JP2005307427A - ポリ乳酸ステープルファイバーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れかつ実用に供することのできるポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーを提供するものであり、さらに詳しくは良好な熱収縮特性、引張強度、捲縮特性を有しなおかつ加工安定性を有するポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーとその製造方法を提供するものである。
【解決手段】主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、すず（Ｓｎ）の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９であるポリ乳酸樹脂からなることを特徴とするポリ乳酸ステープルファイバー。
【選択図】なし

Description

本発明は、主としてポリ乳酸からなるポリ乳酸ステープルファイバーおよびその製造方法に関するものである。

現在最も広く利用されている繊維素材は、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルや、６ナイロン、６６ナイロンに代表されるポリアミドなどの合成樹脂である。
合成樹脂は、大量かつ安価に製造できるというメリットがある反面、廃棄方法をめぐる問題がある。すなわち、上述の合成樹脂からなる繊維は自然環境下では殆ど分解せず、焼却すると高い燃焼熱が発生する恐れがある。

このような背景の下、生分解性を有する合成樹脂であるポリカプロラクトンやポリ乳酸等を繊維用途に利用する提案がなされている。確かにこれらの合成樹脂には優れた生分解性があるが、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの従来から広く用いられている非分解性の合成樹脂に比べて実用性が低く問題が多い。

例えば、製造工程時（紡糸、延伸、仮撚加工時等）の工程通過性が悪い。得られる繊維製品が従来の合成繊維に較べて強度、伸度等の物性面で劣る、などの問題がある。

従来、ポリ乳酸組成物よりなるステープル・ファイバー並びにその製造する方法は開示されているが、研究レベルでの技術が多く、工業的に生産するための条件については、ほとんど明らかにされていなかった。

しかしながら、例えばポリ乳酸組成物からなる繊維，中でもステープル・ファイバーの場合、原料となるポリ乳酸のＬ体の検討、ポリマー重合度の規定、モノマー量、触媒、分子構造など、更には、ステープル・ファイバーについての熱収縮特性等は、実生産や実用上、極めて重要なファクターとなる。

特許文献１や特許文献２には、各々メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）のポリ−Ｌ−乳酸の簡単な紡糸・延伸方法，脂肪族ポリエステルの溶融紡糸時のポリマーの粘度特性が示されているものの、上述のような、実際の生産現場において必要とされる諸条件は殆ど明らかにはされていなかったため、実用に耐えるポリ乳酸ステープル・ファイバーを得ることは、事実上不可能であるというのが現状であった。
特開平６−２１２５１１号公報 特開平７−１１５１５号公報

本発明は、特定の物性のポリ乳酸組成物を用いることにより、生産性に優れかつ実用に供することのできるポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーを提供するものであり、さらに詳しくは良好な熱収縮特性、引張強度、捲縮特性を有しなおかつ加工安定性を有するポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーとその製造方法を提供するものである。

本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーとその製造法は以下のものである。
（１）主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、
直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、すず（Ｓｎ）の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９であるポリ乳酸樹脂からなることを特徴とするポリ乳酸ステープルファイバー。
（２）主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、
直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜２２００００且つ数平均分子量（Ｍｎ）が６００００〜１１００００であるポリ乳酸樹脂からなることを特徴とするポリ乳酸ステープルファイバー。
（３）引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が８０％以下、１２０℃における熱収縮率が５．０％以下、捲縮数が４〜１８ヶ／２５ｍｍである（１）または（２）記載のポリ乳酸ステープルファイバー。
（４）ポリ乳酸ステープルファイバーを製造するに際し、前記（１）又は（２）記載のポリ乳酸樹脂を用い、６００〜１２００ｍ／分で紡糸した後、３．０〜５．０倍に延伸し、１１０〜１５０℃で熱処理する事を特徴とするポリ乳酸ステープルファイバーの製造方法。

このようにして得られるステープル・ファイバーは、生産性に優れかつ実用性に供することのできる良好な熱収縮特性、引張強度、捲縮特性とを有しなおかつ加工安定性を有する。

本発明におけるポリ乳酸組成物はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメゾラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９５モル％以上のものであることが肝要であるが、９８モル％以上であることが好ましい。これはＤ体の比率が増加すると非晶構造となり、紡糸・延伸で配向結晶が進まず得られる繊維の物性が劣るためである。特に、引張強度が著しく低下し、一方熱収縮率が大きなり実用上使用することは不可能だからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、その相対粘度が２．７〜３．９である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり十分な引張強度を得ることができず、逆に高くなると紡糸温度を上げる必要があり紡糸時の熱劣化が大きいからである。相対粘度の範囲は２．９〜３．６が好ましく、更には２．９から３．６が好ましい。相対粘度がこの範囲にあると、紡糸時の熱劣化が小さい為に好ましい。

紡糸における相対粘度の低下率は、低いものほど良く、７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、紡糸時のポリマーの分解がほとんどなく紡糸時の糸切れ等の発生もないため、紡糸性が良く延伸工程での引張強度も大きくすることができるからである。
本発明におけるポリ乳酸組成物は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２００００〜２２００００であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは６００００〜１１００００である。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得ることができるが、この範囲外であると分子量の低下が大きくなり目標とする引張強度が得られないからである。
本発明におけるポリ乳酸組成物は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとはＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマーが０．５重量％を超えると操業性が著しく低下する。これは、モノマー成分が熱により分解するためポリ乳酸組成物の耐熱性を低下させるからであると考えられる。

ポリ乳酸組成物中のモノマーを少なくするためには、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、または重合チップを適当な液体で洗浄する、または固相重合を行うなどの方法がある。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸組成物の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超えると紡糸時に解重合が起きていまい口金濾過圧が短時間で上昇し紡糸操業性を著しく低下させるからである。
Ｓｎの含有量を少なくするためには、重合時に使用する量を少なくしたりチップを適当な液体で洗浄すれば良い。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、直鎖状のポリマー構造を有することが肝要である。すなわち、分岐構造をほとんど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸組成物を重合する際に少量の分岐剤を添加することが行われてきた。しかしながら、ポリ乳酸組成物の分岐構造は通常の合成繊維例えばポリエステル繊維などに比べてはるかに紡糸操業性にマイナスに作用することが本発明者等によって確認された。すなわち、分岐構造がわずかでも存在するポリ乳酸組成物は、紡糸時の操業性が悪く分岐構造のないものに比べると引張強度が弱いという問題点がある。
分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良い。何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。

本発明に用いられるポリ乳酸は、ポリマー重量の５％減少温度であるＴＧ（５％）が、３００℃以上であることが好ましい。ＴＧ（５％）が高温である程、繊維製造、繊維加工における熱劣化が防止できるからである。

本発明のポリ乳酸ステープル・ファイバーには、ポリ乳酸以外の他の一般的な樹脂成分も原料として用いることができるが、生分解性を有するステープル・ファイバーの場合、脂肪族ポリエステル等の生分解性を有する樹脂原料であることが好ましい。
本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーは上記のポリ乳酸組成物ポリマーを従来公知の方法で溶融紡糸し後、以下に示す条件で延伸した後、機械的に捲縮加工し、熱処理し、切断することにより製造することができる。

溶融紡糸の温度は、２１５〜２５０℃とすることが好ましい。２１５℃以上では溶融押出しが容易であり、２５０℃以下であると分解が著しく抑制され、高強度のステープル・ファイバーを得ることができる。

溶融紡糸した糸条は、一定の配向結晶化を形成するために冷却し、６００〜１２００ｍ／分の速度で未延伸糸としてケンスに収納される。６００ｍ／分未満であると糸条の張力が下足し引取が困難になり，１２００ｍ／分を超えると高紡速のためケンスへの収納が難しい。好ましくは９００〜１１００ｍ／分がよい。

未延伸糸は、延伸温度５０〜９８℃、延伸倍率３．０〜５．０、好ましくは、３．５〜４．５で１段または２段以上で延伸される。延伸倍率が３．０未満であると伸度が大きくなり実用的でない。延伸倍率が５．０を超えると伸度が小さくなり機械的負荷が増加するとともに延伸での生産性が減少する。

延伸倍率は、紡糸速度と目的とするステープル・ファイバーの要求性能により異なり２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度と８０％以下の伸度とを有する繊維が得られるように設定される。

熱処理は、捲縮加工の前に行って良いし、後でも良い。１２０℃における熱収縮率を５．０％以下にするためには、熱処理温度は１１０〜１５０℃とする。好ましくは、１２０〜１４０℃である。

本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーの１２０℃における熱収縮率は５．０％以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０％以下である。１２０℃における熱収縮率が５．０％以下であると、紡績工程により紡績系とし織編物に加工した場合、熱加工時での布の収縮や染色時での収縮が発生しにくく、風合いの変化が抑えられるため、実用に適したものとなる。また、乾式または湿式工程を経て短繊維不織布などに使用する場合、熱成形温度に拘わらず使用することができる。

本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーの引張強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、更に好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると、加工工程でトラブル発生が無く、最終製品の強度も十分で実用上のトラブルが発生しにくいため好ましい。

また伸度は、実用面から、８０％以下が好ましく、更に好ましくは６０％以下である。
本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーの捲縮数は４〜１８ケ／２５ｍｍであることが好ましく、更に好ましくは、６〜１５ケ／２５ｍｍである。捲縮数が４ケ／２５ｍｍを超えると、カード工程で未開繊部が発生し難く、また、捲縮数が１８ケ／２５ｍｍ未満であると、ネップの発生が抑制されるからである。

スタッフィングボックス法によって捲縮を付与する場合クリンパーに入る前のトウを４０〜１００℃に予熱した後、ニップ圧０．２〜０．４ＭＰａ、押込圧０．０３〜０．１０ＭＰａのクリンパーに通すことによって、上述の捲縮数を達成することができる。
捲縮加工前後での熱処理は、目標とする熱収縮率を５．０％以下とするために１２０〜１４０℃で処理する。

油剤付与は、乾燥前または乾燥後に行い、最後にカッターでステープル・ファイバーとする。このようにして得られるステープル・ファイバーは、生産性に優れかつ実用性に供することのできる良好な熱収縮特性、引張強度、捲縮特性とを有しなおかつ加工安定性を有する。

尚、通常ステープル・ファイバーの単糸繊度は、０．６〜２２ｄｔｅｘである。
本発明のステープル・ファイバーは、従来公知の紡績工程により織編物に加工するか、あるいは乾式または湿式工程を経て短繊維不織布として使用される。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
先ず、ポリマー物性の分析方法と繊維物性の測定方法などを紹介する。以下に説明のないものは先に説明した方法により測定、評価を行った。

＜分子量＞＜モノマー量＞
試料を１０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようクロロホルムに溶かす。クロロホルムを溶媒としてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｅｌ Ｉ ｐｌｕｓによりＧＰＣ分析を行いＭｗ、Ｍｎを測定した。検出器はＲＩを用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。
なお、分子量１０００以下の成分の割合からポリマー中のモノマー量を算出した。

＜相対粘度ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。

＜Ｓｎ含有量＞
０．５ｇの試料を硫酸／硝酸により湿式灰化した。これを水で希釈して５０ｍＬの試料溶液とした。測定はセイコー電子製ＩＣＰ発光分析装置 ＳＲＳ１５００ＶＲにより測定した。

＜熱安定性＞
セイコー電子製のＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕを使用して、ポリマーの重量が５％減少した温度をＴＧ（５％）として測定した。

紡糸操業性、繊維物性は以下のように評価・測定した。

（紡糸性評価(1)）
溶融紡糸により連続７日間の紡糸を行った。紡糸時の糸切れの発生頻度を、以下の３段階（Ａ〜Ｃ）の基準により評価した。
Ａ；糸切れ回数が、０回／７日
Ｂ；糸切れ回数が、１〜２回／７日
Ｃ；糸切れ回数が、３回以上／７日
（紡糸性評価(2)）
延伸工程における糸切れの発生頻度を３段階で評価した。（Ａ〜Ｃ）
Ａ；糸切れ回数が０回／７日
Ｂ；糸切れ回数が１〜２回／７日
Ｃ；糸切れ回数が３回以上／７日
（強伸度の測定）
島津製作所製引張試験機を用い、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分で引張試験を行い破断強度を引張強度、破断伸度を伸度とした。

（紡糸時粘度低下率）
紡糸ノズルから出てきたフィラメントの相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式により求めた。本実施例における溶融ポリマーの滞留時間は約１０分である。
紡糸時粘度低下率（％）＝｛（ポリマー相対粘度−フィラメントの相対粘度）／ポリマー相対粘度｝×１００
＜熱収縮率（乾熱）の測定＞
２５ｍｍの試料に初期荷重１．８μＮ／ｄｔｅｘをかけて初期長さ（初期試料長）を測り、熱風乾燥機で１２０℃×１５分処理後の長さ（収縮後の試料長）を測り、次式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００
実施例１
Ｌ−ラクチド９８．７モル％、Ｄ−ラクチド１．３モル％の仕込み比で、オクチル酸スを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。得られたポリマーは、相対粘度３．０２、分子量Ｍｗ１４６０００、分子量Ｍｎ７２０００、モノマー量０．２７重量％、Ｓｎ含有量１８ｐｐｍであり、熱安定性ＴＧ（５％）は３１８℃であった。

上記ポリマーを、紡糸温度２３０℃で、直径０．２７ｍｍの、紡糸孔を１４２０個有する紡糸口金から、吐出量７１５ｇ／分、紡糸速度１０５０ｍ／分で溶融紡糸し空気を環状に吹き付けて冷却した後、未延伸系としてケンスに引き取った。紡糸時粘度低下率は３％であり、糸切れは、０．７３回／トンであった。

この未延伸糸を４０℃で予熱後、８５℃で３．９６倍に延伸し、緊張下において１１０℃で熱処理した。延伸時のローラー巻きは、０．２４回／トンで良好であった。

次に、この延伸トウをスチームにより８５℃に加熱しながらクリンパー（ニップ圧０．２５ＭＰａ、スタッフィング圧０．０５ＭＰａ）に導入して捲縮を付与した。捲縮トウは、１３０℃の熱風処理機で乾燥・熱処理を行ない、油剤付与後、長さ３８ｍｍにカットし１．１ｄｔｅｘのステープル・ファイバーを得た。得られたステープル・ファイバーは、１２０℃における熱収縮率が２．７％、引張強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４５．４％、捲縮数が１０．６ケ／２５ｍｍであった。このステープル・ファイバーの紡績性は良好であり、紡績糸の熱特性・強力も満足のいくものであた。このステープル・ファイバーは主として綿混用として使用される。

比較例１
Ｌ−ラクチド９９．０モル％、Ｄ−ラクチド１．０モル％の仕込み比で、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％加え、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度３．０４、分子量Ｍｗ１４８０００、分子量Ｍｎ７６０００、モノマー量０．２６重量％、Ｓｎ含有量１９ｐｐｍであり、熱安定性ＴＧ（５％）は３１５℃であった。

上記ポリマーを、実施例１と同じ条件で未延伸糸を取った。紡糸時粘度低下率は６％であったが、糸切れは、２．４３回／トンであり紡糸性は良くなかった。
また、この未延伸糸を実施例１と同じ条件で延伸した。延伸時のローラー巻きは、１．２１回／トンで不調であった。

実施例２
Ｌ−ラクチド９７．８モル％、Ｄ−ラクチド２．２モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。得られたポリマーは、相対粘度２．９３、分子量Ｍｗ１２５０００、分子量Ｍｎ６６０００、モノマー量０．２６重量％、Ｓｎ含有量２６ｐｐｍであり、熱安定性ＴＧ（５％）は３１７℃であった。

上記ポリマーを、紡糸温度２３０℃で、直径０．４０ｍｍの紡糸孔を８２０個有する紡糸口金から吐出量８００ｇ／分、紡糸速度９５０ｍ／分で溶融紡糸し
空気を環状に吹き付けて冷却した後、未延伸糸としてケンスに引き取った。紡糸時粘度低下率は５％であり、糸切れは、０．２２回／トンであった。

この未延伸糸を４０℃で予熱後、８２℃で３．７４倍に延伸した。延伸時のローラー巻きは、０．０回／トンで良好であった。

次に、この延伸トウをスチームにより８５℃に加熱しながらクリンパー（ニップ圧０．２７ＭＰａ、スタッフィング圧０．０６ＭＰａ）に導入して捲縮を付与した。

捲縮トウは、１３５℃の熱風処理機で乾燥・熱処理を行ない、油剤付与後、長さ５１／７６ｍｍバイアスｍｍにカットし、３．３ｄｔｅｘのステープル・ファイバーを得た。得られたステープル・ファイバーは、１２０℃における熱収縮率が１．７％、引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が５８．４％、捲縮数が１０．９ケ／２５ｍｍであった。

このステープル・ファイバーをウール混用として紡績した。紡績糸の熱特性・強力も満足のいくものであり、染色温度もポリエステル並みとすることができた。

また、このステープル・ファイバーはカーディングし、ニードルパンチ・熱処理して不織布の原料として使用することもできる。

実施例３
Ｌ−ラクチド９６．モル８％、Ｄ−ラクチド３．２モル％を原料、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度２．９６、分子量Ｍｗ１３８０００、分子量Ｍｎ８０００、モノマー量０．４７重量％、Ｓｎ含有量１９ｐｐｍであり、熱安定性ＴＧ（５％）は３０２℃あった。

上記ポリマーを、紡糸温度２２８℃で、スリット幅０．１５ｍｍの紡糸孔ダブルＣ３２０個有する紡糸口金から吐出量８００ｇ／分、紡糸速度１０００ｍ／分で溶融紡糸し、空気を環状に吹き付けて冷却した後未延伸糸としてケンスに引き取った。紡糸時粘度低下率は５％であり、糸切れは、０．０回／トンであった。

この未延伸糸を４０℃で予熱後、８２℃で４．０７倍に延伸した。延伸時のローラー巻きは、０．０回／トンで良好であった。次に、この延伸トウをスチームにより８５℃に加熱しながらクリンパー（ニップ圧０．２２ＭＰａ、スタッフィング圧０．０５ＭＰａ）に導入して捲縮を付与した。

捲縮トウは、１３０℃の熱風処理機で乾燥・熱処理を行ない、油剤付与後、長さ５１ｍｍにカットし７．６ｄｔｅｘのステープル・ファイバーを得た。

得られたステープル・ファイバーは、１２０℃における熱収縮率が３．５％、引張強度が３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４８．２％、捲縮数が８．２ケ／２５ｍｍであった。
このステープル・ファイバーのカード通過性は良好であり、ニードルパンチ・熱処理後の不織布としての特性も満足のいくものであった。

本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品であるステープルファイバーとその製造方法が提供される。

Claims (4)

1. 主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、
   直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、すず（Ｓｎ）の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９であるポリ乳酸樹脂からなることを特徴とするポリ乳酸ステープルファイバー。
2. 主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、
   直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜２２００００且つ数平均分子量（Ｍｎ）が６００００〜１１００００であるポリ乳酸樹脂からなることを特徴とするポリ乳酸ステープルファイバー。
3. 引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が８０％以下、１２０℃における熱収縮率が５．０％以下、捲縮数が４〜１８ヶ／２５ｍｍである請求項１または２記載のポリ乳酸ステープルファイバー。
4. ポリ乳酸ステープルファイバーを製造するに際し、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂を用い、６００〜１２００ｍ／分で紡糸した後、３．０〜５．０倍に延伸し、１１０〜１５０℃で熱処理する事を特徴とするポリ乳酸ステープルファイバーの製造方法。