CN115315545A - 由可再生原料制成的可生物降解聚合物纤维 - Google Patents

由可再生原料制成的可生物降解聚合物纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由可再生原料制成的具有良好物理性能的可生物降解聚合物纤维、其制备方法及其用途。

Description

由可再生原料制成的可生物降解聚合物纤维
技术领域
本发明涉及一种由可再生原料制成的具有良好物理性能的可生物降解聚合物纤维、其制备方法及其用途。
背景技术
聚合物纤维，即基于合成聚合物的纤维，在工业上大规模生产。在这里，作为基础的合成聚合物通过熔体纺丝工艺进行加工。为此，热塑性聚合物材料被熔化并通过挤出机以液态引入纺丝束中。熔融材料从该纺丝束送入所谓的喷丝喷嘴。喷丝喷嘴通常具有设有多个孔的喷丝板，纤维的各个毛细管(长丝)从这些孔中挤出。除了熔体纺丝工艺，湿法或溶剂纺丝工艺也用于生产纺丝纤维。在这里，不是熔体，而是一种合成聚合物的高粘度溶液通过带有细孔的喷嘴挤出。本领域技术人员将这两种工艺称为所谓的多点纺丝工艺。
以这种方式生产的聚合物纤维用于纺织和/或技术应用。在此有利的是，聚合物纤维在水性体系中具有良好的分散性，例如在湿法成网无纺布的生产中。此外，对于纺织应用有利的是，聚合物纤维具有良好的机械强度，例如为了在纤维后处理中发挥良好作用，例如在输送线上的拉伸中。此外，对于纺织应用有利的是，聚合物纤维、特别是无纺布形式的聚合物纤维具有低的热收缩率。
对于各自的最终用途或必要的中间处理步骤，例如拉伸和/或卷曲，聚合物纤维的改性或整理通常通过施加合适的整理剂或上浆剂来进行，这些整理剂或上浆剂被施加到已完成或待处理的聚合物纤维的表面上。
另一可能性是可以对聚合物骨架本身进行化学改性，例如通过在聚合物主链和/或侧链中引入起阻燃作用的化合物。
此外，添加剂如抗静电剂或有色颜料可以引入到熔融的热塑性聚合物中或在多点纺丝工艺过程中引入到聚合物纤维中。
聚合物纤维的分散行为尤其受合成聚合物的性质的影响。特别是在由热塑性聚合物制成的纤维的情况下，在水性体系中的分散性因此受到施加到表面的整理剂或上浆剂的影响和调节。
最近，人们还在努力寻找这样的纤维体系：它一方面满足上述要求并且还由可再生原料制成，另一方面在后续应用中尽可能不需要改变或仅需小的改变，以便现有的工艺和设施可以继续使用。
发明内容
因此，存在提供由可再生原料制成的聚合物纤维的目标，其一方面应具有良好的物理性能，从而可以进行良好的纤维后处理，例如在输送线上拉伸，并且该聚合物纤维还具有低的热收缩率，并且另一方面是可生物降解的。此外，有利的是，由可再生原料制成的聚合物纤维具有良好的分散性，特别是长期分散性，它即使在长时间储存后仍然存在。
上述目标通过根据本发明的双组分聚合物纤维实现，其中纤维包括组分A(芯)和组分B(皮)，组分A中的热塑性聚合物的熔点比组分B中的热塑性聚合物的熔点高至少5℃，并且形成组分A的纤维材料具有生物聚合物A并且形成组分B的纤维材料具有生物聚合物B。
根据本发明的双组分聚合物纤维在纺丝工艺之后通常以丝束的形式存放，接着通过特定方法在输送线上进行拉伸和后处理。丝束也可以直接进一步加工，并且可以完全或部分省去将丝束装入所谓的罐中。
特定生物聚合物的组合，即组分A(芯)和组分B(皮)的组合，结合特定的拉伸，导致根据本发明的双组分聚合物纤维，其也具有低的热收缩率。
聚合物
根据本发明使用的聚合物是基于所谓的生物聚合物的热塑性缩聚物。
在本发明中，术语“热塑性聚合物”表示可在特定温度范围内、优选在25℃至350℃范围内(热塑性)变形的塑料。该过程是可逆的，即只要不因过热而开始材料的所谓热分解，就可以通过冷却和再次加热到熔融状态来任意多次重复。这是热塑性聚合物与热固性塑料和弹性体的不同之处。
在基于所谓的生物聚合物的热塑性缩聚物中，合成生物聚合物，特别是可熔纺合成生物聚合物是特别优选的。
在本发明中，术语“合成生物聚合物”是指由生物原料(可再生原料)组成的材料。这是与传统的石油基材料或塑料例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)的区别。
根据本发明的双组分纤维由可生物降解的合成生物聚合物生产，其中术语可生物降解例如根据ASTM D5338-15(Standard Test Method for Determining AerobicBiodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions,Incorporating Thermophilic Temperatures,ASTM International,West Conshohocken,PA,2015,www.astm.org)确定。
生物聚合物A(芯)
形成组分A的合成生物聚合物A是脂肪族聚酯，特别是包含乳酸、羟基丁酸和/或乙醇酸、优选乳酸和/或乙醇酸、特别是乳酸的重复单元的生物聚合物。在此特别优选聚乳酸。
脂肪族聚酯是指通常具有至少约50mol％的脂肪族单体的那些聚酯，在一些实施方案中优选至少约60mol％，并且在特别优选的实施方案中为至少约70mol％。
“聚乳酸”在此是指由乳酸单元组成的聚合物。此类聚乳酸通常通过乳酸的缩合生产，但也可通过丙交酯在合适条件下的开环聚合获得。
根据本发明特别合适的聚乳酸包括聚(乙交酯-共-L-丙交酯)、聚(L-丙交酯)、聚(L-丙交酯-共-s-己内酯)、聚(L-丙交酯-共-乙交酯)、聚(L-丙交酯-共-D,L-丙交酯)、聚(D,L-丙交酯-共-乙交酯)和聚(二氧环己酮)。此类聚合物可例如从Boehringer IngelheimPharma KG公司(德国)以商品名
Figure BDA0003736667420000041
GL 903、
Figure BDA0003736667420000042
L 206 S、
Figure BDA0003736667420000043
L207 S、
Figure BDA0003736667420000044
L 209 S、
Figure BDA0003736667420000045
L 210、
Figure BDA0003736667420000046
L 210 S、
Figure BDA0003736667420000047
LC 703S、
Figure BDA0003736667420000048
LG 824 S、
Figure BDA0003736667420000049
LG 855 S、
Figure BDA00037366674200000410
LG 857 S、
Figure BDA00037366674200000411
LR 704S、
Figure BDA00037366674200000412
LR 706 S、
Figure BDA00037366674200000413
LR 708、
Figure BDA00037366674200000414
LR 927 S、
Figure BDA00037366674200000415
RG 509 S和
Figure BDA00037366674200000416
X 206 S商购。
对于本发明的目的特别有利的聚乳酸特别是聚-D-乳酸、聚-L-乳酸或聚-D,L-乳酸。
术语“聚乳酸”通常是指乳酸的均聚物，例如聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚(DL-乳酸)、它们的混合物，和含有乳酸作为主要成分和少量(优选小于10mol％)的可共聚共聚单体的共聚物。
用于生物聚合物A的其他合适的材料是基于聚乳酸、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如聚碳酸亚乙酯)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)和聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)的共聚物或三元共聚物。
在一个特别优选的实施方案中，生物聚合物A仅是基于乳酸的热塑性缩聚物。
根据本发明使用的聚乳酸具有至少500g/mol，优选至少1000g/mol，特别优选至少5000g/mol，适宜地至少10,000g/mol，特别是至少25,000g/mol的数均分子量(Mn)，优选通过凝胶渗透色谱法针对窄分布的聚苯乙烯标准品或通过端基滴定测定。另一方面，数均分子量优选为至多1,000,000g/mol，适宜地至多500,000g/mol，有利地至多100,000g/mol，特别是至多50,000g/mol。已证明在至少10,000g/mol至500,000g/mol范围内的数均分子量在本发明中特别有用。
优选的乳酸聚合物，特别是聚-D-乳酸、聚-L-乳酸或聚-D,L-乳酸的重均分子量(Mw)优选在750g/mol至5,000,000g/mol的范围内，优选在5,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内，特别优选在10,000g/mol至500,000g/mol的范围内，特别是在30,000g/mol至500,000g/mol，优选通过凝胶渗透色谱法针对窄分布聚苯乙烯标准品测定，并且这些聚合物的多分散性有利地在1.5至5的范围内。
特别合适的乳酸聚合物特别是聚-D-乳酸、聚-L-乳酸或聚-D,L-乳酸的固有粘度，在氯仿中在25℃、0.1％聚合物浓度下测量，在0.5dl/g至8.0dl/g范围内，优选在0.8dl/g至7.0dl/g范围内，特别是在1.5dl/g至3.2dl/g范围内。
此外，在本发明的范围内，玻璃化转变温度大于20℃、有利地大于25℃、优选地大于30℃、特别优选地大于35℃、特别是大于40℃的生物聚合物，特别是热塑性合成生物聚合物，是非常有利的。在本发明非常特别优选的实施方案中，聚合物的玻璃化转变温度在35℃至55℃的范围内，特别是在40℃至50℃的范围内。
此外，特别合适的是熔融温度大于120℃，有利地为至少130℃，优选大于150℃，并且至多250℃，特别优选至多210℃，特别优选在120℃至250℃的范围，特别是在150℃至210℃的范围的聚合物。
在此，聚合物的玻璃化转变温度和熔点优选通过动态差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry；简称DSC)测定。以下过程已被证明在这方面特别有用：
生物聚合物B(皮)
形成组分B的合成生物聚合物B优选是具有比形成组分A的合成生物聚合物A低至少5℃的熔点的生物聚合物。优选地，生物聚合物A的熔点比合成生物聚合物B的熔点高至少10℃，优选至少20℃，特别优选至少30℃，特别是至少40℃。
生物聚合物B是脂肪族聚酯，特别是具有与生物聚合物A的重复单元在化学结构方面不同的重复单元的脂肪族聚酯。
脂肪族聚酯是指通常具有至少约50mol％，在一些实施方案中优选至少约60mol％，并且在特别优选的实施方案中至少约70mol％脂肪族单体的那些聚酯。
生物聚合物B的数均分子量(Mn)通常为至少10,000道尔顿，特别是至少12,000道尔顿，特别优选至少12500道尔顿且至多120,000道尔顿，特别是至多100,000道尔顿，特别优选至多80,000道尔顿。数均分子量(Mn)通常通过凝胶渗透色谱法针对窄分布聚苯乙烯标准品测定。
生物聚合物B通常具有至少50,000道尔顿且至多240,000道尔顿，特别是至多190,000道尔顿，特别优选至多100,000道尔顿的重均分子量(Mw)。数均分子量(Mn)通常通过凝胶渗透色谱法针对窄分布聚苯乙烯标准品测定。
根据ASTM测试方法D1238-13(ASTM D1238-13，Standard Test Method for MeltFlow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer,ASTM International,WestConshohocken,PA,2013,www.astm.org)测量，生物聚合物B的熔体流动指数通常为5～200克/10分钟，特别是15至160克/10分钟，特别优选20至120克/10分钟。熔体流动指数是当在190℃下在10分钟内受到2160克的力时，聚合物可以通过挤出流变仪孔(直径0.0825英寸)压出的重量(以克为单位)。
生物聚合物B在160℃的温度和1000s-1(s＝秒)的剪切速率下测定的表观粘度优选为50至215Pa*s(帕斯卡秒)，特别优选为70至200Pa*s。这里应该注意，一方面，具有太高的表观粘度的基于脂肪族聚酯的生物聚合物B通常难以加工，另一方面，太低的表观粘度通常会导致没有任何抗拉强度且结合能力(热粘合)不足的挤出纤维。
此外，生物聚合物B特别合适的是熔融温度大于50℃，有利地为至少100℃，优选大于120℃且至多180℃，特别优选至多160℃，并且特别优选在50℃至160℃的范围内，特别是在120℃至160℃的范围内。
生物聚合物B的玻璃化转变温度优选比生物聚合物A的玻璃化转变温度低至少5℃，特别是至少10℃，非常特别优选至少15℃。玻璃化转变温度通过DSC测定。
可具有低熔点和低玻璃化转变温度的生物聚合物B的实例是具有至少5个碳原子的重复单元的脂肪族聚酯(例如聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物和聚己内酯)，和基于琥珀酸酯的脂肪族聚合物(例如聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯和聚丁二酸乙二酯)。更具体的实例可以包括聚草酸乙二酯、聚丙二酸乙二酯、聚丁二酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚丙二酸丙二酯、聚丁二酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚丙二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯以及这些化合物的混合物和共聚物。这样的脂肪族聚酯原则上是已知的(WO2007/070064)并且通常通过多元醇和脂肪族二羧酸或其酸酐的缩聚来合成。
在本发明中，特别优选聚丁二酸丁二酯和丁二酸丁二酯共聚物。
具有高熔融焓和结晶焓水平的生物聚合物B特别适合用于热粘合。通常，将生物聚合物B选择为使其具有结晶度或大于约25焦耳/克(“J/g”)、特别优选大于35J/g、尤其是大于50J/g的熔融潜热(Delta Hf)。熔融潜热(ΔHf)、结晶潜热(ΔHC)和结晶温度根据ASTMD-3418(ASTM D3418-15,Standard Test Method for Transition Temperatures andEnthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential ScanningCalorimetry,ASTM International,West Conshohocken,PA,2015,www.astm.org)通过差示扫描量热法("DSC")进行测定。
除了上述生物聚合物B之外，通过根据本发明定义的参数组进行特定拉伸使得可以使用更便宜的生物聚合物B变体，其中由此获得的双组分聚合物纤维具有低的热收缩率。因此，这些特定的拉伸参数使得能够使用更广泛可用的生物聚合物B。在本发明的该实施方案中使用的特定生物聚合物B的数均分子量(Mn)为至少10,000道尔顿，特别是至少12,000道尔顿，更优选至少12,500道尔顿且至多30,000道尔顿，特别是至多28,000道尔顿，特别优选至多25,000道尔顿。数均分子量(Mn)通常通过凝胶渗透色谱法针对窄分布聚苯乙烯标准品测定。
特定的生物聚合物B的熔融温度大于50℃，有利地为至少100℃，优选大于120℃，并且至多180℃，特别优选至多160℃，并且特别优选在50℃至160℃的范围内，特别是在120℃至160℃的范围内。
特定生物聚合物B的玻璃化转变温度优选比生物聚合物A的玻璃化转变温度低至少5℃，特别是至少10℃，非常特别优选至少15℃。玻璃化转变温度通过DSC测定。
可以具有低熔点和低玻璃化转变温度的特定的生物聚合物B的实例是具有至少5个碳原子的重复单元的脂肪族聚酯(例如聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物和聚己内酯)，和基于琥珀酸酯的脂肪族聚合物(例如聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯和聚丁二酸乙二酯)。更具体的实例可以包括聚草酸乙二酯、聚丙二酸乙二酯、聚丁二酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚丙二酸丙二酯、聚丁二酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚丙二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯以及这些化合物的混合物和共聚物。
在本发明中，特别优选聚丁二酸丁二酯和丁二酸丁二酯共聚物作为特定的生物聚合物B。
具有高的熔融焓和结晶焓水平的特定的生物聚合物B特别适用于热粘合。通常，将生物聚合物B选择为使其具有结晶度或大于约25焦耳/克(“J/g”)、特别优选大于35J/g、尤其大于50J/g的熔融潜热(Delta Hf)。熔融潜热(ΔHf)、结晶潜热(ΔHC)和结晶温度根据ASTM D-3418(ASTM D3418-15,Standard Test Method for Transition Temperaturesand Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by DifferentialScanning Calorimetry,ASTM International,West Conshohocken,PA,2015,www.astm.org)通过差示扫描量热法("DSC")进行测定。
特定的生物聚合物B在190℃(
Figure BDA0003736667420000091
Rheo-Tester 1000)温度下测定的熔体粘度在200s-1(剪切)下为250至400Pa*s，在1200s-1(剪切)下为125至190Pa*s，优选在200s-1(剪切)下为260至380Pa*s的范围内且在1200s-1(剪切)下在130至180Pa*s的范围内，特别是在200s-1(剪切)下在275至375Pa*s的范围内且在1200s-1(剪切)下在135至175Pa*s范围内。
生物聚合物A和B中的添加剂
上述生物聚合物A和B具有常规添加剂，例如抗氧化剂等。这里已经表明，来自抗氧化剂的组的添加剂对于纤维的生产和后加工是必不可少的，因为上述生物聚合物A和B具有对氧化降解的敏感性。
其他常见的添加剂是颜料、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、固体溶剂、增塑剂和其他材料，例如成核剂，它们被添加以改进热塑性组合物的加工性能。
由于所描述的特性，上述生物聚合物B，特别是特定的生物聚合物B，即使在减少添加剂特别是成核剂的添加的情况下也足够了。这种通常添加的成核剂促进纤维急冷期间的结晶，从而促进其加工。一类这样的成核剂是多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，以及这些酸的混合物，如美国专利6177193中所述。成核剂通常以小于约0.5重量％，在一些实施方案中小于约0.25重量％，并且在一些实施方案中小于约0.1重量％的量存在于生物聚合物B中。
根据本发明的双组分纤维由至少90重量％的上述脂肪族聚酯生物聚合物A和B组成，并且在形成皮的生物聚合物B中通常具有小于约10重量％，优选小于约8重量％，特别优选小于约5重量％的添加剂。
如前所述，由于上述生物聚合物对氧化降解的敏感性，它们需要添加抗氧化剂，特别是生物聚合物B(皮)。
由于原料和后处理的所选择的组合，可以显著降低抗氧化剂的用量，即生物聚合物B(皮)中抗氧化剂的含量在0.025％至0.2％(重量)之间。
在纺丝之后，将根据本发明的双组分纤维组合成丝束并且使用原则上已知的方法在输送线中进行后处理，特别是拉伸并且可能还有卷曲或纹理化。上述特定的生物聚合物B特别是可以通过在拉伸过程中选择特定的输送线参数来使用。
聚合物纤维
根据本发明的双组分纤维可以是有限纤维的形式，例如所谓的短纤维，或为无端纤维(长丝)的形式。为了更好的分散性，纤维优选为短纤维形式。上述短纤维的长度原则上没有限制，一般为2至200mm，优选为3至120mm，特别优选为4至60mm。
根据本发明的双组分纤维、优选短纤维的单一纤度为0.5至30dtex，优选0.7至13dtex。对于一些应用，0.5至3dtex的纤度和<10mm，特别是<8mm，特别优选<6mm，特别优选<5mm的纤维长度是特别合适的。
根据本发明的双组分纤维显示出在0％至10％的范围内、优选>0％至8％的低的干热收缩率，分别在110℃下测量。
根据本发明的某些生物聚合物的组合，即组分A(芯)和作为组分B(皮)的特定的生物聚合物B，与特定拉伸相结合使得拉伸力还能够传递到芯材料，从而实现拉伸诱导结晶。这在根据本发明的双组分聚合物纤维中产生了上述的低的热收缩率。
根据本发明的聚合物纤维的生产原则上通过常规方法进行。首先，如果需要，将聚合物干燥，并送入挤出机。然后通过具有相应喷嘴的常规装置纺制熔融材料。喷嘴出口面的出口速度与纺丝速度相匹配，从而产生具有所需纤度的纤维。纺丝速度是指拉出凝固线的速度。
形成的纤维可以具有圆形、椭圆形和其他合适的横截面或其他形状。
以这种方式生产的纤维长丝被合并成纱线，这些纱线又合并成丝束。丝束首先存放在罐中以供进一步加工。临时储存在罐中的丝束被取出并生产出大的纺丝纤维束。
本发明的另一个主题是对通过已知方法生产的纺丝纤维束使用常规的输送线通过特定拉伸进行后处理，这些纺丝纤维束通常具有10～600ktex。纺丝纤维束进入拉伸或拉伸装置的进给速度优选为10至110m/min(进给速度)。在此还可以施加促进拉伸但不会不利地影响后续性能的制剂。
拉伸可以分一个阶段进行或任选地使用两阶段拉伸工艺进行(对此参见例如US3816486)。可以使用常规方法在拉伸之前和拉伸期间施加一种或多种整理剂。
根据本发明的拉伸以1.2和6.0之间、优选2.0和4.0之间的拉伸比进行，特别是当使用特定的生物聚合物B时，其中丝束拉伸期间的温度在30℃和80℃之间。因此，拉伸发生在待拉伸丝束的玻璃化转变温度范围内。根据本发明的拉伸在蒸气存在下进行，即在所谓的蒸气箱中进行，使得在蒸气箱中设定纤维的拉伸点。蒸气箱通常在3bar的压力下运行。
通过在上述温度范围内在蒸气存在下进行拉伸，可以降低并且有针对性地、受控地调节纤维的热收缩率。
输送线设置优选为如下：
拉伸在拉伸机构S2和拉伸机构S1之间并在蒸气箱中以一个阶段进行，即纤维的拉伸点位于蒸气箱中。S1的所有导丝轮(通常为7个)的温度为30～80℃。整个拉伸都在蒸气箱中进行。蒸气箱优选以3bar的蒸气运行。
后续的拉伸机构S2的所有导丝轮(通常为7个)都是冷的，冷意味着室温(约20～35℃)。
这种所谓的“冷拉伸”方式导致拉伸不会在高温下在张力下固定在S2上。冷S2的优点是不存在单根纤维粘在S2的热导丝轮上的风险。
尽管进行了“冷拉伸”，但纤维在烘箱中无张力固定期间对高温不敏感，并且可承受高达100℃的温度而不会粘连。
上述“冷拉伸”特别适用于聚丁二酸丁二酯(FZ71)，其熔体粘度在190℃的温度下确定(
Figure BDA0003736667420000131
Rheo-Tester 1000)为在200s-1(剪切)下在250至325Pa*s范围内，并且在1200s-1(剪切)下在125至150Pa*s范围内，优选在200s-1(剪切)下在260至300Pa*s范围内，并且在1200s-1(剪切)下在130至150Pa*s范围内，特别是在200s-1(剪切)下在270至290Pa*s范围内，并且在1200s-1(剪切)下在135至145Pa*s范围内。
只要聚丁二酸丁二酯(FZ91)在190℃温度下确定(
Figure BDA0003736667420000132
Rheo-Tester 1000)的熔体粘度为在200s-1(剪切)下在340至400Pa*s范围内，并且在1200s-1(剪切)下在150至190Pa*s范围内，优选在200s-1(剪切)下在350至390Pa*s范围内，并且在1200s-1(剪切)下在160至185Pa*s范围内，特别是在200s-1(剪切)下在360至385Pa*s范围内，并且在1200s-1(剪切)下在165至180Pa*s范围内，则拉伸机构S2在60℃至100℃范围内的温度下运行，即所有导丝轮(通常7个)具有上述温度。
丝束在拉伸前优选具有240～360ktex。
为了已拉伸纤维的可能要进行的卷曲/纹理化，可以应用采用本身已知的卷曲机进行的机械卷曲的常规方法。优选的是蒸气辅助的用于纤维卷曲的机械装置，例如填塞箱。然而，也可以使用通过其他方法卷曲的纤维，例如三维卷曲纤维。为了进行卷曲，通常首先将丝束加热至50°至100℃，优选70°至85℃，特别优选至约78℃的温度，并且在丝束进给辊的压力为1.0至6.0bar，特别优选为约2.0bar，卷曲室中的压力为0.5至6.0bar，特别优选为1.5～3.0bar，蒸气为1.0至2.0kg/min，特别优选1.5kg/min的条件下进行处理。
只要光滑或可能卷曲的纤维在烘箱或加工空气流中松弛和/或固定，那么其同样发生在最高130℃的温度下。
为了制备短纤维，拾取光滑的或可能卷曲的纤维，然后切割和任选地起绒并作为植绒存放在压缩束中。本发明的短纤维优选在松弛后的机械切割装置上切割。为了制备丝束类型，可以省去切割。这些丝束类型以未切割的形式成捆储存并压制。
如果根据本发明的纤维为卷曲形式，则卷曲度优选为至少2个卷曲(卷曲弧)/cm，优选至少3个卷曲(卷曲弧)/cm，优选至少3个弧/cm至9.8个弧/cm，特别优选3.9个弧/cm至8.9个弧/cm。对于生产纺织面料的应用，每厘米约5至5.5个弧的卷曲度是特别优选的。对于通过湿法成网工艺生产纺织面料，必须单独设置卷曲度。
可以由根据本发明的纤维生产纺织面料，这也是本发明的主题。由于根据本发明的纤维的良好分散性，这种纺织面料优选通过湿法成网工艺生产。
因此，术语“纺织面料”在本说明书的范围内应以其最广泛的意义来理解。这可以是包含根据本发明的纤维的任何构成物，其已经按照面料成型技术生产。这种纺织面料的例子是无纺布，特别是湿法成网无纺布，优选基于短纤维，其通过热粘合生产。
根据本发明的纤维还具有良好的分散性持久性，即纤维即使在以捆或类似结构的形式长时间储存例如数周或数月后也具有非常好的分散性。此外，根据本发明的纤维具有良好的长期分散性，即当纤维在液体介质例如在水中分散时，纤维保持分散更长的时间并且在长时间后才开始沉降。
测试方法：
除非在以上描述中已经说明，否则使用以下测量或测试方法：
纤度：
根据DIN EN ISO1973进行纤度测定。
分散性：
为了评估分散性，开发并根据本发明使用了以下测试方法：
将根据本发明的纤维切割成2～12mm的长度。将切割的纤维在室温(25℃)下置于装有去离子水(VE水；VE＝完全脱盐)的玻璃容器(尺寸：长150mm；宽200mm；高200mm)中。纤维的量为每升去离子水0.25g。为了更好地评估，通常使用1g纤维和4升去离子水。
接着通过常规实验室磁力搅拌器(例如IKAMAG RCT)和磁力鱼(80mm)将纤维/VE水混合物搅拌至少三分钟(转速在750～1500rpm范围内)，然后关闭搅拌器。接着评估是否所有的纤维都分散了。
纤维的分散行为评估如下：
不分散(-)
部分分散(o)
完全分散(+)
上述评估按照限定的时间间隔进行。
可生物降解性
根据ASTM D5338-15(Standard Test Method for Determining AerobicBiodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions,Incorporating Thermophilic Temperatures,ASTM International,West Conshohocken,PA,2015,www.astm.org)进行测定。
数均分子量(Mn)
通过凝胶渗透色谱法针对窄分布聚苯乙烯标准品或通过端基滴定法进行测定
重均分子量(Mw)
通过凝胶渗透色谱法针对窄分布聚苯乙烯标准品或通过端基滴定法进行测定
固有粘度
通过GPC在25℃下以0.1％聚合物浓度在氯仿中测定。
玻璃化转变温度和熔融温度
通过动态差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry；简称DSC)进行测定，步骤如下：
在氮气下进行DSC测量，针对铟进行校准。
氮气流量为50ml/min；纤维重量在2～3mg范围内。
温度范围以10K/min从-50℃到210℃，然后等温5min，最后以10K/min回到-50℃
一般来说，最终温度总是比预期的最高熔点高约50℃。
DSC测量通过TA/Waters型号Q100进行。
熔体粘度
通过
Figure BDA0003736667420000171
Rheo-Tester 1000在190℃的温度、200s-1(剪切)和1200s-1(剪切)下测定熔体粘度。
表观粘度
按照WO 200//070064中的指引进行测定。
熔体流动指数
根据ASTM测试方法D1238-13(ASTM D1238-13,Standard Test Method for MeltFlow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer,ASTM International,WestConshohocken,PA,2013,www.astm.org)进行测定。熔体流动指数是当在190℃下在10分钟内受到2160克的力时，聚合物可以通过挤出流变仪孔(直径0.0825英寸)压出的重量(以克为单位)。
熔融潜热
熔融潜热(ΔHf)、结晶潜热(ΔHC)和结晶温度根据ASTM D-3418(ASTM D3418-15,Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion andCrystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2015,www.astm.org)通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
热收缩
从丝束带样品制备了12根纤维(测量样品)。借助镊子将它们在一端夹在一个多重夹具中，在另一端上固定一个去卷曲砝码。使用纤度为2.2dtex的PLA/PBS型(芯/皮)双组分纤维进行测量，去卷曲砝码为190mg。
将装有测量样品的多重夹具固定在三脚架上，使测量样品在预应力作用下自由悬挂在三脚架上。在每根纤维上标记选定的初始长度(通常为150mm)。这借助三脚架上的标记线和施加在测量样品上的标记点来进行。标记后，将配备的多重夹具取下并放回绒布板上。将去卷曲砝码移除，并将自由纤维末端夹到第二个多重夹具中。夹在两个多重夹具之间的测量样品无张力地悬挂在线框中。将此线框放入热缩烘箱的中心，热缩烘箱已预热至正确的处理温度(通常温度为200℃、110℃、80℃)。在5分钟的处理时间后，将线框从烘箱中取出。在两个多重夹具冷却后，将它们与测量样品一起取出并放在绒布板上。在30分钟的适应时间后，可以进行返回测量。为此，将测量样品再次装载去卷曲砝码并悬挂在三脚架上。对于返回测量，三脚架的可调节标记线的位置应使标记点的上边缘分别可以与标记线对齐。现在，可以以1/10mm的精度读取每根纤维在三脚架计数器上的标记之间的长度。
长度变化的计算：
Figure BDA0003736667420000181
计算所有12个测量样本的平均值。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进行说明，但不将其范围限制于此。
实施例
将来自NatureWorks的原料PLA 6202D和BioPBS Fz71PM使用双组分纺丝技术纺成相应的纤维。作为芯材的PLA的比例为70重量％，包层比例为30重量％。在827孔喷嘴和1000m/min的牵引速度情况下设定的总输送量为331g/min，导致纺丝纤度为4.0dtex。此外，向PBS添加了活性物质含量为0.05％的抗氧化剂，以在240℃的纺丝温度下实现相应的良好纺丝行为。像通常一样，对纺丝材料施加整理剂以确保进一步加工。
然后在常规短纤维输送线上加工纺成品，未拉伸的丝束厚度约为42ktex。在蒸气介质中进行2.2dtex的拉伸并在循环空气烘箱中在90℃下进行固定，得到以下用于在气流成网工艺进一步加工的卷曲变体的纺织技术参数：
细度：2.3dtex
强度：28cN/tec
伸长率：41％
收缩率(110℃)：1.5％
卷曲：5个弧/cm
BioPBS Fz71PM是一种聚丁二酸丁二酯，其熔体粘度(190℃)在200s-1(剪切)时为279Pa*s，在1200s-1(剪切)时为139Pa*s。
PLA 6202D是一种聚乳酸，其相对密度为1.24g/cm3(根据ASTM D792)，其熔体流动指数(g/10min@210℃)在15～30范围内。玻璃化转变温度为55～60℃(根据ASTM D3417)，结晶熔融温度为160～170℃(根据ASTM D3418)。

Claims (20)

1.一种双组分聚合物纤维，其中所述纤维包含组分A(芯)和组分B(皮)，并且
(i)组分A中的热塑性聚合物的熔点比组分B中的热塑性聚合物的熔点高至少5℃，并且
(ii)形成组分A的纤维材料具有生物聚合物A并且形成组分B的纤维材料具有生物聚合物B，
(ii)生物聚合物A是脂肪族聚酯，优选是包含乳酸重复单元的生物聚合物，并且生物聚合物B是脂肪族聚酯，其中，生物聚合物B和生物聚合物A在它们的化学结构方面不同，
其特征在于，所述双组分聚合物纤维具有在110℃下测得的在0％至10％范围内的干热收缩率。
2.根据权利要求1所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物A和所述生物聚合物B各自是根据ASTM D5338-15的可生物降解的合成生物聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物A包含乳酸、羟基丁酸和/或乙醇酸的重复单元、优选乳酸和/或乙醇酸的重复单元、特别是乳酸的重复单元。
4.根据权利要求1、2或3所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物A是数均分子量(Mn)为至少500g/mol，优选至少1000g/mol，特别优选至少5000g/mol，适宜地至少10,000g/mol，特别是至少25,000g/mol的聚乳酸。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物A是数均分子量(Mn)为至多1,000,000g/mol，优选至多500,000g/mol，特别是至多100,000g/mol的聚乳酸。
6.根据权利要求1、2或3所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物A是重均分子量(Mw)在750g/mol至5,000,000g/mol范围内，优选在5,000g/mol至1,000,000g/mol范围内，特别优选在10,000g/mol至500,000g/mol范围内，特别是在30,000g/mol至500,000g/mol范围内的聚乳酸，并且优选地这些聚合物的多分散性在1.5至5的范围内。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物A是具有在25℃、0.1％聚合物浓度下在氯仿中测量的在0.5dl/g至8.0dl/g范围内，优选地在0.8dl/g至7.0dl/g范围内，特别是在1.5dl/g至3.2dl/g范围内的固有粘度的聚乳酸。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物A具有大于20℃，优选大于25℃，尤其大于30℃，特别优选大于35℃，特别是大于40℃的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物B具有至少10,000道尔顿，特别是至少12,000道尔顿，特别优选至少12,500道尔顿且至多120,000道尔顿，特别是至多100,000道尔顿，特别优选至多80,000道尔顿的数均分子量(Mn)。
10.根据权利要求1至8中一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物B具有至少50,000道尔顿且至多240,000道尔顿，特别是至多190,000道尔顿，特别优选至多100,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物B具有根据ASTM测试方法D1238-13测量的5至200克/10分钟，特别是15至160克/10分钟，特别优选20至120克/10分钟的熔体流动指数。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物B具有比生物聚合物A的玻璃化转变温度低至少5℃，特别是低至少10℃，非常特别优选低至少15℃的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物B是具有至少5个碳原子的重复单元的脂肪族聚酯，优选的生物聚合物B是聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物以及聚己内酯，以及琥珀酸酯基脂肪族聚合物，特别是聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯和聚丁二酸乙二酯，以及聚草酸乙二酯、聚丙二酸乙二酯、聚丁二酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚丙二酸丙二酯、聚丁二酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚丙二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯及其混合物以及这些化合物的共聚物。
14.根据权利要求13所述的聚合物纤维，其特征在于，所述生物聚合物B是聚丁二酸丁二酯和/或丁二酸丁二酯共聚物。
15.根据权利要求1至14中一项或多项所述的聚合物纤维，其特征在于，聚合物纤维在纺丝后以丝束的形式被拉伸，丝束拉伸时的温度在30℃和80℃之间，因此高于生物聚合物A和B的玻璃化转变温度，并且在蒸气存在下进行拉伸，优选地，拉伸比在1.2和6.0之间。
16.根据权利要求15所述的聚合物纤维，其特征在于，所述丝束在拉伸前具有240～360ktex。
17.根据权利要求15或16所述的聚合物纤维，其特征在于，生物聚合物B具有至少10,000道尔顿，特别是至少12,000道尔顿，特别优选至少12,500道尔顿且至多30,000道尔顿，特别是至多28,000道尔顿，特别优选至多25,000道尔顿的数均分子量(Mn)。
18.根据权利要求17所述的聚合物纤维，其特征在于，生物聚合物B具有在190℃的温度下确定的在200s-1(剪切)下在250至400Pa*s范围内且在1200s-1(剪切)下在125至190Pa*s范围内，优选在200s-1(剪切)下在260至380Pa*s范围内且在1200s-1(剪切)下在130至180Pa*s范围内，特别是在200s-1(剪切)下在275至375Pa*s范围内且在1200s-1(剪切)下在135至175Pa*s范围内的熔体粘度。
19.纺织面料，特别是能够按照湿法成网工艺获得的纺织面料，其包含权利要求1至18中所定义的聚合物纤维。
20.权利要求1至18中定义的聚合物纤维在制备水性悬浮液中的用途。
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