DE60031897T2

DE60031897T2 - Polymilchsäureharz, damit erhaltene Textilerzeugnisse und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE60031897T2
Application number: DE2000631897
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yamaguchi 747-0823 KAJIYAMA; Hideo Yamaguchi 747-0822 UEDA; Hiroji Yoshida; Toichi Ogura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2020-06-20
Also published as: EP1215225A1; CA2375290A1; EP1215225B9; US20100234558A1; WO2000078839A1; CN1357017A; US20110288268A1; AU5251000A; JP2005307427A; CN100523049C; EP1460096B1; KR100535862B1; JP4591204B2; DE60014408T2; KR100540704B1; JP4591205B2; CA2534176A1; ATE277962T1; JP4591203B2; DE60031897D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harz, dass hauptsächlich Polymilchsäure umfasst, Textilprodukte aus dem Harz als Ausgangsmaterial, sowie Verfahren zur Hersteilung der Textilprodukte.
Die am weitesten verbreitet verwendeten Textilmaterialien umfassen heutzutage Kunstharze wie etwa Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat, und Polyamide, z.B. Nylon-6 und Nylon-66.
Während diese Kunstharze in Bezug auf die Ermöglichung von billiger Massenproduktion vorteilhaft sind, treten im Zusammenhang mit ihrer Entsorgung einige Probleme auf. Aus diesen Kunstharzen hergestellte Textilien können in der natürlichen Umwelt kaum zersetzt werden, und bei ihrer Verbrennung wird hohe Verbrennungswärmefreigesetzt.
Unter diesen Umständen wurde die Verwendung von biologisch abbaubaren Kunstharzen, wie z.B. Polycaprolacton und Polymilchsäure, für Textilien vorgeschlagen. Obwohl diese Harze ausgezeichnet biologisch abbaubar sind, sind sie im Vergleich mit nicht abbaubaren Kunstharzen, wie z.B. Polyethylenterephthalat und Nylon, die bisher weitgehend verwendet werden, nicht für praktische Anwendungen geeignet.
Diese Probleme umfassen im Vergleich zu herkömmlichen Kunstfasern eine geringe Verarbeitungsproduktivität im Herstellungsverfahren (Spinnen, Verstrecken, Falschdrahtung und dergleichen), schlechtere Eigenschaften wie etwa Zugfestigkeit und Dehnungsprozentsatz der erhaltenen Textilprodukte.
Die folgenden Dokumente betreffen die Herstellung und die Eigenschaften von Polymilchsäure an sich: US-A-5.574.129, US-A-5.360.892, JP-A-07-304859, JP-A-08-143649, WO 95/09879, WO 93/25202 und WO 93/15127.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine intensive Studie in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polymilchsäure durchgeführt, und Polymilchsäureharze ermittelt, die zur Verwendung für Textilprodukte besonders gut geeignet sind. Die Erfinder haben auch festgestellt, dass Textilprodukte aus Polymilchsäure in Bezug auf die Produktivität ausgezeichnet abschneiden und durch die Verwendung von Polymilchsäure mit ausgewählten Eigenschaften vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, und es wurde ein Verfahren zur Herstellung der Textilprodukte gefunden. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, in der Praxis annehmbare Textilprodukte, die Polymilchsäure mit ausgezeichneten Eigenschaften für die Verwendung in Textilien mit hoher Produktivität umfassen, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich insbesondere mit einem Falschdrahtgarn und einem Herstellungsverfahren dafür.
Ein Langzeitverfahren ist unter Verwendung eines Falschdrahtgarns, das aus einem derzeit auf dem Gebiet der Erfindung bekannten biologisch abbaubaren Harz hergestellt ist, schwierig, da es während der Verarbeitung häufig zu Garnrissen kommt. Außerdem sind die Zugfestigkeit und die Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate so gering, dass die für das Falschdrahtgarn erforderlichen Kräuselungseigenschaften äußerst schlecht sind. Es stellt ebenfalls ein Problem dar, dass kein Gewebe mit konstant hoher Qualität bereitgestellt werden kann, da es bei den Nachverarbeitungsverfahren, wie z.B. Web- und Strickverfahren, oft zu Riss- und Fusselbildung der Garne kommt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch intensive Studien der Eigenschaften von Polymilchsäure als Ausgangsmaterial für Falschdrahtgarn unter Verwendung von Polymilchsäure mit ausgewählten Eigenschaften Falschdrahtgarne erfunden, die ausgezeichnete Bearbeitungseffizienz und andere Eigenschaften aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein in der Praxis anwendbares Falschdrahtgarn, das Polymilchsäure mit ausgezeichneter Bearbeitungseffizienz umfasst, wobei die Polymilchsäure-Faser zu einem gedrehten Garn verarbeitbar ist, worin das gedrehte Polymilchsäuregarn keine Garn- und Fadenrisse sowie ausgezeich nete Eigenschaften als Textilien aufweist und worin das gedrehte Garn physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsraten aufweist, die mit jenen von herkömmlichen gedrehten Polyestergarnen vergleichbar sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Dementsprechend stellt die Erfindung in einem ersten Aspekt ein Falschdrahtgarn bereit, das hauptsächlich ein Polymilchsäureharz umfasst, worin der Monomergehalt in der Polymilchsäure 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Polymilchsäure-Falschdrahtgarn 95 Mol-% oder mehr des L-Isomers im Polymilchsäureharz.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform umfasst das Polymilchsäure-Falschdrahtgarn ein lineares Polymilchsäureharz.
In einer weiteren bevorzugten, vierten Ausführungsform umfasst das Polymilchsäure-Falschdrahtgarn ein Polymilchsäureharz mit einer ηrel von 2,7 bis 3,9.
In einer noch bevorzugteren, fünften Ausführungsform, umfasst das Polymilchsäure-Falschdrahtgarn gemäß der ersten bis vierten Ausführungsform ein Polymilchsäureharz mit einem Sn-Gehalt von 0 oder 30 ppm oder weniger.
In einer noch bevorzugteren, sechsten Ausführungsform weist das Polymilchsäure-Falschdrahtgarn gemäß der ersten bis fünften Ausführungsform eine Zugfestigkeit von 2,4 cN/dtex oder mehr auf.
In einer noch bevorzugteren, siebenten Ausführungsform weist das Polymilchsäure-Falschdrahtgarn gemäß der ersten bis sechsten Ausführungsform eine Ausdehungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 10 % oder mehr auf.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Polymilchsäure-Falschdrahtgarns bereit, wobei ein unverstrecktes Polymilchsäuregarn gleichzeitig einem Streck- und einem Falschdrahtverfahren bei einer Verstreckungstemperatur von 110 °C oder mehr und einem Streckvergrößerungsfaktor von 1,3 bis 1,8 unterzogen wird, wobei das im ersten Aspekt definierte Polymilchsäureharz eine Doppelbrechung Δn von 0,010 bis 0,035 aufweist und die Zugfestigkeit S (cN/dtex) und der Dehnungsgrenzenprozentsatz E (%) durch das Verhältnis 15 ≤ S × √E ≤ 23 dargestellt werden.
Ausführungsformen der Erfindung betreffen demnach ein Falschdrahtgarn, das von einem Polymilchsäureharz, das hauptsächlich lineare Polymilchsäure umfasst, die 95 Mol-% oder mehr des L-Isomers umfasst, und 0 oder 30 ppm oder weniger Zinn (Sn) und 0 oder 0,5 Gew.-% oder einen niedrigeren Monomergehalt enthält und eine relative Viskosität ηrel von 2,7 bis 3,9 aufweist, sowie von einem Polymilchsäureharz herrührt, das hauptsächlich lineare Polymilchsäure umfasst, die 95 Mol-% oder mehr des L-Isomers umfasst, und 0 oder 30 ppm oder weniger Zinn (Sn) und 0 oder 0,5 Gew.-% oder einen niedrigeren Monomergehalt enthält und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 120.000 bis 220.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 60.000 bis 110.000 aufweist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Polymilchsäureharz)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymilchsäureharz und das Verfahren für dessen Herstellung werden als erstes beschrieben.
Das Polymilchsäureharz für die vorliegende Erfindung umfasst (1) ein Polymilchsäureharz, das hauptsächlich lineare Polymilchsäure umfasst, die 95 Mol-% oder mehr des L-Isomers umfasst, und 0 oder 30 ppm oder weniger Sn und 0 oder 0,5 Gew.-% oder einen niedrigeren Monomergehalt enthält und eine relative Viskosität ηrel von 2,7 bis 3,9 aufweist, und (2) ein Polymilchsäureharz, das hauptsächlich lineare Polymilchsäure umfasst, die 95 Mol-% oder mehr des L-Isomers umfasst, und 0 oder 30 ppm oder weniger Sn und 0 oder 0,5 Gew.-% oder einen niedrigeren Monomergehalt enthält und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 120.000 bis 220.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 60.000 bis 110.000 aufweist. Die erfindungsgemäße Polymilchsäurefaser und deren Herstellungsverfahren umfassen die folgenden Elemente:

(3) eine Polymilchsäurefaser, die ein Polymilchsäureharz gemäß obigen Punkten (1) oder (2) umfasst; und
(4) ein Verfahren zur Herstellung der Polymilchsäurefaser durch ein Schmelzspinnverfahren unter Verwendung einer Polymilchsäure gemäß (1) oder (2).

Die Polymilchsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine lineare Struktur oder eine im Wesentlichen unverzweigte Struktur auf. Eine kleine Menge eines Verzweigungsmittels wurde bei der Polymerisation der Polymilchsäure zugesetzt, um die Schmelzviskosität und den Polymerisationsgrad des früheren Vorschlags zu verbessern. Es wurde jedoch durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestätigt, dass die verzweigte Struktur des Harzausgangsmaterials für die Herstellung von Polymilchsäurefasern im Vergleich mit herkömmlichen Polyesterfasern weitaus negativere Auswirkungen auf die Spinnbearbeitungseffizienz hat. In anderen Worten bedeutet das, dass auch eine geringe Menge an verzweigter Struktur die Spinnbearbeitungseffizienz von Polymilchsäure negativ beeinflusst, und außerdem weist die erhaltene Faser eine geringe Zugfestigkeit auf.
Um das Vorliegen einer verzweigten Struktur auszuschließen, wird empfohlen, die Chemikalien, die verzweigte Strukturen in einem Polymermaterial verursachen, beispielsweise dreiwertige oder vierwertige Alkohole und Carbonsäuren, überhaupt nicht zu verwenden. Wenn diese Chemikalien aus bestimmten Gründen verwendet werden müssen, sollte die eingesetzte Menge in einem Bereich liegen, der möglichst gering ist, so dass die Spinnbearbeitungseffizienz nicht negativ beeinflusst wird.
Obwohl die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymilchsäure von einem Ausgangsmaterial wie L-Milchsäure oder D-Milchsäure, L- oder D-Lactid als Dimer von Milchsäure oder von Mesolactid abgeleitet ist, ist es wesentlich, dass der Anteil des L-Isomers 95 Mol-% oder mehr beträgt. Das liegt daran, dass ein erhöhter Anteil des D-Isomers das Polymer amorph macht, und die Kristallorientierung schreitet während des Spinn- und Streckvorgangs nicht weiter voran, wodurch die Eigenschaften der erhaltenen Fasern beeinträchtigt werden. Insbesondere nimmt die Zugfestigkeit besonders stark ab, wobei es in siedendem Wasser zu übermäßiger Schrumpfung kommt und die Faser dadurch in der Praxis nicht einsetzbar ist.
Polymilchsäure, die in der Erfindung verwendet werden soll, muss einen Sn-Gehalt im Polymer von 0 oder 30 ppm oder weniger, vorzugsweise 0 oder 20 ppm oder weniger, aufweisen. Obwohl ein Katalysator auf Sn-Basis als Polymerisationskatalysator für Polymilchsäure eingesetzt wird, führt ein Gehalt von mehr als 30 ppm zu Depolymerisation während des Spinnverfahrens, wodurch der Filtrationsdruck an der Düse in kurzer Zeit ansteigt, wodurch wiederum die Spinnbearbeitungseffizienz deutlich abnimmt.
Zur Senkung des Sn-Gehalts kann die für die Polymerisation eingesetzte Menge verringert werden, oder Chips können mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden.
Die Polymilchsäure, die in dieser Erfindung verwendet werden soll, umfasst 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder weniger, und besonders bevorzugt 0 oder 0,2 Gew.-% oder weniger, an Monomeren. Als Monomere werden gemäß der Definition der vorliegenden Erfindung Komponenten mit einem mittels GPC-Test ermittelten Molekulargewicht von 1.000 oder weniger bezeichnet. Ein Monomergehalt von mehr als 0,5 Gew.-% führt zu einer deutlichen Abnahme der Bearbeitungseffizienz, da die Hitzebeständigkeit der Polymilchsäure aufgrund von thermischer Zersetzung der Monomerkomponenten sinkt.
Zur Verringerung des Monomergehalts in der Polymilchsäure werden nichtumgesetzte Monomere durch Evakuierung des Reaktionsgefäßes unmittelbar vor Beendigung der Polymerisationsreaktion entfernt, polymerisierte Chips werden mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, oder die Polymilchsäure wird mittels Festphasenpolymerisation hergestellt.
Die Polymilchsäure, die in der Erfindung verwendet werden soll, weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 120.000 bis 220.000 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 60.000 bis 110.000 auf. Während ein Molekulargewicht in diesem Bereich ausgezeichnete Spinnbarkeit und ausreichende Zugfestigkeit sicherstellt, verursacht ein Molekulargewicht außerhalb dieses Bereichs eine deutliche Abnahme des Molekulargewichts während des Spinnens, wodurch es nicht gelingt, eine ausreichende Zugfestigkeit zu erzielen.
Eine relative Viskosität mit einer geringeren Reduktionsrate während des Spinnverfahrens ist von Vorteil und die bevorzugte Reduktionsrate der relativen Viskosität beträgt für gesponnene Multifilamente 7 % oder weniger. Eine Reduktionsrate von 7 oder weniger führt im Wesentlichen dazu, dass sich das Polymer während des Spinnens nicht zersetzt, verleiht diesem eine gute Spinnbarkeit, ohne dass es zu Faserrissen während des Spinnens kommt, und ermöglicht eine besonders hohe Zugfestigkeit im Streckverfahren.
Für die praktische Produktion weist die hergestellte Faser vorzugsweise eine Zugfestigkeit von 3,5 cN/dtex oder mehr auf.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymilchsäurefasern umfassen Multifilamente, Stapelfasern, Spinn-, Monofilament- und Glattgarn.
Die erfindungsgemäße Faser kann durch das auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Schmelzspinnverfahren hergestellt werden.
Eine biologisch abbaubare Faser, die ausgezeichnete Bearbeitungseffizienz und Eigenschaften des Gewebes aufweist, kann erhalten werden, indem eine Polymilchsäurefaser unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes hergestellt wird. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Polymilchsäurefaser mit physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Verstreckungsrate und Schrumpfungsrate in siedendem Wasser, die mit herkömmlichen Polyester- und Nylonfasern vergleichbar sind, erhalten werden, wobei die Faser ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist, ohne dass die Spinnbarkeit sinkt, die Spinndüse eine ausreichend lange Lebensdauer hat und die Fasern weder Risse noch Fusseln aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben. Zunächst wird die Analyse der Eigenschaften des Polymers beschrieben.
(Molekulargewicht/Monomergehalt)
Proben wurden in Chloroform in einer Konzentration von 10 mg/ml gelöst, und das Mw und das Mn wurden mittels GPC-Test unter Verwendung von Waters LC Model I Plus, das mit einem RI-Detektor ausgestattet war, ermittelt. Polystyrol wurde als Standardsubstanz für das Molekulargewicht verwendet.
Die Monomeranteile im Polymer wurden anhand des Anteils an Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder weniger berechnet.
(Relative Viskosität)
Die Proben wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol/Tetrachlorethan = 60/40 (Gewichtsverhältnis) in einer Konzentration von 1 g/dl gelöst, und die relative Viskosität wurde bei 20 °C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskositätsrohres ermittelt.
(Sn-Gehalt)
Die Probe (0,5 g) wurde durch ein Nassverfahren unter Verwendung von Schwefelsäure/Salpetersäure verascht. Die veraschte Probe wurde dann mit Wasser verdünnt, so dass 50 ml Probenlösung erhalten wurde, und der Sn-Gehalt wurde unter Verwendung eines Emissionsspektrometers mit ICP-Anregung SRS 1500 VR von Seiko Instruments Inc. ermittelt.
(Hitzebeständigkeit)
Die Temperatur bei einer Massereduktion des Polymers um 5 % wurde als TG (5 %) unter Verwendung des TG/DTA 2200 von Seiko Instruments Inc. gemessen.
Die Spinnbearbeitungseffizienz und die Fasereigenschaften wurden wie folgt gemessen und bewertet.
(Bewertung der Spinnbarkeit – 1)
Es wurde 7 Tage lang gemäß einem Schmelzspinnverfahren kontinuierlich gesponnen. Das Auftreten von gerissenen Fasern wurde anhand der untenstehenden drei Stufen (A, B und C) bewertet:

A: keine gerissenen Fasern in 7 Tagen;
B: ein- bis zweimaliges Auftreten von gerissenen Fasern in 7 Tagen; und
C: drei- oder mehrmaliges Auftreten von gerissenen Fasern in 7 Tagen.

(Bewertung der Spinnbarkeit – 2)
Die Lebensdauer der Spinndüse wurde als die Anzahl an Tagen ausgedrückt, an denen die Spinndüse aufgrund des Ansteigens des Filtrationsdrucks während 7-tägigen kontinuierlichen Spinnens gewechselt werden musste.
(Bewertung der Spinnbarkeit – 3)
Das Auftreten von gerissenen Fasern währen des Streckverfahrens wurde anhand von drei Stufen A, B und C bewertet:

(Messung der Zugfestigkeit und des Dehnungsprozentsatzes)
Unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters von Shimadzu Co. wurde ein Zugversuch bei einer Geschwindigkeit von 20 cm/min unter Verwendung einer 20 cm langen Probe durchgeführt, und die Zugfestigkeit und der Dehnungsprozentsatz wurden jeweils anhand des Festigkeitsgrenzen- und des Dehnungsgrenzenprozentsatzes gemessen.
(Schrumpfungsrate in siedendem Wasser)
Ein 200-mg-Gewicht wurde an eine Probe mit einer ursprünglichen Länge von 50 cm gehängt, dann wurde die Probe 15 min lang in siedendes Wasser getaucht, wonach sie 5 min lang luftgetrocknet wurde. Die Schrumpfungsrate in siedendem Wasser wurde durch folgende Gleichung bestimmt: Schrumpfungsrate (%) = [(ursprüngliche Länge der Probe – Länge der Probe nach der Schrumpfung)/ursprüngliche Länge der Probe] × 100
(Fusseln)
Das Auftreten von Fusseln nach dem Aufspulen der verstreckten Faser wurde anhand der folgenden beiden Stufen (und x) bewertet:

: kein Auftreten von Fusseln; und
x: Auftreten von Fusseln.

(Produktivität der Faser)
Die Gesamtbewertung der Faser erfolgten in drei Stufen A, B und C unter Berücksichtigung der Bewertungen der Spinnbarkeit 1, 2 und 3 und des Auftretens von Fusseln:

A: sehr gut
B: gut
C: ungenügend

(Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens)
Die relative Viskosität (ηrel) der aus der Spinndüse stranggepressten Faser wurde gemessen, und die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens wurde anhand der folgenden Gleichung ermittelt. Die Verweilzeit des geschmolzenen Polymers betrug in diesem Beispiel etwa 10 min. Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens (%) = [(relative Viskosität des Polymers – relative Viskosität der Faser)/relative Viskosität des Polymers] × 100
(Polymerisation des Polymers)
L-Lactid oder D-Lactid wurde als Ausgangsmaterial verwendet und unter Verwendung von Zinnoctylat als Polymerisationskatalysator durch einen herkömmlichen Polymerisationsschritt zu Polymilchsäure polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte außerdem unter Zugabe von 0,1 Mol-% Trimellithsäure als Vernetzer (Vergleichsbeispiel 10). Während das erhaltene Polymer in der Folge einer Festphasenpolymerisation bei 135 °C unterzogen wurde, um die Menge an Restmonomeren zu verringern, wurde die Festphasenpolymerisation bei einem Teil der Proben zu Vergleichszwecken nicht durchgeführt.
(Spinnen)
Fasern mit 84 dtex/24f wurden erhalten, indem ein herkömmliches Spinn- und Streckverfahren durchgeführt wurde, indem das geschmolzene Harz unter Luft durch eine Spinndüse mit einem Spinnlochdurchmesser von 0,25 mm und einer Spinnlochanzahl von 24 stranggepresst wurde. Der Spinnversuch wurde 7 Tage lang fortgesetzt, um die Spinnbarkeit, die Lebensdauer der Düse und das Auftreten von Fusseln während des Verstreckens zu bewerten.
Bezugsbeispiele 1-1 bis 1-2 und Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-5
Tabelle 1-1 zeigt die Veränderungen in Bezug auf die Spinnbarkeit, Lebensdauer der Düse und das Auftreten von Fusseln während des Verstreckens, wenn der Sn-Gehalt im Polymer verändert wird, und die Ergebnisse in Bezug auf die Qualität der Faser.
In den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-3 wurde das Polymer während des Spinnens aufgrund des besonders hohen Sn-Gehalts (Menge an Restkatalysator) depolymerisiert. In der Folge nahm die Viskosität während des Spinnens stark ab, wodurch das Spinnen sehr schwierig wurde. Zusätzlich dazu betrug die Lebensdauer der Düse nur 1 Tag, eine relativ hohe Zahl an Fusseln war während des Spinnens aufgrund des starken Rückgangs der Viskosität während des Verstreckens entstanden, und die erhaltene Faser wies eine relativ geringe Zugfestigkeit von 2,6 cN/dtex oder weniger auf, wodurch es unmöglich wurde, die Faser für praktische Zwecke einzusetzen.
Obwohl in Vergleichsbeispiel 1-4 die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens auf 17,6 % verbessert war, betrug die Lebensdauer der Düse nur 3 Tage. Obwohl das Auftreten von Fusseln während des Verstreckens auch verbessert werden konnte, war die Faser nicht für praktische Verwendungen geeignet, da die praktische Zugfestigkeit der Faser von 3,5 cN/dtex nicht erreicht wurde.
Die Lebensdauer der Düse war auf 6 Tage gesteigert, und die Zugfestigkeit der Faser erreichte in Vergleichsbeispiel 1-5 das praktische Ausmaß von 3,5 cN/dtex oder mehr, da die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens auf 12,3 % verbessert war. Die Verbesserung des Auftretens von Fusseln war jedoch weiter unzureichend, da das Harz einen Sn-Gehalt von 35 ppm aufwies.
In den Bezugsbeispielen 1-1 und 1-2 betrug die Rückgangsrate der Viskosität nur 5,0 %, und die Spinnbarkeit, die Lebensdauer der Düse und das Auftreten von Fusseln während des Verstreckens waren ausgezeichnet, da der Sn-Gehalt im Harz 50 ppm oder weniger betrug. Die Zugfestigkeit der erhaltenen Faser war ebenfalls ausgezeichnet und wies einen Wert von 4,0 cN/dtex oder mehr auf. Da die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens 7 % oder weniger betrug, war das Ausmaß des Polymerabbaus während des Spinnverfahrens besonders gering, und es traten keine Faserrisse während des Spinnverfahrens auf, wodurch gute Spinnbarkeit als Ergebnis einer hohen Zugfestigkeit während des Streckverfahrens erzielt werden konnte.
TABELLE 1-1
Bezugsbeispiele 1-3 bis 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-6 bis 1-9
Die Tabellen 1-2 und 1-3 zeigen die Veränderungen in Bezug auf die Spinnbarkeit, die Lebensdauer der Düse und das Auftreten von Fusseln während des Verstreckens, wenn der Monomergehalt im Polymer verändert wurde, sowie die Ergebnisse in Bezug auf die Qualität der Faser.
In den Vergleichsbeispielen 1-6 bis 1-8 wurde das Harz während des Spinnens aufgrund des besonders hohen Monomergehalts im Polymer thermisch zersetzt. Das Spinnen war aufgrund des hohen Rückgangs der Viskosität des Polymers während des Spinnens ziemlich schwierig, die Lebensdauer der Düse betrug nur 1 Tag, und eine große Menge an Fusseln entstand während des Streckverfahrens. Die erhaltene Faser wies schlechte Faserqualität mit einer Zugfestigkeit von weniger als 3,5 cN/dtex auf, wodurch die Faser praktisch nicht einsetzbar war.
Der Monomergehalt war auch in Vergleichsbeispiel 1-9 hoch, und das Harz war für die praktische Anwendung ungeeignet, da die Lebensdauer der Düse lediglich 5 Tage betrug.
Die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens wurde in den Bezugsbeispielen 1-3 bis 1-5 auf 5 % oder weniger verbessert, da die thermische Zersetzung durch eine Senkung des Monomergehalts auf 0,5 Gew.-% oder weniger verhindert werden konnte. Die Spinnbarkeit, die Lebensdauer der Düse und das Auftreten von Fusseln während des Verstreckens waren, zusätzlich zu einer hohen Zugfestigkeit der erhaltenen Faser von 4,0 cN/dtex oder mehr, auch gut.
TABELLE 1-2
TABELLE 1-3
Bezugsbeispiele 1-6 bis 1-7 und Vergleichsbeispiele 1-10 bis 1-14
Die Tabellen 1-4 und 1-5 zeigen das Ergebnis des Spinnverfahrens in Bezug auf Veränderungen des L-Isomer-Anteils, die Gegenwart/das Fehlen von verzweigter Struktur und das Molekulargewicht des Polymers sowie die relative Viskosität bei weniger als 30 ppm Sn und weniger als 0,5 Gew.-% Monomer.
Obwohl das Polymer in Bezugsbeispiel 1-6 bis auf die Gegenwart bzw. das Fehlen einer verzweigten Struktur ähnliche Eigenschaften wie das Polymer in. Vergieichsbeispiel 1-10 aufweist, weist das Polymer in Vergleichsbeispiel 1-10 mit einer verzweigten Struktur schiechtere Spinnbarkeit auf, wobei während des Verstreckens Fusseln entstehen, und die Zugfestigkeit der in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Faser ist geringer als 3,5 cN/dtex, verglichen mit jener der Faser ohne Verzweigungen. Dementsprechend war die Faser aus Vergleichsbeispiel 1-10 praktisch nicht einsetzbar.
Die Kristallorientierung schreitet während des Spinn- und Streckvorgangs in der Faser in Vergleichsbeispiel 1-14 (Tabelle 1-5), die aufgrund des gesenkten L-Isomer-Gehalts weniger als 95 Mol-% oder weniger des L-Isomers umfasst, nicht voran. Die Zugfestigkeit dieser Faser betrug weniger als 3,5 cN/dtex mit einer Schrumpfungsrate in siedendem Wasser von 30 % oder mehr. Aufgrund der geringen Dimensionsstabilität in üblichen Web- und Strickverfahren war die Faser deshalb kaum praktisch einsetzbar.
Das Polymer in Vergleichsbeispiel 1-11 wies ein so geringes Molekulargewicht und eine so geringe relative Viskosität auf, dass die Spinn- und Verstreckbarkeit gering waren, bei einer geringen Zugfestigkeit von weniger als 3,5 cN/dtex. Im Gegensatz dazu wiesen die Polymere in den Vergleichsbeispielen 1-12 und 1-13 ein so hohes Molekulargewicht und eine so hohe relative Viskosität auf, dass eine erhöhte Spinntemperatur erforderlich war. Die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens stieg jedoch, dadurch dass die Spinntemperatur erhöht wurde, auf 15 % an, wodurch die Spinn- und Verstreckbarkeit beeinträchtigt waren und während des Verstreckens Fusseln auftraten, wodurch die Faser praktisch nicht einsetzbar war.
TABELLE 1-4
TABELLE 1-5
Verfahren zur Bestimmung und Bewertung der Fasereigenschaften werden nun beschrieben. Andere Bestimmungen und Bewertungen als die untenstehend beschriebenen wurden wie bisher beschrieben durchgeführt.
(Doppelbrechung)
Die Doppelbrechung der Faser wurde durch ein Berek-Kompensator-Verfahren unter Verwendung von α-Bromnaphthalin als Immersionslösung ermittelt.
(Wärmebeanspruchung)
Es wurde ein Messinstrument TYPE KE-25 von Kanebeo Engineering Co. zur Messung der Wärmebeanspruchung verwendet.
(Polymerisation des Polymers)
Polymilchsäure wurde durch ein auf dem Gebiet der Erfindung bekanntes Verfahren unter Verwendung von L-Lactid oder D-Lactid als Ausgangsmaterial und Zinnoctylat als Polymerisationskatalysator hergestellt. Trimellithsäure wurde in einer Konzentration von 0,1 Mol-% als Vernetzer zur Polymerisation zum Vergleich zugesetzt. Das erhaltene Polymer wurde bei 135 °C in der Festphase weiter polymerisiert, um den Restmonomergehalt zu senken. Bei einem Teil der Beispiele, die als Vergleichsbeispiele dienen sollten, wurde jedoch keine Festphasenpolymerisation eingesetzt.
Beispiele 2-1 und 2-2 und Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-5
Tabelle 2-1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Spinnbarkeit (1), (2) und der Lebensdauer der Düse, wenn die Polymere mit verschiedenen Sn-Gehalten bei einer Spinngeschwindigkeit von 3.800 m/min gesponnen wurden.
Bei den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-3 wurde das Polymer während des Spinnens aufgrund des besonders hohen Sn-Gehalts (Katalysatorrest) depolymerisiert. Zusätz lich dazu war die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens besonders hoch, so dass das Spinnen ziemlich schwierig wurde, und die Lebensdauer der Düse betrug nur 1 Tag. Die Polymere in diesen Vergleichsbeispielen sind deshalb praktisch nicht einsetzbar.
Obwohl die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens in Vergleichsbeispiel 2-4 auf 17,6 % verbessert wurde, betrug die Lebensdauer der Düse aufgrund des hohen Sn-Gehalts nur 3 Tage, wodurch das Polymer in der Praxis nicht einsetzbar ist.
Die Lebensdauer der Düse war auf 6 Tage verlängert, da die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens auf 12,3 % verbessert wurde. Jedoch konnte keine Lebensdauer von 7 Tagen oder mehr erreicht werden, da der Sn-Gehalt 35 ppm betrug. Die Polymere in den Beispielen 2-1 und 2-2 wiesen ausgezeichnete Spinnbarkeit auf, da die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens aufgrund des geringen Sn-Gehalts von 50 ppm oder weniger bei einer ausreichenden Lebensdauer der Düse nur 5,0 % betrug.
TABELLE 2-1
Bezugsbeispiele 2-3 bis 2-5 und Vergleichsbeispiele 2-6 bis 2-9
Tabelle 2-2 zeigt die Ergebnisse in Bezug auf die Spinnbarkeit und die Lebensdauer der Düse, wobei die Spinngeschwindigkeit durch Veränderung des Monomergehalts im Polymer auf 3.500 m/min angepasst wurde.
In den Vergleichsbeispielen 2-6 bis 2-8 wurde das Polymer während des Spinnens aufgrund des besonders hohen Monomergehalts im Polymer thermisch zersetzt. Zusätzlich dazu war das Spinnen aufgrund der hohen Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens ziemlich schwierig, und die Lebensdauer der Düse betrug außerdem nur 1 Tag, wodurch das Polymer in der Praxis nicht einsetzbar ist.
In Vergleichsbeispiel 2-9 war der Monomergehalt weiterhin so hoch, und die Lebensdauer der Düse betrug außerdem nur 5 Tage, wodurch das Polymer in der Praxis nicht einsetzbar ist.
In den Beispielen 2-3 bis 2-5 wurde die thermische Zersetzung durch eine Senkung des Monomergehalts auf 0,5 Gew.-% oder weniger verhindert. In der Folge konnte die Rückgangsrate der Viskosität während des Spinnens auf 5 % oder weniger verbessert werden, wodurch die Spinnbarkeit, die Lebensdauer der Düse und das Auftreten von Fusseln während des Verstreckens ziemlich günstig waren.
TABELLE 2-2
Nun werden Ausführungsformen des vorliegenden Falschdrahtgarns und Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben.
Der Monomergehalt der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymilchsäure sollte 0 oder 0,5 Gew.-% oder weniger betragen. Wie in der vorliegenden Erfindung bestimmt, bezeichnen Monomere Komponenten mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder weniger, bestimmt mittels GPC-Test. Wenn der Monomergehalt über 0,5 Gew.-% liegt, neigen Garne dazu, brüchig zu sein, und das verzwirnte Garn ist einer extremen Belastung ausgesetzt, wobei die Zugfestigkeit stark abnimmt. Aufgrund des häufigen Reißens der Garne während des Verfahrens aus demselben Grund wie oben beschrieben ist die Produktivität der Verdrehung nicht stabil.
Üblicherweise wird das Reaktionsgefäß unmittelbar vor der Beendigung der Polymerisationsreaktion zur Entfernung von nichtumgesetzten Monomeren aus der Polymilchsäure evakuiert. Alternativ dazu können polymerisierte Chips mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen oder Festphasenpolymerisation unterzogen werden.
Die erfindungsgemäße Milchsäure umfasst natürlich vorkommende L-Milchsäure und D-Milchsäure als optisches Isomer von L-Milchsäure, L-Lactid und D-Lactid als Dimere davon sowie Mesolactid. Der L-Isomer-Anteil beträgt vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 98 Mol-% oder mehr.
Wenn der L-Isomer-Anteil 95 Mol-% oder mehr beträgt, wird das Harz äußerst hitzebeständig, wodurch es möglich wird, dass die Zugfestigkeit des Garns sogar bei Thermofixierung bei relativ hohen Temperaturen nur selten abnimmt. Thermofixieren bei hohen Temperaturen führt dazu, dass die Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate des Garns ausgezeichnet ist, wodurch es möglich wird, ein Falschdrahtgarn mit ausgezeichneten Kräuselungseigenschaften zu erhalten.
Die Polymilchsäure ist vorzugsweise ein lineares Polymer oder weist eine im Wesentlichen unverzweigte Struktur auf. Es wurde vorgeschlagen, während des Polymerisationsverfahrens von Polymilchsäure ein Verzweigungsmittel zur Verbesserung der Schmelzviskosität und des Polymerisationsgrades zuzusetzen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten jedoch bestätigen, dass die verzweigte Struktur der Polymilchsäurezusammensetzung die Eigenschaften des Falschdrahtgarns und die Bearbeitungseffizienz des Garns im Vergleich mit herkömmlichen Polyestern deutlich verschlechtert. In anderen Worten treten bei einem Multifilament, das Polymilchsäure ohne verzweigte Struktur umfasst, selten Garnrisse während des Falschdrahtverfahrens auf, und die so erhaltenen Falschdrahtgarne weisen eine höhere Zugfestigkeit als Falschdrahtgarne mit ein wenig an verzweigter Struktur auf.
Um das Entstehen von verzweigten Strukturen zu verhindern, wird empfohlen, die Verwendung von Mittels im Polymermaterial, die das Entstehen von verzweigten Strukturen verursachen, wie z.B. dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen und Carbonsäuren, zu vermeiden. Wenn diese Chemikalien jedoch aus einem bestimmten Grund eingesetzt werden müssen, sollte die eingesetzte Menge möglichst gering sind, so dass die Effizienz des Falschdrahtgarnverfahrens nicht beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymilchsäuren weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (ηrel) von 2,7 bis 3,9 auf, da in diesem Viskositätsbereich ein ausgezeichnetes Falschdrahtgarn erhalten werden kann oder der Rückgang der Zugfestigkeit auf ein Minimum reduziert wird, um so das Auftreten von Rissen der Garne während des Falschdrahtverfahrens zu senken.
Der Sn-Gehalt der erfindungsgemäßen Polymilchsäure beträgt vorzugsweise 0 oder 30 ppm oder weniger. Obwohl ein auf Sn basierender Katalysator als Polymerisationskatalysator für die Polymilchsäure eingesetzt wird, ermöglicht ein Sn-Gehalt von 30 ppm oder weniger, dass der Rückgang der Zugfestigkeit, ebenso wie das Auftreten von Rissen des Garns während des Falschdrahtverfahrens, auf ein Minimum reduziert werden kann.
Obwohl auch Polymilchsäure, die die oben genannten Eigenschaften nicht aufweist, oder andere herkömmliche Harze als Polymilchsäure als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Falschdrahtgarn verwendet werden können, ist das Material zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Falschdrahtgarns vorzugsweise ein biologisch abbaubares Harz, wie z.B. ein aliphatischer Polyester.
Das Falschdrahtgarn weist vorzugsweise eine Zugfestigkeit von 2,5 cN/dtex oder mehr auf, da das Auftreten von Garnrissen und Fusseln in den Nachbearbeitungsverfahren, wie z.B. Web- oder Strickverfahren, abnimmt, wenn die Zugfestigkeit in dem oben genannten Bereich liegt.
Das erfindungsgemäße Falschdrahtgarn weist im Hinblick auf die Vermeidung des Auftretens von Falten vorzugsweise eine Schrumpfungsrate in siedendem Wasser von 5 % oder mehr auf. Eine Schrumpfungsrate in siedendem Wasser von 5 % oder mehr kann verhindern, dass Falten entstehen, wenn Gewebe einem Färbeverfahren unterzogen werden.
Die Schrumpfungsrate in siedendem Wasser beträgt vorzugsweise 15 % oder weniger, wenn die Festigkeit des Garns betont werden soll. Die Zugfestigkeit und Reiß festigkeit können sichergestellt werden, ohne die Dimensionen und die Masse pro Flächeneinheit des Gewebes zu verändern, wenn die Schrumpfungsrate in siedendem Wasser 15 % oder weniger beträgt.
Eine Schrumpfungsrate in siedendem Wasser von 5 bis 15 % ist zu bevorzugen, um sowohl die Vermeidung von Falten und das Aufrechterhalten der Festigkeit sicherzustellen.
Das erfindungsgemäße Falschdrahtgarn weist vorzugsweise eine Ausdehungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 10 % oder mehr auf, da dem Gewebe dann Flexibilität verliehen wird, wodurch ermöglicht wird, dass die Garne in den Anwendungsbereichen, in denen Dehnungseigenschaften erforderlich sind, eingesetzt werden. Außerdem ermöglichen die Kräuselungseigenschaften des Falschdrahtgarns, dass dem Gewebe ein flauschiger Griff verliehen wird.
Gemeinhin verfügbare Falschdrahtverfahren-Maschinen können für das Verfahren zur Herstellung von Falschdrahtgarn aus dem Rohgarn des Falschdrahtgarns, das Garne aus Polymilchsäure umfasst, eingesetzt werden. Während eine Falschdrahtverfahren-Maschine in einen Querförderband-Typ mit einem Drehrotor, der ein auf Gummi basierendes Material umfasst, einen Nadeltyp mit einem Drehrotor, der Metall umfasst, und einen Reibungstyp für das Drehen mit einer Scheibe eingeteilt wird, ist der Typ der Maschine nicht speziell eingeschränkt.
Die Temperatur der Plattenheizvorrichtung für das Thermofixieren beträgt vorzugsweise 110 bis 150 °C, noch bevorzugter 120 bis 140 °C. Da der Schmelzpunkt von Polymilchsäure bei 170 °C liegt, wird die Molekülorientierung bei 150 °C oder weniger nicht gestört, so dass vermieden werden kann, dass die Zugfestigkeit stark abnimmt. Eine ausreichende Thermofixierung ist andererseits bei 110 °C oder mehr möglich, damit die Ausdehungs/Schrumpfungsrate hoch ist, damit bei dem Falschdrahtgarn ausgezeichnete Kräuselungseigenschaften erzielt werden können.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele detailliert beschrieben. Während Analyseverfahren der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymers hierin beschrieben werden, wurden jene, die untenstehend nicht beschrieben werden, bereits erläutert.
(Zugfestigkeit)
Eine Last wurde an der Probe angebracht, indem ein Gewicht von (angegebene längenbezogene Masse × 1/10) Gramm an diese gehängt wurde. Die 20 cm lange Probe wurde bei einer Geschwindigkeit von 20 cm/min unter Verwendung eines Zugfestigkeittesters vom Tensiron-Typ gezogen, und die Zugfestigkeit wurde anhand der Reißkraft unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: Zugfestigkeit (cN/dtex) = Reißkraft/tatsächliche längenbezogene Masse
(Dehnungsgrenze)
Eine Last wurde an der Probe angebracht, indem ein Gewicht von (angegebene längenbezogene Masse × 1/10) Gramm an diese gehängt wurde. Die Probe mit einem Backenabstand von 50 cm wurde bei einer Geschwindigkeit von 50 cm/min gezogen, wobei ein Zugfestigkeitstester vom Instron-Typ verwendet wurde, um den Backenabstand (L) zu testen, als die Probe riss, und die Dehnungsgrenze wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet: Dehnungsgrenze (%) = (L-50)/50 × 100
(Schrumpfungsrate in siedendem Wasser)
Eine Last wurde an der Probe angebracht, indem ein Gewicht von (angegebene längenbezogene Masse × 1/10) Gramm an diese gehängt wurde, wobei eine Kreisskala mit einem Rahmenumfang von 100 cm verwendet wurde. Eine Unterspule mit einer Spulennummer von 10 wurde hergestellt, und die Probe wurde in Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht, wobei die Probe mit einem Gewicht von (angegebene längenbezogene Masse × 1/10 × 20) Gramm beladen wurde, um die Länge der Probe 8 min nach dem Eintauchen zu bestimmen. Die Probe wurde dann aus dem Wasser genommen, zwei Mal in Achterform gefaltet und 80 min lang in siedendes Wasser getaucht. Die Probe wurde in Wasser erneut mit einem Gewicht von (angegebene längenbezogene Masse × 1/10 × 20) Gramm beladen, um die Länge 8 min nach dem Eintauchen zu messen. Die Schrumpfungsrate in siedendem Wasser wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet: Schrumpfungsrate in siedendem Wasser (%) = [(ursprüngliche Länge der Probe – Länge der Probe nach Schrumpfung)/ursprüngliche Länge der Probe] × 100
(Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate)
Eine Last wurde an der Probe angebracht, indem ein Gewicht von (angegebene längenbezogene Masse × 1/10) Gramm an diese gehängt wurde. Eine Unterspule mit einer Spulennummer von 10 wurde hergestellt, und die Probe wurde 3 min lang in Wasser mit 20 ± 2 °C getaucht, wobei sie mit einem Gewicht von (angegebene längenbezogene Masse × 1/10 × 20) Gramm beladen wurde. Die Länge (a) der Spule wurde zunächst gemessen, und, nachdem sie 2 min nach Entfernen der Last stehen gelassen worden war, wurde die Länge (b) der Spule erneut gemessen, um die Erholungsrate anhand der folgenden Gleichung zu berechnen: Ausdehungs/Schrumpfungs-Erholungsrate (%) = (a – b) × 100
(Bearbeitungseffizienz der Falschdrahtgarnherstellung)
Die Bearbeitungseffizienz wurde insgesamt anhand der folgenden Kriterien bewertet:

⦾:: Auftreten von Garnrissen 1 Mal/Tag oder weniger bei 48 Spindeln;
O:: Auftreten von Garnrissen 2-5 Mal/Tag bei 48 Spindeln;
Δ:: Auftreten von Garnrissen 6-15 Mal/Tag bei 48 Spindeln; und
x:: Auftreten von Garnrissen 16 Mal/Tag bei 48 Spindeln.

(Bearbeitungseffizienz des Webens)
Die Bearbeitungseffizienz des Webens, wobei das Garn unter Verwendung einer Wasserstrahldüsenwebmaschine von verwoben wurde, wurde insgesamt anhand der folgenden Kriterien bewertet:

⦾:: Auftreten von Garnrissen 0 Mal/Tag;
O:: Auftreten von Garnrissen 1-2 Mal/Tag;
Δ:: Auftreten von Garnrissen 3-9 Mal/Tag;
x:: Auftreten von Garnrissen 10 Mal/Tag oder öfter.

(Griff des Gewebes)
Der Griff des Gewebes wurde insgesamt anhand folgender Kriterien bewertet:

⦾:: flauschiger Griff des Gewebes, der annähernd dem Gewebe, bei dem gewöhnliche Polyestergarne verwendet werden, entspricht;
O:: flauschiger Griff des Gewebes, der etwas minderwertiger als ein Gewebe ist, bei dem gewöhnliche Polyestergarne verwendet werden;
Δ:: das Gewebe, bei dem das Falschdrahtgarn verwendet wird, weist einen flauschigeren Griff auf als das Gewebe, bei dem das ursprüngliche Garn verwendet wird; und
x:: kein flauschiger Griff vorhanden.

Beispiel 7-1
Ein Falschdrahtgarn mit einer Zugfestigkeit von 3,2 cN/dtex und einer Ausdehnungs/ Schrumpfungs-Erholungsrate von 16,4 % wurde aus einer Polymilchsäurefaser mit der in Tabelle 7-1 angeführten Zusammensetzung durch Thermofixieren bei 130 °C unter Verwendung einer Falschdrahtgarnherstellungsmaschine, 33N-Mach Crimper (von Murata Machine Co.), welche eine Drehrolle des Querförderband-Typs umfasste, hergestellt. Die Bearbeitungseffizienz des Garns war günstig, und nach der Herstellung von 1 Tonne Garn war kein Garnriss beobachtet worden. Als ein Gewebe mit einer Wasserstrahldüsenwebmaschine unter Verwendung des Falschdrahtgarns als Schussgarn gewebt wurde, konnte ein Gewebe mit einem ausreichend flauschigen Griff im Wesentlichen ohne das Auftreten von Garnrissen hergestellt werden.
Beispiel 7-2
Ein Falschdrahtgarn mit einer Zugfestigkeit von 2,9 cN/dtex und einer Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 14,8 % wurde aus einer Polymilchsäurefaser mit der in Tabelle 7-1 angeführten Zusammensetzung durch Thermofixieren bei 130 °C unter Verwendung einer Falschdrahtgarnherstellungsmaschine, ST-5 (von Mitsubishi Industrial Machine Co.), welche eine Drehrolle des Nadeltyps umfasste, hergestellt. Die Bearbeitungseffizienz des Garns war relativ günstig, und nach der Herstellung von 1 Tonne Garn war kein Garnriss beobachtet worden. Als ein Gewebe mit einer Wasserstrahldüsenwebmaschine unter Verwendung des Falschdrahtgarns als Schussgarn gewebt wurde, konnte ein Gewebe mit einem ausreichend flauschigen Griff im Wesentlichen ohne das Auftreten von Garnriss hergestellt werden.
(Vergleichsbeispiel 7-1)
Ein Falschdrahtgarn mit einer Zugfestigkeit von 1,9 cN/dtex und einer Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 13,3 % wurde aus einer Polymilchsäurefaser mit einem hohen Monomergehalt unter Verwendung der Falschdrahtgarnherstellungsmaschine, 33H-Mach Crimper (von Murata Machine Co.), welche eine Drehrolle des Querförderband-Typs umfasste, hergestellt. Die Zugfestigkeit war aufgrund des hohen Monomergehalts gering, und die Bearbeitungseffizienz war auch sehr gering, wobei es häufig zu Garnrissen kam, als ein Gewebe mit einer Wasserstrahldüsenwebmaschine unter Verwendung des Falschdrahtgarns als Schussgarn gewebt wurde.
(Beispiel 7-3)
Ein Falschdrahtgarn mit einer Zugfestigkeit von 1,2 cN/dtex und einer Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 6,7 % wurde aus einer Polymilchsäurefaser mit einem in Tabelle 7-1 angeführten geringen L-Isomer-Gehalt unter Verwendung der Falschdrahtgarnherstellungsmaschine aus Vergleichsbeispiel 7-1 hergestellt. Das Falschdrahtgarn wies eine etwas höhere Schrumpfungsrate in siedendem Wasser auf und eine etwas geringe Bearbeitungseffizienz. Jedoch wurde nur selten das Auftreten von Garnriss beobachtet werden, als ein Gewebe mit einer Wasserstrahldüsenwebmaschine unter Verwendung des Falschdrahtgarns als Schussgarn gewebt wurde.
(Beispiel 7-4)
Ein Falschdrahtgarn mit einer Zugfestigkeit von 2,2 cN/dtex und einer Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 13,1 % wurde aus einer Polymilchsäurefaser mit in Tabelle 7-1 angeführten verzweigten Strukturen unter Verwendung der Falschdrahtgarnherstellungsmaschine aus Vergleichsbeispiel 7-1 hergestellt. Wenngleich die Bearbeitungseffizienz etwas gering war, wobei es einige Male zu Garnriss kam, da die Zugfestigkeit geringer war als jene des Garns ohne verzweigte Struktur aus Beispiel 7-1, betrug die Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate 10 % oder mehr. Als ein Gewebe mit einer Wasserstrahldüsenwebmaschine unter Verwendung des Falschdrahtgarns als Schussgarn gewebt wurde, konnte ein Gewebe mit einem ausreichend flauschigen Griff hergestellt werden, wobei es mit geringer Häufigkeit zum Auftreten von Garnriss kam.
(Beispiel 7-5)
Ein Falschdrahtgarn mit einer Zugfestigkeit von 1,6 cN/dtex und einer Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 14,5 % wurde aus einer Polymilchsäurefaser mit einer wie in Tabelle 7-1 angeführten niedrigen relativen Viskosität unter Verwendung der Falschdrahtgarnherstellungsmaschine aus Vergleichsbeispiel 7-1 hergestellt. Wenngleich die Bearbeitungseffizienz etwas gering war, wobei es einige Male zu Garnriss kam, da die Zugfestigkeit geringer war als jene des Garns mit günstiger relativer Viskosität aus Beispiel 7-1, war die Schrumpfungsrate in siedendem Wasser gering und die Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate war hoch. Als ein Gewe be mit einer Wasserstrahldüsenwebmaschine unter Verwendung des Falschdrahtgarns als Schussgarn gewebt wurde, konnte ein Gewebe mit einem ausreichend flauschigen Griff hergestellt werden, wobei es mit geringer Häufigkeit zum Auftreten von Garnriss kam.
(Beispiel 7-6)
Ein Falschdrahtgarn mit einer Zugfestigkeit von 2,3 cN/dtex und einer Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 13,3 % wurde aus einer Polymilchsäurefaser mit einer in Tabelle 7-1 angeführten hohen relativen Viskosität unter Verwendung der Falschdrahtgarnherstellungsmaschine aus Vergleichsbeispiel 7-1 hergestellt. Wenngleich die Bearbeitungseffizienz etwas gering war, wobei es einige Male zu Garnriss kam, da die Zugfestigkeit etwas geringer war als jene des Garns mit günstiger relativer Viskosität aus Beispiel 7-1, war die Schrumpfungsrate in siedendem Wasser gering, und die Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate war hoch. Als ein Gewebe mit einer Wasserstrahldüsenwebmaschine unter Verwendung des Falschdrahtgarns als Schussgarn gewebt wurde, konnte ein Gewebe mit einem ausreichend flauschigen Griff hergestellt werden, wobei es mit geringer Häufigkeit zum Auftreten von Garnriss kam.
(Beispiel 7-7)
Ein Falschdrahtgarn mit einer Zugfestigkeit von 1,3 cN/dtex und einer Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate von 12,8 % wurde aus einer Polymilchsäurefaser mit einem in Tabelle 7-1 angeführten hohen Sn-Gehalt unter Verwendung der Falschdrahtgarnherstellungsmaschine aus Vergleichsbeispiel 7-1 hergestellt. Wenngleich die Bearbeitungseffizienz etwas gering war, wobei es einige Male zu Garnriss kam, da die Zugfestigkeit im Vergleich mit jener des Falschdrahtgarns mit geringem Sn-Gehalt aus Beispiel 7-1 gering war, war die Schrumpfungsrate in siedendem Wasser gering, und die Ausdehnungs/Schrumpfungs-Erholungsrate war hoch. Als ein Gewebe mit einer Wasserstrahldüsenwebmaschine unter Verwendung des Falschdrahtgarns als Schussgarn gewebt wurde, konnte ein Gewebe mit einem ausreichend flauschigen Griff hergestellt werden, wobei es mit geringer Häufigkeit zum Auftreten von Garnriss kam.
TABELLE 7-1
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird im Folgenden beschrieben.
Stark orientierte, nichtgereckte Polymilchsäurefasern mit einer Doppelbrechung (Δn) von 0,010 bis 0,035 und einer Zugfestigkeit S (cN/dtex) und Dehnungsgrenze (%) in dem Bereich, für den die folgende Gleichung gilt, sollten als Falschdrahtgarn gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden: 15 ≤ S × √E ≤ 23
Da die Polymilchsäurefaser in Bezug auf Hitzebeständigkeit minderwertig im Vergleich mit anderen Kunstfasern ist, werden bei Verstreck- und Falschdrahtverfahren die Fasern mit dem nichtverstreckten Polymilchsäurefasergarn mit einer Doppelbrechung (Δn) von weniger als 0,010 und S × √E von weniger als 15 verschmolzen, wodurch die Verarbeitung instabil wird. Unter Verwendung eines nichtverstreckten, stark orientierten Polymilchsäuregarns mit einer Doppelbrechung (Δn) von mehr als 0,035 und S × √E von mehr als 23 können Garne mit den gewünschten Eigenschaften aufgrund der zu starken Orientierung nicht erhalten werden.
Die Heizvorrichtungstemperatur für ein gleichzeitiges Verstreck- und Falschdrahtverfahren muss 110 °C oder mehr betragen. Bei einer Temperatur von weniger als 110 °C gelingt es nicht, ein Falschdrahtgarn mit befriedigenden Eigenschaften zu erhalten.
Der Streckvergrößerungsfaktor bei dem gleichzeitigen Verstreck- und Falschdrahtverfahren sollte 1,3 bis 1,8 betragen. Zufrieden stellende Eigenschaften können bei einem Faktor von weniger als 1,3 nicht erzielt werden, während ein Faktor von mehr als 1,8 zu einer Steigerung des Auftretens von Garnrissen führt, wodurch eine Produktion in der Praxis unmöglich wird.
Wenngleich andere Polymere gemeinsam verwendet werden können, sollte für die Herstellung von biologisch abbaubarem Falschdrahtgarn biologisch abbaubares Polymermaterial verwendet werden.
Beispiele
(Polymerisation des Polymers)
Polymilchsäure wurde durch das herkömmliche Verfahren unter Verwendung von L-Lactid und D-Lactid als Ausgangsstoffe und Zinnoctylat als Polymerisationskatalysator synthetisiert. Zum Vergleich wurde Polymilchsäure auch unter Zugabe von 0,1 Mol-% Trimellithsäure als Vernetzer synthetisiert. Das erhaltene Polymer wurde bei 135 °C einer Festphasenpolymerisation unterzogen, um den Restmonomergehalt zu senken. Bei einem Teil der Proben wurde jedoch zu Vergleichszwecken keine Festphasenpolymerisation durchgeführt.
Beispiele 8-1 bis 8-4 Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-10
Jede Polymilchsäure wurde bei einer vorbestimmten Temperatur geschmolzen und durch Düsenlöcher mit einem Durchmesser von 0,3 mm gesponnen. Nach dem Haspeln bei einer Spinngeschwindigkeit von 3.800 m/min wurden die Fasern einem gleichzeitigen Streck- und Falschdrahtverfahren unterzogen, um ein Falschdrahtgarn mit einer längenbezogenen Dichte von 84 dtex/24f herzustellen. Es wurde folgende gleichzeitige Streck- und Falschdrahtverfahrenmaschine verwendet: 33 H Mach Crimper von Murata Machine Co.
Wie in den Daten der Beispiele in den Tabellen 8-1 bis 8-4 angeführt, wiesen die Falschdrahtgarne, die gemäß den Bedingungen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ausgezeichnete Eigenschaften auf. Im Gegensatz dazu konnten, wie anhand der Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-7 gezeigt wird, ausgehend von den nichtverstreckten Garnen, bei denen Δn, S und E außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag, keine Falschdrahtgarne mit zufrieden stellenden Eigenschaften hergestellt werden.
Tabelle 8-1
Tabelle 8-2
Tabelle 8-3
Kurzbeschreibung der Zeichnungen:
1 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Streckverfahrens; und
2 ist eine schematische Darstellung des herkömmlichen Streckverfahrens.

1: Walzenheizvorrichtung
2: Walzenheizvorrichtung
10: nichtverstreckte Faser
20: verstreckte Faser
21: Walzenheizvorrichtung
22: Plattenheizvorrichtung
23: Walzenabkühlvorrichtung

Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt ein Textilprodukt, das eine ausgezeichnete Bearbeitungseffizienz und ausgezeichnete Eigenschaften der Fasern aufweist, wobei die Fasern Polymilchsäure umfassen, die frei von praktischen Problemen für die industrielle Produktion ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Textilprodukts bereit.

Claims

Polymilchsäure-Falschdrahtgarn, das hauptsächlich Polymilchsäureharz umfasst, worin die Polymilchsäure einen Restmonomergehalt von 0 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
Polymilchsäure-Falschdrahtgarn nach Anspruch 1, das 95 Mol-% oder mehr L-Isomer im Polymilchsäureharz enthält.
Polymilchsäure-Falschdrahtgarn nach Anspruch 1 oder 2, ein lineares Polymilchsäureharz umfassend.
Polymilchsäure-Falschdrahtgarn nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polymilchsäureharz eine relative Viskosität ηrel von 2,7 bis 3,9 aufweist.
Polymilchsäure-Falschdrahtgarn nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polymilchsäureharz einen Sn-Gehalt von 0 bis 30 ppm aufweist.
Polymilchsäure-Falschdrahtgarn nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Zugfestigkeit von 2,4 cN/dtex oder mehr.
Polymilchsäure-Falschdrahtgarn nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer Ausdehnungs-/Schrumpfungs-Erholungsrate von 10 % oder mehr.
Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Falschdrahtgarns unter Verwendung eines nicht gereckten Polymilchsäuregarns, das ein Polymilchsäureharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst, Δn von 0,010 bis 0,035 aufweist und eine Zugfestigkeit S (cN/dtex) und einen Dehnungsgrenzenprozentsatz E besitzt, der durch die Beziehung 15 ≤ S × √E ≤ 23 dargestellt ist, worin das nicht gereckte Polymilchsäuregarn einem gleichzeitigen Reck- und Falschdrahtverfahren bei einer Recktemperatur von 110 °C oder mehr und einem Reckvergrößerungsfaktor von 1,3 bis 1,8 unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das Garn mithilfe einer Plattenheizvorrichtung bei einer Temperatur von 110 °C bis 150 °C thermofixiert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Garn mithilfe eines Plattenhalters bei einer Temperatur von 120 °C bis 140 °C thermofixiert wird.