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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Fasertechnologie. Sie ist beispielsweise
leicht anwendbar für
faserartige Gewebe- und Vliesmaterialien. Sie betrifft allgemeine
Methoden, Verfahren und Materialien, die abbaubare Polymerfasern
betreffen, insbesondere solche, die leicht in Gewebe- und Vliesprodukte
und -substrate integriert werden können.
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Hintergrund
der Erfindung
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In
den letzten Jahren hat sich die Aufmerksamkeit auf bevorzugte abbaubare
Polymere fokussiert, welche in wünschenswerte
Substrate oder Gegenstände
umgewandelt werden können.
Viel dieser Aufmerksamkeit ist auf Polymere fokussiert worden, welche
als eine monomere Einheit darin das Ergebnis einer Milchsäure- oder
Lactidpolymerisation einschließen.
Die Aufmerksamkeit wird beispielsweise gelenkt auf
US 5,525,706 , deren vollständigen Offenbarungen
hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Es wird erwähnt, daß der Inhaber
der
US 5,525,706 Cargill
Incorporated aus Minneapolis, Minnesota, ist. Cargill Incorporated
ist ebenfalls der Rechtsnachfolger der vorliegenden Anmeldung.
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Andere
veröffentlichte
Patente, welche Polymere von Milchsäure oder Lactid betreffen,
schließen
ein:
US 5,444,113 ; 5,424,346;
5,216,050;
EP 747065
A1 ;
EP 723043
A2 ;
FR 2725731 ;
und;
EP 637641 A1 .
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Die
Einbettung einer solchen Technologie in bevorzugte faserartige Materialien,
insbesondere in die Erzeugung von Faservliessubstraten, ist ein
Interessenfokus hierin.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Fasermaterial, welches eine Vielzahl
an Polylactid enthaltenden Fasern einschließt, nämlich ein Fasermaterial nach
Anspruch 1. Es wird erwähnt,
daß D2
ein Verfahren zum Herstellen von Stoffen aus Fasern beschreibt,
enthaltend Polylactidpolymer, wobei ein Polymer auf Polymilchsäurebasis
geschmolzen wird, durch eine Spinndüse in Filamente extrudiert
wird, dann mittels einer Saugvorrichtung mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit
von 1.000 bis 5.000 m/Min. verstreckt wird und schließlich in ein
Vliesgewebe gebildet wird. Diese Veröffentlichung schweigt bezüglich einer
Restlactidkonzentration von weniger als etwa 0,5 Gew.-% und bezüglich des
Schmelzspinnens der Fasern bei einer Temperatur in dem Bereich von
200–250°C.
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Die
Vielzahl an Polylactid enthaltenden Fasern kann als gering schrumpfend
oder hoch schrumpfend betrachtet werden. Die Vielzahl an Polylactid
enthaltenden Fasern wird als gering schrumpfende Fasern betrachtet,
wenn sie eine Schrumpfungsneigung in kochendem Wasser von weniger
als etwa 20% bereitstellen. Die Vielzahl an Polylactid enthaltenden
Fasern wird als hoch schrumpfende Fasern betrachtet, wenn sie eine durchschnittliche
Faserschrumpfungsneigung in kochendem Wasser von größer als
etwa 10% und eine Schmelzwärme
von weniger als etwa 25 J/g bereitstellen. Die Erfindung betrifft
zusätzlich
die Verwendung eines Schmelzspinnens (spunbonding), um gering schrumpfende
Fasern in einem Verfahren gemäß Anspruch 23
bereitzustellen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser
Fasern in wünschenswerten
Produkten.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 beschreibt
ein Schmelzspinnverfahren (melt spinning process);
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2 beschreibt
ein Spunbonding-Verfahren
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3 zeigt
ein Schmelzblasverfahren;
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4 zeigt
Konstruktionen von Zweikomponentenfasern (angepaßt von Hills, Inc.);
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5 ist
ein Graph, der die Wirkung der Filamentgeschwindigkeit auf die Schrumpfung
für eine
Polylactidfaser zeigt;
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6A–D
sind Fotografien einer Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser;
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7 zeigt
den Faserdurchmesser als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
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8 zeigt
den Umfang der Kristallinität
als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
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9 zeigt
die Doppelbrechung als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
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10 zeigt den Umfang der Schrumpfung als eine Funktion
der Aufnahmegeschwindigkeit;
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11 zeigt den Umfang der Kristallinität als eine
Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
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12 zeigt die Doppelbrechung als eine Funktion
der Aufnahmegeschwindigkeit;
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13 zeigt den Umfang der Schrumpfung als eine Funktion
der Aufnahmegeschwindigkeit;
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14 zeigt den Umfang der Kristallinität als eine
Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
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15 zeigt die Doppelbrechung als eine Funktion
der Aufnahmegeschwindigkeit;
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16 zeigt den Umfang der Schrumpfung als eine Funktion
der Aufnahmegeschwindigkeit;
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17 zeigt Wirkungen des Vernetzens;
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18 zeigt die prozentuale Schrumpfung als eine
Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit;
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19 zeigt Verzweigungswirkungen auf die Doppelbrechung;
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20 zeigt Verzweigungswirkungen auf die prozentuale
Schrumpfung;
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21 zeigt die Doppelbrechung als eine Funktion
der Aufnahmegeschwindigkeit;
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22 zeigt die Schrumpfung als eine Funktion der
Aufnahmegeschwindigkeit.
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Detaillierte
Beschreibung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Fasertechnologie und wie sie
verwendet werden kann, um wünschenswerte
Produkte zu entwickeln. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
die Herstellung und Verwendung von Fasern, die Polylactidpolymer
enthalten, um wünschenswerte
Eigenschaften für
Gewebe- und Vliesstoffe bereitzustellen. Es wird verstanden, daß diese
Anmeldung insbesondere sich damit befaßt, wie Fasern, die Polylactidpolymer
enthalten, modifiziert werden können,
um wünschenswerte
Eigenschaften in Vliesendprodukten bereitzustellen.
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Die
zahlreichen Verweise in dieser Anmeldung auf „Modifikation" der Fasern können sich
sowohl auf chemische Modifikation, physikalische Modifikation, beides
oder eine Kombination von beiden beziehen, was aus dem Kontext der
Diskussion offensichtlich sein sollte. Mit chemischer Modifikation
meinen wir, daß die Chemie
der Faser oder der Polymerzusammensetzung durch die Integration
oder Entfernung eines Bestandteils oder einer Komponente eingestellt
werden kann. Der Bestandteil oder die Komponente kann ein Reaktant, ein
Keimbildner, ein Additiv, ein Verträglichmachungsagens und dergleichen
sein, welche eine bestimmte Eigenschaft ändern können. Mit physikalischer Modifikation
meinen wir, daß die
Faser oder die Polymerzusammensetzung physikalisch auf einem Weg
behandelt werden kann, welcher eine bestimmte Eigenschaft steigert oder
vermindert. Beispiele einer physikalischen Modifikation schließen beispielsweise
ein Strecken, Verstrecken, Tempern und Quenchen ein. Wie in größerem Detail
unten diskutiert wird, kann der Grad an Kristallinität in einer
Polylactidzusammensetzung sowohl durch chemische Modifikation als
auch durch physikalische Modifikation geändert werden. Beispielsweise
kann der Grad an Kristallinität,
der durch ein Polylactidpolymer bereitgestellt wird, gesteigert
werden durch Absenken der Komponente des R-Milchsäurerests
in dem Polymer, und kann gesteigert werden durch Spannung während des
Spinnens oder Verstreckens. Das Erreichen dieser Eigenschaften,
zusätzlich
zu anderen, für
nützliche
Anwendungen wird unten beschrieben.
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Die
Fasern der Erfindung können
verwendet werden, um Gewebe- und Vliesstoffe bereitzustellen. Zur Vereinfachung
können
Vliesstoffe als Vliese bezeichnet werden. Es sollte verstanden werden,
daß in
dem Kontext der vorliegenden Erfindung sich „Vliesstoffe" auf Stoffe beziehen,
die aus Fasern durch ein Verfahren hergestellt werden, welches ein
anderes ist als Weben oder Stricken. Die Vliesstoffe der Erfindung
schließen
Stoffe ein, die hergestellt werden durch Abscheiden von Fasern oder
Filamenten von langer, mittlerer oder kurzer Länge. Lange Fasern werden im
allgemeinen als kontinuierliche Fasern betrachtet, die durch eine
Länge gekennzeichnet
sind, die größer ist
als der Abstand zwischen dem Spinnpack und den Gewebe- oder Zwickelrollen,
die während
des Spinnverarbeitens bereitgestellt werden. Tatsächlich ist
die Länge
der Faser wenigstens größer als
zwei Meter. Fasern von theoretisch diskontinuierlicher Länge werden
im allgemeinen hergestellt in Schmelzblasarbeitsgängen. Fasern
kurzer Länge
können
eine Länge
von etwa 0,5 cm bis etwa 10 cm aufweisen, und weisen häufig eine
Länge von
kleiner als etwa 5 cm auf. Mittlere Fasern können in einem Längenbereich
von 5 cm bis etwa 10 cm liegen. Alternativ können Fasern mittlerer Länge gekennzeichnet
werden, als daß sie
eine Länge
von zwischen etwa 5 m und 1 m aufweisen. Ferner können die
Fasern oder Filamente verknäult,
gebunden und dergleichen sein. Zusätzlich können die Vliesstoffe als Teil
eines Laminats oder einer anderen Struktur integriert werden, welche
vorteilhaft die Eigenschaften eines Vlieses verwendet. Ein Beispiel eines
Laminattyps ist ein SMS-Stoff (d.h. spunbond – schmelzgeblasen – spunbond).
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Die
Vliese der Erfindung können
Anwendung finden in Landwirtschafts-, Medizin-, Hygiene, Filtrations-,
Barriere-, Industrie-, Wegwerf- und Dauervliesanwendungen. Von besonderer
Bedeutung sind Anwendungen, wo eine Bioabbaubarkeit vorteilhaft
mit einer Stoff- oder Laminatfunktion kombiniert werden kann, um gewünschte Weichheit,
Faltenwurf, Barriereeigenschaften, Dehnung, Passung, Komfort und
dergleichen bereitzustellen. Beispielhafte bevorzugte Vliesgewebe
schließen
Absorbens und Fluidtransfer (wie Akquisitions/Verteilungsschicht)
ein, welche beispielsweise in Medienhygieneprodukten verwendet werden
können, wie
Windeln, Trainingsslipeinlagen, Damenabsorbensgegenständen und
dergleichen; Filtrations- und Barrierestoffe; Textilien, welche
beispielsweise in medizinischen oder industriellen Kleidungsanwendungen
verwendet werden können;
Isolierungsanwendungen; Aufschwell- und Füllanwendungen, einschließlich Verpackungsmaterialien;
als ein Ersatz für
Cellulose; und als Wundverbände.
Die Fasern können
ebenfalls vorteilhaft als Bindefasern durch Binden anderer Fasern
verwendet werden, wie in Vliesen, Papier, Garnen und dergleichen.
Die Fasern können
modifiziert werden, um wünschenswerte
Eigenschaften bereitzustellen, welche Spinnfähigkeit, Gewebebildung, thermischer
Bindungsbereich, gute Bindungsstärke,
thermische Dimensionsstabilität,
Weichheit, Faltenwurf, Stabilität
gegenüber
ionisierender Strahlung, Festigkeit, Zähigkeit, unterschiedliche Schrumpfung
und Fibrillierung einschließen.
Das Erreichen der gewünschten
Eigenschaften für jede
gegebene Produktanwendung wird durch diese Anmeldung gelehrt. Mit
anderen Worten beschreibt diese Anmeldung, wie Eigenschaften von
Polylactid enthaltenden Fasern modifiziert werden können, um
wünschenswerte
Endprodukte bereitzustellen.
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I. Materialien
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Im
allgemeinen schließen
Fasern, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung bereitgestellt werden können, als wenigstens eine Komponente
Polylactid oder Polymilchsäure
ein (Polylactid und Polymilchsäure werden
hierin gemeinsam als Polylactid oder PLA bezeichnet). Demzufolge
betrifft die Erfindung die Verwendung von Polylactid in Fasern oder
Filamenten.
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Die
Erfindung erwägt
die Verwendung von Fasern oder Filamenten, die Polylactid enthalten,
in Vliesmaterialien. Die Fasern oder Filamente können als Einkomponentenfasern
oder Mehrkomponentenfasern klassifiziert werden.
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Die
Einkomponentenfasern werden wenigstens einen Teil Polylactid einschließen. Die
Mehrkomponentenfasern werden wenigstens eine Komponente einschließen, die
auf Polylactid basiert ist, und wenigstens eine zusätzliche
Komponente, welche auf Polylactid oder auf einem Material basiert
ist, das ein anderes als Polylactid ist. Wenn Mehrkomponentenfasern
wenigstens eine Komponente auf PLA-Basis und eine andere Komponente
auf Polylactidbasis einschließen,
wird im allgemeinen erwartet, daß die zwei Polylactidkomponenten
unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, welche es dem Endprodukt
ermöglichen,
Eigenschaften aufzuweisen, die ansonsten unter Verwendung einer
Einkomponentenfaser auf Polylactidbasis nicht erreicht werden würden.
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Im
allgemeinen bezeichnet die Polymernomenklatur manchmal Polymere
auf der Basis des Monomers, aus dem das Polymer hergestellt ist,
und in anderen Fällen
charakterisiert sie das Polymer auf der Basis der kleinsten Wiederholungseinheit,
die in dem Polymer gefunden wird. Beispielsweise ist die kleinste
Wiederholungseinheit in Polylactid Milchsäure (tatsächlich Reste von Milchsäure). Jedoch
wird in typischen Fällen kommerzielles
Polylactid hergestellt durch Polymerisation von Lactidmonomer, anstelle
von Milchsäure.
Lactidmonomer ist selbstverständlich
ein Dimer der Milchsäure.
Hierin sind die Begriffe „Polymilchsäure", „Polylactid" und „PLA" beabsichtigt, um
innerhalb ihres Umfangs sowohl Polymere auf Polymilchsäurebasis
und Polymere auf Polylactidbasis einzuschließen, wobei die Begriffe austauschbar
verwendet werden. D.h., die Begriffe „Polymilchsäure", „Polylactid" und „PLA" sind nicht beabsichtigt,
um in bezug auf die Art und Weise, in welcher das Polymer gebildet
wird, begrenzend zu sein.
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Der
Begriff Polymer „auf
Polylactidbasis" oder
Polymer „auf
Polymilchsäurebasis" ist gemeint, um
Polymere von Polymilchsäure
oder Polylactid ebenso wie Copolymere von Milchsäure oder Lactid zu bezeichnen, wobei
das resultierende Polymer wenigstens 50 Gew.-% Milchsäurerestwiederholungseinheiten
oder Lactidrestwiederholungseinheiten umfasst. In diesem Zusammenhang
ist der Begriff „Milchsäurerestwiederholungseinheit" gemeint, um die
folgende Einheit:
zu bezeichnen.
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Angesichts
der obigen Definition sollte klar sein, daß Polylactid sowohl als ein
Milchsäurerest
enthaltendes Polymer als auch als ein Lactidrest enthaltendes Polymer
bezeichnet werden kann. Hierin ist der Begriff „Lactidrestwiederholungseinheit" gemeint, um sich
auf die folgende Wiederholungseinheit:
zu beziehen.
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Es
sollte verstanden werden, daß die
Lactidrestwiederholungseinheit aus L-Lactid, D-Lactid und meso-Lactid
erhalten werden kann. Das L-Lactid ist aus zwei S-Milchsäureresten
strukturiert; das D-Lactid ist aus zwei R-Milchsäureresten strukturiert; und
das meso-Lactid ist aus sowohl einem S-Milchsäurerest als auch einem R-Milchsäurerest
strukturiert.
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Ferner
sollte verstanden werden, daß der
Begriff „PLA" nicht beabsichtigt
ist, um eine Zusammensetzung auf eine zu begrenzen, die lediglich
Polylactid oder Polymilchsäure
als die Polymerkomponente enthält. Wenn
er hierin verwendet wird, deckt der Begriff „PLA" Zusammensetzungen ab, welche ein Polymer
enthalten, das die oben beschriebene Milchsäurerestwiederholungseinheit
in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% enthält, basierend auf den gesamten
Wiederholungseinheiten in dem Polymer. Eine PLA- Zusammensetzung kann andere Komponenten
einschließen,
die mit dem Polymer, das wenigstens 50 Gew.-% Milchsäurewiederholungseinheiten
enthält,
vermischt werden. In den meisten Anwendungen wird angenommen, daß die Komponente
der Faser, die Polylactid enthält,
das dominierende Material sein wird. Im allgemeinen wird angenommen,
daß wenigstens
etwa 20% der Komponente von einem Polylactidmaterial umfaßt sein
wird. Bevorzugt wird die Komponente wenigstens etwa 70 Gew.-% Polylactid
und noch bevorzugter wenigstens etwa 90 Gew.-% Polylactid einschließen. Es
sollte verstanden werden, daß die
Menge an Polylactid, die in einer bestimmten Komponente vorhanden
ist, von der gewünschten
Eigenschaft abhängt,
die der Komponente vermittelt werden soll.
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A. PLA (Polymilchsäure oder
Polylactid)
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Verwendbare
Polymere auf PLA-Basis zur Umsetzung in Fasermaterialien gemäß den bevorzugten Methoden,
die hierin beschrieben werden, werden hergestellt durch Polymerisation
von Lactid oder Milchsäure.
In einigen Anwendungen kann die Polymerisation eine Copolymerisation
sein, wobei das Lactid- oder Milchsäurepolymer mit anderem Material
copolymerisiert wird. In einigen Fällen kann die Milchsäure oder
Lactat zuerst polymerisiert werden, wobei die resultierende Polymermischung
dann reagiert wird, beispielsweise copolymerisiert wird, mit anderem
Material, um eine gewünschte
Modifikation, beispielsweise bezüglich
des Molekulargewichts oder der Polydispersität, bereitzustellen.
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In
dem Zusammenhang der vorliegenden Erfindung schließt eine
Bezugnahme auf abbaubare Fasern kompostierbare Fasern ein. Kompostierbare
Fasern sind Fasern mit wenigstens einem Bereich, welcher aufbricht
und Teil eines Komposts wird, wenn er einem physikalischen, chemischen,
thermischen und/oder biologischen Abbau in einer Festabfallkompostierungs- oder Biogaserzeugungseinrichtung
unterworfen wird. Wie in dieser Anmeldung verwendet, weist eine
Kompostierungs- oder Biogasbildungseinrichtung eine bestimmte Umgebung
auf, welche einen schnellen oder beschleunigten Abbau induziert.
Im allgemeinen werden Bedingungen, welche einen schnellen oder beschleunigten
Abbau bereitstellen, verglichen mit Lager- oder Verwendungsbedingungen,
hierin als Kompostierungsbedingungen bezeichnet.
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Es
sollte erachtet werden, daß die
Fasern der Erfindung entweder vollständig oder teilweise kompostierbar
sind, abhängig
von der Menge an kompostierbarem Material, das in den Fasern integriert
ist. Die kompostierbare Komponente der Fasern sollte kompostierbar
und bioabbaubar während
der Kompostierung/Biogasbildung sein, oder in mit Kompost veränderter
Erde, mit einer Geschwindigkeiten und/oder einem Ausmaß, die bzw.
das vergleichbar ist mit demjenigen von bekannten Bezugsmaterialien,
wie Cellulose oder Papier. Im Grunde bedeutet dies, daß die Komponenten
innerhalb eines Zeitrahmens abbaubar sein sollten, in welchem Produkte,
die daraus hergestellt sind, nach Verwendung durch Kompostierung
recycelt werden können
und als Kompost verwendet werden können. Es sollte verstanden
werden, daß bestimmte
Materialien, wie Kohlenwasserstoffe und andere polymere Harze, einschließlich Polyethylene,
Polypropylene, Polyvinyle, Polystyrole, Polyvinylchloridharze, Harnstofformaldehydharze,
Polyethylenterephthalatharze, Polybutylenterephthalatharze und dergleichen,
nicht als kompostierbar oder bioabbaubar zu Zwecken dieser Erfindung
betrachtet werden, da sie zu lange brauchen, um abgebaut zu werden,
wenn sie in einer Kompostierungsumgebung alleine belassen werden.
Die Rate und das Ausmaß der
Bioabbaubarkeit kompostierbarer Materialien ist im Detail in
US 5,849,401 beschrieben.
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Milchsäurerest
enthaltende Polymere sind insbesondere bevorzugt zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer hydrolysierbaren und
bioabbaubaren Natur. Eine Theorie des Abbaus von Milchsäurerest
enthaltenden Polymeren ist, daß sie
durch Hydrolyse an hydrolysierbaren Gruppen von Milchsäuremolekülen abgebaut
werden können,
welche einer enzymatischen Zersetzung durch eine große Vielzahl
von Mikroorganismen unterliegen. Es sollte erachtet werden, daß jedoch
der präzise
Mechanismus des Abbaus nicht ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden
Erfindung ist. Es ist vielmehr ausreichend, daß jemand erkennt, daß Polymere,
welche in ähnlicher
Weise einen schnellen Abbau zu natürlicherweise auftretenden Endprodukten
bereitstellen, in der vorliegenden Erfindung geeignet sein können.
US 5,142,023 , ausgegeben
an Gruber et al. am 25. August 1992, offenbart im allgemeinen ein
kontinuierliches Verfahren für
die Herstellung von Lactidpolymeren aus Milchsäure. Verwandte Verfahren zum
Erzeugen gereinigten Lactids und zur Erzeugung von Polymeren daraus
sind in
US 5,247,058 ;
5,247,059; und 5,274,073, ausgegeben an Gruber et al., offenbart.
Es sollte erachtet werden, daß ausgewählte Polymere
aus diesen Patenten mit den physikalischen Eigenschaften, die zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, eingesetzt
werden können. Im
allgemeinen können
Polymere gemäß
US 5,338,822 , ausgegeben
an Gruber et al. am 16. August 1994, und
US 5,594,095 , ausgegeben an Gruber
et al. am 14. Januar 1997, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispielhafte Milchsäurerest
enthaltende Polymere, welche verwendet werden können, sind in
US 5,142,023 ; 5,274,059; 5,274,073;
5,258,488; 5,357,035; 5,338,822; 5,359,026; 5,484,881; 5,536,807
und 5,594,095 an Gruber et al. beschrieben. Polylactidpolymere,
welche in der Erfindung verwendet werden können, sind unter dem Handelsnamen
EcoPLA
TM erhältlich.
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B. Vorteilhafte Eigenschaften
von Polylactid
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Im
Zusammenhang der Faserbildung ist es wünschenswert, das Polylactidpolymer
mit gewünschten Molekulargewichtsbereichen,
PDI, optischer Zusammensetzung und Schmelzstabilität bereitzustellen.
Es sollte verstanden werden, daß jede
dieser Eigenschaften für
eine gegebene Anwendung eingestellt werden kann.
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Die
Spunbond-Fasern werden hergestellt aus Polylactid mit einem Molekulargewichtszahlenmittel
in dem Bereich von 25.000 bis 150.000. Bevorzugt ist das Molekulargewichtszahlenmittel
bereitgestellt innerhalb eines Bereichs von etwa 45.000 bis etwa
105.000, bevorzugter zwischen einem Bereich von etwa 50.000 bis etwa
90.000. Es wird angenommen, daß das
Molekulargewichtszahlenmittel am bevorzugtesten innerhalb eines
Bereichs von etwa 55.000 bis etwa 75.000 für Spunbond-Verfahren und von
etwa 75.000 bis etwa 90.000 für
Schmelzspinnverfahren liegen wird. In den Spunbond- oder Schmelzspinnverfahren
sollte verstanden werden, daß die
untere Grenze des Molekulargewichts im allgemeinen eine Funktion
der Schmelzfestigkeit und der Zugfestigkeit ist. Die obere Grenze
des Molekulargewichts wird im allgemeinen bestimmt durch rheologische
Betrachtungen, wie Abzugsgeschwindigkeit ebenso wie Druckabfall
durch die Düse,
und den Wunsch, das Polymer nicht bei extrem hohen Temperaturen
zu verarbeiten.
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Der
Polydispersitätsindex
(PDI) des Polylactidpolymers ist im allgemeinen eine Funktion der
Verzweigung oder Vernetzung und ist ein Maß der Breite der Molekulargewichtsverteilung. In
den meisten Anwendungen, wo kristallines Polylactid gewünscht wird,
sollte der PDI des Polylactidpolymers zwischen etwa 1,5 und etwa
3,5 und bevorzugt zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0 sein. Selbstverständlich kann
ein gesteigertes Verbrücken
oder Vernetzen den PDI steigern. Ferner sollte der Schmelzflußindex des
Polylactidpolymers in bevorzugten Bereichen liegen, unter Verwendung
von ASTM-Schmelzflußstandardtestverfahren,
gemessen bei 210°C
mit einem 2,16 kg Gewicht.
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Die
bevorzugten Polylactidpolymere zur Verwendung in der Faserbildung
sind bevorzugt schmelzstabil. Mit diesem meinen wir, daß das Polylactidpolymer
verhältnismäßig stabil
gegenüber
einer Lactidrückbildung
und der Depolymerisation bei Temperaturen ist, die während des
Schmelzverarbeitens auftreten. Diesbezüglich wird Bezug genommen auf
die Offenbarungen bezüglich
der Schmelzstabilität,
die in
US 5,338,822 und
5,525,796 und
US 6,114,495 bereitgestellt
sind.
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Ferner
sollte verstanden werden, daß die
bevorzugten schmelzstabilen Polylactidzusammensetzungen bevorzugt
eine Lactidkonzentration von weniger als etwa 2 Gew.-%, bevorzugter
eine Lactidkonzentration von weniger als etwa 1 Gew.-% und sogar
noch bevorzugter eine Lactidkonzentration von weniger als 0,5 Gew.-%
einschließen.
Am bevorzugtesten, um Schmelzstabilitätseigenschaften zu gewährleisten,
ist es bevorzugt, daß die
Lactidkonzentration weniger als etwa 0,3 Gew.-% ist. Zusätzlich ist
bevorzugt, daß das
Ausmaß an
Lactiderzeugung während
des Schmelzverarbeitens, wie durch einen Extruder, eine Erzeugung
von weniger als etwa 2 Gew.-% Lactid bereitstellt. Je schmelzstabiler
das Polylactidpolymer als ein Ergebnis der geringeren Gehalte an
Restlactid ist, desto weniger wird selbstverständlich erwartet, daß zusätzliches
Lactid während
des Schmelzverarbeitens erzeugt wird. Somit wird erwartet, daß für schmelzstabile
Polylactidpolymere eine Schmelzverarbeitung lediglich weniger als
etwa 1% Lactid und sogar noch bevorzugter weniger als etwa 0,5 Gew.-%
Lactid erzeugen wird. Während
geringes Restlactid wichtig zur Aufrechterhaltung der Schmelzstabilität sein kann,
sollte verstanden werden, daß man
auf zusätzliche
Additive zusätzlich
zur Bereitstellung der Schmelzstabilität angewiesen sein kann. Beispielhafte
Additive sind in
US 5,338, 822 und
5,525,706 und
US 6,114,495 beschrieben.
Es wird verstanden werden, daß einige
der Beispiele die Verwendung von Weinsäure als einen Stabilisator
für Polylactidpolymere
widerspiegeln. Es wird erwartet, daß zusätzliche Carbonsäuren fungieren
werden, um die Polylactidpolymerstabilität während der Schmelzverarbeitung
zu erhöhen.
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Die
Anmelder haben gefunden, daß,
wenn die Bedingungen der Faserbildung sehr extrem sind, dies eine
Lactidrückbildung
und einen Molekulargewichtsabbau fördert. Bedingungen in dem Extruder übersteigen häufig 200°C, und der
Oberflächenbereich,
der während
der Faserbildung erzeugt wird, stellt eine Zunahme in dem Kontaktbereich
zwischen der Ausrüstung
und/oder Luft und geschmolzenem Polylactid bereit, verglichen mit
einer Filmbildung oder Formbildung. Als ein Ergebnis favorisieren
Bedingungen während
der Faserbildung einen Abbau des Polymers. Die Anmelder haben gefunden,
daß es
vorteilhaft ist, die Schmelzstabilität über Schmelzstabilitätserfordernisse
zu erhöhen,
die häufig
während
der Filmbildung oder Formbildung eingeschlossen sind.
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Die
Empfindlichkeit von Polylactid gegenüber Hydrolyse stellt tatsächlich einen
potentiellen Vorteil für Fasern
und Gegenstände
bereit, die daraus hergestellt sind. Wenn Bedingungen vorteilhaft
für eine
Oberflächenhydrolyse
der Faser gemacht werden können,
wenn sie gebildet wird, oder anschließend an ihre Bildung, resultiert
eine Faser oder ein Filament, die bzw. das einen Mantel von geringerem
Molekulargewicht aufweist. Die Bildung dieses Mantels weist zahlreiche
potentielle Vorteile auf, wie ein verbessertes Binden. Beispielsweise
wird erwartet, daß eine
Einkomponentenfaser in eine feuchte Atmosphäre unter Bedingungen eingeführt werden
kann, welche in einem gewünschten
Grad an Hydrolyse in der äußeren Schicht
der Faser resultieren werden. Es wird erwartet, daß die Hydrolyse
eine Abnahme im Molekulargewicht des Polylactids an der Faseroberfläche bereitstellen
wird, von welcher erwartet wird, daß sie die Schmelztemperatur
der Oberfläche
der Faser beeinflußt.
Die resultierende Einkomponentenfaser kann als eine Pseudo-Zweikomponentenfaser
bezeichnet werden.
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C. Copolymere
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Milchsäurerest
enthaltende Polymere schließen
Copolymere ein und werden im allgemeinen aus Monomeren hergestellt,
welche Milchsäure,
Lactid oder Kombinationen derselben einschließen. Polymere, welche als Milchsäurerest
enthaltende Polymere betrachtet werden, schließen Poly(lactid)polymere, Poly(milchsäure)polymere
und Copolymere ein, wie statistische und/oder Blockcopolymere aus
Lactid und/oder Milchsäure.
Milchsäurekomponenten,
welche verwendet werden können,
um die Milchsäurerest
enthaltenden Polymere zu bilden, schließen L-Milchsäure und
D-Milchsäure
ein. Lactidkomponenten, welche verwendet werden können, um
die Milchsäurerest
enthaltenden Polymere zu bilden, schließen L-Lactid, D-Lactid und
meso-Lactid ein. Ein besonders bevorzugtes Copolymer schließt Reste
sowohl von L-Lactidrest als auch D-Lactidrest als Comonomere ein.
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Während Polylactid
bevorzugt ist zum Bereitstellen von Fasern geringer Schrumpfung,
kann in der Viskosität
modifiziertes Polylactid verwendet werden. Solche Polymere werden
im Detail in
US 5,359,026 und
US 5,594,095 beschrieben.
Viskositätsmodifizierte
Polylactidpolymere sind wichtig, da sie wünschenswerte Verarbeitungseigenschaften
bereitstellen, wie verminderte Viskosität und gesteigerte Schmelzfestigkeit.
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Besonders
bevorzugte viskositätsmodifizierte
Polylactidpolymere schließen
Copolymere aus Lactid und epoxidiertem multifunktionellem Öl, wie epoxidiertem
Leinsamenöl
und epoxidiertem Sojabohnenöl,
ein. In vielen Situationen ist es bevorzugt, daß das Polymer aus 0,1 bis 0,5
Gew.-% epoxidiertem multifunktionellem Öl und geschmolzenem Lactidmonomer
hergestellt wird. Ein Katalysator kann zugefügt werden, und die Mischung
kann zwischen etwa 160°C
und 200°C
polymerisiert werden. Das resultierende Polymer weist bevorzugt
ein Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 50.000 bis etwa 105.000
auf.
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Es
sollte verstanden werden, daß,
während
viele verschiedene Arten von Komponenten oder Reaktanten in das
Polylactidpolymer eingeführt
werden können,
die Gegenwart derselben diese nicht notwendigerweise als Wiederholungseinheiten
ausbildet. Selbstverständlich
ist die Gegenwart einer Komponente oder eines Restes derselben in
einer Konzentration, welche der Gegenwart von wenigen Komponenten
oder Resten in einer Polymerkette entspricht, nicht wiederholend,
und der Rest würde
nicht als eine Wiederholungseinheit betrachtet werden.
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Andere
bevorzugte Copolymere schließen
Copolymere von PLA mit anderen bioabbaubaren Polymeren, insbesondere
aliphatischen Polyestern, ein. Ein bevorzugtes Verfahren, um die
Copolymere zu bilden, wäre
durch Interveresterung oder Koppeln in einem Nachpolymerisationsverfahren,
wie einer reaktiven Extrusion. Alternativ sind Copolymere aus Lactid
und anderen cyclischen Estern, cyclischen Ester-Ethern und cyclischen
Ester-Amiden möglich. Comonomere
in diesem Falle würden
ein Lactid mit Morpholin-2-5-dion, Dioxepan-2-on, Dioxanone (wie
p-Dioxanon), Lactone (wie epsilon-Caprolacton oder 4-Valerolacton), Dioxan(dion)e (wie
Glycolid oder Tetramethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) oder Ester-Amide
(wie Morpholin-2-5-dion) einschließen. In bezug auf Copolymere
wird Bezug genommen auf die Diskussion in
US 5,359,026 . Ebenfalls sind Copolymere
aus Milchsäure
und anderen Hydroxysäuren
oder Hydroxy- und/oder Säure-terminierten
Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht möglich. Aliphatische Polyester
oder Polyester-Amide sind bevorzugt.
-
D. Andere Komponenten
-
Die
Polylactidpolymerzusammensetzung kann zusätzliche Komponenten oder Additive
einschließen, einschließlich Weichmacher,
Rheologiemodifizierer, Kristallinitätsmodifizierer, Antioxidantien,
Stabilisatoren, Pigmente, Keimbildner, Verträglichkeitsmacher und dergleichen.
-
Weichmacher
-
Für die meisten
Milchsäurerest
enthaltenden Polymere wird angenommen, daß die Glasübergangstemperatur auf wünschenswerte
Niveaus abgesenkt werden kann durch Zufügen einer Weichmacherkomponente,
um eine Konzentration von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% Weichmacher, basierend
auf dem Gewicht der Polymerzusammensetzung, bereitzustellen. Im
allgemeinen sollte eine ausreichende Menge an Weichmacher integriert
werden, um eine gewünschte
Reduktion des Tg bereitzustellen. Es wird angenommen, daß der Weichmachergehalt
oberhalb wenigstens 1 Gew.-% und bevorzugtester oberhalb wenigstens
2 Gew.-% sein sollte, um eine ausreichende Flexibilität und Weichheit
bereitzustellen. Demzufolge sollte der Weichmacher eingeschlossen
sein, um einen Konzentrationsgehalt von etwa 1 bis 10 Gew.-% bereitzustellen.
-
Es
ist bevorzugt, einen Weichmacher zu verwenden, welcher bioabbaubar,
nicht toxisch, kompatibel mit dem Harz und verhältnismäßig nicht-flüchtig ist.
Insbesondere aufgrund des großen
Oberflächenbereichs des
Polymers, der während
der Faserbildung exponiert wird, ist es wünschenswert, einen Weichmacher
bereitzustellen, welcher zu einem beträchtlichen Ausmaß nicht
flüchtig
ist. Am meisten bevorzugte Weichmacher weisen einen Dampfdruck von
weniger als 1 mm Hg bei 200°C
auf.
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Innere
Weichmacher, welche an das Milchsäurerest enthaltende Polymer
angebunden sind, können ebenfalls
in der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Beispielhafte Weichmacher,
welche an das Polymer angebunden werden können, schließen Epoxide
ein. Weichmacher, welche normalerweise bei Raumtemperatur fest sind,
können
zusätzlich
verwendet werden.
-
Keimbildner
-
In
einer bevorzugten Zusammensetzung können Keimbildner integriert
werden. Keimbildner schließen ausgewählte Weichmacher,
fein verteilte Mineralien, organische Verbindungen, Salze von organischen
Säuren und
Imide und fein verteilte kristalline Polymere mit einem Schmelzpunkt
oberhalb der Verarbeitungstemperatur des Poly(lactids) ein. Beispiele
geeigneter Keimbildner schließen
Talk, Natriumsalz von Saccharin, Calciumsilikat, Natriumbenzoat,
Calciumtitanat, Bornitrid, Kupferphthalocyanin, isotaktisches Polypropylen,
Poly(lactid) mit niedrigem Molekulargewicht und Polybutylenterephthalat
ein.
-
Oberflächenbehandlungen
-
Oberflächenbehandlungen
können
ebenfalls verwendet werden, um ein Blockieren zu vermindern oder
das Binden, die Färbbarkeit
oder die chemische Reaktivität
zu modifizieren. Solche Behandlungen schließen ein Exponieren der geschmolzenen
Faser gegenüber
Corona- und Flammenbehandlungen
in hydrolytischer Atmosphäre
ein, welche haftende, chemische oder fraktionale Eigenschaften der
Fasern modifizieren.
-
Für bestimmte
Anwendungen ist es für
die Faser wünschenswert,
modifiziert zu werden, um die Wassertransporteigenschaften zu verändern. Oberflächenaktive
Mittel können
in den Spinnstoff der vorliegenden Erfindung integriert werden,
um die Wassertransporteigenschaften zu steigern.
-
Oberflächenaktive
Mittel, welche geeignet sind, können
unterteilt werden in kationische, anionische und nicht-ionische
Mittel. Bezüglich
der kationischen Verbindungen besteht der aktive Molekülteil im
allgemeinen aus einem voluminösen
Kation, welches häufig
einen langen Alkylrest (z.B. ein quartäres Ammonium-, Phosphonium-
oder Sulfoniumsalz) besteht, wobei die quartäre Gruppe ebenfalls in einem
Ringsystem (z.B. Imidazolin) auftreten kann. In den meisten Fällen ist
das Anion Chlorid, Methosulfat oder Nitrat, herrührend von dem Quartärnisierungsverfahren.
Bei den anionischen Verbindungen ist der aktive Molekülteil in
dieser Klasse der Verbindungen das Anion, am häufigsten ein Alkylsulfonat,
Sulfat oder Phosphat, ein Dithiocarbamat oder Carboxylat. Alkalimetalle
dienen häufig
als Kationen. Nicht-ionische, antistatische Agenzien sind nicht
geladene, oberflächenaktive
Moleküle
einer beträchtlich
geringeren Polarität
als die oben erwähnten
ionischen Verbindungen und schließen Polyethylenglykolester
oder – ether,
Fettsäureester
oder Ethanolamide, Mono- oder Diglyceride oder ethoxylierte Fettsäureamine
ein. Die obigen oberflächenaktiven
Mittel können
ebenfalls als antistatische Agenzien wirken, was wünschenswert
sein kann.
-
Pigmente
-
Pigmente,
Farbstoffe oder Farbmittel können
ebenfalls, wie notwendig, zugefügt
werden. Beispiele schließen
Titandioxid, Tone, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Silica, Silicate,
Eisenoxide und -hydroxide, Ruß und
Magnesiumoxid ein. Titandioxid ist als ein Weißmacher geeignet und verbessert
die Opazität
oder „Abdeckung" eines Spinnstoffs,
ergebend die Erscheinung einer verbesserten Filamentverteilung.
-
Katalysatoren
-
In
der Herstellung der Polylactidzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung wird die Reaktion, um Lactid zu polymerisieren, katalysiert.
Viele Katalysatoren sind in der Literatur zur Verwendung in der
ringöffnenden
Polymerisation von Lactonen genannt worden. Diese schließen ein,
sind jedoch nicht begrenzt auf: SnCl2, SnBr2, SnCl4, SnBr4, Aluminiumalkoxide, Zinnalkoxide, Zinkalkoxide,
SnO, PbO, Sn(2-Ethylhexanoate), Sb(2-Ethylhexanoate) (manchmal Octoate genannt),
Ca-Stearate, Mg-Stearate, Zn-Stearate und Tetraphenylzinn. Die Anmelder
haben ebenfalls mehrere Katalysatoren zur Polymerisation des Lactids
bei 180°C
getestet, welche einschließen:
Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) (kommerziell erhältlich von Atochem, als Fascat 2003,
und Air Products als DABCO T-9), Dibutylindiacetat (Fascat 4200®,
Atochem), Butylintris(2-ethylhexanoat) (Fascat 9102®, Atochem),
hydriertes Monobutylinoxid (Fascat 9100®, Atochem),
Antimontriacetat (S-21, Atochem) und Antimontris(ethylenglycoxid)
(S-24, Atochem). Von diesen Katalysatoren erscheinen Zinn-(II)bis(2-ethylhexanoat),
Butylintris(2-ethylhexanoat) und Dibutylindiacetat die effektivsten
zu sein.
-
Veredelungsöle
-
Für einige
Anwendungen kann es geeignet sein, Oberflächenbehandlungen anzuwenden,
um Faserschmierfähigkeit
bereitzustellen, die Hydrophilie zu verändern, statische Eigenschaften
zu verändern,
Fasererscheinung zu modifizieren und schließlich eine Faserkohäsion zu
bewirken. Ein Beispiel solcher Oberflächenbehandlungen sind Veredelungsöle. Veredelungsöle können die
obigen Fasereigenschaften beeinflussen, können jedoch ebenfalls Faseraufarbeitungsverfahren
beeinflussen. Solche Verfahren schließen ein Herstellen von Garnen
und ein Kardieren ein. Beispiele einiger der Veredelungsöle, die
für PLA
verwendet werden könnten,
schließen
Stearate oder andere kommerziell erhältliche Markenöle ein.
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E. Andere Polymere
-
Wie
oben diskutiert, können
viele unterschiedliche Polymerarten mit Polylactid vermischt und
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alternativ können Polymere
als andere Komponenten in der Mehrkomponentenfaser verwendet werden,
welche in größerem Detail
unten diskutiert werden. Beispielhafte Polymertypen, welche mit
Polylactid vermischt werden können
oder als getrennte Komponenten in einer Mehrkomponentenfaser verwendet
werden können,
schließen
Polyolefine, Polyamide, aromatische/aliphatische Polyester, einschließlich Polybutylenterephthalat
und Polyethylenterephthalat, und Kombinationen derselben ein. Zusätzliche
Polymerarten, welche verwendet werden können, schließen destrukturierte
Stärkezusammensetzungen,
mehrwertige Alkohole und Derivate, Hydroxypropylcellulosederivate,
Celluloseester, bioabbaubare aliphatische Polyester, Ether, Urethane
und biologisch abbaubare aliphatisch-aromatische Polyester ein.
Beispiele von destrukturisierten Stärkezusammensetzungen schließen Stärke in Kombination
mit Ethylenvinylalkohol (EVOH) ein, erhältlich als Mater-Bi von Novamont.
Beispielhafte mehrwertige Alkohole und Derivate schließen Polyvinylalkohol,
modifiziert mit geeigneten Weichmachern, wie Glycerol, Ethylenglycol,
Polyvinylalkohol in Verbindung mit Poly(alkenoxy)acrylat ein, welches
als VINEX von Air Products and Chemicals erhältlich ist. Ein beispielhaftes
Hydroxypropylcellulosederivat schließt Nicht-ionischen-Celluloseether-Hydroxypropylcellulose
ein, wie denjenigen, der als KLUCEL von Hercules erhältlich ist.
Beispielhafte Celluloseester schließen Celluloseacetate, (Tenites,
erhältlich
von Eastman, und einschließend
Proprionate und Butyrate), Celluloseacetatproprionate und Celluloseacetatbutyrate
ein. Beispielhafte bioabbaubare aliphatische Polyester schließen Polyhydroxybutyrate
(PHP), Polyhydroxybutyrat-co-valerat (PHBV), erhältlich als BIOPOL, Polycaprolactane,
erhältlich
als TONE von Union Carbide, Polybutylensuccinat, erhältlich als
BionolleTM1000-Reihe von Showa, Polybutylensuccinat-co-adipat,
erhältlich
als BionolleTM3000 von Showa, Polyglykolsäure (PGA), verschiedene
Qualitäten
von Polylactid (PLA), Polybutylenoxalat, Polyethylenadipat, Polyparadioxanon,
Polymorpholinvione, und Polydioxipan-2-on ein. Beispielhafte Ether
schließen
Polypropylenoxid und Copolymere aus Polypropylenoxid und Polyethylenoxid
und Copolymere aus Polyethylenoxid ein. Beispielhafte Polycarbonate
schließen
Polyethylencarbonat, Polybutylencarbonat und Polytrimethylencarbonat
und ihre Derivate ein. Beispielhafte Urethane schließen Urethane
ein, hergestellt mit Polyester oder -ethern oder Mischungen derselben,
oder hergestellt aus Polyestern und Urethanen, um aliphatische Polyesterurethane
bereitzustellen. Bioabbaubare aliphatische-aromatische Polyester
schließen
Polybutylensuccinat-co-terephthalat ein, erhältlich von Eastman, und BIOMAX
von Dupont.
-
Zusätzliche
Komponenten, welche entweder mit dem PLA vermischt werden können oder
als weitere Komponente einer Mehrkomponentenfaser verwendet werden
können,
schließen
thermoplastische Harze, wie Kohlenwasserstoffe, Polyester, Polyvinylalkohole,
Poly(acrylnitril)polymere und ausgewählte hochsubstituierte Celluloseester
ein. Beispielhafte Kohlenwasserstoffe schließen Polyethylen, Polypropylen
ein. Beispielhafte Polyester schließen aromatische Polyester,
wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT)
ein.
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PLA-Mischungen
können
ebenfalls geeignet sein zum Verbessern der Anhaftung der PLA-Komponente an einer
Nichtpolylactidkomponente, wie einem Polyolefin. Materialien, welche
als eine „Verbindungsschicht" geeignet sind, können in
dieser Art und Weise geeignet sein.
-
Polymere,
welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen PLA
und Polymere auf PLA-Basis, andere bioabbaubare oder wasserlösliche Polymere,
wie PVA, andere Milchsäure
enthaltenden Polymere (z.B. Polyurethane auf Milchsäurebasis,
Polycaprolactone (PCL), Polypropiolacton, Celluloseacetate, Glycolid
enthaltende Polymere (PGAs), abbaubare Polyester (aliphatisch),
Polyhydroxypropionat (oder Butylat, Capreolat, Heptanoat, Valerat
oder Octanoat), Polyesteramide, aliphatische Diolpolymere, aliphatische
und aromatische Dicarbonsäuren
und, wo anwendbar, Copolymere und Mischungen derselben ein.
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Ein
beispielhaftes bevorzugtes Polymer ist ein Polybutylensuccinathomopolymer,
das unter dem Handelsnamen BionolleTM1000
verkauft wird und von Showa Highpolymer Co., Ltd. erhältlich ist.
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Die
Verwendung von Verträglichkeitsmachern,
einer teilweisen Copolymerisation oder Umesterung, reaktiver Extrusionskopplung
und andere Methoden können
verwendet werden, um kompatiblere Blends bereitzustellen.
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II. Faserbildung
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A. Faserbildungsverfahren
-
Fasern
gemäß der vorliegenden
Erfindung können
durch Spunbonding-Verfahren hergestellt werden. Spunbonding-Verfahren
werden häufig
als eine Art des Schmelzspinnens betrachtet. Ein beträchtlicher
Unterschied ist, daß ein
Spunbonding einen Lufteintrag einschließt, um die Fasern abzuziehen,
anstelle von Zwickelrollen, die typischerweise in Schmelzspinnverfahren
gesehen werden, mit der Ausnahme der ReemayTM- und
TyparTM-Verfahren, welche Zwickel verwenden,
um die Filamente abzuziehen, und Luft, um die Filamente in einem
Spinnstoff zu verteilen.
-
In
einem allgemeinen Sinne wird ein Schmelzspinnen verwendet, um längere Fasern
für Gewebe
und Vliese bereitzustellen. Typische Anwendungen für Fasern,
die durch Schmelzspinnen hergestellt werden, schließen Anwendungen
ein, wo lange Fasern und verhältnismäßig große Durchmesser
vorteilhaft sind. Beispielhafte Arten von Gegenständen schließen Textilien,
Absorbensmaterialien und Transfer- oder Flechtmaterialien ein. Fasern,
die durch Schmelzblasen hergestellt werden, sind im Gegensatz im
allgemeinen im Durchmesser feiner, jedoch weniger ausgerichtet.
-
Unter
Bezugnahme auf 1 wird ein Diagramm bereitgestellt,
das ein herkömmliches
Schmelzspinnverfahren zeigt. Wie gezeigt, kann Polymerpellet 50 in
einen abgedichteten oder feuchtigkeitskontrollierten Trichter 52 eingeführt werden,
wo sie in Extruder 54 zum Schmelzen und zur Extrusion zugeführt werden.
Der Extruder 54 extrudiert geschmolzenes Polymer durch
die Dosierpumpe 56 zu einem Spinnpack 58, welcher eine
Düse zum
Spinnen oder zur Extrusion von Polymerfasern 60 einschließt. Die
Polymerfasern oder Spinnfilamente werden dann durch ein Quenchsystem 62 gequencht,
welches als ein Luftquenchsystem gezeigt ist. Selbstverständlich können alternative
Quenchsysteme verwendet werden. Die Luftquenchung bewirkt, daß sich die
Spinnfilamente verfestigen, so daß die Fasern nicht zusammenkleben.
Die Spinnfilamente 60 werden optional über eine Schmierrolle 64 und über Zwickelrollen 66 und
schließlich
zu einem Aufwickler 68 geführt. Die Zwickelrollen fungieren,
um die Fasern abzuziehen, wodurch Spannung induziert wird und die
Geschwindigkeit der Faseraufnahme gesteuert wird. Das Verfahren
zum Induzieren von Spannung verbessert die Kristallinitätsbildung,
welche wichtig ist, wenn es wünschenswert
ist, eine Schrumpfung der Fasern zu steuern oder zu vermindern.
-
Ein
typisches Spunbondingverfahren, welches gemäß der vorliegenden Erfindung
praktiziert werden kann, ist in 2 veranschaulicht.
Es sollte verstanden werden, daß das
Spunbondingverfahren dem Schmelzspinnverfahren, das in 1 gezeigt
ist, recht ähnlich
sein kann. Das Spunbondingverfahren schließt im allgemeinen die Einführung von
Pellets 70 in einen Extruder 72 ein, wo sie geschmolzen
und zu einem Spinnblock 74 geführt werden. Der Spinblock 74 schließt im allgemeinen
eine Düse
oder eine Spinndüse 76 ein.
Die Kraft, die durch den Extruder 72 erzeugt wird, liefert
Kopfdruck, um eine Dosierpumpe zu versorgen, welche bewirkt, daß das geschmolzene
Polymer durch die Spinndüse 76 in
mehrere Fasern 78 zerfließt. Die Fasern 78 gelangen
durch Luftattenuator 80 (welcher eine Luftpistole sein
kann), welcher eine Attenuation oder einen Eintrag der Fasern 78 bewirkt.
Die Attenuation der Fasern 78 erzeugt Spannung, welche
wiederum eine Kristallisation in den Fasern induziert. Es sollte
verstanden werden, daß das
geschmolzene Polymer aus dem Extruder durch eine Schmelzpumpe gelangen
kann, um den kapillaren Durchsatz und den Düsendruck in dem Spinnblock 74 zu
steuern.
-
Sobald
die Fasern 78 durch die Luftpistole 78 gelangen,
werden sie auf einem Band 82 abgelegt, um einen Spinnstoff 84 zu
bilden. Die Geschwindigkeit des Bandes 82 wird durch die
Betriebsgeschwindigkeit des Förderbandes 86 bestimmt.
Wenn sich der Spinnstoff 84 von dem Band 82 trennt,
gelangt er im allgemeinen durch einen Bindungsarbeitsgang, wie Prägewalzen,
um einen kohärenten
Spinnstoff zu bewirken. Der Bindungsarbeitsgang kann einen Kalander,
Ofen, erwärmten
Becher oder irgendeine Anzahl von thermischen, mechanischen, hydraulischen
oder chemischen Bindungsmethoden einschließen. Der gebundene Spinnstoff 90 kann
dann zu einem Aufwickler 92 zur Aufnahme und Lagerung zugeführt werden.
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Es
sollte verstanden werden, daß es
in dem Spunbondingverfahren wünschenswert
ist, Fasern bereitzustellen, welche geringschrumpfend während des
Kalanderarbeitsganges sind. Verschiedene Wege des Bindens und/oder
Verhakens der Fasern schließen
im allgemeinen chemische, mechanische, hydraulische und thermische
Mittel ein. Beispiele chemischer Mittel schließen die Verwendung von Klebstoffen
oder anderen Chemikalien ein, um eine Bindung zwischen den Fasern
zu schaffen. Beispiele mechanischer Arbeitsgänge schließen Vernadeln, Nähbinden
und Hydroverknäueln
ein. Beispiele einer thermischen Bindung schließen Oberflächenschmelzen der Faser durch
Strahlungskonvektionsleitung oder Schallenergiequellen ein. Ein
herkömmliches
Rollbinden/Kalandrieren würde
als eine Kombination eines mechanischen (Druck) und thermischen
Bindens betrachtet werden.
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Es
wird verstanden, daß,
während 1 und 2 im
allgemeinen einen Einzelextruder zeigen, Mehrfachextruder insbesondere
in Situationen verwendet werden können, wo Mehrkomponentenfasern
gewünscht
sind. Diese Faserarten werden in größerem Detail später in dieser
Anmeldung beschrieben. In den meisten erwarteten Anwendungen wird
angenommen, daß zwei
Extruder verwendet werden, um getrennte Komponenten in einer Zweikomponentenfaser
bereitzustellen. Ferner sollte verstanden werden, daß, wenn
wir über
Mischungen von Polymeren sprechen, das Mischen innerhalb des Extruders
stattfinden kann. Zusätzlich kann
ein Mischen vor der Einführung
der Pellets in den Trichter oder den Extruder durch weiteres Upstream-Verarbeiten
stattfinden.
-
Die
Fasern der vorliegenden Erfindung können auf zahlreichen Vorrichtungstypen
hergestellt werden. Die Vorrichtungen können im allgemeinen in drei
Kategorien klassifiziert werden. Diese Kategorien schließen langsame
Filamentgeschwindigkeit, mittlere Filamentgeschwindigkeit und hohe
Filamentgeschwindigkeit ein. Eine langsame Filamentgeschwindigkeit
schließt
im allgemeinen eine Vorrichtung ein, die bei 500–1.500 Meter pro Minute betrieben
wird. Eine mittlere Geschwindigkeit schließt im allgemeinen eine Vorrichtung
ein, die bei 1.500 bis 2.500 Meter pro Minute läuft. Eine Hochgeschwindigkeitsausrüstung läuft im allgemeinen
bei mehr als 2.500 Meter pro Minute und bevorzugt bei mehr als 4.000
Meter pro Minute.
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Es
sollte verstanden werden, daß der
Kapillarendurchmesser die Größe der Öffnung in
der Spinndüse beschreibt.
Der bevorzugte Durchmesser ist etwa 0,2 mm bis 1 mm, und ein noch
bevorzugterer Durchmesser ist etwa 0,3 bis 0,8 mm für runde
Löcher,
abhängig
von dem kapillaren Durchsatz. Nichtrunde Löcher oder profilierte Löcher können ebenfalls
verwendet werden. Profilierte Löcher
schließen
dreiblättrige,
mehrblättrige,
gekreuzte, Sonnenblumen, hohle und zusätzliche Beispiele ein, die
in 4 gezeigt sind.
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Unter
Bezugnahme auf 3 wird ein beispielhaftes Schmelzblasverfahren
gezeigt. Eine Polymeraufgabe aus einem Extruder ist bei 100 gezeigt.
Die Polymeraufgabe, in Schmelzform, gelangt durch Düse 102 und
wird durch Hochgeschwindigkeitsluft 104 eingebunden. Die
Hochgeschwindigkeitsluft fungiert im allgemeinen als eine Düse, umgebend
geschmolzenes Polymer, das durch die Düse 102 fließt, was
bewirkt, daß das geschmolzene
Polymer verdünnt.
Verdünnte
Fasern 106 werden dann von der Oberfläche der Düse 108 abgeblasen.
Zweites Kühlmedium 110 (welches
Luft, Wasser oder ein anderes Gas sein kann) bewirkt, daß sich die
verdünnten
Fasern verfestigen. Die verdünnten
Fasern 112 werden dann auf einer Drehtrommel 114 gesammelt.
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Das
Schmelzblasverfahren induziert im allgemeinen nicht viel Spannung
auf die Fasern, wenn sie erzeugt werden. Als ein Ergebnis wird eine
geringere Steuerung über
das Ausmaß der
Kristallisation in den Fasern ausgeübt.
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B. Einkomponenten- und
Mehrkomponentenfasern
-
Allgemein
gibt es in dieser Anmeldung zwei Faserarten von hauptsächlicher
Bedeutung. Die erste Faserart schließt Einkomponentenfasern ein,
welche grundsätzlich
Fasern sind, die durch Extrudieren einer einzelnen Zusammensetzung
hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann auf einem einzelnen
Polymer oder einer Mischung oder einem Blend aus zwei oder mehr
Polymeren basiert sein, welche mischbar, halbmischbar oder unmischbar
sein können.
Im allgemeinen ist der Querschnitt einer Einkomponentenfaser verhältnismäßig konsistent
entlang der Länge
der Faser. Es kann Unregelmäßigkeiten
geben, die aus, unter anderem, der Kompatibilität/Inkompatibilität der Komponenten
der Zusammensetzung resultieren. Jedoch stellt der Faserquerschnitt
keine Abgrenzung oder Diskontinuität bereit, die beispielsweise
in Mehrkomponentenfasern gefunden wird. Die zweite Faserart schließt Mehrkomponentenfasern
ein, welche im allgemeinen hergestellt werden durch Coextrudieren
von zwei oder mehr Polymerzusammensetzungen, um eine einzelne Faser
mit wenigstens zwei Komponenten zu bilden. Daher wird der Querschnitt
einer Mehrkomponentenfaser im allgemeinen wenigstens zwei Komponenten
entlang der Länge
der Faser zeigen. Ferner werden die relativen Anteile der Komponenten
im allgemeinen konstant sein.
-
Sich
nun beziehend auf 4, von Hills, Inc aus West
Melbourne, Florida, werden beispielhafte Konstruktionen von Zweikomponentenfasern
bereitgestellt. Wie gezeigt, gibt es grundsätzlich fünf verbreitete Arten von Zweikomponentenfasern.
Diese schließen
Kern und Mantel, Seite-an-Seite, mit Spitze, Mikro-Denier und gemischte
Fasern ein. Kern und Mantel sind wichtig, da die Kernkomponente
wünschenswerte
strukturelle Eigenschaften bereitstellen kann, während die Mantelkomponente
wünschenswerte
Verarbeitungseigenschaften und/oder Farbgebung (Färbung) oder
Bindungseigenschaften bereitstellen kann. Die Mantel-und-Kern-Konstruktion kann
in jeder dieser Anordnungen bereitgestellt werden, die in 4 gezeigt
sind, wenn die bestimmte Anordnung gewünscht ist. In vielen Anwendungen
ist es wünschenswert,
die Menge an Material abzusenken, die in dem Mantel bereitgestellt
wird, wenn sie nicht für
strukturelle Gründe
benötigt
wird. Beispielhafte Konstruktionen der Seite-an-Seite-Konstruktion sind ebenfalls
gezeigt. Die Seite-an-Seite-Konstruktion ist insbesondere vorteilhaft
zum Bereitstellen von Kräusel-
oder Selbstdreheigenschaften. In dieser Situation ist eine der Komponenten
mehr kräuselbar
oder schrumpfbar als die andere Komponente bei einer gegebenen Kräuselungstemperatur.
Es wird angenommen, daß Unterschiede
der Kristallinität,
der Glasübergangstemperatur
und der amorphen Ausrichtung zwischen den verschiedenen Komponenten
zu unterschiedlicher Schrumpfung oder Kräuselung der Fasern führen. Es
sollte verstanden werden, daß die
Seite-an-Seite-Konstruktion
vorteilhaft ist, wenn es gewünscht
wird, einen Stoff mit einem beträchtlichen
Grad an Offenheit (loft) bereitzustellen. Beispielhafte Stoffarten
könnten
Hygiene- und Barrierestoffe, Filtration, Verpackungsmaterialien
und Isolierung einschließen.
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Andere
weniger verbreitete Faserkonstruktionen sind zusätzlich in 4 (von
Hills, Inc.) gezeigt. Es wird erwartet, daß die Spitzenkonstruktionen
gewünschte
Bindungs-, Offenheit-, Flecht-, Textur- oder Komfortmerkmale bereitstellen.
Ferner wird angenommen, daß die Mikro-Denier-Konstruktion
zur Selbst-Fibrillenbildung beitragen kann. Diese können sehr
dünne Fasern
bereitstellen. Es sollte verstanden werden, daß andere fibrillierbare Fasern
fibrilliert werden können
unter Verwendung von chemischen, thermischen, mechanischen und hydraulischen
Methoden. Zusätzlich
können,
wie gezeigt, die Fasern in gewünschten
Anteilen gemischt und kombiniert werden, um vorteilhafte Eigenschaften
bereitzustellen.
-
C. Schrumpfung in allgemeinen
-
Im
allgemeinen ist eine Eigenschaft von besonderer Bedeutung in dem
Zusammenhang dieser Erfindung die Schrumpfung. Es gibt im allgemeinen
zwei Schrumpfungsarten, welche von hauptsächlichem Interesse in dieser
Anmeldung sind. Die erste Schrumpfungsart kann als Faserschrumpfung
bezeichnet werden und wird definiert als die anfängliche Länge der Faser minus der Länge der
Faser nach Wärmebehandlung, geteilt
durch die anfängliche
Länge der
Faser, multipliziert mit 100. Die Wärmebehandlung kann entweder
ein Test mit kochendem Wasser oder ein Test mit heißer Luft
sein.
-
Die
Tests mit kochendem Wasser zum Testen der Schrumpfung von Fasern
werden durch ASTM D2102-90 beschrieben. Wenn dieser Test gemäß der vorliegenden
Erfindung durchgeführt
wird, ist er modifiziert worden, um eine Kochzeit zwischen fünf und sechs
Minuten bereitzustellen. Wir haben gefunden, daß für Polylactidfasern es im allgemeinen
keinen deutlichen Unterschied zwischen einer Schrumpfung nach fünf Minuten
und einer Schrumpfung nach 15 Minuten gibt. Der Test mit kochendem
Wasser gemäß dieser
Erfindung verwendete anfängliche
Faserlängen
von etwa 12 Inch.
-
Die
zweite Schrumpfungsart kann als eine Stoffschrumpfung bezeichnet
werden. Die Schrumpfung in dem Stoff wird aufgezeichnet in zwei
Hauptrichtungen, d.h. der Maschinenrichtung und der Querrichtung.
Die Stoffschrumpfung wird bestimmt und berichtet als die Schrumpfung
in der Maschinenrichtung und die Schrumpfung in der Querrichtung.
Die Werte werden getrennt für
jede Richtung berichtet. Die Schrumpfung in der Maschinenrichtung
wird bestimmt als ein Prozentanteil durch Messen der anfänglichen
Maschinenrichtungslänge,
Abziehen der endgültigen
Maschinenrichtungslänge
und Dividieren durch die anfängliche
Maschinenrichtungslänge,
dann Multiplizieren mit 100. Die Schrumpfung in der Querrichtung
wird in ähnlicher
Weise bestimmt. Die Schrumpfung kann entweder durch einen Test in
kochendem Wasser oder einen Test mit heißer Luft durchgeführt werden.
Der Test mit kochendem Wasser wird wie oben beschrieben in bezug
auf die Faserschrumpfungtests durchgeführt. D.h., ASTM-Test D2102-90
wird mit der Modifikation des Kochens für fünf bis sechs Minuten praktiziert.
-
Ein
Heißlufttest
kann zum Bestimmen der Schrumpfung praktiziert werden, wo das Material
in einem Ofen bei einer Temperatur von 60°C oder 100°C für eine Stunde angeordnet wird.
Es wird erwartet, daß die Schrumpfungswerte,
die durch den Heißlufttest
bei 100°C
bereitgestellt werden, grob den Schrumpfungswerten entsprechen sollten,
die durch den Test mit kochendem Wasser bereitgestellt werden. Wir
erwarten ferner, daß der
Heißlufttest,
der bei 60°C
durchgeführt
wird, weniger Schrumpfung liefern wird, als der Test mit kochendem
Wasser oder der Heißlufttest,
der bei 100°C
durchgeführt
wird.
-
Zwei
Faserarten oder Faserkomponenten werden im Detail in dieser Anmeldung
diskutiert. Der erste Typ schließt stabile oder gering schrumpfende
Fasern ein. Diese Fasern weisen im allgemeinen eine Schrumpfung
von weniger als etwa 15% und bevorzugt weniger als etwa 10% und
noch bevorzugter weniger als etwa 8% auf, wenn sie gemäß dem Test
mit kochendem Wasser, der oben beschrieben wurde, gemessen werden. Am
bevorzugtesten ist es gewünscht,
Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als 5% bereitzustellen.
Der Grund dafür
ist, daß thermisch
stabilere Fasern ein dimensionsstabileres Produkt oder Komponente
eines Produkts bereitstellen. Es sollte im allgemeinen verstanden
werden, daß hoch
schrumpfende Materialien nachteilig sein können, wenn sie in anderen Komponenten,
wie Windeln, integriert werden, da die Schrumpfung dazu tendieren
würde,
daß die
Windel unter Lagerbedingungen hoher Temperatur deformieren würde.
-
Es
sollte verstanden werden, daß ein
Hauptfocus dieser Erfindung die Verwendung von gering schrumpfenden
Fasern ist. Ein Schlüsselergebnis
dieser Erfindung ist die Entdeckung der Bedingungen, welche die
Herstellung von gering schrumpfenden Fasern ermöglichen oder bereitstellen,
insbesondere von Polylactidfasern. Die Anmeldung erläutert zusätzlich im
Detail das Verhältnis
zwischen den Schrumpfungseigenschaften der Faser und anderen Parametern,
einschließlich
Polymerzusammensetzung, Molekulargewicht, Verzweigungs- oder Vernetzungsgrad,
Gegenwart von Additiven, einschließlich Keimbildnern, und spannungsinduzierenden
Methoden. Wir haben gefunden, daß gering schrumpfende Fasern überlegene
Verarbeitungsvorteile während
Kalandrierarbeitsgängen
bereitstellen, da sie die Bereitstellung eines thermischen Bindens mit
geringen Kosten ermöglichen,
während
die Spinnstoffdimensionen erhalten bleiben.
-
Der
gewünschte
Grad an Faserschrumpfung bezieht sich auf die beabsichtigte Anwendung
der Faser. Beispielsweise kann der Kalandrierarbeitsgang in einem
Endprodukt mit geringerer Schrumpfung als die Originalfaser resultieren.
Daher können
höher schrumpfende
Fasern in einem Stoff toleriert werden, welches das Schrumpfungserfordernis
für eine
bestimmte Endverwendungsanwendung erfüllt. Mit anderen Worten können höher schrumpfende
Fasern verwendet werden, um gering schrumpfende Fasern bereitzustellen,
obwohl Unterschiede beim Kalandrieren damit verbunden sind.
-
Der
zweite Typ schließt
hoch schrumpfende Fasern ein. Hoch schrumpfende Fasern zeigen im
allgemeinen einen Schrumpfungsgrad von größer als 10%. Hohe Schrumpfungswerte
können
bereitgestellt werden durch Laufen bei Filamentgeschwindigkeiten,
welche unterhalb der kritischen Geschwindigkeit zur Ausbildung einer
Kristallisation sind. Dies resultiert in einer Verlängerung
und Ausrichtung der Faser, stellt jedoch nicht die physikalischen
Vernetzungen der Kristallisation bereit, um die Faser wärmezustabilisieren.
Daher können
Fasern hoher Schrumpfung erhalten werden.
-
Das
Ausmaß,
mit welchem Fasern von PLA oder Polymeren auf PLA-Basis schrumpfen,
wenn sie Wärme
ausgesetzt werden, hängt
mit dem Ausmaß zusammen,
mit dem das Verfahren, durch welches die Fasern gebildet wurden,
eine vollständig
entspannte Faser erzeugte. Ein bevorzugtes Verfahren zum Erzeugen einer
gering schrumpfenden Faser ist, eine hoch kristallisierte und spannungsentspannte
Faser zu machen. Zusätzlich
wird eine Schrumpfung durch die Zusammensetzung der Faser beeinflusst.
Andere Faktoren, welche die Gegenwart von Spannung beeinflussen,
sind Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Schmelztemperatur
für das
Polymer, Abzugsgeschwindigkeit, Massendurchsatz, Quenchgeschwindigkeit, Ausrichtung
und Kristallinität.
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Ein
wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit,
die Schrumpfung zu steuern, um Endeigenschaften in einer gegebenen
Anwendung zu verändern.
Jede Schrumpfungsart kann geeignet sein, abhängig von der bestimmten involvierten
Anwendung. Hierin werden geeignete Methoden, um selektiv jedes erhalten,
wie gewünscht,
bereitgestellt. Die Fähigkeit,
eine Schrumpfung an gewünschten
Zwischenstufen zu steuern, wird ebenfalls offenbart. Die Verwendung
der Temperatur, Geschwindigkeit und Polymerzusammensetzungsvariablen,
wie Molekulargewicht, Restlactid, PDI, optische Zusammensetzung
und Verzweigungsgrad, stellen alles Mittel zum Erhalt eines gewünschten
Schrumpfungsgrads bereit, wie in den verschiedenen Figuren und Beispielen
dieser Anmeldung gezeigt wird.
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Wir
haben gefunden, daß im
allgemeinen Polylactidpolymere, die mit geringem D-Lactidgehalt (und entsprechend
hohem L-Lactidgehalt) bereitgestellt werden, bei geringeren Niveaus
der Spinn-Straßenspannung
kristallisieren. Geringere Gehalte an D-Lactid entsprechen Gehalten
von weniger als etwa 5% R-Milchsäureresten,
bereitgestellt entweder durch D-Lactid oder meso-Lactid. Bevorzugt
ist der Gehalt an R-Milchsäureresten
kleiner als 3% und noch bevorzugter weniger als 1% in ansonsten
einem Polymer auf S-Milchsäurebasis.
Die Verminderung des R-Milchsäurerests
korrespondiert mit einer Abnahme der Spinn-Straßenspannung, die erforderlich
ist, um einen ähnlichen
Kristallisationsgrad zu induzieren. Zusätzlich können Polymere mit geringer
R-Milchsäure
einen höheren
Kristallinitätsgrad
erhalten. Die Essenz ist, Polylactidpolymer mit hoher enantiomerer
Reinheit bereitzustellen. Dies kann bereitgestellt werden durch
entweder Bereitstellen von geringen R-Milchsäureresten oder geringen S-Milchsäureresten.
Obwohl im Falle von geringen S-Milchsäureresten
die Hauptkomponente des Polymers schwierig ökonomisch erhalten werden kann.
Es wird angenommen, daß eine
Faser mit höherer
Kristallinität
eine geringere Faserschrumpfung und Stoffschrumpfung bereitstellt.
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Es
ist ebenfalls gefunden worden, daß ein lineares Polylactid in
einer geringeren Endschrumpfung resultiert. Die Endschrumpfung wird
im allgemeinen gekennzeichnet als der minimale Schrumpfungswert
für jede erhaltbare
Filamentgeschwindigkeit. Dies wird in größerem Detail unter Bezugnahme
auf die experimentellen Daten unten beschrieben. Es ist gefunden
worden, daß Verzweigung
und Vernetzung des Polylactidpolymers die Schrumpfung beeinflussen.
Im allgemeinen ist es lineares Polylactid, welches Fasern bereitstellt
mit der geringsten Endschrumpfung. D.h., Verzweigung und Vernetzung
tendieren dazu, in einer höheren
Endschrumpfung zu resultieren. Jedoch erscheinen Verzweigung und
Vernetzung die Spinn-Straßenspannung
bei einer gegebenen Filamentgeschwindigkeit zu steigern und weisen
daher eine geringere Geschwindigkeit für den Beginn der Schrumpfungsverminderung
auf.
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D. Kristallisation im
allgemeinen
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Polymere
können
im allgemeinen in zwei Kategorien von amorphen Polymeren und halbkristallinen Polymeren
klassifiziert werden. In der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung
als halbkristallin betrachtet, wenn sie eine Nettoschmelzendotherme
von größer als
10 J/g des Polymers zeigt, wenn sie durch Differenzialscanningcalorimetrie
(DSC) analysiert wird. Um zu bestimmen, ob eine Polymerzusammensetzungsschicht
halbkristallin ist, kann sie in einem Differenzialscanningkalorimeter,
wie von Mettler, getestet werden. Die Details zum Durchführen eines
Kristallinitätstests
sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und werden in
US 5,536,807 an Gruber et al. identifiziert.
Unter Bedingungen, die für
das zu verarbeitende polymere Material spezifisch sind, kann ein
amorphes Polymer in ein halbkristallines Polymer überführt werden. Eine
Kristallisation schließt
das Verfahren einer spontanen Organisierung von Polymerketten in
einer geordneten Konfiguration ein.
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Es
gibt im allgemeinen zwei Mechanismen zum Induzieren von Kristallisation.
Diese schließen
einen ruhigen und einen spannungsinduzierten ein. Eine ruhige Kristallisation
wird durch eine Keimquelle initiiert. Eine Keimbildung ist das Verfahren,
das Stellen oder Keime bereitstellt, um Kristallbildung und -wachstum
zu fördern.
Es gibt zwei Typen der Keimbildung, die häufig als entweder homogene
Keimbildung oder heterogene Keimbildung bezeichnet werden. Die erstere
resultiert spontan aus dem Superkühlen, während die letztere durch eine
zweite Phase in dem Polymersystem initiiert wird. Diese heterogenen
Kerne, die diese zweite Phase ausmachen, können Verunreinigungen, Reste
aus unvollständiger
Schmelze oder Keimbildner sein. Faktoren, die bekannt sind, um ruhige
Kristallisationskinetiken zu beeinflussen, sind Temperatur, Keimbildungsgrad und
Polymerhauptkettenstruktur.
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Für Polylactidpolymere
haben wir im allgemeinen gefunden, daß eine Kristallisation am schnellsten
ist bei Temperaturen in dem Bereich von 85°C und 115°C. Im allgemeinen ist Polylactid
ein sehr langsam kristallisierendes Polymer. Als ein Ergebnis ist
es insbesondere wünschenswert,
eine Kristallisation durch Anwendung von Spinnstraßenpannung
bei oder anschließend
an Abzug und Tempern zu induzieren. Für Schmelzspinnarbeitsgänge sind
Abzugsverhältnisse
von größer als
2 bevorzugt. Die obere Grenze des Abzugsverhältnisses wird bereitgestellt,
um das Filament nicht zu brechen. Im allgemeinen sind jedoch größere Abzugsverhältnisse
wünschenswert
zum Bereitstellen von geringschrumpfenden Fasern. Für Fasern,
die bei hoher Spinngeschwindigkeit hergestellt werden, welche bereits
hoch ausgerichtet sind, kann ein Abzugsverhältnis von kleiner als 2 die
Grenze sein.
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Der
andere Mechanismus der Kristallisation ist die spannungsinduzierte
Kristallisation, welche das Ergebnis ist eines mechanischen Ausrichtens
der Polymerkette in einer oder mehreren Richtungen. Eine molekulare
Orientierung der Polymere ist ein wichtiges Phänomen, das die Polymerstruktur
stark beeinflußt.
Der Kristallinitätsgrad
wird stark durch die Streckgeschwindigkeit, das Streckverhältnis und
die Strecktemperatur beeinflußt.
Beispielsweise wird der Umfang an Kristallinität, der in einer PLA-Faser während des
Spinnens induziert wird, stark von der Schmelztemperatur, der Filamentgeschwindigkeit,
R/S-Verhältnis des
Polymers, Durchsatz, Grad und Art der Verzweigung oder Vernetzung,
Gegenwart von Additiven und Quenchtemperatur abhängen.
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Bei
geringen Filamentgeschwindigkeiten wird erwartet, daß sich die
sphärolithische
Struktur durchsetzt. Mit anderen Worten wird nicht erwartet, daß die spannungsinduzierte
Kristallisation beträchtliche
Kristallisationsumfänge
bereitstellt, bis höhere
Filamentgeschwindigkeiten bereitgestellt werden. Höhere Filamentgeschwindigkeiten
würden
allmählich
diese Struktur mit einer gedehnten Kettenkristallstruktur ersetzen,
resultierend aus der spannungsinduzierten Ausrichtung und Kristallisation.
In einigen Fällen
wird eine Shish-Kebab-Struktur
aufgrund des lamellaren Kristallwachstums gebildet, die aus einer
gestreckten Kettenkristallstruktur herrührt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden geringschrumpfende Fasern hergestellt durch
Erzeugen hoher Gehalte an spannungsinduzierter Kristallinität. Wir haben gefunden,
daß diese
Kristallinität
durch Verwendung einer Kombination von geringeren Schmelztemperaturen,
höheren
Filamentgeschwindigkeiten, Polymer hoher enantiomerer Reinheit und
hohem Molekulargewicht entwickelt werden kann. Durch Steuern jeglicher
Anzahl dieser Faktoren kann man eine gering schrumpfende Faser bereitstellen.
Methoden nach der Filamentbildung zum Steuern der Schrumpfung sind
ebenfalls verfügbar,
einschließlich
eines Abziehens/Streckens und Tempern.
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E. Doppelbrechung im allgemeinen
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Doppelbrechung
ist ein Maß für den Unterschied
im Brechungsindex parallel und senkrecht zu der Faserachse und ist
ein Indikator der Gesamtausrichtung in der Faser. Alles folgende
kann zu der gemessenen Gesamtdoppelbrechung in einer Faser beitragen:
Spannungsinduzierte Kristallinität,
ausgerichtetes amorphes Polymer und Spannung im amorphen Polymer.
Im allgemeinen kann Doppelbrechung durch ein Kompensatorverfahren
gemessen werden unter Verwendung eines Querpolarmikroskops in Kombination
mit einem Kompensator, um Verzögerung
und den Durchmesser der Faser zu messen, ermöglichend die Berechnung der Doppelbrechung.
Grundsätzlich
wird Doppelbrechung (dimensionslos) als Kompensatorverzögerung (nm)
geteilt durch 1000 und ferner geteilt durch Faserdurchmesser (Mikrometer)
berechnet.
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Doppelbrechung
ist ein wichtiges Maß für die vorliegende
Erfindung, da sie hilft, die gesamte Ausrichtung der Probe zu bestimmen.
Ferner, durch Zählen
des Kristallinitätsprozentanteils,
ermöglicht
eine Messung der Doppelbrechung die Bestimmung der Ausrichtung des
amorphen Bereichs eines Polymers.
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Da
Doppelbrechung eine nicht-invasive Methode zum Messen einer wichtigen
Eigenschaft einer Faser ist, wird erwartet, daß sie während der Faserbildung verwendet
werden kann, um es Facharbeitern zu ermöglichen, das Faserspinnverfahren
weiter zu steuern, um das gewünschte
Faserprodukt bereitzustellen. Wie bestimmte Beispiele zeigen, wenn
die Fasergeschwindigkeit zunimmt, während andere Parameter verhältnismäßig konstant
bleiben, nimmt die Doppelbrechung zuerst zu, führt dann durch ein Maximum
und beginnt abzusinken. Die Anmelder haben gefunden, daß in diesem
Bereich der abnehmenden Doppelbrechung, mit zunehmender Geschwindigkeit,
Fasern geringer Schrumpfung hergestellt werden können. Fasern, die in diesem
Bereich abnehmender Doppelbrechung hergestellt werden, werden im
allgemeinen eine Schrumpfung aufweisen, die der „End-Schrumpfung" entspricht. Doppelbrechungswerte, gehalten
innerhalb eines Bereichs von etwa 0,017 bis etwa 0,012, werden Fasern
mit einer Schrumpfung von weniger als etwa 15% bereitstellen, für den Bereich
der Kurve für
abnehmende Doppelbrechung bei zunehmender Geschwindigkeit.
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Für einige
Betriebsbedingungen ist es möglich,
Fasern mit geringer Schrumpfung ohne abnehmende Doppelbrechung bei
zunehmender Geschwindigkeit herzustellen. Doppelbrechungswerte von
größer als 0,010
erzeugen im allgemeinen Fasern mit einer Schrumpfung von weniger
als etwa 20%. Doppelbrechungswerte von größer als etwa 0,012 erzeugen
im allgemeinen Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als etwa 15%.
Doppelbrechungswerte von größer als
etwa 0,015 erzeugen im allgemeinen Fasern mit der geringsten Schrumpfung
mit erhältlichen
Werten von weniger als 12%.
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F. Festigkeit im allgemeinen
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In
der Fasertechnologie wird Festigkeit als ein Maß der Zugfestigkeit einer Faser
betrachtet. Die Messung der Festigkeit ist insbesondere wichtig
in Situationen, wo Faserfestigkeit wichtig ist. Solche Anwendungen
schließen
Bindfäden,
Multifilamentzwirne, teilweise und vollständig ausgerichtete Garne, strukturelle
Textilien und Vliese ein. Festigkeit wird typischerweise auf einer
Zugtestmaschine gemessen, wie einem Instron-Zugfester. Festigkeit
wird im allgemeinen abhängen
von dem Ausmaß der
Orientierung und Kristallinität
in der Faser. In Anwendungen, wo Fasern mit hoher Festigkeit gewünscht sind,
wird angenommen, daß Festigkeitswerte
von größer als
1,5 gms/Denier bereitgestellt werden sollten. Bevorzugt sind Festigkeitswerte
von größer als
etwa 3 gms/Denier und am bevorzugtesten größer als etwa 5 gms/Denier.
Im allgemeinen, da die Festigkeit mit zunehmender Ausrichtung zunimmt,
nimmt sie ebenfalls mit zunehmender Kristallinität zu. Daher tendieren Fasern
mit geringer Schrumpfung dazu, eine höhere Festigkeit aufzuweisen.
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Während es
im allgemeinen richtig ist, daß die
Festigkeit zunimmt und die Schrumpfung abnimmt, wenn die Spinn-Straßenspannung
zunimmt, haben die Anmelder gefunden, daß die Steuerung der optischen Zusammensetzung
eine Trennung dieser zwei Effekte liefert. Mit anderen Worten, um
eine hohe Festigkeit zu erhalten, kann eine geringere optische Reinheit
wünschenswert
sein. Beispielsweise kann dies korrelieren zu einer optischen Reinheit
zwischen 2% und 4% R-Milchsäureeinheiten,
um eine hohe Festigkeit zu erzielen. Um eine geringe Schrumpfung
zu erhalten, sind optische Reinheiten von weniger als 2% R-Milchsäureresten
wünschenswert,
obwohl eine geringe Schrumpfung mit mehr Polymer, das mehr als 2%
R-Milchsäurereste
enthält, mit
der geeigneten Anwendung von Abziehen, Tempern und Entspannen der
Fasern, erzielt werden kann.
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Wir
erwarten, daß Polymere
mit höheren
Gehalten an R-Milchsäureresten
weiter ohne übermäßige Kristallisation
abgezogen werden können.
Dieses höhere
Abzugsverhältnis
resultiert in einer größeren Festigkeit.
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G. Einkomponentenfasern
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Wie
oben diskutiert, sind Einkomponentenfasern Fasern, die durch Extrudieren
einer einzigen Zusammensetzung hergestellt werden. Die Zusammensetzung
kann ein einziges Polymer oder eine Mischung oder ein Blend aus
zwei oder mehr Polymeren ebenso wie anderen Additiven einschließen. Einkomponentenfasern werden
häufig über eine
einzige Zusammensetzungsaufgabe gebildet. Im Gegensatz dazu werden
Mehrkomponentenfasern aus wenigstens zwei Zusammensetzungsaufgaben
gebildet. Die zwei Zusammensetzungen vereinigen sich dann und bilden
eine einzige Faser. In den meisten Anwendungen, wo Einkomponentenfasern wünschenswert
sind, ist es im allgemeinen vorteilhaft, Fasern mit geringer Schrumpfung
bereitzustellen.
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1. Bereitstellung
von Fasern geringer Schrumpfung
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Wie
oben diskutiert, sind Fasern geringer Schrumpfung im allgemeinen
bevorzugt aus dem Standpunkt des Bereitstellens von Stoffen, welche
Dimensionsstabilität über einen
Bereich von Handhabungs- und Lagerbedingungen zeigen. Es ist gefunden
worden, daß Schrumpfung
gesteuert werden kann durch ein Ausgleichen zwischen dem vergrößernden
Effekt der molekularen Ausrichtung und dem stabilisierenden Effekt
der Kristallinität.
Um Fasern geringer Schrumpfung bereitzustellen, ist es wichtig,
einen beträchtlichen
Umfang an Kristallinität
bereitzustellen. Im allgemeinen wird dies einem Umfang an Kristallinität von größer als
20 J/g und noch bevorzugter größer als
25 J/g entsprechen. Es sollte verstanden werden, daß dieser
Schmelzwärmewert auf
einer Polylactidbasis bereitgestellt wird.
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Es
kann aus den Beispielen 1 und 2 dieser Anmeldung erkannt werden,
daß für Polylactidfasern
gefunden worden ist, daß die
Filamentkristallinität
und -ausrichtung sich im allgemeinen mit (a) einer Steigerung der
Aufnahmegeschwindigkeit; (b) einer Abnahme der Schmelztemperatur;
(c) einer Abnahme des Schmelzmassendurchsatzes; und (d) einer Zunahme
des Molekulargewichts und der Polydispersität erhöht. Zusätzlich ist gefunden worden,
daß ein
Vermischen der Harze mit unterschiedlichem Molekulargewicht keine
Schrumpfung im allgemeinen innerhalb des Bereichs der Bedingungen
erzeugt, die in Beispiel 1 umrissen sind. Jedoch können eine
sorgsame Auswahl der Mischungskomponenten, kombiniert mit einem
innigen Mischen der Komponenten, unterschiedliche Ergebnisse erzeugen.
Ferner ist gefunden worden, daß ein
Vernetzen die Spinngeschwindigkeit vermindert, die erforderlich
ist, um Kristallinität
und einen stärkeren
Abfall der Schrumpfung zu erhalten, jedoch in einer höheren Endschrumpfung
bei höheren
Spinngeschwindigkeiten resultieren kann.
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Es
ist gefunden worden, daß lineares
Polylactid die geringste Endschrumpfung bei hohen Spinngeschwindigkeiten
bereitstellt. Für
Zugfestigkeit, Young'sches
Modul und Dehngrenze ist gefunden worden, daß sie mit der Zunahme der Spinngeschwindigkeit
auf einen Maximalwert steigen und dann etwas bei höheren Spinngeschwindigkeiten
abnehmen. Ferner ist gefunden worden, daß Bruchdehnung zuerst mit der
Spinngeschwindigkeit und der Ausrichtung zunimmt, einen Maximalwert
erreicht und dann abnimmt, wenn die Kristallinität und die Ausrichtung weiter
zunehmen.
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Es
ist zusätzlich
gefunden worden, daß die
Schmelztemperatur und der Schmelzdurchsatz die Kristallinität und Ausrichtung
von PLA-Fasern beeinflussen, was wiederum die Schrumpfung der Fasern
beeinflußt. Im
allgemeinen werden Fasern mit einer Schrumpfung von weniger als
etwa 20% eine Kristallinität
von über 20
J/g aufweisen. Die Herstellung von Fasern mit einer Schrumpfung
von weniger als etwa 15% wird im allgemeinen eine Kristallinität von über 25 J/g
erfordern.
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Je
geringer die Schmelztemperatur bei konstantem Schmelzdurchsatz ist,
desto geringer ist die Geschwindigkeit, bei welcher eine Schrumpfung
ihr Minimum erreicht. Wenn die Schmelztemperatur konstant gehalten
wird, erreicht die Schrumpfung ihr Minimum früher für einen geringeren Schmelzdurchsatz.
Selbstverständlich
werden Variationen der Zusammensetzung ebenfalls die Ergebnisse
beeinflussen. Es wird angenommen, daß Molekulargewicht und molekulare
Mikrostruktur beträchtliche
Wirkungen auf die Entwicklung der Kristallinität, Ausrichtung und Schrumpfung
in den schmelzgesponnenen Filamenten aufweisen.
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Beispiel
1 wurde durchgeführt,
um (a) den Bereich der Bedingungen zu bestimmen, unter denen ein typisches
Polylactidharz gesponnen werden kann; und (b) die hergestellten
Filamente zu charakterisieren. Das Beispiel stuft das Schrumpfungsverhalten
der gesponnenen Filamente ein und stuft den Einfluß der Verfahrensvariablen
auf den Umfang der Schrumpfung ein.
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Der
Zweck von Beispiel 2 ist, die Wirkung von Vernetzung, Verzweigung
und Mischungsverhältnis
auf den Umfang der Schrumpfung zu demonstrieren. Im allgemeinen
beeinflussen Vernetzung, Verzweigung und Mischen von PLA mit unterschiedlichem
Molekulargewicht die Ausrichtung und Kristallinität, was wiederum
die Schrumpfung beeinflußt.
Bei konstantem Massendurchsatz und Schmelztemperatur resultieren
höhere
Vernetzungsgehalte in höherer
Spinnstraßenspannung
für eine
gegebene Aufnahmegeschwindigkeit, was klar dazu tendiert, das Kristallisationsverfahren
in der Spinnstraße
zu beschleunigen. Zusätzlich
senkt das Vernetzen die Geschwindigkeit ab, bei welcher die Schrumpfung
ihr Minimum erreicht, obwohl die geringste erreichbare Schrumpfung
(Endschrumpfung) noch verhältnismäßig hoch
ist.
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Ein
geringerer Verzweigungsgehalt (stärker linear) senkt die Endschrumpfung
ab. In 20 zeigt Polymer 2g den geringsten
Verzweigungsgehalt, erreichte den geringsten Schrumpfungswert von
7%. Daher wird erwartet, daß ein
höheres
Molekulargewicht und ein geringerer Verzweigungsgehalt bessere Schrumpfungseigenschaften
aufweisen.
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Zusätzliche
Faktoren, welche wahrscheinlich die Fasereigenschaften beeinflussen,
schließen
die Verwendung von Keimbildnern und die Taktizität ein. Es wird erwartet, daß Keimbildner
eine Kristallisation schneller in der Spinnstraße erzeugen. Beispielhafte
Arten von Keimbildnern werden früher
beschrieben und sind ebenfalls in
US
5,525,706 beschrieben. Es wird allgemein angenommen, daß eine Keimbildung
die Kristallisation erleichtert. In dem Falle des Spinnens wird
angenommen, daß eine
Kristallisation bei einer höheren
Polymertemperatur auftreten wird. Mit anderen Worten, die Kristallisation
würde näher an der
Spinndüse
stattfinden. Ferner wird erwartet, daß die kristalline Domängröße kleiner
ist, da es vielmehr kristalline Domänen geben würde.
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Ein
erwarteter Vorteil des Erleichterns der Kristallisation bei einer
höheren
Polymertemperatur ist die Fähigkeit,
die Quenchbelastung zu vermindern. Der Grund dafür ist, daß das Polymer bei einer höheren Temperatur
ein Feststoff wird. Ferner wird erwartet, daß ein einheitlicherer Abzug
durch die Verwendung von Keimbildnern bereitgestellt werden kann,
und daß das
maximale Abzugsverhältnis
höher wäre. Im allgemeinen
wird erwartet, daß ein
Keimbildner kleinere und zahlreichere Kristalle bereitstellen wird.
Es wird erwartet, daß dies in
einer Verbreiterung des Bindungsfensters und einer einheitlicheren
Düsenaufnahme
resultiert.
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Es
wird erwartet, daß Keimbildner
verwendet werden können,
um eine Schrumpfung und thermische Stabilität zu bewirken. Es wird angenommen,
daß eine
erhöhte
thermische Stabilität
bei kleinerer Fasergeschwindigkeit bereitgestellt werden kann. Wenn
der Gehalt an D-Lactid in einer PLA-Zusammensetzung gesteigert wird,
ist es im allgemeinen notwendig, das Polymer schneller zu spinnen
und eine kältere
Quenchung bereitzustellen.
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Obwohl
Polymereigenschaften, wie Molekulargewicht, optische Zusammensetzung
und Ausmaß der Verzweigung
oder Vernetzung, die Faserbildungsverfahren beeinflussen, haben
die Anmelder gefunden, daß die
folgenden Bereiche im allgemeinen zur Herstellung von Fasern geringer
Schrumpfung über
ein Schmelzspinnen geeignet sind. Diese Bereiche schließen, allein
oder in Kombination, einen Durchsatz von 0,3–3 G/Min./Kapillare; ein Molekulargewichtszahlenmittel
in dem Bereich von etwa 50.000 bis etwa 100.000; eine Temperatur
innerhalb des Bereichs von 200°C
bis 250°C;
und eine Fasergeschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 1000 bis
etwa 10.000 m/Min. ein. Es sollte verstanden werden, daß die maximale
Fasergeschwindigkeit durch Faserbruch bestimmt werden wird, und
daß der
hier genannte Bereich die Spitze in der Doppelbrechung gegenüber der
Geschwindigkeitskurve darstellt.
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2. Bereitstellen von Fasern
hoher Schrumpfung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft zusätzlich die Herstellung von
Fasern hoher Schrumpfung aus Polylactid. Es wird angenommen, daß Fasern
hoher Schrumpfung nützliche
Eigenschaften in bestimmten Anwendungen bereitstellen können. Im
allgemeinen werden Polylactidfasern hoher Schrumpfung einen Schmelzwärmewert
von weniger als etwa 25 J/g bereitstellen. Diesbezüglich zeigt 5 eine
typische Beziehung, die wir beobachtet haben, zwischen Kochschrumpfung
und Filament- oder Fasergeschwindigkeit. Eine Kristallisation von
Polylactidfasern kann durch Verwendung eines Polymers mit geringerer
enantiomerer Reinheit verhindert werden.
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Die
Charakterisierung, ob eine Faser von hoher Schrumpfung oder geringer
Schrumpfung ist, hängt selbstverständlich von
der Anwendung ab, für
welche sie zur Verwendung beabsichtigt ist. In bestimmten Anwendungen
kann eine Faser als von geringer Schrumpfung betrachtet werden,
während
sie in anderen Anwendungen als von hoher Schrumpfung betrachtet
werden kann.
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Wie
allgemein in 7–20 erkannt
wird, entspricht eine hohe Schrumpfung einer geringen Kristallinität und tritt
an einem Punkt vor dem Maximum (wenn vorhanden) in der Kurve von
Doppelbrechung gegenüber
Geschwindigkeit auf.
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Während dieser
Abschnitt sich hauptsächlich
mit Einkomponentenfasern beschäftigt,
wird verstanden werden, daß Fasern
hoher Schrumpfung von besonderem Interesse in bezug auf Mehrkomponentenfasern sind,
und insbesondere in bezug auf Seite-an-Seite-Zweikomponentenfasern. Der Grund dafür ist, daß durch Steuern
der relativen Schrumpfung der Komponenten in einer Zweikomponentenfaser
es möglich
ist, das Kräuseln
und die Offenheit zu kontrollieren.
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H. Mehrkomponentenfasern
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Die
Mehrkomponentenfasern der Erfindung sind beabsichtigt, um Vorteile
für eine
gegebene Anwendung bereitzustellen, welche aus Einkomponentenfasern
nicht verfügbar
sind. Diese Vorteile können
Produkteigenschaften, wie Offenheit, Weichheit und Aufschwelleigenschaften
betreffen; Verarbeitungseigenschaften, wie ähnliche Schmelztemperaturen,
höhere
Filamentgeschwindigkeiten und Verminderung des Quenchens. Nebennutzen
können
durch Verbesserungen in einer oder mehreren dieser Eigenschaften
verwirklicht werden, beispielsweise kann eine verbessern Kräuselung
eine Spinnstoffkohäsion
verbessern, wodurch ein verbessertes Kardier- und Garnverarbeiten
resultiert. Somit stellt die Verwendung von Mehrkomponentenfasern
die Fähigkeit
bereit, mehrere gewünschte
Eigenschaften kompostierbaren oder wenigstens teilweise kompostierbaren
Fasern, Filamenten und Fasergegenständen zu verleihen. Eigenschaften,
welche entweder unmöglich, schwierig
oder unökonomisch
in Einkomponentenfasern herzustellen sind, können durch Kombinieren von
Polymeren in einer strukturierten Geometrie relativ zu dem Filamentquerschnitt
erreicht werden. Die Komponenten der Faser können basierend auf ihren individuellen
und ergänzenden
Eigenschaften, wie hierin beschrieben, ausgewählt werden.
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Mehrkomponentenfasern
sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie einen strukturierten Querschnitt
aufweisen. Mit anderen Worten ist die Gesamtstruktur oder -konfiguration
des Querschnitts verhältnismäßig konsistent
entlang der Länge
der Faser. Im Falle einer Mantel/Kern-Faser zeigt ein Querschnitt der
Faser eine Mantelphase und eine Kernphase. In dem Falle einer Seite-an-Seite-Mehrkomponentenfaser sind
die relativen Anteile jedes beitragenden Seitenmaterials verhältnismäßig konsistent.
Es sollte verstanden werden, daß jede
der Komponenten einer Mehrkomponentenfaser eine einzige Polymerzusammensetzung oder
eine Mischung aus Polymerzusammensetzungen einschließen kann.
In dem Falle von gemischten Polymerzusammensetzungen kann die Mischung
mischbar (einzige Phase), halbmischbar oder nicht mischbar mit diskontinuierlichen
oder co-kontinuierlichen
Phasen sein. Dies ist ähnlich
zu der Situation, die oben in bezug auf Einkomponentenfasern diskutiert
worden ist, wo die Einkomponentenfaser eine Mischung aus Polymeren einschließen kann,
die eine diskontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase zeigen.
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Die
häufigsten
Konstruktionen der Mehrkomponentenfasern schließen die Mantel/Kern-Konstruktion und
die Seite-an-Seite-Konstruktion ein. Verschiedene Hybride und Modifikationen
dieser zwei Konstruktionsarten können
zusätzlich
bereitgestellt werden. Solche Konstruktionen können die Namen segmentierter
Kuchen, Inseln-im-Meer und dergleichen einschließen und können beispielsweise durch 4 beschrieben
werden.
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Die
Mehrkomponentenfaser der vorliegenden Erfindung schließt wenigstens
eine Komponente ein, welche PLA oder auf Basis von PLA ist. Die
Anmelder haben zahlreiche Vorteile für den Einbau einer PLA- oder
PLA-basierten Komponente in die Mehrkomponentenfaser gefunden. Mehrere
dieser Vorteile werden unten im Detail diskutiert.
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Das
Kräuseln
von Mehrkomponentenfasern kann durch unterschiedliche Schrumpfung
der zwei PLAs oder eines Lactidpolymers mit einer unterschiedlichen
Kristallisationsgeschwindigkeit und/oder Anfangstemperatur und/oder
Ausmaß und/oder
kristalliner Morphologie gesteuert werden: Seite-an-Seite- oder
asymmetrische Konfiguration. Beispielsweise unter Verwendung eines
PLA mit hohem „D" und niedrigem „D".
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Die
Festigkeit und Bindung von Mehrkomponentenfasern kann gesteuert
werden. Beispielsweise eine Mantel-Kern-Konfiguration unter Verwendung
einer niedriger schmelzenden oder besser bindenden, abbaubaren Polymermantelkomponente
in Kombination mit einem Kern eines Polymers mit besseren Zugeigenschaften
und/oder höherer
Relaxationstemperatur und/oder geringerer Relaxationsgeschwindigkeit.
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Das
Merkmal geringer Schrumpfung kann vorteilhaft sein. Beispielsweise
eine Mantel-Kern-Konfiguration
unter Verwendung einer Mantelkomponente, die zum Binden geeignet
ist, trotz der Möglichkeit,
eine schlechte thermische Dimensionsstabilität aufzuweisen, in Kombination
mit einem thermisch stabilen Kern. Beispielsweise kann ein Polylactid
hoher enantiomerer Reinheit für
einen thermisch stabilen Kern mit geringer Schrumpfung verwendet
werden, und ein Polylactid von geringerer enantiomerer Reinheit
(amorph) könnte verwendet
werden, um einen thermisch bindbaren Mantel bereitzustellen. Umgekehrt
kann ein PLA mit niedrigem Modul, wie eines mit geringerer enantiomerer
Reinheit, oder ein anderes Polymer mit einem kleinen Modul in dem
Kern angeordnet werden, um eine Faser mit geringerer Steifigkeit,
verbessertem Handling, Faltenwurf oder Weichheit bereitzustellen,
während
der Mantel eine annehmbare Bindung und geringe Klebrigkeit bereitstellt.
Andere Polymere, wie Polycaprolacton oder BionolleTM,
können
ebenfalls als ein Mantel verwendet werden.
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Die
fibrillierbaren Eigenschaften können
durch Auswahl von bioabbaubaren oder löslichen Polymeren eingestellt
werden, deren Domänen
während
oder nach dem Spinnen, oder nach der Behandlung, dissoziieren und
eine gemischten Denier oder Mikrofaser enthaltende Struktur herstellen.
-
Die
Abbaubarkeit der Mehrkomponentenfasern kann durch Steuerung des
Kristallinitätsausmaßes und/oder
der kristallinen Morphologie oder durch Zusammensetzungssteuerung
gesteuert werden.
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Die
folgende ist eine Teilliste von Dokumenten, welche abbaubare Fasern
offenbaren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können:
US 5,525,706 ;
EP 637 641 A1 ;
US 5,437,918 ; und
US 5,010,145 .
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Die
folgende ist eine Liste von Patentdokumenten, welche im allgemeinen
Zweikomponentenfaserbildungsverfahren beschreiben:
US 3,595,731 an Davies et
al.;
US 3,382,305 an
Breen;
US 4,211,816 an
Booker et al.;
US 4,361,609 an
Gerlach et al.;
US 4,381,335 an
Okamoto et al.;
US 4,420,534 an
Matsui et al.;
US 4,473,617 an
van Leeuwen et al.;
US 4,477,516 an
Sugihara et al.;
US 4,830,904 an
Gessner;
US 5,308,697 an
Muramoto et al:;
US 5,336,552 an
Strack et al; und EPO486 934 A2 an Yousuke.
-
Überlegenheit
gegenüber
dem Stand der Technik wird abhängen
von den bestimmten Polymerkombinationen und Konfigurationen. Es
wird angenommen, daß der
allgemeine Nutzen in der Kombination der Bioabbaubarkeits- und Verarbeitungseigenschaften
liegt, wie ausgezeichnetes Spinnen, Spinnstoffbilden und Binden
in Kombination mit Filament- und Stoffeigenschaften, wie thermische
Dimensionsstabilität,
Weichheit, Faltenwurf, Stabilität
gegenüber
ionisierender Strahlung, Festigkeit, Dehnung, Zähigkeit, unterschiedliche Schrumpfung,
Fibrillierung und Kombinationen derselben.
-
Im
Falle von Polyolefin/PET- oder Polyolefin/Polyolefin-Zweikomponentenfasern,
oder anderen nichtbioabbaubaren Zweikomponentenfilamenten und -stoffen,
ist der offensichtliche Vorteil die Bioabbaubarkeit in Kombination
mit einem breiten Bereich an kommerziell rentablen Eigenschaften.
-
In
dem Falle von Einkomponentenfaserkonfigurationen, die aus bioabbaubaren
Polymeren hergestellt sind, sind die Vorteile zahlreich und hängen von
der bestimmten Kombination der Polymere und ihrer Konfiguration
ab.
-
Zweikomponentige
bioabbaubare Materialien bieten eine Route für eine vermindere Gesamtverwendung
von Additiven, insbesondere solchen, die Oberflächeneigenschaften beeinflussen,
wie oberflächenaktive Mittel
oder hydrophobe Agenzien und Pigmente (Pigmente im Mantel, kein
Kernpigment). Durch Zufügen
des Mittels zu dem Mantel oder der äußeren Komponente können geringere
Gehalte verwendet werden, um eine äquivalente Leistung zu erreichen.
-
1. Verbesserte Leistungseigenschaften
für Mantel/Kern-Konstruktionen
-
PLA-Zusammensetzungen
und Zusammensetzungen auf PLA-Basis können vorteilhaft als die Mantelkomponente
in einer Mantel/Kern-Konstruktion verwendet werden. Wie durch Beispiele
5 und 6 gezeigt, kann die Verwendung von PLA in der Mantelkomponente
in gesteigerten Spinngeschwindigkeiten verglichen mit der Verwendung
von Polyethylenterephthalat oder Polypropylen als die Mantelkomponente
resultieren. Zusätzlich
können
schwächere
Quencherfordernisse bereitgestellt werden. Als ein Ergebnis vermindert
dies die Menge an benötigter
Kaltluft, um die Faser zu quenchen.
-
Es
sollte verstanden werden, daß es
in quenchbegrenzten Verfahren möglich
ist, den Durchsatz durch Verwendung von PLA in der Mantelkomponente
zu steigern. Im Vergleich mit einer Einkomponente aus Polypropylen
kann der Klebepunkt durch die Verwendung von PLA in der Mantelschicht
vermindert werden. Wie in Beispiel 3 beschrieben, kann der Klebepunkt
von 30,5 cm (12 inch), im Falle von Polypropylen, auf 20,3 cm (8 inch)
durch die Verwendung eines PLA-Mantels vermindert werden.
-
Wie
in Beispiel 3 gezeigt, resultiert die Substitution von PLA für PET als
die Mantelkomponente mit einem Kern, der aus Polypropylen zusammengesetzt
ist, in der Fähigkeit,
mit kleineren Kapillardurchsätzen
zu spinnen, so daß geringere
Denierfilamente gesponnen werden können. Bei Durchsätzen unter
etwa 0,6 g/Min.-kap brechen PET-Mantelfilamente
bei Durchmessern zwischen etwa 15 bis 19 μm, wohingegen die PLA-Mantelfilamente nicht
bei Kapillardurchsätzen
von so klein wie 0,1 g/Min.-kap und Filamentdurchmessern von so
klein wie etwa 8 μm
brechen. Typischerweise schließt
ein feiner Denier Fasern unter 10 und bevorzugter unter 3 Gramm
pro 9000 Meter ein.
-
2. Die Verwendung
von PLA im Kern
-
Die
Verwendung von PLA als die Kernkomponente in einer Mantel/Kern-Konstruktion
liefert mehrere Vorteile. Im allgemeinen ist es, wenn zwei weitere
Komponenten in einer Mehrkomponentenfaser geführt werden, wünschenswert,
unter einem optimalen Temperaturunterschied von 10°C zwischen
den zwei Polymerzusammensetzungen zu sein. Die Polymere können bei
getrennten Temperaturen gehalten werden, wenn sie jeweils in ihrem
eigenen Extruder sind, sobald sie jedoch in einer Düse kontaktiert
werden, ist die Temperatur, die aufrechterhalten werden muß in der
Düse, die
Temperatur, die für
das bei höherer
Temperatur zu verarbeitende Polymer erforderlich ist. Als ein Ergebnis
muß das
bei geringerer Temperatur zu verarbeitende Polymer auf die höhere Temperatur
erwärmt
werden, was nachteilige Effekte aufweisen kann, wie Abbau, Oxidation, Vernetzung,
Verkokung, etc. Polyolefine werden idealerweise bei einer Temperatur
in dem Bereich von 210–240°C verarbeitet.
Polyester auf Terephthalatbasis werden im Gegensatz optimalerweise
bei Temperaturen von wenigstens 280°C verarbeitet. Demzufolge gibt
es, wenn Polyolefin und Polyester als getrennte Komponenten in einer
Mehrkomponentenfaser bereitgestellt werden, wenigstens einen 40°C Temperaturunterschied
zwischen den idealen Verarbeitungstemperaturen. PLA ist vorteilhaft
als ein Ersatz für
Polyester (PET), da es eine optimale Verarbeitungstemperatur zwischen
etwa 220–230°C bereitstellt,
abhängig
von dem Molekulargewicht des PLA. Diese optimale Temperatur ist
viel näher
an der Verarbeitungstemperatur von Polyolefinen.
-
Ein
weiterer Vorteil, um eine Polymerzusammensetzung in der Kernschicht
bei einer kälteren
Temperatur zu verarbeiten, ist, daß es wahrscheinlich viel weniger
Anforderungen an das Quenchsystem stellt. Daher kann für quenchbegrenzte
Verfahren die Verwendung von PLA in dem Kern den Durchsatz steigern.
Ferner wird erwartet, daß die
geringere Verarbeitungstemperatur in der Düse die Lebensdauer der Düse steigert.
Ein weiterer offensichtlicher Vorteil, um bei einer geringeren Temperatur
zu laufen, ist der verminderte Energieaufwand.
-
Es
wird erwartet, daß die
Verwendung von ausgerichtetem und kristallinem PLA in der Kernschicht
die thermische Stabilität
der Faser erhöhen
kann.
-
Der
Kern ist im allgemeinen der strukturelle Teil der Faser. Der Mantel
ist im allgemeinen zu Bindungszwecken mit anderen Fasern bereitgestellt.
Als ein Ergebnis kann es wünschenswert
sein, die Mantelkomponente so klein wie möglich bereitzustellen. Ebenfalls
kann die Mantelkomponente vorteilhaft sein zum Bereitstellen von
Färbungseigenschaften,
Abriebwiderstandsfähigkeit,
Flammhemmung, Feuchtigkeitstransport, Hydrophilie, Hydrophobie,
UV-Stabilität,
etc.
-
Es
sollte klar sein, daß eine
Mantel/Kern-Konstruktion mit PLA als die Kernkomponente und einem
unterschiedlichen PLA als die Mantelkomponente bereitgestellt werden
kann. Ein Vorteil ist hier, daß die
gesamte Faser bioabbaubar ist.
-
3. Seite-an-Seite-Mehrkomponentenkonstruktion
-
Die
Verwendung der Seite-an-Seite-Konstruktion kann vorteilhaft sein,
wenn es gewünscht
wird, in jeder der Komponenten unterschiedliche Schrumpfungs- oder
Kräuselungsgeschwindigkeiten
bereitzustellen.
-
Im
Falle einer 100%igen PLA-Seite-an-Seite-Mehrkomponentenkonstruktion
kann eine Komponente einen geringeren Prozentanteil an D-Lactid
oder meso-Lactid einschließen,
und die andere Komponente kann PLA-Polymer mit einem hohen Prozentanteil
an D-Lactid oder meso-Lactid einschließen. Es wird erwartet, daß das Polymer
mit hohem Prozentanteil D-Lactid
oder meso-Lactid eine stärkere
Schrumpfung bereitstellt, wenn es Wärme ausgesetzt wird. Ein weiterer
Vorteil für
die Verwendung einer 100%igen PLA-Seite-an-Seite-Konstruktion ist, daß die Faser als selbst-kräuselnd betrachtet
werden kann.
-
Eine
beispielhafte Seite-an-Seite-Konstruktion kann Polypropylen als
eine Komponente und PLA als die andere Komponente einschließen. Es
wird erwartet, daß diese
Seite-an-Seite-Konstruktion
selbstkräuselnd
wäre. PLA
bietet in einer solchen Konstruktion einen Vorteil gegenüber der
Verwendung von PET, da es bei einer geringeren Temperatur als PET
aktiviert werden kann. Als ein Ergebnis kann es möglich sein,
einen Stoff mit gleicher Offenheit oder besser durch die Verwendung
von PLA bei geringeren Energiekosten und einer schnelleren Geschwindigkeit
bereitzustellen. Die Fotos, die in 6(a)–(d) bereitgestellt
sind, zeigen die Kräuselungen
in thermisch behandelten Fasern.
-
I. PLA als eine Binderfaser
-
1. PLA: CoPET-Ersatz:
-
Lactidpolymere
können
als günstige
Ersatze für
Copolyester verwendet werden. Copolyester, wie DuPont's Merge 3991 (40%
DMI, 0,653IV) und Merge 3946 (17% DMI, 0,653IV) oder EMS's Grilene D1352G(40%IPA)
werden als „Cospin"-Filamente mit PET
oder als eine Komponente eines Zwei- oder Mehrkomponentenfasersystems
verwendet. In beiden Fällen
ist die Funktion des coPET, die anderen Filamente zusammenzubinden.
-
A. Cogesponnene Filamente
-
Filamente
spannten sich gewöhnlicherweise
aus der gleichen Spinndüse
als Filamente, die aus verschiedenen Polymeren zusammengesetzt sind.
Während
die zwei oder mehr Filamentarten aus der gleichen Spinndüse extrudiert
werden, extrudiert jede Kapillare lediglich eine Polymerzusammensetzung.
Im Gegensatz dazu weist ein Zweikomponentenfilament zwei oder mehr
Polymerzusammensetzungen auf, die aus der gleichen Kapillaröffnung extrudiert
werden.
-
Spunbond:
-
Copolyester
wird gegenwärtig
mit PET durch das BBA's
Reemay®-Spunbondingverfahren
co-gesponnen. Copolyesterfilamente werden zusammen mit PET-Filamenten
gesponnen. Die Filamente werden ausreichend eingesprengt, so daß, wenn
der cogesponnene Spinnstoff in eine Bindungseinheit eingeführt wird,
das niedriger schmelzende coPET klebrig wird oder schmilzt, was
in der Anhaftung der PET-Filamente in einem kohärenten Spinnstoff resultiert.
Offenheit, Festigkeit, Dehnung, Faltenwurf und zahlreiche andere
Stoffeigenschaften werden über
die Auswahl des geeigneten Materials und der Verarbeitungsbedingungen
gesteuert.
-
Garn/Textilien:
-
Im
Falle einer kontinuierlichen oder Stapelfilamentgarnherstellung
können
die niedriger schmelzenden coPET-Filamente, wenn sie mit anderen
Filamenten kombiniert werden, verwendet werden, um Garnzwirn oder
Garnmasse oder Textur nach Luftstrahltexturisierung mittels Wärme zu fixieren.
Bezug- und Teppichgarne können
denkbar einzigartige Eigenschaften, wie Rückfederung, Abriebwiderstandsfähigkeit
besitzen, und helfen bei der Auswahl des geeigneten PLA (Schmelz-
oder Bindungstemperatur, bestimmt durch %D, MW, MWD und Verzweigung),
der Verarbeitungsbedingungen und der Menge.
-
Stapel
-
Im
Falle einer Stapelfaser kann coPET mit anderen Polymeren oder mit
sich selbst versponnen werden, dann abgezogen, gekräuselt und
geschnitten werden, um Stapel zu bilden. Die Stapel können dann
mit anderen Fasern oder direkt in Spinnstoffe kardiert werden, um
thermisch gebunden zu werden (Kalander, Durchluft, Dampfbecher,
Heißluftmesser,
Schall, IR), um einen Vliesrollenvorrat herzustellen. Alternativ
können
die Fasern kardiert oder luftgelegt werden, dann verknäult werden
unter Verwendung jeder Anzahl von Verfahren, einschließlich Vernadeln
oder Spinnzusammenschnüren
(spunlacing). Der verknäulte
Spinnstoff kann dann thermisch behandelt werden, um Bindungen zu
bilden. Ein Beispiel ist das einer Kofferraumauskleidung, die in
Automobilen verwendet wird. Typischerweise werden vernadelte Filze
oder Vliese in die Form eines Gegenstandes, wie eines Autokofferraums
thermogeformt. Wenn das Substrat auf unter den Erweichungspunkt
des Klebepolymers gekühlt
wird, verbleibt der Gegenstand dann in der Form der Gießform.
-
Naßlegung:
-
In
dem Falle von zerhackten oder geschnittenen Fasern kann coPET mit
anderen Polymeren oder mit sich selbst versponnen werden, dann abgezogen
und geschnitten werden, so daß die
Faser für
Naßlegungs(Papierherstellungs)verfahren
geeignet ist. Die synthetische Faser agiert nicht nur als eine Verstärkung für das Cellulosesubstrat,
sondern agiert ebenfalls als ein Bindemittel – zufügend Steifigkeit, vermindernd
Mull und dergleichen.
-
Schmelzgeblasen:
-
Copolyester
könnte „cogeblasen" werden mit PET,
PBT oder anderen Polyestern oder Polymeren. Die Idee wäre, ein
niedriger schmelzendes Bindungsagens innerhalb des Matrixpolymers
bereitzustellen. Durch Steuern des Verhältnisses des Copolyesters mit
dem Matrixpolymer könnte
ein Bereich wünschenswerter
Eigenschaften erreicht werden. Ausreichend coPET würde eine
Laminierung des schmelzgeblasenen Spinnstoffs mit zusätzlichen
Spinnstoffen ermöglichen,
um Laminate und Verbundstrukturen zu bilden. Die meisten spinngebundenen(spunbound)-schmelzgeblasenen-spinngebundenen
Strukturen verwenden ein Kalandrieren, um ein Binden zu bewirken.
Mit ausreichend coPET in dem Schmelzgeblasenen und/oder Spinngebundenen
könnte
die gesamte Struktur verfestigt werden unter Verwendung von Durchluft-
oder Dampfbecher-Binden, bereitstellend eine Barrierestruktur mit
größerer Offenheit,
Filterkapazität,
Komfort, Atmungsaktivität,
Festigkeit, Dehnung und Faltenwurf, um einige zu nennen.
-
B. Bikomponente:
-
Im
Gegensatz zu cogesponnenen Filamenten kann coPET als eine der Komponenten
in Zwei- oder Mehrkomponentenfasern
und Gegenständen,
die daraus hergestellt sind, verwendet werden. Mit dem Klebepolymer
kontinuierlich entlang der Oberfläche des Filaments vorhanden
und getragen durch andere Komponenten in dem Filament kann dies
ein Vorteil über
den herkömmlichen
Bindemittelfasern oder dem Cospinnansatz sein. Während der Ansatz schwierig
ist, sind die Endverwendungen sehr ähnlich. Freudenberg, Hoechst
und andere stellen Vliese aus Zweikomponentenfasern her, die aus
PET und coPET hergestellt sind. Zweikomponentenfasern können ebenfalls
in Garn- und Textilprodukten, luftgelegten, kardierten oder naßgelegten
Vliesprodukten oder Spunbond- und schmelzgeblasenen Produkten verwendet
werden. Die Fasern oder Spinnstoffe, die oben beschrieben werden,
können
ebenfalls in Verbindung mit jeder Anzahl von weiteren Substraten
verwendet werden, um neue Laminate und Verbundstrukturen zu bilden.
-
C. Bindemittelfasern:
-
Alternativ
zu cogesponnenen oder Zwei- oder Mehrkomponentenfasern können Bindemittelfasern
alleine aus coPET hergestellt werden und anschließend mit
Fasern oder Substraten vermischt oder kombiniert werden, um als
ein Bindemittel zu dienen. Bindemittelfasern können ebenfalls in Garn- und
Textilprodukten, luftgelegten, kardierten oder naßgelegten
Vliesprodukten verwendet werden. Die Fasern oder Spinnstoffe, die oben
beschrieben werden, können
ebenfalls in Kombination mit jeder Anzahl von Substraten verwendet
werden, um neue Laminate und Verbundstrukturen zu bilden.
-
Eine
Verwendung von coPET-Bindemittelfasern ist, luftgelegte Zellstoffasern
in einer kohärenten
Matte anzukleben, die zur Isolierung verwendet wird.
-
III. Verwendungen von
Materialien
-
Die
Materialien und Methoden, die hierin beschrieben werden, können verwendet
werden, um eine sehr große
Vielzahl von Vliesgeweben zur Verwendung in einer noch breiteren
Anzahl von Produkten herzustellen. Es ist ein Vorteil, daß Materialien,
die hierin beschrieben werden, in Stoffe durch eine Vielzahl von
Stoffherstellungsmethoden umgewandelt werden können. Als ein Ergebnis können die
bevorzugten Materialien vorteilhaft in vielen Stoffen und vielen
Endprodukten integriert werden.
-
Im
allgemeinen können
Vliesstoffe unter Verwendung von Materialien, die hierin beschrieben
werden, hergestellt werden unter Verwendung irgendeiner der drei
folgenden allgemeinen Methoden zum Herstellen von Vliesen: Textilherstellungsmethoden;
Papierherstellungsmethoden; und Extrusionsherstellungsverfahren. Zusätzlich können Hybrid-
oder Kombinationsmethoden verwendet werden.
-
Im
allgemeinen schließen
Textiltechnologie oder -systeme ein Garnettieren, Kardieren und
aerodynamisches Formen von Faser in bevorzugt ausgerichtete Spinnstoffe
ein. Stoffe, die durch diese Systeme hergestellt werden, umfassen
im allgemeinen trockengelegte Vliese. Die Stoffe oder Faserstrukturen
werden mit Maschinenausrüstung
gemacht, die in der Stapelfaserindustrie verwendet wird, welche
vorgeformte Fasern im trockenen Zustand manipuliert. Textiltechnologie
schließt
ebenfalls Strukturen ein, die aus einem Seil aus Fasern gebildet
werden, und Stoffe, die aus Stapelfasern, gebunden durch Nähen von
Filamenten oder Garnen, zusammengesetzt sind.
-
Im
allgemeinen schließen
papierartige Verfahren Trockenlegemethoden und modifizierte Naßlegemethoden
ein, die entworfen sind, um Fasern länger als Zellstoffe und verschieden
von Cellulose aufzunehmen. Diese Stoffe (trockengelegte oder naßgelegte
Vliese) werden mit der Maschinenausrüstung hergestellt aus der Zellstoffverfaserungsindustrie
(Hammermühlen)
und der Papierbildungsindustrie (Aufschlämmung, die auf Siebe gepumpt
wird). Eine solche Ausrüstung
ist im allgemeinen entwickelt, um verhältnismäßig kurze Fasern zu manipulieren,
die in Fluiden suspendiert sind.
-
Die
Extrusionstechnologieverfahren oder -systeme schließen Spunbondmethoden,
schmelzgeblasene und poröse
Filmsysteme ein. Solche Stoffe schließen spinngebundene (spunbonded),
schmelzgeblasene, texturierte und geöffnete Filme ein. Diese werden manchmal
oberbegrifflich als „polymergelegte" Stoffe oder Vliese
bezeichnet. Die Stoffe werden mit Maschinenausrüstung hergestellt, die mit
Polymerextrusion (Faserspinnen, Filmgießen oder Extrusionsbeschichten)
verbunden ist.
-
Im
allgemeinen, unabhängig
von der verwendeten Technologie, um den Stoff herzustellen, betreffen die
Hauptvariablen der Herstellung: Faserauswahl und Vorbereitung; Spinnstoffbildung;
Spinnstoffverfestigung (Binden); und Endbearbeitung.
-
Spinnstoffbildungsmethoden
wurden allgemein oben diskutiert. Faserauswahl wird an anderer Stelle hierin
diskutiert, wenn bevorzugte Zusammensetzungen beschrieben werden.
Spinnstoffverfestigung oder Binden ist das Verfahren, durch welches
die Fasern oder Fasermaterialien verknüpft werden, um die Integrität oder Festigkeit
der Stoffstruktur bereitzustellen. Verschiedene Bindungsarten schließen beispielsweise
ein: mechanische Bindungssysteme, nähgebundene, nadelgefalzte,
vernadelte, Spunlacing-, Jetlacing-, hydroverknäuelte, geöffnete, chemisch gebundene,
harzgebundene, latexgebundene, pulvergebundene, druckgebundene,
gesättigte,
sprühgebundene,
schaumgebundene, frottierte, thermisch gebundene, punktgebundene
und Ultraschall geschweißte
oder gebundene Anordnungen. Diese verschiedenen Methoden können mit
Systemen gemäß der vorliegenden
Offenbarung vorteilhaft verwendet werden.
-
Das
Verfahren zum Endbearbeiten schließt ein Längsschneiden des Stoffes in
der gewünschten
Breite, ein Aufwickeln des Stoffes in Rollenform oder ein anderweitiges
In-Form-Bringen
zur Manipulation und Behandlung der Stoffoberfläche, wenn gewünscht, entweder
chemisch oder mechanisch, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen,
ein.
-
Die
folgende Tabelle, integriert aus „Nonwoven Fabric Primer and
Reference Sampler",
Inda, Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1992, umreißt die drei
Basisherstellungssysteme, Arten von Faserauswahl und Herstellung,
die jeweils verwendet werden, Spinnstoffbildungsmethoden, die jeweils
verwendet werden, Spinnstoffverfestigungsmethoden, die jeweils verwendet
werden, und Endbearbeitungsmethoden, die jeweils verwendet werden,
in typischen Anwendungen. Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung,
wie sie hierin beschrieben werden, können in diesen verschiedenen
Systemen vorteilhaft integriert werden.
-
-
Im
allgemeinen wird in textilartigen Verfahren die Faser zuvor hergestellt
und dann in das textile Verfahren zur Erzeugung des gewünschten
Vliesmaterials integriert, unter Verwendung der verschiedenen Methoden
der Industrie, die oben beschrieben sind. Produkte, die aus Vliesen,
hergestellt durch textilartiges Verarbeiten, gemacht werden können: Verschiedene
Filtrationsmedien; Absorbensmedien, wie Tücher und medizinische Verbände; verschiedene
Arten von Polstern oder Einlagen, wie sie in der Heimmöbelindustrie
verwendet werden (Bettzeug, Decken, Teppichrücken, Vorhänge, Bezüge, etc.), Schuhe und andere
Polsterstrukturen oder Kleidung. In diesen Produktarten sind häufig Beständigkeit,
Dimensionsstabilität,
Rückfederung,
Offenheit und ähnliche
physikalische Eigenschaften des Textils wichtig.
-
In
einigen Industrien ist eine Schlüsselleistungseigenschaft,
die in dem Vliestextil wünschenswert
ist, der Betrieb als eine Fluidbarriere, beispielsweise in medizinischer
Kleidung. In solchen Industrien können zusätzlich zu Eigenschaften als
eine Fluidbarriere Eigenschaften, die eine Sterilisation des Substrats
ermöglichen,
wichtig sein.
-
Flechtfähigkeiten
und Tendenzen können
wichtig sein, wenn das Medium als Teil einer Adsorbens- (oder Absorbens-)Konstruktion
verwendet wird, beispielsweise, um ein Adsorbens (oder Absorbens)
zu umgeben.
-
Wenn
das Textil als ein Abdeckmaterial verwendet wird, sind Eigenschaften,
wie Festigkeit, Wärmeschrumpfungstendenzen,
Porosität
und Permeabilität
von größter Wichtigkeit.
-
Eine
papierartige Verarbeitung kann ebenfalls verwendet werden, um eine
große
Vielzahl von Produkten aus Fasern gemäß der vorliegenden Offenbarung
herzustellen. Wie mit textilartiger Verarbeitung werden in der papierartigen
Verarbeitung vorgeformte Fasern im allgemeinen durch die Papierherstellungsausrüstung aufgetragen,
um das Produkt zu bilden. Typischerweise werden naßgelegte
Produkte gemacht, jedoch ist eine Trockenlegungsverarbeitung möglich. Variationen,
um wünschenswerte
Naßfestigkeit,
Dimensionsstabilität, Adsorptionsfähigkeit
(oder Absorptionsfähigkeit)
und Offenheit zu erreichen, können
mit den hierin beschriebenen Methoden erreicht werden. Produkte,
die unter Verwendung solcher Verarbeitung gemacht werden können, schließen beispielsweise
Substitute für
Cellulosefasern oder Papiermaterialien in Produkten ein, wie Teebeuteln;
chirurgischen Tüchern;
Luftfiltrationsmedien; Absorbenshandtüchern und -tüchern; und
als Komponenten in Kleidung.
-
Im
allgemeinen kann die Extrusionsverarbeitung gemacht werden, um kontinuierliche
Fasern aus den hierin beschriebenen Materialien zu bilden. Diese
Methoden werden insbesondere wichtig sein beim Bilden einer Vielzahl
von flashgesponnenen (flashspun), spinngebundenen (spunbond) oder
schmelzgeblasenen Produkten. Endverwendungsprodukte, die solche
Materialien integrieren, würden
einschließen:
Schutzkleidung; Geotextilien; Abdeckmaterialien; Filtrationsmedien;
Deckenkomponenten; Teppichrücken;
und Fluidadsorbens (oder -absorbens). Beispielsweise könnte ein
Abdeckmaterial Adsorbenzien in solchen Materialien, wie Windeln,
Erwachseneninkontinenzprodukten, und Öladsorbenseinlagen und Damenhygieneprodukten,
umgeben. Das Abdeckmaterial kann in Trocknerschichten verwendet
werden, um die aktiven Bestandteile zu umschließen.
-
Die
verschiedenen Leistungseigenschaften, die für solche Materialien erhalten
werden, hängen
selbstverständlich
von der Endverwendung ab. Im allgemeinen werden solche Eigenschaften,
wie Festigkeit, Porosität
und Dimensionsstabilität,
die Eigenschaften von Hauptinteresse sein.
-
Hybrid-
oder Kombinationssysteme ermöglichen
die Kombination von zwei oder mehreren Herstellungssystemen, um
spezialisierte Strukturen herzustellen. Beispielsweise könnte Material,
wie Pulver oder Granalien, in die Fasermatrix integriert werden.
Ein Stoff kann durch Stoff/Bogenkombination hergestellt werden,
um wünschenswerte
Eigenschaften von beiden in einem Laminat zu erreichen. Beispielsweise
kann ein laminiertes System aus schmelzgeblasenen Fasern und Spunbondfasern
konstruiert werden, um folgende Vorteile aufzuweisen: Die verhältnismäßig hohe
Festigkeit des Spunbondstoffen und die Barriere- oder Absorptionseigenschaften des schmelzgeblasenen
Gewebes.
-
Hybridverfahren
oder Kombinationsverfahren werden in einer Vielzahl von Wegen angewendet.
Beispielsweise können
Film-Vliesfaserlaminate als Operationstücher einsetzbar sein, aufgrund
der Adsorbensbarriereeigenschaften des Vliesmaterials, oder als
Windelrückschicht,
wo der Film eine Flüssigkeitbarriere
bereitstellt und das Vlies textilartige Ästhetiken erzeugt. Ein doppelseitiges
Laminat, umfassend ein Medium für Absorptionseigenschaften
und ein weiteres für
Abwehreigenschaften könnte
als ein Wundverband verwendet werden.
-
Eine
SMS-Kombination (Spunbond-schmelzgeblasen-Spunbond) könnte in
medizinischer Kleidung als eine Fluidbarriere oder Bakterienbarriere
verwendet werden. Diese Anwendung würde verwendet werden mit den
Spunbond-Schichten, die Festigkeit und Integrität vermitteln, und der schmelzgeblasenen
Schicht, die zu einem gewünschten
Grad Schutz- oder Barriereeigenschaften liefert.
-
Die
Materialien können
ebenfalls in elastischen Laminaten integriert werden, um verbesserte
Passung und Komfort solchen Gegenständen, wie Windeln, Gesichtsmasken
oder Reinraumkleidung, zu liefern.
-
In
vielen der oben beschriebenen Anwendungen wird Dimensionsstabilität über einen
Temperaturbereich eine wünschenswerte
Eigenschaft für
das Vliesmaterial sein. Hierin beschriebene Methoden, um eine geringe
Wärmeschrumpfung
zu erhalten, können
angewendet werden, um Fasern zu bilden, die in verschiedenen Materialbildungsmethoden,
die oben beschrieben werden, verwendet werden.
-
Offenheitseigenschaften
sind in vielen der oben beschriebenen Produkte wichtig. Offenheit
kann durch Methoden, die hierin beschrieben werden, verbessert werden,
in bezug beispielsweise auf: Verwendung von Wärmeschrumpfungseigenschaften,
um Kräuseln
zu erzeugen, insbesondere in Mehrkomponentensystemen; oder eine
Neigung für
mechanisch induziertes Kräuseln.
Beispielsweise können
Formulierungen aus Polylactid, welche bei Anwendung von Wärme selbst
kräuseln,
in Stoffen verwendet werden, in welchen eine hohe Offenheit vorteilhaft
gewünscht
ist.
-
Wenn
Festigkeitseigenschaften wichtig sind, werden die Steuerung der
Kristallinität
oder der optischen Zusammensetzung typischerweise wünschenswert
sein. Auf diese Art und Weise kann eine Festigkeit für das Endprodukt
oder einzelne Fasern auf wünschenswerten
Niveaus bereitgestellt werden. Wenn Absorptionsfähigkeit (oder Adsorptionsfähigkeit)
wichtig ist, sind im allgemeinen solche Faktoren, wie Faseroberflächenbereich
in dem Vlies und Oberflächenendbearbeitung,
wichtig. Die allgemeinen hierin beschriebenen Methoden können in
bezug auf diese Variable angewendet werden.
-
Filtrationseigenschaften
eines Vlieses beziehen sich typischerweise auf Fasergröße, Oberflächenbereich
und Medienporosität,
zusammen mit anderen Faktoren. Die beschriebenen Methoden können in
einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, um Filtrationsanwendungen
zu erleichtern.
-
BEISPIELE
-
Beispiel 1 (Vergleich,
Schmelzspinnverfahren)
-
Eine
Polylactidzusammensetzung wurde mit einem Molekulargewichtszahlenmittel
von 93.000, Molekulargewichtsgewichtsmittel von 212.000, einem Polydispersitätsindex
von 2,28, 0,9% D-Lactid, Mz von 369.000, Mz + 1 von 562.000, Mz/Mw
von 1,74, 0,7% Restlactid und 2,3% Oligomeren bereitgestellt. Die
Polylactidzusammensetzung wurde schmelzgesponnen.
-
Das
Spinnen wurde unter Verwendung eines Forne-Extruders durchgeführt. Die
Faser wurde auf zwei Wegen aufgenommen: (a) Unter Verwendung einer
Luftabzugabblasvorrichtung und (b) unter Verwendung eines Aufwicklers.
Der Aufwickler wurde für
Spinngeschwindigkeiten von weniger als 1500 m/Min. in dem Falle der
systematischen Versuche, die unten beschrieben werden, verwendet.
Alle Versuche verwendeten eine Vier-Loch-Spinndüse. Die Aufnahmegeschwindigkeiten
wurden aus der Kontinuitätsgleichung
und den gemessenen Werten des Massedurchsatzes und des Endfilamentdurchmessers
berechnet. Die Dichte wurde aus Werten der kristallinen und amorphen
Dichten, die in der Literatur berichtet werden, und der gemessenen
Kristallinität
geschätzt.
Die kristallinen und amorphen Dichten des Polylactids sind als 1,290
bzw. 1,248 g/cm3 berichtet worden. Siehe
E.W. Fischer, H.J. Sterzet und G. Wegner, Kolloid – Z.U.Z.
Polymers, 251, 980(1973). Ein Bereich von Extrusionstemperaturen
und Massedurchsätzen
wurde verwendet. Diese sind in den Ergebnissen beschrieben. Es ist
wichtig zu bemerken, daß jedoch
die bezeichneten Massendurchsätze
die gesamten aller vier gesponnenen Filamente sind. Die Filamente
wurden in statischer Umgebungsluft gesponnen; dies ist ein weniger
schweres Quenchen als es wahrscheinlich in jedem kommerziellen Verfahren
der Fall ist. Die Spinnstraßenlänge war
etwa 3 m. Proben wurden gesammelt und in Kunststoffbeuteln mit einem
Trocknungsmittel gelagert, um trockene Bedingungen vor dem weiteren
Testen zu erhalten.
-
Die
Schrumpfung der Filamente in kochendem Wasser wurde gemäß der Vorgehensweise,
die oben diskutiert wurde, gemessen.
-
Die
Kristallinität
wurde durch eine DSC-Methode bei einer Aufheizrate von 20°C/Min. gemessen.
Folgend dem Tg-„Peak" wurde eine „kalte" Kristallisation
beobachtet, wenn die Probe nicht hoch kristallin ist, wenn sie in
die DSC eingeführt
wird. Diese „kalte" Kristallisation
wird als ein kleiner exothermer Peak oder Neigung in der Kurve beobachtet.
-
Alle
Kristalle, einschließlich
solcher, die in der anfänglichen
Probe vorhanden waren, und solcher, die in der DSC während der „kalten" Kristallisation
gebildet werden, werden dann in der Nähe von 165°C geschmolzen. Daher ist die
Kristallinität
der Faser vor dem Erwärmen
die Gesamtkristallinität,
gemessen durch die Schmelzendotherme, minus der Kristallinität, die in
der DSC während
des Erwärmungsverfahrens
entwickelt wird. Die letztere wird durch die „kalte" Kristallisationsexotherme gemessen.
Es wird ebenfalls erwähnt, daß einige
DSC-Kurven zwei
Schmelzpeaks zeigen. Die Herkunft dieser Peaks ist noch nicht bekannt.
-
Die
Doppelbrechung wurde als ein Maß der
molekularen Ausrichtung verwendet. Diese Messung wurde unter Verwendung
eines Vier-Ordnungs-Berek-Kompensators und eines optischen Olympus-Mikroskops durchgeführt.
-
Variation der Extrusionstemperatur
des Massendurchsatzes und der Aufnahmegeschwindigkeit
-
Die
erste Reihe von Spinnversuchen stellte einen großen Bereich an Extrusionstemperaturen,
Massendurchsätzen
und Aufnahmegeschwindigkeiten bereit. Dies resultierte in einem
großen
Bereich von Endfilamentdurchmessern, wie in 7 veranschaulicht
ist. Die Kristallinität,
Doppelbrechung und Schrumpfung in kochendem Wasser dieser Filamente
ist in 8, 9 bzw.
10 gegeben. 8 zeigt, daß sich die Kristallinität in den
Filamenten als eine starke Funktion jeder der beobachteten Verfahrensvariablen
entwickelte. Beispielsweise erfordert ein Spinnen bei 235°C mit einem
Massendurchsatz (mtp) von 6,34 g/Min. eine Aufnahmegeschwindigkeit
in der Nähe
von 1500 m/Min., bevor sich eine wesentliche Kristallinität in den
Filamenten entwickelt. Ein Spinnen bei einem geringeren Massendurchsatz
oder einer geringeren Temperatur erzeugt beträchtliche Kristallinität bei viel
geringeren Aufnahmegeschwindigkeiten. Geringere Extrusionstemperaturen resultieren
in einer höheren
Spinnstraßenspannung
für eine
gegebene Aufnahmegeschwindigkeit, welche klar dazu tendiert, das
Kristallisationsverfahren in der Spinnstraße zu beschleunigen. Ein geringerer
Massendurchsatz steigert ebenfalls die Spinnstraßenspannung. In den vorliegenden
Versuchen bedeuten geringere Spinngeschwindigkeiten ebenfalls größere Filamentdurchmesser
und geringere Kühlgeschwindigkeiten.
Man kann daher vermuten, daß das
Filament länger
in dem Kristallisationstemperaturbereich verbleibt, eine Tatsache, welche
in einer höheren
Kristallinität
resultieren sollte. Die Ergebnisse zeigen an, daß die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit
aufgrund der Steigerung der Spannung viel beträchtlicher ist als im allgemeinen
die Wirkung des Wechsels der Kühlgeschwindigkeit.
-
9 zeigt,
daß die
Doppelbrechung (und Ausrichtung) dazu tendiert, mit der Aufnahmegeschwindigkeit,
wie erwartet, zuzunehmen. Ferner tendiert eine höhere Doppelbrechung dazu, mit
einer höheren
Kristallinität
zu korrelieren.
-
Die
Schrumpfungsergebnisse aus 10 zeigen,
daß eine
geringe Schrumpfung bei geringen Aufnahmegeschwindigkeiten und geringen
Schmelztemperaturen erreicht wird. Jedoch wurden diese Werte zu Lasten
eines hohen Druckabfalls erhalten, welcher manchmal 65 psi in der
Abzugsvorrichtung überstieg.
Unter diesen Bedingungen war es nicht möglich, Filamente mit kleinem
Durchmesser herzustellen; daher sind solche Filamente nicht sehr
wahrscheinlich kommerziell durchführbar oder für Spunbonded-Produkte
zu verwenden. Zusätzlich
kann beobachtet werden, daß bei
konstanter Geschwindigkeit und Schmelzdurchsatz, Filamente, die
bei höherer
Extrusionstemperatur (Tm = 246) gesponnen
werden, eine höhere
Schrumpfung zeigen. Nach Erhalt der vorläufigen Ergebnisse, die oben
beschrieben wurden, wurde der Bereich der Spinnbedingungen eingeengt,
um Bedingungen einzuschließen,
die für
ein praktisches Schmelzspinn- oder Spunbonding-Verfahren gewählt werden
können. 11, 12 und 13 zeigen
die Kristallinität,
Doppelbrechung und Schrumpfung der Filamente in kochendem Wasser,
die bei einem Massendurchsatz von 2,95 g/Min. (0,74 g/Min pro Loch)
und drei unterschiedlichen Spinntemperaturen gesponnen wurden. In
allen Fällen
decken die Daten einen beträchtlichen
Bereich der Spinngeschwindigkeiten ab. Bei einer gegebenen Spinngeschwindigkeit
nehmen Kristallinität
und Doppelbrechung mit abnehmender Extrusionstemperatur zu. Die
Schrumpfung zeigt ein Maximum der Kurve bei geringeren Spinngeschwindigkeiten,
bewirkt durch die Kompensationseffekte der gesteigerten amorphen
Ausrichtung (welches die Schrumpfung steigert) und gesteigerte Kristallinität (welche
das Filament gegen Schrumpfung stabilisiert). Hinter dem Maximum
fällt die
Schrumpfung auf etwa 10% in jedem Falle ab.
-
Es
ist wichtig zu erwähnen,
daß die
obere Grenze der Spinngeschwindigkeit für jede Kurve in 11, 12 und 13 die
Aufnahmegeschwindigkeit darstellt, über welcher die Filamente in
der Spinnstraße
zu brechen beginnen, und unter welcher die Filamente leicht mit
unbedeutendem Filamentfehler gesponnen werden. Eindeutig nimmt diese
obere kritische Spinngeschwindigkeit mit zunehmender Spinntemperatur
bei konstantem Massendurchsatz zu.
-
14, 15 und 16 zeigen
die Wirkung des Wechsels des Massendurchsatzes bei konstanter Extrusionstemperatur
von 233°C.
Ein höherer
Massendurchsatz verschiebt eindeutig den Bereich von höherer Kristallinität und Ausrichtung
und geringerer Schrumpfung zu höheren
Spinngeschwindigkeiten. Eine Zunahme des Massendurchsatzes steigert
den Filamentdurchmesser bei einer gegebenen Aufnahmegeschwindigkeit.
Diese Abnahme verleiht dem Filament Spannung, was wiederum die Kristallinität und Ausrichtung
absenkt.
-
Die
Kristallinitäts-
und Doppelbrechungskurven der 11, 12, 14 und 15 zeigen
Maxima als eine Funktion der Aufnahmegeschwindigkeit. Der Grund
für diese
Maxima ist gegenwärtig
nicht vollständig
klar, jedoch bemerken wir, daß bei
Geschwindigkeiten, die höher
sind als die Geschwindigkeit, die zu den Maxima in den Doppelbrechungskurven
korrespondiert, die Schrumpfung im wesentlichen an ihrem „End-„ oder
niedrigst möglichen
Wert ist.
-
Beispiel 2 (Vergleich,
Schmelzspinnen)
-
Acht
Zusammensetzungen wurden getestet.
-
Eine
Zusammenfassung der Polylactidzusammensetzungen, die in diesem Beispiel
verwendet werden, ist in Tabelle 1 gegeben.
-
-
-
Studien
der Mischungen von PLA mit hohem und niedrigem Molekulargewicht
wurden mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen durchgeführt.
-
Die
erste Kategorie der Zusammensetzungen (2a, 2b und 2c) wurde zuvor
untersucht und in Beispiel 1 diskutiert.
-
Die
zweite Kategorie der Zusammensetzungen (2d, 2e und 2f) schließt Polylactid
mit unterschiedlichen Umfängen
an Vernetzung ein. Zusammensetzungen 2e und 2f wurden aus Zusammensetzung
2d durch Behandlung mit 0,05% bzw. 0,1% Peroxid hergestellt. Ein
Nachweis der Vernetzung basiert auf dem Anstieg in Mz,
Mz+1, Mz/Mn, welche in Tabelle 1 wiedergegeben
sind. Der dritte Satz an Harzen (2g, 2h) enthält zwei Polymere, die sich
im Verzweigungsgehalt unterscheiden. Polymer 2g enthält kein
expoxidiertes Sojabohnenöl und
sollte ein lineareres PLA als Polymere 2a, 2b und 2c sein. Polymer
2h ist ein „stern"-förmiges Polymer,
das unter Verwendung eines Initiators hergestellt wurde, der epoxidiertes
Sojabohnenöl
umfaßt,
welches mit Milchsäure
umgesetzt worden ist.
-
Spinnverfahrensweise
-
Das
Spinnen und Berechnen wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen
Forne-Extruders
durchgeführt.
Die Extrusionstemperatur war 233°C
und der Massendurchsatz war etwa 2,85 g/Min. Es ist wichtig zu bemerken,
daß jedoch
die angezeigten Massendurchsätze
die gesamten für
alle vier gesponnenen Filamente sind. Wenn ein Massendurchsatz pro
Spinndüsenloch
oder pro Filament gewünscht
ist, ist es notwendig, die angegebenen Massendurchsätze durch
vier zu teilen.
-
Wirkung der Vernetzung
-
17 zeigt die Wirkung der Vernetzung auf den Umfang
der Schrumpfung. Es ist klar, daß PLA (2f), welches mit 0,1%
Peroxid behandelt wurde und den höchsten Umfang an Vernetzung
aufwies, die geringste Schrumpfung bei konstanter Aufnahmegeschwindigkeit
(V) aufweist. Es kann von 17 und 18 geschlossen
werden, daß,
je höher
der Umfang an Vernetzung in der Faser ist, desto niedriger die Geschwindigkeit
ist, die es dauert, die „End-„ oder
minimale Schrumpfung zu erreichen. Es ist ebenfalls zu beachten,
daß dieser
Wert etwa 15% höher
ist als für
die Fasern aus Beispiel 1. Es wurde ebenfalls während des Faserabzugs aus der
Schmelze bemerkt, daß (2f)
eine höhere
Viskosität
als die anderen zwei zeigte. Offensichtlich hob ein Vernetzen die
Viskosität
der Schmelze an.
-
Wenn
dieser Satz an Polymeren mit den zuvor untersuchten Harzen verglichen
wird, werden für
(2a) und (2c) interessante Ergebnisse beobachtet, 18. Zuerst weist (2d) ähnliche Schrumpfungsergebnisse wie
(2c) auf. Gemäß Tabelle
1 weisen diese zwei Polymere ähnliche
Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen auf. Obwohl
es nicht eindeutig ist, zeigen diese Ergebnisse, daß die Schrumpfungskurve von
(2d) leicht links von derjenigen von (2c) ist. Es wird erwartet,
daß dies
aufgrund der leicht höheren
Werte des Molekulargewichts und der Polydispersität von (2d)
ist, verglichen mit den Werten von (2c). Zweitens entwickelt (2f)
ein Plateau minimaler Schrumpfung von etwa 15%, leicht höher als
dasjenige von (2a) und (2c). Wir haben während des Schmelzspinnens der
Fasern beobachtet, daß ein
Vernetzen die Viskosität
der Schmelze anhob, was wiederum die Ausrichtung der Moleküle steigerte.
Die Verbesserung der Schrumpfungseigenschaften aufgrund der Vernetzung
ist, unseres Wissens, aufgrund der Zunahme der Viskosität, was in einer
höheren
molekularen Ausrichtung und Kristallisation bei einer höheren Geschwindigkeit
resultiert. Jedoch sollten die vernetzten Moleküle eine geringere Endkristallinität zeigen
und daher eine verhältnismäßig höhere Schrumpfung
als die nicht vernetzten Moleküle.
-
Wirkung der Verzweigung
-
Zwei
Proben wurden mit unterschiedlichen Umfängen an Verzweigung geliefert.
Das PLA 2h weist einen höheren
Verzweigungsgrad als 2g auf. Gemäß 19 entwickelte 2g eine höhere Doppelbrechung als 2h und
somit eine höhere
Faserausrichtung und Kristallinität. Linearere Ketten sind leichter
auszurichten und zu kristallisieren als verzweigte. Daher vermindert
eine Verzweigung die molekulare Ausrichtung und die Kristallisationsgeschwindigkeit
für PLA.
-
Die
Schrumpfungsergebnisse von 2g und 2h sind in 20 wiedergegeben.
Es ist klar, daß 2g
eine geringere Schrumpfung über
den gesamten Geschwindigkeitsbereich zeigt. Zusätzlich entwickelt es eine geringere
minimale Schrumpfung von etwa 7%. Es ist wert zu erwähnen, daß ebenfalls,
wenn die zwei ersten Datenpunkte verglichen werden, welche aus der
Spinndüse
ohne weiteren Abzug genommen werden, ihre Schrumpfung zu der geringsten
erhältlichen
Schrumpfung bei höheren
Geschwindigkeiten korrespondiert. Diese Tatsache suggeriert, daß es einen
limitierenden Schrumpfungsfaktor gibt, der durch molekulare Architekturen
gesteuert wird, unter welchem der Umfang an Kristallinität keine
Kontrolle darüber
besitzt.
-
Wirkung des Mischungsverhältnisses
-
Zwei
Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden als Pellets
mit unterschiedlichen Anteilen, variierend von 25, 50 und 75%, gemischt.
Die Doppelbrechung der Fasern dieser Proben ist in 21 dargestellt. Demzufolge liegt die Doppelbrechung
der Mischungen stets eng an derjenigen der Probe mit niedrigem Molekulargewicht
(2c).
-
Die
Idee hinter dem Mischen zweier Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten
ist, die Schrumpfungseigenschaften zu verbessern. Beim Durchführen dieser
Untersuchung haben wir gehofft, daß bessere Schrumpfungseigenschaften
sich für
die Mischung von Proben mit geringem und hohem Molekulargewicht
durchsetzen. Wir haben erwartet, daß, wenn eine kleine Menge einer
Probe mit hohem Molekulargewicht mit der Probe mit niedrigem Molekulargewicht
gemischt wird, die Moleküle
mit höherem
Molekulargewicht eine stärkere
Ausrichtung aufweisen und daher die Kristallinität verbessern, was wiederum
die Schrumpfung vermindern würde.
Jedoch trat das Gegenteil von dem, was wir erhofft haben, ein. Tatsächlich weisen
gemäß 22 alle Mischungen eine höhere Schrumpfung als die Probe
mit niedrigstem Molekulargewicht 2c auf.
-
Beispiel 3 (Spunbonding-Verfahren)
-
Ein
Polylactidpolymer (Cargill Lot/Box 515–710, mit einem Mn: 69.000
und Mw: 146.000 und 1,2% R) wurde mit Polypropylen (Montell, MFI~35)
in einer Mantel-Kern-Konfiguration bei einem Gewichtsbasisverhältnis von
50/50 und 30/70 kombiniert. Sowohl PLA als auch PP wurden bei 230°C extrudiert.
Zwei Extruder mit 1–¼''-Durchmesser mit 30 : 1 L/D wurden verwendet,
um Pellets zu fördern,
zu schmelzen und zu extrudieren. Die Schneckengeschwindigkeit wurde
gesteuert durch Aufrechterhalten des Einstelldrucks am Eingang der Dosierpumpe.
Pumpgeschwindigkeiten wurden eingestellt, um 0,1 g/Min./Kapillare
bis 1,2 g/Min./Kapillare für die
50/50-Komponenten-Verhältnisse
und 0,1 g/Min./Kapillare bis 0,9 g/Min./Kapillare für die 30/70
Komponenten-Verhältnisse
aufgrund der Dosierpumpenbegrenzungen herzustellen. Ein Zweikomponenten-Spinpack
mit 288 Kapillaren wurde verwendet, wobei jede Kapillare 0,35 mm
maß. Filamente
wurden gequencht und unter Verwendung einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung
attenuiert. Die Luftaspirationsvorrichtung wurde auf einen konstanten
Luftdruck von 5,5 × 105 Pa (80 psi) eingestellt. Filamente wurden
bei jedem Durchsatz in 0,1 g/Min. Schritten gesammelt, gekennzeichnet
und abgepackt. Ein Haftpunkt wurde bei jedem Durchsatz gemessen.
Der Haftpunkt wurde als der Abstand in Inch aus der Spinndüse, wo Filamente
an einer rostfreien Stahlstange anhaften, aufgezeichnet. Das Anhaften
war ein Indikator der Quenchbegrenzung des bzw. der Polymer(e).
Mit PLA auf der Oberfläche
wurde ein Anhaften verhindert.
-
Mantel-Kern-Zweikomponenten
wurden ebenfalls unter Verwendung von PET als die Oberflächenkomponente
(Wellman, 0,64 IV) mit einem PP-Kern und den Gewichtsbasisverhältnissen
von 50/50 und 30/70 hergestellt. PET und PP wurden bei einer Endschmelztemperatur
von 295°C
extrudiert. Die PET/PP-, S/C-Zweikomponentenfilamente wurden gequencht
und unter Verwendung der gleichen Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung
attenuiert. Die Aspirationsvorrichtung beaufschlagte eine konstante
Abzugskraft bei 5,5 × 105 Pa (80 psi). Proben wurden gekennzeichnet
und sorgfältig
abgepackt.
-
Tabelle
2 vergleicht die Anhaftpunkte für
Mantel-Kern-Zweikomponenten aus PP/PP, PLA/PP und PET/PP. Ein Anhaften
ist ein Indikator der Quenchbegrenzung des bzw. der Polymere. Mit
PLA auf der Oberfläche
wird ein Anhaften verhindert. Tabelle 2 demonstriert den Vorteil
der Verwendung von PLA auf der Oberfläche von Polypropylen, zeigt
jedoch ebenfalls den dramatischen Leistungsvorteil bei Verwendung
von PLA anstelle von PET. Die Filamentbrüche, die für das PET/PP aufgezeichnet
werden, verhindern ein erfolgreiches Ziehen der Spinstraße bei 5,5 × 105 Pa (80 psi). Eine Empfindlichkeit gegenüber der
Abzugsgeschwindigkeit oder dem Luftpistolendruck begrenzt nicht
nur den Durchsatz und die Gesamtherstellungsgeschwindigkeiten, sondern
begrenzt den Endfilamentdurchmesser, der erreicht werden kann. Geringere
Durchsätze
mit höheren Abzugsgeschwindigkeiten
ergeben feinere Filamentdurchmesser.
-
Tabelle
2. Anhaftpunkte, gemessen in Inch, für 50 : 50 Mantel-Kern-Zweikomponenten
bei 5,5 × 10
5 Pa (80 psi).
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß die
Verwendung von PLA als eine erneuerbare und/oder abbaubare Komponente
eines Mehrkomponentensystems zusätzlich
zu seiner inhärenten
Abbaubarkeit, ein verbessertes Spinnverhalten relativ zu herkömmlichen
Polyester/Polyolefin-Systemen bietet.
-
Tabellen
3 und 4 listen die Filamentdurchmesser für jedes Mantel-Kern-Zweikomponentensystem
auf: PP/PP, PLA/PP und PET/PP in entsprechenden Verhältnissen
von 50/50 und 30/70. Bruchgeschwindigkeit wird definiert als der
Durchsatz, wo Filamente unter einer konstanten Abzugskraft kontinuierlich
umschlagen und abbrechen. Kontinuierliche Brüche treiben Inkonsistenzen
in der Spinnstraße
voran, die eine Probensammlung verhindern. In einer Herstellungseinstellung
verhindern Brüche
in der Spinnstraße
eine annehmbare Spinnstoffbildung.
-
Tabelle
3 zeigt die Vorteile bei Verwendung von PLA. Ein Enddenier, welcher
ohne Brüche
oder Anhaften möglich
ist, ist besser als für
PP/PP. Und mit PLA gibt es einen feineren Denier pro Filament (dpf)
bei geringeren Geschwindigkeiten als es für PET/PP möglich ist.
-
Filamentbrüche zeigen
Spinnstraßenempfindlichkeit
gegenüber
Abzugsgeschwindigkeit oder Luftpistolendruck an, was nicht nur den
Durchsatz und die Gesamtherstellungsgeschwindigkeiten begrenzt,
sondern die Filamentdurchmessersteuerung stark vermindert. Geringere
Durchsätze
und moderate bis hohe Abzugsgeschwindigkeiten erzeugen typischerweise
feinere Denierfilamente, die für
einige Anwendungen erforderlich sind.
-
Tabelle
3. Filamentdurchmesser (Mikrometer) für Mantel-Kern-Zweikomponenten
PP/PP, PLA/PP und PET/PP in einem 50/50-Gewichtsbasisverhältnis.
-
Tabelle
4. Filamentdurchmesser (Mikrometer) für Mantel-Kern-Zweikomponenten
PP/PP, PLA/PP und PET/PP in einem 30/70-Gewichtsbasisverhältnis.
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß die
Verwendung von PLA als die Oberflächenkomponente mit einem Polyolefinkern
feiner gesponnene Denierfilamente als für Einkomponenten-PP/PP und/oder
PET/PP-Mehrkomponenten bereitstellt.
-
Beispiel 4
-
Um
die selbstfibrillierende Natur von Seite-an-Seite-Komponenten aus
PLA/PP zu demonstrieren, wurde eine Fotomikrografie aufgenommen.
Fotomikrografien wurden bei TPC Labs (Minneapolis, Minnesota) aufgenommen.
Filamente, die fotografiert wurden, waren Seite-an-Seite-Zweikomponenten,
enthaltend 50/50 PLA und PP (Gewichtsverhältnis). Fasern wurden bei Hill's, Incorporated,
mit Sitz in West Melbourne, Florida, gesponnen.
-
Es
erscheint, daß die
mechanische Herstelllung des Objektträgers für diese bestimmten Fasern genug Energie
war, um die Zweikomponenten dieser Fasern, die fotografiert werden,
zu trennen. 6(a) zeigt eine Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser
aus PET/PP; 6(b) zeigt eine Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser
aus (30/70) PET/pp; 6(d) zeigt eine Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser
aus (30/70) PET/pp; 6(c) zeigt eine
(30/70) PLA/PP-Zweikomponente; und 6(d) zeigt
eine Seite-an-Seite-Zweikomponentenfaser aus (30/70) PLA/PP.
-
Diese
Fasern wurden unter Verwendung eines Polymilchsäurepolymers (Cargill Lot/Box
515–710)
versponnen, konfiguriert in einem Seite-an-Seite-Zweikomponentensystem
mit Polypropylen (Montell, MFI~35) in einem 50 : 50-Verhältnis. Jedes
Polymer wurde getrennt mit einer Endschmelztemperatur von 230°C extrudiert.
Der Durchsatz war 1,0 g/Min/Kapillare mit einem Gesamtdurchsatz
von 288 g/Min. Filamente wurden gequencht und unter Verwendung einer
Schlitzdüse
attenuiert. Die Proben wurden sorgfältig gesammelt, gekennzeichnet
und verpackt.
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß ein
Zweikomponentensystem mit PLA/PP oder anderem Polymer mit einer geringen
gegenseitigen Affinität
für PLA,
konfiguriert Seite-an-Seite, oder mit Spitze, oder vielblättrig, jedoch nicht
darauf begrenzt, ein selbst fibrillierendes, Abbaubares enthaltendes
Mikrofilament bereitstellt.
-
Beispiel 5 (Spunbonding)
-
Um
höhere
Spinngeschwindigkeiten von Seite-an-Seite-Zweikomponenten aus PLA/PP
zu demonstrieren, wurde ein Versuch entwickelt, um ein Polymilchsäurepolymer
(Cargill Lot/Box: 515–710,
ungefähres Mn:
69.000/Mw: 146.000 und 1,2% R), kombiniert mit Polypropylen (Montell,
MFI:35) in einem 50 : 50- und 30 : 70-Gewichtsbasisverhältnis in
einer Mantel-Kern-Konfiguration zu untersuchen. Sowohl PLA als auch
PP wurden bei einer Endschmelztemperatur von 230°C extrudiert. Pumpengeschwindigkeiten
wurden eingestellt, um 0,8 g/Min/Kapillare für insgesamt 230,4 g/Min. zu
liefern. Filamente wurden gequencht und mit einer Lurgi-artigen
Luftaspirationsvorrichtung attenuiert. Luftabzugskräfte zwischen
1,4 × 105 und 7,6 × 105 Pa
(20 und 110 psi) wurden beaufschlagt. Die Proben wurden bei 0,69 × 105 Pa (10 psi) Schritten gesammelt und gekennzeichnet.
Tabelle 5 zeigt die berechneten Filamentgeschwindigkeiten für PP/PP,
PLA/PP und PET/PP bei jeder Abzugsgeschwindigkeit. Feinere Filamentdurchmesser
entsprechen höheren
Filamentgeschwindigkeiten.
-
Tabelle
5. Filamentgeschwindigkeiten für
Seite-an-Seite-Zweikomponenten aus PP/PP, PLA/PP und PET/PP bei
0,8 g/Min/Kapillare und verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten.
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß eine
Seite-an-Seite-Zweikomponente mit PLA/PP, oder anderem Polymer mit
geringer gegenseitigter Affinität
für PLA,
ein selbst fibrillierendes, Abbaubares enthaltendes Mikrofilament erzeugt,
das bei höheren
Durchsätzen
als beim herkömmlichen
Mikrofilamentspinnen versponnen werden kann.
-
Beispiel 6 (Spunbonding)
-
Ein
Polymilchsäurepolymer
aus Lot/Box: 515–170
wurde mit einem 35 MFR Polypropylen (Montell) in einem 50/50- und
30/70-Gewichtsverhältnis
in einer Seite-an-Seite-Zweikomponente
kombiniert. PP/PP und PLA/PP wurden bei einer Endschmelztemperatur
von 230°C
extrudiert. PET und PP wurden Seite-an-Seite mit den gleichen Verhältnissen
konfiguriert. Pumpengeschwindigkeiten wurden eingestellt, um 0,8
g/Min./Kapillare für
einen gesamten Durchsatz von 230,4 g/Min. zu liefern. Filamente
wurden gequencht und mit einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung
attenuiert. Luftabzugskräfte
zwischen 1,4 × 105 und 7,6 × 105 Pa
(20 und 110 psi) wurden beaufschlagt. Proben wurden sorgfältig bei
0,69 × 105 Pa (10 psi) Schritten gesammelt und gekennzeichnet.
Tabelle 6 enthält
Filamentdurchmesser für
Seite-an-Seite von PP/PP, PLA/PP und PET/PP. Eindeutig weisen PLA/PP-Filamente
die feinsten Durchmesser auf. Feinere Filamentdurchmesser bieten
Vorteile, wie ein Absenken der Spinnstoffdicke, während eine
einheitlichere Filamentverteilung auf dem Spinnstoff erhalten wird.
Wiederum ermöglicht
die Fähigkeit,
Filamente bei höherer
Geschwindigkeit zu verspinnen, es dem Hersteller, entweder einen
feineren Denier herzustellen oder die Herstellungsgeschwindigkeit
zu steigern.
-
Tabelle
6. Filamentdurchmesser für
Seite-an-Seite-Zweikomponenten aus PP/PP, PLA/PP und PET/PP bei
0,8 g/Min./Kapillare und verschiedenen Abzugsgeschwindigkeiten.
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß die
Verwendung von PLA in einer Mehrkomponentenfaser, die Seite-an-Seite
mit einem Polyolefin konfiguriert ist, feinere Denierfilamente auf
einer herkömmlichen
Ausrüstung
bildet.
-
Beispiel 7 (Spunbonding)
-
Polymilchsäurepolymer
von Cargill Lot/Box 515–710
(Mn: 69.000; Mw: 146.000 und 1,2% R) wurde mit Polypropylen (Montell,
MFI~35) in einer Seite-an-Seite-Zweikomponente bei 50 : 50 und 30
: 70 kombiniert. Seite-an-Seite-Zweikomponenten mit den gleichen
Gewichtsverhältnissen
wurden für
PET (IV 0,64)/PP (Montell, 35 MFR) hergestellt, jedoch war die Endextruderschmelztemperatur
für PET/PP
295°C. Durchsätze für beide
Seite-an-Seite-Systeme
wurden von 0,1 g/Min/Kapillare auf 1,2 g/Min./Loch mit Schritten
von 0,1 g/Min. gesteigert.
-
Tabelle
7. Kräuselungshäufigkeit
(Kräusel/Inch)
für Seite-an-Seite-Zweikomponenten
von PLA/PP und PET/PP bei konstantem Abzugsverhältnis bei 50°C.
-
Ein
Polymilchsäurepolymer
(Cargill Lot/Box: 515–710,
ungefähres
Mn: 69.000/Mw: 146.000 und 1,2% R) wurde mit Polypropylen (Montell,
MFI: 35) in einem 50 : 50- und 30 : 70- Gewichtsbasisverhältnis in einer Mantel-Kern-Konfiguration
kombiniert. Sowohl PLA als auch PP wurden bei einer Endschmelztemperatur
von 230°C
extrudiert. PET und PP wurden mit den gleichen Gewichtsbasisverhältnissen
und Konfigurationen kombiniert. Pumpengeschwindigkeiten wurden eingestellt,
um 0,8 g/Min./Kapillare für
insgesamt 230,4 g/Min. zu liefern. Filamente wurden gequencht und
mit einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung attenuiert. Luftabzugskräfte zwischen
1,4 × 105 und 8,3 × 105 Pa
(20 und 120 psi) wurden beaufschlagt. Proben wurden bei 0,69 × 105 Pa (10 psi) Schritten gesammelt und gekennzeichnet.
Tabelle 8 zeigt die Kräuselungshäufigkeit
für Seite-an-Seite
von PLA/PP und PET/PP bei jeder Abzugsgeschwindigkeit.
-
Tabelle
8. Kräuselungshäufigkeit
(Kräusel/Inch)
bei 100°C
für Seite-an-Seite-Zweikomponenten von
PLA/PP und PET/PP bei konstantem Abzugsverhältnis von 5,5 × 10
5 Pa(g)(80 psig).
-
Dieses
Beispiel zeigt, daß die
Verwendung von PLA als eine der Komponenten in einem Mehrkomponentensystem,
um eine Faser zu machen, eine stärkere
Kräuselung
in dem Versponnenen bietet und eine zusätzliche Kräuselung bei geringeren Temperaturen
als herkömmliche
Polyester, die in Hochoffenheitanwendungen verwendet werden, induziert.
Ein Vergleich zwischen Tabellen 7 und 8 demonstriert, daß PLA enthaltende
Fasern sich bei einer geringeren Temperatur als PET/PP-Fasern zu
kräuseln
beginnen. Die Kräuselungshäufigkeitsmessung
ist schwierig, etwas Streuung in den Daten liegt vor.
-
Beispiel 8
-
Es
ist nützlich
zu verstehen, wie der D-Gehalt die kristalline Schmelztemperatur
und die thermischen Bindbarkeitseigenschaften der PLA-Fasern beeinflußt. Die
gewünschten
Attribute der Zweikomponentenfasern sind, eine hohe Wärmewiderstandsfähigkeit
und geringe thermische Bindungstemperaturen aufzuweisen. Die aus
diesem Versuch erzeugten Daten stellen die Auswahl von PLA-Qualitäten bereit,
die in Zweikomponentenfasern für
verschiedene Anwendungen zu verwenden sind.
-
Polylactidproben
mit einem Mn von 90.000–100.000
und verschiedenen optischen Zusammensetzungen, die in Tabelle 9
gezeigt sind, wurden in einem Kapillarrheometer geschmolzen und
aus der Schmelze herausgezogen, um wie versponnene Fasern hergestellt
zu sein. Die wie-versponnenen Fasern wurden anschließend durch
Ziehen in das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge bei 70°C ausgerichtet, um ausgerichtete
Fasern herzustellen. Die Proben der Polymerpellets wurden bei 100°C für 48 Stunden
ebenfalls getempert.
-
Die
Daten in der Tabelle unten zeigen eine dramatische Abnahme sowohl
der Kristallinität
(J/g) als auch der Peakschmelztemperatur, wenn der D-Gehalt gesteigert
wird. Es erscheint ein geringer oder kein Unterschied des Peakschmelzpunktes
zwischen der wie-versponnenen Faser und der ausgerichteten Faser
zu sein, obwohl die ausgerichtete Faser viel höhere Gehalte an Kristallinität in diesem
Versuch aufweist. Die ausgerichtete Faser weist einen höheren Tg
als die wie-versponnene Faser auf und zeigt eine 10°C-Abnahme
des Tg, wenn der D-Gehalt gesteigert wird. Daher würden wir
erwarten, daß eine
Faser mit hohem D-Gehalt bei einer geringeren Temperatur bindet
und weniger kristallin ist als eine Faser mit geringem D-Gehalt.
-
-
Beispiel 9: (Spunbonding)
-
Ein
Polymilchsäurepolymer
(Cargill LotBox: 474–703 – ~4%D)
wurde in einem 1 : 1-Verhältnis mit
einem Polybutylensuccinatadipatcopolymer (Bionolle 3020, von Showa
Highpolymer Co. Ltd.) in einer Mantel-Kern-Konfiguration kombiniert.
Das PLA machte den Mantel aus, das Bionolle machte den Kern aus.
Jedes Polymer wurde getrennt durch eine spezielle Spinndüse, entwickelt
von Hills, Inc., extrudiert, wo die zwei Zweikomponentenfilamenten
koextrudiert wurden. Das PLA wurde bei einer Endschmelztemperatur
von etwa 230°C
extrudiert. Das Bionolle wurde bei einer Schmelztemperatur von etwa
200°C extrudiert.
Der Spinnkopf wurde bei einer Temperatur von etwa 235°C gehalten.
Pumpengeschwindigkeiten wurden eingestellt, um etwa 0,6 cc/Min./Kapillare
für insgesamt
144 Kapillaren oder 86,4 cc/Min. insgesamt zu ergeben. Die Filamente
wurden gequencht und unter Verwendung einer Lurgi-artigen Luftaspirationsvorrichtung
attenuiert. Die Aspirationsvorrichtung beaufschlagte eine Abzugskraft
auf die Filamente durch Einstellen des Luftdrucks. Ein Luftdruck
von 4,1 × 10
5 Pa(g) (60 psig) wurde auf die Filamente
beaufschlagt, welche dann per Hand gesammelt, sorgfältig verpackt
wurden, um einen versehentlichen Abzug der Filamente zu vermeiden,
dann getestet, um die Eigenschaften zu bestimmen, und als 3067-12-8
(Tabelle 1, beigefügt)
gekennzeichnet. Während
des Spinnens wurde eine relative Spinnbarkeit für jede Probe und Abzugskraft
beobachtet. Spinngeschwindigkeiten wurden basierend auf Filamentdurchmessern
und der Formel am unteren Ende von Tabelle 10 berechnet. Für die Filamente
wurde beobachtet, daß sie
sehr gut zu verspinnen waren, mit keinen Filamentbrüchen. Die wie-versponnenen
Filamente erschienen, von sehr feinem Durchmesser zu sein, und besaßen eine
weiche „Hand". Tabelle
10
- 1. Zweikomponenten-Konfiguration:
s/c:
Mantel/Kern
s/s: Seite-an-Seite
- 2. Polymeridentifikation:
- 3. Spinnbewertung nimmt ein Kontinuum zwischen duktil und spröde oder
elastischem Fehler ein (siehe Anlage).
- 4. Geschwindigkeit = (Volumetrische Ausgabe/(((Filamentradius(um))^2)·Pi))·Dichteverhältnis (~1,07/1,35).
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Beispiel 10 (Spunbonding)
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Um
das mechanische Spinnen und Ziehen einer Lactidpolymer enthaltenden
Zweikomponente zu demonstrieren, wurde ein Polymilchsäurepolymer
(Cargill Lot 474–703)
mit einer unterschiedlichen Polymilchsäure (Cargill Lot 513–701 – ~1,6%D)
in einer Seite-an-Seite-Konfiguration
extrudiert. Der Kapillardurchsatz war ~0,6cc/Min./Loch, und das
Verhältnis
jedes Polymers war etwa 1 : 1. Eine Spinndüse mit 144 Kapillaren wurde
verwendet und die Extrusionsbedingungen waren im wesentlichen die
gleichen wie in Beispiel 9 beschrieben. Die Filamente wurden gequencht, über eine
Endanwendungsrolle geführt,
mit einer Reihe von Zwickelrollen beschleunigt und auf einer Spule
mit 1000 m pro Minute gesammelt. Die Spule konnte über Nacht altern.
Die Filamente wurden dann abgezogen und getempert unter Verwendung
erwärmter
Zwickel und wiederum auf einer Spule gesammelt und als 3067-13-1
gekennzeichnet. Deren Eigenschaften erscheinen in Tabelle 11. Die
Filamente wiesen im wesentlichen Festigkeit und Dehnung auf. Tabelle
11
- 1. Zweikomponenten-Konfiguration:
s/c:
Mantel/Kern
s/s: Seite-an-Seite
- 2. Polymeridentifikation:
- 3. Spinnbewertung nimmt ein Kontinuum zwischen duktil und spröde oder
elastischem Fehler ein (siehe Anlage).
- 4. Geschwindigkeit = (Volumetrische Ausgabe/(((Filamentradius(um))^2)·Pi))·Dichteverhältnis (~1,07/1,35)
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Beispiel 11
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Um
das Ziehen und Tempern der mechanisch gesponnenen Filamente zu demonstrieren,
wurde das Filamentbündel
aus Probe 3067-13-1 aus der Spule über eine Reihe von drei erwärmten Zwickelrollen
gefädelt.
Jede Zwickeltemperatur und rpm wurde unabhängig gesteuert. Die unterschiedliche
Geschwindigkeit der Zwickel bestimmt das Zugverhältnis, wie es in Tabelle 12
aufgeführt
ist. Das Filamentbündel
wird erwärmt,
um ein Ziehen zu erleichtern und Spannungen aus den abgezogenen
Filamenten zu tempern. Abzugsbedingungen und Filamenteigenschaften
erscheinen in Tabelle 12. Die abgezogenen Filamente besaßen beträchtliche Festigkeit
und Elongation.
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Beispiel 12
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Dieses
Beispiel schätzt
die Spinn- und physikalischen Eigenschaften von hydrolysiertem PLA
ein.
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Eine
Pilotspinnstraße
wurde verwendet, um die Spinnleistung von PLA zu testen, das unter
Verwendung einer Extrusion von feuchtem geschmolzenem Polymer hydrolysiert
wurde. Eine thermische Hydrolyse wurde verwendet, um das Molekulargewicht
von PLA zu vermindern, was wiederum die Viskosität auf einen Grad verminderte,
der geeigneter für
ein Spunbond-Verarbeiten
ist. Das Polymer wurde durch Zufügen
von Wasser auf die Oberfläche
der PLA-Pellets
hydrolysiert, dann extrudiert und das PLA unter Verwendung eines 30mm-Extruders
repellitisiert.
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Hydrolysierte
PLA-Pellets wurden kristallisiert und auf < 100 ppm Feuchtigkeit unter Verwendung
einer Karl-Fischer-Analyse getrocknet. Getrocknete Pellets wurden
in abgedichteten Beuteln bis zur Verwendung gelagert. Bei der Herstellung
zur Verwendung werden die Pellets unmittelbar aus dem abgedichteten
Beutel in einen-N2-Durchblastrichter der
Pilotspinnstraße
transferiert.
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PLAs
mit höherem
Molekulargewicht wurden vor dem Hydrolysewiederverarbeiten gemischt.
PLAs wurden ausgewählt,
die geringe %D-Gehalte (< 1,5%D)
aufwiesen. Deren Durchschnittswerte erscheinen unten:
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Die
Spinnstraße
schloß einen
abgedichteten Trichter ein, wobei N2 in
den Boden des Trichters eintritt und aus dem Oberteil heraustritt.
Der Trichter saß oben
auf der mit Wasser gekühlten
Aufgabesektion eines 1''-Extruders, mit 24
: 1 Längen
: Durchmesser-Verhältnis
(l/d). Das Polymer wurde zu einer Zenith-Zahnradpumpe gefördert, welche
0,9 g pro Minute pro Kapillare zu der 68 Kapillarspinndüse dosierte.
Die Extruder-rpm wurden bei einem konstanten Kopfdruck von 2,07
MPa (g) (300 psig) gesteuert.
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Eine
Lurgi-Docan-artige Luftaspirationsvorrichtung wurde ~2 m von der
Spinndüse
positioniert. Die Abzugskraft kann durch Einstellen des Luftdrucks,
der von der Aspirationsvorrichtung geliefert wird, variiert werden.
Filamente wurden gesammelt, wenn sie den Attenuator (Luftaspirationsvorrichtung)
verließen.
Die Eigenschaften erscheinen in Tabelle 13.
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Ähnlich zu
Qualitäten
von PLA aus einem Standardreaktor zeigt das hydrolysiertes PLA die
folgenden Eigenschaften:
- – Höherer Attenuatordruck erzeugte
geringere Filamentdurchmesser (höhere
Geschwindigkeit)
- – Doppelbrechung
nahm mit berechneter Filamentgeschwindigkeit zu
- – Kristallinität nahm mit
berechneter Filamentgeschwindigkeit zu
- – Kochschrumpfung
nahm (nicht linear) mit Zunahme der Filamentgeschwindigkeit ab
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Eine
geringere Schmelztemperatur erzeugte geringere Schrumpfungswerte
relativ zur Filamentgeschwindigkeit. Mit anderen Worten verschob
sich die Schrumpfungs/Geschwindigkeitskurve mit geringerer Schmelztemperatur
nach links.
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Die
Zugabe von Weinsäure
als ein Stabilisator (0,05%) erschien, die Faserverarbeitbarkeit,
Attenuation, Kristallinität
oder Schrumpfung nicht negativ zu beeinflussen.
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Die
Zugabe von TiO2 erschien ebenfalls nicht,
Verarbeitbarkeit, Attenuation oder Schrumpfung zu beeinflussen.
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Die
Anmelder haben gefunden, daß hydrolysiertes
PLA zur Verwendung in Faser und Vliesverfahren und -anwendungen
geeignet erscheint. Ferner erscheint die Verwendung der Hydrolyse
eine rentable Alternative zur Herstellung von Faserqualitäten von
PLA einzig durch Polymerisation zu sein. Es wird erwartet, daß ein Polymerisationsverfahren
verwendet werden könnte,
um eine einzelne Qualität
von PLA herzustellen, die dann wieder verarbeitet werden würde, um
die einzelnen Markt- oder Kundenspezifikationen zu erfüllen. Dadurch
kann die Wirtschaftlichkeit der Polymerisation und der Herstellung
verbessert werden, da die Herstellung weniger Qualitäten weniger Übergangsabfall
bedeutet.
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Es
wird erwartet, daß das
hydrolysierte PLA mit ausgewählten
Additiven kombiniert werden kann, um Eigenschaften zu verbessern,
wie Weißheit
oder Stabilität,
ohne die Verarbeitbarkeit oder Schrumpfungsleistung preiszugeben.
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Beispiel 13 (Spunbond)
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Dieses
Beispiel zeigt die Herstellung eines Stoffes mit geringer Schrumpfung
unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsfilamentgeschwindigkeit
und geringem %D-PLA.
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Nippon-Kodoshi
ist ein japanischer Hersteller von Spunbond-Ausrüstung. Ein PLA mit niedrigem
Molekulargewicht mit 1,1%D Isomergehalt wurde auf diese Ausrüstung verarbeitet,
um einen Stoff mit geringer Schrumpfung herzustellen. Das Verfahren
wird unten beschrieben:
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Das
Polymer wurde auf weniger als 100 ppm Feuchtigkeit getrocknet und
zu einem belüfteten
Doppelschneckenextruder, ausgerüstet
mit vier Heizzonen, zugeführt.
Endschmelztemperaturen waren etwa 225°C. Das Extrudat wurde durch
einen Filter zu einem Paar von Zahnradpumpen (mit 20cc/Umdrehung)
geführt.
Um Stoffproben mit geringem Denier herzustellen, dosierte die Pumpe
geschmolzenes Polymer zu einer 0,5M breiten Spinndüse, ausgerüstet mit
etwa 700 Kapillaren, mit der Geschwindigkeit von 0,35 Gramm pro
Minute pro Kapillare. Um Proben mit höherem Denier herzustellen,
wurde die Pumpengeschwindigkeit im Verhältnis zu der Fasermasse gesteigert.
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Die
extrudierten Filamente wurden unter Verwendung eines Schlitzattenuators
gezogen, nachdem sie zuerst durch eine Querflußquenchzone geführt wurden.
Der Druck wurde angepaßt
an den Schlitz, um eine Filamentgeschwindigkeit nahe 5000 Meter
pro Minute zu bewirken. Unter diesen Bedingungen war das Spinnen
ausgezeichnet. Im wesentlichen wurden keine Filamentbrüche beobachtet.
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Die
Filamente wurden auf einem porösen
Förderband
gesammelt und durch Führen
des Spinnstoffs durch die Spalte eines erwärmten Kalandersystems, ausgerüstet mit
glatten und geprägten
Stahlrollen, gebunden. Die Kalandertemperatur wurde nahe 130°C gehalten.
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Unterschiedliche
Stoffgewichte wurden erhalten durch Einstellen der Geschwindigkeit
des Förderbandes.
Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle 14.
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Die
Anmelder haben gefunden, daß thermisch
stabiler Stoff (~15, 19, 24 gsm) bei zwei Durchsätzen produziert wurde; daß Kalandrieren
des Spinnstoffs die Polymerkristallinität steigert und Schrumpfung
vermindert, daß ausgezeichnete
Stoffeigenschaften sowohl für
Proben mit hohem als auch niedrigem Denier beobachtet wurden; und
daß Filamenteigenschaften
sehr ähnlich
zu denjenigen waren, die in vorherigen Untersuchungen beobachtet
wurden.
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Beispiel 14 (Spunbond)
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Dieses
Beispiel stuft den Einfluß der
Schmelztemperatur auf die Schrumpfung der wie-versponnenen Filamente ein.
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Das
PLA, das in diesen Studien verwendet wurde, war ein Reaktorprodukt:
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Die
Anmelder haben gefunden, daß die
Schrumpfungs/Filamentgeschwindigkeitskurve (siehe Tabelle 15) nach
rechts (höhere
Geschwindigkeit wird erfordert, um geringere Schrumpfung zu erreichen)
verschoben wird, wenn die Schmelztemperatur gesteigert wird; und
die Endschrumpfung (minimale Schrumpfung wird bei höherer Filamentgeschwindigkeit
erreicht) ist im allgemeinen höher
für Filamente,
die bei höheren
Temperaturen gesponnen werden. Tabelle
15
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Beispiel 15 (Spunbond)
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Dieses
Beispiel stuft den Einfluß der
Verarbeitungsbedingungen (Kapillardurchmesser, Kapillardurchsatz,
Schmelztemperatur) auf die thermische Stabilität der wie-versponnenen Filamente ein. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 16 berichtet.
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Die
Anmelder haben gefunden, daß höhere Schmelztemperaturen
im allgemeinen Filamente mit hoher Schrumpfung erzeugten, ohne Rücksicht
darauf, ob ein Weinsäurestabilisator
vorhanden war oder nicht; daß der
Kapillardurchmesser (0,4 gegenüber
0,8 mm) einen minimalen Einfluß auf
Filamenteigenschaften (vergleiche Proben G&D) aufwies; daß ein höherer Kapillardurchsatz leicht
höhere
Schrumpfungen bei einer gegebenen Abzugskraft erzeugte; und die
thermische Stabilität
(wie durch Kochschrumpfung gemessen) im allgemeinen mit Luftpistolendruck
zunimmt. Tabelle
16
*Die Zahlen sind als Prozentschrumpfung einer
50,8 cm (20 inch) Faser gezeigt, die kochendem Wasser unmittelbar
nach dem Spinnen unterworfen wird. Zwei Faserproben wurden bezüglich der
Schrumpfung getestet und die Ergebnisse gemittelt.
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Beispiel 16 (Spunbond)
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Dieses
Beispiel stuft die Wirkung der Verarbeitungsbedingungen (Schmelztemperatur,
Kapillardurchsatz und Attenuatordruck) und Polymerparameter (Molekulargewicht
und %D) auf das Spinnen, die Schrumpfung, die Kristallinität von wie-versponnenen
Filamenten ein.
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Ein
statistischer Versuchsplan wurde verwendet, um Verfahrens- und Polymerwirkungen
und Wechselwirkungen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
17 bereitgestellt.
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Die
Anmelder haben gefunden, daß Proben
mit höherem
Molekulargewicht im allgemeinen Filamente mit geringerer Schrumpfung
erzeugten, bei einem gegebenen Satz von Verarbeitungsbedingungen
(Schmelztemperatur, Durchsatz, etc.); und daß ein geringerer Luftpistolendruck
(daher geringere Filamentgeschwindigkeit) im allgemeinen Filamente
mit höherer
Schrumpfung, geringerer Kristallinität und geringerer Doppelbrechung
erzeugte. Die Ausnahme liegt bei höherer Geschwindigkeit, wo eine
minimale Schrumpfung erreicht wird. Nachdem eine minimale Schrumpfung
erreicht ist, resultieren höherer
Geschwindigkeiten nicht notwendigerweise in einer weiteren Verminderung
der Schrumpfung. Die Anmelder haben zusätzlich gefunden, daß die Kombination
von geringerer Filamentgeschwindigkeit und höheren Temperaturen (250 gegenüber 240)
Filamente mit geringerer Ausrichtung, geringerer Kristallinität und höherer Schrumpfung
erzeugte. Ferner haben die Anmelder keinen beträchtlichen Einfluß auf die
Schrumpfung durch entweder die %D (0,8 und 1,3%D) oder den Kapillardurchsatz
0,6 und 0,8 cm3/Min. pro Kapillare (cc/m/h)
festgestellt.
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