、1,4−ブタンジオール1.7kg及びTBOT4.7g並びにPMDA
6.6gを、３頸フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で徐々に
撹拌しながら180℃に加熱した。この際、エステル交換
反応の間に生じたメタノールを留去させた。撹拌速度を
高めながら、２時間かけて230℃に加熱し、もう１時間
後に、更に50重量％の水性亜燐酸2gを添加した。１時間
かけて、圧力を５ミリバールに下げ、240℃で更に2.5時
間＜２ミリバールに保ち、この際、過剰に使用した1,4
−ブタンジオールが留去した。
OH価:KOH1mg/g SZ:KOH8.8mg/g VZ:98.2g/ml Tm:93℃（DSC、引き渡し状態）、Tg:−39℃ 例２−ポリエステルQ2の製造 例1aからのコポリエステル300gに、撹拌及び窒素雰囲
気下で、200℃で、30分間かけて、ビスオキサリン、ビ
ス（２−リシノール−２−オキサゾリン）−テトラメチ
ルキシロールジウレタン（Fa.Henkel製のLoxamid（登録
商標）VEP 8523、西ドイツ国特許（DE−Ａ）第3914874
号明細書により製造可能な、リシノロールオキサゾリン
及び4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートからのビ
スオキサゾリン）26.25gを滴加し、この際、溶融粘度は
増加し、生成物は褐色を呈した。
OH価:KOH2mg/g SZ:KOH1.9mg/g Tm:97℃、Tg:−34℃（DSC、190℃から急速に冷却） リゾプス・アルヒズスを用いる酵素−試験：△DOC:357m
g/l;PCLを用いる比較：△DOC:2588mg/l。
例３−もう１種のポリエステルQ2の製造 例1aからのコポリエステル300gに、撹拌及び窒素雰囲
気下で、200℃で、ビスオキサリン、1,4−ビス（２−オ
キサゾリン）ブタン6.9gを、10分間かけて滴加し、この
際、溶融粘度は増加し、生成物は褐色を呈した。
OH価:KOH3mg/g SZ:KOH2mg/g Tm:99℃、Tg:−31℃（DSC、引き渡し状態） リゾプス・アルヒズスを用いる酵素−試験：△DOC:421m
g/l;PCLを用いる比較：△DOC:2588mg/l。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 167/00 ＺＢＰ Ｃ０９Ｊ 167/00 ＺＢＰ Ｄ２１Ｈ 19/28 ＺＢＰ Ｄ２１Ｈ 19/28 ＺＢＰ // Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/16 (72)発明者 ウルズラ ゼーリガー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67059 ルート ヴィッヒスハーフェン カイザー−ヴィ ルヘルム−シュトラーセ 20 (72)発明者 ペーター バウアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルート ヴィッヒスハーフェン エーリヒ−ケス トナー−シュトラーセ 13 (72)発明者 ウド パッガ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67069 ルート ヴィッヒスハーフェン リューディガー シュトラーセ 49 (72)発明者 モトノリ ヤマモト ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハ イム ラッサルシュトラーセ ６ (56)参考文献 米国特許5053428（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実際に、 （a1）実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合
    物45〜80モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混
    合物20〜55モル％及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％（ここで、個々
    のモル％表示の合計は100モル％である）から成る混合
    物及び （a2）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10ーシクロ
    アルカンジオールから成る群から選択されるジヒドロキ
    シ化合物 から成る混合物の反応によって得られる生物学的に分解
    可能なポリエステルP1（この際、（a1）対（a2）のモル
    比を0.4:1〜1.5:1の範囲で選択するが、ポリエステルP1
    は、5000〜50000g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜350
    g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノ
    ール（重量比50/50）中でポリエステル（P1）0.5重量％
    の濃度で25℃で測定）及び50〜170℃の範囲の融点を有
    するという条件を有し、かつ更に、ポリエステルP1の製
    造のために少なくとも３個のエステル形成可能な基を有
    する化合物D0.01〜５モル％（使用成分（a1）のモル量
    に対して）を使用するという条件を有し、並びに更にポ
    リエステルP1はヒドロキシル末端基もカルボキシル末端
    基も有し、この際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル
    末端基のモル比を１よりも大きく選択するという条件を
    有する）。
  2. 【請求項２】実際に、 （b1）実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合
    物25〜80モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混
    合物20〜75モル％及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％（ここで、個々
    のモル％表示の合計は100モル％である）から成る混合
    物、 （b2）ジヒドロキシ化合物（a2）、 （この際、（b1）対（b2）のモル比を0.4:1〜1.5:1の範
    囲に選択する）、 （b3）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜100重量％
    （成分（b1）に対して）及び （b4）化合物D0〜５モル％（成分（b1）に対して）から
    成る混合物の反応によって得られる生物学的に分解可能
    なポリエステルP2（この際、ヒドロキシカルボン酸B1
    は、式I a又はI b: ［式中、ｐは１〜1500の整数を表わし、ｒは１〜４の整
    数を表わし、かつＧはフェニレン、−（CH2）ｎ−（こ
    こで、ｎは１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及
    び−Ｃ（Ｒ）HCH2（ここで、Ｒはメチル又はエチルを表
    わす）から成る群から選択される基を表わす］によって
    定義されていて、 この際、ポリエステルP2は、5000〜80000g/モルの範囲
    の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジ
    クロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中で、
    ポリエステル（P2）0.5重量％の濃度で、25℃の温度で
    測定）、及び50〜235℃の範囲の融点を有し、かつヒド
    ロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、この際、
    カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比を１
    よりも大きく選択する）。
  3. 【請求項３】実際に、 （c1）ポリエステルP1及び／又はポリエステルPWD、 （c2）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜50重量％
    （（c1）に対して）及び （c3）化合物D0〜５モル％（P1及び／又はPWDの製造か
    らの成分（a1）に対して）から成る混合物の反応によっ
    て得られる生物学的に分解可能なポリエステルQ1（この
    際、ポリエステルPWDは、実際に、成分（a1）及び（a
    2）の反応によって得られ、この際、（a1）対（a2）の
    モル比は、0.4:1〜1.5:1の範囲で選択されるが、ポリエ
    ステルPWDは、5000〜50000g/モルの範囲の分子量（M
    n）、30〜350g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾ
    ール／フェノール（重量比50/50）中で、ポリエステルP
    WD0.5重量％の濃度で、25℃の温度で測定）及び50〜170
    ℃の範囲の融点を有し、この際、ポリエステルQ1は、50
    00〜100000g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450g/ml
    の範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール
    （重量比50/50）中で、ポリエステル（Q1）0.5重量％の
    濃度で、25℃の温度で測定）及び50〜235℃の範囲の融
    点を有し、かつポリエステルPWDもポリエステルQ1も、
    ヒドロキシル末端基もカルボキシル末端基も有し、この
    際、カルボキシル末端基対ヒドロキシル末端基のモル比
    を１よりも大きく選択するという条件を有する）。
  4. 【請求項４】実際に、 （d1）請求項３に記載の、ポリエステルP1及び／又はポ
    リエステルPWD95〜99.9重量％、 （d2）ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５重量％（この際
    個々のモル％表示の合計は100モル％である）、 （d3）化合物D0〜５モル％（P1及び／又はPWDの製造か
    らの成分（a1）に対して）から成る混合物を反応させる
    ことによって得られる、6000〜60000g/モルの範囲の分
    子量（Mn）、30〜340g/mlの範囲の粘度数（ｏ−ジクロ
    ルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中で、ポリ
    エステル（Q2）0.5重量％の濃度で、25℃の温度で測
    定）及び50〜170℃の範囲の融点を有する生物学的に分
    解可能なポリエステルQ2。
  5. 【請求項５】請求項３に記載のポリエステルQ1を、 （e1）ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５重量％（ポリエ
    ステルQ1に対して）と、並びに （e2）化合物D0〜５モル％（ポリエステルP1及び／又は
    PWDを介するポリエステルQ1の製造からの成分（a1）に
    対して）と反応させることによって得られる、10000〜1
    00000g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲
    の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量
    比50/50）中で、ポリマー（T1）0.5重量％の濃度で、25
    ℃の温度で測定）及び50〜235℃の範囲の融点を有する
    する生物学的に分解可能なポリマーT1。
  6. 【請求項６】ポリエステルQ2を、 （f1）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜50重量％（ポ
    リエステルQ2に対して）と、 （f2）化合物D0〜５モル％（ポリエステルP1及び／又は
    PWDを介するポリエステルQ2の製造からの成分（a1）に
    対して）と反応させることによって得られる、10000〜1
    00000g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲
    の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量
    比50/50）中で、ポリマー（T2）0.5重量％の濃度で、25
    ℃の温度で測定）及び50〜235℃の範囲の融点を有する
    生物学的に分解可能なポリマーT2。
  7. 【請求項７】（g1）ポリエステルP2又は （g2）実際に、ポリエステルP1及びヒドロキシカルボン
    酸（B1）0.01〜50重量％（ポリエステルP1に対して）か
    ら成る混合物又は （g3）実際に、異なる組成を互いに有するポリエステル
    P1から成る混合物を、 ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５重量％（使用されるポ
    リエステルの量に対して）と、並びに 化合物D0〜５モル％（使用されるポリエステル（g1）〜
    （g3）の製造のために使用された成分（a1）の各モル量
    に対して）とを反応させることによって得られる、1000
    0〜100000g/モルの範囲の分子量（Mn）、30〜450g/mlの
    範囲の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール
    （重量比50/50）中で、ポリマー（T3）0.5重量％の濃度
    で、25℃の温度で測定）及び50〜235℃の範囲の融点を
    特徴とする生物学的に分解可能なポリマーT3。
  8. 【請求項８】自体公知の方法で、 （h1）請求項１に記載のポリエステルP1又は請求項４に
    記載のポリエステルQ2又は請求項３に記載のポリエステ
    ルPWD99.5〜0.5重量％を （h2）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.5〜99.5重量％と
    混合させることによって得られる、生物学的に分解可能
    な熱可塑性成形材料T4。
  9. 【請求項９】請求項１に記載の生物学的に分解可能なポ
    リエステルP1を製造するために、自体公知の方法で、実
    際に、 （a1）実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合
    物45〜80モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混
    合物20〜55モル％及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％（ここで、個々
    のモル％表示の合計は100モル％である）から成る混合
    物及び （a2）C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10ーシクロ
    アルカンジオールから成る群から選択されるジヒドロキ
    シ化合物（この際、（a1）対（a2）のモル比を0.4:1〜
    1.5:1の範囲で選択する）及び 反応のために少なくとも３個のエステル形成可能な基を
    有する化合物D0.01〜５モル％（使用成分（a1）のモル
    量に対して）から成る混合物を反応させることを特徴と
    する、請求項１に記載の生物学的に分解可能なポリエス
    テルP1を製造する方法。
  10. 【請求項１０】請求項２に記載の生物学的に分解可能な
    ポリエステルP2を製造するために、自体公知の方法で、
    実際に、 （b1）実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合
    物25〜80モル％、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混
    合物20〜75モル％及び スルホネート基含有化合物０〜５モル％（ここで、個々
    のモル％表示の合計は100モル％である）から成る混合
    物、 （b2）ジヒドロキシ化合物（a2）、 （この際、（b1）対（b2）のモル比を0.4:1〜1.5:1の範
    囲に選択する）、 （b3）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜100重量％
    （成分b1に対して）（この際、ヒドロキシカルボン酸B1
    は、式I a又はI b: ［式中、ｐは１〜1500の整数を表わし、ｒは１〜４の整
    数を表わし、かつＧはフェニレン、−（CH2）ｎ−（こ
    こで、ｎは１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及
    び−Ｃ（Ｒ）HCH2（ここで、Ｒはメチル又はエチルを表
    わす）から成る群から選択される基を表わす］によって
    定義されている）及び （b4）化合物D0〜５モル％（成分（b1）に対して）から
    成る混合物を反応させることを特徴とする、請求項２に
    記載の生物学的に分解可能なポリエステルP2を製造する
    方法。
  11. 【請求項１１】請求項３に記載の生物学的に分解可能な
    ポリエステルQ1を製造するために、自体公知の方法で、
    実際に、 （c1）ポリエステルP1及び／又はポリエステルPWD、 （c2）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜50重量％
    （（c1）に対して）及び （c3）化合物D0〜５モル％（P1及び／又はPWDの製造か
    らの成分（a1）に対して）から成る混合物を反応させる
    ことを特徴とする、請求項３に記載の生物学的に分解可
    能なポリエステルQ1を製造する方法。
  12. 【請求項１２】請求項４に記載の生物学的に分解可能な
    ポリエステルQ2を製造するために、自体公知の方法で、
    実際に、 （d1）請求項３に記載のポリエステルP1及び／又はポリ
    エステルPWD95〜99.9重量％ （d2）ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５重量％及び （d3）化合物D0〜５モル％（P1及び／又はPWDの製造か
    らの成分（a1）に対して）から成る混合物を反応させる
    ことを特徴とする、請求項４に記載の生物学的に分解可
    能なポリエステルQ2を製造する方法。
  13. 【請求項１３】請求項５に記載の生物学的に分解可能な
    ポリマーT1を製造するために、自体公知の方法で、実際
    に、請求項３に記載のポリエステルQ1を、 （e1）ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５重量％（ポリエ
    ステルQ1に対して）並びに （e2）化合物D0〜５モル％（ポリエステルP1及び／又は
    PWDを介するポリエステルQ1の製造からの成分（a1）に
    対して）と反応させることを特徴とする、請求項５に記
    載の生物学的に分解可能なポリマーT1を製造する方法。
  14. 【請求項１４】請求項６に記載の生物学的に分解可能な
    ポリマーT2を製造するために、自体公知の方法で、ポリ
    エステルQ2を、 （f1）ヒドロキシカルボン酸（B1）0.01〜50重量％（ポ
    リエステルQ2に対して）と、 （f2）化合物D0〜５モル％（ポリエステルP1及び／又は
    PWDを介するポリエステルQ2の製造からの成分（a1）に
    対して）と反応させることを特徴とする、請求項６に記
    載の生物学的に分解可能なポリマーT2を製造する方法。
  15. 【請求項１５】請求項７に記載の生物学的に分解可能な
    ポリマーT3を製造するために、自体公知の方法で、 （g1）ポリエステルP2又は （g2）実際に、ポリエステルP1及びヒドロキシカルボン
    酸（B1）0.01〜50重量％（ポリエステルP1に対して）か
    ら成る混合物又は （g3）実際に、異なる組成を互いに有するポリエステル
    P1から成る混合物を、 ビスオキサゾリン（C1）0.1〜５重量％（使用されるポ
    リエステルの量に対して）並びに 化合物D0〜５モル％（使用されるポリエステル（g1）〜
    （g3）の製造のために使用された成分（a1）の各モル量
    に対して）と反応させることを特徴とする、請求項７に
    記載の生物学的に分解可能なポリマーT3を製造する方
    法。
  16. 【請求項１６】請求項８に記載の生物学的に分解可能な
    熱可塑性成形材料T4を製造するために、自体公知の方法
    で、請求項１に記載のポリエステル（P1）又は請求項４
    に記載のポリエステルQ2又は請求項３に記載のポリエス
    テルPWD99.5〜0.5重量％を、ヒドロキシカルボン酸（B
    1）0.5〜99.5重量％と混合させることを特徴とする、請
    求項８に記載の生物学的に分解可能な熱可塑性成形材料
    T4を製造する方法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜７までのいずれか１項に記載
    の生物学的に分解可能なポリマー又は請求項８に記載の
    熱可塑性成形材料又は請求項９から16までのいずれか１
    項に記載の方法により製造されたものの堆肥化可能な成
    形体の製造のための使用。
  18. 【請求項１８】請求項１から７までのいずれか１項に記
    載の生物学的に分解可能なポリマー又は請求項８に記載
    の熱可塑性成形材料又は請求項９から16までのいずれか
    １項に記載の方法により製造されたものの接着剤の製造
    のための使用。
  19. 【請求項１９】請求項17に記載の使用により得られる堆
    肥化可能な成形体。
  20. 【請求項２０】請求項18に記載の使用により得られる接
    着剤。
  21. 【請求項２１】請求項１から７までのいずれか１項に記
    載の生物学的に分解可能なポリマー又は請求項８に記載
    の熱可塑性成形材料又は請求項９から16までのいずれか
    １項に記載の方法により製造されたものの、澱粉を含有
    する生物学的に分解可能なブレンドを製造するための使
    用。
  22. 【請求項２２】請求項21に記載の使用により得られる、
    生物学的に分解可能なブレンド。
  23. 【請求項２３】請求項22に記載の生物学的に分解可能な
    ブレンドを自体公知の方法で製造するために、澱粉を請
    求項１から７までのいずれか１項に記載の生物学的に分
    解可能なポリマー又は請求項８に記載の熱可塑性成形材
    料又は請求項９から16までのいずれか１項に記載の方法
    により製造されたものと混合させることを特徴とする、
    請求項22記載の生物学的に分解可能なブレンドを製造す
    る方法。
  24. 【請求項２４】請求項１から７までのいずれか１項に記
    載の生物学的に分解可能なポリマー又は請求項８に記載
    の熱可塑性成形材料又は請求項９から16までのいずれか
    １項に記載の方法により製造されたものの生物学的に分
    解可能な発泡体を製造するための使用。
  25. 【請求項２５】請求項24に記載の使用により得られる、
    生物学的に分解可能な発泡体。
  26. 【請求項２６】請求項１から７までのいずれか１項に記
    載の生物学的に分解可能なポリマー又は請求項８に記載
    の熱可塑性成形材料又は請求項９から16までのいずれか
    １項に記載の方法により製造されたものの紙被覆剤を製
    造するための使用。
  27. 【請求項２７】請求項26に記載の使用により得られる、
    紙被覆剤。
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