CZ293001B6 - Biologicky odbouratelný polyetherester, polymer nebo termoplastická tvářecí hmota, způsob jejich přípravy a použití - Google Patents

Biologicky odbouratelný polyetherester, polymer nebo termoplastická tvářecí hmota, způsob jejich přípravy a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ293001B6
CZ293001B6 CZ19971465A CZ146597A CZ293001B6 CZ 293001 B6 CZ293001 B6 CZ 293001B6 CZ 19971465 A CZ19971465 A CZ 19971465A CZ 146597 A CZ146597 A CZ 146597A CZ 293001 B6 CZ293001 B6 CZ 293001B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
mol
ester
polyether ester
mixtures
range
Prior art date
Application number
CZ19971465A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ146597A3 (en
Inventor
Volker Dr. Warzelhan
Bernd Dr. Bruchmann
Dieter Dr. Boeckh
Ursula Dr. Seeliger
Motonori Yamamoto
Peter Bauer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ146597A3 publication Critical patent/CZ146597A3/cs
Publication of CZ293001B6 publication Critical patent/CZ293001B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F17/00—Preparation of fertilisers characterised by biological or biochemical treatment steps, e.g. composting or fermentation
    • C05F17/80—Separation, elimination or disposal of harmful substances during the treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4286—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones prepared from a combination of hydroxycarboxylic acids and/or lactones with polycarboxylic acids or ester forming derivatives thereof and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Biologicky odbouratelné polyetherestery, připravitelné reakcí směsi, sestávající ze (a1) směsi, sestávající ze 20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, 5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvorného derivátu nebo jejich směsí, a 0 až 5 % mol sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých molárních procent činí 100 % mol. a (a2) směsi dihydroxysloučeniny, sestávající z (a21) 15 až 99,8 % mol. dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C.sub.2 .n. až C.sub.6.n.-alkandiolů a C.sub.5 .n.až C.sub.10.n.-cykloalkandiolů, (a22) 85 až 0,2 % mol. dihydroxysloučeniny, obsahující etherové funkce, vzorce I, kde n znamená 2, 3 nebo 4 a m představuje celé číslo od 2 do 250, nebo jejich směsí, přičemž se molární poměr (a1) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyetherester vykazuje molekulovou hmotnost (M.sub.n.n.) v oblasti 5000 až 80 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetherester při teplotě 25 .degree.C) a teplotu tání v oblasti 50 až 200 .degree.C a s další podmínkou, že se pro výrobu polyetheresteru P1 použije 0,01 až 4 % mol., vztaženo na molární množství použité složky (a1), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby. Jsou popsány i další biologicky odbouratelné polymery a termoplastické tvářecí hmoty, způsoby jejich výroby, jejich použití pro výrobu biologicky odbouratelných tvarovaných těles jakož i lepidel, biologicky odbouratelných tvarovaných těles, pěn a směsí se škroby, připravitelných z

Description

Předložený vynález se týká biologicky odbouratelných polyetheresterů, biologicky odbouratelných polymerů a biologicky odbouratelných termoplastických tvářecích hmot, způsobů jejich přípravy a použití biologicky odbouratelných polymerů nebo termoplastických tvářecích hmot pro přípravu kompostovatelných tvarovaných těles, pro přípravu lepidel, pro přípravu biologicky odbouratelných směsí, obsahujících polymery zde nově popsané a škroby, jakož i pro přípravu biologicky odbouratelných pěn.
Dosavadní stav techniky
Polymeiy, které jsou biologicky odbouratelné, tj. rozkládají se pod vlivem životního prostředí během měřitelného a prokazatelného časového období, jsou již nějaký čas známé. Odbourání přitom obvykle probíhá hydrolyticky a/nebo oxidačně, z převážné části však působením mikroorganismů, jako jsou bakterie, kvasinky, houby a řasy. Y. Tokiwa a T. Suzuki (Nátuře, 270, 76 až 78 (1977)) popisují enzymatické odbourávání alifatických polyesterů, například také polyesteru na bázi kyseliny jantarové a alifatického diolu.
V EP-A 565 235 jsou popsány alifatické kopolyestery, obsahující [N-C(O)O-]-skupiny („urethanové jednotky“). Kopolyestery podle EP-A 565 235 se získají reakcí prepolyesteru - připravitelného reakcí v podstatě kyseliny jantarové a alifatického diolu - s diisokyanátem, výhodně hexamethyldiisokyanátem. Reakce s diisokyanátem je podle EP-A 565 235 potřebná, protože polykondenzací samotnou je možno získat jen polymery s takovými molekulovými hmotnostmi, které neposkytují uspokojivé mechanické vlastnosti. Rozhodující nevýhodou je použití kyseliny jantarové nebo jejích esterových derivátů pro výrobu kopolyesteru, protože kyselina jantarová popř. její deriváty jsou drahé a na trhu nejsou dostupné v dostačujícím množství. Mimoto se při použití kyseliny jantarové jako jediné kyselé složky vzniklé polyestery odbourávají extrémně dlouho.
Z WO 92/13019 jsou známy kopolyestery na bázi převážně aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, přičemž nejméně 85 % mol. polyesterdiolových zbytků je tvořeno zbytkem kyseliny tereftalové. Modifikací jako je zabudování až 2,5 % mol. kovové soli kyseliny 5-sulfoisoftalové nebo se zvýší hydrofilnost kopolyesteru a sníží se krystalinita. Tím je podle WO 92/13019 umožněno biologické odbourání kopolyesteru. Nevýhodou těchto kopolyesterů však je, že biologické odbourávání mikroorganismy nebylo prokázáno, protože bylo zkoumáno pouze chování proti hydrolýze ve vroucí vodě.
Podle údajů Y. Tokiawa-y a T. Suzuki-ho (Nátuře, díl 270, 1977, str. 76-78 nebo J. of Appl. Polymer Science, díl 26, str. 441-448, 1981) je možno odvodit, že polyestery které jsou ve velkém rozsahu vystavěny z jednotek aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, jako PET (polyethylentereftalát) a PBT (polybutylentereftalát), nejsou enzymaticky odbouratelné. Toto platí také pro kopolyestery, kopolyetheresteiy, bloky, vystavěné z jednotek aromatických dikarboxylových kyselin a alifatických diolů, popřípadě etherdiolů.
Witt a spol. (vysvětlení k posteru na Intemational Workshop des Royal Institute of Technology, Stockholm, Švédsko, 21. až 23. dubna 1994) popisují biologicky odbouratelný kopolyester na bázi 1,3-propandiolu, esteru kyseliny tereftalové a kyseliny adipové nebo sebakové. Nevýhodou těchto kopolyesterů je, že z nich vyrobená tvarovaná tělesa, zejména fólie, vykazují nevyhovující mechanické vlastnosti.
-1 CZ 293001 B6
Úlohou předloženého vynálezu proto bylo připravit biologicky, tj. mikroorganismy odbouratelné polymery, které nevykazují tyto nevýhody. Zejména by měly polymery podle vynálezu být vystaveny ze známých a cenově dostupných monomemích stavebních kamenů a být ve vodě nerozpustné. Dále by mělo být možné specifickými modifikacemi, jako je prodloužení řetězce, vestavba hydrofílních skupin a rozvětveně působících skupin, získat produkty přizpůsobené požadavkům použití podle vynálezu. Přitom by nemělo biologické odbourávání mikroorganismy být dosahováno na úkor mechanických vlastností, aby počet oblastí použití nebyl omezen.
K tomu byly nalezeny polymery a termoplastické tvářecí hmoty, které jsou předmětem tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je biologicky odbouratelný polyetherester Pl, připravitelný reakcí směsi sestávající z (al) směsi sestávající ze až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol. a (a2) směsi dihydroxysloučenin, sestávající z (a21) 15 až 99,8% mol. dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C2ažC6alkandiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů, (a22) 85 až 0,2 % mol. dihydroxysloučeniny, obsahující etherovou funkci, vzorce I
HO-[(CH2)n-O]m-H (I) kde n znamená 2,3 nebo 4 a m představuje celé číslo 2 až 250, nebo jejich směsí, přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyetherester Pl vykazuje molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 80 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru Pl při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 200 °C a s další podmínkou, že se pro přípravu polyetheresteru Pl použije 0,01 až 4 % mol., vztaženo na molámí množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.
Předmětem tohoto vynálezu také je biologicky odbouratelný polyetherester P2 připravitelný reakci směsi sestávající ze
-2CZ 293001 B6 (bl) směsi, sestávající z až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol., (b2) směsi dihydroxysloučenin sestávající z až 99,8% mol. dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající zC2ažC6alkandiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů, až 0,2 % mol. dihydroxysloučeniny, obsahující etherovou funkci vzorce I
HO-[(CH2)n-O]m-H (I) kde n znamená 2, 3 nebo 4 a m představuje celé číslo 2 až 250, nebo jejich směsí, přičemž molámí poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,25:1, (b3) 0,01 až 100 % hmotn. vztaženo na složku (bl) hydroxykarboxylové kyseliny Bl a (b4) 0,01 až 3,5 % mol., vztaženo na složku (bl) sloučeniny D, přičemž hydroxykarboxylová kyselina Bl je definována vzorci Ha nebo lib
HO--[—C(O)—G—O—]pH L- t-C(O)—G—O-lr‘
Ha Hb kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH2)k-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl, přičemž polyetherester P2 vykazuje molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 100 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 450g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu
-3CZ 293001 B6 (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru P2 při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 235 °C.
Předmětem tohoto vynálezu dále je biologicky odbouratelný polyetherester Q1 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 5000 až lOOOOOg/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru Q1 při teplotě 25 °C) a s teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, připravitelný reakcí směsi, sestávající z (cl) polyetheresteru P1, (c2) 0,01 až 50 % hmotn., vztaženo na (c 1), hydroxykarboxylové kyseliny B1, přičemž hydroxykarboxylová kyselina B1 je definována vzorci Ila nebo lib
HO---[ —C (O) —G
IpH
Ila lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CHž)ic-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl, (c3) 0 až 5 % mol. sloučeniny D z přípravy Pl, vztaženo na složku (al), kterou tvoří směs, sestávající ze až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
Předmětem tohoto vynálezu rovněž je biologicky odbouratelný polyetherester Q2 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 6000 až 80 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. poiyetheresteru Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 200 °C, připravitelný reakcí směsi, sestávající z (dl) 95 až 99,9 % hmotn. polyetheresteru Pl, (d2) 0,1 až 5 % hmotn. diisokyanátu Cla
-4CZ 293001 B6 (d3) 0 až 5 % mol. sloučeniny D z přípravy Pl, vztaženo na složku (al), přičemž složkou (al) je směs sestávající ze až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
Dále předmětem tohoto vynálezu jsou biologicky odbouratelné polymery TI s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru TI při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, připravitelné reakcí polyetheresteru Q1 podle nároku 3 s (el) 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na polyetherester Ql, diisokyanátu Cl jakož i (e2) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al), sloučeniny D z přípravy polyetheresteru Ql přes polyetherester Pl, přičemž složkou (al) je směs sestávající ze až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
Předmětem tohoto vynálezu dále jsou biologicky odbouratelné polymery T2 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T2 při teplotě 25 °C) a s teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, připravitelné reakcí polyetheresteru Q2s (fl) 0,1 až 50 % hmotn., vztaženo na polyetherester Q2, hydroxykarboxylové kyseliny B1, přičemž hydroxykarboxylová kyselina B1 je definována vzorci Ha nebo lib
Ila lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
-5CZ 293001 B6
G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH2)k-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl, jakož i (f2) 0 až 5 % mol. vztaženo na složku (al), sloučeniny D z přípravy polyetheresteru Q2 přes polyetherester Pl, přičemž složkou (al) je směs sestávající ze až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
Předmětem tohoto vynálezu také jsou biologicky odbouratelné polymery T3 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000, s viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C připravitelné reakcí (gl) polyetheresteru P2 nebo (g2) směsi, sestávající z polyetheresteru Pl a 0,01 až 50% hmotn. vztaženo na polyetherester Pl, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směsi, sestávající z polyetheresterů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, přičemž hydroxykarboxylová kyselina Bl je definována vzorci Ha nebo lib
— [ —C (O) —G—O— ] r--Ha lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH2)k-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl, s 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyetheresteru, diisokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na přítomná molámí množství složky (al), která byla použita pro přípravu použitého polyetheresteru (gl) až (g3),
-6CZ 293001 B6 přičemž složkou (al) je směs sestávající ze až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
Předmětem tohoto vynálezu též jsou biologicky odbourátelné termoplastické tvářecí hmoty T4, připravitelné smísením o sobě známým způsobem (hl) 99,5 až 0,5 % hmotn. polyetheresteru PÍ podle nároku 1 nebo polyetheresteru Q2 podle nároku 4 s (h2) 0,5 až 99,3 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové B1, přičemž hydroxykarboxylová kyselina B1 je definována vzorci Ha nebo lib
HO---[ ,H
Ha lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CHsX-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl.
Dále předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy biologicky odbouratelného polyetheresteru Pl, P2, Q1 a Q2, způsob přípravy biologicky odbouratelných polymerů TI, T2 a T3, jakož i způsob přípravy biologicky odbouratelných termoplastických tvářecích hmot T4, přičemž tyto způsoby se provádějí o sobě známým způsobem, jak je popsáno dále.
Předmětem tohoto vynálezu konečně je použití biologicky odbouratelných polymerů popsaných výše a termoplastických tvářecích hmot popsaných výše pro přípravu kompostovatelných tvarovaných těles, pro přípravu lepidel, pro přípravu biologicky odbouratelných směsí, obsahujících polymeiy popsané výše a škroby, jakož i pro přípravu biologicky odbouratelných pěn.
Tento vynález je podrobněji popsán dále.
Polyetherestery Pl podle vynálezu jsou charakterizovány tím, že mají molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 80 000, výhodně 6000 až 45 000, zvláště výhodně 8000 až 35 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru Pl při teplotě 25 °C)
-7CZ 293001 B6 a teplotou tání v oblasti 50 až 200, výhodně 60 až 160 °C. Polyetherester Pl je připravitelný podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs sestávající v podstatě z (a 1) směsi, sestávaj ící v podstatě ze až 95, výhodně 30 až 80, zvláště výhodně 40 až 70 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu, zejména di-Cj až C6-alkylesteru jako je dimethyl-, diethyl—, dipropyl-, dibutyl, dipentyl- a dihexyladipát nebo jejich směsí, výhodně kyseliny adipové a dimethyladipátu, nebo jejich směsí, výhodně kyselina adipová a dimethyladipátu, nebo jejich směsí, až 80, výhodně 20 až 70 % mol., zvláště výhodně 30 až 60 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu, zejména di-Cj až Ce-alkylesteru jako je dimethyldiethyl—, dipropyl-, dibutyl, dipentyl- a dihexyltereftalát nebo jejich směsí, výhodně kyselin tereftalové a dimethyltereftalátu nebo jejich směsí a až 5, výhodně 0 až 3, zvláště výhodně 0,1 až 2 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol. a (a2) směsi dihydroxysloučenin, sestávající v podstatě z (a21) 15 až 99,8, výhodně 60 až 99,5, zcela zvláště výhodně 70 až 99,5 % mol. dihydroxysloučeniny vybrané ze skupiny, zahrnující C] až Ce-alkandiol a C5 až Cio-cykloalkandioly, (a22) 85 až 0,2, výhodně 0,5 až 40, zvláště výhodně 0,5 až 30 % mol. dihydroxysloučeniny, obsahující etherové funkce, vzorce I
HO-[(CH2)n-O]m-H (I) kde n znamená 2, 3 nebo 4, výhodně dva a tři, zvláště výhodně dva a m představuje celé číslo 2 až 250, výhodně dva až 100 nebo jejich směsi, přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, výhodně 0,6:1 až 1,1:1.
Jako sloučenina, obsahující sulfonátovou skupinu se obvykle používá sůl alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a sulfonovou skupinu obsahující kyseliny dikarboxylové nebo jejího esterotvomého derivátu, výhodně sůl alkalického kovu a kyseliny 5-sulfoisoftalové nebo jejich směsi, zvláště výhodně sodná sůl.
Jako dihydroxysloučeniny (a21) podle vynálezu se používají sloučeniny, vybrané ze skupiny, zahrnující C2 až Cs-alkandioly a C5 až Cio-cykloalkandioly jako je ethylenglykol, 1,2-, 1,3— propandiol, 1,2-, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol a 1,4-butandiol, cyklopentandiol, 1,4-cyklohexandiol, 1,2-cyklohexandimethanol, 1,4-cyklohexandimethanol a jejich směsi, zvláště výhodně ethylenglykol a 1,4-butandiol jakož i jejich směsi.
Jako dihydroxysloučeniny (a22) se výhodně používají diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol, polypropylenglykol a polytetrahydrofuran (poly-THF), zvláště výhodně diethylenglykol, triethylenglykol a polyethylenglykol, přičemž se mohou také použít jejich směsi nebo sloučeniny, které vykazují různá n (viz vzorec I), například polyethylenglykol, který obsahuje propylenové jednotky (n = 3), například připravitelný polymerací o sobě známými metodami nejprve ethylenoxidu a pak s propylenoxidem, zvláště výhodně polymer na bázi polyethylen
-8CZ 293001 B6 glykolu s různými n, přičemž převládají jednotky vytvořené z ethylenoxidu. Molekulová hmotnost (Mn) polyethylenglykolu se obvykle volí v oblasti 250 až 8000, výhodně 600 až 3000 g/mol.
Dále se podle vynálezu používá 0 až 5, výhodně 0,01 až 4, zvláště výhodně 0,05 až 4 % mol., vztaženo na složku (al), alespoň jedné sloučeniny D s nejméně třemi esterové tvorby schopnými skupinami.
Sloučeniny D obsahují výhodně tři až deset funkčních skupin, které jsou schopny tvorby esterových vazeb. Zvláště výhodně mají sloučeniny D tři až šest funkčních skupin tohoto typu v molekule, zvláště tři až šest hydroxylových skupin a/nebo karboxylových skupin. Jako příklady je možno uvést:
kyselinu vinnou, kyselinu citrónovou, kyselinu jablečnou;
trimethylolpropan, trimethylolethan;
pentaerythritol;
polyethertrioly;
glycerin;
kyselinu trimesinovou;
kyselinu trimellitovou a její anhydrid;
kyselinu pyromellitovou a její -dianhydrid a kyselinu hydroxyisoftalovou.
Při použití sloučenin D, které mají teplotu varu pod 200 °C, může být při výrobě polyetheresteru PÍ oddestilována před reakcí část z polykondenzační směsi. Je přitom výhodné tyto sloučeniny přidávat v dalším z bližších stupňů způsobu jako je stupeň esterifikace popř. reesterifikace, aby se zabránilo obtížím a aby se dosáhlo jejich co možná nejvíce pravidelného rozdělení v polykondenzátu.
V případě sloučenin D vroucích nad 200 °C mohou tyto být také použity v některém z pozdějších stupňů výroby.
Přídavkem sloučeniny D může být například měněna požadovaným způsobem viskozita taveniny, zvýšena rázová pevnost a snížena krystalinita polymerů podle vynálezu.
Výroba biologicky odbouratelných polyesterů PÍ je v zásadě známá (Sarensen a Campbell, „Preparative Methods of Polymer Chemistiy“, Interscience Publishers, lne., New York, 1961, str. 111 až 127; Encycl. of Polym.Science and Eng., sv. 12, 2. vyd., John Wiley & Sons, 1988, str. 1 až 75; Kunstoff-Handbuch; sv. 3/1, Caři Hanser Verlag, Můnchen, 1992, str. 15 až 23 (Herstellung von Polyestem); WO 92/13019; EP-A 568593; EP-A 565235; EP-A 28687) odkud je možno získat bližší údaje.
Například je možno reakci dimethylesterů složky al se složkou a2 („reesterifikaci“) provádět při teplotách v rozsahu 160 až 230 °C v tavenině při atmosférickém tlaku výhodně pod atmosférou inertního plynu.
Výhodně se při výrobě biologicky odbouratelného polyetheresteru PÍ používá molámí přebytek složky (a2), vztaženo na složku (al), například až 2 l/2násobný, výhodně až 1,67 násobný.
Obvykle se výroba biologicky odbouratelných polyetheresterů PÍ provádí za přídavku vhodných, o sobě známých katalyzátorů jako jsou kovové sloučeniny na bázi následujících prvků jako Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li a Ca, výhodně organickokovových sloučenin na bázi
-9CZ 293001 B6 těchto kovů jako solí organických kyselin, alkoxidů, acetylacetonátů a podobně, zvláště výhodně na bázi zinku, cínu a titanu.
Při použití dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů jako složky (al) mohou být tyto esterifíkovány složkou (a2), před, současně nebo po reesterifikaci. Ve výhodném způsobu provedení se použije způsob popsaný v DE-A 2326026 pro výrobu modifikovaných polyalkylentereftalátů.
Po reakci složek (al) a (a2) se obvykle za sníženého tlaku nebo v proudu inertního plynu, například z dusíku, při dalším zahřívání na teplotu v rozsahu 180 až 260 °C provádí polykondenzace až na požadovanou molekulovou hmotnost.
Aby se potlačily nežádoucí odbourávací a/nebo vedlejší reakce mohou se v těchto způsobových stupních popřípadě také přidávat stabilizátory (viz např. EP-A 21 042 a US 4 321 341). Takové stabilizátory jsou například sloučeniny fosforu popsané v EP-A 13 461, US 4 328 049 nebo v práci B. Fortunata a spol., Polymer sv. 35, č. 18, str. 4006 až 4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Tyto mohou částečně působit také jako dezaktivátory výše popsaných katalyzátorů. Jako příklady lze uvést: organofosfity, fosfonové a fosforité kyseliny. Jako sloučeniny, které působí jen jako stabilizátory je například možno uvést: trialkylfosfity, trifenylfosfit, trialkylfosfáty, trifenylfosfát a tokoferol (vitamin E; například jako UvinulR2003AO (BASF).
Při použití biologicky odbouratelných kopolymerů podle vynálezu, například v oblasti obalů např. pro potraviny, je obvykle žádoucí volit obsah použitého katalyzátoru tak nízký, jak je to možné, stejně tak, jako nepoužívat žádné toxické sloučeniny. Na rozdíl od jiných těžkých kovů jako je olovo, zinek, antimon, kadmium, chrom atd. jsou sloučeniny titanu a zinku obvykle netoxické („Sax Toxic Substance Data Book“, Shizuo Fujiyama, Maruzan K.K., 360 str. (citováno v EP-A 565235) viz také Rompp Chemie Lexikon sv. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. vydání, 1992, str. 4626 až 4633 a 5135 až 5143). Jako příklady lze uvést:
dibutyloxydiacetacetoxytitan, tetrabutylorthotitanát a octan zinečnatý.
Hmotnostní poměr katalyzátoru k biologicky odbouratelnému polyetheresteru PÍ leží obvykle v oblasti 0,01:100 až 3:100, výhodně 0,05:100 až 2:100, přičemž při vysoce reaktivních sloučeninách titanu mohou být také použita menší množství jako 0,0001:100.
Katalyzátor může být použit na začátku reakce, bezprostředně krátce před oddělením přebytečného diolu nebo popřípadě také rozdělený na několik částí během výroby biologicky odbouratelného polyetheresteru Pl. Popřípadě mohou být také použity různé katalyzátory nebo také jejich směsi.
Biologicky odbouratelné polyetherestery P2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 5000 až 80 000, výhodně 6000 až 4500, zvláště výhodně 10 000 až 40 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru P2 při teplotě 25 °C) a teplotou varu v oblasti 50 až 235, výhodně 60 až 235 °C.
Biologicky odbouratelný polyetherester P2 se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs sestávající z (b 1) směsi, sestávaj ící v podstatě z až 95, výhodně 25 až 80, zvláště výhodně ze 30 až 70 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, až 80, výhodně 20 až 75, zvláště výhodně 30 až 70 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a
-10CZ 293001 B6 až 5, výhodně 0 až 3, zvláště výhodně 0,1 až 2 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 %, (b2) směsi dihydroxysloučenin (a2), přičemž molámí poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,25:1, výhodně 0,6:1 až
1,25:1, (b3) 0,01 až 100, výhodně 0,1 až 80 % hmotn. vztaženo na složku (b2) hydroxykarboxylové kyseliny Bia (b4) 0 až 5, výhodně 0 až 4, zvláště výhodně 0,01 až 3,5 % mol., vztaženo na složku (b2) sloučeniny D, přičemž je hydroxykarboxylová kyselina Bl definována vzorci Ha nebo lib
HO· ]pH *— [—C(O)—G—O-]r·
Ha lib kde p znamená celé číslo od 1 do 7500, výhodně 1 až 1000 a r znamená 1, 2, 3 nebo 4, výhodně 1 a 2 a G představuje zbytek, volený ze skupiny, zahrnující fenylen, -(CH2)k-, kde k znamená celé číslo 1, 2, 3, 4 nebo 5, výhodně 1 a 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl.
Výroba biologicky odbouratelných polyetheresterů P2 se provádí výhodně analogicky výrobě polyetheresteru Pl, přičemž přídavek hydroxykarboxylové kyseliny Bl může být proveden jak na začátku reakce, tak také po stupni reesterifikace popř. esterifikace.
Ve výhodné formě provedení se jako hydroxykarboxylová kyselina Bl použije: kyselina glykolová, D-, L-, D,L-kyselina mléčná, 6-hydroxyhexanová kyselina, jejich cyklické deriváty jako glykolid (l,4-dioxan-2,5-dion), D-, L-dilaktid (3,6-dimethyl-l,4-dioxan-2,5-dion), kyselina p-hydroxybenzoová jakož i jejich oligomery a polymery jako kyselina 3-polyhydroxymáselná, kyselina polyhydroxyvalerová, polylaktid (například získatelný jako EcoPLAR (fa. Cargill) jakož i směs kyseliny 3-polyhydroxymáselné a kyseliny polyhydroxyvalerové (posledně uvedená je získatelná od fy Zeneca pod jménem BiopolR), zvláště výhodně pro výrobu polyetheresteru P2 jejich nízkomolekulámí a cyklické deriváty.
Podle vynálezu biologicky odbouratelné polyetherestery Q1 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 5000 až 10 000, výhodně 8000 až 80 000, viskozitním číslem 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru Q1 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235, výhodně 60 až 235 °C.
Polyetherester Q1 se získá podle vynálezu tak, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (c 1) polyetheresteru P1,
-11 CZ 293001 B6 (c2) 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn. vztaženo na (cl) hydroxykarboxylové kyseliny
Bl, a
(c3) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol. vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby P1.
Reakce polyetheresteru Pl s hydroxykarboxylovými kyselinami Bl popřípadě za přítomnosti sloučeniny D se provádí výhodně v tavenině při teplotách v oblasti od 120 do 260 °C pod atmosférou inertního plynu, popřípadě také za sníženého tlaku. Může se provádět jak diskontinuálně, tak také kontinuálně, například v míchaných kotlích nebo (reakčních-)extrudérech.
Reakce může být popřípadě urychlena přídavkem o sobě známých reesterifíkačních katalyzátorů (popsány výše při výrobě polyetheresteru Pl).
Jedna z výhodných forem provedení se týká polyetheresteru Q1 s blokovými strukturami vytvořenými ze složek Pl a Bl: při použití cyklických derivátů Bl (sloučeniny lib) může být při reakci s biologicky odbouratelným polyetheresterem Pl takzvanou „polymerací otevírající kruh“, vyřešenou koncovými skupinami Pl, získán o sobě známým způsobem polyetherester Q1 s blokovými strukturami (k „polymerací, otevírající kruh“ viz Encycl. of Polym. Science and Eng. sv. 12, 2. vyd. John Wiley & Sons, 1988, str. 36 až 41). Reakce se může popřípadě provádět za přídavku běžných katalyzátorů jako jsou katalyzátory popsané výše pro reesterifíkaci, zvláště je výhodný cín-oktanoát (viz také Encycl. of Polym. Science and Eng. sv. 12,2. vyd. John Wiley & Sons, 1988, str. 36 až 41).
Při použití složek Bl s vyššími molekulovými hmotnostmi například s p větším než 10 (deset), mohou být reakcí s polyetherestery Pl v míchaných kotlích nebo extrudérech, získány požadované blokové struktuiy volbou reakčních podmínek jako je teplota, doba prodlení, přídavek reesterifíkačních katalyzátorů jak je uvedeno výše. Je známo z J. of Appl.Polym.Sci., sv. 32, str. 6191 až 6207, John Wiley & Sons, 1986 jakož i z Makromol. Chemie, sv. 136, str. 311 až 313, 1970, že při reakci polyetheresterů v tavenině ze směsi mohou být získány reesterifikační reakcí nejprve blokové kopolymery a pak statistické kopolymery.
Podle vynálezu biologicky odbouratelné polyetherestery Q2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (M„) v oblasti 6000 až 80 000, výhodně 8000 až 50 000, zvláště výhodně 10 000 až 40 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v odichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 200 °C, výhodně 60 až 160 °C.
Polyetherester Q2 podle vynálezu se získá tak, že se uvede do reakce směs, sestávající v podstatě z (dl) 95 až 99,9, výhodně 96 až 99,8, zvláště výhodně 97 až 99,65 % hmotn. polyetheresteru Pl.
(d2) 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,35 až 3 % hmotn. diisokyanátu Cl a (d3) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol., vztaženo na složku (al), sloučeniny D z výroby Pl.
Jako diisokyanát Cl se mohou podle dosavadních zjištění použít všechny běžné a komerčně dostupné diisokyanáty. Výhodně se používá diisokyanát, který je volen ze skupiny, zahrnující toluylen-2,4-diisokyanát, toluylen-2,6-diisokyanát, 4,4’- a 2,4’-difenylmethandiisokyanát, naftylen-l,5-diisokyanát, xylylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, isoforondiisokyanát amethylen-bis(4-isokyanatocyklohexamethylendiisokyanát.
-12CZ 293001 B6
V zásadě se mohou také použít trifunkční isokyanátové sloučeniny, které mohou obsahovat isokyanurátové a/nebo biuretové skupiny s funkčností ne menší než tři nebo diisokyanátové sloučeniny Cl částečně nahrazené tri- nebo polyisokyanáty.
Appl. Polym. Se., 32; 6191 až 6207, John Wiley & Sons,
Reakce polyetheresteru PÍ s diisokyanátem Cl se provádí výhodně v tavenině, přičemž je třeba dbát na to, aby docházelo k co možná nejmenším vedlejším reakcím, které by mohly vést k zesítění nebo tvorbě gelu. Ve zvláště výhodné formě provedení se reakce obvykle provádí při teplotách v oblasti 130 až 240, výhodně 140 až 220 °Č, přičemž se přídavek diisokyanátu výhodně provádí ve více dávkách nebo kontinuálně.
Popřípadě se může reakce polyetheresteru PÍ s diisokyanátem Cl také provádět za přítomnosti běžných rozpouštědel jako je toluen, methylethylketon nebo dimethylformamid („DMF“) nebo jejich směsí, přičemž se reakční teplota obvykle volí v rozsahu 80 až 200, výhodně 90 až 150 °C.
Reakce s diisokyanátem Cl se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, například v míchaných kotlích, reakčních extrudérech nebo přes mísící hlavu.
Je možno při reakci polyetheresteru PÍ s diisokyanáty Cl použít také běžné katalyzátory, které jsou známé ze stavu techniky (například katalyzátory popsané v EP-A 534 295) nebo katalyzátory použitelné při výrobě polyetheresterů PÍ a Q1 a v případě, že se při výrobě polyetheresteru Q2 postupuje tak, že se polyetherester PÍ neizoluje, může být dále použit.
Jako příklady je možno uvést: terc.aminy jako triethylamin, dimethylcyklohexylamin, N-methylmorfolin, Ν,Ν’-dimethylpiperazin, diazabicyklo-[2.2.2-]oktan a podobně jakož i zejména organické kovové sloučeniny jako sloučeniny titanu, sloučeniny železa, sloučeniny zinku, např. dibutoxydiacetoacetoxytitan, tétrabutylorthotitanát, diacetát zinku, jeho dioktoát, dilaurát nebo zinečnaté dialkylsoli alifatických karboxylových sloučenin jako dibutylcíndiacetát, dibutylcíndilaurát nebo podobně, přičemž je opět třeba dbát na to, aby nebyly použity pokud možno žádné toxické sloučeniny.
I když teoretické optimum pro reakci PÍ s diisokyanáty Cl leží při molámím poměru isokyanátové funkce k PÍ-koncové skupině (výhodné jsou polyetherestery PÍ a/nebo PWD s převažujícími hydroxy-koncovými skupinami) 1:1, může být reakce bez technických problémů také provedena při molámích poměrech 1:3 až 1,5:1. Při molámích poměrech > 1:1 může být popřípadě během reakce nebo také po reakci proveden přídavek činidla, prodlužujícího řetězec, zvoleného ze složek (a2), výhodně C2 až C6-diolu.
Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery TI jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000, výhodně 11 000 až 80 000, zvláště výhodně 11 000 až 50 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v odichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru TI při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, výhodně 60 až 235 °C.
Biologicky odbouratelné polymery TI se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce polyetherester Q1 podle nároku 3 s (el) 0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodně 0,3 až 2,5 % hmotn., vztaženo na polyetherester Ql, diisokyanátu Cl jakož i (e2) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol. vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby PÍ jakož i polyetheresteru Ql.
-13CZ 293001 B6
Tímto způsobem se obvykle dosáhne prodloužení řetězce, přičemž získané polymerové řetězce vykazují blokovou strukturu.
Reakce se obvykle provádí analogicky výrobě polyetheresteru Q2.
Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery T2 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000, výhodně 11 000 až 80 000, zvláště výhodně 11 000 až 50 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v odichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, výhodně 60 až 235 °C.
Biologicky odbouratelné polymery T2 se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce polyetherester Q2 s (fl) 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn., vztaženo na polyetherester Q2, hydroxykarboxylové kyseliny B1 jakož i (f2) 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol., vztaženo na složku (al) sloučeniny D z výroby polyetheresteru Q2 přes Pl, přičemž se výhodně postupuje analogicky reakci polyetheresteru Pl s hydroxykarboxylovou kyselinou B1 na polyetherester Ql.
Podle vynálezu biologicky odbouratelné polymery T3 jsou charakterizovány molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000, výhodně 11 000 až 80 000, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450, výhodně 50 až 400 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, výhodně 60 až 235 °C.
Biologicky odbouratelné polymery T3 se získají podle vynálezu tak, že se uvede do reakce (gl) polyetherester P2 nebo (g2) směs, sestávající v podstatě z polyetheresteru Pl a 0,01 až 50, výhodně 0,1 až 40 % hmotn. vztaženo na polyetherester Pl, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směs, sestávající v podstatě z polyetheresterů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s
0,1 až 5, výhodně 0,2 až 4, zvláště výhodné 0,3 až 2,5 hmotn., vztaženo na množství použitého polyetheresteru, diisokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5, výhodně 0 až 4 % mol., vztaženo na přítomná molámí množství složky (al), která byla použita pro výrobu použitého polyetheresteru (gl) až (g3), sloučeniny D, přičemž se reakce výhodně provádí analogicky výrobě polyetheresteru Q2 z polyetheresterů Pia diisokyanátu Cl.
Ve výhodné formě provedení se použije polyetherester P2, jehož opakující se jednotky jsou v molekule statisticky rozděleny.
Mohou se však také použít polyetherestery P2, jejichž polymerové řetězce vykazují blokové struktury. Takové polyetherestery P2 jsou obecně přístupné odpovídající volbou, zejména molekulové hmotnosti hydroxykarboxylové kyseliny Bl. Podle dosavadních zjištění tak probíhá obecně při použití vysokomolekulámích hydroxykarboxylových kyselin Bl, zejména s p větším než 10, neúplná esterifikace, například také za přítomnosti výše popsaných deaktivátorů (viz J. of Appl. Polym. Sc. sv. 32, str. 6191 až 6207, John Wiley & Sons, (1986), a Makrom. Chemie, 136, 311 až 313 (1970)). Popřípadě se může reakce také provádět v roztoku s rozpouštědly uvedenými při výrobě polymerů TI z polyetheresterů Ql a diisokyanátů Cl.
-14CZ 293001 B6
Biologicky odbouratelné termoplastické tvářecí hmoty T4 se získají podle tohoto vynálezu o sobě známým způsobem smísením, výhodně za přídavku běžných aditiv, jako jsou stabilizátory, činidla, napomáhající zpracování, plniva atd. (viz J. of Appl.Polym.Sc., 32, 6191 až 6207, John Wiley & Sons, (1986); WO 92/0441 (přesná citace); EP 515 203; Kunstaff-Handbuch, díl 3/1, Carl
Hanser Verlag Munchen (1992), str. 24 až 28) (hl) 99,5 až 0,5 % hmotn. polyetheresteru Pl nebo polyetheresteru Q2 s (h2) 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové B1.
U polyetheresteru Pia polyetheresteru Q2 se odkazuje na údaje o nich, jak jsou uvedeny výše.
V jedné z výhodných forem provedení se nechají reagovat vysokomolekulámí hydroxykarboxylové kyseliny Bl, jako polykaprolakton nebo polylaktid (např. EcoPLAR) nebo polyglykolid nebo polyhydroxyalkanoát, jako 3-polyhydroxymáselná kyselina, polyhydroxyvalerová kyselina, jakož i jejich směsi (např. BiopolR) s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 1000 až 150 000, výhodně 10 000 až 100 000 g/mol.
Z WO 92/0441 a EP-A515 203 je známo, že vysokomolekulámí polylaktid bez přídavku změkčovadel je pro většinu použití příliš křehký. V jedné z výhodných forem provedení se může vyrobit směs tak, že se vyjde z 0,5 až 20, výhodně 0,5 až 10 % hmotn. polyetheresteru Pl nebo polyetheresteru Q2 a
99,5 až 80, výhodně 99,5 až 90 % hmotn. polylaktidu, která vykazuje výrazné zlepšení mechanických vlastností, například zvýšení pevnosti v rázové pevnosti proti čistému polylaktidu.
U polyetheresteru Pl a polyetheresteru Q2 se opět odkazuje na údaje o nich, jak jsou uvedeny výše.
Další výhodná forma provedení zahrnuje směs, připravitelnou míšením
99,5 až 40, výhodně 99,5 až 60 % hmotn. polyetheresteru Pl nebo polyetheresteru Q2 a
0,5 až 60, výhodně 0,5 až 40% hmotn. vysokomolekulámí hydroxykarboxylové kyseliny Bl, zvláště výhodně polylaktidu, (např. EcoPLAR), polyglykolidu, kyseliny 3-polyhydroxymáselné kyseliny polyhydroxyvalerové, jakož i jejich směsí (např. BiopolR) a polykaprolaktonu. Takové směsi mohou být plně biologicky odbourávány a vykazují podle dosavadních zjištění velmi dobré mechanické vlastnosti.
U polyetheresteru Pl a polyetheresteru Q2 se opět odkazuje na údaje o nich, jak jsou uvedeny výše.
Podle dosavadních zjištění se získají podle vynálezu termoplastické tvářecí hmoty T4 výhodně tak, že se udržují krátké doby míšení, například při provedení míšení v extrudéru. Volbou parametrů míšení, zejména doby míšení a popřípadě použitím deaktivátorů, jsou také dostupné tvářecí hmoty, které převážně vykazují směsné struktury, to znamená, že může být řízen předstupeň míšení tak, aby alespoň částečně mohla také probíhat esterifikační reakce.
V jedné z dalších výhodných forem provedení se může nahradit 0 až 50, výhodně 0 až 30 % mol. kyseliny adipové nebo jejích esterotvomých derivátů nebo jejich směsí, alespoň jednou jinou alifatickou C4 až Cio- nebo cykloalifatickou C5 až Cio-dikarboxylovou kyselinou nebo dimemí mastnou kyselinou, jako je kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová nebo kyselina sebaková nebo esterový derivát jako jejich diCi až C6-alkylester nebo jejich anhydridy jako anhydrid kyseliny jantarové nebo jejich směsi, výhodně kyselina jantarová, kyselina sebaková, dimer-mastná kyselina a jejich di-Ci ažCó
-15CZ 293001 B6 alkylester jako dimethyl-, diethyl- di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-nhexylester, zejména dimethylesterkyseliny jantarové.
Zvláště výhodná forma provedení se týká použití jako složky (al) směsi popsané v EP-A 7445 z kyseliny jantarové, kyseliny adipové a kyseliny glutarové jakož i jejich C] až Ce-alkylesteru, jako je dimethyl-, diethyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-hexylester, zejména jejich dimethylester a diisobutylester.
V jedné z dalších výhodných forem provedení se může nahradit 0 až 50, výhodně 0 až 40 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu, nebo jejich směsí, alespoň jednou další aromatickou dikarboxylovou kyselinou jako je kyselina isoftalová, kyselina fialová nebo kyselina 2,6-naftalendikarboxylová, výhodně kyselina isoftalová nebo esterový derivát jako di-Ci ažC6alkylester jako je dimethyl-, diethyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, din-hexyl-ester, zejména dimethylester, nebo jejich směsi.
Obecně je možno uvést, že se rozdílné polymery podle vynálezu mohou zpracovávat jak je obvyklé, kdy se polymery izolují nebo, zejména, když se může polyetherester Pl, P2, Q1 a Q2 dále nechat reagovat a tehdy se polymery neizolují, ale hned zpracovávají dále.
Polymery podle vynálezu mohou být na povrstvovaný podklad nanášeny válcováním, natíráním, stříkáním nebo litím. Výhodné povrstvované podklady jsou ty, které jsou kompostovatelné nebo práchnivějící jako tvarovaná tělesa z papim, celulózy nebo škrobu.
Polymery podle vynálezu mohou mimoto být použity pro výrobu tvarovaných těles, která jsou kompostovatelná. Jako tvarovaná tělesa je možno například uvést: jednorázově použitelné předměty jako nádobí, příbory, odpadové sáčky, fólie pro zemědělství k urychlení sklizně, obalové fólie a nádoby pro pěstování květin.
Dále se mohou polymery podle vynálezu o sobě známým způsobem zvlákňovat na vlákna. Vlákna se mohou, je-li to žádoucí běžnými metodami dloužit, dloužením skanovat, dloužením snovat, dloužením šlichtovat a dloužením texturovat. Dloužení tak zvané hladké příze se přitom může provádět v jednom a tom samém pracovním kroku (fully drawn yam nebo fully oriented yam) nebo v odděleném pracovním kroku. Snování dloužením, šlichtování dloužením a texturování dloužením se obecně provádí v pracovním kroku odděleném od spřádání. Vlákna se mohou o sobě známým způsobem dále zpracovat na nitě. Z nití jsou dostupné ploché útvary tkaním, proplétáním nebo pletením.
Výše popsaná tvarovaná tělesa, povrstvovací prostředek a vlákna atd. mohou popřípadě také obsahovat plniva, která mohou být zapracována během polymeračního předstupně jakýmkoliv způsobem nebo být posléze, například v tavenině zapracována do polymerů podle vynálezu.
Vztaženo na polymery podle vynálezu se může přidat 0 až 80 % hmotn. plniv. Vhodná plniva jsou například saze, škroby, ligninový prášek, celulózová vlákna, přírodní vlákna jako sisal a konopí, oxidy železa, tónovací minerály, rudy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran bamatý a oxid titaničitý. Plniva mohou také zčásti obsahovat stabilizátory jako tokoferol (vitamin E), organické sloučeniny fosforu, mono-, di- a polyfenoly, hydrochinon, diarylaminy, thioether, UV-stabilizátory, nukleační činidla jako talek jakož i kluzná činidla a činidla napomáhající oddělení od formy na bázi uhlovodíků, mastných alkoholů, vyšších karboxylových kyselin, kovových solí vyšších karboxylových kyselin jako je stearát vápenatý a zinečnatý a montánních vosků. Takové stabilizátory atd. jsou popsány v Kunstoff-Handbuch, díl 3/1, Carl Hanser Verlag, Můnchen, 1992, str. 24 až 28.
Polymery podle vynálezu mohou mimoto podle požadavku být zabarveny přídavkem organických nebo anorganických barviv. Barviva mohou v širším smyslu sloužit jako plniva.
- 16CZ 293001 B6
Zvláštní oblast použití polymerů podle vynálezu se týká použití jako kompostovatelné fólie nebo kompostovatelného potahu plen. Potah plen účinně brání průniku kapaliny, která se absorbuje ve vnitřku pleny z výplně a superabsorbérů, výhodně bioodbouratelných superabsorbérů, například na bázi zesítěné kyseliny polyakrylové nebo zesítěného polyakrylamidu. Jako vnitřní obklad pleny se může použít vláknitý vlies z celulózového materiálu. Vnější obklad popsaných plen je biologicky odbouratelný a proto kompostovatelný. Rozpadá se při kompostování, takže celá plena zpráchniví, zatímco například vnějším obkladem z polyethylenu opatřené pleny nemohou být kompostovány bez předchozího rozmělnění nebo nákladného oddělení polyethylenové fólie.
Další výhodné použití polymerů a tvářecích hmot podle vynálezu se týká výroby lepidel o sobě známým způsobem (viz např. Encycl. of Polym.Sc. and Eng. sv. 1, „Adhesive Compositions“, str. 547 až 577). Analogicky poznatkům EP-A 21 042 se mohou polymery a tvářecí hmoty podle vynálezu také zpracovat s lepivými termoplastickými piyskyřicemi, výhodně přirozenými pryskyřicemi, metodami tam popsanými. Analogicky poznatkům DE-A 4 234 305 se mohou polymery a tvářecí hmoty podle vynálezu také dále zpracovávat na lepidlové systémy prosté rozpouštědel jako jsou hot-melt fólie.
Další výhodná oblast použití se týká výroby plně odbouratelných směsí se škrobovými směsmi (výhodně s termoplastickými škroby jak jsou popsány ve WO 90/05161) analogicky způsobu popsanému v DE-A 4 237 535. Polymery podle vynálezu mohou být smíseny přitom jako granulát nebo jako tavenina polymeru se škrobovými směsmi, přičemž přimíšení taveniny polymeruje výhodné, protože je možno zde ušetřit jeden krok způsobu (granulaci) (přímé zpracování). Polymery a termoplastické tvářecí hmoty podle vynálezu se mohou podle dosavadních poznatků výhodně použít jako syntetické směsné složky na základě jejich hydrofobního charakteru, jejich mechanických vlastností, jejich plné bioodbouratelnosti, jejich dobré snášenlivosti s termoplastickými škroby a ne naposledy díky jejich vhodné surovinové bázi.
Další oblasti použití se týkají například použití polymerů podle předloženého vynálezu v zemědělském mulčování, obalovém materiálu pro sadbu a hnojivá, substrátu v lepicích fóliích, dětských kalhotkách, taškách, prostěradlech, lahvích, kartonech, sáčcích na prach, etiketách, povlacích na polštáře, ochranném oblečení, hygienických výrobcích, kapesnících, hračkách a utěrkách.
Další použití polymerů a tvářecích hmot podle předloženého vynálezu se týká výroby pěn, přičemž se postupuje obecně podle o sobě známých metod (viz EP-A 372846; Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Miinchen, 1991, str. 375 až 408). Obvykle se přitom polymery popř. tvářecí hmoty podle vynálezu roztaví, popřípadě po přídavku až 5 % hmotn. sloučeniny D, výhodně dianhydridu kyseliny pyromellitové a anhydridu kyseliny trimellitové, potom se smísí s hnacím prostředkem a takto získaná směs se vytlačuje extruzí za sníženého tlaku přičemž dochází ke tvorbě pěny.
Přednost polymerů podle vynálezu proti známým bioodbouratelným polymerům spočívá v příznivé surovinové bázi s dobře dostupnými výchozími látkami jako je kyselina adipová, kyselina tereftalová a běžné dioly, v zajímavých mechanických vlastnostech kombinací „tvrdých“ (tvořených aromatickými dikarboxylovými kyselinami jako například kyselina tereftalová) a „měkkých“ (tvořených alifatickými dikarboxylovými kyselinami jako například kyselinou adipovou) segmentů v polymerovém řetězci a variacemi použití jednoduchými modifikacemi, v dobré odbouratelnosti mikroorganismy, zejména v kompostu a v půdě, a v určité rezistenci proti mikroorganismům ve vodných systémech při teplotě místnosti, což je pro mnoho oblastí použití výhodné. Statistickou vestavbou aromatických dikarboxylových kyselin složek (al) do různých polymerů se umožní biologické napadení a tím se dosáhne požadované biologické odbouratelnosti.
Zvláště výhodné u polymerů podle vynálezu je, zeje možno optimalizovat přizpůsobením receptury jak biologickou odbouratelnost, tak mechanické vlastnosti pro každý účel použití.
-17CZ 293001 B6
Dále mohou být získány podle způsobu výroby výhodně polymery s převládajícím statistickým rozdělením monomemích stavebních kamenů, polymery s převládajícími blokovými strukturami, jakož i polymery s převážně směsnými strukturami nebo směsi.
Příklady provedení vynálezu
Enzym-test
Polymery se ochladí ve mlýnu s kapalným dusíkem nebo suchým ledem a jemně se rozemelou (čím větší je povrch mletého výrobku, tím rychlejší je enzymatické odbourání). Pro vlastní provedení enzym-testů se 30 mg jemně mletého polymerového prášku a 2 ml 20 mmol vodného K2HPO4/KH2PO4-pufrového roztoku (hodnota pH: 7,2) se přidá do Eppendorfovy reakční nádoby (2 ml) a 3 h se při 37 °C ekvilibruje na třepačce. Potom se přidá 100 jednotek lipasy buď z Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar nebo Pseudomonas pl. a 16 h se na třepačce inkubuje při 37 °C za míchání (250 oLmin'1). Potom se reakční směs zfiltruje přes MilliporeR-membránu (0,45 pm) a měří se DOS (dissolved organic carbon) filtrátu. Analogicky tomu se vždy provede každé měření jen s pufrem a enzymem (jako enzymová kontrola) a jedno s pufrem a vzorkem (jako slepá hodnota).
Stanovené deltaDOC-hodnoty (DOC(vzorek + enzym) - DOC(enzymová kontrola) - DOC(slepá hodnota)) mohou být považovány za míru enzymatické odbouratelnosti vzorků. Jsou vždy uvedeny v porovnání s měřením s práškem PolykaprolaktonuR Tone P 787 (Union Carbide). Při vyhodnocení je třeba dbát na to, že se nejedná o absolutně kvantifikovatelné údaje (na souvislosti mezi povrchem pletého výrobku a rychlostí enzymatického odbourání bylo dříve již poukázáno. Dále se mohou enzymatické aktivity také rozcházet).
Stanovení hydroxylového čísla (OH-čísla) a čísla kyselosti (ČK.) se provádějí podle následujících metod:
(a) stanovení hydroxylového čísla
K asi 1 až 3 g exaktně navážené zkoušené substance se přidá 10 ml toluenu a 9,8 ml acetylačního činidla (viz dále) a 1 h se zahřívá na 95 °C za míchání. Potom se přidá 5 ml dest. vody. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 50 ml tetrahydrofuranu (THF) a ethanol ickým měrným KOH-roztokem se potenciograficky titruje do bodu obratu.
Pokus se opakuje bez zkoušené substance (slepý pokus).
Zdánlivé OH-číslo se pak stanoví na základě následujícího vzorce:
zdánlivé OH-číslo c.t.56,1 .(V2-V l)/m (v KOH/g) kde znamená c = množství koncentrace látky v ethanolickém KOH-měmém roztoku v mol/1, t = titr ethanol. KOH-měmého roztoku m = navážka zkoušené složky v mg
VI = spotřeba měrného roztoku se zkoušenou substancí v ml
V2 = spotřeba měrného roztoku bez zkoušené substance v ml.
Použité reagencie:
ethanol. KOH-měmý roztok, c = 0,5 mol/1, titr 0,9933 (Měrek, výr.č. 1.09114)
-18CZ 293001 B6 anhydrid kyseliny octové p.a. (Měrek, výr. č. 42) pyridin p.a. (Riedel de Haen, výr. č. 33638) kyselina octová p.a. (Měrek, výr. č. 1.00063) acetyíační činidlo: 810 ml pyridin, 100 ml anhydrid kyseliny octové a 9 ml kyseliny octové, voda, deionizovaná
THF a toluen (b) Stanovení čísla kyselosti (ČK)
Asi 1 až 1,5 g exaktně navážené zkoušené substance se smísí s 10 ml toluenu a 10 ml pyridinu a pak se zahřívá na 95 °C. Potom se přidá 5 ml dest. vody. Po rozpuštění se ochladí na teplotu místnosti, přidá se 5 ml vody a 50 ml THF a titruje se 0,lN ethanolickým měrným KOH roztokem.
Pokus se opakuje bez zkoušené substance (slepý pokus).
Číslo kyselosti se pak stanoví na základě následujícího vzorce:
ČK = c.t.56,l.(Vl-V2)/m (v mg KOH/g) kde znamená c = množství koncentrace látky v ethanolickém KOH-měmém roztoku v mol/1, t = titr ethanol. KOH-měmého roztoku m = navážka zkoušené složky v mg
V1 = spotřeba měrného roztoku se zkoušenou substancí v ml
V2 = spotřeba měrného roztoku bez zkoušené substance v ml.
Použité reagencie:
ethanol. KOH-měmý roztok, c = 0,1 mol/1, titr 0,9913 (Měrek, výr.č. 9115) pyridin p.a. (Riedel de Haen, výr.č. 33638) voda, deionizovaná
THF a toluen (c) Stanovení OH-čísla
OH-číslo se stanoví ze součtu zdánlivých OH-čísel a ČK: OH-číslo = zdánlivé OH-číslo + ČK
Použité zkratky:
DOC: dissolved organic carbon
DMT: dimethyltereftalát
PLC: PolycaprolactonR Tone P 787 (Union Carbide)
PMDA: dianhydrid kyseliny pyromellitové
ČK: číslo kyselosti
TBOT: tetrabutylorthotitanát
VČ: viskozitní číslo (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru při teplotě 25 °C)
-19CZ 293001 B6
Tm: „teplota tání“ = teplota, při které dochází k maximálnímu endothermnímu tepelnému toku (extrém DSC-křivek)
Tg: teplota skelného přechodu (midpoint DSC-křivek)
DSC měření se provádějí v DSC-zařízení 912+Thermal Analyzer 990 fy DuPont. Teplotní a ethalpická kalibrace se provádí obvyklým způsobem. Navážka vzorku činí typicky 13 mg, tepelné a chladicí lychlosti - pokud není uvedeno jinak -20 K/min. Vzorky se měří za následujících podmínek: 1. Zahřívací fáze vzorku ve stavu poskytnutí, 2. rychlé ochlazení ztaveniny, 3. zahřívací fáze vzorků ochlazených z taveniny (vzorky ze 2). Současně probíhající dva DSC slouží k tomu, aby umožnily, po vyhodnocení jednotlivých tepelných předstupňů, porovnání mezi různými vzorky.
Výroba polyesteru Pl
Příklad 1
4672 kg 1,4-butandiolu, 7000 kg kyseliny adipové a 50 g dioktoátu zinečnatého se uvede do reakce pod atmosférou dusíku při teplotě v oblasti 230 až 240 °C. Po oddestilování hlavního množství vody vytvořené při reakci se k reakční směsi přidá 10 g TBOT. Poté, co číslo kyselosti klesne pod hodnotu 1 oddestilovává se za sníženého tlaku přebytečný 1,4-butandiol tak dlouho až se dosáhne OH-čísla 56.
Příklad 2
384 g 1,4-butandiolu, 316 g DMT a X g TBOT se vloží do tříhrdlé baňky a pod atmosférou dusíku se zahřívá za pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává methanol vytvořený esterifikací. Po přídavku 101,6 g kyseliny adipové se během 2 hodin pod atmosférou dusíku za zvýšení rychlosti míchání zahřeje na 230 °C a voda vytvořená při kondenzační reakci se oddestilovává. Potom se pod atmosférou dusíku přidá 278 g Pluriolu E 600 (polyethylenglykol s molekulovou hmotností 600 g/mol) a 0,5 g TBOT. Tlak se postupně nechá klesnout na 500 Pa a udržuje se ještě na 230 °C 1 h < 200 Pa, přičemž se voda vytvořená během kondenzační reakce a v přebytku použitý 1,4-butandiol oddestilovávají.
OH-číslo: 5mgKOH/g
ČK-číslo: 0,5 mgKOH/g
VČ: 109,38 g/ml
Tm: 127,5 °C
Tg: -61 °C (DSC, počáteční stav)
Enzym-test s Rhizopus arrhizus, deltaDOC: 72 mg/1; deltaDOC (PLC) : 2455 mg/I
Příklad 3
384 g 1,4-butandiolu, 315 g DMT, 710,5 g PlurioluR E 1500 (BASF, polyethylenglykol s molekulovou hmotností 1500 g/mol) a 1 g TBOT se vloží do trojhrdlé baňky a pod atmosférou dusíku se za pomalého míchání ohřívají na 180 °C. Přitom se oddestilovává methanol vytvořený během esterifikační reakce. Po přídavku 101,6 g kyseliny adipové a 12 g sodné soli kyseliny sulfoisoftalové se pod atmosférou dusíku zahřívá za zvýšené rychlosti míchání na 230 °C a voda vytvořená při kondenzační reakci se oddestilovává. Pak se přidá pod atmosférou dusíku 1,3 g PMDA a po další hodině 0,4 g 50% vodné kyseliny fosforité. Tlak postupně klesne na 500 Pa a při
-20CZ 293001 B6
230 °C se míchá ještě 1 h při < 200 Pa, přičemž se oddestilovává kondenzační reakcí vytvořená voda a v přebytku použitý 1,4-butandiol.
OH-číslo: 12 mg KOH/g
5 ČK-číslo: 0,8 mg KOH/g
VČ: 68,4 g/ml
Tm: 107,8 °C (DSC, stav počáteční)
Příklad 4
2,5 kg polymeru z příkladu 1, 5,6 kg DMT, 5,6 kg 1,4-butandiolu, 6,22 kg SystoluR T 122 (BASF, polyethylenglykol a molekulovou hmotností 600 g/mol) a 20 g TBOT se pod atmosférou dusíku za pomalého míchání zahřívají v kotli na 180 °C. Přitom se oddestilovává methanol 15 vytvořený reesterifkační reakcí. Během 3 h se zahřívá za zvýšení rychlosti míchání na 230 °C a po další hodině se ještě přidá 8 g 50% vodné kyseliny fosforité. Během 2 h klesne tlak na 500 Pa a při 240 °C se ještě 1 h udržuje < 200 Pa, přičemž se oddestilovává přebytečný 1,4butandiol.
OH-číslo: 4 mg KOH/g
ČK-číslo: 2,5 mg KOH/g
VČ: 107 g/ml
Tm: 111 °C
Tg ; -47 °C (DSC, počáteční stav)
Příklad 5
506,6 g polymeru z příkladu 1, 1 359,3 g DMT, 134 g sodné soli kyseliny sulfoisoftalové, 1025 g 30 1,4-butandiolu, 491 g diethylenglykolu a 3,5 g TBOT se za pomalého míchání pod atmosférou dusíku zahřívají v kotli na 180 °C. Přitom se oddestilovává při reesterifikační reakci vytvořený methanol a voda. Během 3 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 230 °C a po další hadině se ještě přidá 8 g 50% vodné kyseliny fosforité. Během 2 h tlak klesne na 500 Pa a při 240 °C se ještě udržuje 1 h < 200 Pa, přičemž se oddestilovává v přebytku použitý 1,4-butandiol.
OH-číslo: 7 mg KOH/g
ČK-číslo: 1,9 mg KOH/g
Příklad 6 g polymeru z příkladu 4 se zahřívá na 180 °C se 60 g polykaprolaktonu (PCL) a 0,75 g dianhydridu kyseliny pyromellitové pod atmosférou dusíku a 2 h se míchá. Potom se během min přidá 1,21 g hexamethylendiisokyanátu a ještě se míchá dalších 30 min.
Produkt před přídavkem HDI:
ČK: 148 g/ml
Produkt po přídavku HDI:
ČK: 190 g/ml
-21 CZ 293001 B6
Příklad 7
338 g ethylenglykolu, 64 g diethylenglykolu, 388 g DMT, 2,6 g dianhydridu kyseliny pyromellitové, 1 g TBOT a 12 g sodné soli kyseliny sulfoisoftalové se vloží do trojhrdlé baňky a zahřívá se za pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává methanol vytvořený během reesterifikační reakce. Potom se přidá 75 g kyseliny adipové a 43,5 g 91 % hmotn. vodné kyseliny mléčné. Během 2 h se zahřívá za zvýšené rychlosti míchání na 200 °C. Potom tlak postupně klesne na 500 Pa a při 210 °C se ještě 1 h udržuje < 200 Pa, přičemž se během kondenzační reakce vytvořená voda a v přebytku použitý ethylenglykol oddestilovávají.
OH-číslo: 15 mg KOH/g
ČK-číslo: 0,4 mg KOH/g
Příklad 8
335 g ethylenglykolu, 240 g LutroluR E 400 (BASF, polyethylenglykol s molekulovou hmotností 400 g/mol), 388 g DMT a 1 g TBOT se vloží do trojhrdlé baňky a pod atmosférou dusíku se zahřívají za pomalého míchání na 180 °C. Přitom se oddestilovává během reesterifíkační reakce vytvořený methanol. Potom se přidá 75 g kyseliny adipové a 43,5 g 91% hmotn. vodné kyseliny mléčné. Během 2 h se za zvýšení rychlosti míchání zahřívá na 200 °C. Potom se tlak postupně sníží na 500 Pa a při 210 °C se ještě 1 h udržuje < 200 Pa, přičemž se oddestilovává voda vytvořená kondenzační reakcí a v přebytku použitý ethylenglykol.
OH-číslo: 20 mg KOH/g
ČK-číslo: 0,8 mg KOH/g
Tm: 135 °C (DSC, stav počáteční)
Enzym-test s Rhizopus arrizus: delta DOC: 143 mg/1; deltaDOC (PCL) : 1989 mg/1
Příklad 9
486,6 g 1,4-butandiolu, 240 g LutroluR E400 (BASF, polyethylenglykol s molekulovou hmotností 400 g/mol), 388 g DMT, 3,1 g 1,3,5-benzentrikarboxylové kyseliny a 1 g TBOT se vloží do tříhrdlé baňky a pod atmosférou dusíku se za pomalého míchání ohřívá na 180 °C. Přitom se oddestilovává methanol vytvořený během reesterifíkační reakce. Potom se přidá 75 g kyseliny adipové a 43,5 g 91% vodné kyseliny mléčné. Během 2 h se zahřívá za zvýšení rychlosti míchání na 200 °C. Potom se tlak postupně sníží na 500 Pa a udržuje se ještě při 210 °C 1 h < 200 Pa, přičemž se voda vytvořená během kondenzační reakce a v přebytku použitý ethylenglykol oddestilovávají.
OH-číslo: 14 mg KOH/g
ČK-číslo: 0,3 mg KOH/g
Enzym-test s Rhizopus arrizus: deltaDOC: 193 mg/1; deltaDOC (PCL): 1989 mg/1
Příklad 10
150 g polymeru z příkladu 3 se zahřívá pod atmosférou dusíku na 180 °C. Potom se za míchání během 15 min přidá 1,15 g hexamethylendiisokyanátu a ještě se míchá 30 min.
Produkt po přídavku HDI:
VČ: 112g/ml

Claims (20)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Biologicky odbouratelný polyetherester Pl, připravitelný reakcí směsi sestávající z (al) směsi sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol. a (a2) směsi dihydroxysloučenin, sestávající z (a21) 15 až 99,8% mol. dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C2ažC6alkandiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů, (a22) 85 až 0,2 % mol. dihydroxysloučeniny, obsahující etherovou funkci, vzorce I
    HO-[(CH2)n-O]m-H (I) kde n znamená 2,3 nebo 4 a m představuje celé číslo 2 až 250, nebo jejich směsí, přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1, s podmínkou, že polyetherester Pl vykazuje molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 80 000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru Pl při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 200 °C a s další podmínkou, že se pro přípravu polyetheresteru Pl použije 0,01 až 4 % mol., vztaženo na molámí množství použité složky (al), sloučeniny D s nejméně třemi skupinami schopnými esterové vazby.
  2. 2. Biologicky odbouratelný polyetherester P2 připravitelný reakcí směsi sestávající ze (bl) směsi, sestávající z
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.,
    -23CZ 293001 B6 (b2) směsi dihydroxysloučenin sestávající z
    15 až 99,8% mol. dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající zC2ažC6alkandiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů,
    85 až 0,2 % mol. dihydroxysloučeniny, obsahující etherovou funkci vzorce I
    HO-[(CH2)n-O]m-H (I) kde n znamená 2, 3 nebo 4 a m představuje celé číslo 2 až 250, nebo jejich směsí, přičemž molámí poměr (bl) k (b2) se volí v oblasti 0,4:1 až 1,25:1, (b3) 0,01 až 100 % hmotn. vztaženo na složku (bl) hydroxykarboxylové kyseliny Bl a (b4) 0,01 až 3,5 % mol., vztaženo na složku (bl) sloučeniny D, přičemž hydroxykarboxylová kyselina Bl je definována vzorci Ha nebo lib
    L-C-CÍO)—G—O-]r·
    Ha lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
    G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, JCH2)k-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a-C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl, přičemž polyetherester P2 vykazuje molekulovou hmotnost (Mn) v oblasti 5000 až 8000 g/mol, viskozitní číslo v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru P2 při teplotě 25 °C) a teplotu tání v oblasti 50 až 235 °C.
  3. 3. Biologicky odbouratelný polyetherester Q1 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 5000 až 100 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (hmotn. poměr 50/50) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru Q1 při teplotě 25 °C) a s teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, připravitelný reakcí směsi, sestávající z (c 1) polyetheresteru P1, (c2) 0,01 až 50 % hmotn., vztaženo na (cl), hydroxykarboxylové kyseliny Bl,
    -24CZ 293001 B6 přičemž hydroxykarboxylová kyselina Bije definována vzorci Ila nebo lib — [—C(O)—G—O— ]r‘
    Ila lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
    G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH2)k-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl, (c3) 0 až 5 % mol. sloučeniny D z přípravy Pl, vztaženo na složku (al), kterou tvoří směs, sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
  4. 4. Biologicky odbouratelný polyetherester Q2 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 6000 až 80 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polyetheresteru Q2 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 200 °C, připravitelný reakcí směsi, sestávající z (dl) 95 až 99,9 % hmotn. polyetheresteru Pl, (d2) 0,1 až 5 % hmotn. diisokyanátu Cl a (d3) 0 až 5 % mol. sloučeniny D z přípravy Pl, vztaženo na složku (al), přičemž složkou (al) je směs sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
  5. 5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
    -25CZ 293001 B6
    5. Biologicky odbouratelné polymery TI s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru TI při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, připravitelné reakcí polyetheresteru Ql podle nároku 3 s (el) 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na polyetherester Ql, diisokyanátu Cl jakož i (e2) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al), sloučeniny D z přípravy polyetheresteru Ql přes polyetherester Pl, přičemž složkou (al) je směs sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    5 až 80% mol. kyseliny terefitalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
  6. 6. Biologicky odbouratelné polymery T2 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000 g/mol, viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T2 při teplotě 25 °C) a s teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C, připravitelné reakcí polyetheresteru Q2 s (fl) 0,1 až 50 % hmotn., vztaženo na polyetherester Q2, hydroxykarboxylové kyseliny B1, přičemž hydroxykarboxylová kyselina B1 je definována vzorci Ila nebo lib
    HO--[—C(O)—G—O—]pH h- [~C(O)—G--O-Jr--Ila lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
    G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH2)k-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl, jakož i (f2) 0 až 5 % mol. vztaženo na složku (al), sloučeniny D z přípravy polyetheresteru Q2 přes polyetherester Pl, přičemž složkou (al) je směs sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    -26CZ 293001 B6
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
  7. 7. Biologicky odbouratelné polymery T3 s molekulovou hmotností (Mn) v oblasti 10 000 až 100 000, s viskozitním číslem v oblasti 30 až 450 g/ml (měřeno v o-dichlorbenzenu/fenolu (50/50 % hmotn.) při koncentraci 0,5 % hmotn. polymeru T3 při teplotě 25 °C) a teplotou tání v oblasti 50 až 235 °C připravitelné reakcí (gl) polyetheresteru P2 nebo (g2) směsi, sestávající z polyetheresteru PÍ a 0,01 až 50% hmotn. vztaženo na polyetherester Pl, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, nebo (g3) směsi, sestávající z polyetheresterů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, přičemž hydroxykarboxylová kyselina Bl je definována vzorci Ha nebo lib
    Ha L[-C(O)—G—O-]r-lib kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
    G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CHJk-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl, s 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyetheresteru, diisokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na přítomná molámí množství složky (al), která byla použita pro přípravu použitého polyetheresteru (gl) až (g3), přičemž složkou (a 1) j e směs sestávaj ící ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    5 až 80% mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
    -27CZ 293001 B6
  8. 8. Biologicky odbouratelné termoplastické tvářecí hmoty T4, připravitelné smísením o sobě známým způsobem (hl) 99,5 až 0,5 % hmotn. polyetheresteru PÍ podle nároku 1 nebo polyetheresteru Q2 podle nároku 4 s (h2) 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové Bl, přičemž hydroxykarboxylová kyselina Bl je definována vzorci Ha nebo lib
    HO--[—C(O)—G—O— ]pH ·—[—C(O)—-G——O—Jr--Ha Hb kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
    G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH2)k- kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl.
  9. 9. Způsob přípravy biologicky odbouratelného polyetheresteru PÍ podle nároku 1 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se směs, sestávající z (al) směsi, sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu, nebo jejich směsí,
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol., a (a2) směsi dihydroxysloučenin, sestávající z (a21) 15 až 99,8% mol. dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z C2ažC6alkandiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů, (a22) 85 až 0,2 % mol. dihydroxysloučeniny, obsahující etherovou funkci, vzorce I
    HO-[(CH2)n-O]m-H (I) kde n znamená 2,3 nebo 4 a m představuje celé číslo od 2 do 250,
    -28CZ 293001 B6 nebo jejich směsí, přičemž se molámí poměr (al) k (a2) volí v oblasti 0,4:1 až 1,5:1,
    5 uvede se do reakce s 0,01 až 4 % mol. sloučeniny D, vztaženo na molámí množství použité složky (al)·
  10. 10. Způsob přípravy biologicky odbouratelného polyetheresteru P2 podle nároku 2 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se uvede do reakce směs, sestávající z (b 1) směsi, sestávaj ící ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    15 5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátové skupiny,
    20 přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol., (b2) směsi dihydroxysloučenin (a2), kterou je směs dihydroxysloučenin, sestávající z
    15 až 99,8% mol. dihydroxysloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající zC2ažC625 alkandiolů a C5 až Cio-cykloalkandiolů,
    85 až 0,2 % mol. dihydroxysloučeniny, obsahující etherovou funkci vzorce I
    HO-[(CH2)n-O]m-H (I) kde n znamená 2,3 nebo 4 a m představuje celé číslo 2 až 250,
    35 nebo jejich směsí, přičemž se molámí poměr (bl) k (b2) volí v rozsahu 0,4:1 až 1,5:1, (b3) 0,01 až 100 % hmotn., vztaženo na složku (bl), hydroxykarboxylové kyseliny Bia (b4) 0,01 až 3,5 % mol., vztaženo na složku (bl), sloučeniny D, přičemž hydroxykarboxylová kyselina Bl je definována vzorci Ha nebo lib
    L—[—C(O)—G--O-]r--Ila Hb kde p znamená celé číslo od 1 do 1500, r znamená celé číslo 1 až 4 a
    -29CZ 293001 B6
    G představuje zbytek volený ze skupiny zahrnující fenylen, -(CH2)k-, kde k znamená celé číslo 1 až 5, -C(R)H- a -C(R)HCH2, kde R znamená methyl nebo ethyl.
  11. 11. Způsob přípravy biologicky odbouratelného polyetheresteru Q1 podle nároku 3 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se uvede do reakce směs, sestávající z (c 1) polyetheresteru P1, (c2) 0,01 až 50 % hmotn. vztaženo na (cl), hydroxykarboxylové kyseliny Bl, a (c3) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al), sloučeniny D z přípravy P1, přičemž složkou (al) je směs sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
  12. 12. Způsob přípravy biologicky odbouratelného polyetheresteru Q2 podle nároku 4 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se uvede do reakce směs, sestávající z (dl) 95 až 99,9 % hmotn. polyetheresteru P1, (d2) 0,1 až 5 % hmotn. diisokyanátu Cl a (d3) 0 až 5 % mol. sloučeniny D z přípravy P1, vztaženo na složku (al), přičemž složkou (al) je směs sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
  13. 13. Způsob přípravy biologicky odbouratelných polymerů TI podle nároku 5 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se polyetherester Q1 podle nároku 3 uvede do reakce s (el) 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na polyetherester Ql, diisokyanátu Cl, jakož i s (e2) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al), sloučeniny D z přípravy Pl, jakož i polyetheresteru Ql, přičemž složkou (al) je směs sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    -30CZ 293001 B6
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
  14. 14. Způsob přípravy biologicky odbouratelných polymerů T2 podle nároku 6 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se uvede do reakce polyetherester Q2 s (fl) 0,01 až 50 % hmotn., vztaženo na polyetherester Q2, hydroxykarboxylové kyseliny Bl, jak je definována v nároku 6, jakož i (f2) 0 až 5 % mol., vztaženo na složku (al) definovanou v nároku 1, sloučeniny D z přípravy
    Pl, jakož i polyetheresteru Q2.
  15. 15. Způsob přípravy biologicky odbouratelných polymerů T3 podle nároku 7 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se uvede do reakce (gl) polyetherester P2 nebo (g2) směs, sestávající z polyetheresteru Pl a 0,01 až 50 % hmotn., vztaženo na polyetherester P1, hydroxykarboxylové kyseliny B1, jak je definována v nároku 7, nebo (g3) směs, sestávající z polyetheresterů Pl, které vykazují vzájemně rozdílné složení, s
    0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na množství použitého polyetheresteru, diisokyanátu Cl, jakož i s 0 až 5 % mol. sloučeniny D, vztaženo na přítomná molámí množství složky (al), která byla použita pro přípravu použitého polyetheresteru (gl) až (g3), přičemž složkou (al) je směs sestávající ze
    20 až 95 % mol. kyseliny adipové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí,
    5 až 80 % mol. kyseliny tereftalové nebo jejího esterotvomého derivátu nebo jejich směsí, a
    0 až 5 % mol. sloučeniny, obsahující sulfonátovou skupinu, přičemž součet jednotlivých hodnot molámích procent činí 100 % mol.
  16. 16. Způsob přípravy biologicky odbouratelných termoplastických tvářecích hmot T4 podle nároku 8 o sobě známým způsobem, vyznačující se tím, že se
    99,5 až 0,5 % hmotn. polyetheresteru Pl podle nároku 1 nebo polyetheresteru Q2 podle nároku 4 smísí s 0,5 až 99,5 % hmotn. kyseliny hydroxykarboxylové Bl, jak je definována v nároku 8.
    -31 CZ 293001 B6
  17. 17. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo připravených podle nároků 9 až 16 pro přípravu kompostovatelných tvarovaných těles.
  18. 18. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo připravených podle nároků 9 až 16 pro přípravu lepidel.
  19. 19. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo připravených podle nároků 9 až 16 pro přípravu biologicky odbouratelných směsí, obsahujících polymery podle vynálezu a škroby.
  20. 20. Použití biologicky odbouratelných polymerů podle nároků 1 až 7 nebo termoplastických tvářecích hmot podle nároku 8 nebo připravených podle nároků 9 až 16 pro přípravu biologicky odbouratelných pěn.
CZ19971465A 1994-11-15 1995-06-27 Biologicky odbouratelný polyetherester, polymer nebo termoplastická tvářecí hmota, způsob jejich přípravy a použití CZ293001B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4440837A DE4440837A1 (de) 1994-11-15 1994-11-15 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
PCT/EP1995/002492 WO1996015174A1 (de) 1994-11-15 1995-06-27 Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ146597A3 CZ146597A3 (en) 1997-10-15
CZ293001B6 true CZ293001B6 (cs) 2004-01-14

Family

ID=6533414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971465A CZ293001B6 (cs) 1994-11-15 1995-06-27 Biologicky odbouratelný polyetherester, polymer nebo termoplastická tvářecí hmota, způsob jejich přípravy a použití

Country Status (21)

Country Link
US (3) US6258924B1 (cs)
EP (1) EP0792310B1 (cs)
JP (1) JP3459258B2 (cs)
KR (1) KR100342143B1 (cs)
CN (1) CN1075527C (cs)
AT (1) ATE200501T1 (cs)
AU (1) AU691317B2 (cs)
CA (1) CA2205072C (cs)
CZ (1) CZ293001B6 (cs)
DE (2) DE4440837A1 (cs)
DK (1) DK0792310T3 (cs)
ES (1) ES2156210T3 (cs)
FI (1) FI117440B (cs)
HU (1) HU220300B (cs)
MX (1) MX9703537A (cs)
NO (1) NO315121B1 (cs)
NZ (1) NZ289823A (cs)
PL (1) PL320223A1 (cs)
PT (1) PT792310E (cs)
TW (1) TW343206B (cs)
WO (1) WO1996015174A1 (cs)

Families Citing this family (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29619016U1 (de) * 1996-11-01 1998-03-12 Müller, Wolf-Rüdiger, 70563 Stuttgart Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt
BR9809064A (pt) 1997-04-03 2002-01-02 Guilford Pharm Inc Polìmeros biodegradáveis de poliéster de tereftalato-polifosfato, composições, artigos e métodos para fazer e usar os mesmos
ATE343007T1 (de) 1997-08-28 2006-11-15 Eastman Chem Co Verbesserte copolymerbinderfasern
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
CN1161505C (zh) * 1997-11-06 2004-08-11 伊斯曼化学公司 共聚酯粘合用纤维
JPH11278971A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Elf Atochem Japan Kk 堆肥発酵促進用フィルム
JP2003506592A (ja) 1999-08-06 2003-02-18 イーストマン ケミカル カンパニー 制御された融点を有するポリエステル及びそれから形成された繊維
DE60029289T2 (de) * 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
AU2001276597A1 (en) * 2000-08-11 2002-02-25 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh And Co.Kg Biodegradable polymeric blend
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
NZ528961A (en) * 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
US8008373B2 (en) * 2002-01-22 2011-08-30 Northern Technologies International Corp. Biodegradable polymer masterbatch, and a composition derived therefrom having improved physical properties
US7261839B2 (en) * 2002-01-22 2007-08-28 Northern Technologies International Corp. Tarnish inhibiting composition and article containing it
US7270775B2 (en) 2002-01-22 2007-09-18 Northern Technologies International Corp. Corrosion inhibiting composition and article containing it
US20040173779A1 (en) * 2002-01-22 2004-09-09 Gencer Mehmet A. Biodegradable shaped article containing a corrosion inhibitor and inert filler particles
WO2003072631A1 (en) * 2002-02-26 2003-09-04 Chienna B.V. Biodegradable polymeric material for biomedical applications
US20050020945A1 (en) * 2002-07-02 2005-01-27 Tosaya Carol A. Acoustically-aided cerebrospinal-fluid manipulation for neurodegenerative disease therapy
WO2004005369A1 (ja) * 2002-07-03 2004-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体を用いてなる脂肪族ポリエステル組成物
US7625994B2 (en) * 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7172814B2 (en) 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US7144632B2 (en) 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US6787245B1 (en) 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
US7353020B2 (en) * 2003-11-17 2008-04-01 Hitachi Communication Technologies, Ltd. Radio access point testing apparatus and method of testing radio access point
US20110097530A1 (en) * 2004-01-30 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-sulfonated Aliphatic-Aromatic Polyesters, and Articles Made Therefrom
US7452927B2 (en) * 2004-01-30 2008-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
US7193029B2 (en) * 2004-07-09 2007-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7144972B2 (en) * 2004-07-09 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
AU2011203494B2 (en) * 2004-07-09 2012-07-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated copolyetherester compositions from hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
US7129301B2 (en) * 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
WO2006084261A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 E.I. Dupont De Nemours And Company Method to enhance biodegradation of sulfonated aliphatic-aromatic co-polyesters by addition of a microbial consortium
BRPI0501278A (pt) * 2005-04-06 2006-11-28 Phb Ind Sa repositório de mudas de plantas, processo de produção de um repositório de mudas e processo de desenvolvimento e plantio de mudas
IES20050530A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-21 Uzet Patents Ltd Plant pot, plant and tree guard, and tree and plant wrap
US7972692B2 (en) * 2005-12-15 2011-07-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
US8637126B2 (en) * 2006-02-06 2014-01-28 International Paper Co. Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate
WO2007117235A1 (en) 2006-04-07 2007-10-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
MX2009000525A (es) 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Poliester alifatico biodegradable para usarse en telas no tejidas.
EP2041341B1 (en) 2006-07-14 2010-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
US9091004B2 (en) * 2006-07-14 2015-07-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs
MX2009002159A (es) * 2006-08-31 2009-03-11 Kimberly Clark Co Peliculas biodegradables con alta capacidad para respirar.
US20100048082A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
CN101563392B (zh) * 2006-12-15 2013-02-13 金伯利-克拉克环球有限公司 用于形成纤维的生物可降解聚酯
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
SI2121838T1 (sl) 2007-02-15 2010-09-30 Basf Se Penasti sloj izdelan iz biorazgradljive poliesterske mešanice
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
BRPI0721925B1 (pt) * 2007-08-22 2018-10-16 Kimberly Clark Co método para formar filamentos biodegradáveis e método para a formação de uma trama não tecida
US8329977B2 (en) 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
EP2197936A4 (en) * 2007-10-11 2011-05-25 Hydrochem S Pte Ltd PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER COPOLYMERS AND COMPOSITION CONTAINING THE COPOLYMERS
KR20100098529A (ko) * 2007-12-13 2010-09-07 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 및 폴리에테르 공중합체를 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 생분해성 섬유
US8227658B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) * 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
EP2268702B1 (de) * 2008-04-15 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
US8338508B2 (en) * 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
US8147965B2 (en) * 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
KR101526636B1 (ko) * 2008-05-30 2015-06-05 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 섬유
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
US8334342B2 (en) 2008-06-18 2012-12-18 Basf Se Glyoxal and methylglyoxal as additive for polymer blends
US8927617B2 (en) * 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
US8188185B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
US8759279B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
EP2160949A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 Gumlink A/S Use of a polyester as an elastomer component for gum bases
PL2350162T3 (pl) 2008-09-29 2018-05-30 Basf Se Poliestry alifatyczne
US9744556B2 (en) 2008-09-29 2017-08-29 Basf Se Method for coating paper
BRPI0919438A2 (pt) * 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
EP2331634B1 (de) 2008-09-29 2016-12-14 Basf Se Biologisch abbaubare polymermischung
CN102186891B (zh) 2008-10-14 2013-11-06 巴斯夫欧洲公司 含有长链丙烯酸酯的共聚物
AU2009330405A1 (en) * 2008-12-15 2010-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of aliphatic-aromatic copolyetheresters
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial
CN101885838B (zh) * 2009-05-13 2014-01-22 金发科技股份有限公司 一种生物降解聚酯及其制备方法
US8557945B2 (en) * 2009-05-15 2013-10-15 Kingfa Science & Technology Co., Ltd Kind of biodegradable polyester and its preparation method
WO2011029754A2 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Basf Se Dispenser comprising a polyester membrane for control of mites in bee hives
JP5680095B2 (ja) * 2009-10-15 2015-03-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエステル混合物の連続的な製造法
BR112012009873A2 (pt) 2009-10-26 2016-09-27 Basf Se processos para reciclar produtos de papel encolados e/ou revestidos com polímeros e para encolar produtos de papel, e, produto de papel encolado
EP2509413A2 (en) 2009-12-11 2012-10-17 Basf Se Rodent bait packed in a biodegradable foil
CN102115576B (zh) 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
AU2011206716B2 (en) 2010-01-14 2014-01-30 Basf Se Method for producing expandable granulates containing polylactic acid
US8409677B2 (en) 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
US20120016328A1 (en) 2010-07-19 2012-01-19 Bo Shi Biodegradable films
US8999491B2 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Basf Se Wet-strength corrugated fiberboard
US8907155B2 (en) 2010-11-19 2014-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and flushable multi-layered film
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
US8889945B2 (en) 2010-12-08 2014-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic film containing a renewable starch polymer
US8546472B2 (en) 2011-03-23 2013-10-01 Basf Se Polyesters based on 2-methylsuccinic acid
WO2012126921A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 Basf Se Polyester auf basis von 2-methylbernsteinsaeure
CN103492280B (zh) * 2011-04-20 2015-09-16 巴斯夫欧洲公司 纤维素防护包装材料
US8686080B2 (en) 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
US20130158168A1 (en) * 2011-12-19 2013-06-20 E I Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyetheresters
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
US9327438B2 (en) 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
US9056979B2 (en) 2012-11-15 2015-06-16 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CA2891687A1 (en) 2012-11-15 2014-05-22 Basf Se Biodegradable polyester mixture
CN103145945A (zh) * 2013-03-08 2013-06-12 太仓协乐高分子材料有限公司 一种生物可降解塑料的制备方法
US9938389B2 (en) 2013-10-09 2018-04-10 Basf Se Method for production expanded polyester foam particles
CN105829393A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 巴斯夫欧洲公司 聚酯水凝胶
EP3083753B1 (en) * 2013-12-19 2017-09-20 Basf Se Polyester hydrogels
EP3126446B1 (de) 2014-04-02 2018-05-09 Basf Se Polyestermischung
PL3140349T3 (pl) 2014-05-09 2019-03-29 Basf Se Wyrób wytwarzany drogą formowania termicznego
MX2016014712A (es) 2014-05-09 2017-02-23 Basf Se Articulo moldeado por inyeccion.
WO2016087270A1 (en) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Solid agrochemical composition for extended release of carbon dioxide
WO2017011574A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 Basf Corporation Pest control and/or detection system with conductive bait matrix
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
EP3383165A4 (en) 2015-12-02 2019-07-17 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation POLYURETHANE ELASTOMER / UREA SPRAYABLE FOR AGRICULTURE
WO2018065481A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Basf Se Sphärische mikropartikel
PT3668926T (pt) 2017-08-15 2022-03-17 Basf Se Artigos moldados por injecção que contenham silicatos modificados na superfície
MX2021005126A (es) 2018-10-30 2021-06-15 Basf Se Metodo para producir microparticulas cargadas con un material activo.
BR112021017821A2 (pt) * 2019-03-09 2021-11-23 Ashok Chaturvedi Conversão de grânulos e componentes poliméricos não biodegradáveis em biodegradáveis por revestimento de superfície
AU2020242378B2 (en) * 2019-03-20 2023-03-02 Ashok Chaturvedi Process of manufacturing biodegradable pet chips
JP2022539602A (ja) 2019-07-12 2022-09-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 揮発性有機活性剤が充填された微粒子を製造する方法
CN110591047A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 华南理工大学 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法
KR102365425B1 (ko) 2020-01-09 2022-02-21 주식회사 안코바이오플라스틱스 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
EP4236908A1 (en) 2020-10-30 2023-09-06 Basf Se Process for producing microparticles laden with an aroma chemical
IT202100002135A1 (it) * 2021-02-02 2022-08-02 Novamont Spa Poliesteri ramificati per extrusion coating
CN115806659B (zh) 2021-09-14 2023-11-03 珠海万通化工有限公司 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN113980230B (zh) * 2021-11-01 2023-06-02 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 耐湿热型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法
WO2024006989A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Origin Materials Operating, Inc. Bio-based copolyester fibers incorporating bio-based alkylene glycols and polyalkylene ether glycols
WO2024074562A1 (en) 2022-10-06 2024-04-11 Basf Se Thermoplastic polymer blend and use thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3802259A (en) 1970-11-27 1974-04-09 Marathon Oil Co Well logging method
US3763079A (en) * 1971-06-01 1973-10-02 Du Pont Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters
NL7900022A (nl) 1979-01-03 1980-07-07 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer.
US4328049A (en) 1979-03-20 1982-05-04 Caterpillar Tractor Co. Torch height sensing apparatus
DE2925582A1 (de) 1979-06-25 1981-01-22 Basf Ag Thermoplastische, segmentierte elastomere copolyaetherester und ihre verwendung als haftkleber
DE2945729C2 (de) * 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
JPS6181419A (ja) * 1984-09-28 1986-04-25 Kuraray Co Ltd ポリウレタンの製造法
IE66735B1 (en) 1988-11-03 1996-02-07 Biotec Biolog Naturverpack Thermoplastically workable starch and a method for the manufacture thereof
US5000991B2 (en) 1988-12-01 2000-07-11 Sekisui Plastics Process for producing polyester resin foam and polyester resin foam sheet
AU6338590A (en) * 1989-08-08 1991-03-11 Pennsylvania Research Corporation, The Hydrodegradable polyesters
US5171308A (en) 1990-05-11 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097005A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel copolyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
US5097004A (en) 1990-05-11 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers
GB2245684A (en) 1990-06-26 1992-01-08 Ford Motor Co Phase change mechanism.
CA2067451A1 (en) 1991-05-24 1993-10-29 Gregory B. Kharas Polylactide blends
JP3179177B2 (ja) 1992-04-10 2001-06-25 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
EP0569149B1 (en) * 1992-05-08 1998-07-15 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester injection-molded articles
JP2803474B2 (ja) * 1992-07-07 1998-09-24 昭和高分子株式会社 チャック付包装用袋
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
DE19500755A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
US5661193A (en) 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions

Also Published As

Publication number Publication date
HU220300B (hu) 2001-11-28
ATE200501T1 (de) 2001-04-15
PT792310E (pt) 2001-09-28
CN1075527C (zh) 2001-11-28
MX9703537A (es) 1997-08-30
HUT77057A (hu) 1998-03-02
JP3459258B2 (ja) 2003-10-20
CA2205072A1 (en) 1996-05-23
WO1996015174A1 (de) 1996-05-23
AU691317B2 (en) 1998-05-14
PL320223A1 (en) 1997-09-15
AU2978195A (en) 1996-06-06
NZ289823A (en) 1998-06-26
ES2156210T3 (es) 2001-06-16
DE59509188D1 (de) 2001-05-17
CZ146597A3 (en) 1997-10-15
NO315121B1 (no) 2003-07-14
KR970707208A (ko) 1997-12-01
EP0792310B1 (de) 2001-04-11
KR100342143B1 (ko) 2002-08-22
US6414108B1 (en) 2002-07-02
TW343206B (en) 1998-10-21
US6258924B1 (en) 2001-07-10
NO972227D0 (no) 1997-05-14
DK0792310T3 (da) 2001-05-07
NO972227L (no) 1997-07-14
JPH11500468A (ja) 1999-01-12
CA2205072C (en) 2005-01-11
EP0792310A1 (de) 1997-09-03
DE4440837A1 (de) 1996-05-23
FI972060A0 (fi) 1997-05-14
CN1170419A (zh) 1998-01-14
FI117440B (fi) 2006-10-13
FI972060A (fi) 1997-05-14
US6297347B1 (en) 2001-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ293001B6 (cs) Biologicky odbouratelný polyetherester, polymer nebo termoplastická tvářecí hmota, způsob jejich přípravy a použití
US6018004A (en) Biodegradable polymers, preparation thereof and use thereof for producing biodegradable moldings
US5889135A (en) Biodegradable polymers, process for producing them and their use in preparing biodegradable moldings
US6046248A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5817721A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5936045A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof, and the use thereof for producing biodegradable moldings
KR100342144B1 (ko) 생분해성중합체,그의제조방법및생분해성성형물의제조를위한그의용도
US5880220A (en) Biodegradable polymers, process for the preparation thereof and the use thereof for producing biodegradable moldings
US5863991A (en) Biodegradable polymers, the preparation thereof and the use thereof for the production of biodegradable moldings

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20060627