EP4087962A1 - Biologisch abbaubare polymerfaser aus nachwachsenden rohstoffen - Google Patents

Biologisch abbaubare polymerfaser aus nachwachsenden rohstoffen

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EP4087962A1
EP4087962A1 EP21700368.0A EP21700368A EP4087962A1 EP 4087962 A1 EP4087962 A1 EP 4087962A1 EP 21700368 A EP21700368 A EP 21700368A EP 4087962 A1 EP4087962 A1 EP 4087962A1
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EP
European Patent Office
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biopolymer
mol
polymer fiber
daltons
range
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EP21700368.0A
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Jörg Dahringer
Michael Klanert
Peter Engelhardt
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Indorama Ventures Fibers Germany GmbH
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Trevira GmbH
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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/12—Physical properties biodegradable

Definitions

  • the invention relates to a biodegradable polymer fiber made from renewable raw materials with good physical properties, a process for its production, and its use.
  • Polymer fibers i.e. fibers based on synthetic polymers
  • the underlying synthetic polymer is processed using a melt spinning process.
  • the thermoplastic, polymeric material is melted and fed into a spinning beam in the liquid state by means of an extruder.
  • the molten material is fed from this spinning beam to so-called spinnerets.
  • the spinneret usually has a spinneret plate provided with several bores, from which the individual capillaries (filaments) of the fiber are extruded.
  • wet or solvent spinning processes are also used to produce staple fibers. Instead of the melt, a highly viscous solution of a synthetic polymer is extruded through nozzles with fine bores. Both processes are referred to by those skilled in the art as so-called multi-digit spinning processes.
  • the polymer fibers produced in this way are used for textile and / or technical applications. It is advantageous here if the polymer fibers have good dispersibility in aqueous systems, e.g. in the production of wet-laid nonwovens. In addition, it is advantageous for textile applications if the polymer fibers have good mechanical strength, for example in order to function well in fiber post-processing, for example in drawing on conveyor belts. In addition, it is advantageous for textile applications if the polymer fibers, in particular in the form of nonwovens, have a low thermal shrinkage.
  • the modification or finishing of polymer fibers for the respective end use or for the necessary intermediate treatment steps, e.g. drawing and / or crimping, is usually carried out by applying suitable aviages or sizes, which are applied to the surface of the finished or to be treated polymer fiber.
  • additives such as antistatic agents or colored pigments can be incorporated into the molten thermoplastic polymer or incorporated into the polymer fiber during the multi-digit spinning process.
  • the dispersing behavior of a polymer fiber is influenced, among other things, by the nature of the synthetic polymer.
  • the dispersibility in aqueous systems is therefore influenced and adjusted by the aviages or sizes applied to the surface.
  • the task of providing a polymer fiber made from renewable raw materials which on the one hand should have good physical properties, so that good fiber post-processing, for example in the stretching on conveyor belts, is possible and the polymer fibers also have a low thermal shrinkage and, on the other hand, biologically are degradable.
  • the polymer fiber made from renewable raw materials has good dispersibility, in particular long-term dispersibility, which is still available even after prolonged storage.
  • the aforementioned object is achieved by the bi-component polymer fiber according to the invention, the fiber comprising a component A (core) and a component B (shell), the melting point of the thermoplastic polymer in component A is at least 5 ° C higher than that Melting point of the thermoplastic polymer in component B and the fiber material forming component A has a biopolymer A and the fiber material forming component B has a biopolymer B.
  • the bi-component polymer fiber according to the invention is usually deposited as a tow and then stretched and post-treated on a conveyor belt using a special process.
  • the tow can also be further processed directly and the filing of the tow in so-called cans can be completely or partially dispensed with.
  • the combination of certain biopolymers, ie of component A (core) and a component B (shell) in connection with the special stretching leads to the bi-component polymer fibers according to the invention, which also have a low thermal shrinkage.
  • the polymers used according to the invention are thermoplastic polycondensates based on so-called biopolymers.
  • thermoplastic polymer denotes a plastic which can be (thermoplastically) deformed in a certain temperature range, preferably in the range from 25 ° C. to 350 ° C. This process is reversible, i.e. it can be repeated as often as required by cooling and reheating until it reaches the molten state, as long as the so-called thermal decomposition of the material does not set in due to overheating. This is where thermoplastic polymers differ from thermosets and elastomers.
  • thermoplastic polycondensates based on so-called biopolymers
  • synthetic biopolymers in particular melt-spinnable synthetic biopolymers, are particularly preferred.
  • synthetic biopolymer denotes a material that consists of biogenic raw materials (renewable raw materials). This is used to distinguish it from conventional, petroleum-based materials or plastics, such as B. polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyvinyl chloride (PVC).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • the bi-component fibers according to the invention are made from biodegradable synthetic biopolymers, the term biodegradable for example according to ASTM D5338-15 (Standard Test Method for Determining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions, Incorporating Thermophilic Temperatures, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org).
  • the synthetic biopolymer A forming component A is an aliphatic polyester, in particular a biopolymer comprising repeat units Lactic acid, hydroxybutyric acid and / or glycolic acid, preferably lactic acid and / or glycolic acid, in particular lactic acid.
  • Polylactic acids are particularly preferred.
  • Aliphatic polyesters are understood to be polyesters which typically have at least about 50 mol%, in some embodiments preferably at least about 60 mol% and in particularly preferred embodiments at least about 70 mol% aliphatic monomers.
  • Polylactic acid is understood here to mean polymers that are built up from lactic acid units. Such polylactic acids are usually produced by condensation of lactic acids, but are also obtained in the ring-opening polymerization of lactides under suitable conditions.
  • Polylactic acids particularly suitable according to the invention include poly (glycolide-co-L-lactide), poly (L-lactide), poly (L-lactide-co-s-caprolactone), poly (L-lactide-co-glycolide), poly (L -lactide -co-D, L-lactide), poly (D, L-lactide-co-glycolide) and poly (dioxanone).
  • Such polymers are, for example, by the company Boehringer Ingelheim Pharma KG (Germany) under the trade name Resomer ® GL 903, Resomer ® L 206 S, Resomer ® L 207 S, Resomer ® L 209 S, Resomer ® L 210, Resomer ® L 210 S , Resomer ® LC 703 S, Resomer ® LG 824 S, Resomer ® LG 855 S, Resomer ® LG 857 S, Resomer ® LR 704 S, Resomer ® LR 706 S, Resomer ® LR 708, Resomer ® LR 927 S, Resomer ® RG 509 S and Resomer ® X 206 S are commercially available.
  • Polylactic acids which are particularly advantageous for the purposes of the present invention are in particular poly-D-, poly-L- or poly-D, L-lactic acids.
  • polylactic acid generally refers to homopolymers of lactic acid such as e.g. y (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), poly (DL-lactic acid), mixtures thereof and copolymers containing lactic acid as the predominant component and a small proportion, preferably less than 10 mol%, of a copolymerizable comonomer .
  • biopolymer A is copolymers or terpolymers based on polylactic acid, polyglycolic acid, polyalkylene carbonates (such as polyethylene carbonate), polyhydroxyalkanoates (PHA), polyhydroxybutyrates (PHB), polyhydroxyvalerates (PHV) and polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymers (PHBV).
  • the biopolymer A is exclusively a thermoplastic polycondensate based on lactic acids.
  • the polylactic acids used according to the invention have a number average molecular weight (Mn), preferably determined by
  • the numerical average is preferably a maximum of 1,000,000 g / mol, expediently a maximum of 500,000 g / mol, advantageously a maximum of 100,000 g / mol, in particular a maximum of 50,000 g / mol.
  • a number average molecular weight in the range from at least 10,000 g / mol to 500,000 g / mol has proven particularly useful in the context of the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw) of preferred lactic acid polymers is preferably in the range from 750 g / mol to 5,000,000 g / mol, preferably in the range from 5,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, particularly preferably in the range from 10,000 g / mol to 500,000 g / mol, in particular in the range from 30,000 g / mol to 500,000 g / mol, and the polydispersity of these polymers is conveniently in the range from 1.5 to 5.
  • the inherent viscosity of particularly suitable lactic acid polymers is in the range of 0.5 dl / g to 8.0 dl / g, preferably in the range from 0.8 dl / g to 7.0 dl / g, in particular in the range from 1.5 dl / g to 3.2 dl / g.
  • biopolymers in particular thermoplastic synthetic biopolymers, with a glass transition temperature greater than 20 ° C., advantageously greater than 25 ° C., preferably greater than 30 ° C., particularly preferably greater than 35 ° C., in particular greater than 40 ° C., are extremely advantageous .
  • the glass transition temperature of the polymer is in the range from 35.degree. C. to 55.degree. C., in particular in the range from 40.degree. C. to 50.degree.
  • polymers are particularly suitable which have a melting temperature greater than 120 ° C., advantageously of at least 130 ° C., preferably greater than 150 ° C., and a maximum of 250 ° C., particularly preferably a maximum of 210 ° C., and particularly preferably in the range from 120 ° C. to 250 ° C., in particular in the range from 150 ° C. to 210 ° C.
  • the glass transition temperature and the melting temperature of the polymer are preferably determined by means of differential scanning calorimetry (DSC for short). The following procedure has proven particularly useful in this context:
  • the synthetic biopolymer B forming component B is preferably a biopolymer which has a melting point at least 5 ° C lower than the synthetic biopolymer A forming component A.
  • the melting point of biopolymer A is preferably at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C , particularly preferably at least 30 ° C, in particular at least 40 ° C, higher than the melting point of the synthetic biopolymer B.
  • the biopolymer B is an aliphatic polyester, in particular an aliphatic polyester, which has repeat units which differ from the repeat units of the biopolymer A with regard to their chemical structure.
  • Aliphatic polyesters are understood to be polyesters which typically have at least about 50 mol%, in some embodiments preferably at least about 60 mol% and in particularly preferred embodiments at least about 70 mol% aliphatic monomers.
  • the biopolymer B usually has a number average molecular weight (Mn) of at least 10,000 Daltons, in particular of at least 12,000 Daltons, particularly preferably of at least 12500 Daltons and a maximum of up to 120,000 Daltons, in particular up to 100,000 Daltons, particularly preferably up to 80,000 Daltons
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) is usually determined by gel permeation chromatography against narrowly distributed polystyrene standards.
  • the biopolymer B usually has a weight average molecular weight (Mw) of at least 50,000 Daltons and a maximum of up to 240,000 Daltons, in particular up to 190,000 Daltons, particularly preferably up to 100,000 Daltons.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the biopolymer B usually has a melt flow index of 5 to 200 grams per 10 minutes, in particular 15 to 160 grams per 10 minutes, particularly preferably 20 to 120 grams per 10 minutes, measured according to ASTM test method D1238-13 (ASTM D1238-13, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013, www.astm.org).
  • Melt flow index is the weight (in grams) of a polymer that can be forced through an extrusion rheometer orifice (0.0825 inch diameter) when subjected to a force of 2160 grams in 10 minutes at 190 ° C.
  • biopolymers B based on aliphatic polyesters with an apparent viscosity that is too high are generally difficult to process and - on the other hand - apparent viscosities that are too low generally lead to an extruded fiber that has no tensile strength and insufficient binding capacity ( Thermo-Bonding).
  • biopolymers B are those which have a melting temperature of greater than 50 ° C., advantageously of at least 100 ° C., preferably greater than 120 ° C., and a maximum of 180 ° C., particularly preferably a maximum of 160 ° C., and particularly preferably in the range of 50 ° C. to 160.degree. C., in particular in the range from 120.degree. C. to 160.degree.
  • the glass transition temperature of the biopolymer B is preferably at least 5 ° C., in particular at least 10 ° C., very particularly preferably at least 15 ° C., below the glass transition temperature of the biopolymer A.
  • the glass transition temperature is determined by means of DSC.
  • biopolymers B which can have a low melting point and a low glass transition temperature, are aliphatic polyesters with repeating units of at least 5 carbon atoms (e.g. polyhydroxyvalerate, polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymer and polycaprolactone) and succinate-based aliphatic polymers (e.g. B. polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate and polyethylene succinate).
  • More specific examples can be polyethylene oxalate, polyethylene malonate, Polyethylene succinate, polypropylene oxalate, polypropylene malonate,
  • polypropylene succinate polybutylene oxalate, polybutylene malonate, polybutylene succinate, and mixtures and copolymers of these compounds.
  • Such aliphatic polyesters are known in principle (WO 2007/070064) and are typically synthesized by the condensation polymerization of a polyol and an aliphatic dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • polybutylene succinate and butylene succinate copolymers are particularly preferred.
  • Biopolymers B which have a high degree of melting and crystallization enthalpy, are particularly suitable for thermal bonding.
  • the biopolymers B are usually selected so that they have a degree of crystallinity or a latent heat of fusion (Delta Hf) of more than about 25 joules per gram (“J / g”), particularly preferably more than 35 J / g, in particular more than 50 J / g.
  • the latent heat of fusion (AHf), the latent heat of crystallization (AHC) and the crystallization temperature are determined by means of differential scanning calorimetry ("DSC") according to ASTM D-3418 (ASTM D3418-15, Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org).
  • the special biopolymer B used in this embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of at least 10,000 Daltons, in particular of at least 12,000 Daltons, particularly preferably of at least 12,500 Daltons and a maximum of up to 30,000 Daltons, in particular up to 28,000 Daltons, particularly preferably up to 25,000 Daltons.
  • the number average molecular weight (Mn) is usually determined by gel permeation chromatography against narrowly distributed polystyrene standards.
  • the special biopolymer B has a melting temperature greater than 50 ° C., advantageously of at least 100 ° C., preferably greater than 120 ° C., and at most 180.degree. C., particularly preferably a maximum of 160.degree. C., and particularly preferably in the range from 50.degree. C. to 160.degree. C., in particular in the range from 120.degree. C. to 160.degree.
  • the glass transition temperature of the special biopolymer B is preferably at least 5 ° C., in particular at least 10 ° C., very particularly preferably at least 15 ° C., below the glass transition temperature of the biopolymer A.
  • the glass transition temperature is determined by means of DSC.
  • biopolymers B which can have a low melting point and a low glass transition temperature, are aliphatic polyesters with repeating units of at least 5 carbon atoms (e.g. polyhydroxyvalerate, polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymer and polycaprolactone) and succinate-based aliphatic polymers (e.g. polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate and polyethylene succinate).
  • aliphatic polyesters with repeating units of at least 5 carbon atoms e.g. polyhydroxyvalerate, polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymer and polycaprolactone
  • succinate-based aliphatic polymers e.g. polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate and polyethylene succinate.
  • More specific examples can be polyethylene oxalate, polyethylene malonate, polyethylene succinate, polypropylene oxalate, polypropylene malonate,
  • polypropylene succinate include polypropylene succinate, polybutylene oxalate, polybutylene malonate, polybutylene succinate, and mixtures and copolymers of these compounds.
  • polybutylene succinate and butylene succinate copolymers are particularly preferred as special biopolymers B.
  • Special biopolymers B which have a high degree of melting and crystallization enthalpy, are particularly suitable for thermal bonding.
  • the biopolymers B are usually selected so that they have a degree of crystallinity or a latent heat of fusion (Delta Hf) of more than about 25 joules per gram (“J / g”), particularly preferably more than 35 J / g, in particular more than 50 J / g.
  • the latent heat of fusion (AHf), the latent heat of crystallization (AHC) and the crystallization temperature are determined by means of differential scanning calorimetry ("DSC") according to ASTM D-3418 (ASTM D3418-15, Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org).
  • the special biopolymer B has a melt viscosity determined at a temperature of 190 ° C (Göttfert Rheo-Tester 1000) in the range of 250 to 400 Pa * s at 200s 1 (shear) and 125 to 190 Pa * s at 1200s -1 (shear ), preferably in the range from 260 to 380 Pa * s at 200s -1 (shear) and 130 to 180 Pa * s at 1200s- 1 (shear), in particular in the range from 275 to 375 Pa * s at 200s -1 (shear ) and 135 to 175 Pa * s at 1200s 1 (shear)
  • the biopolymers A and B described above have customary additives, such as anti-oxidant, among others. It has been shown here that additives from the group of anti-oxidants are unavoidable for the production and finishing of the fibers, since the biopolymers A and B mentioned above are sensitive to oxidative degradation.
  • additives are pigments, stabilizers, surfactants, waxes, flow promoters, solid solvents, plasticizers and other materials, e.g., nucleating agents, which are added to improve the processability of the thermoplastic composition.
  • nucleating agents which are usually added, facilitate crystallization during quenching of the fiber, thereby facilitating its processing.
  • One type of such nucleating agent is a multicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and mixtures of such acids as described in U.S. Patent No. 6177193.
  • the nucleating agents are typically present in the biopolymer in an amount less than about 0.5% by weight, in some embodiments less than about 0.25% by weight, and in some embodiments less than about 0.1% by weight B present.
  • the bi-component fibers according to the invention consist of at least 90% by weight of the aforementioned aliphatic polyester biopolymers A and B and typically have less than about 10% by weight, preferably less than about 8% by weight, particularly preferably less than about 5 % By weight of additives in the biopolymer B forming the shell.
  • biopolymers require an addition of anti-oxidant, in particular biopolymer B (shell), due to their sensitivity to oxidative degradation. Due to the selected combination of raw materials and post-processing, the amount of anti-oxidant can be significantly reduced, ie the anti-oxidant content in biopolymer B (shell) is between 0.025% and 0.2% by weight.
  • the bi-component fibers according to the invention are combined to form tow and post-treated in a strip line using methods known in principle, in particular drawn and, if necessary, crimped or textured.
  • the special biopolymers B described above, in particular, can be used by selecting special conveyor belt parameters for the stretching.
  • the bi-component fiber according to the invention can be present as a finite fiber, e.g. as a so-called staple fiber, or as an infinite fiber (filament).
  • the fiber is preferably in the form of staple fiber.
  • the length of the aforementioned staple fibers is not subject to any fundamental restriction, but is generally 2 to 200 mm, preferably 3 to 120 mm, particularly preferably 4 to 60 mm.
  • the single titer of the bi-component fiber according to the invention is between 0.5 and 30 dtex, preferably 0.7 to 13 dtex.
  • the bi-component fiber according to the invention shows a low hot air thermal shrinkage in the range from 0% and 10%, preferably from> 0% to 8%, measured at 110 ° C. in each case.
  • the polymer fiber according to the invention is basically produced by customary processes. First, the polymer is dried, if necessary, and fed to an extruder. Subsequently, the melted material is means conventional devices with appropriate nozzles spun. The exit speed at the nozzle exit surface is matched to the spinning speed so that a fiber with the desired titer is produced. Spinning speed is to be understood as the speed at which the solidified threads are drawn off.
  • the fibers formed can have round, oval and other suitable cross-sections or also other shapes.
  • the fiber filaments produced in this way are combined into yarns and these in turn into tow.
  • the tows are first placed in cans for further processing.
  • the tow that is temporarily stored in the cans is picked up and a large staple fiber tow is produced.
  • Another object of the present invention is the aftertreatment of the staple fiber tows produced by known processes, these usually have 10-600 ktex, using a conventional strip line, by means of a special stretching process.
  • the entry speed of the spun fiber tow into the drawing or drawing device is preferably 10 to 110 m / min (entry speed). In this case, preparations can also be applied which promote stretching but do not adversely affect the subsequent properties.
  • the stretching can be carried out in one stage or, optionally, using a two-stage stretching process (see, for example, US Pat. No. 3,816,486). Before and during stretching, one or more finishes can be applied using conventional methods.
  • the stretching according to the invention takes place with a stretching ratio, in particular when using the special biopolymer B, between 1.2 and 6.0, preferably between 2.0 and 4.0, the temperature during the stretching of the tow being between 30.degree. C. and 80.degree C is.
  • the drawing thus takes place in the region of the glass transition temperature of the tow to be drawn.
  • the drawing according to the invention takes place in the presence of steam, i.e. in the so-called steam box, so that the draw point of the fiber is set in the steam box.
  • the steam box is usually operated at 3 bar pressure.
  • the thermal shrinkage of the fiber can be reduced and targeted, can be adjusted in a controlled manner.
  • the belt line settings are preferably the following:
  • the drawing takes place in one stage between the drawing system S2 and the drawing system S1 and in the steam box, i.e. the drawing point of the fibers is in the steam box. All godets (usually 7 pieces) from S1 have a temperature of 30 - 80 ° C. The entire stretching takes place in the steam box.
  • the steam box is preferably operated with 3 bar steam.
  • All godets (usually 7 pieces) of the downstream drafting system S2 are cold, cold means room temperature (approx. 20 - 35 ° C).
  • the cold S2 has the advantage that there is no risk of the individual fibers sticking to the hot godets of the S2.
  • the fiber is still insensitive to high temperatures when it is fixed in the oven without tension and can withstand temperatures of up to 100 ° C without sticking.
  • the “cold stretching” described above is particularly suitable for polybutylene succinates (FZ71) whose melt viscosity determined at a temperature of 190 ° C (Göttfert Rheo-Tester 1000) in the range of 250 to 325 Pa * s at 200s 1 (shear) and 125 to 150 Pa * s at 1200s -1 (shear), preferably in the range from 260 to 300 Pa * s at 200s -1 (shear) and 130 to 150 Pa * s at 1200s -1 (shear), in particular in the range from 270 to 290 Pa * s at 200s -1 (shear) and 135 to 145 Pa * s at 1200s -1 (shear).
  • FZ71 polybutylene succinates
  • the polybutylene succinate (FZ91) has a melt viscosity determined at a temperature of 190 ° C. (Göttfert Rheo-Tester 1000) in the range from 340 to 400 Pa * s at 200 s -1 (shear) and 150 to 190 Pa * s at 1200 s -1 (Shear), preferably in the range from 350 to 390 Pa * s at 200s -1 (shear) and 160 to 185 Pa * s at 1200s- 1 (shear), in particular in the range from 360 to 385 Pa * s at 200s -1 (Shear) and 165 to 180 Pa * s at 1200s -1 (shear), the drafting system S2 is operated at a temperature in the range from 60 ° C to 100 ° C, ie. all godets (usually 7 pieces) have the aforementioned temperature.
  • the tow is preferably 240-360 ktex before drawing.
  • the cable is first usually heated to a temperature in the range from 50 ° to 100 ° C., preferably 70 ° to 85 ° C., particularly preferably to about 78 ° C.
  • a pressure of the cable infeed rollers of 1.0 to 6 , 0 bar, particularly preferably at about 2.0 bar, a pressure in the crimping chamber of 0.5 to 6.0 bar, particularly preferably 1.5-3.0 bar, with steam at between 1.0 and 2.0 kg / min., particularly preferably 1.5 kg / min., treated.
  • the smooth or, if necessary, crimped fibers are picked up, followed by cutting and, if necessary, flattening and depositing in pressed bales as flakes.
  • the staple fibers of the present invention are preferably cut on a mechanical cutting device downstream of the relaxation. There is no need to cut for cable types. These cable types are stored in the bale in uncut form and pressed.
  • the degree of crimp is preferably at least 2 crimps (crimped arcs) per cm, preferably at least 3 crimps per cm, preferably 3 arcs per cm to 9.8 arcs per cm and particularly preferably 3.9 arcs per cm to 8.9 arcs per cm.
  • values for the degree of crimp of about 5 to 5.5 sheets per cm are particularly preferred.
  • the degree of crimp has to be set individually for the sheeting of textile surfaces using the wet laying process.
  • the fibers according to the invention can be used to produce flat textile structures, which are also the subject of the invention. Because of the good dispersibility of the fibers according to the invention, such flat textile structures are preferably produced by wet-laid processes.
  • textile fabric is therefore to be understood in its broadest sense in the context of this description. It can be all structures act containing the fibers according to the invention which have been produced by a surface-forming technique. Examples of such flat textile structures are nonwovens, in particular wet-laid nonwovens, preferably based on staple fibers, which are produced by means of thermobonding.
  • the fibers according to the invention also have a good permanence of the dispersibility, i.e. the fibers have a very good dispersibility even after prolonged storage, e.g. several weeks or months, in the form of balls or comparable structures.
  • the fibers according to the invention have good long-term dispersion, i.e. when the fibers are dispersed in liquid media, e.g. in water, the fibers remain dispersed for a longer time and only begin to settle after a long time.
  • the fibers according to the invention are cut to a length of 2-12 mm.
  • the amount of fibers is 0.25 g per liter of deionized water. For a better assessment, 1 g of fibers and 4 liters of deionized water are usually used.
  • the fiber A / E-water mixture is stirred for at least three minutes using a standard laboratory magnetic stirrer (e.g. IKAMAG RCT) and a magnetic fish (80mm) (speed in the range 750-1500 rpm) and the stirrer is switched off. It is then judged whether all the fibers are dispersed.
  • a standard laboratory magnetic stirrer e.g. IKAMAG RCT
  • a magnetic fish 80mm
  • the dispersion behavior of the fiber is assessed as follows: not dispersed (-) partially dispersed (o) completely dispersed (+) The above assessment takes place at defined time intervals.
  • Nitrogen flow is 50 ml / min; Weight in the range of 2 - 3 mg for fibers.
  • the final temperature is always around 50 ° C above the highest expected melting point.
  • DSC measurement is carried out using a TA / Waters model Q100.
  • the melt viscosity is determined using a Göttfert Rheo-Tester 1000 at a temperature of 190 ° C., at 200 s 1 (shear) and at 1200 s 1 (shear).
  • Melt flow index is the weight (in grams) of a polymer that can be forced through an extrusion rheometer orifice (0.0825 inch diameter) when subjected to a force of 2160 grams in 10 minutes at 190 ° C.
  • the latent heat of fusion (AHf), the latent heat of crystallization (AHC) and the crystallization temperature are determined by means of differential scanning calorimetry ("DSC") according to ASTM D-3418 (ASTM D3418-15, Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org).
  • test samples are prepared from the cable tape sample. With the help of a pair of tweezers, one end is clamped in a multiple clamp, and a de-curling weight is attached to the other end.
  • the measurement is carried out using a bicomponent fiber of the type PLA / PBS (core / shell) with a titer of 2.2 dtex;
  • the multiple clamp equipped with the test samples is attached to a stand so that the test samples hang freely in the stand under pretensioning force. There, the selected starting length (normally 150 mm) is marked on each fiber. This is done with the help of marking lines in the stand and marking points that are applied to the test samples. After marking, the assembled multiple terminal is removed and placed back on a velvet plate. There the de-crimping weights are removed and the free fiber ends are clamped in a second multiple clamp. The test specimens clamped between two multiple clamps are suspended in a wire frame without tension. This wire frame is placed in the middle of the shrink oven, which has been preheated to the correct treatment temperature (usual temperatures are 200 ° C, 110 ° C, 80 ° C).
  • the wire frame is removed from the oven. After the two multiple clamps have cooled down, they are removed with the test samples and placed on a velvet plate. After an acclimatization time of 30 minutes, the back measurement can be made. For this purpose, the measuring samples are loaded again with the de-curling weights and hung in the stand.
  • the adjustable marking line of the tripod is used for back measurement positioned so that the upper edge of the marking point can be brought into line with the marking line. Now read the length between the markings on the counter of the stand for each fiber individually to an accuracy of 1/10 mm.
  • the raw materials PLA 6202D from NatureWorks and BioPBS Fz71PM were spun into a corresponding fiber using a bicspinning technology.
  • the proportion of PLA as core material was 70% by weight and the sheath proportion was 30% by weight.
  • an antioxidant with an active substance content of 0.05% was added to the PBS in order to achieve a correspondingly good spinning behavior at the spinning temperature of 240 ° C.
  • a finishing agent was applied to the spinning material in order to be able to guarantee further processing.
  • the spun material was then processed on a conventional staple fiber line with an undrawn cable thickness of approx. 42 ktex.
  • BioPBS Fz71PM is a polybutylene succinate whose melt viscosity (190 ° C) is 279 Pa * s at 200s 1 (shear) and 139 Pa * s at 1200s 1 (shear).
  • PLA 6202D is a polylactic acid whose relative density is 1.24 g / cm 3 (according to ASTM D792) and which has a melt flow index (g / 10min @ 210 ° C) in the range 15-30.
  • the glass transition temperature is 55-60 ° C (according to ASTM D3417) and the crystalline melt temperature is 160-170 ° C (according to ASTM D3418).

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Abstract

Biologisch abbaubare Polymerfaser aus nachwachsenden Rohstoffen Die Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polymerfaser aus nachwachsenden Rohstoffen mit guten physikalischen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren Verwendung.

Description

BIOLOGISCH ABBAUBARE POLYMERFASER AUS NACHWACHSENDEN ROHSTOFFEN
Die Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polymerfaser aus nachwachsenden Rohstoffen mit guten physikalischen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie deren Verwendung.
Polymerfaser, d.h. Fasern auf Basis von synthetischen Polymeren werden industriell in großem Umfang produziert. Hierbei wird das zugrunde liegende synthetische Polymer über einen Schmelzspinnprozess verarbeitet. Hierzu wird das thermoplastische, polymere Material aufgeschmolzen und mittels eines Extruders im flüssigen Zustand in einen Spinnbalken geleitet. Von diesem Spinnbalken wird das geschmolzene Material sogenannten Spinndüsen zugeführt. Die Spinndüse weist üblicherweise eine mit mehreren Bohrungen versehene Spinndüsenplatte auf, aus denen die einzelnen Kapillaren (Filamente) der Faser extrudiert werden. Neben den Schmelzspinnverfahren werden auch Nass- bzw. Lösungsmittel-Spinnverfahren zur Herstellung von Spinnfasern eingesetzt. Hierbei wird anstelle der Schmelze eine hochviskose Lösung eines synthetischen Polymers durch Düsen mit feinen Bohrungen extrudiert. Beide Verfahren werden vom Fachmann als sogenanntes mehrstelliges Spinnverfahren bezeichnet.
Die derart hergestellten Polymerfasern werden für textile und/oder technische Anwendungen eingesetzt. Hierbei ist es von Vorteil, wenn die Polymerfasern eine gute Dispergierbarkeit in wässrigen Systemen aufweisen, z.B. bei der Herstellung von nass gelegten Vliesen. Darüber hinaus ist es für textile Anwendungen von Vorteil, wenn die Polymerfasern eine gute mechanische Festigkeit aufweisen, beispielsweise um in der Faser-Nachbearbeitung gut zu funktionieren, beispielsweise in der Verstreckung auf Bandstraßen. Darüber hinaus ist es für textile Anwendungen von Vorteil, wenn die Polymerfasern, insbesondere in Form von Vliesen, einen geringen Thermoschrumpf aufweisen.
Die Modifizierung bzw. Ausrüstung von Polymerfasern für die jeweilige Endanwendung oder für die notwendigen Zwischenbehandlungsschritte, z.B. Verstreckung und/oder Kräuselung, erfolgt üblicherweise durch Aufbringung geeigneter Aviagen bzw. Schlichten, die auf die Oberfläche der fertigen oder zu behandelnden Polymerfaser aufgebracht werden.
Eine weitere Möglichkeit der chemischen Modifizierung kann am Polymer- Grundgerüst selbst erfolgen, beispielsweise durch Einbau von flammhemmend wirkenden Verbindungen in der polymeren Haupt- und/oder Seitenkette. Darüber hinaus können Additive, beispielsweise Antistatika oder farbige Pigmente, in das geschmolzene thermoplastische Polymer eingebracht oder während des mehrstelliges Spinnverfahrens in die Polymerfaser eingebracht werden.
Das Dispergierverhalten einer Polymerfaser wird u.a. von der Natur des synthetischen Polymeren beeinflusst. Insbesondere bei Fasern aus thermoplastischem Polymer wird daher die Dispergierbarkeit in wässrigen Systemen durch die auf die Oberfläche aufgebrachten Aviagen bzw. Schlichten beeinflusst und eingestellt.
In jüngster Zeit besteht ein zusätzliches Bestreben nach Faser-System, die einerseits die vorstehend geforderten Anforderungen erfüllen und darüber hinaus aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden und andererseits in der nachfolgenden Anwendung möglichst keine oder nur geringe Umstellungen erfordern, so dass bestehende Prozesse und Anlagen weiterhin genutzt werden können.
Es besteht von daher die Aufgabe eine Polymerfaser aus nachwachsenden Rohstoffen bereitzustellen, die einerseits gute physikalische Eigenschaften, aufweisen soll, sodass eine gute Faser-Nachbearbeitung, beispielsweise in der Verstreckung auf Bandstraßen, möglich ist und die Polymerfaser darüber hinaus einen geringen Thermoschrumpf aufweisen und andererseits biologisch abbaubar sind. Zusätzlich ist es von Vorteil, wenn die Polymerfaser aus nachwachsenden Rohstoffen eine gute Dispergierbarkeit, insbesondere Langzeit-Dispergierbarkeit, aufweist, die auch nach längerer Lagerung noch verfügbar ist.
Die vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße Bi-Komponenten- Polymerfaser, wobei die Faser eine Komponente A (Kern) und eine Komponente B (Hülle) umfasst, der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers in der Komponente A um mindestens 5°C höher ist als der Schmelzpunkt des thermoplastisches Polymers in der Komponente B und das die Komponente A bildenden Fasermaterial ein Biopolymer A aufweist und das die Komponente B bildenden Fasermaterial ein Biopolymer B aufweist.
Die erfindungsgemäße Bi-Komponenten-Polymerfaser wird nach dem Spinnprozess üblicherweise als Spinnkabel abgelegt und anschließend auf einer Bandstrasse mittels eines speziellen Verfahrens verstreckt und nachbehandelt. Das Spinnkabel kann auch direkt weiterverarbeitet werden und auf die Ablage des Spinnkabels in sogenannten Kannen kann ganz oder teilweise verzichtet werden. Die Kombination von bestimmten Biopolymeren, d.h. von Komponente A (Kern) und eine Komponente B (Hülle) in Verbindung mit der speziellen Verstreckung führt zur erfindungsgemäßen Bi-Komponenten-Polymerfaser, die auch einen geringer Thermoschrumpf aufweisen.
Polymere
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren handelt sich um thermoplastische Polykondensate auf Basis sogenannter Biopolymere.
Der Begriff „thermoplastisches Polymer“ bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung einen Kunststoff, der sich in einem bestimmten Temperaturbereich, bevorzugt im Bereich von 25°C bis 350°C, (thermoplastisch) verformen lässt. Dieser Vorgang ist reversibel, das heißt er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, solange nicht durch Überhitzung die sogenannte thermische Zersetzung des Materials einsetzt. Darin unterscheiden sich thermoplastische Polymere von den Duroplasten und Elastomeren.
Innerhalb der thermoplastischen Polykondensate auf Basis sogenannter Biopolymere sind synthetische Biopolymere, insbesondere schmelzspinnbare synthetische Biopolymere, besonders bevorzugt.
Der Begriff „synthetisches Biopolymer“ bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung einen Werkstoff, der aus biogenen Rohstoffen (nachwachsenden Rohstoffen) besteht. Damit erfolgt eine Abgrenzung von den konventionellen, erdölbasierten Werkstoffen bzw. Kunststoffen, wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyvinylchlorid (PVC).
Die erfindungsgemäßen Bi-Komponentenfasern werden aus biologisch abbaubaren synthetischen Biopolymeren hergestellt, wobei der Begriff biologisch abbaubar beispielsweise gemäß ASTM D5338-15 (Standard Test Method for Determining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions, Incorporating Thermophilic Temperatures, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org) bestimmt wird.
Biopolymer A (Kern)
Das die Komponente A bildende synthetische Biopolymer A ist ein aliphatischer Polyester, insbesondere ein Biopolymer umfassend Wiederholungseinheiten der Milchsäure, der Hydroxybuttersäure und/oder der Glycolsäure, bevorzugt der Milchsäure und/oder der Glycolsäure, insbesondere der Milchsäure. Polymilchsäuren werden dabei besonders bevorzugt.
Als aliphatische Polyester werden solche Polyester verstanden, die typischerweise mindestens etwa 50 Mol-%, in einigen Ausführungsformen vorzugsweise mindestens etwa 60 Mol-% und in besonders bevorzugten Ausführungsformen mindestens etwa 70 Mol-% aliphatische Monomer aufweisen.
Unter „Polymilchsäure“ werden hier Polymere verstanden, die aus Milchsäureeinheiten aufgebaut sind. Solche Polymilchsäuren werden üblicherweise durch Kondensation von Milchsäuren hergestellt, werden aber auch bei der ringöffnenden Polymerisation von Lactiden unter geeigneten Bedingungen erhalten.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Polymilchsäuren umfassen Poly(glycolid-co- L-Iactid), Poly(L-lactid), Poly(L-lactid-co-s-caprolacton), Poly(L-lactid-co-glycolid), Poly(L-lactid -co-D,L-lactid), Poly(D,L-lactid-co-glycolid) sowie Poly(dioxanon) ein. Derartige Polymere sind beispielsweise von der Firma Boehringer Ingelheim Pharma KG (Deutschland) unter den Handelsnamen Resomer® GL 903, Resomer® L 206 S, Resomer® L 207 S, Resomer® L 209 S, Resomer® L 210, Resomer® L 210 S, Resomer® LC 703 S, Resomer® LG 824 S, Resomer® LG 855 S, Resomer® LG 857 S, Resomer® LR 704 S, Resomer® LR 706 S, Resomer® LR 708, Resomer® LR 927 S, Resomer® RG 509 S und Resomer® X 206 S kommerziell erhältlich.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhafte Polymilchsäuren sind insbesondere Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D,L-milchsäuren.
Der Ausdruck "Polymilchsäure" bezieht sich im Allgemeinen auf Homopolymere von Milchsäure, wie z. y (L-Milchsäure), Poly (D-Milchsäure), Poly (DL-Milchsäure), Mischungen davon und Copolymere, die Milchsäure als vorherrschende Komponente und einen kleinen Anteil, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%, eines co- polymerisierbaren Comonomers enthalten.
Weitere geeignete Materialen für das Biopolymer A sind Co- oder Terpolymere auf der Basis von Polymilchsäure, Polyglycolsäure, Polyalkylencarbonate (wie Polyethylencarbonat), Polyhydroxyalkanoate (PHA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyhydroxyvaleriate (PHV) und Polyhydroxybutyrat-Hydroxyvalerat-Copolymere (PHBV). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Biopolymer A ausschließlich um ein thermoplastisches Polykondensat auf Basis von Milchsäuren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymilchsäuren haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), vorzugsweise bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol-Standards oder durch Endgruppentitration, von min. 500 g/mol, bevorzugt min. 1.000 g/mol, besonders bevorzugt min.5.000 g/mol, zweckmäßigerweise min.10.000 g/mol, insbesondere min.25.000 g/mol. Andererseits ist das Zahlenmittel bevorzugte max. 1.000.000 g/mol, zweckmäßigerweise max. 500.000 g/mol, günstigerweise max. 100.000 g/mol, insbesondere max. 50.000 g/mol. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von min. 10.000 g/mol bis 500.000 g/mol hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) bevorzugter Milchsäurepolymere, insbesondere um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D,L-milchsäuren, vorzugsweise bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol- Standards, liegt vorzugsweise im Bereich von 750 g/mol bis 5.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 10.000 g/mol bis 500.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 30.000 g/mol bis 500.000 g/mol, und die Polydispersität dieser Polymere ist günstigerweise im Bereich von 1 ,5 bis 5.
Die inhärente Viskosität besonders geeigneter Milchsäurepolymere, insbesondere um Poly-D-, Poly-L- oder Poly-D, L-milchsäuren, gemessen in Chloroform bei 25°C, 0,1 % Polymerkonzentration, liegt im Bereich von 0,5 dl/g bis 8,0 dl/g, bevorzugt im Bereich von 0,8 dl/g bis 7,0 dl/g, insbesondere im Bereich von 1 ,5 dl/g bis 3,2 dl/g.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus Biopolymere, insbesondere thermoplastische synthetische Biopolymere, mit einer Glasübergangstemperatur größer 20°C, günstigerweise größer 25°C, bevorzugt größer 30°C, besonders bevorzugt größer 35°C, insbesondere größer 40°C, äußerst vorteilhaft. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur des Polymers im Bereich von 35°C bis 55°C, insbesondere im Bereich von 40°C bis 50°C.
Weiterhin sind Polymere besonders geeignet, die eine Schmelztemperatur größer 120°C, günstigerweise von mindestens 130°C, bevorzugt von größer 150°C, und maximal 250°C, besonders bevorzugt maximal 210°C, und besonders bevorzugt im Bereich von 120°C bis 250°C, insbesondere im Bereich von 150°C bis 210°C, aufweisen.
Dabei wird die Glastemperatur und die Schmelztemperatur des Polymers vorzugsweise mittels Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; kurz DSC) ermittelt. Ganz besonders bewährt hat sich in diesem Zusammenhang die folgende Vorgehensweise:
Biopolymer B (Hülle)
Das die Komponente B bildende synthetische Biopolymer B ist vorzugsweise ein Biopolymer welches einen um mindestens 5°C niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als der die Komponente A bildende synthetische Biopolymer A. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt des Biopolymeren A um mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 20°C, besonders bevorzugt mindestens 30°C, insbesondere mindestens 40°C, höher als der Schmelzpunkt des synthetischen Biopolymeren B.
Das Biopolymer B ist ein aliphatischer Polyester, insbesondere ein aliphatischer Polyester der Wiederholungseinheiten aufweist, die sich von den Wiederholungseinheiten des Biopolymeren A hinsichtlich ihrer chemischen Struktur unterscheiden.
Als aliphatische Polyester werden solche Polyester verstanden, die typischerweise mindestens etwa 50 Mol-%, in einigen Ausführungsformen vorzugsweise mindestens etwa 60 Mol-% und in besonders bevorzugten Ausführungsformen mindestens etwa 70 Mol-% aliphatische Monomer aufweisen.
Das Biopolymer B hat üblicherweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von mindestens 10.000 Dalton, insbesondere von mindestens 12000 Dalton, besonders bevorzugt von mindestens 12500 Dalton und maximal bis zu 120.000 Dalton, insbesondere bis zu 100.000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 80.000 Dalton
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wird üblicherweise bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol-Standards.
Das Biopolymer B hat üblicherweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von mindestens 50.000 Dalton und maximal bis zu 240.000 Dalton, insbesondere bis zu 190.000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 100.000 Dalton Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wird üblicherweise bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol-Standards.
Das Biopolymer B hat üblicherweise einen Schmelzflußindex von 5 bis 200 Gramm pro 10 Minuten, insbesondere 15 bis 160 Gramm pro 10 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 120 Gramm pro 10 Minuten, gemessen gemäß dem ASTM- Testverfahren D1238-13 (ASTM D1238-13, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013, www.astm.org). Der Schmelzflussindex ist das Gewicht eines Polymers (in Gramm), das durch eine Extrusionsrheometeröffnung (0,0825 Inch Durchmesser) gepresst werden kann, wenn es einer Kraft von 2160 Gramm in 10 Minuten bei 190° C ausgesetzt wird.
Das Biopolymer B hat vorzugsweise eine scheinbare Viskosität von 50 bis 215 Pa*s (Pascalsekunden), besonders bevorzugt 70 bis 200 Pa*s, bestimmt bei einer Temperatur von 160°C und einer Scherungsrate von 1000s 1 (s = Sekunden).]
Hierbei ist zu beachten, dass einerseits Biopolymere B auf Basis von aliphatischen Polyestern mit einer zu großen scheinbaren Viskosität im allgemeinen schwierig zu verarbeiten sind und - andererseits - zu geringe scheinbare Viskositäten im allgemeinen zu einer extrudierten Faser führen, die keine Zugfestigkeit und keine ausreichende Bindungskapazität (Thermo-Bonding) aufweist.
Weiterhin sind besonders Biopolymere B geeignet, die eine Schmelztemperatur größer 50°C, günstigerweise von mindestens 100°C, bevorzugt von größer 120°C, und maximal 180°C, besonders bevorzugt maximal 160°C, und besonders bevorzugt im Bereich von 50°C bis 160°C, insbesondere im Bereich von 120°C bis 160°C, aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur des Biopolymeren B liegt vorzugsweise mindestens 5°C, insbesondere mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 15°C, unterhalb der Glasübergangstemperatur des Biopolymeren A. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt mittels DSC.
Beispiele für Biopolymere B, die einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Glasübergangstemperatur haben können, sind aliphatische Polyester, mit wiederkehrenden Einheiten von mindestens 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Polyhydroxyvalerat, Polyhydroxybutyrat-Hydroxyvaierat-Copolymer und Polycaprolacton) und Succinat-basierte aliphatische Polymere (z. B. Polybutylensuccinat, Polybutylensuccinatadipat und Polyethylensuccinat).
Speziellere Beispiele können Polyethylenoxalat, Polyethylenmalonat, Polyethylensuccinat, Polypropylenoxalat, Polypropylenmalonat,
Polypropylensuccinat, Polybutylenoxalat, Polybutylenmalonat, Polybutylensuccinat und Mischungen und Copolymere dieser Verbindungen einschließen. Derartige aliphatische Polyester sind grundsätzlich bekannt (WO 2007/070064) und werden typischerweise durch die Kondensationspolymerisation eines Polyols und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon synthetisiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Polybutylensuccinat und Butylensuccinat-Copolymere besonders bevorzugt.
Für das Thermo-Bonding sind insbesondere Biopolymere B geeignet, die einen hohen Grad an Schmelz- und Kristallisationsenthalpie aufweisen. Üblicherweise werden die Biopolymere B so ausgewählt, dass sie einen Kristallinitätsgrad oder eine latente Schmelzwärme (Delta Hf) von mehr als etwa 25 Joule pro Gramm ("J/g") aufweisen, besonders bevorzugt mehr als 35 J/g, insbesondere mehr als 50 J/g. Die Bestimmung der latenten Schmelzwärme (AHf), der latente Kristallisationswärme (AHC) und der Kristallisationstemperatur erfolgt mittels Differential-Scanning- Kalorimetrie ("DSC") gemäß ASTM D-3418 (ASTM D3418-15, Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org).
Die Durchführung einer speziellen Verstreckung mittels des erfindungsgemäß definierten Parametersatzes ermöglicht es neben den vorstehend beschriebenen Biopolymere B auch preisgünstigere Varianten des Biopolymere B einzusetzen, wobei die so erhaltenen Bi-Komponenten-Polymerfasern einen geringen Thermoschrumpf aufweisen. Somit ermöglichen diese speziellen Verstreckungs- Parameter den Einsatz von breiter verfügbaren Biopolymeren B. Das in dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzte spezielle Biopolymer B weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von mindestens 10.000 Dalton, insbesondere von mindestens 12.000 Dalton, besonders bevorzugt von mindestens 12.500 Dalton und maximal bis zu 30.000 Dalton, insbesondere bis zu 28.000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 25.000 Dalton auf.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wird üblicherweise bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol-Standards.
Das spezielle Biopolymer B hat eine Schmelztemperatur größer 50°C, günstigerweise von mindestens 100°C, bevorzugt von größer 120°C, und maximal 180°C, besonders bevorzugt maximal 160°C, und besonders bevorzugt im Bereich von 50°C bis 160°C, insbesondere im Bereich von 120°C bis 160°C, aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur des speziellen Biopolymeren B liegt vorzugsweise mindestens 5°C, insbesondere mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 15°C, unterhalb der Glasübergangstemperatur des Biopolymeren A. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt mittels DSC.
Beispiele für spezielle Biopolymere B, die einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige Glasübergangstemperatur haben können, sind aliphatische Polyester, mit wiederkehrenden Einheiten von mindestens 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Polyhydroxyvalerat, Polyhydroxybutyrat-Hydroxyvaierat-Copolymer und Polycaprolacton) und Succinat-basierte aliphatische Polymere (z. B. Polybutylensuccinat, Polybutylensuccinatadipat und Polyethylensuccinat).
Speziellere Beispiele können Polyethylenoxalat, Polyethylenmalonat, Polyethylensuccinat, Polypropylenoxalat, Polypropylenmalonat,
Polypropylensuccinat, Polybutylenoxalat, Polybutylenmalonat, Polybutylensuccinat und Mischungen und Copolymere dieser Verbindungen einschließen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Polybutylensuccinat und Butylensuccinat-Copolymere als spezielle Biopolymere B besonders bevorzugt.
Für das Thermo-Bonding sind insbesondere spezielle Biopolymere B geeignet, die einen hohen Grad an Schmelz- und Kristallisationsenthalpie aufweisen.
Üblicherweise werden die Biopolymere B so ausgewählt, dass sie einen Kristallinitätsgrad oder eine latente Schmelzwärme (Delta Hf) von mehr als etwa 25 Joule pro Gramm ("J/g") aufweisen, besonders bevorzugt mehr als 35 J/g, insbesondere mehr als 50 J/g. Die Bestimmung der latenten Schmelzwärme (AHf), der latente Kristallisationswärme (AHC) und der Kristallisationstemperatur erfolgt mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie ("DSC") gemäß ASTM D-3418 (ASTM D3418-15, Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org).
Das spezielle Biopolymer B hat eine Schmelzviskosität bestimmt bei einer Temperatur von 190°C (Göttfert Rheo-Tester 1000) im Bereich von 250 bis 400 Pa*s bei 200s 1 (Scherung) und 125 bis 190 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), vorzugsweise im Bereich von 260 bis 380 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 130 bis 180 Pa*s bei 1200s- 1 (Scherung), insbesondere im Bereich von 275 bis 375 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 135 bis 175 Pa*s bei 1200s 1 (Scherung)
Zusätze in den Biopolymeren A und B
Die vorstehend beschriebenen Biopolymere A und B weisen übliche Zusätze, wie u.a. Anti-Oxidant, auf. Hierbei hat sich gezeigt, dass Zusätze aus der Gruppe der Anti-Oxidant für die Herstellung und Nachbearbeitung der Fasern unumgänglich sind, da die vorstehen bezeichneten Biopolymere A und B eine Sensitivität gegenüber oxidativem Abbau aufweisen.
Weitere übliche Zusätze sind Pigmente, Stabilisatoren, Tenside, Wachse, Fließförderer, feste Lösungsmittel, Weichmacher und andere Materialien, z.B. Keimbildner, die hinzugefügt werden, um die Verarbeitbarkeit der thermoplastischen Zusammensetzung zu verbessern.
Die vorstehend beschriebenen Biopolymere B, insbesondere die speziellen Biopolymere B, kommen aufgrund der beschriebenen Eigenschaften bereits mit einem verringerten Zusatz an Additiven, insbesondere Keimbildnern, aus. Derartige Keimbildner, die üblicherweise zugesetzt werden, erleichtern die Kristallisation während des Abschreckens der Faser wodurch deren Verarbeitung erleichtert wird. Ein Typ eines solchen Keimbildners ist eine Mehrfach-Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Gemische solcher Säuren, wie in US-Patent Nr. 6177193 beschrieben. Die Keimbildner sind typischerweise in einer Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.-%, in einigen Ausführungsformen von weniger als etwa 0,25 Gew.-% und in einigen Ausführungsformen von weniger als etwa 0,1 Gew.-% im Biopolymer B vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Bi-Komponentenfasern bestehen zu mindestens 90 Gew.-% aus den vorstehen bezeichneten aliphatischen Polyester Biopolymeren A und B und weisen typischerweise weniger als etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 8 Gew.-% insbesondere bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% an Additiven im die Hülle bildenden Biopolymer B auf.
Wie bereits ausgeführt, benötigen die vorstehend bezeichneten Biopolymere aufgrund ihrer Sensitivität gegenüber oxidativem Abbau einen Zusatz an Anti- Oxidant, insbesondere das Biopolymer B (Hülle). Aufgrund der ausgewählten Kombination von Rohstoffen und Nachbearbeitung kann die Menge an Anti-Oxidant deutlich reduziert werden, d.h. der Gehalt an Anti-Oxidant im Biopolymer B (Hülle) liegt zwischen 0,025 % und 0,2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Bi-Komponentenfasern werden nach dem Spinnen zu Spinnkabeln zusammengefasst und in einer Bandstrasse mit grundsätzlich bekannten Methoden nachbehandelt, insbesondere verstreckt und ggf. noch gekräuselt oder texturiert. Durch Auswahl spezieller Bandstrassen-Parameter bei der Verstreckung können insbesondere die vorstehend beschriebenen speziellen Biopolymer B eingesetzt werden.
Polymerfaser
Die erfindungsgemäße Bi-Komponentenfaser kann als endliche Faser, z.B. als sogenannte Stapelfaser, oder als unendliche Faser (Filament) vorliegen.
Zur besseren Dispergierbarkeit liegt die Faser vorzugsweise als Stapelfaser vor. Die Länge der vorgenannten Stapelfasern unterliegt keiner grundsätzlichen Einschränkung, beträgt aber im Allgemeinen 2 bis 200 mm, vorzugsweise 3 bis 120 mm, besonders bevorzugt 4 bis 60 mm.
Der Einzeltiter der erfindungsgemäßen Bi-Komponentenfaser, vorzugsweise Stapelfaser, beträgt zwischen 0,5 und 30 dtex, vorzugsweise 0,7 bis 13 dtex. Für einige Anwendungen sind Titer zwischen 0,5 und 3 dtex und Faserlängen von <10mm, insbesondere <8mm, besonders bevorzugt <6mm, insbesondere bevorzugt <5mm, besonders gut geeignet.
Die erfindungsgemäße Bi-Komponentenfaser zeigt einen geringem Heißluft- Thermoschrumpf der im Bereich von 0% und 10%, vorzugsweise von >0% bis 8%, jeweils gemessen bei 110°C.
Die erfindungsgemäße Kombination von bestimmten Biopolymeren, d.h. von Komponente A (Kern) und speziellen Biopolymeren B als Komponente B (Hülle) in Verbindung mit der speziellen Verstreckung ermöglich die Übertragung der Verstreckkraft auch auf das Kernmaterial, sodass eine verstreckungs-indizierte Kristallisation erreicht wird. Die bewirkt in der erfindungsgemäßen Bi-Komponenten- Polymerfaser den vorstehend beschriebenen geringen Thermoschrumpf.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerfaser erfolgt grundsätzlich nach üblichen Verfahren. Zunächst wird das Polymer, sofern notwendig getrocknet und einem Extruder zugeführt. Anschließend wird das geschmolzene Material mittels üblicher Vorrichtungen mit entsprechenden Düsen versponnen. Die Austrittsgeschwindigkeit an der Düsenaustrittsfläche wird auf die Spinngeschwindigkeit so abgestimmt, dass eine Faser mit dem gewünschten Titer entsteht. Unter Spinngeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit zu verstehen, mit welcher die erstarrten Fäden abgezogen werden.
Die gebildeten Fasern können runde, ovale und weitere geeignete Querschnitte oder auch andere Formen aufweisen.
Die so hergestellten Faserfilamente werden zu Garnen zusammengefasst und diese wiederum zu Spinnkabeln. Die Spinnkabel werden zur weiteren Verarbeitung zunächst in Kannen abgelegt. Die in den Kannen zwischengelagerten Spinnkabel werden aufgenommen und ein großes Spinnfaserkabel erzeugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Nachbehandlung der mittels bekannter Verfahren hergestellten Spinnfaserkabel, üblicherweise weisen diese 10-600 ktex auf, unter Verwendung konventioneller Bandstrasse, mittels einer speziellen Verstreckung. Die Einlaufgeschwindigkeit des Spinnfaserkabel in die Verstreckung bzw. Verstreckvorrichtung beträgt vorzugsweise 10 bis 110 m/min (Einlaufgeschwindigkeit). Hierbei können noch Präparationen aufgebracht werden, welche die Verstreckung begünstigen, aber die nachfolgenden Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.
Das Verstrecken kann einstufig oder wahlweise unter Anwendung eines zweistufigen Streckprozesses ausgeführt werden (siehe hierzu beispielsweise die US 3816486). Vor und während des Verstreckens kann unter Anwendung konventioneller Methoden eine oder mehrere Appreturen aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäße Verstreckung erfolgt mit einem Streckverhältnis, insbesondere bei Einsatz des speziellen Biopolymeren B, zwischen 1,2 und 6,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 4,0, wobei die Temperatur bei der Verstreckung des Spinnkabels zwischen 30°C und 80°C beträgt. Die Verstreckung erfolgt somit im Bereich der Glasumwandlungstemperatur des zu verstreckenden Spinnkabels. Die erfindungsgemäße Verstreckung erfolgt in Gegenwart von Dampf, d.h. im sogenannten Dampfkasten, sodass sich der Streckpunkt der Faser im Dampfkasten einstellt. Der Dampfkasten wird üblicherweise mit 3 bar Druck betrieben.
Durch die Verstreckung in Gegenwart von Dampf im vorstehenden Temperaturbereich, kann der Thermoschrumpf der Faser reduziert und gezielt, kontrolliert eingestellt werden.
Die Bandstraßeneinstellungen sind vorzugsweise die folgenden:
Die Verstreckung erfolgt einstufig zwischen Streckwerk S2 und Streckwerk S1 und im Dampfkasten, d.h. der Streckpunkt der Fasern liegt im Dampfkasten. Alle Galetten (üblicherweise 7 Stück) von S1 haben eine Temperatur von 30 - 80 °C. Die gesamte Verstreckung findet im Dampfkasten statt. Der Dampfkasten wird vorzugsweise mit 3 bar Dampf betrieben.
Alle Galetten (üblicherweise 7 Stück) des nachfolgenden Streckwerks S2 sind kalt, kalt bedeutet Raumtemperatur (ca. 20 - 35 °C).
Diese sogenannte „kalte Verstreckung“ Fahrweise bewirkt, dass die Verstreckung nicht mit hoher Temperatur am S2 unter Spannung fixiert wird. Das kalte S2 hat den Vorteil, dass keine Gefahr besteht, dass die einzelnen Fasern auf heißen Galetten des S2 verkleben.
Trotz der „kalten Verstreckung“ ist die Faser dennoch unempfindlich gegenüber hohen Temperaturen bei der spannungslosen Fixierung im Ofen und hält Temperaturen bis zu 100 °C aus ohne zu verkleben.
Die vorstehend beschriebene „kalte Verstreckung“ eignet sich besonders für Polybutylensuccinate (FZ71 ) deren Schmelzviskosität bestimmt bei einer Temperatur von 190°C (Göttfert Rheo-Tester 1000) im Bereich von 250 bis 325 Pa*s bei 200s 1 (Scherung) und 125 bis 150 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), vorzugsweise im Bereich von 260 bis 300 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 130 bis 150 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), insbesondere im Bereich von 270 bis 290 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 135 bis 145 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), liegt.
Insofern das Polybutylensuccinate (FZ91 ) eine Schmelzviskosität bestimmt bei einer Temperatur von 190°C (Göttfert Rheo-Tester 1000) im Bereich von 340 bis 400 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 150 bis 190 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), vorzugsweise im Bereich von 350 bis 390 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 160 bis 185 Pa*s bei 1200s- 1 (Scherung), insbesondere im Bereich von 360 bis 385 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 165 bis 180 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), aufweist, wird Streckwerk S2 bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 100°C betrieben, d.h . alle Galetten (üblicherweise 7 Stück) haben die vorgenannte Temperatur.
Das Spinnkabel hat vorzugsweise 240-360 ktex vor der Verstreckung.
Zur gegebenenfalls durchzuführenden Kräuselung/Texturierung der verstreckten Fasern können konventionelle Methoden der mechanischen Kräuselung mit an sich bekannten Kräuselmaschinen angewendet werden. Bevorzugt ist eine mechanische Vorrichtung zur Faserkräuselung mit Dampfunterstützung, wie beispielsweise eine Stauchkammer. Es können aber auch nach anderen Verfahren gekräuselte Fasern eingesetzt werden, so z.B. auch dreidimensional-gekräuselte Fasern. Zur Durchführung der Kräuselung wird das Kabel zunächst üblicherweise auf eine Temperatur im Bereich von 50° bis 100°C, bevorzugt 70° bis 85°C, besonders bevorzugt auf etwa 78°C temperiert und mit einem Druck der Kabeleinlaufwalzen von 1 ,0 bis 6,0 bar, besonders bevorzugt bei etwa 2,0 bar, einem Druck in der Kräuselkammer von 0,5 bis 6,0 bar, besonders bevorzugt 1 ,5-3,0 bar, mit Dampf bei zwischen 1,0 und 2,0 kg/min., besonders bevorzugt 1,5 kg/min., behandelt.
Insofern die glatten oder gegebenenfalls gekräuselten Fasern im Ofen oder Fleißluftstrom relaxiert und/oder fixiert werden, so erfolgt dies ebenfalls bei Temperaturen von maximal 130°C.
Zur Fierstellung von Stapelfasern werden die glatten, oder gegebenenfalls gekräuselten Fasern aufgenommen, gefolgt von Schneiden und gegebenenfalls Flärten und Ablage in gepressten Ballen als Flocke. Die Stapelfasern der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt auf einer der Relaxation nachgeschalteten mechanischen Schneidvorrichtung geschnitten. Zur Fierstellung von Kabeltypen kann auf das Schneiden verzichtet werden. Diese Kabeltypen werden in ungeschnittener Form im Ballen abgelegt und verpresst.
Insofern die erfindungsgemäßen Fasern in einer gekräuselten Ausführungsform vorliegen, so beträgt der Kräuselungsgrad bevorzugt mindestens 2 Kräuselungen (Kräuselbögen) pro cm, vorzugsweise mindestens 3 Kräuselungen pro cm, bevorzugt 3 Bögen pro cm bis 9,8 Bögen pro cm und besonders bevorzugt 3,9 Bögen pro cm bis 8,9 Bögen pro cm. Bei Anwendungen zur Fierstellung textiler Flächen werden Werte für den Kräuselungsgrad von etwa 5 bis 5,5 Bögen pro cm besonders bevorzugt. Für die Fierstellung textiler Flächen mittels Nasslegeverfahren muss der Kräuselgrad individuell eingestellt werden.
Aus den erfindungsgemäßen Fasern lassen sich textile Flächengebilde hersteilen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind. Aufgrund der guten Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Faser werden vorzugsweise durch naß-gelegte Verfahren derartige textile Flächengebilde hergestellt.
Der Begriff “textiles Flächengebilde” ist somit im Rahmen dieser Beschreibung in seiner breitesten Bedeutung zu verstehen. Dabei kann es sich um alle Gebilde, enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern handeln, die nach einer flächenbildenden Technik hergestellt worden sind. Beispiele für solche textilen Flächengebilde sind Vliese, insbesondere nass-gelegte Vliese, vorzugsweise auf Basis von Stapelfasern, die Mittels Thermobonding hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Fasern haben auch eine gute Permanenz der Dispergierbarkeit, d.h. die Fasern haben auch nach längerer Lagerung, z.B. mehrere Wochen oder Monaten, in Form von Ballen oder vergleichbaren Gebilden, eine sehr gute Dispergierbarkeit. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Fasern eine gute Langzeitdispergierung, d.h. bei Dispergierung der fasern in flüssigen Medien, z.B. in Wasser, bleiben die Fasern länger dispergiert und beginnen sich erst nach längerer Zeit abzusetzen.
Testmethoden:
Soweit nicht bereits in der vorstehenden Beschreibung angegeben, werden folgende Meß- bzw. Test-Methoden verwendet:
Titer:
Die Bestimmung der Titer wurde gemäß DIN EN IS01973 durchgeführt. Dispergierfähigkeit:
Zur Beurteilung der Dispergierfähigkeit wurde folgende Testmethode entwickelt und erfindungsgemäß verwendet:
Die erfindungsgemäßen Fasern werden auf eine Länge von 2 - 12 mm geschnitten. Die geschnittenen Fasern werden bei Raumtemperatur (25°C) in ein Glasgefäß (Abmessungen: Länge 150 mm; Breite 200 mm; Höhe 200 mm), welches mit VE- Wasser (VE = vollständig entsalzt) gefüllt ist eingebracht. Die Menge an Fasern beträgt 0,25g pro Liter VE-Wasser. Zur besseren Beurteilung werden üblicherweise 1g Fasern und 4 Liter VE-Wasser verwendet.
Anschließend wir das FaserA/E-Wassergemisch mittels eines üblichen Labor- Magnetrührers (z.B. IKAMAG RCT) und einen Magnetfisches (80mm) mindestens drei Minuten gerührt (Drehzahl im Bereich 750-1500 U/min) und das Rührwerk ausgeschaltet. Anschließend wird beurteilt, ob alle Fasern dispergiert sind.
Das Dispergierverhalten der Faser wird wie folgt beurteilt: nicht dispergiert (-) teilweise dispergiert (o) vollständig dispergiert (+) Die vorstehende Beurteilung erfolgt nach definierten zeitlichen Intervallen. Biologisch abbaubar
Die Bestimmung erfolgt gemäß ASTM D5338-15 (Standard Test Method for Determining Aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions, Incorporating Thermophilic Temperatures, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org).
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)
Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol- Standards oder durch Endgruppentitration
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)
Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie gegen engverteilte Polystyrol- Standards oder durch Endgruppentitration
Inhärente Viskosität
Bestimmung gemessen in Chloroform bei 25°C, 0,1 % Polymerkonzentration via GPC.
Glasübergangstemperatur und Schmelztemperatur
Bestimmung mittels Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry; kurz DSC) mit folgender Vorgehensweise:
Durchführung der DSC-Messung unter Stickstoff, Kalibrierung gegen Indium. Stickstoff -Fluss liegt bei 50 ml/min; Einwaage bei Fasern im Bereich 2 - 3 mg.
Temperaturbereich von -50 °C bis 210 °C @ 10 K/min dann isotherm für 5 min und schließlich wieder bis -50 °C @ 10 K/min
Generell liegt die Endtemperatur immer etwa 50 °C über dem höchsten zu erwartenden Schmelzpunkt.
DSC Messung erfolgt mittels einem TA/Waters Modell Q100.
Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität wird mittels Göttfert Rheo-Tester 1000 bei einer Temperatur von 190°C bestimmt, bei 200s 1 (Scherung) und bei 1200s 1 (Scherung).
Scheinbare Viskosität
Die Bestimmung erfolgt wie in WO 200//070064 angegeben. Schmelzflußindex
Bestimmung gemäß dem ASTM-Testverfahren D1238-13 (ASTM D1238-13,
Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013, www.astm.org). Der Schmelzflussindex ist das Gewicht eines Polymers (in Gramm), das durch eine Extrusionsrheometeröffnung (0,0825 Inch Durchmesser) gepresst werden kann, wenn es einer Kraft von 2160 Gramm in 10 Minuten bei 190° C ausgesetzt wird.
Latente Schmelzwärme
Bestimmung der latenten Schmelzwärme (AHf), der latente Kristallisationswärme (AHC) und der Kristallisationstemperatur erfolgt mittels Differential-Scanning- Kalorimetrie ("DSC") gemäß ASTM D-3418 (ASTM D3418-15, Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org).
Thermoschrumpf
Aus der Kabelbandprobe werden 12 Fasern (Messproben) auspräpariert. Mit Hilfe einer Pinzette werden sie an einem Ende in eine Vielfachklemme eingeklemmt, am anderen Ende wird ein Entkräuselungsgewicht befestigt. Die Messung erfolgt anhand einer Bikomponentenfaser des Typs PLA/PBS (Kern/Hülle) mit einem Titer von 2,2 dtex, das Entkräuselungsgewicht beträgt 190 mg.
Die mit den Messproben bestückte Vielfachklemme wird in einem Stativ befestigt, so dass die Messproben unter Vorspannkraft frei im Stativ hängen. Dort wird an jeder Faser die ausgewählte Ausgangslänge (im Normalfall 150 mm) markiert. Dies geschieht mit Hilfe von Markierungslinien im Stativ und Markierungspunkten, die auf die Messproben aufgebracht werden. Nach der Markierung wird die bestückte Vielfachklemme abgenommen und auf eine Samtplatte zurückgelegt. Dort werden die Entkräuselungsgewichte abgenommen und die freien Faserenden werden in eine zweite Vielfachklemme eingeklemmt. Die zwischen zwei Vielfachklemmen eingespannten Messproben werden spannungslos in ein Drahtgestell eingehängt. Dieses Drahtgestell wird mittig in den auf die richtige Behandlungstemperatur vorgeheizten Schrumpfofen eingebracht (übliche Temperaturen sind 200 °C, 110 °C, 80 °C). Nach der Behandlungszeit von 5 min wird das Drahtgestell aus dem Ofen genommen. Nach dem Abkühlen der beiden Vielfachklemmen werden sie mit den Messproben herausgenommen und auf eine Samtplatte abgelegt. Nach einer Akklimatisierungszeit von 30 min kann die Rückmessung erfolgen. Dafür werden die Messproben wieder mit den Entkräuselungsgewichten belastet und in das Stativ eingehängt. Zur Rückmessung wird die verstellbare Markierungslinie des Stativs so positioniert, dass jeweils die Oberkante des Markierungspunktes mit der Markierungslinie in Deckung gebracht werden kann. Jetzt wird für jede Faser einzeln die Länge zwischen den Markierungen am Zählwerk des Stativs auf 1/10 mm genau abgelesen.
Berechnung der Längenänderung: Längenänderung[%] =
Es zählt der Durchschnittswert aller 12 Messproben.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel verdeutlicht ohne diese in ihrem Umfang darauf zu beschränken.
Beispiel
Es wurden die Rohstoffe PLA 6202D von NatureWorks und BioPBS Fz71PM mittels einer Bikospinntechnologie zu einer entsprechenden Faser gesponnen. Der Anteil von PLA als Kernmaterial betrug 70 Gew.-%, der Mantelanteil 30 Gew.-%.
Die eingestellte Förderung von gesamt 331 g/min bei einer 827 Loch Düse und einer Abzugsgeschwindigkeit von 1000 m/min führte zu einem Spinntiter von 4,0 dtex. Zusätzlich wurde dem PBS ein Antioxidant in Höhe von 0,05 % Wirksubstanzgehalt zugeführt um bei der Spinntemperatur von 240°C ein entsprechend gutes Spinnverhalten zu erreichen. Wie üblich wurde dem Spinnmaterial eine Avivage aufgebracht um eine weitere Verarbeitung gewährleisten zu können.
Anschließend wurde die Spinnware bei einer unverstreckten Kabelstärke von ca. 42 ktex auf einer konventionellen Stapelfaserbandstraße verarbeitet.
Bei einer Verstreckung im Dampfmedium von 2,2 dtex und einer Fixierung bei 90 °C im Umluftofen ergaben sich folgende textiltechnologische Kennwerte der gekräuselten Variante für die Weiterverarbeitung im Airlaid Verfahren:
Feinheit: 2,3 dtex
Festigkeit: 28 cN/tec
Dehnung: 41 %
Schrumpf (110°C): 1,5 %
Kräuselung: 5 Bg/cm
BioPBS Fz71PM ist ein Polybutylensuccinate dessen Schmelzviskosität (190°C) 279 Pa*s bei 200s 1 (Scherung) und 139 Pa*s bei 1200s 1 (Scherung) beträgt. PLA 6202D ist eine Polymilchsäure deren relative Dichte 1 ,24 g/cm3 (gemäß ASTM D792) beträgt und die einen Melt Flow Index (g/10min@210°C) im Bereich 15-30 hat. Die Glasübergangstemperatur beträgt 55-60°C (gemäß ASTM D3417) und die Crystalline Melt Temperature beträgt 160-170°C (gemäß ASTM D3418).

Claims

Patentansprüche
1. Bi-Komponenten-Polymerfaser wobei die Faser eine Komponente A (Kern) und eine Komponente B (Hülle) umfasst und
(i) der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers in der Komponente A um mindestens 5°C höher ist als der Schmelzpunkt des thermoplastisches Polymers in der Komponente B und
(ii) das die Komponente A bildenden Fasermaterial ein Biopolymer A aufweist und das die Komponente B bildenden Fasermaterial ein Biopolymer B aufweist,
(ii) das Biopolymer A ein aliphatischer Polyester ist, vorzugsweise ein Biopolymer umfassend Wiederholungseinheiten der Milchsäure, und Biopolymer B ein aliphatischer Polyester ist, wobei sich das Biopolymer B und das Biopolymer A hinsichtlich ihrer chemischen Struktur unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Bi-Komponenten-Polymerfaser einen Heißluft-Thermoschrumpf im Bereich von 0% bis 10% gemessen bei 110°C aufweist.
2. Polymerfaser gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer A und das Biopolymer B jeweils ein biologisch abbaubares, synthetisches Biopolymer gemäß ASTM D5338-15 ist.
3. Polymerfaser gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer A Wiederholungseinheiten der Milchsäure, der Hydroxybuttersäure und/oder der Glycolsäure, bevorzugt der Milchsäure und/oder der Glycolsäure, insbesondere der Milchsäure, umfasst.
4. Polymerfaser gemäß Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer A eine Polymilchsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von min. 500 g/mol, bevorzugt min. 1.000 g/mol, besonders bevorzugt min. 5.000 g/mol, zweckmäßigerweise min. 10.000 g/mol, insbesondere min. 25.000 g/mol, ist.
5. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer A eine Polymilchsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von max. 1.000.000 g/mol, vorzugsweise max. 500.000 g/mol, insbesondere max. 100.000 g/mol, ist.
6. Polymerfaser gemäß Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer A eine Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 750 g/mol bis 5.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 10.000 g/mol bis 500.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 30.000 g/mol bis 500.000 g/mol, ist und vorzugsweise die Polydispersität dieser Polymere im Bereich von 1,5 bis 5 liegt.
7. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer A eine Polymilchsäure mit einer inhärenten Viskosität, gemessen in Chloroform bei 25°C, 0,1 % Polymerkonzentration, im Bereich von 0,5 dl/g bis 8,0 dl/g, bevorzugt im Bereich von 0,8 dl/g bis 7,0 dl/g, insbesondere im Bereich von 1 ,5 dl/g bis 3,2 dl/g, ist.
8. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer A eine Glasübergangstemperatur größer 20°C, vorzugsweise größer 25°C, insbesondere größer 30°C, besonders bevorzugt größer 35°C, insbesondere größer 40°C, hat.
9. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von mindestens 10.000 Dalton, insbesondere von mindestens 12000 Dalton, besonders bevorzugt von mindestens 12500 Dalton und maximal bis zu 120.000 Dalton, insbesondere bis zu 100.000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 80.000 Dalton, hat.
10. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer B ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von mindestens 50.000 Dalton und maximal bis zu 240.000 Dalton, insbesondere bis zu 190.000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 100.000 Dalton, hat.
11. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer B einen Schmelzflußindex von 5 bis 200 Gramm pro 10 Minuten, insbesondere 15 bis 160 Gramm pro 10 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 120 Gramm pro 10 Minuten, gemessen gemäß dem ASTM-Testverfahren D1238-13, hat.
12. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer B eine Glasübergangstemperatur von mindestens 5°C, insbesondere mindestens 10°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 15°C, unterhalb der Glasübergangstemperatur des Biopolymeren A hat.
13. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer B ein aliphatischer Polyester, mit wiederkehrenden Einheiten von mindestens 5 Kohlenstoffatomen, ist, bevorzugte Biopolymere B sind Polyhydroxyvalerat, Polyhydroxybutyrat- Hydroxyvaierat-Copolymer und Polycaprolacton und Succinat-basierte aliphatische Polymere, insbesondere Polybutylensuccinat, Polybutylensuccinatadipat und Polyethylensuccinat, sowie Polyethylenoxalat, Polyethylenmalonat, Polyethylensuccinat, Polypropylenoxalat, Polypropylenmalonat, Polypropylensuccinat, Polybutylenoxalat, Polybutylenmalonat, Polybutylensuccinat und Mischungen derselben und Copolymere dieser Verbindungen.
14. Polymerfaser gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Biopolymer B ein Polybutylensuccinat und/oder ein Butylensuccinat-Copolymer ist.
15. Polymerfaser gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass diese nach dem Spinnen in Form eines Spinnkabels verstreckt wird, die Temperatur bei der Verstreckung des Spinnkabels zwischen 30°C und 80°C beträgt und somit oberhalb der Glasumwandlungstemperatur der Biopolymeren A und B liegt, und die Verstreckung in Gegenwart von Dampf erfolgt, vorzugsweise beträgt das Streckverhältnis zwischen 1,2 und 6,0.
16. Polymerfaser gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Spinnkabel vor der Verstreckung 240-360 ktex aufweist.
17. Polymerfaser gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass Biopolymer B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von mindestens 10.000 Dalton, insbesondere von mindestens 12.000 Dalton, besonders bevorzugt von mindestens 12.500 Dalton und maximal bis zu 30.000 Dalton, insbesondere bis zu 28.000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 25.000 Dalton aufweist.
18. Polymerfaser gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Biopolymer B eine Schmelzviskosität bestimmt bei einer Temperatur von 190°C im Bereich von 250 bis 400 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 125 bis 190 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), vorzugsweise im Bereich von 260 bis 380 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 130 bis 180 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), insbesondere im Bereich von 275 bis 375 Pa*s bei 200s-1 (Scherung) und 135 bis 175 Pa*s bei 1200s-1 (Scherung), hat.
19. Textiles Flächengebilde, insbesondere erhältlich nach einem Nasslege- Verfahren, enthaltend Polymerfasern definiert in den Ansprüchen 1 bis 18.
20. Verwendung der Polymerfaser definiert in den Ansprüchen 1 bis 18 zur Herstellung von wässrigen Suspensionen.
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