MX2009000525A - Poliester alifatico biodegradable para usarse en telas no tejidas. - Google Patents

Poliester alifatico biodegradable para usarse en telas no tejidas.

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Abstract

Se proporciona un método para formar un poliéster alifático biodegradable adecuado para usarse en fibras. En una incorporación, por ejemplo, un poliéster alifático es fundido y mezclado con un alcohol para iniciar una reacción de alcoholisis que resulta en un poliéster teniendo uno ó más grupos terminales de hidroxialquilo ó de alquilo. Mediante el controlar selectivamente las condiciones de alcoholisis (por ejemplo las concentraciones de alcohol y polímero, la catálisis, temperatura, etc.), puede ser logrado un poliéster alifático modificado que tiene un peso molecular inferior al del poliéster alifático de inicio. Tales polímeros de peso molecular más bajo también tienen la combinación de un índice de flujo de derretido superior y una viscosidad aparente inferior la cual es útil en una amplia variedad de aplicaciones de formación de fibra, tal como en el soplado con fusión de las telas no tejidas.

Description

POLIESTER ALIFÁTICO BIODEGRADABLE PARA USARSE EN TELAS NO TEJIDAS Antecedentes de la Invención Las telas no tejidas biodegradables son útiles en un rango amplio de aplicaciones, tal como en la formación de productos absorbentes desechables (por ejemplo pañales, calzoncillos de aprendizaje, varios limpiadores sanitarios, almohadillas femeninas y forros, almohadillas para la incontinencia del adulto, protectores, prendas, etc.). Para facilitar la' formación de la tela no tejida, un polímero biodegradable debe ser seleccionado, el cual sea procesable con fusión, pero que aún tenga buenas propiedades mecánicas y físicas. Los poliésteres - alifáticos biodegradables, (por ejemplo el succinato de polibutileno) se han desarrollado los cuales poseen buenas propiedades mecánicas y físicas. Aún cuando varios intentos se han hecho para usarlos poliésteres alifáticos en la formación de las telas no tejidas, su peso molecular relativamente alto y su viscosidad han restringido generalmente su uso a solo' ciertos tipos de procesos formadores de fibra. Por ejemplo, los poliésteres alifáticos convencionales no son típicamente adecuados para los procesos de soplado con fusión, los cuales requieren una viscosidad de polímero baja para una formación de microfibra exitosa. Como tal, existe una necesidad actual de un poliester alifático biodegradable que exhiba buenas propiedades mecánicas y físicas, pero el cual, pueda ser formado fácilmente en una tela no tejida usando una variedad de técnicas (por ejemplo el soplado con fusión) .
Síntesis de la Invención De acuerdo con una incorporación de la presente invención, esta descrito un método para la formación de un polímero biodegradable para usarse en la formación de fibra. El método comprende el mezclado con fusión de un primer poliéster alifático con por lo menos un alcohol de manera que el poliéster sufre una reacción de alcoholisis. La reacción de alcoholisis resulta en un' segundo poliéster alifático modificado teniendo un índice de flujo de derretido que es mayor que el índice de flujo de derretido del primer poliéster determinado a una carga de 2160 gramos y a una temperatura de 170 grados centígrados de acuerdo con el método de prueba ASTM D1238-E. De acuerdo con otra incorporación de la presente invención, esta descrita una fibra que comprende un poliéster alifático biodegradable terminado con un grupo de alquilo, un grupo de hidroxialquilo, o una combinación de las mismas. El poliéster tiéne un índice de flujo de derretido desde de alrededor de 5 alrededor de 1000 gramos por 10 minutos, determinado a una carga de 2160 gramos y a una temperatura de 170 grados centígrados de acuerdo con el método de prueba ASTM D1238-E.
Otras características y aspectos de la presente invención están discutidos en mayor detalle abajo.
Descripción breve de los dibujos Una descripción completa y habilitante de la presente invención, incluyendo el mejor modo de la misma, dirigida a uno con una habilidad ordinaria en el arte, se establece más particularmente en el resto de la descripción, la cual hace referencia a las figuras anexas en las cuales: La figura 1 es una ilustración esquemática de un proceso que puede ser usado en una incorporación de la presente invención para formar una tela no tejida; La figura 2 es una gráfica que muestra una viscosidad aparente en contra de varias tasas de corte para las resinas extrudidas del ejemplo 1; La figura 3 es una gráfica que muestra una viscosidad aparente en contra de varias tasas de corte para las resinas extrudidas del ejemplo 2 ; La figura 4 muestra una microfotograf£a SEM (500X) de una tela soplada con fusión formada en el ejemplo 3 (17 gramos por metro cuadrado de muestra, tabla 6) ; La figura 5 muestra una microfotografía SEM (1000X) de una tela soplada con fusión formada en el ejemplo 3 (17 gramos por metro cuadrado de muestra, tabla 6) .
El uso repetido de los caracteres de referencia en la presente descripción y en los dibujos intenta que represente las mismas o análogas, características o elementos de la invención.
Breve descripción detallada de las incorporaciones representativas 'Se hará ahora referencia en detalle a varias incorporaciones de la invención, uno o más ejemplos de la cual se establecen abajo. Cada ejemplo está proporcionado por vía de explicación de la invención, y la delimitación de dicha invención. De hecho, será evidente a aquellos expertos en el arte el que puedan hacerse varias modificaciones y variaciones en la presente invención sin departir del alcance o espíritu de la invención. Por ejemplo, las características ilustradas o descritas como parte de una incorporación pueden ser usadas sobre otra 'incorporación para dar aún una incorporación adicional. Por tanto, se intenta que la presente invención cubra tales modificaciones y variaciones como caen dentro del alcance de las cláusulas anexas y de sus equivalentes.
Definiciones Como se uso aquí, el término "biodegradables" o "polímero bio.degradable" se refiere generalmente a un material que se degrada por la acción de los microorganismos que ocurren naturalmente, tal como las bacterias, los hongos y las algas; el calor ambiental; la humedad; y otros factores ambientales. La biodegradabilidad de un material puede ser determinada usando el método de prueba ASTM 5338.92.
Como se usó aquí, el término "fibras" se refiere a extrudidos alargados formados mediante el pasar un polímero a través de un orificio formador tal como una matriz. Al menos que se note de otra manera, el término "fibras" que incluye fibras no continuas teniendo una longitud definida y filamentos esencialmente continuos. Los filamentos esencialmente pueden como por ejemplo tener una longitud mucho mayor que su diámetro, tal y como una proporción de longitud a diámetro ("relación de aspectos") mayor de alrededor de 15,000 a l, y en algunos casos, mayor alrededor de 50,000 a 1.
Como se usó aquí, el término "monocomponente" se refiere a fibras formadas de un polímero. Desde luego, esto no excluye fibras a las cuales se han agregado aditivos para color, propiedades antiestáticas, lubricación, y hidrofilicidad, repelencia a los líquidos.
Como se usó aquí, el término "multicomponente" se refiere a fibras formadas de por lo menos dos polímeros (por ejemplo fibras de bicbmponente) que son extrudidas desde extrusores separados. Los polímeros están arreglados en zonas colocadas en forma esencialmente constante y distintas a través de la sección transversal de las fibras. Los componentes pueden estar arreglados en cualquier configuración deseada, tal como una de vaina-núcleo, lado por lado, de pastel, de isla en el mar y otras. Los varios métodos para formar las fibras de multicomponentes están descritos en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 4,789,592 otorgada a Taniguchi y otros, 5,336,552 otorgada a Strack y otros, 5,108,820 otorgada a Kaneko y otros, 4,795,668 otorgada a Kruege y otros, 5,382,400 otorgada a Pike y otros, 5,336,552 otorgada a Strack y otros y 6,200,669 otorgada a Marmon y otros las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos. Las fibras de componentes múltiples teniendo varias formas irregulares también pueden ser formadas, tal como se describió en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,277,976 otorgada a Hogle y otros, 5,162,074 otorgada a Hills, 5,466,410 otorgada a Hills, 5,069,970 otorgada a Largman y otros y 5,057,368 otorgada a Largman y otros las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos .
Como se usó aquí, el término "constituyentes múltiples" se refiere a fibras formadas de por lo menos de dos polímeros (por ejemplo fibras de bioconstituyente) que son extrudidas desde el mismo extrusor. Los polímeros no están arreglados en zonas distintas colocadas en forma esencialmente constante a través de la sección transversal de las fibras. Varias fibras de multiconstituyentes están descritas en la patente de los Estados Unidos de América No. 5,108,827 otorgada a Gessner, la cual se incorporó aquí en su totalidad por referencia a la misma para todos los propósitos.
Como se usó aquí, el término "tela no tejida" se refiere a una tela que tiene una estructura de fibras individuales que son entre colocadas al azar, no en una manera identificable como en una tela tejida. Las telas no tejidas incluyen, por ejemplo, tejido soplados con fusión, tejidos unidos con hilado, tejidos cardados, tejidos colocados en húmedo, tejidos colocados por aire, tejidos coform, tejidos enredados hidráulicamente, etc. El peso base de la tela no tejida puede generalmente variar pero es típicamente desde alrededor de 5 gramos por metro cuadrado a 200 gramos por metro cuadrado, en algunas incorporaciones desde alrededor de 10 gramos por metro cuadrado alrededor de 150 gramos por metro cuadrado, en algunas incorporaciones desde alrededor de 15 gramos por metro cuadrado de alrededor de 100 gramos por metro cuadrado .
Como se usó aquí, el término "tela o capa soplada con fusión" se refiere generalmente a una tela no tejida que es formada por un proceso en el cual un material termoplástico fundido es extrudido a través de una pluralidad de vasos capilares de matriz finos como usualmente circulares como fibras fundidas adentro de corrientes de gas (por ejemplo de aire) alta velocidad y convergentes que atenúan las fibras de material termoplástico fundido para reducir su diámetro, las cuales pueden ser a un diámetro de microfibra. Después, las fibras sopladas con fusión son llevadas por la corriente de gas a alta velocidad y son depositadas sobre una superficie recolectora para formar . un tejido de fibras sopladas con fusión y dispersadas al azar. Tal proceso esta descrito por ejemplo en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 3,849,241 otorgada a Butin y otros; 4,307,143 otorgada a Meitner y otros y 4,707,398 otorgada a isneski y las cuales son incorporadas en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos. Las fibras sopladas con fusión pueden ser esencialmente continúas o no continúas si son generalmente pegajosos cuando se depositan sobre una superficie recolectora.
Como se usó aquí, el término "capa o tela unidos con hilados" se refiere generalmente a una tela no tejida que contiene filamentos esencialmente continuos de diámetro pequeño. Los filamentos son formados mediante el extrudir un material termoplástico fundido de una pluralidad de vasos capilares finos usualmente circulares de un órgano de hilado con el diámetro de los filamentos extrudidos entonces siendo rápidamente reducido tal como por ejemplo, el jalado eductivo y/otros mecanismos de unión con hilado muy conocidos. La producción de las telas unidas con hilados está descrita e ilustrada como por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 4,340,563 otorgada a Appel y otros, 3,692,618 otorgada a Dorschner y otros, 3,802,817 otorgada a Matsuki y otros, 3,338,992 otorgada a Kinney, 3,341,394 otorgada a Kinney, 3,502,763 otorgada a Hartman, 3,502,538 otorgada a Levy, 3,542,615 otorgada a Pobo y otros y 5,382,400 otorgada a Pike y otros las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia para todos los propósitos. Los filamentos unidos con hilado no son generalmente pegajosos cuando estos son depositados sobre una superficie recolectora. Los filamentos unidos con hilado pueden algunas veces tener un diámetro menores de alrededor de 40 micrómetros y son frecuentemente de entre alrededor de 5 de alrededor de 20 micrómetros.
Como se usó aquí, el término "tejido cardado" se refiere a un tejido hecho de fibras cortas que son enviadas a través de una unidad de peinado cardado, la cual separa o rompe y alinea las fibras cortas en la dirección de la máquina para formar una tela no tejida fibrosa orientada en la dirección de la máquina generalmente. Tales fibras son usualmente obtenidas en pacas y colocadas en un recolector o abridor/mezclador, el cual separa las fibras antes de la unidad de cardado. Una vez formada la tela puede ser unida por uno o más métodos conocidos.
Como se usó aquí, el término "tejido colocado por aire", se refiere a un tejido hecho de manojos de fibras que tienen longitudes típicas variando desde alrededor de 3 alrededor de 19 milímetros. Las fibras son separadas, llevadas en un suministro de aire, y después son depositadas sobre una superficie formadora, usualmente con la ayuda de un suministro de vacío. Una vez formado, el tejido es entonces unido por uno o más métodos conocidos.
Como se usó aquí, el término "tejido coform" generalmente se refiere a un material compuesto que contiene una mezcla o matriz estabilizada de fibras termoplásticas y a aún segundo material no termoplástico . Como un ejemplo, los materiales coform pueden ser hechos por un proceso en el cual por lo menos una cabeza de matriz soplada con fusión esta arreglada cerca de un conducto a través del cual son agregados otros materiales al tejido mientras que este se esta formando. Tales otros materiales pueden incluir, pero no se limitan a materiales orgánicos fibrosos tales como pulpa leñosa o no leñosa tal como algodón, rayón, papel reciclado, borra de pulpa y también partículas súper absorbentes, materiales absorbentes inorgánicos y/u orgánicos, fibras cortas poliméricas tratadas y otras, algunos ejemplos de tales materiales coform están descritos en las Patentes de los Estados Unidos de América Nos .4 , 100 , 324 ' otorgada a Anderson y otros; 5,284,703 otorgada a Everhart y otros y 5,350,624 otorgada a Georger y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos.
Descripción detallada La presente invención está dirigida a un método para formar un poliéster alifático biodegradable adecuado para usarse en las fibras. En una incorporación, por ejemplo, un poliéster alifático es mezclado y derretido con un alcohol para iniciar una reacción de alcoholisis que resulta en un poliéster teniendo uno o más grupos terminales de alquilo o hidroxialquilo . Mediante el controlar selectivamente las coaliciones de alcoholisis (por ejemplo las concentraciones de polímero y alcohol, catalizadores, temperatura etc.) puede ser logrado un poliéster alifático modificado que tiene un peso molecular más bajo que el polímero alifático de inicio. Tales polímeros de peso molecular más bajo también tienen la combinación de un índice de flujo de derretido superior y una viscosidad aparente más baja, la cual es útil en una amplia variedad de aplicaciones de formación de fibra, tal como el soplado con fusión de telas no tejidas. 1. Componentes de Reacción A. Poliéster Alifático Los poliéstereSj alifáticos son generalmente sintetizados de la polimerización de un poliol con un ácido carboxílico alifático o un anhídrido de los mismos. Generalmente hablando, los constituyentes de monómero de ácido carboxílico del poliéster son predominantemente alifáticos en naturaleza ya que estos carecen de anillos aromáticos. Por ejemplo, por lo menos alrededor de 80% mol como en algunas incorporaciones por lo menos alrededor de 90% mol en algunas incorporaciones por lo menos alrededor de 95% mol de los constituyentes de monómero de ácido carboxílico pueden ser monómeros alifáticos. En una incorporación particular, los constituyentes de monómeros de ácido carboxílico son formados de ácidos de carboxílico alifáticos (anhídridos de los mismos) . Los ácidos de carboxílico alifáticos representativos que pueden ser usados para formar el poliéster alifático pueden incluir ácidos de carboxílicos no aromáticos, lineales o ramificados sustituidos o no sustituidos seleccionados de los ácidos de carboxílico alifáticos conteniendo 2 alrededor de 12 átomos de carbono, y derivados de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los ácidos de carboxílico alifáticos incluyen los ácidos malónicos, succínico, oxálico, glutárico, adípico, pimélico, azelaico, sebásico, fumárico, 2,2-dimetil glutárico, 1 , 3 -ciclopentanedicarboxilico, 1 , 4 -ciclohexanedicarboxilico, 1,3- ciclohexanedicarboxilico, diglicólico, itacónico, maleico, y 2 , 5-norbornanedicarboxilico .
Los polioles adecuados usados para formar el poliéster alifático pueden ser sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, polioles seleccionados de polioles conteniendo de 2 alrededor de 12 átomos de carbono y polialquilen éter glicoles conteniendo de 2 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de los polioles que pueden ser usados incluyen, pero no se limitan a etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, 1 , 2 -propanediol , 1 , 3 -propanediol , 2,2-dimetil-1 , 3 -propanediol , 1 , 2-butanediol , 1 , 3 -butanediol , 1, 4-butanediol , 1 , 2 -pentanediol , 1 , 5-pentanediol , 1 , 6-hexanediol , polietilen glicol, dietilen glicol, 2 , 2 , 4 -trimetil-1 , 6-hexanediol , tiodietanol, 1,3- ciclohexanedimetanol , 1,4-ciclohexanedimetanol , 2,2,4, 4-tetrametil-l , 3 -ciclobutanediol , ciclopentanediol , trietilen glicol, y tetraetilen glicol. Los polioles preferidos incluyen 1 , 4 -butanediol ; 1 , 3 -propanediol ; etilen glicol; 1 , 6-hexanediol ; dietilen glicol; y 1,4-ciclohexanedimetanol .
La polimerización puede ser catalizada por un catalizador tal como un catalizador a base de titanio (por ejemplo tetraisopropiltitanato, tetraisopropoxi titanio, dibutoxidiacetoacetoxi titanio, o tetrabutiltitanato) . Si se desea, un extendedor de cadena de diisocianato puede ser reaccionado con el poliéster para aumentar su peso molecular.
Los diisocianatos representativos pueden incluir tolueno 2,4-diisocianato, tolueno 2 , 6-diisocianato, 2 , 4 ' -difenilmetano diisocianato, naftileno-1 , 5-diisocianato, xilileno diisocianato, hexametileno diisocianato ("HMDI"), isoforono diisocianato y metilenobis (2 -isocianatociclohexano) . Los compuestos de isocianato trifuncional también pueden ser empleados los cuales contienen grupos de isocianurato y/o biurea con una funcionalidad- de no menos de tres, o para reemplazar los compuestos de diisocianato parcialmente por tri-o polisocianatos . Los diisocianatos preferidos son hexametileno diisocianato. La cantidad de extendedor de cadena empleada es típicamente desde alrededor de 0.3 alrededor de 3.5% por peso como en algunas incorporaciones desde alrededor de 0.5 alrededor de 2.5% por peso basadas sobre el por ciento por peso total del polímero.
•El poliéster puede ser ya sea un polímero lineal o un polímero ramificado de cadena larga. Los polímeros ramificados de cadena larga son generalmente preparados mediante el usar un agente de ramificación de peso molecular bajo, tal como un poliol, un ácido carboxílico, ácido hidroxi, y otros. Los polioles de peso molecular bajo representativos que pueden ser empleados como agentes de ramificación incluyen glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, polietertrioles , glicerol, 1 , 2 , 4 -butanetriol , pentaeritritol , 1 , 2 , 6-hexanitrol , sorbitol, 1 , 1 , 4 , 4 , -tetraquis (hidroximetilo) ciclohexano, tris (2-hidroxietilo) isocianurato, y dipentaeritritol , los polioles de peso molecular superior representativos (peso molecular de 400 a 3000) que pueden ser usados como agentes de ramificación incluyen trioles derivados mediante la condensación de óxidos de alquileno teniendo de 2 a 3 carbonos tal como óxido de etileno y óxido de propileno con iniciadores de poliol. Los ácidos policarboxílicos representativos que pueden ser usados como agentes de ramificación incluyen el ácido hemimelítico, el ácido y anhídrido trimelítico (1, 2 , 4-benzenotricarboxílico) el ácido trimésico (1 , 3 , 5-benzenotricarboxílico) el ácido y anhídrido piromelítico, el ácido . benzenotetracarboxílico, el ácido de benzofenona tetracarboxílico, el ácido 1 , 1 , 2 , 2 -etano tetracarboxílico, el ácido 1, 1, 2-etano-tricarboxílico, el ácido 1 , 3 , 5-pentanotricarboxílico, y ácido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxílico . Los ácidos hidroxi representativos que pueden ser usados como agentes de ramificación incluyen al ácido málico,' el ácido cítrico, el ácido tartárico, el ácido 3-hidroxiglutárico, el ácido músico, el ácido trihidroxiglutárico, el anhídrido 4-carboxiftálico, el ácido hidroxiftálico, y el ácido 4- (beta-hidroxietilo) ftálico . Tales ácidos hidroxi contienen una combinación de 3 ó más grupos de hidroxi carboxilo. Los agentes de ramificación especialmente preferidos incluyen el ácido trimelítico, el ácido trimésico, el pentaeritritol , el trimetilol propano y el 1 , 2 , 4-butanetriol . ?? una incorporación particular, el poliéster alifático tiene la siguiente estructura general.
En donde, m es un entero desde de 2 a 10, en algunas incorporaciones de desde 3 a 8, y en algunas incorporaciones desde de 2 a 4 ; n es un entero desde de 0 a 18, en algunas incorporaciones de desde 1 a 12, y en algunas incorporaciones desde de 2 a ; y x es un entero mayor de 1. Los ejemplos específicos de tales poliésteres alifáticos incluyen los polímeros alifáticos a base de succinato, tal como succinato de polibutileno, succinato de polietileno, succinato de propileno, y los copolímeros de los mismos (por ejemplo adipato de succinato de polibutileno) ; polímeros alifáticos a base de oxalato, tal como oxalato de polietileno, oxalato de polibutileno, . oxalato de propileno y copolímeros de los mismos; polímeros alifáticos a base de malonato tal como malonato de polietileno, malonato de propileno, malonato de polibutileno, y copolímeros de los mismos; polímeros alifáticos a base de adipato, tales como adipato de polietileno, adipato de propileno, adipato de polibutileno, y adipato de polihexileno, y copolímeros de los mismos; etc., así como mezclas de cualquiera de los anteriores. El succinato de polibutileno, el cual tiene la siguiente estructura es particularmente deseable.
Un ejemplo específico de un polímero de succinato de polibutileno adecuado está comercialmente disponible de IRE Chemicals (Corea del Sur) bajo la designación ENPOL™ G4500. Otras resinas de succinato de polibutileno adecuadas pueden incluir aquellas disponibles bajo la designación BIONOLLE® de Showa Highpolymer Company de (Tokio, Japón) . Aún otros poliésteres alifáticos adecuados pueden estar descritos en las Patentes de los Estados Unidos de América Nos. 5,714,569; 5,883,199; 6,521,366; y 6,890,989 las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos .
El poliéstér alifático típicamente tiene un peso molecular promedio de número ( "Mn" ) variando desde alrededor de 60,000 alrededor 160,000 gramos por mol, en algunas incorporaciones desde alrededor de 80,000 alrededor de 140,000 gramos por mol, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 100,000 alrededor de 120,000 gramos por mol. En forma similar, el polímero también típicamente tiene un peso molecular promedio de peso ("Mw") variando desde alrededor de 80,000 alrededor de 200,000 gramos por mol, en algunas incorporaciones desde alrededor de 100,000 alrededor de 180,000 gramos por mol, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 110,000 alrededor de 160,000 gramos por mol. La proporción del peso molecular promedio de peso al peso molecular promedio de número ("Mw/Mn"), por ejemplo, "índice de polidispersidad" , también es relativamente bajo. Por ejemplo, el índice de polidispersidad típicamente varia desde alrededor de 1.0 alrededor de 3.0, en algunas incorporaciones desde alrededor de 1.1 alrededor de 2.0, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 1.2 alrededor de 1.8. Los pesos moleculares promedio de peso y de número pueden ser determinados por métodos conocidos por aquellos expertos en el arte.
El poliéster alifático también puede tener una viscosidad aparente desde alrededor de 100 alrededor de 1000 Pascal segundos (Pa-s), en algunas incorporaciones desde alrededor de 200 a alrededor de 800 Pascal segundos, y algunas incorporaciones desde alrededor de 300 alrededor de 600 Pascal segundos como se determinó a una temperatura de 150 grados centígrados y a una tasa de corte de 1000 segundos-1. El índice de flujo de derretido del poliéster alifático también puede variar desde alrededor de 0.1 alrededor de 10 gramos por 10 minutos, en algunas incorporaciones desde alrededor de 0.5 alrededor de 8 gramos por 10 minutos y en, algunas incorporaciones desde alrededor de 5 gramos por 10 minutos. El índice de flujo de fusión es el peso de un polímero (en gramos) que puede ser forzado a través de un orificio de reómetro de extrusión (diámetro de 0.00825 pulgadas) cuando se somete a una carga de 2,160 gramos en 10 minutos a una cierta temperatura (por ejemplo -170 grados centígrados) , medido de acuerdo con el método de prueba ASTM D1238-E.
El polímero alifático también típicamente tiene un punto de fusión desde alrededor de 50 grados centígrados alrededor de 160 grados centígrados, en algunas incorporaciones desde alrededor de 80 grados centígrados a alrededor de 160 grados centígrados, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 100 grados centígrados alrededor de 140 grados centígrados. Tales poliésteres de punto de fusión bajo son útiles en que estos son biodegradables a una tasa más rápida y son generalmente suaves. La temperatura de transición del vidrio ( "Tg" ) del poliéster también es relativamente baja para mejorar la flexibilidad y el procesamiento de los polímeros. Por ejemplo, la temperatura de transición del vidrio puede ser de alrededor de 25 grados centígrados o menos, en algunas incorporaciones de alrededor de 0 grados centígrados o menos, y en algunas incorporaciones de alrededor de menos 10 grados centígrados o- menos. Como se discutió en mayor detalle abajo, la temperatura de fusión y la temperatura de transición del vidrio pueden ser todas determinadas usando calorimetría de exploración diferencial ("DSC") de acuerdo con la norma ASTM D-3417.
B. Alcohol Como se indicó anteriormente, el poliester alifático puede ser reaccionado con un alcohol para formar un poliéster alifático modificado teniendo un peso molecular reducido. La concentración del reactivo de alcohol puede influenciar la extensión a la cual el peso molecular es alterado. Por ejemplo, las concentraciones de alcohol superiores generalmente resultan en una disminución más significante en peso molecular. Desde luego, una concentración muy alta de alcohol puede también afectar las características físicas del polímero resultante. Por tanto, en la mayoría de las incorporaciones, los alcoholes son empleados en una cantidad de alrededor de 0.1% por peso alrededor de 20% por peso, en algunas incorporaciones desde alrededor de 0.2% por peso a alrededor de 10% por peso, en algunas incorporaciones desde alrededor de 0.5% por peso alrededor de 5% por peso basado sobre el peso total del poliéster alifático de inicio.
El alcohol puede ser monohídrico o polihídrico (dihídrico, trihídrico, tetrahídrico, etc.), saturado o insaturado, y opcionalmente sustituido con grupos funcionales, tal como carboxilo, amina, etc. Los ejemplos de los alcoholes monohídricos adecuados incluyen metanol, etanol , 1 -propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-optanol, 2-optanol, 3- optanol, 4-optanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol , alcohol de alilo, 1-butenol, 2-butenol, 1-pentenol, 1-hexenol , 2-hexenol, 3-hexenol, 1-heptenol, 2-heptenol, 3-heptenol, 1-optenol, 2-optenol, 3-optenol, 4-optenol, 1-nonenol, 2-nonenol, 3-nonenol, 4-nonenol, 1-desenol, 2-desenol, 3-desenol, 4-desenol, 5-desenol, ciclohexanol , ciclopentanol , cicloheptanol , 1-alcohol de fentilo, 2-alcohol de fentilo, 2-etoxi-etanol , metalolamina, etalolamina y otros. Los ejemplos de los alcoholes dihidricos adecuados incluyen 1 , 3 -propanediol , 1 , 4-butanediol , 1 , 5-pentanediol , 1 , 6-hexanediol , 1,7-heptanediol, 1 , 8-octanediol , 1 , 2-ciclohexanedimetanol , 1,3-ciclohexanedimetanol , l-hidroximetilo-2 -hidroxietilcicloexano, l-hidroxi-2-hidroxipropilciclohexano, l-hidroxi-2 -hidroxietil ciclohexano, l-hidroximetilo-2-hidroxietilbenzeno, 1-hidroximetilo-2 -hidroxipropilbenzeno, l-hidroxi-2 -hidroxietil benceno, 1-2 -benzilmetilol , 1 , 3 -bencildimetilol , y otros. Los alcoholes trihídricos adecuados pueden incluir glicerol, trimetilolpropano, etc., aún cuando los alcoholes tetrahídricos adecuados pueden incluir pentaeritritol , eritritol, etc. Los alcoholes preferidos son alcoholes dihidricos teniendo desde 2 a 6 átomos de carbono, tal como 1 , 3 -propanediol , y 1 , 4 -butanediol .
El grupo hidroxi del alcohol es generalmente capaz de atacar un enlace éster del poliéster alifático de inicio, llevando por tanto a . la división de la cadena o a la "depolimerización" de la molécula de poliéster en una o más cadenas éster más cortas.. Las cadenas más cortas pueden incluir poliésteres u oligómeros alifáticos, así como partes menores de poliésteres u oligómeros alifáticos y combinaciones de cualquiera de los anteriores. Aún cuando no se requieren necesariamente, los poliésteres alifáticos de cadena corta formados durante la alcoholisis son frecuentemente terminados con grupos de' alquilo y/o hidroxialquilo derivados del alcohol. Las terminaciones del grupo de alquilo son típicamente derivadas de alcoholes monohídricos , aún cuando las terminaciones de grupo de hidroxialquilo son . típicamente derivadas de alcoholes polihídricos . En una incorporación particular como por ejemplo, un poliéster alifático es formado durante la reacción de alcoholisis teniendo la siguiente estructura general: R,-t"0— (CH2)m— O— En donde, m es un entero desde 2 a 10, en algunas incorporaciones de 3 a 8 y en algunas incorporaciones desde 2 a 4 ; •n es un entero desde 0 a 18, en algunas ncorporaciones desde 1 a 12 en algunas incorporaciones desde 2 y es un entero mayor de 1 ; y Ri y R2 son independientemente seleccionados de hidrógeno; grupos de hidroxilo, grupos de alquilo C1-C10; de cadena recta o ramificada, sustituidos o no sustituidos; grupos de hidroxialquilo C1-C10 sustituidos o no sustituidos, de cadena recta o ramificados. Preferiblemente por lo menos uno de Ri y R2, o ambos son grupos de hidroxialquilo C1-C10 o de alquilo Ci-Cío sustituidos o no sustituidos de cadena recta ramificada, en algunas incorporaciones grupos de alquilo de Ci-Ce o de CI-CB, y en algunas incorporaciones grupos de hidroxialquilo C2-C6 o de alquilo C2-C6. Los ejemplos de los grupos de alquilo e hidroxialquilo adecuados incluyen por ejemplo atilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, c-butilo, ter-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-optilo, n-decilo, 1-hidroxietilo, 2 -hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, y 5-hidroxipentilo. Por tanto, como se indicó, el poliéster alifático modificado tiene una composición química diferente de un poliéster no modificado en términos de sus grupos terminales. Los grupos terminales pueden jugar un papel sustancial en la determinación de las propiedades del polímero tal como su reactividad, estabilidad, etc.
-Sin importar una estructura particular, es formada una especie de polímero nueva durante la alcoholisis que tiene un peso molecular más bajo que aquel del poliéster de inicio.
Los pesos moleculares promedio de peso y/o de promedio de número pueden ser por ejemplo, cada uno reducido de manera que la proporción del peso molecular de poliéster de inicio a el peso molecular nuevo es de por lo menos de alrededor de 1.1, en algunas incorporaciones por lo menos de alrededor de 1.4 y en algunas incorporaciones de por lo menos de alrededor de 1.6. Por ejemplo, el poliéster alifático modificado puede tener un peso molecular promedio de número ("Mn") variando desde alrededor de 10,000 a alrededor 70,000 gramos por mol, en algunas incorporaciones desde alrededor de 20,000 alrededor de 60,000 gramos por mol, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 25,000 o de alrededor de 50,000 gramos por mol. En forma similar, el poliéster alifático modificado también puede tener un peso molecular promedio de peso ( "Mw" ) desde alrededor de 20,000 a alrededor de 125,000 gramos por mol, en algunas incorporaciones desde alrededor de 30,000 alrededor de 110,000 gramos por mol, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 40,000 alrededor de 80,000 gramos por mol.
Además de poseer un peso molecular más bajo, el poliéster alifático modificado también puede tener una viscosidad aparente más baja y un índice de flujo de derretido superior al del poliéster de inicio. La viscosidad aparente puede por ejemplo ser reducida de manera que la proporción de la viscosidad de' poliéster de inicio a la viscosidad de poliéster modificado es de por lo menos de alrededor de 1.1 en algunas incorporaciones de por lo menos de alrededor de 2 , en algunas incorporaciones desde de alrededor de 10 alrededor de 40. En forma similar, el índice de flujo de fusión puede ser aumentado de manera que la proporción del índice de flujo de fusión de poliéster modificado a el índice de flujo de fusión de poliéster de inicio es de por lo menos de alrededor de 1.5, en algunas incorporaciones de por lo menos de alrededor de 3 , en algunas incorporaciones de por lo menos de alrededor de 50, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 100 alrededor de mil. En una incorporación particular, el poliéster alifático modificado puede tener una viscosidad aparente desde alrededor de 5 alrededor 500 Pascal segundos, en algunas incorporaciones desde alrededor de 10 alrededor de 400 Pascal segundos y en algunas incorporaciones, desde alrededor de 15 alrededor de 100 Pascal segundos como se determinó a una temperatura de 150 grados centígrados y a una tasa' de corte de 1000 segundos"1. El índice de flujo de derretido del poliéster alifático modificado puede variar desde alrededor de 5 alrededor de 1000 gramos por 10 minutos, en algunas incorporaciones desde alrededor de 10 alrededor de 800 gramos por 10 minutos y en algunas incorporaciones, desde alrededor de 100 alrededor de 700 gramos por 10 minutos (170 grados centígrados, 2.16 kilogramos). Desde luego, la extensión a la cual son alterados el peso molecular, la viscosidad aparente y/o el índice de flujo de fusión por la reacción de alcoholisis puede variar dependiendo de la aplicación intentada.
Aún cuando difiere del polímero de inicio en ciertas propiedades, el poliéster alifático modificado puede no obstante retener otras propiedades del polímero de inicio para mejorar la flexibilidad y el procesamiento de los polímeros. Por ejemplo, las características térmicas (por ejemplo Tg, Tm, y el calor de fusión latente) típicamente, permanecen siendo esencialmente los mismos que el polímero de inicio, tal como dentro de los rangos notados arriba. Además, aún cuando los pesos moleculares actuales pueden diferir, el índice de polidispersidad del poliéster alifático modificado puede permanecer siendo esencialmente el mismo que el polímero de inicio, tal como dentro del rango de 1.0 alrededor de 3.0, como en algunas incorporaciones desde alrededor de 1.1 a alrededor de 2.0, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 1.2 alrededor de 1.8.
C . Catalizador Un catalizador puede ser ampliado para facilitar la modificación de la reacción de alcoholisis. La concentración del catalizador puede influenciar la extensión a la cual es alterado el peso molecular. Por ejemplo las concentraciones de catalizador superior generalmente resultan en una disminución más significante en el peso molecular. Desde luego, una concentración muy alta de un catalizador también puede afectar las propiedades físicas del polímero resultante. Por tanto en la mayoría de las incorporaciones, los catalizadores son empleados en una cantidad de alrededor de 50 alrededor de 2,000 partes por millón ("ppm"), en algunas incorporaciones desde alrededor de 100 alrededor de 1000 partes por millón, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 200 alrededor de 1000 partes por millón basadas sobre el peso del poliéster alifático de inicio .
•Cualquier catalizador conocido puede ser usado en la presente invención para lograr la reacción deseada. En una incorporación, por ejemplo, un catalizar de metal de transición puede ser empleado tal como aquellos basados sobre los metales del grupo IVB y/o los metales del grupo IVA (por ejemplo alcoxilos o sales) . Los catalizadores de metal de base de titanio-, zirconio-, y/o de estaño son especialmente deseables y pueden incluir por ejemplo, butóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio, propóxido de titanio, isopropóxido de titanio, fenóxido de -titanio, butóxido de zirconio, óxido de butil estaño, diacetato de dibutil estaño, fenóxido de estaño, octilato de estaño, estearato de estaño, dioctoato de dibutil estaño, dibutilmalato de dibutil de estaño, dibutilmalato de dibutil de estaño, dilaurato de dibutil de estaño 1,1,3,3-tetrabutilo-1 , 3 -dilauriloxicarbonildistanoxano, dibutil estaño de acetato, dibutil estaño de diacetilacetonato, dibutil estaño bis (o-fenilfenóxido) , dibutil estaño bis (trietoxilitato) , dibutil estaño diestearato, dibutil estaño bis (isononil-3-mercaptopropionato) , dibutil estaño bis (isooctilo tioglicolato) , óxido de dioctil estaño, dilaurato de dioctil estaño, diacetato de dioctil estaño y diversatato de dioctil estaño.
D. Co-solvente La reacción de alcoholes es típicamente llevada a cabo en la ausencia de un solvente distinto al reactivo de alcohol. No obstante, un co-solvente puede ser empleado en algunas incorporaciones de la presente invención. En una incorporación, por ejemplo, el co-solvente puede facilitar la dispersión del catalizador en el alcohol reactivo. Los ejemplos de los co-solventes adecuados pueden incluir éteres, tal como dietil éter, anisol, tetrahidrofuran, etilenglicol dimetiléter, trietilenglicol dimetil éter, tetraetilenglicol dimetiléter, dioxano, etc.; alcoholes tales como metal, etanol, n-butanol, alcohol de benzilo, etilenglicol, dietilenglicol , etc.; fenoles tal como fenol etc.; ácidos carboxílicos , tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido toluico, etc.; esteres; tal como metilo acetato, butilo acetato, benzil benzoato, etc.; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno, tetralin, etc.; hidrocarburos alifáticos tal como n-hexano, n-octano, ciclohexano, etc.; hidrocarburos halogenados, tal como dielorómetaño, tricloroetano, clorobenceno, etc.; compuestos nitro, tal como nitrometano, nitrobenceno, etc.; carbamidas, tal como N, -dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N, N-metilpirrolidona, etc.; ureas, tal como N, N-dimetilimidazolididona, etc.; sulfonas, tal como dimetilsulfona, etc.; sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido, etc.; lactonas, tal como butirolactona, caprolactona, etc.; esteres de ácido carbónico, tal como dimetilcarbonato, etilenocarbonato, etc.; y otros.
Cuando se emplearon, los co-solventes pueden ser empleados en una cantidad desde alrededor de 0.5% por peso alrededor de 20% por peso, en algunas incorporaciones desde alrededor de 0.8% por peso a alrededor de 10% por peso, y en algunas incorporaciones desde alrededor de 1% por peso alrededor de 5% por peso, basados sobre el peso de la composición reactiva. Deberá entenderse, sin embargo que el co-solvente no es requerido. De hecho, en algunas incorporaciones de la presente invención, la composición reactiva esta esencialmente libre de cualquier co-solventes, por ejemplo menos de alrededor de 0.5% por peso de la composición reactiva.
' E . Otros ingredientes Otros ingredientes pueden desde luego ser utilizados para una variedad de diferentes razones. Por ejemplo, un agente humedecedor puede ser empleado en algunas incorporaciones de la presente invención para mejorar la hidrofililla ; los agentes de humedecimiento adecuados para usarse en la presente invención son generalmente compatibles con los poliésteres alif ticos. Los ejemplos de los agentes humedecedores' pueden incluir surfactantes, tal como los alcoholes ox'ilatados UNITOX® 480 y UNITHOX® 750, o los etoxilatos de amida ácida UNICID™, todos disponibles de Petrolite Corporation de Tulsa, Oklahoma. Otros agentes humedecedores adecuados ¦ están descritos en la Patente de los Estados Unidos de América No. 6,177,193 otorgada a Tsai, y otros , la cual es incorporada aquí en su totalidad por referencia a la misma para todos los propósitos relevantes. Aún otros materiales que pueden ser usados incluyen, sin limitación, estabilizadores de fusión, estabilizadores de procesamiento, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, antioxidantes, pigmentos, surfactantes , ceras, promotores de flujo, justificantes, partículas, y otros materiales agregados para mejor el procesamiento. Guando se utilizaron, tales ingredientes adicionales están cada uno típicamente presentes en una cantidad de menos de alrededor de 5% por peso en algunas incorporaciones de menos de 1% por peso, y en algunas incorporaciones de menos de 0.5% por peso basados sobre el peso del poliéster alifático de inicio.
II. Técnica de Reacción La reacción de alcoholisis puede llevarse a cabo usando cualquiera de una variedad de técnicas conocidas. En una incorporación, por ejemplo, la reacción es llevada a cabo mientras que el poliéster de inicio está en la fase de derretido ("mezclado de derretido") para minimizar la necesidad de solventes adicionales y/o de procesos de remoción de solvente.
Las materias primas (por ejemplo, el polímero biodegradable, el alcohol, el catalizador, etc.) pueden ser suministrados separadamente o en combinación (por ejemplo, en una solución) . Las materias primas pueden en forma similar ser suministradas ya sea simultáneamente o en secuencia a un dispositivo de derretido-mezclado que mezcla dispersivamente los materiales. Las técnicas de mezclado de derretido continuo y/o de carga pueden ser empleadas. Por ejemplo, un mezclador/amasador, un mezclador Banbury, un mezclador continuo Farrel, un extrusor de tornillo único, un extrusor de tornillo gemelo, un molino de rodillo, etc., pueden utilizarse para mezclar los materiales. Un dispositivo de fundido-mezclado particularmente adecuado es un extrusor de tornillo gemelo co-giratorio (por ejemplo, un extrusor de tornillo gemelo ZSK-30 disponible de Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, New Jersey) . Tales extrusores pueden incluir las lumbreras de alimentación y de ventilación y proporcionar un mezclado intensivamente alto distributivo y dispersivo el cual facilita la reacción de alcoholisis. Por ejemplo, el poliéster puede ser suministrado a una lumbrera de suministro del extrusor de tornillo gemelo y fundirse. Después, el alcohol puede ser inyectado en el derretido de polímero. Alternativamente, el alcohol puede ser alimentado separadamente adentro del extrusor en un punto diferente a los largo de su longitud. El ' catalizador, una mezcla de dos o más catalizadores, o soluciones de catalizador puede inyectarse separadamente o en combinación con el alcohol o una mezcla de dos o más alcoholes al derretido de polímero.
Sin importar la técnica de mezclado de derretido particular escogida, las materias primas son mezcladas bajo una presión/corte alto y calor para asegurar un mezclado suficiente para iniciar la reacción de alcoholisis. Por ejemplo, el mezclado de derretido puede ocurrir a una temperatura de desde alrededor de 50° C a alrededor de 300° C, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 70° C a alrededor de 250° C, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 90° C a alrededor de 180° C. En forma similar, la tasa de corte aparente durante el mezclado de derretido puede variar de desde alrededor de 100 segundos"1 a alrededor de 10,000 segundos"1, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 500 segundos"1 a alrededor de 5,000 segundos"1, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 800 segundos"1 a alrededor de 1,200 segundos"1. La tasa de corte aparente es igual a 4Q/n¡? , en donde Q es la tasa de flujo volumétrico ("m3/s") del derretido de polímero y R es el radio ( "m" ) de la capilaridad (por ejemplo, matriz de extrusor) a través de la cual fluye el polímero fundido.
III . Formación de Fibra Las fibras formadas del poliéster alifático modificado pueden generalmente tener cualquier configuración deseada, incluyendo la de monocomponente, de componentes múltiples (configuración de vaina/núcleo, configuración de lado-por-lado, configuración de pastel, configuración de islas en el mar y otras) y/o de constituyentes múltiples. En algunas incorporaciones, las fibras pueden contener uno o más polímeros mej oradores de resistencia como un componente (por ejemplo, un bicomponente) o constituyente (por ejemplo, biconstituyente para además mejorar la resistencia y otras propiedades mecánicas. El polímero mejorador de resistencia puede ser un polímero termoplástico · que no es considerado generalmente biodegradable, tal como las poliolefinas, por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, y otros; politetrafluoroetileno; poliésteres, por ejemplo, tereftalato de polietileno, y otros; acetato de polivinilo, acetato de cloruro de polivinilo; polivinil butiral; resinas acrílicas, por ejemplo, poliacrilato, polimetacrilato, polimetilmetacrilato y otros; poliamidas, por ejemplo, nylon; cloruro de polivinilo; cloruro de polivinilideno; poliestireno; alcohol de polivinilo; y poliuretanos . Más deseablemente,- sin embargo, el polímero mejorador de resistencia es biodegradable, tal como los poliésteres alifáticos, los poliésteres aromáticos; los poliésteres alifático-aromáticos ; y mezclas de los mismos.
Cualquiera de una variedad de procesos puede ser usado para formar las fibras de acuerdo con la presente invención. Refiriéndonos a la figura 1, por ejemplo, está mostrada una incorporación de un método para formar las fibras sopladas con fusión. Las fibras de soplado con fusión forman una estructura teniendo un tamaño de poro promedio pequeño, las cuales pueden ser usadas para inhibir el paso de los líquidos y partículas, mientras que se permiten a los gases (por ejemplo, aire y vapor de agua) el pasar a través de las mismas. Para lograr el tamaño de poro deseado, las fibras sopladas con fusión son típicamente "microfibras" en que estas tienen un tamaño promedio de 10 micrómetros o menos, en algunas incorporaciones alrededor de 7 micrómetros o menos, y en algunas incorporaciones de alrededor de 5 micrómetros o menos. La capacidad para producir tales fibras finas puede ser facilitada en la presente invención a través del uso de un poliéster alifático modificado teniendo la combinación deseable de una viscosidad aparente baja y un índice de flujo de fusión alto.
En la figura 1, por ejemplo, las materias primas (por ejemplo, polímero, alcohol, catalizador, etc.) se suministran adentro de un extrusor 12 desde una tolva 10. Las materias primas pueden ser proporcionadas a la tolva 10 usando cualquier técnica convencional y en cualquier estado. Por ejemplo, el alcohol puede ser suministrado como un vapor o líquido. Alternativamente, el poliéster alifático puede ser suministrado a la tolva 10, y el alcohol y el catalizador opcional (ya # sea en combinación o separadamente) pueden ser inyectados en el derretido de poliéster en el extrusor 12 hacia abajo de la tolva 10. El extrusor 12 es impulsado por un motor 11 y calentado a una temperatura suficiente para extrudir el polímero y para iniciar la reacción de alcoholisis. Por ejemplo, el extrusor 12 puede emplear una o múltiples zonas operando a una temperatura de desde alrededor de 50° C a alrededor de 300° C, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 70° C a alrededor de 250° C, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 90° C a alrededor de 180° C. Las tasas de corte típicas varían de desde alrededor de 100 segundos"1 a alrededor de 10,000 segundos"1, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 500 segundos"1 a alrededor de 5,000 segundos"1, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 800 segundos"1 a alrededor de 1,200 segundos"1.
Una vez formado, el poliéster alifático modificado puede ser suministrado subsecuentemente a otro extrusor en una línea de formación de fibra (por ejemplo, el extrusor 12 de una línea de hilado de soplado con fusión) . Alternativamente, el poliéster alifático modificado puede ser formado directamente en una fibra a través del suministro a una matriz 14, la cual puede ser calentada por un calentador 16. Deberá entenderse que pueden ser también empleadas otras puntas de matriz de soplado con fusión. Al salir el polímero de la matriz 14 en un orificio 19, el fluido de alta presión (por ejemplo, el aire calentado) suministrado por los conductos 13 atenúa y esparce la corriente de polímero adentro de las microfibras 18. Aún cuando no se muestra en la figura 1, la matriz 14 también puede estar arreglada a un lado de o cerca de un conducto a través del cual otros materiales (por ejemplo, fibras celulósicas, partículas, etc.) atraviesan para entremezclarse con el polímero extrudido y formar un tejido "coform" .
Las microfibras 18 son depositadas al azar sobre una superficie perforada 20 (impulsada por los rodillos 21 y 23) con la ayuda de una caja de succión opcional 15 para formar un tejido soplado con fusión 22. La distancia entre la punta de matriz y la superficie perforada 20 es generalmente pequeña para mejorar la uniformidad de la fibra colocada. Por ejemplo. La distancia puede ser de desde alrededor de 1 a alrededor de 35 centímetros, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 2.5 a alrededor de 15 centímetros. En la figura 1, la dirección de la flecha 28 muestra la dirección en la cual es formado el tejido (por ejemplo, la "dirección de la máquina") y la flecha 30 muestra una dirección perpendicular a la dirección de la máquina (por ejemplo', la "dirección transversal a la máquina"). Opcionalmente, el tejido soplado con fusión 22 puede entonces ser comprimido por los rodillos 24 y 26. El denier deseado de las fibras puede variar dependiendo de la aplicación deseada. Típicamente, las fibras son formadas para tener un denier por filamento de menos de alrededor de 6 , en algunas incorporaciones de menos de alrededor de 3 , y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 a alrededor de 3. Además, las fibras generalmente tienen un diámetro promedio de desde alrededor de 0.1 a alrededor de 20 micrómetros, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 a alrededor de 15 micrómetros, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 1 a alrededor de 10 micrómetros.
Una vez formada, la tela no tejida puede ser entonces unida usando cualquier técnica convencional, tal como con un adhesivo o autógenamente (por ejemplo, fusión y/o autoadhesión de las fibras sin un adhesivo externo aplicado) . La unión autógena, por ejemplo, puede ser lograda a través del contacto de las fibras mientras que estas están semifundidas o pegajosas, o simplemente mediante el mezclar una resina glutinizante y/o solvente con el poliéster o poliésteres alifáticos usados para formar las fibras. Las técnicas de unión autógenas adecuadas pueden incluir la unión ultrasónica, la unión térmica, la unión a través de aire y otras.
.Por ejemplo, el tejido puede ser pasado a través de un punto de presión formado entre un par de rodillos, uno o ambos de los cuales son calentados para fundir-fusionar las fibras. Uno o ambos de los rodillos también pueden contener puntos de unión intermitentemente resaltados para proporcionar un patrón de unión intermitente. El patrón de los puntos resaltados es generalmente seleccionado de manera que la tela no tejida tenga un área de unión total de menos de alrededor de 50% (como se determinó por los métodos microscópicos ópticos convencionales) y en algunas incorporaciones, menos de alrededor de 30%. En forma similar, la densidad de unión también es típicamente mayor de alrededor de 100 uniones por pulgada cuadrada, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 250 a 500 uniones de perno por pulgada cuadrada. Tal combinación del área de unión total y de la densidad de unión puede ser lograda mediante el unir el tejido con un patrón unido de perno teniendo más de alrededor de 100 uniones de perno por pulgada cuadrada que proporcionan un área de superficie de unión total menor de alrededor de 30% cuando hace contacto completamente con un rodillo de yunque liso. En algunas incorporaciones, el patrón de unión puede tener una densidad de unión de perno de desde alrededor de 250 a alrededor de 350 uniones de perno por pulgada cuadrada y un área de superficie de unión total de desde alrededor de 10% a alrededor de 25% cuando se hace contacto con un rodillo de yunque liso. Los patrones de unión de ejemplo incluyen, por ejemplo, aquellos descritos en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 3,855,046 otorgada a Hansen y otros, 6,093,665 otorgada a Sayovitz y otros, la patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 428,267 otorgada a Romano y otros y la patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 390,708 otorgada a Brown, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos.
Debido a las propiedades reológicas y térmicas particulares del poliéster alifático modificado usado para formar las fibras, las condiciones de unión de tela (por ejemplo, la temperatura y la presión de punto de sujeción) pueden seleccionarse para ser que el polímero se derrita y fluya a temperaturas relativamente bajas. Por ejemplo, la temperatura de unión (por ejemplo, la temperatura de los rodillos) puede ser de desde alrededor de 50° C a alrededor de 160° C, en algunas incorporacionés de desde alrededor de 80° C a alrededor de 160° C, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 100° C a alrededor de 140° C. En forma similar, la presión del punto de sujeción puede variar de desde alrededor de 5 a alrededor de 150 libras por pulgada cuadrada, en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 10 a alrededor de 100 libras por pulgada cuadrada, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 30 a alrededor de 60 libras por pulgada cuadrada.
En adición a los tejidos soplados con fusión, también pueden ser formadas una variedad de telas no tejidas del poliéster alifático modificado de acuerdo con la presente invención, tal como las- telas unidas con hilado, los tejidos cardados y unidos, los tejidos colocados en húmedo, los tejidos colocados por aire, los tejidos coform, los tejidos hidráulicamente enredados, etc. Por ejemplo, el polímero puede ser extrudido a través de un órgano de hilado, templado y jalado a filamentos esencialmente continuos, y ser depositado al azar sobre una superficie formadora. Alternativamente, el polímero puede ser formado en un tej ido cardado mediante el colocar las pacas de fibras formadas de la mezcla en un recolector que separa las fibras. Después, las fibras son enviadas a través de una unidad de peinado o de cardado que rompe además y separa y alinea las fibras en la dirección de la máquina como para formar una tela no tejida fibrosa orientada en la dirección de la máquina. Una vez formada, la tela no tejida es típicamente estabilizada por una o más técnicas de unión.
.Las fibras de la presente invención pueden constituir el componente fibroso completo de la tela no tejida o mezcladas con otros tipos de fibras (por ejemplo, fibras cortas, filamentos, etc.). Cuando se mezclan con otros tipos de fibras, se dice normalmente que las fibras de la presente invención constituyen de desde alrededor de 20% por peso a alrededor de 95% por peso, en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 30% por peso a alrededor de 90% por peso, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 40% por peso a alrededor de 80% por peso de la cantidad total de las fibras empleadas en la tela no tejida. Por ejemplo, las fibras sintéticas de monocomponente y/o de muíticomponentes adicionales pueden ser utilizadas en la tela no tejida. Algunos polímeros adecuados que pueden ser usados para formar las fibras sintéticas incluyen, pero no se limitan a: poliolefinas , por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, y otros; politetrafluoroetileno; poliésteres, por ejemplo tereftalato de polietileno y otros; acetato de polivinilo;' acetato de cloruro de polivinilo; polivinil butiral; resinas acrílicas, por ejemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, y otros; poliamidas, por ejemplo, nylon; cloruro de polivinilo; cloruro de polivinilideno; poliestireno; alcohol de polivinilo; poliuretanos; ácido poliláctico; etc. Sí se desea, los polímeros biodegradables , tal como poli (ácido glicólico) (PGA) , poli (ácido láctico) (PLA) , poli (acido ß-malico) (PMLA) , poli (e-caprolactona) (PCL) , poli (p-dioxanona) (PDS) , poli (succinato de butileno) (PBS) y poli (3-hidroxibutirato) (PHB) , también pueden emplearse. Algunos ejemplos de las fibras sintéticas conocidas incluyen las fibras de bicomponente de vaina/núcleo disponibles de KoSa Inc., de Charlotte, Carolina del Norte, bajo las designaciones T-255 y T256, ambas de las cuales usan una vaina de poliolefina, o T-254 la cual tiene una vaina de co-poliéster de derretido bajo. Aún otras fibras de bicomponente conocidas que pueden ser usadas incluyen aquellas disponibles de Chisso Corporation de Moriyama, Japón o Fibervisions LLC de Wilmington, Delaware. Los polímeros celulósicos sintéticos o naturales también pueden ser usados, incluyendo pero no limitándose a los esteres celulósicos; los éteres celulósicos; los nitratos celulósicos; los acetatos celulósicos; los butiratos de acetato celulósico; etil celulosa; celulosas regeneradas tal como viscosa, rayón y otras.
Las fibras de la presente invención también pueden ser mezcladas con fibras de pulpa, tal como una pulpa de longitud de fibra promedio alto, pulpa de longitud de fibra promedio bajo, o mezclas de las mismas. Un ejemplo de las fibras de pulpa de borra de longitud promedio alto incluyen fibras de pulpa kraft de madera suave. Las fibras de pulpa kraft de madera suave son derivadas de árboles coniferos e incluyen fibras de pulpa tal como, pero no se limitan a las especies de madera suave del norte, del oeste y del sur, incluyendo madera roja, cedro rojo, abeto, árbol conifero Douglas, verdaderos coniferos, pinos (por ejemplo, pinos del sur) , abeto rojo (por ejemplo, abeto negro) , combinaciones de los mismos y otros. Las fibras de pulpa kraft de madera suave del norte pueden usarse en la presente invención.
Un ejemplo de las fibras de pulpa kraft de madera suave del sur comercialmente disponibles adecuadas para usarse en la presente invención incluyen aquellas disponibles de Weyerhaeuser Company con oficinas en Federal Way, Washington bajo la designación de comercio de "NB-416" . Otra pulpa adecuada para usarse en la presente invención es una pulpa de madera de sulfato blanqueada conteniendo primariamente fibras de madera suave que está disponible de Bowater Corporation con oficinas en Greenville, Carolina del Sur bajo el nombre de comercio pulpa CoosAbsorb S. Las fibras de -longitud de promedio bajo también pueden ser usadas en la presente invención. Un ejemplo de las fibras de pulpa de longitud de promedio bajo adecuadas es las fibras de pulpa kraft de madera dura. Las fibras de pulpa kraft de madera dura son derivadas de árboles deciduos e incluyen fibras de pulpa tal como, pero no se limitan a eucalipto, Maple, abedul, álamo temblón, etc. Las fibras de pulpa kraft de eucalipto pueden ser particularmente deseadas para aumentar la suavidad, mejorar la brillantez, incrementar la opacidad y cambiar la estructura de poro de la hoja para aumentar su capacidad de transmisión.
Los laminados no tej idos también pueden ser formados en los cuales una o más capas son formadas del poliéster alifático modificado de la presente invención. En una incorporación, por ejemplo, el laminado no tejido contiene una capa soplada con fusión colocada entre dos capas unidas con hilado para formar un laminado unido con hilado/soplado con fusión/unido con hilado ("SMS"). Sí se desea, la capa soplada con fusión también puede ser formada del poliéster alifático modificado. La capa unida con hilado puede ser formada del poliéster alifático modificado, de otros polímeros biodegradables y/o de cualquier otros polímeros (por ejemplo, poliolefinas) . Están descritas varias técnicas para formar los laminados de unido con hilado/soplado con fusión/unido con hilado en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 4,041,203 otorgada a Brock y otros; 5,213,881 otorgada a Timmons y otros; 5,464,688 otorgada a Timmons y otros; 4,374,888 otorgada a Bornslaeger; 5,169,706 otorgada a Collier y otros y 4,766,029 otorgada a Brock y otros, así .como la publicación de la solicitud de patente de los Estados Unidos de América No. 2004/0002273 otorgada a Fitting y otros, todas las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia para todos los propósitos. Desde luego, el laminado no tejido puede tener otra configuración y posee cualquier número deseado de capas de soplado con fusión y de unión con hilado tal como los laminados unido con hilado/soplado con fusión/soplado con fusión/unido con hilado ("SMMS"), laminados unido con hilado/soplado con fusión ("SM"), etc. Aún cuando el peso base del laminado no tejido puede ser confeccionado a la aplicación deseada, este generalmente varía de desde alrededor de 10 a alrededor de 300 gramos por metro cuadrado, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 25 a alrededor de 200 gramos por metro cuadrado, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 40 a alrededor de 150 gramos por metro cuadrado.
Sí se desea, el laminado o tela no tejida puede ser aplicado con varios tratamientos para impartir las características deseables. Por ejemplo, el tejido puede ser tratado con aditivos con repelencia al líquido, agentes antiestáticos, surfactantes, colorantes, agentes en contra de la niebla, repelentes del alcohol o de la sangre, fluoroquímicos, lubricantes y/o agentes antimicrobianos. Además, el tejido puede ser sometido a un tratamiento de electreto que imparte una carga electrostática para mejorar la eficiencia de filtración. La carga puede incluir capas de cargas positivas o negativas atrapadas en o cerca de -la superficie del polímero, o nubes de carga almacenadas en el volumen del polímero. La carga también puede incluir cargas de polarización que son congeladas en alineación de los dipolos de las moléculas. Las técnicas para someter una tela a un tratamiento de electreto son muy conocidas por aquellos expertos en el arte. Los ejemplos de tales técnicas incluyen, pero no se limitan a las técnicas térmica, de contacto líquido, de rayo electrónico, y de descarga corona. En una incorporación particular, el tratamiento de electreto es una técnica de descarga corona la cual involucra el someter el laminado a un par de campos eléctricos que tienen polaridades opuestas. Otros métodos para formar un material de electreto están descritos en las patentes de los Estados Unidos de América Nos. 4,215,682 otorgada a Kubik y otros; 4,375,718 otorgada a Wadsworth; 4,592,815 otorgada a Nakao; 4,874,659 otorgada a Ando; 5,401,446 otorgada a Tsai y otros; 5,883,026 otorgada a Reader y otros; 5,908,598 otorgada a Rousseau y otros; 6,365,088 otorgada a Knight y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos.
La tela no tejida o laminado puede usarse en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, la tela puede ser incorporada en un "producto médico" tal como batas, cubiertas quirúrgicas, máscaras para la cara, cubiertas para la cabeza, gorras quirúrgicas, cubiertas para zapato, envolturas de esterilización, mantas de calentamiento, almohadillas de calentamiento y otros. Desde luego, la tela no tejida también puede ser usada en varios otros artículos. Por ejemplo, la tela no tejida puede ser incorporada en un "artículo absorbente" que es capaz de absorber agua u otros fluidos. Los ejemplos de tales artículos absorbentes incluyen, pero no se limitan a artículos absorbentes para el cuidado personal tal como pañales, calzoncillos de aprendizaje, calzones interiores absorbentes, artículos para la incontinencia, productos para la higiene de la mujer (por ejemplo, toallas sanitarias) , ropa para nadar, pañales desechables para bebé, paño limpiador de mitón y otros; artículos absorbentes médicos tal como prendas, materiales de ventanaje, almohadillas interiores, almohadillas para la cama, vendajes, cubiertas absorbentes y paños limpiadores médicos; paños limpiadores para servicio alimenticio; artículos de ropa,- bolsas y otros. Los materiales y procesos adecuados para formar tales artículos son muy conocidos por aquellos expertos en el arte. Los artículos absorbentes por ejemplo, típicamente incluyen una capa esencialmente impermeable al líquido (por ejemplo, una cubierta exterior) , una capa permeable al líquido (por ejemplo, un forro de lado al cuerpo, una capa de surgimiento, etc.), y un núcleo absorbente. En una incorporación, por ejemplo, la tela no tejida de la presente invención puede ser usada para formar una cubierta exterior de un artículo absorbente.
La presente invención puede ser entendida mejor con referencia a los siguientes ejemplos.
Métodos de Prueba Peso Molecular: La distribución de peso molecular de un polímero fue determinada mediante cromatografía de permeación de gel ( "GPC" ) . Las muestras fueron inicialmente preparadas mediante el agregar soluciones de 0.5% wt/v de los polímeros de muestra en cloroformo a recipientes de vidrio de 40 mililitros. Por ejemplo, 0.05 ± 0.0005 gramos del polímero fueron agregados a 10 mililitros de cloroformo. Las muestras preparadas fueron colocadas sobre un agitador orbital y se agitaron durante la noche. La muestra disuelta fue filtrada a través de una membrana PTFE de 0.45 micrómetros y se analizó usando las siguientes condiciones : Columnas: Styragel HR 1, 2, 3, 4 y 5E (5 en ser 41° C Solvente/Elocuente: Cloroformo ß 1.0 mililitros por minuto HPLC: Bomba y controlador de gradiente de aguas 600E, muestre o de auto aguas 717 Detector: Refractómet o diferencial aguas 2414 a sensibilidad = 30, a 40° C y factor de escala de 20 Concentración de 0.5% de polímero "como es* Muestra: ' Volumen de Inyección: 50 microlitros Estándares de Poliestireno MU estrecho, volumen inyectado de Calibración: 30 microlitros Peso molecular promedio de número (MWn) , peso molecular promedio de peso (MWW) y el primer momento del peso molecular promedio de viscosidad ( WZ) fueron obtenidos.
Viscosidad Aparente: Las propiedades reológicas de las muestras de polímero fueron determinadas usando un reómetro capilar Góttfert Rheograph 2003 con un software de análisis WinRHEO versión 2.31. La colocación incluyó un transductor de presión de 2,000 barras y una matriz capilar de orificio redondo de 30/1:0/180. La carga de muestra se hizo mediante el alternar entre la adición de muestra y el empaque con una varilla. Un tiempo de derretido de 2 minutos precedió cada prueba para permitir al polímero el derretirse completamente a la temperatura de prueba. Usualmente 150° C a 220° C) . El reómetro capilar determinó la viscosidad aparente (Pa-s) a varias tasas de corte, tal como 100, 200, 500, 1000, 2000, y 4000 segundos"1. La curva de reología resultante de la tasa de corte aparente en contra de la viscosidad aparente dio una indicación de como el polímero correrá a tal temperatura en un proceso de extrusión. índice de Flujo de Derretido: El índice de flujo de derretido es el peso de un polímero (en gramos) forzado a través de un orificio de reómetro de extrusión (0.0825-pulgadas de diámetro) cuando se somete a una carga de 2,160 gramos en 10 minutos (usualmente 150° C a 230° C) . A menos que se indique de otra manera, el índice de flujo de derretido fue medido de acuerdo con el método de prueba AST D1238-E.
Propiedades Térmicas: La temperatura de derretido ("Tm"), temperatura de transición del vidrio ( "Tg" ) , y el calor latente de fusión ( "?¾" ) fueron determinados por calorimetría de exploración diferencial (DSC) . La calorimetría de exploración diferencial fue un calorímetro de exploración diferencial THERMAL AALYST 2910 el cual fue dotado con un accesorio de enfriamiento de nitrógeno y con un programa de software de análisis THERMAL ANALYST 2200 (versión 8.10), ambas de las cuales están disponibles de T. A. Instruménts Inc. De New Castle, Delaware . Para evitar el manejo directo de las muestras, pueden ser usadas las pinzas u otras herramientas. Las muestras fueron colocadas en una charola de aluminio y se pesaron a una exactitud de 0.01 miligramos sobre una balanza analítica. Una tapa fue colocada sobre la muestra de material sobre la charola. Típicamente, las pelotillas de resina fueron colocadas directamente en la charola de pesar, y las fibras fueron cortadas para acomodar la colocación sobre la charola de pesar y se cubrieron con la tapa.
El calorímetro de exploración diferencial fue calibrado usando un estándar de metal indio y se llevó a cabo una corrección de línea de base como se describió en el manual de operación para el calorímetro de exploración diferencial. Una muestra de material fue colocada en la cámara de prueba del calorímetro de exploración diferencial para la prueba, y se usó una charola vacía como una referencia. Toda la prueba se corrió con una purga de 55 centímetros cúbicos por. minuto de nitrógeno (clase industrial) sobre la cámara de prueba. Para las muestras de pelotilla de resina, el programa de calentamiento y enfriamiento 'fue una prueba de 2 ciclos que comenzó con un equilibrio de la cámara a -50° C, seguido por un primer período de calentamiento a una tasa de calentamiento de 10° C por minuto a una temperatura de 200° C, seguido por el equilibrio de la muestra a 200° C por 3 minutos, seguido por un primer período de enfriamiento a una tasa de enfriamiento de 20° C por minuto a una temperatura de -50° C, seguido por el equilibrio de la muestra a -50° C por 3 minutos y después un segundo período de calentamiento a una tasa de calentamiento de 10° C por minuto a una temperatura de 200° C. Para las muestras de fibra, el programa de calentamiento y de enfriamiento fue una prueba de un ciclo que comenzó con un equilibrio de la cámara a -50° C, seguido por un período de calentamiento a una tasa de calentamiento de 20° C por minuto a una temperatura de 200° C, seguido por el equilibrio de la muestra a 200° C por 3 minutos, y después un período de enfriamiento a una tasa de enfriamiento de 10° C por minuto a una temperatura de -50° C. Toda la prueba se corrió con una purga de nitrógeno (clase industrial) de 55 centímetros cúbicos por minuto sobre la cámara de prueba.
Los resultados fueron evaluados usando el programa de software de análisis THER AL ANALYST 2200, el cual identificó y cuantificó la temperatura de transición del vidrio de la inflexión, los picos endotérmico y exotérmico, las áreas bajo los picos sobre los esquemas de DSC. La temperatura de transición del vidrio fue identificada como la región sobre el esquema-línea en donde un cambio distinto en la inclinación ocurrió, y la temperatura de derretido fue determinada usando un cálculo de inflexión automática. Las áreas bajo los picos sobre los esquemas DSC fueron determinados en términos de joules por gramo de muestra (J/g) . Por ejemplo, el calor endotérmico de la fusión de una resina o muestra de fibra fue determinado mediante el integrar el área del pico endotérmico . Los valores de área fueron determinados mediante el convertir las áreas bajo los esquemas DSC (por ejemplo, el área de endotermia) en las unidades de joules por gramos (J/g) usando el software de computadora.
Propiedades de Tensión: Los valores de resistencia a la tensión de tira fueron determinados en esencialmente de acuerdo con la norma estándar ASTM D-5034. Específicamente, una muestra de tela no tejida fue cortada o de otra manera proporcionada con unas dimensiones de tamaño que midieron 25 milímetros (ancho) por 127 milímetros (longitud) . Un tipo de probador de tensión de extensión de tasa constante fue empleado. El sistema de prueba de tensión fue un probador de tensión Sintech, el cual estuvo disponible de Sintech Corporation de Cary, Carolina del Norte. El probador de tensión fue equipado con un software TESTWORKS 4.08B de MTS Corporation para soportar la prueba. Una celda e carga apropiada fue seleccionada de manera que el valor de probado cayó dentro del rango de 10-90% de la carga de escala completa. La muestra fue mantenida entre las garras teniendo una cara frontal y posterior que midió 25.4 milímetros por 76 milímetros. Las caras de agarre fueron ahuladas, y la dimensión más larga de la agarradera fue perpendicular a la dirección de jalado. La presión de agarre fue mantenida neumáticamente a una presión de 40 libras por pulgada cuadrada. La prueba de tensión fue corrida a una tasa de 300 milímetros por minuto con una longitud de medición de 10.16 centímetros y una sensibilidad al rompimiento de 40%.
Cinco muestras fueron probadas aplicando la carga de prueba a lo largo de la dirección de la máquina y cinco muestras fueron probadas mediante el aplicar la carga de prueba a lo largo de la dirección transversal. Además la resistencia a la tensión, la carga pico, el alargamiento pico (por ejemplo el por ciento de tensión a la carga pico) y la energía a pico fueron medidas. Las cargas de tensión de tira pico de cada espécimen probado fueron promediadas aritméticamente para determinar la resistencia a la tensión, en la dirección de la máquina o en la dirección transversal .
EJEMPLO 1 Una resina de succinato de polibutileno fue inicialmente -obtenida de IRE Chemicals bajo la designación ENPOLmarca 4500J. La resina fue entonces mezclada con derretido con una solución de reactivo. La solución de reactivo contuvo porcentajes variables de. un alcohol ("reactivo") y un diacetato de dibutil estaño (DBDA) como un catalizador. Cada muestra empleó 1 , 4-butanediol como el alcohol excepto por la muestra 2, la cual empleó etilen glicol diacetato (EGDA) . La solución fue suministrada por una bomba Eldex a la lumbrera de alimentación/ventilación de un extrusor de tornillo gemelo de rotación conjunta (USALAB Prism H16, diámetro: 16 milímetros, L/D de 40/1) fabricado por Thermo Electron Corporation. La longitud de tamaño fue de 25 pulgadas. El extrusor tuvo una abertura de matriz teniendo un diámetro de 3 milímetros. Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y formada en pelotillas mediante un peletizador de Conair. Los parámetros de extrusión reactiva fueron vigilados sobre el extrusor USALAB Prism H16 durante el proceso de extrusión reactiva. Las condiciones están mostradas abajo en la Tabla 1. Las muestras resultantes 1 y 13-11 fueron PBS hidroxibutil terminado.
TABLA 1 C andi ciane j de Procedo de Extrusión Ptic iv* pin HodiíiciT PBS sobre un USALAB Pri jm H16 Muejt-r-, Tempe ittun (*C) Zan-. 1, Veloc id¿d luí de Re - -ti v o (* de Ci -il i oidor Do. 2, 3-0, 9, 10 de Tornillo Pe Jim tfí} de de tu* de t rpm) Clt/h) rej in¿) re s ira) Control 1 90 125 165 1.5 110 150 1.9 0 0 1 90 1ÍS 165 125 UO 150 1.9 4 0 2 90 125 165 115 110 150 1.9 4 (CODA) 0.00 3 90 125 165 12 110 150 2 3.3 0.0» 4 90 125 165 125 110 150 2 1.7 0.04 5 90 125 165 125 110 150 2 5.2 0.12 6 90 1Í5 165 125 110 150 2 1.7 0.02 7 90 125 165 1 5 110 150 2 3.3 0.04 ! 90 125 165 125 110 150 2 5.2 0.06 9 90 125 165 125 110 150 2 1.7 0.00 10 90 125 165 125 110 150 2 3.3 0.16 11 90 125 165 125 110 150 2 5.2 0.24 La reología de derretido fue estudiada respecto de la muestra no modificada y de las muestras modificadas (muestras 1-11) . La medición se llevó a cabo sobre un reógrafo Góettfert 2003 (disponible de Góttfert de Rock Hill, Carolina del Sur) a 150° C con una matriz de 30/1 (longitud/diámetro) mm/mm. La viscosidad de fusión aparente fue de terminada a las tasas de corte aparentes de 100, 200, 500, 1,000, 2,000 y 4,000 segundos"1. Las viscosidades de fusión aparentes de las varias tasas de corte aparentes fueron dibujadas y las curvas de reología fueron generadas como- se mostró en la figura 2. Como se ilustró, la viscosidad aparente de la muestra de control ENPOLmarca 4500J (resina no modificada) fue superior que las viscosidades aparentes de las muestras 1, 3-11. La viscosidad de la muestra 2, sin embrago fue similar a la de control sugiriendo que la transesterificación entre PBS y EGDA fue significante. Los índices de flujo de derretido de varias de las muestras fueron determinados con un plastómetro Tinius Olsen Extrusión (170° C, 2.16 kg) . Además, las muestras fueron sometidas a un análisis de peso molecular (MW) por GPC con poliestirenos y estándares de distribución de MW estrechos. Los resultados se establecen abajo en la Tabla 2.
TABLA 2 Propiedades de PBS modific-do sobre un u-ALAB Prism H16 Hues ra. .Viscosidad TAS i de Tlu o de M» (f/mol) Hn (g/rnol) Pol idispers Mo. -párente lP--s) ¿ Derretido [ g/10 minutos i i dad un- t-si de corte 170" C y ..16 kg) (Hm/Hn) de 1,000 Control 1 1.55 1-8000 73900 1.73 1 (8 85 9(900 58200 1.55 t 1 1 IVA H/A H M A 3 20.5 .90 77Í00 4.000 1.84 4 «5 55 101900 54700 1.58 5 9.8 85. 55800 35.00 l.«7 5 1(3 50 97500 57500 1.59 1 37 185 «5400 53500 1.61 8 11.4 8 0 (1100 32400 1.87 9 55 83 99900 59500 1.(8 10 14 «00 57.00 37000 1.8! 11 4.9 1100 58500 31500 1.85 Como se indicó, los índices de flujo de derretido de las resinas modificadas (muestras 1, 3-11) fueron significati amente mayores que la muestra de control. Además, el peso molecular promedio de peso (Mw) y el peso molecular promedio de número (Mn) fueron disminuidos en una forma controlada, lo cual confirmó que el aumento en el índice de flujo de derretido fue debido a la alcoholisis .
EJEMPLO 2 Una resina de poliéster alifática (succinato de polibutileno, PBS) fue inicialmente obtenida de IRE Chemicals bajo la designación ENP0Lmarca 4500J. Un extrusor de tornillo gemelo co-giratorio fue empleado (diámetro ZSK-30) que fue fabricado por Werner and Pfteiderer Corporation de Ramsey, New Jersey. La longitud de tornillo fue de 1328 milímetros. El extrusor tuvo 14 barriles numerados consecutivamente 1-14 desde la tolva de suministro a la matriz. El primer barril (#1) recibió la resina ENP0Lmarca 4500J a través de un alimentador volumétrico a una producción de 4o libras por hora. El quinto barril (# 5) recibió una solución reactiva a través de un inyector presúrizado conectado con una bomba Eldex. La solución reactiva contuvo 1 , 4 -butanediol (87.5% por peso), etanol (6.25% por peso), y propóxido de titanio (6.25% por peso) . La velocidad de tornillo fue de 150· revoluciones por minuto ("rpm"). La matriz usada para extrudir la resina tuvo 4 aberturas de matriz (de 6 milímetros de diámetro) que estuvieron separadas por 4 milímetros. Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se formaron en pelotillas por un formador de pelotillas Conair. Los parámetros de extrusión reactivos fueron vigilados durante el proceso de extrusión reactiva. Las condiciones están mostradas abajo en la Tabla 3.
TABLA 3 Como se indicó, la adición de 0.5% por peso de butanediol solo (muestra 12) no disminuyó significativamente la fuerza torsional de la muestra de control, aún cuando la presión de matriz cayó algo. Con la adición de 0.7% por peso de 1,4-butanediol y 438 partes por millón de propóxido de titanio ( muestra 14) , la presión de matriz disminuyó a una extensión mayor. La fuerza de torsión y la presión de matriz pueden ser ajustadas prpporcionalmente con el cambio de reactivo y catalizador.
Las pruebas de reología de derretido también se llevaron a cabo con la muestra de "control 2" y las muestras 12-14 sobre un reógrafo Góettfert 2003 (disponible de Góettfert en Rock Hills, Carolina del Sur) a 150° C con una matriz de 30/1 (longitud/diámetro) mm/mm. La viscosidad de derretido aparente fue determinada a las tasas de corte aparentes de 100, 200, 500, 1,000, 2,000 y 4,000 segundos"1. Los resultados están mostrados en la figura 3. Como se indicó, las muestras 12-14 tuvieron viscosidades aparentes inferiores sobre el rango completo de las tasas de corte a las de la muestra de "Control 2" . El índice de flujo de derretido de la muestra fue determinado por el método ASTM D1239, con un Plastómetro de Extrusión de Tinius Olsen a 150 °C y 2.16 kilogramos. Además, las muestras fueron sometidas a un análisis de peso molecular (M ) mediante GPC con poliestirenos MW estrechos como estándares. Los resultados se establecen abajo en la tabla 4. Las muestras PBS terminadas de hidroxibutilo fueron producidas en las muestras 12-14 TABLA 4 Propiedades de PBS modificadas sobre el ?? -30 Muéstia Viscos idad índice de K H Pol idispexs idad Tm Entalp ía A ac nt dexset ido (Pa. s) (g/10 inin) l g/mol ) (H /H ) CC) CJ/g) C orvfc?o1 150 25.8 112300 69200 1.62 112.5 56.5 2 12 112 39.3 104900 65800 1.6 112.6 53.7 13 100 52.9 99700 61900 1.61 112.7 53.2 14 75 80.4 93300 55700 1.67 112.7 53.9 . Como se indicó, los índices de flujo de der las resinas modificadas (muestras 12-14) significativamente mayores que la muestra de control.
EJEMPLO 3 Una resina PBS modificada del ejemplo 2 (muestra 14) fue usada para formar una tela soplada con fusión ("MB") . El hilado de soplado con fusión se llevó a cabo con una línea piloto que incluyó un extrusor Killion con un tornillo único de diámetro de 1.75 pulgadas (Verona, Nueva York); una manguera de 10 píes de Dekoron/Unitherm (Riviera Beach, Florida) ; y una matriz de soplado con fusión de 14 pulgadas con un rociado de 11.5 pulgadas y un tamaño de orificio de 0.015 pulgadas. La resina modificada fue suministrada por medio de gravedad adentro del extrusor y después se transfirió adentro de la manguera conectada con la matriz de soplado con fusión. Una muestra de control también fue probada la cual fue formada de 20 libras de resina de polipropileno obtenida de ExxonMobil bajo la designación "PF-015" . La tabla 5 muestra las condiciones de proceso usadas durante el hilado.
TABLA 5 ondicione; de Procejo de Hilado de PBS MB modificado Ex-rujor Aire Primari Muejtr 2ona 1 Zort t Z na 3 Soria 4 Veloci- F>3erBa rej án Manguera Ha-tris Tempe- P cji : SO. (G) (G) (G) (G) dad de Torjional (Pii) (G) (F) ratera (PJÍ) tomillo (Am j) (G) (rpm) pí-015 350 300 380 400 20 t 50 400 415 460 14 300 218 334 33$ tt t 77 350 35« 305 Las propiedades de tensión de las muestras no tejidas sopladas con fusión de poliester modificadas de pesos base diferentes fueron probadas. Los resultados están listados en la tabla 6. SD es la desviación estándar. La "Carga Pico" se da en unidades de libra-fuerza (lbf) , y "Energía a Pico" se da en unidades de libras-fuerza*pulgada (lbf*pulgadas) .
TABLA 6 H estz.s de PBS HB medidas con tiras de 1 ul ada X6 ulgadas Dirección de la Hácoiina Huesee a Peso Base Carga Pico (lbf ) Tensión a pico (%) Energía a pico (gsm) Pz inc ipal SD Pr inc ipal SD Pr inc i l (lbf *in SD 16 gsin PP 16.5 0.73 0.12 16.4 7.1 0.4 0.2 23 gsm PP 21.2 1.07 0.16 21.3 8 0.81 0.41 23 gsm PBS 23.2 1.56 0.19 35.7 14.4 1.8 0.9 ? gsm PB3 17.5 1.14 0.07 34.7 12.2 1.22 0.58 9 gsm PBS 9.3 0.48 0.05 30.8 4 0.41 0.08 Dirección Cruzada Mué se a Peso Base Carga Pi.co tibí ) Tensión a pico (%) Energía a p ico (lbf *in) (gsm) Pe inc ipal 3D PE inc ip al SD Pr inc ipal SD 16 gsm PP ' 18.6 0.56 0.03 29 5.7 0.54 0.14 23 gsm PP 22.2 0.72 0.06 24.9 13.8 0.61 0.42 23 gsm PBS 22.7 0.81 0.09 37.9 16.4 0.94 0.53 ? gsm PBS 17 0.61 0.03 38.9 6.8 0.69 0.16 9 gsm PBS 8.8 0.26 0.04 37.2 12.9 0.27 0.16 Como se indicó, las muestras formadas del poliéster alifático modificado tuvieron una carga pico superior y un porcentaje de tensión a pico superior a la de los tejidos de polipropileno del mismo peso base. Una muestra del tejido de poliéster alifático modificado también se recolectó y se analizó con un microscopio de exploración electrónica ("SEM") a diferentes magnitudes. Una barra de escala de mieras fue impresa sobre cada foto para permitir mediciones y comparaciones. Las figuras 4 y 5 muestran las imágenes de 17 gramos por metro cuadrado de tejido de fibras soplado con fusión PBS a 500X y 1000X, respectivamente.
Aún cuando la invención se ha descrito en detalle con respecto a las incorporaciones específicas de la misma, se apreciará que aquellos expertos en el arte, al lograr un entendimiento' de lo anterior, pueden fácilmente concebir alteraciones, variaciones y equivalentes de estas incorporaciones. Por tanto, el alcance de la presente invención debe ser evaluado como aquél de las reivindicaciones anexas y cualesquier equivalentes de las mismas.

Claims (47)

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. Un método para formar un polímero biodegradable para usarse en una formación de fibra, el método comprende el mezclar con derretido un primer poliéster alifático con por lo menos un alcohol de manera que el poliéster sufre una reacción de alcoholisis, la reacción de alcoholisis resulta en un segundo poliéster alifático modificado teniendo un índice de flujo de derretido que es mayor que el índice de flujo de derretido del primer poliéster, determinado a una carga de 2160 gramos y a una temperatura de 170°C de acuerdo con el método de prueba AST D1238-E.
2. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la proporción del índice de flujo de derretido del segundo poliéster alifático al índice de flujo de derretido del primer poliéster alifático es de por lo menos de alrededor de 1.5.
3. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la proporción del índice de flujo de derretido del segundo poliéster alifático al índice de flujo de derretido del primer poliéster alifático es de por lo menos de alrededor de 50:
4. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la proporción de la viscosidad aparente del primer poliéster alifático a la viscosidad aparente del segundo poliéster alifático es de por lo menos de alrededor de 1.1, determinado a una temperatura de 150°C y a una tasa de corte de 1000 segundos"1.
5. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la proporción de la viscosidad aparente del primer poliéster alifático a la viscosidad aparente del segundo poliéster alifático es de por lo menos alrededor de 2, determinado a una temperatura de 150°C y a una tasa de corte de 1000 segundos"1.
6. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el segundo poliéster alifático tiene un peso molecular promedio de número de desde alrededor de 10,000 a alrededor de 70,000 gramos por mol y un peso molecular promedio de peso de desde alrededor de 20,000 a alrededor de 125,000 gramos por mol.
7. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el segundo poliéster alifático tiene un peso molecular promedio de número de desde alrededor de 20,000 a alrededor de 60,000 gramos por mol y un peso molecular promedio de peso de desde alrededor de 40,000 a alrededor de 80,000 gramos por mol.
8. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el índice de polidispersidad del primero y segundo poliésteres alifáticos es de desde alrededor de 1.1 a alrededor de 2.0.
9. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque los poliésteres alifáticos primero y segundo ambos tienen un punto de derretido de desde alrededor de 80°C a alrededor de 160°C.
10. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque los poliésteres alifáticos primero y segundo ambos tienen una temperatura de transición del vidrio de alrededor de 0°C ó menos.
11. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el índice de flujo de derretido del segundo poliéster alifático es de desde alrededor de 5 a alrededor de 1000 gramos por 10 minutos.
12. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el índice de flujo de derretido del segundo poliéster alifático es de desde alrededor de 100 a alrededor de 700 gramos por 10 minutos.
13. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el segundo poliéster alifático tiene una viscosidad aparente de desde alrededor de 5 a alrededor de 500 pascal-segundos, determinada a una temperatura de 150 °C y una tasa de corte de 1000 segundos"1.
14. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el segundo poliéster alifático tiene una viscosidad aparente de desde alrededor de 15 a alrededor de 100 pascal -segundos, determinada a una temperatura de 150 °C y una tasa de corte de 1000 segundos"1.
15. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el segundo poliéster alifático es terminado con un grupo de alquilo, un grupo de hidroxialquilo ó una combinación de los mismos.
16. El método tal y como se reivindica en la cláusula 15, caracterizado porque el segundo poliéster alifático tiene la siguiente estructura general: 0—(CH2)ffl- 0— C— (C¾)n- en donde, m es un entero de desde 2 a 10; n es un entero de desde 0 a 18; y es un entero mayor de 1 ; y Ri y R2 son independientemente seleccionados de hidrógeno; grupos de hidroxilo; grupos de alquilo Ci-Cio sustituidos ó no sustituidos de cadena recta ó ramificada; y grupos de hidroxialquilos Ci-Ci0 sustituidos ó no sustituidos de cadena recta 6 ramificada.
17. El método tal y como se reivindica en la cláusula 16, caracterizado porque m y n son cada uno de desde 2 a 4.
18. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el segundo poliéster alifático es un polímero a base de succinato.
19. El método tal y como se reivindica en la cláusula 18, caracterizado porque el polímero a base de succinato es succinato ¦ de polibutileno ó un copolímero del mismo .
20. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el alcohol es empleado en una cantidad de desde alrededor de ,,0.1% a alrededor de 20% por peso basado sobre él peso del primer poliéster alifático.
21. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el alcohol es empleado en una cantidad de desde alrededor de 0.5% por peso a alrededor de 5% por peso basado sobre el peso del primer poliéster alifático.
22. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el alcohol es alcohol monohídrico.
23. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el alcohol es un alcohol polihídrico .
24. El método tal y como se reivindica en la cláusula 23, caracterizado porque el alcohol es un alcohol dihídrico .
.25. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el catalizador es empleado para facilitar la reacción de alcoholisis.
26. El método tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de metal de transición basado sobre un metal del grupo IVA, un metal del grupo IVB, ó una combinación de los mismos.
27. El método tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque el catalizador esta empleado en una cantidad de desde alrededor de 50 a alrededor de 2000 partes por millón del primer poliéster.
28. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la reacción de alcoholisis se lleva a cabo en la presencia de un co-solvente.
29. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el mezclado con fusión ocurre a una temperatura de desde alrededor de 50°C a alrededor de 300°C y una tasa de- corte aparente de desde alrededor de 100 segundos" 1a alrededor de 10,000 segundos"1.
30. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el mezclado con fusión ocurre a una temperatura de desde alrededor de 90°C a alrededor de 180°C y una tasa de corte aparente de desde alrededor de 800 segundos" 1 a alrededor de 1200 segundos"1.
•31. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el mezclado de derretido ocurre dentro de un extrusor.
32. El método tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el segundo poliéster alifático es extrudido a través de una matriz de soplado con fusión.
33. Una fibra que comprende un poliéster alifático biodegradable terminado con un grupo de alquilo, un grupo de hidroxialquilo, ó una combinación de los mismos, en donde el poliéster tiene un índice de flujo de derretido de desde alrededor de 5 a alrededor de 1000 gramos por 10 minutos, determinado a una carga de 2160 gramos y una temperatura de 180°C de acuerdo con el método de prueba ASTM D1238-E.
34. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el índice de flujo de derretido del poliéster es de desde alrededor de 100 a alrededor de 700 gramos por 10 minutos.
35. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el poliéster tiene una viscosidad aparente de desde alrededor de 5 a alrededor de 500 pascal -segundos , determinada a una temperatura de 150°C y una tasa de corte de 1000 segundos"1.
36. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el poliéster tiene una viscosidad aparente de desde alrededor de 15 a alrededor de 100 pascal-segundos, determinada a una temperatura de 150°C y una tasa de corte de 1000 segundos"1.
37. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el poliéster tiene un peso molecular promedio de número de desde alrededor de 10,000 a alrededor de 70,000 gramos por mol y un peso molecular promedio de peso de desde alrededor de 20,000 a alrededor de 125,000 gramos por mol .
38. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el poliéster tiene un peso molecular promedio de número de desde alrededor de 20,000 a alrededor de 60,000 gramos por mol y un peso molecular promedio de peso de desde alrededor de 40,000 a alrededor de 80,000 gramos por mol .
39. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el poliéster tiene un punto de derretido de desde alrededor de 80°C a alrededor de 160°C.
40. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el poliéster tiene una temperatura de transición del vidrio de alrededor de 0°C ó menos.
41. La fibra tal y como se reivindica en cláusula 33,· caracterizada porque el poliéster tiene siguiente estructura general : en donde, . m es un entero de desde 2 a 10; n es un entero de desde 0 a 18; y es un entero mayor de 1; y Ri y R2 son independientemente seleccionados de hidrógeno; grupos de hidroxilo; grupos de alquilo Ci-Cio sustituidos ó no sustituidos de cadena recta ó ramificada; y grupos de hidroxialquilos Ci-Cio sustituidos ó no sustituidos de cadena recta ó ramificada.
42. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 41, caracterizada porque m y n son cada uno de 2 a 4.
43. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33, caracterizada porque el poliéster es un polímero a base de succinato.
44. La fibra tal y como se reivindica en la cláusula 43, caracterizada porque el polímero a base de succinato es' succinato de polibutileno o un copolímero del mismo .
45. Una . tela no te ida que comprende la fibra tal y como se reivindica en la cláusula 33.
46. La tela no tejida tal y como se reivindica en la cláusula 45, caracterizada porque la tela no tejida es una tela soplada con fusión.
47. Un laminado no tejido que comprende una capa unida con hilado y una capa soplada con fusión, en donde la capa unida con hilado, la capa soplada con fusión o ambas son formadas del tejido de la cláusula 45. R E S U E N •Se proporciona un método para formar un poliester alifático biodegradable adecuado para usarse en fibras. En una incorporación, por ejemplo, un poliéster alifático es fundido y mezclado con un alcohol para iniciar una reacción de alcoholisis que resulta en un poliéster teniendo uno ó más grupos terminales de hidroxialquilo ó de alquilo. Mediante el controlar selectivamente las condiciones de alcoholisis (por ejemplo las concentraciones de alcohol y polímero, la catálisis, temperatura, etc.), puede ser logrado un poliéster alifático modificado que tiene un peso molecular inferior al del poliéster alifático de inicio. Tales polímeros de peso molecular más bajo también tienen la combinación de un índice de flujo de derretido superior y una viscosidad aparente inferior la cual es útil en una amplia variedad de aplicaciones de formación de fibra, tal como en el soplado con fusión de las telas no tejidas.
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