JP4093595B2 - 分解性ポリマー繊維の製造方法、製品、及び使用法 - Google Patents

分解性ポリマー繊維の製造方法、製品、及び使用法 Download PDF

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Description

関連出願とのクロスレファレンス
本明細書は、1997年5月2日に米国特許商標庁に出願された米国特許出願第08/850,319号明細書の継続出願であり、米国特許出願第08/850,319号明細書の全体的な開示内容がここで参照されている。
発明の分野
本発明は、繊維技術に関する。本発明は、たとえば、織布及び不織布繊維状材料に容易に適用できる。本発明は、分解性ポリマー繊維、特に、織布及び不織布製品及び基材に容易に適用される分解性ポリマー繊維に関する全般的な技術、方法、及び材料に関する。
発明の背景
近年、望ましい基材及び物品に転換可能な望ましい分解性ポリマーに関心が集中している。この関心の大半は、その中の単量体単位として乳酸またはラクチド重合の結果を含むポリマーに集中している。その関心は、たとえば、米国特許第5,525,701号明細書に向けられている。この特許の完全な開示内容をここで参照として示す。米国特許第5,525,706号の特許権者はミネソタ州ミネアポリス所在のカーギル・インコーポレーテッド(Cargill Incorporated)である。カーギル社は本明細書の権利譲受人でもある。
乳酸またはラクチドのポリマーに関するそれ以外の公開された特許には以下のものが含まれる。すなわち、米国特許第5,444,113号明細書、5,424,346号明細書、5,216,050号明細書、欧州公開第747065 A1号、欧州公開第723043 A2号、フランス公開第2725731号、及び、欧州公開第637641 A1号である。
そのような技術を、特に不織布繊維基材を形成する際に望ましい繊維状材料に添加することについて、ここでは主に述べる。
発明の要約
本発明は、複数のポリラクチド含有繊維を含む繊維状材料(fibrous material)に関する。前記複数のポリラクチド含有繊維は収縮率(shrinkage)を高くも低くもできると考えられる。複数のポリラクチド含有繊維は、沸騰水収縮性が約20%未満であれば低収縮繊維であると考えられる。平均沸騰水収縮性が約10%を超え、融解(fusion)熱が約25J/g未満であれば高収縮繊維であると考えられる。本発明は加えて、低収縮繊維及び高収縮繊維を製造する上での押し出し成形プロセスの使用に関する。本発明はさらに、これらの繊維の望ましい製品での使用に関する。
【図面の簡単な説明】
図1は溶融紡糸(melt spinning)法を示す。
図2はスパンボンド法を示す。
図3はメルトブロー法を示す。
図4は二成分繊維(ヒルズ・インコーポレーテッド(Hills, Inc.)より応用)の構造を示す。
図5はフィラメントの速度がポリラクチド繊維の収縮に及ぼす影響を示すグラフである。
図6A〜Dは、サイド−バイ−サイド型二成分繊維の写真である。
図7は巻取速度の関数として繊維径を示す。
図8は巻取速度の関数として結晶化度を示す。
図9は巻取速度の関数として複屈折を示す。
図10は巻取速度の関数として収縮率を示す。
図11は巻取速度の関数として結晶化度を示す。
図12は巻取速度の関数として複屈折を示す。
図13は巻取速度の関数として収縮率を示す。
図14は巻取速度の関数として結晶化度を示す。
図15は巻取速度の関数として複屈折を示す。
図16は巻取速度の関数として収縮率を示す。
図17は架橋の効果を示す。
図18は巻取速度の関数として収縮率を%で示す。
図19は複屈折に対する分枝の影響を示す。
図20は%収縮率に対する分枝効果を示す。
図21は巻取速度の関数として複屈折を示す。
図22は巻取速度の関数として収縮率を示す。
詳細な説明
本発明は繊維技術及びそれを望ましい製品開発のために利用する方法に関する。特に、本発明は織布及び不織布に望ましい特性を付与する目的での、ポリラクチドポリマーを含有する繊維の製造及び使用に関する。本明細書が特に、ポリラクチドポリマー含有繊維を改質して不織布最終製品において望ましい性質を得る方法に関しているのが望ましい。
繊維の「改質(modification)」に関する本明細書中の参照番号は、化学的改質と物理的改質の両方、またはそれらを部分的に組み合わせたものを指し、詳細は本文より明らかである。化学的改質とは、すなわち、繊維の化学的性質またはポリマー組成物(composition)が、ある組成(ingredient)または成分(component)の添加または除去によって調整可能ということである。それらの成分または組成は、反応基質(reactant)、核化剤、添加剤、相容剤(compatibilizing agent)等であってもよく、ある特定の性質を変えることができるものである。物理的改質とはすなわち、繊維またはポリマー組成を、ある特定の性質が増長したり減少したりするように処理することも可能ということである。物理的改質の例としては、伸張(stretching)、延伸、アニーリング、及び冷却(quenching)が含まれる。後で詳細に説明するが、ポリラクチド組成中での結晶化度のレベルは、化学的改質及び物理的改質のいずれによっても変えられる。たとえば、ポリラクチドポリマーによって得られる結晶化度のレベルは、ポリマー中のR−乳酸残留物の組成を下げることによって増加させられ、また紡糸または延伸中の応力によっても増加させられる。他の特性に加えてこれらの特性を得ることによって有用な発明とすることについては、後に述べる。
本発明の繊維は織布及び不織布を供給する目的で使用される。便宜上、不織布(nonwoven fabrics)をここでは”nonwovens”と記す。本発明の開示内容において、「不織布」は製織(weaving)や編成(knitting)以外の方法で繊維から製造された布を指す。本発明の不織布は、その長さが長い、中度、もしくは短い繊維またはフィラメントを堆積させることによって製造した布を含む。長繊維は一般的に、紡糸プロセス中に得られる紡糸パック及びウェブまたはゴデットロール間の距離より長いという特徴を持つ連続繊維であると考えられる。実際、その繊維の長さは少なくとも2メートルを超える。短繊維は長さが約0.5cm〜約10cmで長さが約5cmより短いことも珍しくない。中度繊維の長さは5cm〜約10mの範囲である。あるいは、中度繊維が約5m〜1mの長さであるとすることも可能である。その上、繊維またはフィラメントは交絡させたり(entangle)、ボンディングしたり(bond)等してもよい。さらに、その不織布を、不織布の特性を活用するための積層体その他の構造物の一部として加えてもよい。積層体の一例として挙げられるのがSMS布(すなわち、スパンボンド−メルトブロー−スパンボンド)である。
本発明の不織布は農業、医療、衛生、濾過、バリア、工業用、使い捨て及び耐久性不織布の用途に適用できる。特筆すべきは、生物分解性が布または積層体機能と都合よく組み合わされて望ましい柔らかさ、ドレープ性(drape)、バリア特性、伸び(elongation)、フィット性、快適さ等を生じる用途である。好ましい不織布の例としては、吸収剤(absorbent)及び流体移動(fluid transfer)(たとえば吸収/分散層(acquisition/distribution layer))が含まれる。それらはたとえば、おむつやトレーニング・パンツ、女性用の吸収性物品等の中間(media)衛生製品、濾過及びバリアー布、医療用または工業用衣料品用途に用いられる織物、絶縁体用途、包装材料を含む充填(bulking)及び詰め物(filler)の用途、セルロースの代用品、及び包帯(wound dressing)として使用される。それらの繊維は、不織布、紙、ヤーン(yarn)等、他の繊維を結合させることでバインダー繊維としても好適に使用できる。繊維を改質させて、可紡性、ウェブフォーミング、熱ボンディング範囲(thermal bond range)、良好なボンディング強度、熱−寸法安定性、柔らかさ、ドレープ性、電離放射線に対する安定性、強度、丈夫さ、収縮率の変化及びフィブリル化といった望ましい特性が得られる。いかなる製品用途でも望ましい特性が得られることが本明細書で教示されている。換言すれば、本明細書は、ポリラクチド含有繊維の特性を変成させて望ましい最終製品を得る方法について述べている。
1.材料
一般に、本発明で得られる望ましい繊維は少なくとも1個の成分、ポリラクチドまたはポリ乳酸(polylactic acid)(ここでは、ポリラクチドまたはポリ乳酸を一括してポリラクチドまたはPLAと称する)を含む。従って、本発明は繊維またはフィラメントでのポリラクチドの使用に関する。
本発明は、不織布材料での、ポリラクチドを含有する繊維またはフィラメントの使用を意図している。繊維またはフィラメントは、単成分繊維または多成分繊維(複合繊維)として分類される。
単成分繊維は少なくともポリラクチドを部分的に含むであろう。多成分繊維はポリラクチドを主とする少なくとも1成分及びそれ以外の成分を少なくとも1個含むであろう。後者の成分は、ポリラクチド系でも、ポリラクチド以外の材料を主成分とするものでもよい。一般に、多成分繊維がPLAを主成分とする1成分及びポリラクチドを主成分とする別の成分を少なくとも含むとすれば、それら2つのポリラクチド成分が異なる特性を持ち、そのおかげで最終製品が、ポリラクチドを主成分とする単成分繊維の使用では得られないような特性を持つであろうことが予想される。
一般に、ポリマーの命名(nomenclature)は、そのポリマーの原料となっているモノマーに基づくポリマーを参照してなされることがあり、また場合によっては、そのポリマー内に見られる最小の繰り返し単位に基づくポリマーの特性を表すこともある。たとえば、ポリラクチド内の最小繰り返し単位は乳酸(正確には乳酸の残留物)である。しかしながら、通常の例では、市場向けの(commercial)ポリラクチドは、乳酸よりむしるラクチドモノマーの重合によって製造される。ラクチドモノマーはむろん、乳酸のダイマーである。ここでは「ポリ乳酸」「ポリラクチド」及び「PLA」という用語は、その範囲内に、ポリ乳酸系ポリマー及びポリラクチド系ポリマーの両方を含むことを意図したものであり、この語は互換性をもって使用される。すなわち、「ポリ乳酸」「ポリラクチド」及び「PLA」という用語はそのポリマーの形成方法に関する限定を意図したものではない。
「ポリラクチド系」ポリマーまたは「ポリ乳酸系」ポリマーという語は、ポリ乳酸またはポリラクチドのポリマー、及び同様に乳酸またはラクチドのコポリマーを指すことを意図している。この場合、形成されたポリマーは、重量にして少なくとも50%の乳酸残留物繰り返し単位、またはラクチド残留物繰り返し単位を含む。本文では、「乳酸残留物繰り返し単位」は以下の単位を指す。
Figure 0004093595
上記の定義に鑑みて、ポリラクチドが乳酸残留物含有ポリマー及びラクチド残留物含有ポリマーの両方として参照され得ることは明白である。ここで、「ラクチド残留物繰り返し単位」は以下の単位を指す。
Figure 0004093595
ラクチド残留物繰り返し単位がL−ラクチド、D−ラクチド及びメソ−ラクチドから得られれば好都合である。L−ラクチドは、2個のS−乳酸残留物より構成され、D−ラクチドは2個のR−乳酸残留物より構成され、メソ−ラクチドは1個のS−乳酸残留物及び1個のR−乳酸残留物から構成される。
さらに、「PLA」という用語が、ある組成物(composition)を、ポリマー成分としてポリラクチドまたはポリ乳酸のみ含有する組成物に限定することを意図するものではないことが理解されるべきである。ここで使用されているように、「PLA」という用語は、上記乳酸残留物を、そのポリマー内の繰り返し単位の総量に対し重量にして少なくとも約50%含有するポリマーを含む組成物をカバーしている。PLA組成物に、重量にして50%以上の乳酸繰り返し単位を含有するポリマーがブレンドされた別の成分が含まれていてもよい。ほとんどの用途において、ポリラクチド含有繊維の成分が主原料となると考えられる。一般に、成分の少なくとも約20%がポリラクチド材料で構成されると予想される。その成分が重量にして少なくとも約70%のポリラクチドを含むのが望ましく、重量にして少なくとも約90%のポリラクチドを含むのが一層望ましい。特定の成分内に存在するポリラクチドの量が、その成分が有する望ましい特性によって変われば好都合である。
A.PLA(ポリ乳酸またはポリラクチド)
ここに記した望ましい技術による、繊維状材料となるような使用可能なPLA系ポリマーは、ラクチドまたは乳酸の重合によって製造される。用途によっては、その重合が、ラクチドまたは乳酸モノマーが別の材料と共重合するという、共重合であってもよい。例を挙げると、乳酸またはラクチドがまず重合し、そうしてできたポリマー混合物がその後反応、たとえば別の材料と共重合して、分子量または多分散性(polydispersity)等に関する望ましい改質を可能にする。
本発明の内容において、分解性繊維の例にはコンポスタブル(compostable)繊維が含まれる。コンポスタブル繊維は、少なくとも一部が、固形廃棄物(solidwaste)コンポスティングまたは生物ガス化設備内で物理的、化学的、熱及び/または生物学的分解にさらされることにより崩壊してコンポストの一部になる繊維である。本明細書で用いられているように、コンポスティングまたは生物ガス化設備は、分解を促進または加速する特殊な環境を有する。全体として、保管または使用条件に比較した場合に、分解を促進または加速する条件をここではコンポスティング条件とする。
本発明の繊維が、繊維に含まれるコンポスタブル材料の量によって、全体的または部分的にコンポスタブルなのが望ましい。繊維のコンポスタブル成分は、コンポスティング/生物ガス化中に、またはコンポスト用土(compost amendedsoil)中で、セルロースや紙といった周知の参考用材料に匹敵する率及び/または程度でコンポスト及び生物分解されねばならない。基本的にこれは、その成分よりつくられた製品が、使用後にコンポスティングによってリサイクルされ、コンポストとして使用され得る時間の枠内でその成分が分解されればならないことを意味する。炭化水素及びその他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びその他といったポリマー樹脂のようなある種の材料は、コンポスティング環境内に単独で放置された場合に分解に時間がかかりすぎることから、本発明の目的のためにコンポスタブルまたは生物分解性ではないと考えられることは理解されなければならない。コンポスタブル材料の生物分解の率及び程度は、米国特許出願第08/642,329号明細書に詳説されている。この明細書は1996年5月3日に米国特許商標庁に提出されたもので、その開示内容全体を参考までにここに記す。
本発明では乳酸残留物含有ポリマーが、その加水分解性及び生物分解性故に特に望ましく使用されている。乳酸残留物含有ポリマーの分解の理論の一つは、それらポリマーが加水分解されうる基において加水分解によって分解し、様々な種類の微生物によって酵素分解される乳酸分子になるというものである。しかしながら、正確な分解のメカニズムは本発明にとっては重要な特徴ではない。それよりむしろ、天然に生じる最終製品と同程度に速やかに分解されるポリマーが本発明で使用可能であることが理解されればよい。米国特許第5,142,023号明細書は1992年8月25日にグルーバー(Gruber)他に対し付与されたものであるが、ここで参考までに開示されているその明細書では、概ね、乳酸からラクチドポリマーを製造する連続的プロセスを開示している。純粋なラクチドを生成しそこからポリマーを作り出す関連プロセスは、グルーバー他に対する米国特許第5,247,058号、第5,247,059号、及び第5,274,073号明細書に開示されており、その内容が参考までにここに記されている。本発明での使用に適した物理的特性を有するこれらの特許からの選択されたポリマーが利用されるのが望ましい。通常、グルーバー他に対して1994年8月16日に付与された米国特許第5,338,822号、及び1997年1月14日に付与された米国特許第5,594,095号明細書の開示内容が参考までにここに記されているが、これらは本発明で使用できる。使用可能な乳酸残留物含有ポリマーの例がグルーバー他に付与された米国特許第5,142,023号、第5,274,059号、第5,274,0723号、第5,258,488号、第5,357,035号、第5,338,822号、第5,359,026号、第5,484,881号、第5,536,807号及び第5,594,095号明細書に記載されており、それらが参考までにここに記されている。本発明で使用可能なポリラクチドポリマーは、エコPLA(EcoPLA)(登録商標)という商品名で入手できる。
B.ポリラクチドの有効な特性
繊維形成の場合、ポリラクチドポリマーに希望の分子量範囲、PDL、光学的な組成物及び溶融安定性を持たせるのが望ましい。これらの特性がそれぞれ所定の用途によって調節されるのが好都合である。
メルトブロー繊維の場合、望ましいポリラクチドポリマーの数平均分子量は約25,000〜110,000である。または、数平均分子量が約30,000〜約75,000であるのが望ましく、約32,000〜約60,000であれば一層望ましい。最も望ましい用途では、ポリラクチドポリマーが約35,000〜約45,000の範囲内の数平均分子量を持つことが期待される。数平均分子量の下限は引張り強度といった物理特性によって決まることが理解されねばならない。数平均分子量の上限は一般的にはメルトブロー法での粘度等を考慮して決定される。分子量の測定は、米国特許第5,338,822号明細書等に記載された規格ポリスチレン試料を使用してGPCによって実施するのが望ましい。
スパンボンドまたは溶融紡糸の場合、数平均分子量を約25,000〜約150,000の範囲にするのが望ましい。望ましい数平均分子量範囲は約45,000〜約105,000の範囲で、より望ましい範囲は約50,000〜約90,000である。スパンボンド法の場合には数平均分子量が約55,000〜約75,000の範囲、及び溶融紡糸法の場合には数平均分子量が75,000〜約90,000であるのが最も望ましい。スパンボンド法または溶融紡糸法では、分子量の下限は通常、メルト強度と引張り強度の関数である。分子量の上限は通常、ドローダウン率のような流動学上の要因に加え、金型(die)を介しての圧力低下、及びそのポリマーを極度の高温で加工したくないという要望によって決定される。
ポリラクチドポリマーの多分散性指数(PDI)は通常、分枝または架橋の関数であり、その分子量分布の広がりの基準(measure)である。結晶ポリアクチドが望まれるほとんどの用途において、ポリラクチドポリマーのPDIは約1.5〜約3.5でなければならず、約2.0〜約3.0の範囲であるのが望ましい。もちろん、架橋(bridging or crosslinking)が増加すればPDIが増加する。その上、ポリラクチドポリマーの融液流動指数が、基準ASTM融液流動試験方法を使用して210℃、重量2.16Kgで計測した場合に望ましい範囲内になければならない。メルトブロー繊維については、融液流動指数を約50〜5000とする必要があり、望ましくは約100〜2000である。スパンボンド繊維については、溶融流動指数を約10〜100、望ましくは約25〜約75にする必要がある。溶融紡糸繊維では、望ましいポリマーが約10〜約100の溶融流動指数を持つ必要があり、望ましくは約10〜約50、最も望ましくは約10〜約30である。
繊維形成用の望ましいポリラクチドポリマーは、溶融安定性を持つのが好ましい。それはすなわち、ポリラクチドポリマーが溶融法の最中にさらされる温度でのラクチドの再形成及び解重合に対して比較的安定していることを意味する。参考までに、この点については、溶融安定性に関して米国特許第5,338,822号並びに第5,525,706号、及び1998年4月1日に出願された米国特許出願第09/053,836号明細書に開示されている。
さらに、望ましい溶融安定性ポリラクチド組成物が重量にして約2%未満の濃度のラクチドを含むことが理解されなばならない。ラクチド濃度が重量にして約1%未満であればより望ましく、ラクチド濃度が重量にして約0.5%未満であれば一層望ましい。溶融安定性を確実にするためには、ラクチド濃度が重量にして約0.3%未満であるのが最も望ましい。加えて、押出成形機等を通しての、溶融法中のラクチド形成の程度が重量にして約2%未満であるのが望ましい。もちろん、残留ラクチドのレベルが低いためにポリラクチドポリマーがより溶融安定性を備えれば、溶融法においてより多くのラクチドが形成されることはないだろう。従って、溶融安定性ポリラクチドポリマーについては、溶融法によって形成されるラクチドは約1%未満に過ぎないことが予想され、重量にして約0.5%未満であればより望ましい。低残留ラクチドは溶融安定性を維持する上で重要であるが、それ以外の添加剤を、溶融安定性を付与するために追加してもよいとすべきであろう。参考までに、添加剤の例が、米国特許第5,338,822号並びに第5,525,706号、及び米国特許出願第09/053,836号明細書に記載されている。それらの例の内幾つかが、ポリラクチドポリマーの安定剤として酒石酸を使用することを示しているのは意義がある。カルボン酸を添加すると溶融法でポリラクチドポリマー安定性を向上する作用があることが予想される。
本発明者らは、繊維形成の条件が非常に極端であり、その結果ラクチド再形成及び分子量劣化が促進されることを発見した。押出成形機内の条件はしばしば200℃を超え、繊維形成中にできた表面領域(surface area)によって装置及び/または空気及び溶融ポリラクチドの接触面積が、フィルム形成またはモールディング(molding)形成に比べて増加する。その結果、繊維形成中の条件がポリマーの劣化を促進する(favor)。本発明者らは、溶融安定性を、フィルム形成またはモールディング形成時に必要とされる溶融安定性より高めると好都合であることを見い出した。
ポリラクチドが加水分離に対して敏感であることは、それから作られる繊維及び物品にとって有利である。繊維が形成される時、またはその後のプロセスで、繊維の表面加水分解にとって有利な条件にすれば、繊維またはフィラメントが低分子量の鞘を備えるようになる。鞘を形成すれば、ボンディングの向上等、多くの利点がある。たとえば、単成分繊維を、その繊維の外層で望ましいレベルの加水分解が得られるような条件下で湿度雰囲気(humid atmosphere)に導入することができると予想される。加水分解によって繊維表面でのポリラクチド分子量を減少させることができ、その結果繊維表面の溶融温度に影響が及ぶことが予想される。そのようにして形成された単成分繊維は、疑似二成分繊維と見なされる。
C.コポリマー
乳酸残留物含有ポリマーはコポリマーを含み、通常は乳酸、ラクチド、またはそれらを組み合わせたものを含むモノマーから製造される。乳酸残留物含有ポリマーと考えられるポリマーにはポリ(ラクチド)ポリマー、ポリ(乳酸)ポリマー、及び乳酸の無作為及び/またはブロックコポリマー及び/または乳酸といったコポリマーが含まれる。乳酸残留物含有ポリマーを形成するために使用される乳酸成分には、L−乳酸及びD−乳酸が含まれる。乳酸残留物含有ポリマーを形成するために使用されるラクチド成分には、L−ラクチド、D−ラクチド及びメソ−ラクチドが含まれる。特に望ましいコポリマーは、L−ラクチド残留物とD−ラクチド残留物の両方を成分として含む。
ポリラクチドは低収縮性の繊維を供給する上で好ましいが、粘度を変えたポリラクチドを使用してもよい。参考までに、そのようなポリマーの詳細は、米国特許第5,359,026号明細書及び米国特許第5,594,095号明細書に記載されている。粘度を変えたポリラクチドポリマーは、粘度を低下させ溶融強度を高める等、望ましい加工特性が得られるため重要である。
特に望ましい粘度改質ポリラクチドポリマーは、ラクチドのコポリマー及びエポキシ化多機能型オイルを含む。そのようなオイルはたとえばエポキシ化アマニ油及びエポキシ化大豆油である。多くの場合、ポリマーが0.1〜0.5重量%のエポキシ化多機能型オイル及び溶融ラクチドモノマーから製造されるのが望ましい。触媒を添加してもよく、その混合物を約160℃〜200℃で重合させてもよい。そのようにしてできたポリマーが、約50,000〜約105,000の数平均分子量を持つのが望ましい。
多くの異なるタイプの成分または反応剤をポリラクチドポリマーに導入することは可能であるが、それらが存在するからといって繰り返し単位が必ずしも生じるのではない。ある成分またはその残留物が、ポリマー鎖に存在する幾つかの成分または残留物に相当する濃度で存在することが繰り返し起こるのではないのは明らかで、その残留物は繰り返し単位とは見なされない。
それ以外の望ましいコポリマーにはPLAとその他の生物分解性ポリマー、特に脂肪族ポリエステルとのコポリマーが含まれる。そのコポリマーを形成する望ましい方法の一つは、反応押出し等の後重合プロセスにおけるエステル交換または結合である。あるいは、ラクチドと他の環状エステル、環状エステル−エーテル、及び環状エステル−アミドのコポリマーが考えられる。この場合のコポリマーは、モルホリン−2−5−ジオン、ジオキセパン−2−オン、ジオキセパン(p−ジオキセパン等)、ラクトン(エプシロン−カプロールクトンまたは4−バレロールクトン等)、ジオキサン(ジオン)(グリコリドまたはテトラメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン等)、またはエステル−アミド(モルホリン−2−5−ジオン等)を有するラクチドである。コポリマーに関しては、米国特許第5,359,026号の開示内容全体が参考までに記載されている。また、乳酸とその他のヒドロキシ酸またはヒドロキシ酸及び/または酸端部低分子量ポリエステル(acid terminated low molecular weight polyester)のコポリマーが考えられる。脂肪族ポリエステルまたはポリエステルアミドが好ましい。
D.その他の成分
ポリラクチドポリマー組成物には、その他の成分または、可塑剤、流動性改質剤(rheology modifier)、結晶化度改質剤、酸化防止剤、安定剤、色素、核化剤、相容剤(compatibilizer)等の添加剤が含まれていてもよい。
可塑剤
ほとんどの乳酸残留物について、ポリマー組成物に対し可塑剤成分を重量にして約0.5〜20%の濃度になるよう添加することによって、ガラス転移温度(Tg)を望ましいレベルにまで下げることができると思われる。一般には、Tgを望ましい程度まで減らすために十分な量の可塑剤を添加しなければならない。十分な柔軟性と柔らかさを得るには、可塑剤を受領にして少なくとも約1%より多くし、より望ましくは少なくとも約2%添加すべきであると考えられる。従って、可塑剤は重量にして約1〜10%の濃度レベルとなるよう添加すべきである。
生物分解性があり、無毒で、樹脂と親和性を持ち、どちらかといえば不揮発性の可塑剤を使用するのが望ましい。特に、繊維形成時にはポリマーの広い面積が露出するので、大量に揮発しない可塑剤を添加するのが望ましい。最も望ましい可塑剤は、蒸気圧が200℃で1mmHg未満である。
内部の可塑剤とは、乳酸残留物含有ポリマーに結合しているもので、これも本発明で使用可能である。ポリマーに結合し得る可塑剤の例には、エポキシドが含まれる。室温では普通固形である可塑剤も一緒に使用できる。
核化剤
望ましい組成物では、核化剤が添加されることがある。核化剤は選択された可塑剤、高純度に分離された(finely divided)鉱物、有機化合物、有機酸並びにイミドの塩、及びその融点がポリ(ラクチド)の加工温度より高い高純度分離結晶化ポリマーを含む。有効な核化剤の例には、タルク、サッカリンのナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、イソタクチックポリプロピレン、低分子量ポリ(ラクチド)及びポリブチレンテレフタレートが含まれる。
表面処理
表面処理は、ブロッキングを減少させる、または結合、可染性もしくは化学反応性を改善する目的で使用することができる。そのような処理として、溶融繊維を加水分解雰囲気コロナに露出することや、繊維の接着性化学的または部分的な特性を変える火炎処理が含まれる。
用途によっては、布を改質して水透過性を変えるのが望ましい。界面活性剤を、水透過性を増す目的で本発明のウェブに添加してもよい。
有効な界面活性剤は、カチオン系、アニオン系及び非イオン系剤に更に分類することができる。カチオン系化合物に関しては、活性分子部分が通常、長アルキル残留物(四級アンモニウム,ホスホニウム,またはスルホニウム塩等)を含有することの多い大容量カチオン(voluminous cation)で構成され、それによって四級基(quaternary group)が環系にも発生する(イミダゾリン等)。ほとんどの場合、アニオンは4分割プロセスから起こる塩化物、メトスルフェートまたはニトレートである。アニオン系化合物では、化合物のこの級での活性分子部分はアニオン、大抵はアルキルスルホネート、スルフェートまたはホスフェート、ジチオカーバメートまたはカルボキシレートである。アルカリ金属がカチオンとして作用することも多い。非イオン系静電気防止剤は前記イオン系化合物よりも極性がかなり低い非電荷表面−活性分子であり、ポリエチレングリコールエステルまたはエーテル、脂肪酸エステルまたはエタノールアミド、モノ−またはジグリセリドまたはエトキシレート化脂肪アミンを含む。上記界面活性剤が静電防止剤として作用することもあり、そうなるのが望ましい。
色素
色素、染料、着色剤(color agent)を必要に応じて添加してもよい。それらの例には、二酸化チタン、クレイ(clay)、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、シリケート、イオンの酸化物及び水酸化物、カーボンブラック及び酸化マグネシウムが含まれる。二酸化チタンは増白剤として有効であり、ウェブの乳白度を増加させまたは「カバー」して、分枝したフィラメント(filament distribution)の外観をよくする。
触媒
本発明のポリラクチド組成物の製造において、ラクチドを重合する反応は触媒作用を受ける。ラクトンの開環重合に使用される多くの触媒が文献に引用されている。その中には、SnCl2、SnBr2、SnCl4、SnBr4、アルミニウムアルコキシド、すずアルコキシド、亜鉛アルコキシド、SnO、PbO、Sn(2−エチルヘクサノエート(hexanoates))、Sb(2−エチルヘクサノエート)(オクトエートとも呼ばれる)、Caステアレート、Mgステアレート、Znステアレート、及びテトラフェニルすずが含まれるがこれらに限定されるのではない。本発明者らはまた、何種類かの触媒を180℃でのラクチドの重合においてテストを行った。その中には、すず(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)(アトケム(Atochem)より、ファスキャット2003(Fascat 2003)として市販、及びDABCO T−9としてのエア・プロダクト(Air Product))、ジブチリンジアセテート(ファスキャット4200(登録商標)、アトケム)、ブチリントリス(2−エチルヘキサノエート)(ファスキャット9102(登録商標)、アトケム)、水和モノブチリンオキシド(ファスキャット9100(登録商標)、アトケム)、アンチモニートリアセテート(S−21、アトケム)、及びアンチモニートリス(エチレングリコキシド)(S−24、アトケム)が含まれる。これらの触媒の内、すず(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)、ブチリントリス(2−エチルヘキサノエート)及びジブチリンジアセテートが最も効果的であるようだ。
仕上げ油剤
用途によっては、繊維に光沢を与え、親水性を変え、静電特性を変化させ、繊維外観を変成し、最終的に繊維癒着に影響を及ぼすために表面処理を施してもよい。そのような表面処理の一例が仕上げ油剤である。仕上げ油剤は上記繊維特性に影響を及ぼすことがあるが、繊維加工の下流にも影響が出る。そのような加工には、ヤーンの製造やカーディングが含まれる。PLA用に使用される仕上げ油剤の例としては、ステアレートその他、市販の油剤が挙げられる。
E.その他のポリマー
上記の通り、多くの異なるタイプのポリマーをポリラクチドとブレンドして本発明で使用することができる。あるいは、ポリマーを多成分繊維における別の成分として使用してもよく、それについては下に詳細に述べる。ポリラクチドとブレンドするか多成分繊維内で別個の成分として使用可能なポリマーのタイプを例示するなら、ポリオレフィン、ポリアミド、芳香/脂肪族ポリエステルが含まれ、それにはポリブチレンテレフタレート並びにポリエチレンテレフタレート及びそれらを組み合わせたものが含まれる。その他使用できるポリマーのタイプに含まれるのは、破壊(destructurized)澱粉組成物、多価アルコール並びに誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース誘導体、セルロースエステル、生物分解性脂肪族ポリエステル、エーテル、ウレタン、及び生物分解性脂肪族−芳香族ポリエステルである。破壊澱粉組成物の例としては、ノバモント(Novamont)よりメーター−バイ(Mater-Bi)として入手可能なエチレンビニルアルコール(EVOH)と組み合わせた澱粉が含まれる。多価アルコール及び誘導体の例として挙げられるのは、適当な可塑剤で改質したポリビニルアルコールであり、それはたとえばグリセリン、エチレングリコール、ポリ(アルケンオキシ)アクリレートと組み合わせたポリビニルアルコールで、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ(Air Products and Chemicals)よりビネックス(VINEX)として入手可能である。ヒドロキシプロピルセルロースアセテートの例としては、たとえばヘラクレス(Hercules)よりクルセル(KLUCEL)として入手可能なヒドロキシプロピルセルロース非イオン系セルロースエーテルが挙げられる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート(イーストマン(Eastman)より入手可能でプロプリオネート及びブチレートを含むテナイツ(Tenites))、セルロースアセテートプロプリオネート及びセルロースアセテートブチレートが挙げられる。生物分解性脂肪族ポリエステルの例としては、ポリヒドロキシブチレート(PHP)、バイオポル(BIOPOL)として入手可能なポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート(valerate)(PHBV)、ユニオン・カーバイド(Union Carbide)よりトーン(TONE)として入手可能なポリカプロールクトン、昭和(Showa)よりバイオノール(商標)1000(Bionoll 1000)シリーズとして入手可能なポリブチレンサクシネート、昭和よりバイオノール(商標)3000として入手可能なポリブチレンサクシネート−コ−アジペート、ポリグリコール酸(PGA)、様々なグレードのポリラクチド(PLA)、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンアジペート、ポリパラジオキサノン(polyparadioxanone)、ポリモルホリンビオン(polymorpholineviones)、及びポリジオキシペン(polydioxipane)−2−オンが挙げられる。エーテルの例としては、ポリプロピレンオキシド並びにポリプロピレンオキシドのコポリマー及びポリエチレンオキシド並びにポリエチレンオキシドのコポリマーが挙げられる。ポリカーボネートの例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート及びポリトリメチレンカーボネート並びにその誘導体が挙げられる。ウレタンの例としては、ポリエステルまたはエーテルまたはその混合物から成るウレタンが挙げられる。または、ポリエステル及びウレタンから作成すれば、脂肪族ポリエステルウレタンとなる。生物分解性脂肪族−芳香族ポリエステルの例としては、イーストマンより入手可能なポリブチレンサクシネート−コ−テレフタレート及び、デュポン(Dupont)より入手可能なバイオマックス(BIOMAX)が挙げられる。
PLAとブレンドするかまたは多成分繊維中の別の成分として利用可能な添加成分としては、炭化水素、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ(アクリロニトリル)ポリマー、及び選択高度置換(select highly substituted)セルロースエステルが挙げられる。炭化水素の例は、ポリエチレン、ポリプロピレンである。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリブチレンテレフタレート(PBT)のような芳香族ポリエステルが挙げられる。
PLAブレンドは、PLAの成分の、ポリオレフィンのような非ポリラクチド成分への接着力を高めるのにも有効である。「結合層(tie-layer)」として有効な材料であれば、この方法において使用できるだろう。
本発明で使用可能なポリマーはPLA及びPLA系ポリマー、その他PVAのような生物分解性または水溶性ポリマー、その他の乳酸含有ポリマー(乳酸系ポリウレタン、ポリカプロールクトン(PCL)、ポリプロピオラクトン、セルロースアセテート、グリコリド含有ポリマー(PGAs)、分解性ポリエステル(脂肪族)、ポリヒドロキシプロピオネート(またはブチレート、カプレオレート(capreolate)、ヘプタノエート、バレレート、もしくはオクタノエート)、ポリエステルアミド、脂肪族ジオールポリマー、脂肪族並びに芳香族ジカルボン酸、及び、適用可能であればコポリマー及びそのブレンドを含む。
望ましいポリマーの例として挙げられるのは、バイオノール(商標)1000という商品名で販売されているポリブチレンサクシネートホモポリマーであり、これは昭和高分子(Showa Highpolymer Co., Ltd)より入手可能である。
親和剤の使用、部分的共重合またはエステル交換反応、反応押出し結合及びその他の技術を利用してブレンドの親和性を高めてもよい。
II.繊維形成
A.繊維形成プロセス
本発明による繊維は、当該技術で広く利用されている多くの異なった技術によって製造可能である。繊維形成方法の中でより一般的なものには、溶融紡糸法、メルトブロー法、及びスパンボンド法が含まれる。それほど一般的ではないにせよ本発明に従って実施可能な方法には、フラッシュ紡糸法(flash spun)、湿式紡糸法、及び乾式紡糸法が含まれる。一般論としては、溶融紡糸法を用いれば織布及び不織布用としてより長めの繊維が得られる。溶融紡糸法によって製造された繊維は通常、長くて比較的直径が大きい糸の方が都合がよい用途に用いられる。物品のタイプとしては、織物、吸収剤、及び転写(transfer)または液体を吸い上げる(wicking)材料が含まれる。対照的に、メルトブロー法によって製造される繊維は、通常直径がより細いが配向性が低い(less oriented)。メルトブロー法によって製造される繊維は通常、バリア性に優れた通気性のある(breathable)布となるが、その繊維でできた布は配向性が低いため構造上弱い。メルトブロー繊維から製造可能な物品の例としては、フィルター媒体、増量(bulking)材料、農業用マルチング材料、サージカルドレープ、包帯、及び布等従来の不織布の代用品が挙げられる。スパンボンド法はメルトブロー法の一種と考えられることが多い。大きな違いは、メルトブロー法でよく見られるゴデットロールの代わりに、スパンボンド法においては繊維を延伸するのに空気流(air entrainment)を用いることである。ただしリーメイ(商標)(Reemay)及びタイパー(商標)(Typar)加工法は例外的に、フィラメントを延伸するのにゴデットを使用し、フィラメントをウェブに分配(distribute)するのに空気を使用している。
図1に、従来の溶融紡糸法が実施される様子を示す。図1に示されているように、ポリマーペレット50が、目盛りの付いた(scaled)、または湿度をコントロールした(moisture controlled)ホッパー52に導入され、そこから押出成形機54に供給されて溶融押出しされる。押出成形機54は溶融したポリマーを、溶融物ポンプ56を介して紡糸パック58まで押出す。紡糸パック58にはポリマー繊維60を紡糸または押出成形するための口金が備えられている。ポリマー繊維または紡糸フィラメントはその後、空気冷却システムとして示されている冷却システム62によって冷却される。もちろん、これ以外の冷却システムを用いてもよい。空気で冷却することによって、紡糸フィラメントが固まり、繊維が互いに固着しなくなる。紡糸フィラメント60は選択的に、給油ロール(lubricating roll)64及びゴデットロール66を通過して最終的に巻取機68に至る。ゴデットロールは繊維を延伸する役目を果たし、それによって応力を生じ繊維を巻き取る(pickup)、速度をコントロールする。応力を生じるプロセスによって、コントロールまたは減速(reduce)、繊維の収縮が望ましい時に重要な結晶化度を促進する。
本発明に従って実施可能な通常のスパンボンド法が図2に示されている。スパンボンド法が図1の溶融紡糸法にかなりよく似たプロセスであるのが望ましい。スパンボンド法では通常、ペレット70を押出成形機72に導入し、そこで溶融及び加工を行って紡糸ブロック74に送る。紡糸ブロック74は通常金型または口金76を備える。押出成形機72によって生じた力は溶融物ポンプに供給するためのヘッド圧力をもたらし、それによって溶融ポリマーが口金76を流れ多層の(multiple)繊維78となる。繊維78は、繊維78の細化(attenuation)や随伴流(entrainment)をおこす引き取り機(たとえばエアガン)を通過する。繊維78の細化によって応力が生じ、次に繊維の結晶化が引き起こされる。押出成形機からの溶融ポリマーが溶融物ポンプを通過してその結果、紡糸ブロック74でのキャピラリー(capillary)全体と口金の圧力がコントロールされるのが望ましい。
繊維78がエアガン80を通過するや否や、ベルト82に乗せられて(laid)ウェブ84を形成する。ベルト82の速度はコンベヤ86の操作速度によって決まる。ウェブ84がベルト82から離れる際、通常はエンボスロールなどのボンディング操作を経て一体化したウェブ(coherent web)となる。そのボンディング操作にカレンダー、オーブン、加熱キャン(heated can)、またはあらゆる熱、機械、水圧または化学的ボンディング技術を使用してもよい。ボンディングされたウェブ90はその後巻取機92まで供給され、引き上げられ保管される。
スパンボンド法において、カレンダー操作の最中の収縮率が低い繊維を供給するのが望ましい。繊維をボンディング及び/またはインターロックする様々な方法には通常、化学的、機械的、水圧及び熱的手段が含まれる。化学的手段の例には、接着剤またはその他の薬剤を使用して繊維間の結合を生じる手段が含まれる。機械的操作の例には、ニードルパンチング、ステッチボンディング及び水圧交絡(hydro entanglement)が含まれる。熱ボンディングの例には、放射対流伝導(radiant convective conduction)または音波エネルギー源による繊維の表面溶融が含まれる。従来のロールボンディング/カレンダリングは、機械的(圧力)及び熱的ボンディングの組み合わせであると考えられる。
図1及び図2が全体として1個の押出成形機を示しているように見えるが、多成分繊維が望ましい場合には特に、複合押出成形機を用いてもよい。そのようなタイプの繊維については本明細書の後半で詳細に説明する。ほとんどの先行発明では、二成分繊維において別々の成分を供給するために2個の押出成形機が使用されるようである。その上、ポリマーのブレンドの場合には、そのブレンドは押出成形機内で起こり得る。加えて、ブレンドがもっと上流のプロセスによって、ペレットをホッパーまたは押出成形機に導入するより先になされることもある。
本発明の繊維は様々なタイプの装置で製造可能である。装置は通常3つのカテゴリーに分類される。これらのカテゴリーには、低フィラメント速度、中フィラメント速度、及び高フィラメント速度が含まれる。低フィラメント速度とは通常、1分あたり500〜1,500メートルで運転される装置を含む。中速とは通常、1分あたり1,500〜2,500メートルで運転される装置を含む。高速とは普通、1分あたり2,500メートル、望ましくは4,000メートルより速く運転される装置を指す。
キャピラリー直径とは紡糸口金のオリフィスのサイズを表す。円形の穴の場合、キャピラリーの吐出量(throughput)にもよるが、望ましい直径は約0.2mm〜1mmで、より望ましくは約0.3mm〜0.8mmである。非円形の穴、または異形の穴も用いられる。異形穴には三葉型、多葉型、十字形、ヒマワリ型、中空が含まれ、追加の例が図4に示されている。
図3に、メルトブロー法の一例を示す。押出成形機からのポリマー供給が100に示される。ポリマー供給は溶融状態で口金102を通過して高速空気104によって随伴される。高速空気は通常、溶融ポリマーを細くする(attenuate)口金102を流れる溶融ポリマーを取り囲むノズルとしての役目を果たす。細化繊維106はその後口金108表面から吹き飛ばされる。二次的冷却媒体110(空気、水、またはそれ以外のガスでもよい)によって、細化繊維が固まる。細化繊維112はその後回転ドラム(コレクター)114上に補集される。
メルトブロー法は通常、製造された繊維にそれほどの応力を与えない。その結果、繊維の結晶化の程度はそれほどコントロールされない。
B.単成分及び多成分繊維
全体として本明細書では2種類の繊維に焦点を当てている。第一の繊維は単成分繊維で、これは原則的に、単一の組成物を押出し成形することで製造される繊維である。その組成物の主成分が単一のポリマーもしくは混合物、または2種類以上のポリマーのブレンドであり、混和性でも、半混和性でもまたは非混和性であってもよい。通常、単成分繊維の断面はその繊維の長さ方向に沿って比較的均一である。組成物の成分の親和性/非親和性等に起因する凹凸もあり得る。しかしながら、その繊維の断面に、たとえば多成分繊維に見られるような境界や不連続面はない。第二のタイプの繊維は多成分繊維であり、通常は2種類以上のポリマー組成物を同時に押出して少なくとも2つの成分を持つ繊維を形成することによって製造される。従って、多成分繊維の断面には通常繊維の長さ方向に沿って少なくとも2種類の成分が見られる。その上、それらの成分の比率は通常一定である。
図4は、フロリダ州ウエストメルボーンのヒルズ・インコーポレーテッドによるもので、二成分繊維の構造が例示されている。ここに示すように、基本的には5種類の一般的なタイプの二成分繊維がある。この中には、鞘−芯型、サイド−バイ−サイド型(side-by-side)、チップ型(tipped)、ミクロデニール型(micro-denier)、及び混合繊維が含まれる。鞘−芯型は、芯成分が望ましい構造特性を提供し鞘成分が望ましい加工特性及び/または着色(染色)またはボンディング特性を提供するため重要である。鞘−芯構造は、特定の配置が望ましい場合に図4に見られるこれらの配置のいずれにも設けることができる。多くの用途において、構造上の理由により必要でない時には鞘の材料の量を減らすのが望ましい。サイド−バイ−サイド構造の例も示されている。サイド−バイ−サイド構造は、捲縮または自己カーリング特性を得るのに特に都合がよい。この状態では、所定の捲縮温度において一方の成分が他方の成分よりも捲縮または収縮し易い。別々の成分間の結晶化度、ガラス転位温度、及び非晶質配向における違いによって、繊維の収縮率及び捲縮性が異なってくる。かなりの程度の弾性(loft)がある布を得るには、サイド−バイ−サイド構造が好都合である。このようなタイプの布は、たとえば衛生及びバリア用の布、濾過、包装材料及び絶縁体として用いられる。
上記ほどは普及していない構造についても図4(ヒルズ社)に示す。チップ型構造では望ましいボンディング、弾性、液体を吸い上げる材料、織物または快適さ特性が得られる。その上、ミクロデニール型なら自己フィブリル化(self-fibrillation)が可能になる。その結果非常に細い繊維が得られる。これ以外のフィブリル化繊維は、化学的、熱的、機械的及び水圧法を用いればフィブリル化される。加えて、ここに示すように、繊維を望みの比率で混合または組合せて特性を向上させることもできる。
C.一般的な収縮性
本発明の内容において特に重要な特性は収縮性である。概ね2種類の収縮があり、それらは本明細書で最大の関心事になっている。最初のタイプの収縮は繊維収縮と見なすことができ、初期繊維長さから加熱処理後の繊維長さを引いた分を初期繊維長さで割って100倍したものと定義される。加熱処理は沸騰水試験でも熱空気試験でもよい。
繊維の収縮率を調べるための沸騰水試験は、ASTM D2102−90に記載されている。この試験を本発明に従って実施する時には、沸騰時間が5〜6分になるよう変更が行われている。ポリラクチド繊維については通常、5分後の収縮率と15分後の収縮率との間に顕著な差は認められなかった。本発明に従って実施された沸騰水試験では、初期繊維長さを約12インチとした。ASTM D2102−90の記述を参考までにここに付記している。
2番目のタイプの収縮は布収縮と見なされる。布での収縮は主な2方向で記録される。すなわち、縦方向と横方向である。布収縮は、縦方向の収縮及び横方向の収縮として報告される。その数値は各方向について別々に報告される。縦方向の収縮は初期縦方向長さを計測し、最終縦方向長さを引き算して初期縦方向長さで割り、100を掛けることによってパーセンテージとして求められる。横方向の収縮率も同様に求められる。収縮は、沸騰水試験または熱空気試験のいずれでも実施できる。沸騰水試験は繊維収縮試験に関して上記のように実施される。すなわち、ASTM試験D2102−90は、沸騰を5〜6分に変更した上で実施される。
熱空気試験は収縮率を求める目的で行われ、材料を温度60℃または100℃のオーブンに1時間入れておく。100℃での熱空気試験で得られる収縮値は沸騰水試験で得られる収縮値に大体相当すると予想される。さらに、60℃で実施された熱空気試験では100℃で実施された沸騰水試験または熱空気試験よりも収縮が少なくなることが予想される。
2種類の繊維または繊維の成分について、本明細書でさらに説明する。最初のタイプには短繊維(staple)、または低収縮繊維が含まれる。これらの繊維の収縮率は、上記沸騰水試験で計測した場合に普通約20%未満で、通常は約15%未満、望ましくは約10%未満で、8%未満であれば一層望ましい。収縮率5%未満の繊維とするのが最も望ましい。その理由は、熱的に安定した繊維であればそれだけ、寸法的に安定した製品または製品の成分となるからである。収縮率の高い材料は、おむつのような他の構成要素に取り入れた時に、その収縮によっておむつが高温保管条件下で歪み易くなるため不都合である。
本発明の第一の関心は低収縮繊維の使用であることは理解されるべきである。本発明の最大のポイントは、低収縮繊維、特にポリラクチド繊維の生産を可能にする、またはその役に立つ条件の知見である。本明細書では、繊維の収縮性とその他、ポリマー組成物、分子量、分枝もしくは架橋度、核化剤等の添加剤、及び応力を生じる技術を含むパラメータとの関係について詳説する。我々は、繊維の収縮率を下げることによって、ウェブ寸法を保ちつつ低コストの熱ボンディングが可能になるため、カレンダー操作中の加工性が非常に向上することを見出した。
望ましい繊維収縮率の程度は意図される繊維用途と関連する。たとえば、カレンダー操作を行えば元の繊維よりも収縮率の低い最終製品が得られる。従って、収縮率の高い繊維でも特定の用途の収縮要件を満たす布用として容認される。換言すれば、カレンダー操作の違いはあっても、高収縮繊維を低収縮布用に用いることができる。
第二のタイプには高収縮繊維が含まれる。高収縮繊維は通常10%を超える収縮率、望ましくは15%を超える収縮率を示す。有効値は20〜80%にもなる。高収縮値は、確実に結晶化する臨界速度より下のフィラメント速度で運転することによって得られる。この結果繊維が伸びて配向するが、繊維を熱的に安定させる結晶化の物理的架橋は起こらない。このようにして、高収縮繊維が得られる。
熱にさらされた時にPLAまたはPLA系ポリマーが収縮する限度は、その繊維を形成する方法においてどれほど完全に緩んだ(relaxed)繊維が製造されたかによる。低収縮繊維を製造するための望ましいプロセスは、高度に結晶化した応力緩和型(stress-relaxed)繊維を作ることである。加えて、収縮率は繊維の組成物によって影響される。応力の存在に影響を及ぼすその他の要因は、分子量、分子量分布(molecular weight distribution)、ポリマーの溶融温度、延伸倍率、質量吐出量(mass throughput)、冷却率及び結晶化度である。
本発明の重要な点は、収縮率をコントロールして最終特性を所定の用途において変更することである。特定の用途に応じ、いずれのタイプの収縮も用いられる。希望に応じて選択的に使用できる技術を用いればよい。望ましい中間レベルで収縮をコントロールする性能も開示されている。温度、速度、及び分子量、残留ラクチド、PDI、光学的組成物等のポリマー組成物の変更、及び分枝の程度のいずれを利用しても、本明細書の様々な図面及び実施例に示すように、望ましいレベルの収縮率を得る手段となる。
通常、低D−ラクチドレベル(及び対応する高L−ラクチドレベル)のポリラクチドポリマーは低レベルの紡糸線応力で結晶する。低レベルのD−ラクチドとは、D−ラクチドまたはメソ−ラクチドのいずれかを介して供給されるR−乳酸残留物が約5%未満であるというレベルに相当する。また別の(in otherwise)S−乳酸系ポリマー内でR−乳酸残留物のレベルが3%未満であればより望ましく、1%未満であれば一層望ましい。R−乳酸残留物が減少すれば、同程度の結晶化を誘発するのに必要な紡糸線応力も減少する。その上、低R−乳酸ポリマーであれば高レベルの結晶が得られる。これはすなわち、高度に鏡像異性体純度(enantiomeric purity)を持ったポリラクチドポリマーが得られるということである。そのためには、低R−乳酸残留物または低S−乳酸残留物のいずれかを用いればよい。ただし低S−乳酸残留物の場合、ポリマーの主成分を経済的に入手するのは困難である。繊維の結晶化度が高くなるほど繊維の収縮率及び布の収縮率が下がることが予測される。
また、線状(linear)ポリラクチドであれば極限収縮率(ultimate shrinkage)が低くなることが判明している。極限収縮率は通常、達成可能なフィラメント速度において最小限の収縮値として特徴付けられる。これについて詳細は、下記に実験データを参照しながら示す。ポリラクチドポリマーの分枝及び架橋が収縮率に影響を及ぼすことが判明している。通常、極限収縮率が最も低い繊維となるのは線状ポリラクチドである。すなわち、分枝及び架橋があると極限収縮率が上がり易くなる。しかしながら、分枝及び架橋があると所定のフィラメント速度において紡糸線応力が増加し、それゆえに収縮を減少させ始める(onset)の速度が下がるようである。
D.一般的な結晶性
ポリマーは通常非晶質ポリマー及び半晶質ポリマーのカテゴリーに分類される。本発明では、あるポリマー組成物を差動熱量計(DSC)で分析した場合にネット溶融吸熱性(net melting endothherm)がポリマーの10J/gより高ければ、半晶質であると考えられる。あるポリマー組成物層が半晶質であるかどうか判断するには、メトラー(Mettler)等の示差走査熱量計で試験を行えばよい。結晶性の試験方法の詳細は、当業者にとっては周知であり、グルーバー(Gruber)他の米国特許第5,536,807号明細書で定義されている。参考までに開示内容全体がここで記載されている。加工中のポリマー材料に限定された条件下で、非晶質ポリマーを半晶質ポリマーに変えることができる。結晶化には、自然に組織されたポリマー鎖を規則的な構造にするプロセスが含まれる。
通常結晶化を誘発する上で2種類のメカニズムがある。それらは静止(quiescent)及び歪み誘発(strain-induced)である。静止結晶化は、核形成源によって開始される。核形成は、結晶の形成及び成長を促進するためのサイトまたはシードを提供するプロセスである。2種類の核形成があり、それらは均質核形成または非均質核形成のいずれかで呼ばれることが多い。前者は過冷によって自然に起こるもので、一方後者はポリマーシステムの第二相によって開始される。この第二相を作る非均質核心は、不純物でも、不完全溶融の残留物であってもまたは核化剤であってもよい。静止結晶化動力学に影響を与えることで知られている要因は温度、核化度、及びポリマー骨格構造である。
通常ポリラクチドポリマーに関しては、85℃〜115℃の温度範囲において結晶化が最も速くなることが判明している。通常、ポリラクチドは比較的結晶化が遅いポリマーである。その結果、最高の紡糸線応力を与えた後で延伸及びアニーリングを行うことによって結晶化を誘発するのが特に望ましい。溶融紡糸操作に関しては、延伸比をより大きくするのが望ましい。フィラメントが破断しないように延伸率の上限が設けられる。高紡糸速度で製造される繊維に関しては、既に高度に配向しているので、延伸比の限界は2より下になる。
結晶化のもう一つのメカニズムは歪み誘発性結晶化でり、これはポリマー鎖を一方向または複数の方向に機械的に一列に並べた結果生じる。ポリマーの分子配向はポリマー構造に大きな影響を及ぼす重要な要因である。結晶化度は伸張(stretching)の率、比、及び温度に非常に影響される。たとえば、紡糸中にPLA繊維内で誘発された結晶の程度は、溶融温度、フィラメント速度、ポリマーのR/S比、吐出量、分枝並びに架橋の程度並びに種類、添加剤の存在及び冷却温度に大きく影響される。
フィラメント速度が低ければ、球晶構造が予防できると思われる。換言すれば、フィラメント速度が高くならなければ歪み誘発性結晶化によってそれほどの結晶化は起こらないと思われる。フィラメント速度が高ければこの構造が徐々に、歪み誘発配向及び結晶化によって生じた拡張鎖結晶構造(extended chain crystal structure)に置き換わるであろう。場合によっては、拡張鎖結晶構造上で配向する層状結晶成長が原因で、シシカバブ構造体が形成される。
本発明の望ましい実施例では、高レベルの歪み誘発結晶化度を生じることによって低収縮繊維を製造している。この結晶化度は低溶融温度、高フィラメント速度、高鏡像異性体純度ポリマー及び高分子量の組合せを使用することで発展させられることが判明した。これらの要因のいずれをコントロールしても、低収縮繊維が得られる。収縮率をコントロールするために、延伸/伸張及びアニーリングを含む、後フィラメント形成技術も適用できる。
E.一般的な複屈折
複屈折は繊維軸に平行及び垂直な屈折率の差の度合いであり、その繊維における全体的な配向の指針である。応力誘発結晶化度、配向非晶質ポリマー、及び非晶質ポリマー上の応力といった要素はすべて、ある繊維の全体的に観察される複屈折に影響を及ぼす。通常、複屈折は、十字極性(cross polar)顕微鏡を使用し、複屈折の計算を行うために減速度及び繊維の直径を計測する補償器を組み合わせる補償器法によって計測される。基本的に、複屈折(無次元)は1000で割ってさらに繊維直径(ミクロン)で割った補償器減速度(nm)として算出される。
複屈折は、サンプルの全体的な配向を決定するのに役立つため本発明において重要な計測値である。その上、結晶化度のパーセンテージが分かるので、複屈折の計測によってポリマーの非晶質領域の配向が判断できる。
複屈折は繊維の重要な特性を計測する非破壊性技術であるため、繊維形成中に技術者が望ましい繊維製品を供給する目的で繊維紡糸プロセスをさらにコントロールするのに使用できる。幾つかの実施例で証明されているように、他のパラメータが比較的一定している間に繊維速度が増加するので、複屈折は最初増加し、最大値に達して減少に転じる。速度が増加し、複屈折が減少するこの領域において、低収縮繊維が製造されることが判明した。複屈折が減少するこの領域で製造される繊維は通常「極限」収縮率に相当する収縮率を持つ。複屈折値が約0.017〜約0.012の範囲に保たれていれば、速度が増加している時に複屈折が減少する曲線部分について、収縮率が約15%未満の繊維となる。
操作条件によっては、複屈折を速度増加中に減少させることなく低収縮繊維を製造することが可能である。通常、複屈折値が0.010より大きければ、収縮率が約20%未満の繊維が製造される。通常、複屈折値が0.012より大きければ、収縮率が約15%未満の繊維が製造される。通常、複屈折値が0.015より大きければ、約12%未満という最も低い収縮率の繊維の製造が可能である。
高収縮繊維の製造には、0.003〜0.007の複屈折値が有効である。このような条件下では、収縮率が約40%を超える繊維が容易に製造される。
F.一般的な粘着性
繊維技術において、粘着性は繊維の引張り強度の尺度と考えられている。繊維強度が重要である状況では粘着性の測定が特に重要である。そのような用途には、より糸(twines)、マルチフィラメントスレッド(multifilament threads)、部分的または完全に配向したヤーン、建築用織物(structural textiles)、及び不織布が含まれる。粘着性は通常、インストロン・テンシルテスター(Instron tensile tester)等の、引張り試験機で計測される。粘着性は通常、繊維の配向及び結晶性の程度によって変わる。高い粘着性を持つ繊維が望ましいとされる用途においては、粘着性値を約1.5gms/デニールより高くすべきであると考えられる。粘着性値が約3gms/デニールより高ければより望ましく、約5gms/デニールより高ければ最も望ましい。一般的には、粘着性は配向の増加に伴って高くなるので、結晶化度も一緒に上昇する。従って、低収縮繊維の方が粘着性が高くなる傾向がある。
通常紡糸線応力が増加するに従って粘着性が上昇し収縮率が低下するのは事実であるが、本発明者らは光学的組成物をコントロールすればこれら2つの影響を受けないようにすることができることを見い出した。換言すれば、高い粘着性を得るには、光学的純度を低くするのが望ましい。たとえば、高い粘着性を得るには、このことがR−乳酸単位の2%〜4%の範囲の光学的純度と相関するであろう。収縮率を下げるにはR−乳酸残留物の光学的純度を2%未満にするのが望ましいが、ただし、R−乳酸残留物を2%より多く含有するポリマーであっても、繊維を適宜延伸、アニール及び緩和することによって収縮率を低くすることができる。
高レベルのR−乳酸残留物を含有するポリマーを、結晶化させすぎることなくさらに延伸することが可能であると思われる。このように延伸率が高いと、粘着性も大きくなる。
G.単成分繊維
上記の通り、単成分繊維とは単一の組成物を押出し成形することによって製造される繊維である。その組成物は単一のポリマーまたは2種類以上のポリマー、さらにそれ以外の添加剤の混合物もしくはブレンドであってもよい。単成分繊維は1個の組成物供給流体から形成されることも多い。反対に、多成分繊維は2個以上の組成物供給流体から形成される。2種類の組成物はその後一緒にされて単一の繊維を形成する。単成分繊維が望ましいとされる場合、ほとんどの用途において、通常は低収縮繊維とするのが好都合である。
1.低収縮繊維の供給
上記の通り、所定の範囲の取り扱いや保管条件に対し寸法安定性を呈する布を供給する観点から、通常は低収縮繊維が望ましい。分子配向性の影響を大きくすることと結晶化度の影響を安定させるということをバランスよく行えば、収縮のコントロールが可能であることが判明した。低収縮繊維を提供するには、結晶化度をかなり大きくすることが重要である。このことは通常、結晶化度を20J/gより高くすることに相当し、25J/gより高ければ一層望ましい。この熱融合値(heat of fusion value)はポリラクチドに基づいて得られる。
本明細書の実施例1及び2に示すように、ポリラクチド繊維に関しては、フィラメントの結晶化度及び配向性は通常、(a)巻取速度の増加、(b)溶融温度の低下、(c)溶融質量吐出量の減少、及び(d)分子量並びに多分散性の増加に伴って増加する。加えて、分子量の異なる樹脂をブレンドしても通常は、実施例1で述べた範囲内で収縮率が低下しないことが判明した。しかしながら、ブレンド用の成分を注意深く選択し丁寧に混合すれば、違う結果になるかもしれない。その上、架橋があれば結晶化を実現し収縮率を大きく低下させるのに必要な紡糸速度が減少することが分かっているが、紡糸速度が高いと極限収縮率が高くなる可能性がある。
線状ポリラクチドを用いれば紡糸速度が高い時に極限収縮を最も低くできることが判明している。引張り強度、ヤング係数、及び降伏強度(yield strength)が、紡糸速度の上昇と共に上昇し、最大値に達して紡糸速度が最大になった時点で幾らか下降することが判明している。さらに、破断までの伸び(elongation-to-break)が紡糸速度及び配向と共に増加し、最大値に達し、結晶化と配向が更に増加している時に減少することも明らかになった。
さらに、溶融温度及び溶融吐出量がPLA繊維の結晶化度及び配向に影響を及ぼし、その結果、繊維の収縮率も影響を受けていることも明らかになった。通常、収縮率が約20%未満である繊維の結晶化度は20J/gを上回る。繊維の収縮率を約15%未満にするには、通常、25J/gを上回る結晶化度が必要となる。
溶融吐出量が一定である場合、溶融温度が下がるにつれて、収縮率が最小になる速度が低下する。溶融温度が一定に保たれている時、収縮率は、溶融吐出量が低くなるより早く最小値に達する。もちろん、組成物の種類を変えても結果に影響が出る。分子量及び分子の微細構造が、溶融紡糸フィラメントの結晶化度、配向及び収縮率の程度に大きな影響を及ぼすと思われる。
実施例1は(a)通常のポリラクチド樹脂が紡糸され得る条件の範囲を決定し、(b)製造されるフィラメントの特徴を調べることを目的として実施された。この実施例では、スパンフィラメントの収縮作用を評価し、収縮の程度に対するプロセス変量(process variables)の影響も評価している。
実施例2の目的は、収縮の程度に対する架橋、分枝及びブレンド比の影響を示すことである。通常、架橋、分枝及び分子量の異なるPLAを混合すると配向及び結晶化度、その結果として収縮率にも影響が及ぶ。質量吐出量及び溶融温度が一定である時、架橋度が高ければ所定の巻取速度における紡糸応力が高くなり、紡糸線での結晶化プロセスが明らかに加速され易くなる。その上、架橋によって収縮率が最小値に達する速度が低下する。ただし、実現可能な最低収縮率(極限収縮率)はそれでも相当高い。
分枝の程度が低い(比較的直線状)と、それだけ極限収縮率も下がる。図20においてポリマー2gは最低分枝度を表しており、最低収縮値は7%に達した。従って、高分子量、低分枝度であればよりよい収縮性が得られるものと思われる。
繊維特性に影響を及ぼすと見られるその他の要因には、核化剤の使用及び立体規則性(tacticity)が含まれる。核化剤を使用すれば紡糸線での結晶化が早まると思われる。核化剤の種類は既に例示されているが、米国特許第5,525,706号明細書にも記載されており、その全開示内容が参考までにここに適用できる。一般的に、核形成が結晶化を促進すると考えられている。紡糸の場合、ポリマー温度が高いほど結晶化が起こると考えられている。換言すれば、結晶化は紡糸口金に近いほど起こり易いということである。その上、結晶質ドメインが増加するため結晶質ドメインサイズが小さくなることが予想される。
高いポリマー温度で結晶化を促進することによって、冷却の負担を減らすことができるということも考えられる。その理由は、ポリマーが高温で固体になるということである。その上、核化剤の使用によってより均一な延伸が可能になり、最大延伸比が高くなることが予想される。通常、核化剤を加えれば結晶がより小さく、数が多くなると考えられる。その結果、ボンディング・ウィンドウ(bonding window)が広くなり、より均一な金型操作ができることが予想される。
収縮率及び熱安定性に影響を及ぼす目的で核化剤を使用することも可能であると思われる。繊維速度が低いほど熱安定性が高くなり得ることが予測される。D−ラクチドのレベルがPLA組成物内で増加するにつれて、通常は、ポリマーの紡糸速度を上げ冷却温度を下げる必要がある。
分子量、光学的組成物及び分枝並びに架橋度等のポリマー特性が繊維形成プロセスに影響を及ぼすのであるが、以下に示す範囲であれば通常、溶融紡糸によって低収縮繊維を製造するのに有効であることを本発明者らは見出した。これらの範囲は単独でも組合せてもよい。吐出量が0.3〜3G/min/キャピラリー、数平均分子量が約50,000〜約100,000の範囲内、温度が約200℃〜250℃の範囲内、及び繊維速度が約1,000〜約10,000m/minの範囲内である。最大繊維速度が繊維破断によって判断され、ここで報告されている範囲が複屈折対速度曲線のピークを表しているのが望ましい。
2.高収縮繊維の供給
本発明はさらに、ポリラクチドからの高収縮繊維の製造に関する。高収縮繊維はある種の用途において好都合であると思われる。通常、高収縮ポリラクチド繊維の熱融合値は約25J/g未満であり、約20J/g未満であればより望ましい。これに関して、図5は沸騰収縮率とフィラメントまたは繊維の速度との間に観察される通常の関係を示す。ポリラクチド繊維の結晶化は、鏡像異性体純度が低いポリマーを使用することによって予防可能である。
ある繊維が高収縮性であるかそれとも低収縮性であるかは、もちろん、その用途によって決まる。ある用途では低収縮性であると考えられる繊維も、別の用途では高収縮性であると考えられることもある。
図7〜20に大体見られるように、収縮率が高いと結晶化度が低く、複屈折対速度の曲線において最大値がある場合はそれより先に収縮が起こる。
このセクションでは単成分繊維を主に取り上げたが、多成分繊維、特にサイド−バイ−サイド二成分繊維に関して高収縮繊維は非常に重要である。その理由は、二成分繊維内の成分の相対的な収縮率をコントロールすることによって、捲縮及び弾性をコントロールできるからである。
H.多成分繊維
本発明の多成分繊維は、単成分繊維では得られない所定の用途においての利点を意図したものである。このような利点は、弾性、柔らかさ、並びに嵩高性(bulking properties)のような製品特性、及び、溶融温度が近い、フィラメント速度が高い、並びに冷却温度が低いといった加工特性に関する。1種類または複数種の特性が向上した結果としての副次的な利点として認められるのは、たとえば、捲縮性の向上によってウェブ癒着(web cohesion)が向上し、その結果カーディング及びヤーン加工性が向上するということであろう。従って、多成分繊維を使用すると複数種類の望ましい特性を、全部または少なくとも部分的にコンポスタブル繊維、フィラメント及び繊維状物品に付加することができる。単成分繊維の製造においては不可能、困難または不経済である特性が、フィラメント断面において幾何学構造を持つようにポリマーを組み合わせることによって得られる。繊維の成分は、ここに記載されているように、個々の、及び総合的な(complimentary)特性に基づいて選択される。
多成分繊維は通常、構造化した断面を持つ。換言すれば、その断面の全体的な構造または構成は、繊維長さに沿って比較的一定である。鞘−芯繊維の場合、繊維の断面が鞘相及び芯相として現れる。サイド−バイ−サイド多成分繊維の場合、そこに含まれる各サイド材料(contributing side material)の比率が比較的一定である。多成分繊維の各成分に1種類のポリマー組成物またはポリマー組成物のブレンドが含まれていてもよい。ブレンドされたポリマー組成物の場合、そのブレンドが不連続性もしくは共連続性相(co-continuous phases)と混和性(単相)であっても、半混和性または非混和性であってもよい。これは、単成分繊維について上で述べた状況、すなわち、単成分繊維が不連続性または共連続性相を呈すポリマーを含んでいてもよいというのに類似している。
多成分繊維のもっとも一般的な構成は、鞘−芯構造またはサイド−バイ−サイド構造である。これらの2種類の構造の様々な混成型及び改良型も使用できる。そのような構造には、分割パイ(segmented pie)、海島(islands-in-sea)、及びその他、図4に記載されているような名称のものが含まれる。
本発明の多成分繊維は、少なくとも一成分を含み、それは、PLAまたはPLA系である。多成分繊維にPLAまたはPLA系成分を加えることで数多くの利点があることを、本発明者らは見い出した。それらの利点の内幾つかを以下詳説する。
多成分繊維の捲縮は、収縮率が異なる2種類のPLAまたは結晶化率、及び/または開始温度及び/または拡張(extent)及び/または結晶モーホロジーが異なるラクチドポリマー、さらにはサイド−バイ−サイド型または非対称的形状を利用することによってコントロール可能である。たとえば、高「D」及び低「D」PLAが用いられる。
多成分繊維の強度及びボンディングはコントロール可能である。たとえば、低溶融または優れたボンディング分解性ポリマー鞘成分を、優れた張力特性及び/または高い緩和温度及び/または緩慢な緩和率を持つポリマーの芯と組み合わせた鞘−芯構造がある。
収縮率が低いというのは優れた特徴である。たとえば、鞘−芯構造において、熱安定性を持つ芯と組み合わせることで、熱寸法特性が乏しい恐れがあってもボンディングに適した鞘成分が使用可能となる。たとえば、高い鏡像異性体純度を持つポリラクチドを熱安定性、低収縮性芯に使用し、鏡像異性体純度が低い(非晶質)ポリラクチドを、熱接着性(thermal bondable)鞘として使用することができる。逆に、低係数のPLA、たとえば鏡像異性体純度が低いもの、またはその他低係数のポリマーを芯として、低剛性で手触り(hand)、ドレープ性、柔らかさに優れた繊維を供給してもよい。一方鞘は、許容範囲のボンディングと低い粘着性を呈する。その他のポリマー、たとえばポリカプローラクトンまたはバイオノール(商標)も鞘として用いられる。
フィブリル化特性は、生物分解性または水溶性ポリマーを選択することで調整可能であり、それらのポリマーのドメインは、紡糸の最中もしくは紡糸後、または処理後に解離して、混合デニールまたはミクロ繊維(microfibrous)含有構造となる。
多成分繊維の分解性は、結晶化度及び/または結晶モーホロジーのコントロールによって、または組成物をコントロールすることによってコントロール可能である。
以下に、本発明で使用可能な生物分解性繊維を開示している文献を一部挙げておく。米国特許第5,525,706号明細書、欧州公開第637 641 A1号、米国特許第5,437,918号明細書、及び米国特許第5,010,145号明細書である。これらの文献の開示内容は全てここに適用できる。
以下に、二成分繊維形成プロセスを概ね記載している特許文献を挙げておく。米国特許第3,595,731号明細書(デビエス(Davies)他)、米国特許第3,382,305号明細書(ブリーン(Breen))、米国特許第4,211,816号明細書(ブッカー(Booker)他)、米国特許第4,361,609号明細書(ガーラック(Gerlach)他)、米国特許第4,381,335号明細書(オカモト(Okamoto)他)、米国特許第4,420,534号明細書(マツイ(Matsui)他)、米国特許第4,473,617号明細書(バン・リーウェン(van Leerwen)他)、米国特許第4,477,516号明細書(スギハラ(Sugihara)他)、米国特許第4,830,904号明細書(ゲスナー(Gessner))、米国特許第5,308,697号明細書(ムラモト(Muramoto)他)、米国特許第5,336,552号明細書(ストラック(Strack)他)、及びEPO486 934 A2(ヨウスケ(Yousuke))明細書。これらの文献の開示内容は全てここに記載されている。
先行技術に対し本発明が優れているのは、特定のポリマーの組合せ及び形態(configuration)による。全体としての利点は、生物分解性と加工特性との組合せにある。加工特性とはたとえば、優れた紡糸性、ウェブ形成及びボンディングと、フィラメント及び布の特性の組合せである。フィラメント及び布の特性とはたとえば、熱寸法安定性、柔らかさ、ドレープ性、電離放射線に対する安定性、強度、伸び、丈夫さ(toughness)、収縮率の差、フィブリル化、及びそれらの組み合わせである。
ポリオレフィン/PETもしくはポリオレフィン/ポリオレフィン二成分繊維、または非生物分解性二成分フィラメント及び布の場合、生物分解性に加えて、採算が取れる範囲が広いという利点があることは明らかである。
生物分解性ポリマーからできた単成分繊維形態の場合、その利点は様々であるが、それらは特定のポリマーの組合せ及びそれらの形態による。
二成分生物分解性材料を用いれば、添加剤、特に、界面活性剤、疎水剤及び色素(芯ではなく鞘の色素)等の、表面特性に影響する薬剤の全体的な使用量を減らすのが容易になる。そのような薬剤を鞘または外表面成分に添加することで、少ない使用量で同等の性能を得ることができる。
1.鞘−芯構造の性能特性向上
PLA及びPLA含有組成物は、鞘−芯構造における鞘成分として用いると好都合である。実施例5及び6に示されているように、PLAを鞘成分に使用すると、鞘成分にポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを使用した場合に比べて紡糸速度を上げることができる。加えて、冷却条件が緩和される。その結果、繊維の冷却に必要な冷却風の量を減らすことができる。
冷却限定プロセス(quench limited processes)において、PLAを鞘成分に使用することで吐出量を増加させることが可能になる。PLAを鞘層に使用することで、ポリプロピレンの単成分の場合と比較して、固着点(stick point)を減少させることができる。実施例3で述べられているように、ポリプロピレンの場合では固着点を12インチから減少させることができ、PLA鞘を使用することによって固着点を8インチまで減少させることができる。
実施例3に示すように、鞘成分としてPETの代わりにPLAを使用し、芯をポリプロピレンで構成すると、より低いキャピラリー吐出量で紡糸することができ、その結果、より低いデニールフィラメントが紡糸される。吐出量が約0.6g/min−capより低い場合、PET鞘フィラメントは約15〜19ミクロンで破断した。一方、PLA鞘フィラメントは約0.1g/min−cap程度の低いキャピラリー吐出量でも破断せず、フィラメントの直径は約8ミクロンしかなかった。通常、細いデニールといえば9000メートルあたり10g未満、より望ましくは3g未満の繊維のことである。
2.PLAの芯での使用
PLAを鞘−芯構造の芯成分として使用すると幾つかの利点が得られる。通常、2種類以上の成分を多成分繊維で使用する時には、2種類のポリマー組成物の間の最大温度差を10℃未満にするのが望ましい。ポリマーはそれぞれの押出成形機内では別々の温度で維持されているが、一旦金型内で接触すると、金型内での温度を、高温加工ポリマーに必要な温度に維持する必要がある。その結果、低温加工ポリマーを高い方の温度で加熱せねばならず、劣化、酸化、架橋、炭化等の悪影響が生じる。ポリオレフィンは210℃〜240℃の温度範囲で加工されるのが理想である。テレフタレート系ポリエステルは、対照的に、280℃以上の温度で加工されるのが最も望ましい。従って、ポリオレフィンとポリエステルを多成分繊維の別々の成分として用いる時には、理想的な加工温度に40℃以上の差があることになる。PLAは、分子量によっては、その最適加工温度が約220℃〜230℃であるため、ポリエステル(PET)の代用品として都合がよい。この最適温度は、ポリオレフィンの加工温度により一層近い。
より低い温度で芯層のポリマー組成物を加工することにはさらに別の利点もある。それは、冷却システムへの負担が軽減され得るということである。従って、冷却が制限されたシステムに関しては、芯にPLAを使用することで吐出量を増加させられる。その上、金型内の加工温度が低ければその金型の耐用年数が延びることが予想される。よりわかりやすい例を挙げるならば、低温で運転することによってエネルギー費の削減が可能である。
配向及び結晶化したPLAを芯層に使用すると、その繊維の熱安定性が向上すると思われる。
芯は通常、繊維の構造を成す部分である。鞘は通常、他の繊維とのボンディングの役目を果たす。その結果、鞘の成分をなるべく少なくするのが望ましい。また、鞘の成分は染色特性、摩耗抵抗、難燃性(flame retardancy)、水分移動、親水性、疎水性、UV安定性等を得るのに都合がよい。
鞘−芯構造において、PLAを芯成分に、別のPLAを鞘成分として使用することももちろんできる。そうすることにより、繊維全体が生物分解性を持つという利点がある。
3.サイド−バイ−サイド多成分構造
サイド−バイ−サイド構造の利用は、成分によって収縮または捲縮率を変えたいときに好都合である。
100%のPLAのサイド−バイ−サイド多成分構造の場合、一方の成分がD−ラクチドまたはメソ−ラクチドをを低い割合で含み、もう一方の成分がD−ラクチドまたはメソ−ラクチドを高い割合含むPLAポリマーであるとしてもよい。D−ラクチドまたはメソ−ラクチドポリマーの割合を高くすれば、熱にさらされた時に一層収縮するであろうことが予想される。100%PLAサイド−バイ−サイド構造のもう一つの利点は、その繊維が自己捲縮性を持つであろうと考えられることである。
サイド−バイ−サイド構造は、例えば、ポリプロピレンを一方の成分として、そしてPLAをもう一方の成分として含むこともある。このようなサイド−バイ−サイド構造は自己捲縮性を持つであろうと思われる。PLAは構造上、PETよりも低い温度で活性化し得るためPETを使用するよりも都合がよい。その結果、低いエネルギーコストで速く、PLAを使用した場合と同等またはそれ以上の弾性を持つ布の生産が可能になる。図6(a)〜(d)の写真に、熱処理済みの繊維における捲縮が示されている。
I.バインダー繊維としてのPLA
1.PLA、共給PET(coPET)代替品
ラクチドポリマーは、コポリエステルの安価な代替品として用いられる。デュポンのマージ(Merge)3991(40%DMI、0.653IV)及びマージ3946(17%DMI、0.653IV)またはEMSのグリレン(Grilene)D1352G(40%IPA)のようなコポリエステルが、PETを有する「同時紡糸(cospun)」フィラメントとして、または二成分もしくは多成分繊維システムの一成分として使用されている。いずれの場合でも、共給PETの役目は他のフィラメントを一緒に結合することである。
A.同時紡糸フィラメント
フィラメントは通常、異なるポリマーから成るフィラメントとして同じ口金より紡糸される。2種類以上のフィラメントが同一の口金から押出し成形されるが、各キャピラリーは一種類のポリマー組成物しか押出さない。対照的に、二成分フィラメントは、同一のキャピラリーオリフィスより押出し成形された2種類以上のポリマー組成物を有する。
スパンボンド
コポリエステルは現在、BBAのリーメイ(登録商標)スパンボンドプロセスによって、PETとも同時紡糸される。コポリエステルフィラメントはPETフィラメントとも紡糸される。フィラメントは、同時紡糸ウェブがボンディングユニットに導入された時に融点の低い共給PETが粘着性をもって溶融し、PETフィラメントが癒着ウェブに接着するように、十分に混合される。弾性、強度、伸び、ドレープ性及びその他数多くの布特性は、適切な材料及び加工条件を選択することによってコントロールされる。
ヤーン/織物
連続的または短繊維フィラメントヤーンを製造する場合、低融点共重合PETフィラメントを他のフィラメントと組合せることにより、エアジェットテキスチャード加工(texturization)後にヤーン撚りかけ(twist)またはヤーン嵩高をヒートセットするために用いることができる。室内装飾品及びカーペットヤーンはおそらく、適切なPLA(%D、MW、MWD及び分枝によって決定される溶融またはボンディング温度)、加工条件及び量を選択することによって、回復力(resilience)、耐磨耗性、及び手触り(hand)等の独特の特性を有するようになる。
短繊維
短繊維ファイバーの場合、共重合PETを他のポリマーまたはそれ自体だけで紡糸し、その後延伸、捲縮、切断して短繊維を形成することができる。短繊維はその後他の繊維とブレンドされるかまたは直接カーディング(card)されてウェブとなり、熱接着(カレンダー、スルーエアー(through-air)、スチームキャン(steamcan)、熱風ナイフ(hot-air knife)、音波、IR)されて不織布ロールストック(rollstock)となる。あるいは、繊維をカーディングまたはエアレイド(airlaid)し、ニードルパンチまたはスパンレーシングを含むあらゆるプロセスを用いて交絡させてもよい。交絡ウェブをその後、接着のために熱処理してもよい。その一例は、自動車で用いられるトランクライナー用である。通常、ニードルパンチされたフェルトまたは不織布は、車のトランクのような物品の形状になるよう熱形成される。基材の温度が接着ポリマーの軟化点より低ければ、その物品はその後モールドの形状を維持する。
ウェットレイド(wetlaid)
刻んだり(chop)切断した繊維の場合、その繊維がウェットレイド(製紙)プロセスに適合するように、共給PETをそれ自体または他のポリマーと共に紡糸し、その後延伸、切断を行ってもよい。その合成繊維はセルロース基材の補強のみならず、剛性を高め、リントを減らすなどバインダーの役割も果たす。
メルトブロー
コポリエステルを、PET、PBT、もしくはその他のポリエステルまたはポリマーと一緒に「コーブロー(co-blown)」してもよい。それはつまり、そのマトリックスポリマーに低融点結合剤を添加するということである。マトリックスポリマーに対するコポリエステルの比をコントロールすることによって、望ましい範囲の特性が得られる。共重合PETが十分であれば、メルトブローウェブを追加のウェブと共に積層させて積層体(laminate)及び複合材構造(composite structure)を形成することができる。ほとんどのスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド構造で、ボンディングを生じるためにカレンダリングを利用している。メルトブロー及び/またはスパンボンドにおいて共重合PETが十分であれば、スルーエアーまたはスチームキャンボンディングを使用し、弾性、フィルター性能、快適さ、通気性、強度、伸び及びドレープ性その他がより優れたバリア構造を持つ、完全な構造体を作り上げる(consolidate)ことができる。
B.二成分
同時紡糸フィラメントとは対照的に、共重合PETは二成分または多成分繊維及びそれから作られる物品の成分の一つとして使用可能である。接着ポリマーがフィラメントの表面に沿って連続的に存在しフィラメントの他の成分によって支持されているということは、従来のバインダー繊維または共スパンアプローチにない利点である。アプローチは異なるが、最終使用法は非常によく似ている。フロウデンベルグ(Freudenberg)、ヘキスト(Hoechst)及びその他はPET及び共重合PETで構成される二成分繊維から不織布を製造している。二成分繊維は、ヤーン及び織物製品、エアーレイド、カードもしくはウェットレイド不織布製品、またはスパンボンド及びメルトブロー製品にも使用可能である。上記の繊維またはウェブは、他のあらゆる基材と組み合わせて新規の積層体及び複合材構造を形成することもできる。
C.バインダー繊維
同時紡糸、二成分または多成分繊維の代わりに、バインダー繊維を共給PETのみから製造し、引き続いて繊維または基材とブレンドまたは組み合わせてバインダーとして機能させることも可能である。バインダー繊維は、ヤーン及び織物製品、エアーレイド、カードまたはウェットレイド不織布製品にも用いられる。上記の繊維またはウェブは、他のあらゆる基材と組み合わせて新規の積層体及び複合材構造を形成することもできる。
共給PETバインダー繊維は、エアーレイドパルプ繊維を接着して絶縁用癒着マットにするといった目的で用いられる。
III.材料の使用
ここで述べた材料及び技術は、様々な製品に使用される様々な不織布を製造する目的で使用される。ここで述べた材料が、様々な布製造技術によって布に加工されるのが望ましい。その結果、望ましい材料が多くの布や最終製品に、使用される。
通常、ここで述べた材料を用いる不織布は、織物製造技術、製紙技術及び押出し成形技術という、一般的な3種類の技術のいずれを用いても製造可能である。それらの技術を改良または組み合わせてもよい。
通常、織物技術またはシステムでは、ガーネッティング(garneting)、カーディング(carding)及び空気力学形成法によって、繊維を希望通りに配向したウェブとする。これらのシステムによって製造された布は通常乾式(drylaid)不織布を含む。それらの布または繊維は、短繊維工業で使用されている機械で製造されるがそこでは予備成形された繊維を乾燥状態で製造する。織物技術には繊維のトウ(tow)から形成される構造体及びフィラメントまたはヤーンを縫う(stitch)ことによって接着した短繊維から成る布も含まれる。
通常、紙タイプのプロセスには、木材パルプより長くセルロースとは異なる繊維に適用する(accommodate)目的で設計された乾式技術及び改良型湿式技術が含まれる。これらの布(乾式または湿式不織布)はパルプ繊維分解(pulp fiberizing)工業(ハンマーミル)及び製紙工業(スラリーをスクリーン表面にポンプで供給する)の機械で製造される。そのような装置は通常、流体中で懸濁するような比較的短い繊維の製造を意図して設計されている。
押出し成形技術またはシステムにはスパンボンド、メルトブロー、及び多孔質フィルムシステムが含まれる。そのような布にはスパンボンディング、メルトブロー、テキスチャード加工(texture)、孔のあるフィルムが含まれる。これらは通常「ポリマーレイド「polymer laid)」布または不織布と呼ばれる。それらの布はポリマー押出し成形に関連のある機械で製造される(繊維紡糸、フィルムキャスティング、または押出しコーティング)。
通常、布を製造する技術の種類を問わず大切なのは、繊維の選択とその準備、ウェブ形成、ウェブ強化(consolidation)(ボンディング)、及び仕上げである。
ウェブ形成技術については既にほとんど述べた。繊維選択については、望ましい組成物についての記述に含まれている。ウェブ強化またはボンディングは、繊維または繊維状材料がインターロックされその結果その布構造体に一体性または強度が付加されるプロセスである。様々なタイプのボンディングがあるが、その例を下に示す。機械ボンディングシステム、ステッチボンド、ニードルフェルト、ニードルパンチ、スパンレース、ジェットレース、脱水交絡(hydroentangled)、開口(apertured)、化学ボンド、樹脂ボンド、ラテックスボンド、パウダーボンド、プリントボンド、飽和、スプレーボンド、フォームボンド(foam bonded)、フロス(frothed)、熱ボンド、ポイントボンド、及び超音波溶着またはボンド処理(bonded arrangement)である。これらの様々な技術は本発明によるシステムと共に使用するのが望ましい。
仕上げのプロセスには、布の希望の幅まで切れ目を入れること、布をロール状に巻き取るなど取り扱い易い形態にしておくこと、及び、必要に応じて、化学的または機械的に布表面を処理して望みの特性を得ることが含まれる。
以下の表は、『不織布プライマー及び見本(Nonwoven Fabric Primer and Reference Sampler)』インダ(Inda)、不織布工業協会(Association of the Nonwoven Fabrics Industry)、1992年からとったもので、通常の用途における3種類の基本的な製造システム、各システムで使用される繊維の選択及び準備、各システムで使用されるウェブ形成技術、各システムで使用されるウェブ強化技術、及び各システムで使用される仕上げ技術の概要が示されている。本発明による材料は、ここで述べられているように、これらの様々なシステムに応用可能である。
Figure 0004093595
通常、織物タイプのプロセスでは、繊維を予め製造してから織物プロセスに追加し、上記のような業界の様々な技術を用いて望ましい不織布材料を製造する。織物タイプのプロセスで作られる不織布から形成される製品には、様々な濾過媒体、拭き取り用布(wipe)や包帯(medical dressing)のような吸収媒体、家具産業で使用されているような様々なタイプのクッションや詰め物(寝具、毛布、カーペットの裏張り、ドラペリー(drapery)、室内装飾品等)履き物またはその他詰め物入りの構造物、または衣服等がある。これらのタイプの製品では、耐久性、寸法安定性、回復力、弾性、及び同様の織物の物理的特性が重要である。
業界によっては、不織布の織物において望ましいとされる重要な性能は、たとえば医療用衣服における流体バリアとしての作用であるとされる。そのような産業においては流体バリアとしての特性に加えて、基材の滅菌を可能にする特性が重要になるであろう。
そのような媒体が吸着材(または吸収材)構造体の一部として使用される時、たとえば、吸着材(または吸収材)を包む目的で使用される時には、キャピラリー作用で液体を吸い上げる(wicking)性能が重要になるであろう。
その織物がカバーストック(cover stock)として使用される時、強度、加熱収縮性、多孔度及び透過性が最も重要になる。
紙タイプのプロセスも、本発明による様々な製品を作るのに用いられる。織物タイプのプロセス同様、紙タイプのプロセスにおいて、通常は予め形成された繊維を、製紙装置から供給して製品を形成する。通常はウェットレイド製品が作られるが、ドライレイドプロセスも実施可能である。望ましい湿潤強度、寸法安定性、吸着性(または吸収性)及び弾性を得るための様々の方法が、ここに記載されている技術で実施可能である。そのようなプロセスを使って作られる製品にはたとえば、ティーバッグ、外科用ドレープ、空気濾過媒体、吸水性タオル並びに拭き取り用布等の製品に使用されているセルロース繊維または紙の代替品、及び衣服の一部がある。
通常、押出し成形プロセスは、ここに記載の材料から連続的繊維を形成する目的で実施される。これらの技術は、様々なフラッシュスパン、スパンボンドまたはメルトブロー製品を形成するのに特に重要である。そのような材料を用いた最終使用製品には、保護衣、ジオテキスタイル、カバーストック、濾過媒体、屋根ふき材、カーペットの裏張り、及び流体吸着材(または吸収材)が含まれる。カバーストックとはたとえば、おむつ、大人用失禁製品及び油吸着パッドや女性用衛生用品といった商品の巻き付け型吸着材(surrounding adsorbent)である。カバーストックは活性成分を包む乾燥シート内で使用することも可能である。
そのような材料について必要とされる様々な性能は、もちろん最終使用に反映される。通常は、強度、多孔度及び寸法安定性といった特性が、特に重要になるであろう。
改良型(hybrid)システムとするかシステムを組み合わせれば、2種類以上の製造システムを組み合わせて特定の構造体を得ることが可能になる。たとえば、パウダーまたは顆粒といった材料を繊維マトリックスに加えてもよい。積層構造において双方の望ましい特性を得るために、布/シートを組み合わせて布を製造してもよい。たとえば、メルトブロー繊維とスパンボンド繊維を積層すると、スパンボンド繊維の比較的高い強度と、メルトブロー布のバリアもしくは吸収特性を持たせることができる。
改良型プロセスまたは組み合わせのプロセスは、様々な方法に適用される。たとえば、フィルム−不織布積層体は、不織布材料の吸着バリア特性を生かして外科用ドレープとして、またはおむつの裏張りとして使用できる。おむつの場合、フィルムによって液体バリアが得られ、不織布によって織物同様の美観が得られる。両面積層体は、一方の媒体が吸収性を備えもう一方が封じ込め(containment)特性を備えており、包帯として使用される。
SMSの組合せ(スパンボンド−メルトブロー−スパンボンド)は、流体バリアまたは細菌バリアとして医療用衣服に用いることもできる。この用途においては、スパンボンド層が強度及び一体性を付与し、メルトブロー層がほぼ望ましいとされるレベルの保護及びバリア特性を付与している。
それらの材料を弾性材料に使用して、おむつ、フェイスマスク、またはクリーンルームガーメントのような物品のフィット性と快適さを向上させることもできる。
上記の用途の多くにおいて、広い温度範囲での寸法安定性が、不織布材料にとって望ましい特性となる。ここに記載の、熱収縮性を下げるための技術は、上記の様々な材料を形成する技術において使用されている繊維を形成する目的で用いられる。
上記の製品の多くにとって、弾性は重要である。弾性を向上させるには、たとえば、特に多成分システムにおいて捲縮を生じるために熱収縮性を利用したり機械的に誘発される捲縮を利用する技術が適用される。たとえば、熱を加えると自己捲縮するポリラクチド組成を、高い弾性が望ましいとされる布に用いるのが望ましい。
強度特性が重要である場合、通常は、結晶化度または光学的組成物をコントロールすることが望ましい。この方法では、最終製品または個々の繊維に望ましいレベルの粘着性が生じる。吸収性(または吸着性)が重要であれば、通常は不織布の繊維表面積及び表面仕上げが重視される。ここで述べた一般的な技術は、本発明の変更例(variable)に鑑みて適用できる。
不織布の濾過特性は、通常、様々な要因の中でも、繊維サイズ、表面積及び媒体の多孔度に左右される。記載されている技術を、濾過特性を向上させる目的で様々な用途に用いることができる。
実施例
実施例1
数平均分子量93,000、重量平均分子量212,000、多分散指数2.28、0.9%D−ラクチド、Mz:369,000、Mz+1:562,000、Mz/Mw:1.74、0.7%残留ラクチドおよび2.3%オリゴマー類を有するポリラクチド組成物を合成した。前記ポリラクチド組成物を溶融紡糸した。
紡糸は、フォーン(Forne)押出成形機を用いて行った。繊維は、(a)空気随搬流ドローダウン装置を用いる方法、(b)巻取機を用いる方法の2通りの方法で巻き取った。下記の体系的な実験の場合、巻取機は、紡糸速度1500m/min未満で使用した。全ての実験において、4ホール紡糸口金を使用した。巻取速度は、連続方程式を用いて、質量吐出量と最終フィラメント直径の測定値から計算した。密度は、文献に報告されている結晶密度および非晶質密度の値、並びに測定した結晶化度から推定した。ポリラクチドの結晶密度および非晶質密度は、それぞれ1.290g/cm3および1.248g/cm3であることが報告されている。イー.ダブリュー.フィッシャー、エイチ.ジェー.スターチェット及びジー.ヴェグナー共著、コロイド−ゼット.ユー.ゼット.ポリマー(E.W.Fischer,H.J.Sterzet and G.Wegner,Kolloid-Z.U.Z. Polymers)251.980(1973)参照。所定の範囲の押出温度および質量吐出量を使用した。これらの結果は後に記載する。しかし、表示した質量吐出量は、紡糸された4つのフィラメント全ての合計であることに留意することが重要である。フィラメントは、周囲が静止状態の大気中に紡糸した。これは、実用生産プロセスによく見られる方法に比べて緩やかな冷却である。紡糸線(spinline)の長さは、約3mであった。サンプルを集め、さらに試験するまで乾燥状態を保つために、乾燥剤の入ったプラスチックバッグに保存した。
フィラメントの沸騰水収縮率は、上記処理にしたがって測定した。
前記結晶化度は、DSC技術によって、加熱率20℃/minで測定した。DSCにおいて、サンプルが高度に結晶化しない場合は、Tg“ピーグ”に続いて、“低温”結晶化が観察される。この“低温”結晶化は、曲線における発熱ピークまたは傾斜(dip)として観察される。その後、開始サンプル中に存在するもの、DSCの“低温”結晶化において形成されたものを含む全ての結晶を約165℃で溶融した。したがって、加熱前の結晶化度は、溶融吸熱とDSCの加熱処理中に発生したマイナスの結晶化度によって測定された結晶化度の合計である。後者は、“低温”結晶化吸熱から測定する。また、いくつかのDSC曲線が2つの溶融ピークを示すことも注目される。これらのピークの原因は、知られていない。
複屈折を分子配向の尺度として使用した。この測定は、4次ベレック補償板(four order Berek compensator)とオリンパス社製の光学顕微鏡を用いて行った。
押し出し温度、質量吐出量および巻取速度の変化
最初の一連の紡糸実験は、広範囲の押出し温度、質量吐出量および巻取速度で行った。これによって、図7に示すような広範囲の最終フィラメント直径を得た。
これらのフィラメントの結晶化度、複屈折および沸騰水収縮率を図8、9、10にそれぞれ示す。図8によれば、フィラメントの結晶化度と調べた各処理変数は強い関係を示すことがわかる。例えば、235℃で質量吐出量(mtp)6.34g/minで行った紡糸は、フィラメントが実質的に結晶化するのに約1500m/minの巻取速度を必要とする。低い質量吐出量または低温で紡糸を行えば、はるかに低い巻取速度で十分に結晶化する。押出し温度を低くすれば、所与の巻取速度における紡糸線の圧力が大きくなり、明らかに紡糸線における結晶化処理を加速させる傾向にある。また、質量吐出量を低くすると、紡糸線の圧力は高くなる。本実験では、紡糸速度を低くしてもフィラメント直径が大きくなり、冷却速度が遅くなる。したがって、フィラメントを結晶化温度の範囲に長く保てば、結晶化度が高くなると考えられる。この結果から、圧力増加による結晶化度の向上が、通常、冷却速度の変化による影響以上に重要であることがわかる。
図9は、複屈折(及び配向)が予期した通り巻取速度を高める傾向があることを示している。また、高い複屈折は、高い結晶化度に相関する傾向がある。
図10の収縮率の結果は、巻取速度を遅くし、溶融温度を低くすることによって収縮率を低くすることができることを示す。しかし、これらの値は、ドローダウン装置における、65psiを超える場合もある高い圧力のもとで得られたものである。これらの条件下で、小さな径のフィラメントを調製することはできなかった。したがってそのようなフィラメントは、商業的に利用されたり、または、スパンボンド製品に使用される可能性はない。さらに、一定の速度および溶融吐出量において、より高い押出温度(Tm=246)で紡糸されたフィラメントが高い収縮率を示すことが観察できる。
上記予備的結果を得た後、実用的な溶融紡糸もしくはスパンボンド処理に選択され得る条件となるまで、紡糸条件を狭くした。質量吐出量2.95g/min(0.74g/min/口)および3つの異なる紡糸温度で紡糸したフィラメントの結晶化度、複屈折および沸騰水収縮率を図11、12、13にそれぞれ示す。いずれの場合においても、データは紡糸速度の有意な範囲を含んでいる。所定の紡糸速度において、結晶化度および複屈折は、押出し温度が低下すれば増加する。収縮率は、紡糸速度が遅い曲線で最大値を示す。その遅い紡糸速度は、非晶質配向の増加(収縮率を増加させる)および結晶化の増加(フィラメントを収縮率に対して安定化させる)の影響を補償することによって生じる。最大値以上で、各ケースにおいて、収縮率は、約10%低下する。
図11、12および13の各曲線の紡糸速度の上限は、それを超えれば、フィラメントが紡糸線において破断し始め、それより下であれば、フィラメントがほぼ失敗なく、容易に紡糸される巻取速度を表していることに留意することが重要である。明らかに、この上限紡糸速度は、質量吐出量が一定で紡糸温度が増加すると増加する。
図14、15および16は、一定の押出温度233℃で、質量吐出量を変化させたときの影響を示す。質量吐出量が高いとき、結晶化度および配向性の高い領域および収縮率の低い領域は、明らかに高速の領域にシフトしている。質量吐出量を増加させることによって、所与の巻取速度でフィラメント直径は増加する。これは、フィラメントに対する圧力を低下させ、さらに結晶化度および配向性を低下させる。
図11、12、14および15の結晶化度および複屈折の曲線は、巻取速度の関数として最大値を示す。これらの最大値の理由は、現在のところ全く明らかというわけではないが、複屈折曲線の最大値に相当する速度より高速で収縮率が本質的にその‘極限’もしくは可能最低値となることがわかる。
実施例2
8つの組成物を試験した。
本実施例で使用したポリラクチド組成物の概要を表1に示す。
Figure 0004093595
高分子量及び低分子量PLAの混合の実験を、混合率を変えて行った。
組成物の第1の分類(2a、2b、2c)は、先に実施例1で説明したものである。
組成物の第2の分類(2d、2e、2f)は、架橋度の異なるポリラクチドを含む。組成物2eおよび2fは、組成物2dから、0.05%および0.1%過酸化水素を用いた処理によってそれぞれ調製した。表1のMz、Mz+1、Mz/Mnの上昇によって架橋が証明された。第3の樹脂(2g、2h)は、分枝含有量の異なる2つのポリマーを含む。ポリマー2gは、エポキシ化大豆油を含まない。ポリマー2a、2b、2cより直線的なPLAになるはずである。ポリマー2hは、乳酸と反応させたエポキシ化大豆油を含む開始剤を使用して作られた“星”形ポリマーである。
紡糸処理
紡糸および計算は、実施例1に記載のフォーン押出成形機を用いて行った。押出温度は233℃、質量吐出量は約2.85g/minであった。しかし、示された質量吐出量は4つのフィラメント全ての合計であることに注意することが重要である。紡糸口金ホール1個あたりの質量吐出量を求めたい場合、示された質量吐出量を4で割る必要がある。
架橋の影響
図17は、収縮率に及ぼす架橋の影響を示す。0.1%の過酸化水素で処理され、架橋量が最も多いPLA(2f)が、一定の巻取速度(V)で最も低い収縮率となることがわかる。図17および18から、繊維において架橋が多いほど、“極限”もしくは最小収縮率に到達する速度が遅くなることがわかる。また、この値、約15%は、実施例1の繊維より高い。また、溶融物から繊維を延伸する間、(2f)が他の2つより高い速度を示した。架橋によって溶融物の粘度が高くなったことは明らかである。
この一連のポリマーを既に調べた樹脂(2a)および(2c)と比較すると、興味深い結果が観察される(図18)。まず、(2d)の収縮率が(2c)のそれと類似している。表1によれば、これらの2つのポリマーは、同様の分子量および分子量分布を示す。決定的ではないが、その結果は、(2d)の収縮率曲線が(2c)の曲線よりやや左寄りであることを示す。これは、(2c)と比較したとき、(2d)の分子量および多分散性がやや高いことによると考えられる。第2に、(2f)は、収縮率最小値が、(2a)および(2c)よりやや高い、約15%のプラトーになる。繊維の溶融紡糸中、架橋によって溶融物の粘度が高くなり、さらに分子の配向性を高めることが観察された。架橋による収縮性の向上は、粘度が上昇し、高速で高い分子配向および結晶化度がもたらされたためと考えられる。しかし架橋された分子は、低い最終結晶化度、したがって、架橋されていない分子に比べて高い収縮率を示すはずである。
分枝の影響
分枝の量が異なる2つのサンプルを作成した。PLA2hは、2gより分枝度が高い。図19によれば、2gは、2hより複屈折が高く、よって、繊維配向および結晶化度が高い。直鎖が多いほど、分枝鎖をより容易に配向させ、結晶化する。したがって、分枝は、分子配向およびPLAの結晶化度を減少させる。
2gおよび2hの収縮率を図20に示す。全ての速度範囲で、2gの収縮率が低いことが明らかである。それは、約7%の低い最小収縮率となる。更なる延伸を行わず紡糸口金から巻き取った最初の2つのデータポイントを比較すると、それらの収縮率は、達成可能な最も低い収縮率となったことは注目に値する。この事実は、分子構成によってコントロールされる限界収縮率があり、それより下では結晶化度の量がコントロールできないことを示唆する。
混合比率の影響
分子量の異なる2つのポリマーを、比率を25、50、75%と変えながら、ペレットとして混合した。これらのサンプルの繊維の複屈折を図21に示す。したがって、混合物の複屈折は全て、低い分子量のサンプル(2c)付近に存在する。
分子量の異なる2つのポリマーを混合する根拠は、収縮性を向上させることである。この実験の実施においては、低分子量および高分子量のサンプルの混合物がよりよい収縮性をもつことが望まれる。少量の高分子量サンプルを低分子量サンプルと混合したとき、高分子量の分子は、配向が増加し、したがって、結晶化度が高くなり、さらに収縮率が下がるだろうと我々は考えていた。しかし、結果は反対で、実際、図22によれば、全ての混合物で最も低い分子量のサンプル2cより収縮率が高くなる。
実施例3
ポリ乳酸ポリマー(カーギル ロット/ボックス(Cargil Lot/Box)515-710、Mn:69,000およびMw:146,000および1.2%D)とポリプロピレン(モンテル(Montell)、MFI〜35)とを、重量比50/50および30/70で鞘−芯構造に結合した。PLAもPPも230℃で押し出した。30:1 L/Dの2つの1−1/4”直径の押出成形機を用いて、ペレットの輸送、溶融、押し出しを行った。スクリュー速度は、メーターポンプの入口の設定圧力を維持することによってコントロールした。ポンプ速度は、メーターポンプに限界があるため、成分比50/50では0.1g/min/キャピラリー〜1.2g/min/キャピラリー、成分比30/70では、0.1g/min/キャピラリー〜0.9g/min/キャピラリーとなるように調整した。288のキャピラリーを有する複合体紡糸パックを0.35mmの各キャピラリーとともに使用した。ルルギ(Lurgi)式空気吸引装置を用いてフィラメントを急冷し、かつ細くした。前記空気吸引装置は、空気圧が80psiの一定値になるよう設定した。フィラメントを各吐出量において増加率0.1g/minで集め、標識し、袋に入れた。各吐出量での固着点を測定した。固着点を、フィラメントがステンレス・スチールロッドに固着する紡糸口金からの距離としてインチで記録した。固着は、ポリマー(類)の冷却限界の指標とした。PLAを表面におき、固着を防止した。
また、PETを表面成分(ウェルマン、0.64IV)に、PPを芯に用いて、重量比50/50および30/70で鞘−芯複合体を作成した。PETおよびPPは、最終溶融温度295℃で押し出した。PET/PP、S/C複合フィラメントを同じルルギ式空気吸引装置を用いて急冷かつ細くした。空気吸引装置は、一定の張力80psiを適用した。サンプルを標識し、注意深く袋に入れた。
表2は、PP/PP,PLA/PPおよびPET/PPの鞘−芯複合体の固着点の比較をしている。固着は、ポリマー(類)の急冷限界の指標とした。PLAを表面に置くことによって、固着を防止した。表2は、PLAをポリプロピレンの表面に使用することの利点を示すが、また、PETの代わりにPLAを使用することの著明な性能上の利点をも示す。PET/PPに記録されたフィラメント破断は、80psiでの紡糸線の好適な延伸を妨害する。ドローダウン比に対する感度もしくはエアガン圧力は、吐出量および全体の生産率を限定するのみならず、達成し得る極限フィラメント直径をも限定する。吐出量が低くなると、ドローダウン力が大きくなるとともにフィラメント直径が細化する。
Figure 0004093595
この実施例は、複合システム中の再復可能および/または分解性成分として、PLAを使用することによって、その固有の分解性に加えて、従来のポリエステル/ポリプロピレンシステムに比べて高い紡糸挙動が得られることを示す。
表3および4は、PP/PP、PLA/PPおよびPET/PP、比率50/50および30/70の各鞘−芯型複合システムのフィラメント直径を示す。破断速度は、一定のドローダウン力を加えられたフィラメントが、連続的に切断され、破断される場合の吐出量として定義される。連続的な破断によって、紡糸線が不均一になり、サンプル収集ができなくなる。製造において、紡糸線に破断がおこると、好ましいウェブ形成ができなくなる。
表3は、PLA使用の利点を示す。破断もしくは固着が起こらない可能な極限デニールは、PP/PPより良好である。また、PLAを用いれば、PET/PPで可能な速度より低速でフィラメントあたりのデニール(dpf)が細くなる。
フィラメント破断は、ドローダウン比またはエアガン圧力に対する紡糸線の感度を示す。それは、吐出量および全体の生産率を限定するのみならず、フィラメント直径のコントロールを大きく限定する。低い吐出量および中等度から高度のドローダウン比によって、通常、いくつかの用途に必要な細いデニールのフィラメントが生産できる。
Figure 0004093595
Figure 0004093595
本実施例は、PLAを表面成分として、ポリオレフィンを芯として用いることによって、PP/PPおよび/またはPET/PP複合体より細い紡糸デニールフィラメントが得られることを示す。
実施例4
PLA/PPサイド−バイ−サイド型複合体の自己繊維形成性を証明するため、顕微鏡写真を撮影した。顕微鏡写真は、ティーピーシーラボ(TPC Labs)(ミネアポリス、ミネソタ)で撮影した。撮影されたフィラメントは、PLAとPPを50/50(重量比)で含むサイド−バイ−サイド型複合体であった。繊維は、フロリダ州ウエストメルボーン(West Melbourne, Florida)にあるヒルズ社(Hill’s Incorporated)で紡糸した。
これらの粒状繊維のスライド用構造プレパレーションは、撮影されたこれらの繊維の2つの成分を分離するのに十分なエネルギーを有していたようである。図6(a)は、サイド−バイ−サイド型PET/PP複合繊維;図6(b)は、サイド−バイ−サイド型(30/70)PET/PP複合繊維;図6(d)は、サイド−バイ−サイド型(30/70)PET/PP複合繊維;図6(c)は、(30/70)PLA/PP複合繊維;および図6(d)は、サイド−バイ−サイド型(30/70)PLA/PP複合繊維を示す。
これらの繊維は、ポリ乳酸ポリマー(カーギル ロット/ボックス、515-710)を用いて、ポリプロピレン(モンテル、MFI〜35)を比率50/50で含むサイド−バイ−サイド型複合システムに構成した。各ポリマーを最終溶融温度230℃で個別に押し出した。吐出量は、1.0g/min/キャピラリー、合計吐出量は288g/minであった。フィラメントを急冷し、スロットダイを用いて細くした。サンプルを注意深く、回収し、標識し、袋に入れた。
本実施例は、PLA/PP、または、PLAに対する相互アフィニティーが低いその他のポリマーを含む複合システムをサイド−バイ−サイド型またはチップ型またはマルチローブ型に構成したが、自己繊維形成性、分解性ミクロフィラメントを提供する限り、これらに限定されない。
実施例5
PLA/PPサイド−バイ−サイド型複合体の高い紡糸率を証明するため、ポリ乳酸ポリマー515-710(カーギルロット/ボックス、515-710、約Mn:69,000/Mw:146,000、1.2%R)とポリプロピレン(モンテル、MFI〜35)とを重量比50/50および30/70で結合したサイド−バイ−サイド型複合体を調べる実験を行った。PLAもPPも最終溶融温度230℃で押し出した。ポンプ速度は、0.8g/min/キャピラリー、合計230.4g/minとなるように調整した。ルルギ式空気吸引装置を用いてフィラメントを急冷かつ細くした。空気張力は、20〜110psiとした。増加率10psiで試料を集め、標識した。表5は、PP/PP、PLA/PPおよびPET/PPについてそれぞれのドローダウン比で計算したフィラメント速度を示す。フィラメント直径が小さいと、より高速になった。
Figure 0004093595
本実施例は、PLA/PP、またはPLAに対する相互アフィニティーが低いその他のポリマーを含むサイド−バイ−サイド型複合体が、従来のミクロフィラメント紡糸よりも高い吐出量で、自己繊維形成性、分解性ミクロフィラメントが製造されることを示す。
実施例6
ロット/ボックス製ポリ乳酸ポリマー:515-710と35MFRポリプロピレン(モンテル)とを重量比50/50および30/70でサイド−バイ−サイド型複合体に結合した。PP/PP及びPLA/PPを、最終溶融温度230℃で押し出した。PETおよびPPは、同比率でサイド−バイ−サイド型に構成した。ポンプ速度は、0.8g/min/キャピラリー、合計で230.4g/minを輸送するように調整した。ルルギ式空気吸引装置を用いてフィラメントを急冷し細くした。空気張力は20〜110psiとした。試料を増加率10psiで集め、標識した。表6は、PP/PP、PLA/PPおよびPET/PPサイド−バイ−サイド型のフィラメント直径を表す。PLA/PPフィラメントは、最も細いフィラメント直径をもつことが明らかになった。フィラメント直径を小さくすることにより、ウェブ厚を薄くし、ウェブ上でのフィラメント分布を均一にする等の利点が生じる。また、フィラメントを高速で紡糸できることによって、デニールを細くするか、または製造率を上昇させた製造が可能となる。
Figure 0004093595
本実施例は、ポリオレフィンを用いたサイド−バイ−サイド型複合繊維が、従来の装置のフィラメントのデニールより細く出ることを示す。
実施例7
カーギルロット/ボックス製のポリ乳酸ポリマー515-710(Mn:69,000;Mw:146,000;1.2%R)とポリプロピレン(モンテル、MFI〜35)とを重量比50/50および30/70のサイド−バイ−サイド型複合体に結合した。PET(IV0.64)/PP(モンテル、35MFR)の重量比は同じで、押出成形機の最終溶融温度は295℃としてサイド−バイ−サイド型複合体を作成した。どちらのサイド−バイ−サイド型システムの吐出量も0.1g/min/キャピラリーから1.2g/min/口へと、増加率0.1g/minで上昇した。
Figure 0004093595
ポリ乳酸ポリマー(カーギルロット/ボックス;515-710、約Mn:69,000/Mw:146,000、1.2%R)とポリプロピレン(モンテル、MFI:35)とを重量比50/50および30/70で鞘−芯構造に結合した。PLAもPPも最終溶融温度230℃で押し出した。PETとPPは、同重量比、同構成で結合させた。ポンプ速度は、0.8g/min/キャピラリー、合計で230.4g/minを輸送するように調整した。ルルギ式空気吸引装置を用いてフィラメントを急冷しかつ細くした。空気張力は、20〜120psiとした。試料を増加率10psiで集め、標識した。表8は、各ドローダウン比のPLA/PPおよびPET/PPサイド−バイ−サイド型での捲縮発生率を示す。
Figure 0004093595
本実施例は、複合システムの1成分としてPLAを使用することによって、高弾性(loft)用途に使用される従来のポリエステルに比べて低温で、紡績糸様(asspun)の捲縮及びそれ以上の捲縮を発生させる繊維が提供されることを示す。表7と8を比較すると、PLA含有繊維がPET/PP繊維よりも低温で捲縮を始めることがわかる。データにばらつきがあったため、捲縮の発生率の他の測定は困難である。
実施例8
Dレベルが、PLA繊維の結晶溶融温度および熱結合可能特性にどのように影響を及ぼすかを理解することは有用である。複合繊維の望ましい属性は、耐熱性が高いこと、および熱結合温度が低いことである。この実験データは、多様な用途のための複合繊維に使用され得るようにPLAのグレードの選択肢を提供する。
表9に記載のようにMn:90,000〜100,000および多種多様な光学的組成物を有するポリラクチドサンプルを、キャピラリー流量計に溶融し、溶融物から紡糸し、未延伸糸(as spun fiber)として製造した。未延伸糸を70℃で元の長さの3倍に延伸することによって配向させ、配向繊維を製造する。また、ポリマーペレットのサンプルを100℃で48時間アニールした。
下記の表のデータは、結晶化度(J/g)およびピーク溶融温度の双方が、D−レベルが上昇すると顕著に減少することが分かる。本実験においては、未延伸糸と配向繊維との間のピーク融点の差は、ほとんどないか、全くない。一方、結晶化度は、配向繊維においてかなり高い。配向繊維は、未延伸糸に比べて高いTgを有し、またDレベルの上昇に伴い、Tgは10℃減少する。したがって、Dレベルの高い繊維は、低温で結合すること、Dレベルの低い繊維より結晶化度が低いことが考えられる。
Figure 0004093595
実施例9
ポリ乳酸ポリマー(カーギルロット/ボックス;474-703−〜4%D)とポリブチレンコハク酸塩アジペートコポリマー(バイオノール3020(Bionolle)、昭和高分子(Showa Highpolymer CO.,Ltd.)製)とを、1:1の比率で鞘−芯型構造に結合した。PLAで鞘を構成し、バイオノールで芯を構成した。各ポリマーを別々に、ヒルズ社製の特殊の口金に押し出した。そこで2成分とも押出され、複合フィラメントとなる。PLAは、最終溶融温度約230℃で押し出し、バイオノールは、最終溶融温度約200℃で押し出した。紡糸ヘッドを温度約235℃に維持した。ポンプ速度は、約0.6cc/min/キャピラリー、合計144キャピラリーもしくは86.4cc/minとなるように調整した。ルルギ式空気吸引装置を用いてフィラメントを急冷しかつ細くした。前記吸引装置は、空気圧を調整することによってフィラメントに対して張力を加えた。60psigの空気圧をフィラメントに加え、その後、そのフィラメントを手で回収し、フィラメントが偶発的に延伸されないように注意深く袋に入れ、その後特性を調べ、3067-12-8と標識した(添付の表1)。紡糸処理中、各サンプル、張力ごとに相対的な紡糸性を観察した。紡糸速度は、フィラメント直径をもとに、表10の下に記載の式によって計算した。フィラメントが、破断がなく、非常によく紡糸されるのが観察された。未延伸フィラメントは、非常に細い直径となり、そして軟らかな“手触り”をもっていた。
Figure 0004093595
実施例10
ラクチドポリマー含有複合体の機械的紡糸および延伸を証明するために、ポリ乳酸ポリマー(カーギルロット474-703)を別のポリ乳酸(カーギルロット513-701−〜1.6%D)とともに、サイド−バイ−サイド型構成に押し出した。キャピラリー吐出量は、〜0.6cc/min/口であった。また、各ポリマーの比は約1:1であった。144キャピラリー口金を使用した。押出条件は、実施例9と本質的に同じにした。フィラメントを急冷し、仕上げ塗布ロールを通過させ、一連のゴデットロールを用いて加速し、1000m/minでボビンに回収した。前記ボビンを一晩静置した。その後、前記フィラメントを延伸し、加熱したゴデットを用いてアニールし、再びボビンに回収し、3067-13-1と標識した。表11にこれらの特性を示す。フィラメントは、十分な長さと伸び率を有していた。
Figure 0004093595
実施例11
機械的に紡糸されたフィラメントの延伸およびアニーリングを証明するために、サンプル3067−13−1のフィラメント束をボビンから一連の3つの加熱したゴデットロールへ引き出した。各ゴデット温度およびrpmは、個別にコントロールした。ゴデットの速度差が、表12に記載のドロー比を決定する。延伸を容易にし、延伸されたフィラメントからの圧力をアニールするためにフィラメント束を加熱した。延伸条件およびフィラメント特性を表12に示す。延伸フィラメントは、十分な強さと伸び率を有していた。
Figure 0004093595
Figure 0004093595
実施例12
本実施例では、加水分解されたPLAの紡糸および物性を評価する。
パイロット紡糸線を使用して、湿潤溶融ポリマーの押出しによって加水分解したPLAの紡糸性能を試験した。熱的加水分解によって、PLAの分子量を減少させ、さらに粘度を、スパンボンド処理により好適なレベルまで減少させた。PLAペレットの表面に水を加えてポリマーを加水分解し、その後、押出し成形し、30mmの押出成形機を用いて、前記PLAを再びペレットした。
加水分解されたPLAペレットを結晶化し、カール−フィッシャー(Karl-Fisher)分析を用いて、水分が100ppm未満となるように乾燥させた。乾燥したペレットは、使用するまで密閉バッグに保存した。使用の準備において、ペレットは密閉バッグからパイロット紡糸線のN2散布ホッパーに直接移した。
再び加水分解処理を行う前に高分子量のPLAを混合した。%Dレベルが低く(1.5%D未満)なるようにPLAを選択した。それらの平均値は下記の通りであった。
加水分解前:Mn:94000、%D:1.3%
加水分解後:Mn:63,800、%D:1.3%
前記紡糸線は、密閉ホッパーを含んでいた。N2がそのホッパーの底部から入り、上部から出た。前記ホッパーは、その上部に、長さ:径の比が24:1(l/d)の1”押出成形機の水冷型供給部を備えていた。ポリマーを0.9g/min/キャピラリーで、68キャピラリー紡糸口金へ測定するゼニス(Zenith)ギアポンプから輸送した。押出成形機rpmを一定の上部圧力300psigにコントロールした。
ルルギ−ドーカン(Lurgi-Docan)式空気吸引装置を口金から2メートルのところに位置づけた。吸引装置に供給する空気圧を調整することによって、張力を変えることができる。引き取り機(空気吸引装置)を出たフィラメントを回収した。表13に物性を示す。
Figure 0004093595
標準反応段階のPLAと同様、加水分解されたPLAは下記の特徴を示した。
− 引き取り機の圧力が高いと、フィラメント径が小さくなる(高速化する)。
− 複屈折は、計算されたフィラメント速度とともに上昇した。
− 計算されたフィラメント速度とともに結晶化度が増加した
− 沸騰水収縮率は、フィラメント速度の上昇とともに(非直線的に)減少した。
溶融温度が低いと、フィラメント速度に対する収縮率が低くなった。つまり、収縮率/速度曲線が溶融温度の低い左側へシフトした。
安定剤として酒石酸(0.05%)を添加しても、繊維の加工性、細化、結晶化度、または収縮率に悪影響を及ぼさなかった。
TiO2の添加もまた、加工性、細化、収縮率に悪影響を及ぼさなかった。
本発明者らは、加水分解されたPLAが繊維および不織布の加工および適用に好適に使用できることを見い出した。さらに、繊維段階のPLAを重合だけで生成する代わりに加水分解の使用を行うことができる。重合処理は、その後、個々の市場や顧客の仕様に合うように再処理される1つの段階のPLAを作成するのに使用することができると期待されている。そうすることによって重合および製造の経済性が向上する。なぜなら、製造の段階が少ないことは、段階間の無駄が少ないことを意味するからである。
加水分解されたPLAは、選択された添加物と結合し、処理可能性や収縮特性を害することなく、例えば、白色度や安定性などの特性を向上させる。
実施例13
本実施例は、フィラメント速度が速く、%Dが低いPLAを使用した収縮率の低い繊維の製造を示す。
ニッポンコードシ(Nippon-Kodoshi)は、スパンボンド装置の日本の製造業者である。異性体含有量1.1%Dの低分子量PLAをこの装置で処理し、収縮率の低い繊維を製造した。この処理を以下に述べる。
Figure 0004093595
ポリマーを水分が100ppm未満になるように乾燥させ、ツインスクリューに供給し、4つの加熱ゾーンを備えた押出成形機から押し出した。最終溶融温度は約225℃であった。押出成形物をフィルターにかけ、1組の20cc/回転ギアポンプを通過させた。低デニールの繊維サンプルを製造するために、溶融ポリマーをポンプを用いて、速度0.35g/min/キャピラリーで、約700のキャピラリーを備えた0.5M幅の口金に計量した。高デニールのサンプルを製造するために、ポンプ速度を繊維の質量に比例して増加させた。
前記押し出されたフィラメントを、クロスフロー急冷ゾーンをまず通過させた後、スロット延伸機(引き取り機)を用いて延伸した。フィラメント速度が約5000m/minとなるようにスロットに対する圧力を調節した。これらの条件のもとでの紡糸は良好であった。特にフィラメントの破断は、全く観察されなかった。
フィラメントを多孔性ベルトコンベア上に集め、平滑なエンボススチールロールを備えた加熱したカレンダーシステムのニップにウェブを通すことによって結合させた。カレンダー温度は、約130℃に維持した。コンベアの速度を調整することによって異なる繊維重量を得た。結果を表14に表す。
本発明者らは、熱的安定性のある繊維(〜15,19,24gsm)が2種の吐出量で形成されること;ウェブのカレンダーによってポリマーの結晶化度を増加し、収縮率を減少すること;高デニールのサンプルにおいても、低デニールのサンプルにおいてもすぐれた繊維特性が観察されること;並びにフィラメント特性は、前記実験において観察されたものと非常によく似ていることを見い出した。
Figure 0004093595
実施例14
本実施例は、溶融温度が未紡糸フィラメントに及ぼす影響を評価する。
これらの実験に使里されるPLAは、反応生成物である。
Figure 0004093595
本発明者らは、収縮率/フィラメント速度曲線(表15参照)が、溶融温度が上昇すると右(収縮率を低くするには高い速度が必要)にシフトすること、および極限収縮率(高いフィラメント速度で達成される最小収縮率)が高温で紡糸されるフィラメントにおいて常に高いことを見い出した。
Figure 0004093595
実施例15
本実施例は、処理条件(キャピラリー径、キャピラリー吐出量、溶融温度)が未紡糸フィラメントの熱安定性に及ぼす影響を評価する。表16に結果を示す。
本発明者らは、酒石酸安定剤の存在するか否かに関わらず、高温であれば、通常高い収縮率のフィラメントを生成すること;キャピラリー径(0.4と0.8mmとで比較)がフィラメント特性(サンプルC及びDを比較)にほとんど影響を及ぼさないこと;所与の張力において高いキャピラリー吐出量がやや高い収縮率をもたらすこと;および熱的安定性(沸騰水収縮率として測定)が通常エアガン圧力の増加とともに増加することを見い出した。
Figure 0004093595
実施例16
本実施例は、処理条件(溶融温度、キャピラリー吐出量および細化圧力)およびポリマーパラメータ(分子量および%D)が未紡糸フィラメントの紡糸、収縮率、結晶化度に及ぼす影響を評価する。
処理およびポリマーの影響および相互作用を測定するために統計的デザインアプローチを使用した。表17に結果を示す。
本発明者らは、所与の処理条件(溶融温度、吐出量等)において、高分子量のサンプルが通常低い収縮率のフィラメントを生成すること;および低いエアガン圧力(したがって、低いフィラメント速度)が通常高い収縮率、低い結晶化度および低い複屈折のフィラメントを製造することを見い出した。最小収縮率を達成するより高い速度において例外がある。最収縮率が達成された後、高い速度が必ずしもさらに収縮率を減少させるとは限らない。本発明者らは、さらに、低いフィラメント速度と高い温度(250と240とで比較)を組み合わせると、低い配向、低い結晶化度および高い収縮率をもつフィラメントを製造することをも見い出した。さらに、本発明者らは、%D(0.8および1.3%D)、またはキャピラリー吐出量0.6および0.8立方センチメートル/キャピラリー(cc/m/h)による収縮率に対する重要な影響を確認していない。
本発明のこれら多くの特徴および利点を、発明の構造および機能の詳細とともに前記明細書に記載した。これらの開示は例示的描写にすぎず、添付の請求項に表現された用語の広い一般的な意味によって示された発明の全範囲の趣旨の範囲内で、詳細、特に、形状、大きさおよび部分の配列もしくは工程の順序や時間の選択を変更することができる。
Figure 0004093595
Figure 0004093595
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Claims (46)

  1. 繊維状材料であって、
    前記繊維状材料は、複数のポリラクチド含有繊維を含み、
    前記ポリラクチド含有繊維はポリラクチド組成物から製造され、前記ポリラクチド組成物は、R−乳酸残留物が3重量%未満であり、ラクチド濃度が0.5重量%未満であり、数平均分子量が25,000から150,000の範囲であるポリラクチドを含有し、
    前記複数のポリラクチド含有繊維が、20J/gより高い結晶化度、1.5グラム/デニールより高い粘着性値、15%未満の平均繊維沸騰水収縮性を示し、
    前記複数のポリラクチド含有繊維は、前記ポリラクチド組成物を少なくとも1,000m/分の繊維速度で、0.3から3g/分/キャピラリーの吐出量で、200℃から250℃の温度でスパンボンディングすることにより製造され、ウェブとして集積される繊維状材料。
  2. 前記ポリラクチド含有繊維が、1重量%未満のR−乳酸残留物を含有するポリラクチドから製造される請求項1に記載の繊維状材料。
  3. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、0.017から0.012の範囲の複屈折値を示す請求項1または2に記載の繊維状材料。
  4. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、5グラム/デニールより高い粘着性値を示す請求項1〜3のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  5. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、重量にして少なくとも50%のポリラクチドポリマーを含む単成分繊維である請求項1〜4のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  6. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、ポリラクチドポリマー及び非ポリラクチドポリマーのブレンドを含む単成分繊維である請求項1〜5のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  7. 前記非ポリラクチド含有ポリマーが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、それらのブレンド、それらのアロイ、及びそれらのコポリマーからなる群より選択されるポリマーである請求項6に記載の繊維状材料。
  8. 前記繊維状材料が、カレンダー処理された不織布製品である請求項1〜7のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  9. 前記繊維状材料が、熱接着された不織布製品である請求項1〜8のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  10. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、ポリラクチドポリマーを含む第一の成分及び、ポリラクチドポリマーもしくは非ポリラクチドポリマーを含む第二の成分を含む多成分繊維(複合繊維)である請求項1〜9のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  11. 前記第二の成分が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、それらのブレンド、それらのアロイ、及びそれらのコポリマーからなる群より選択される非ラクチドポリマーを含む請求項10に記載の繊維状材料。
  12. 前記多成分繊維(複合繊維)が、芯成分の外側に鞘成分を備えた鞘−芯構造である請求項10または11に記載の繊維状材料。
  13. ポリラクチドポリマーを含む前記第一の成分が、前記鞘−芯構造の前記鞘成分である請求項12に記載の繊維状材料。
  14. さらに複数の非ポリラクチド含有繊維を含む請求項1〜13のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  15. 前記第一の成分が、前記鞘−芯構造の前記芯成分である請求項12〜14のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  16. 前記第二の成分が、前記鞘成分であり、かつポリラクチドポリマーを含む請求項15に記載の繊維状材料。
  17. 前記芯成分の前記ポリラクチドポリマーの鏡像異性体の純度が、前記鞘成分の前記ポリラクチドポリマーの鏡像異性体の純度より大きい請求項16に記載の繊維状材料。
  18. 前記多成分繊維が、サイド−バイ−サイド構造、分割パイ(中心点通過分割)構造、及び海島構造からなる群から選択される構造を持つ請求項10〜17のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  19. 前記第一の成分が、ポリラクチドポリマーと非ポリラクチドポリマーのブレンドを含む請求項10〜18のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  20. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、織布材料である請求項1〜19のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  21. 前記ポリラクチド含有繊維の結晶化度が25J/gを超える請求項1〜20のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  22. 前記繊維速度が、1,000m/分から10,000m/分の範囲である請求項1〜21のいずれか1つに記載の繊維状材料。
  23. 請求項1に記載の低収縮性ポリラクチド含有繊維の製造方法であって、
    前記方法は、
    (a)前記ポリラクチド組成物を少なくとも1,000m/分の繊維速度で、0.3から3g/分/キャピラリーの吐出量で、200℃から250℃の温度でスパンボンディングして、前記複数のポリラクチド含有繊維を得、
    (b)前記複数のポリラクチド含有繊維をウェブとして集積することを含む方法。
  24. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、重量にして少なくとも50%のポリラクチドポリマーを含む単成分繊維である請求項23に記載の方法。
  25. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、熱接着された不織布製品である請求項23または24に記載の方法。
  26. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、ポリラクチドポリマーを含む第一の成分及び、ポリラクチドポリマーもしくは非ポリラクチドポリマーを含む第二の成分を含む多成分繊維(複合繊維)である請求項23〜25のいずれか1つに記載の方法。
  27. 前記第二の成分が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、それらのブレンド、それらのアロイ、及びそれらのコポリマーからなる群より選択される非ラクチドポリマーを含む請求項26に記載の方法。
  28. 前記多成分繊維(複合繊維)が、芯成分の外側に鞘成分を備えた鞘−芯構造である請求項26または27に記載の方法。
  29. ポリラクチドポリマーを含む前記第一の成分が、前記鞘−芯構造の前記鞘成分である請求項28に記載の方法。
  30. さらに複数の非ポリラクチド含有繊維を含む請求項23〜29のいずれか1つに記載の方法。
  31. 前記第一の成分が、前記鞘−芯構造の前記芯成分である請求項28〜30のいずれか1つに記載の方法。
  32. 前記第二の成分が、前記鞘成分であり、かつポリラクチドポリマーを含む請求項31に記載の方法。
  33. 前記芯成分の前記ポリラクチドポリマーの鏡像異性体の純度が、前記鞘成分の前記ポリラクチドポリマーの鏡像異性体の純度より大きい請求項31または32に記載の方法。
  34. 前記多成分繊維が、サイド−バイ−サイド構造、分割パイ(中心点通過分割)構造、及び海島構造からなる群から選択される構造を持つ請求項26〜33のいずれか1つに記載の方法。
  35. 前記第一の成分が、ポリラクチドポリマーと非ポリラクチドポリマーのブレンドを含む請求項26〜34のいずれか1つに記載の方法。
  36. 前記複数のポリラクチド含有繊維の結晶化度が、25J/gを超える請求項23〜35のいずれか1つに記載の方法。
  37. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、1重量%未満のR−乳酸残留物を含有するポリラクチドから製造される請求項23〜36のいずれか1つに記載の方法。
  38. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、0.017から0.012の範囲の複屈折値を示す請求項23〜37のいずれか1つに記載の方法。
  39. 前記複数のポリラクチド含有繊維が、5グラム/デニールより高い粘着性値を示す請求項23〜38のいずれか1つに記載の方法。
  40. 前記スパンボンディングの工程が、空気減衰器において複数のポリラクチド含有繊維を引き出すことをさらに含む請求項23〜39のいずれか1つに記載の方法。
  41. 請求項23〜40のいずれか1つに記載の方法であって、前記方法は、
    (a)前記繊維を一緒にボンディングする工程をさらに含む方法。
  42. 請求項23〜41のいずれか1つに記載の方法であって、前記方法は、
    (a)ニードルパンチング、ステッチボンディングおよび水圧交絡の少なくとも1つにより、前記繊維を前記ウェブにおいてボンディングする工程をさらに含む方法。
  43. 請求項23〜42のいずれか1つに記載の方法であって、前記方法は、
    (a)前記繊維を溶融することにより、または化学的ボンディングにより、前記繊維を前記ウェブにおいてボンディングする工程をさらに含む方法。
  44. 第1成分と第2成分とを含む多成分繊維であって、
    前記第1成分が、ポリラクチド組成物を含有し、前記ポリラクチド組成物が、R−乳酸残留物が3重量%未満であり、ラクチド濃度が0.5重量%未満であり、数平均分子量が25,000から150,000の範囲であるポリラクチドを含有し、
    前記多成分繊維が、少なくとも1,000m/分の繊維速度で、0.3から3g/分/キャピラリーの吐出量で、200℃から250℃の温度で前記ポリラクチド組成物をスパンボンディングすることにより製造され、ウェブとして集積される多成分繊維。
  45. 請求項44に記載の多成分繊維であって、前記第2成分が、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートの少なくとも1つを含む多成分繊維。
  46. 請求項44または45に記載の多成分繊維であって、前記第2成分が、前記第1成分と相違するポリラクチド組成物を含む多成分繊維。
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Families Citing this family (204)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6607996B1 (en) 1995-09-29 2003-08-19 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Biodegradable filament nonwoven fabric and method of producing the same
US6787493B1 (en) * 1995-09-29 2004-09-07 Unitika, Ltd. Biodegradable formable filament nonwoven fabric and method of producing the same
US5910545A (en) * 1997-10-31 1999-06-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable thermoplastic composition
US6217630B1 (en) 1999-05-03 2001-04-17 Cargill, Incorporated Conditioned fertilizer product, method for conditioning fertilizer, and method for using conditioned fertilizer product
AU761563B2 (en) * 1999-05-21 2003-06-05 3M Innovative Properties Company Antimicrobial articles
EP1057915A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-06 Unitika Ltd. Biodegradable filament nonwoven fabric and method of producing the same
KR100535862B1 (ko) * 1999-06-18 2005-12-13 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산 수지 및 이를 이용한 섬유제품, 및 섬유제품의제조방법
EP1091028B1 (en) * 1999-09-15 2005-01-05 Fiber Innovation Technology, Inc. Splittable multicomponent polyester fibers
KR20010095766A (ko) * 2000-04-12 2001-11-07 정춘임 생분해성 폴리(글리콜라이드-파라다이옥산온)공중합체 및그의 제조방법
US20020060445A1 (en) * 2000-06-09 2002-05-23 Trw Inc. Biodegradable vehicle components
GB0016116D0 (en) * 2000-06-30 2000-08-23 Crompton J R Plc Beverage infusion packages and materials therefor
JP4582886B2 (ja) * 2000-09-18 2010-11-17 ユニチカ株式会社 耐候性長繊維不織布
GB2370226A (en) 2000-09-21 2002-06-26 Acordis Speciality Fibres Ltd Wound dressing
GB0030172D0 (en) * 2000-12-11 2001-01-24 Unilever Plc Infusion package material
DE20101155U1 (de) * 2001-01-23 2002-05-29 Heiland Heinrich Gmbh Schutzhaube
US6946506B2 (en) * 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20020168518A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and polymers
US20030077444A1 (en) * 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
US20020168912A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising starch and biodegradable polymers
US20030148690A1 (en) 2001-05-10 2003-08-07 Bond Eric Bryan Multicomponent fibers comprising a dissolvable starch component, processes therefor, and fibers therefrom
US6645618B2 (en) 2001-06-15 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Aliphatic polyester microfibers, microfibrillated articles and use thereof
DE10129522A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Polymermischung
TWI222475B (en) * 2001-07-30 2004-10-21 Toray Industries Polylactic acid fiber
WO2003014451A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-20 The Procter & Gamble Company Fibers and webs capable of high speed solid state deformation
ES2295384T3 (es) * 2001-08-20 2008-04-16 Cargill Dow Llc Metodo para producir articulos de poli(acido lactico) semicristalino.
US6783826B2 (en) * 2001-12-21 2004-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Flushable commode liner
DE10206926B4 (de) * 2002-02-19 2005-12-15 Papierfabrik Schoeller & Hoesch Gmbh & Co. Kg Heisssiegelfähige Filtermaterialien
DE10206924B4 (de) * 2002-02-19 2005-12-15 Papierfabrik Schoeller & Hoesch Gmbh & Co. Kg Heisssiegelfähige Filtermaterialien
US6890649B2 (en) 2002-04-26 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Aliphatic polyester microfibers, microfibrillated articles and use thereof
US7299805B2 (en) 2002-06-07 2007-11-27 Marctec, Llc Scaffold and method for implanting cells
AU2003243960A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-19 Ohki Co., Ltd. Nonwoven fabric and tea bag
DE10231403B3 (de) * 2002-07-11 2004-02-05 Papierfabrik Schoeller & Hoesch Gmbh & Co. Kg Heisssiegelfähiges Filtermaterial
US7670545B2 (en) * 2002-08-19 2010-03-02 Natureworks Llc Method for producing semicrystalline polylactic acid articles
DE60333935D1 (de) * 2002-08-30 2010-10-07 Toray Industries Polymilchsäurefaser, garnspule und textilprodukt
AU2003278106A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-13 Sofitech N.V. Self-destructing filter cake
US7700500B2 (en) 2002-12-23 2010-04-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Durable hydrophilic treatment for a biodegradable polymeric substrate
US7994078B2 (en) 2002-12-23 2011-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High strength nonwoven web from a biodegradable aliphatic polyester
US6953622B2 (en) * 2002-12-27 2005-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable bicomponent fibers with improved thermal-dimensional stability
US20040259451A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-23 Paradis David P. Blended fiber materials, methods of manufacture and uses thereof
US7045211B2 (en) * 2003-07-31 2006-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Crimped thermoplastic multicomponent fiber and fiber webs and method of making
US20050058673A1 (en) * 2003-09-09 2005-03-17 3M Innovative Properties Company Antimicrobial compositions and methods
CA2538103A1 (en) * 2003-09-09 2005-03-17 3M Innovative Properties Company Synergistic antimicrobial compositions comprising an antimicrobial lipid component and an enhancer component
US20050084471A1 (en) * 2003-09-09 2005-04-21 3M Innovative Properties Company Concentrated antimicrobial compositions and methods
US20080249227A1 (en) * 2003-10-09 2008-10-09 Kazue Ueda Resin Composition, Product Molded from the Resin Composition, and Preparation Method for the Resin Composition
US20050136155A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Jordan Joy F. Specialty beverage infusion package
DE102004006373B4 (de) * 2004-02-09 2014-12-31 Reifenhäuser GmbH & Co Maschinenfabrik Verfahren zur Herstellung eines Spinnvlieses aus Filamenten
WO2005079383A2 (en) 2004-02-16 2005-09-01 Leucadia, Inc. Biodegradable netting
EP1723200A1 (en) * 2004-03-03 2006-11-22 Kraton Polymers Research B.V. Elastomeric bicomponent fibers comprising block copolymers having high flow
US7261988B2 (en) * 2004-04-27 2007-08-28 Samsung Electronics Co. Ltd Azine-based charge transport materials
US20050249899A1 (en) * 2004-05-06 2005-11-10 Bonutti Peter M Biodegradable packaging material
US20060159918A1 (en) * 2004-12-22 2006-07-20 Fiber Innovation Technology, Inc. Biodegradable fibers exhibiting storage-stable tenacity
US20060147505A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Tanzer Richard W Water-dispersible wet wipe having mixed solvent wetting composition
US20060147689A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Raj Wallajapet Absorbent composites containing biodegradable reinforcing fibers
WO2006099232A2 (en) * 2005-03-10 2006-09-21 3M Innovative Properties Company Antimicrobial pet wipes
US20060204452A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Velamakanni Bhaskar V Antimicrobial film-forming dental compositions and methods
US20060229364A1 (en) * 2005-03-10 2006-10-12 3M Innovative Properties Company Antiviral compositions and methods of use
CN101137357B (zh) * 2005-03-10 2012-07-04 3M创新有限公司 含有羟基羧酸的酯的抗微生物组合物
EP2497460A1 (en) * 2005-03-10 2012-09-12 3M Innovative Properties Co. Methods of reducing microbial contamination
CN101137359B (zh) * 2005-03-10 2011-01-12 3M创新有限公司 治疗耳感染的方法
JP4796571B2 (ja) * 2005-03-25 2011-10-19 株式会社クラレ ケミカルレース用基布及びその製造方法
CN1304655C (zh) * 2005-03-30 2007-03-14 东华大学 一种聚乳酸类纤维的制备方法
US7438777B2 (en) * 2005-04-01 2008-10-21 North Carolina State University Lightweight high-tensile, high-tear strength bicomponent nonwoven fabrics
US7261724B2 (en) * 2005-04-14 2007-08-28 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Surgical clip advancement mechanism
US20060257616A1 (en) * 2005-05-12 2006-11-16 Stowe-Pharr Mills, Inc. (D/B/A Pharr Yarns, Inc.) Renewable nonwoven carpet
US7780903B2 (en) * 2005-06-01 2010-08-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making fibers and nonwovens with improved properties
US20060276092A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Topolkaraev Vasily A Fibers and nonwovens with improved properties
US7391112B2 (en) * 2005-06-01 2008-06-24 Intel Corporation Capping copper bumps
EP2597183B1 (en) * 2005-06-24 2016-04-06 North Carolina State University High strength, durable micro & nano-fiber fabrics produced by fibrillating bicomponent islands in the sea fibers
US7883772B2 (en) * 2005-06-24 2011-02-08 North Carolina State University High strength, durable fabrics produced by fibrillating multilobal fibers
US20100029161A1 (en) * 2005-06-24 2010-02-04 North Carolina State University Microdenier fibers and fabrics incorporating elastomers or particulate additives
US8921244B2 (en) * 2005-08-22 2014-12-30 The Procter & Gamble Company Hydroxyl polymer fiber fibrous structures and processes for making same
GB0517551D0 (en) * 2005-08-27 2005-10-05 Acetate Products Ltd Process for making filter tow
JPWO2007029792A1 (ja) * 2005-09-08 2009-03-19 東洋紡績株式会社 親水性に優れたポリエステル繊維、水拡散性に優れた不織布およびそれを用いた吸収性物品、液移行性に優れた不織布積層体およびそれを用いた吸収性物品
US8128850B2 (en) * 2005-09-29 2012-03-06 Teijin Fibers Limited Method of producing islands-in-sea type composite spun fiber
WO2007070064A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Kimberly - Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
DE102006001346A1 (de) * 2006-01-09 2007-07-12 Siemens Ag Einspritzeinrichtung einer Spritzgießmaschine und Verfahren zu deren Betrieb
US7790640B2 (en) * 2006-03-23 2010-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles having biodegradable nonwoven webs
DE102006016538A1 (de) * 2006-04-07 2007-11-08 Garntec Gmbh Biologisch abbaubare Bindegarne
EP2004396B1 (en) 2006-04-07 2011-11-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable nonwoven laminate
JP4867444B2 (ja) * 2006-04-11 2012-02-01 東レ株式会社 長繊維不織布およびその製造方法
US7943566B2 (en) * 2006-06-21 2011-05-17 Wausau Paper Mills, Llc Dryer sheet and methods for manufacturing and using a dryer sheet
KR100701552B1 (ko) * 2006-06-23 2007-03-30 한국과학기술연구원 압축기체를 이용한 필라멘트 및 시트 형태의 생분해성폴리에스테르 고분자 소재의 제조방법
KR101297937B1 (ko) 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 지방족 폴리에스테르
KR101297865B1 (ko) 2006-07-14 2013-08-19 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 부직 웹에 사용하기 위한 생분해성 폴리락트산
US8710172B2 (en) 2006-07-14 2014-04-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
DE102006034730A1 (de) * 2006-07-27 2008-01-31 Carl Freudenberg Kg Aufgussbeutel
BRPI0715180A2 (pt) * 2006-07-28 2013-06-11 Teijin Ltd composiÇço de resina, artigo moldado, e, mÉtodo para fabricaÇço de uma composiÇço de resina
JP5157099B2 (ja) * 2006-08-01 2013-03-06 東レ株式会社 ティーバッグ用不織布およびティーバッグ
US7896011B2 (en) * 2006-08-08 2011-03-01 Philip Morris Usa, Inc. Method of forming a filter component
US20080075793A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Dunshee Wayne K Antiviral compositions and methods of use
US7947644B2 (en) * 2006-09-26 2011-05-24 Wausau Paper Mills, Llc Dryer sheet and methods for manufacturing and using a dryer sheet
US20080076314A1 (en) * 2006-09-26 2008-03-27 John James Blanz Wipe and methods for manufacturing and using a wipe
US20080076313A1 (en) * 2006-09-26 2008-03-27 David Uitenbroek Wipe and methods for manufacturing and using a wipe
US7385020B2 (en) 2006-10-13 2008-06-10 3M Innovative Properties Company 2-octyl (meth)acrylate adhesive composition
JP2008101286A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Unitika Ltd 生分解性フェイスカバー
US9555167B2 (en) 2006-12-11 2017-01-31 3M Innovative Properties Company Biocompatible antimicrobial compositions
JP2010513594A (ja) * 2006-12-15 2010-04-30 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 繊維の形成に使用する生分解性ポリエステル
US20100048082A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
US8802002B2 (en) * 2006-12-28 2014-08-12 3M Innovative Properties Company Dimensionally stable bonded nonwoven fibrous webs
WO2008109123A2 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Tyco Healthcare Group Lp Wound closure material
US20100076489A1 (en) * 2007-03-06 2010-03-25 Joshua Stopek Wound closure material
US20080268190A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 Guangda Shi Degradable, soft-feel netting
US7820100B2 (en) * 2007-05-17 2010-10-26 Garfield Industries, Inc. System and method for photocatalytic oxidation air filtration using a substrate with photocatalyst particles powder coated thereon
KR101028021B1 (ko) * 2007-06-27 2011-04-13 기아자동차주식회사 폴리락트산을 시쓰로 포함하는 시쓰-코아형 복합섬유와천연섬유를 이용한 바이오보오드 및 이의 제조방법
US8852474B2 (en) 2007-07-17 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Process for making fibrous structures
US10024000B2 (en) * 2007-07-17 2018-07-17 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US7972986B2 (en) 2007-07-17 2011-07-05 The Procter & Gamble Company Fibrous structures and methods for making same
US20090022983A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 David William Cabell Fibrous structures
US20090022960A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Michael Donald Suer Fibrous structures and methods for making same
WO2009024837A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming polylactic acid fibers
DE602007014121D1 (de) * 2007-08-22 2011-06-01 Kimberly Clark Co Mehrkomponentige biologisch abbaubare filamente und daraus gebildete vliesstoffe
JP5612476B2 (ja) * 2007-11-26 2014-10-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微多孔性及び抗菌物品の形成方法
WO2009078849A2 (en) * 2007-12-13 2009-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable fibers formed from a thermoplastic composition containing polylactic acid and a polyether copolymer
EP2245222A1 (en) * 2008-02-14 2010-11-03 Fiberweb Corovin GmbH Bicomponent fibers, textile sheets and use thereof
DE102008016350A1 (de) * 2008-03-29 2009-10-01 Teijin Monofilament Germany Gmbh Bioabbaubare profilierte Monofilamente und deren Verwendung
DE102008016351B4 (de) * 2008-03-29 2016-12-29 Perlon Nextrusion Monofil GmbH Verwendung bioabbaubarer Monofilamente im Feld- und Gartenbau
GB2461019B (en) * 2008-04-25 2013-06-05 Medtrade Products Ltd Haemostatic material
MX2008006155A (es) 2008-05-09 2009-11-09 Grupo P I Mabe Sa De C V Articulo absorbente desechable, amigable con el medio ambiente.
CN102066627B (zh) * 2008-05-29 2013-01-23 三菱瓦斯化学株式会社 多层复合纤维
WO2009145778A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
WO2009151437A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Humidification of polylactic acid for fiber formation
WO2009151439A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
AU2009257361A1 (en) 2008-06-12 2009-12-17 3M Innovative Properties Company Biocompatible hydrophilic compositions
EP3266909A1 (en) 2008-06-12 2018-01-10 3M Innovative Properties Co. Melt blown fine fibers and methods of manufacture
US8545971B2 (en) * 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
CN102300883B (zh) * 2009-01-29 2014-08-20 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯非织造纤维和织物及其制造方法
US9487893B2 (en) 2009-03-31 2016-11-08 3M Innovative Properties Company Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same
WO2011016321A1 (ja) * 2009-08-06 2011-02-10 株式会社クレハ ポリグリコール酸系繊維およびその製造方法
GB2474694B (en) * 2009-10-23 2011-11-02 Innovia Films Ltd Biodegradable composites
US20110100574A1 (en) * 2009-11-02 2011-05-05 Steven Lee Barnholtz Fibrous structures that exhibit consumer relevant property values
AU2010313170B2 (en) 2009-11-02 2014-03-27 The Procter & Gamble Company Fibrous elements and fibrous structures employing same
EP2496768B1 (en) * 2009-11-02 2015-07-29 The Procter and Gamble Company Low lint fibrous sturctures and methods for making same
CA2779611C (en) 2009-11-02 2021-11-23 The Procter & Gamble Company Calendered fibrous structure ply with pore volume distribution
KR100957655B1 (ko) * 2009-11-18 2010-05-12 정희우 고감용 방호복 분해장치
BR112012015043A2 (pt) * 2009-12-17 2017-03-01 3M Innovative Properties Co manta fibrosa não tecida dimensionalmente estável, fibras finas produzidas por sopro em fusão (meltblown), e métodos de fabricação e uso das mesmas
CN105274733B (zh) * 2009-12-17 2018-11-20 3M创新有限公司 尺寸稳定的非织造纤维幅材及其制造和使用方法
KR101008346B1 (ko) * 2010-01-29 2011-01-13 한국수력원자력 주식회사 고감용 기능성 방호용품 분해설비 및 그 분해방법
JP2011162925A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Unitika Ltd ポリ乳酸系長繊維不織布
AU2011218854B2 (en) 2010-02-23 2015-03-12 3M Innovative Properties Company Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same
WO2011116122A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
MX346871B (es) 2010-03-31 2017-03-24 Procter & Gamble Estructuras fibrosas y métodos para elaborarlas.
CN101851830B (zh) * 2010-05-05 2011-11-09 豆丁乐园(南京)婴儿用品有限公司 全降解聚乳酸纤维sms复合非织造布及其制造方法
JP5145375B2 (ja) * 2010-05-10 2013-02-13 タキロン株式会社 インプラントと生体組織との間の結合用詰め物
KR101404296B1 (ko) * 2010-06-07 2014-06-09 (주)엘지하우시스 직물 표면을 갖는 pla 바닥재
US8828895B2 (en) 2010-08-25 2014-09-09 Nonwoven Network LLC Webs of bi-component and mono-component Co-PLA fibers
GB201015216D0 (en) * 2010-09-13 2010-10-27 British American Tobacco Co Smokeless oral product
TW201221714A (en) 2010-10-14 2012-06-01 3M Innovative Properties Co Dimensionally stable nonwoven fibrous webs and methods of making and using the same
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
JP6062868B2 (ja) 2010-12-15 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 分解制御繊維
EA201300514A1 (ru) * 2010-12-15 2013-11-29 3М Инновейтив Пропертиз Компани Разлагаемые волокна
US20140242309A1 (en) * 2010-12-17 2014-08-28 Nonwoven Network LLC Teabags and Coffee/Beverage Pouches Made From Mono-component, Mono-constituent Polylactic Acid (PLA) Fibers
US20130095718A1 (en) * 2011-10-13 2013-04-18 Conserint Kft Non-woven fabric material, in particular to manufacture articles of clothing
US8623248B2 (en) 2011-11-16 2014-01-07 Celanese Acetate Llc Methods for producing nonwoven materials from continuous tow bands
CN104136668B (zh) 2011-12-16 2017-03-08 自然工作有限责任公司 聚丙交酯纤维
US8829097B2 (en) 2012-02-17 2014-09-09 Andersen Corporation PLA-containing material
US9035122B2 (en) * 2012-03-05 2015-05-19 Polyremedy, Inc. Wound dressing inhibiting lateral diffusion of absorbed exudate
CN104619900A (zh) * 2012-04-29 2015-05-13 自然工作有限责任公司 使用聚丙交酯树脂共混物制造非织造织物的方法
EP2885449B1 (en) 2012-08-17 2017-11-01 Politechnika Lódzka Biodegradable textiles and methods of their manufacture
WO2014059239A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles
US9394637B2 (en) 2012-12-13 2016-07-19 Jacob Holm & Sons Ag Method for production of a hydroentangled airlaid web and products obtained therefrom
NZ743055A (en) 2013-03-08 2020-03-27 Xyleco Inc Equipment protecting enclosures
US20140263033A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 2266170 Ontario Inc. Process For Forming A Three-Dimensional Non-Woven Structure
CA2846720C (en) 2013-03-15 2016-10-11 Nonwoven Network LLC Webs of bi-component and mono-component co-pla fibers
WO2015047890A1 (en) 2013-09-30 2015-04-02 3M Innovative Properties Company Fibers and wipes with epoxidized fatty ester disposed thereon, and methods
CN105579630B (zh) 2013-09-30 2018-03-23 3M创新有限公司 纤维、擦拭物和方法
US20160235057A1 (en) 2013-09-30 2016-08-18 3M Innovative Properties Company Compositions, Wipes, and Methods
US9540746B2 (en) 2013-11-01 2017-01-10 The Procter & Gamble Company Process for manufacturing nonwoven web material
US9539357B2 (en) 2013-11-01 2017-01-10 The Procter & Gamble Company Nonwoven web material including fibers formed of recycled polyester, and methods for producing
CN104911744A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 纤维创新技术股份有限公司 多组分脂肪族聚酯混合纤维
US9797212B2 (en) 2014-03-31 2017-10-24 Schlumberger Technology Corporation Method of treating subterranean formation using shrinkable fibers
KR20150120698A (ko) * 2014-04-18 2015-10-28 구기승 친환경 단섬유 부직포 및 그 제조방법
JP6836906B2 (ja) 2014-06-02 2021-03-03 アナヴォ・テクノロジーズ,リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 改変バイオポリマーならびにその生成および使用の方法
US10259195B2 (en) 2014-06-02 2019-04-16 The Procter & Gamble Company Multi-layered thermoplastic polymer films comprising biopolymer
CN104287104A (zh) * 2014-08-27 2015-01-21 嘉兴麦肤纺织科技有限公司 一种纯聚乳酸纤维内衣内裤面料及其制造方法
US20160201231A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-14 Dennis Lenz Renewably sourced yarn and method of manufacturing same
US20180355523A1 (en) * 2015-01-09 2018-12-13 Mill Direct, Inc. Renewably Sourced Yarn and Method of Manufacturing Same
JP6029701B2 (ja) * 2015-03-13 2016-11-24 大紀商事株式会社 抽出用シート、抽出用フィルターおよび抽出用バッグ
US10689566B2 (en) 2015-11-23 2020-06-23 Anavo Technologies, Llc Coated particles and methods of making and using the same
US10508400B2 (en) 2016-02-11 2019-12-17 Willacoochee Industrial Fabrics, Inc. Turf reinforcement mats
US10434445B2 (en) * 2016-02-11 2019-10-08 Willacoochee Industrial Fabrics, Inc. Woven geotextile filtration fabrics including core-sheath spun yarns
EP3210584A1 (en) * 2016-02-29 2017-08-30 Fitesa Germany GmbH Nonwoven fabric and process for forming the same
US11246766B2 (en) 2016-03-09 2022-02-15 Fibertex Personal Care A/S High barrier nonwoven fabric
CN109477266B (zh) 2016-07-22 2022-07-12 埃克森美孚化学专利公司 聚丙烯非织造纤维、织物及其制造方法
DK3325703T3 (da) * 2016-08-02 2019-10-28 Fitesa Germany Gmbh System og fremgangsmåde til fremstilling af ikke-vævede polymælkesyrestoffer
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
EP3510188B1 (en) 2016-09-09 2023-07-12 Forta, LLC Enhancement of reinforcing fibers, their applications, and methods of making same
CN106835375A (zh) * 2017-03-26 2017-06-13 响水县永泰纺织制衣有限公司 一种用于熔融纺织和冷却多根合成长丝装置
CN107858788A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 东莞市悠悠美居家居制造有限公司 一种聚乳酸可降解无纺布及其制备工艺
CN108588897A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 仪征市星海化纤有限公司 一种化纤复合纤维及其加工方法
CN108716029B (zh) * 2018-06-03 2021-07-16 上海同巽环保科技有限公司 一种复合烟用丝束的制备方法
KR102384286B1 (ko) * 2018-06-22 2022-04-06 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지의 물성 평가 방법, 폴리프로필렌 부직포의 제조 방법, 및 폴리프로필렌 부직포
US10683399B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Intrinsic Advanced Materials, LLC Biodegradable textiles, masterbatches, and method of making biodegradable fibers
US11136696B2 (en) * 2018-11-08 2021-10-05 Ethicon, Inc. Extrusion process for manufacturing of absorbable suture fibers
US20230031661A1 (en) * 2020-01-10 2023-02-02 Jörg Dahringer Biologically Degradable Polymer Fibre Made of Renewable Raw Materials
WO2021211715A1 (en) * 2020-04-15 2021-10-21 3M Innovative Properties Company Compostable compositions, articles and methods of making compostable articles
US20220064850A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-03 Fitesa Simpsonville, Inc. Nonwoven fabric having improved fluid management properties
TW202248481A (zh) * 2021-06-01 2022-12-16 南亞塑膠工業股份有限公司 聚乳酸纖維
CN113403750B (zh) * 2021-06-28 2022-02-25 运鸿集团股份有限公司 一种熔喷法生产的全降解无纺布及其在医用口罩中的应用
WO2023067993A1 (ja) * 2021-10-19 2023-04-27 王子ホールディングス株式会社 不織布製造方法、不織布および不織布製造装置
TWI830232B (zh) * 2022-05-20 2024-01-21 國立高雄科技大學 雙螺桿裁切碳纖維回收料方法與裝置
CN115012050B (zh) * 2022-06-24 2023-05-09 宁波禾素纤维有限公司 一种phbv与pla共混生物基纤维生产工艺
WO2024028420A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabric and process for forming the same

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4442062A (en) 1977-03-15 1984-04-10 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing melt-blown thermoplastic articles
JPH0781204B2 (ja) 1987-04-21 1995-08-30 株式会社バイオマテリアルユニバ−ス ポリ乳酸繊維
US5216050A (en) 1988-08-08 1993-06-01 Biopak Technology, Ltd. Blends of polyactic acid
DE68928938T2 (de) 1988-08-08 1999-09-30 Biopak Technology Ltd Verfahren zur Weichmachung von Lactidpolymerisaten
US5424346A (en) 1988-08-08 1995-06-13 Ecopol, Llc Biodegradable replacement of crystal polystyrene
US5502158A (en) 1988-08-08 1996-03-26 Ecopol, Llc Degradable polymer composition
US5180765A (en) 1988-08-08 1993-01-19 Biopak Technology, Ltd. Biodegradable packaging thermoplastics from lactides
US5252642A (en) 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5444113A (en) 1988-08-08 1995-08-22 Ecopol, Llc End use applications of biodegradable polymers
BR9106821A (pt) 1990-09-06 1993-07-13 Battelle Memorial Institute Termoplasticos para embalagem provenientes de acido latico
DE69114140T2 (de) * 1990-09-11 1996-05-30 Du Pont Hitze schrumpfbare filme die polyhydroxycarbonsäuren enthalten.
US5142023A (en) 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5247059A (en) 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid
US5294469A (en) * 1992-06-17 1994-03-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Industrial woven fabric and composite sheet comprising same
ES2113542T3 (es) 1992-06-26 1998-05-01 Procter & Gamble Composiciones para peliculas multicapa biodegradables e impermeables a los liquidos.
AU5294893A (en) * 1992-10-02 1994-04-26 Cargill Incorporated A melt-stable lactide polymer fabric and process for manufacture thereof
US5338822A (en) 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
US5437918A (en) 1992-11-11 1995-08-01 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Degradable non-woven fabric and preparation process thereof
JPH078520A (ja) 1993-06-17 1995-01-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 使い捨ておむつ
US5359026A (en) 1993-07-30 1994-10-25 Cargill, Incorporated Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof
FR2709500B1 (fr) 1993-08-02 1996-02-16 Fiberweb Sodoca Sarl Non-tissé à base de polymères dérivés de l'acide lactique, procédé de fabrication et utilisation d'un tel non-tissé.
CA2148691C (en) * 1993-09-09 2003-08-19 Yoshikazu Kondo Biodegradable copolyester, molded article produced therefrom and process for producing the molded article
JPH07133569A (ja) 1993-11-10 1995-05-23 Toyobo Co Ltd 生分解性不織布
FR2725732B1 (fr) 1994-10-12 1996-12-13 Fiberweb Sodoca Sarl Structure composite formee de derives d'acide lactique et son procede d'obtention
FR2725731B1 (fr) 1994-10-12 1996-12-13 Fiberweb Sodoca Sarl Procede de fabrication d'un non-tisse a base d'acide lactique et non-tisse obtenu
US5545371A (en) 1994-12-15 1996-08-13 Ason Engineering, Inc. Process for producing non-woven webs
US5472518A (en) 1994-12-30 1995-12-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of disposal for dispersible compositions and articles
TW293049B (ja) 1995-03-08 1996-12-11 Unitika Ltd
FR2732196B1 (fr) 1995-03-28 1997-05-23 Fiberweb Sodoca Sarl Filtre a cigarette fabrique a partir d'une nappe de non-tisse
US5629081A (en) 1995-03-31 1997-05-13 Kimberly-Clark Tissue Corporation Premoistened, flushable, disposable and biodegradable wet wipes
JP3608007B2 (ja) 1995-04-17 2005-01-05 トヨタ自動車株式会社 分解促進剤
FR2733520B1 (fr) 1995-04-26 1997-06-06 Fiberweb Sodoca Structure composite biodegradable non tisse/film
JP3482748B2 (ja) 1995-09-11 2004-01-06 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系ポリエステルの製造方法
JP3167595B2 (ja) 1995-09-20 2001-05-21 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系重合体からなる包装袋
DE19535901C1 (de) * 1995-09-27 1997-01-23 Passavant Werke Verfahren zum störungsfreien Reinigen von Stabrechen
JP3398267B2 (ja) 1995-09-29 2003-04-21 信越化学工業株式会社 生分解性収縮フィルム
EP0949371B1 (en) * 1995-09-29 2008-11-05 Unitika Ltd. Filament nonwoven fabrics and method of fabricating the same
JPH0995852A (ja) 1995-10-03 1997-04-08 Unitika Ltd ポリ乳酸系積層不織布およびその製造方法
JPH0995847A (ja) 1995-10-03 1997-04-08 Unitika Ltd ポリ乳酸系長繊維不織布およびその製造方法

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