JP4591205B2 - ポリ乳酸仮撚糸およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主としてポリ乳酸からなる樹脂を原料とする仮撚糸、並びにその繊維品の製造方法に関するものである。

現在最も広く利用されている繊維素材は、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルや、６ナイロン、６６ナイロンに代表されるポリアミドなどの合成樹脂である。
合成樹脂は、大量かつ安価に製造できるというメリットがある反面、廃棄方法をめぐる問題がある。すなわち、上述の合成樹脂からなる繊維は自然環境下では殆ど分解せず、焼却すると高い燃焼熱が発生する恐れがある。

このような背景の下、生分解性を有する合成樹脂であるポリカプロラクトンやポリ乳酸等を繊維用途に利用する提案がなされている。確かにこれらの合成樹脂には優れた生分解性があるが、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの従来から広く用いられている非分解性の合成樹脂に比べて実用性が低く問題が多い。

例えば、製造工程時（紡糸、延伸、仮撚加工時等）の工程通過性が悪い。得られる繊維製品が従来の合成繊維に較べて強度、伸度等の物性面で劣る、などの問題がある。

本発明者らは、ポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特に仮撚糸（以下繊維製品と称する場合もある）用途に好適に用いられるポリ乳酸樹脂を発明した。又、特定の物性のポリ乳酸を用いることにより、操業性と物性に優れるポリ乳酸繊維製品及びその製造方法を発明した。本発明の目的とするところは、操業性に優れ、繊維物性に優れる、実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法を提供することにある。
特開平１０−２８７７３５号公報

現在知られている生分解性の樹脂を原料とする仮撚糸は、加工中に糸切れが多発するため、長期の操業が困難であり、引張強度、伸縮復元率が低く、仮撚加工糸としての捲縮特性が極めて乏しい。又、織り編み加工等の後加工において糸切れや毛羽が多発するため、好品位の生地が安定的に提供できないという問題がある。

本発明者らは、仮撚糸の原料となるポリ乳酸の物性を著しく吟味し、特定の物性のポリ乳酸を用いることにより、操業性と物性に優れる仮撚糸を発明したものであって、その目的とするところは、操業性に優れること、すなわち、仮撚加工が可能であって、糸切れ、単糸切れがなく、さらに繊維物性に優れること、引張強度、伸縮復元率等の物性値がポリエステルの仮撚糸に匹敵し、実用上問題のないポリ乳酸からなる仮撚糸とその製造方法を提供することにある。

この仮撚糸の発明は下記の構成要件を満たすものである。

先ず、第一の発明として、主としてポリ乳酸樹脂からなる仮撚糸であって、該ポリ乳酸中のモノマー含有量が０．５重量％以下である事を特徴とする、ポリ乳酸仮撚糸、である。
更に、第二の発明として、第一の発明のより好ましい態様として、該ポリ乳酸樹脂のＬ体が９５モル％以上であるポリ乳酸仮撚糸、である。

更に、より好ましい態様として、該ポリ乳酸樹脂が直鎖状である、第一の発明又は第二の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。

更に、より好ましい態様として、該ポリ乳酸樹脂のηｒｅｌが２．７〜３．９である、第一乃至第三の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。

更に、より好ましい態様として、該ポリ乳酸樹脂のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である、第一乃至第四の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。
更に、より好ましい態様として、引張強度が２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、第一乃至第五の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。

更に、より好ましい態様として、伸縮復元率が１０％以上である、第一乃至第六の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。

そして、このようなポリ乳酸仮撚糸を製造する方法として、ポリ乳酸仮撚糸を製造するに際して、第一乃至第五の発明に記載のポリ乳酸樹脂からなり、Δｎが０．０１０〜０．０３５、引張強度Ｓ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と破断伸度Ｅ（％）が１５≦Ｓ×√Ｅ≦２３であるポリ乳酸未延伸糸を用い、延伸温度１１０℃以上、延伸倍率１．３〜１．８で延伸同時仮撚加工を施す事を特徴とするポリ乳酸仮撚糸の製造方法、である。

本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる仮撚糸とその製造方法が提供される。

本発明におけるポリ乳酸は、モノマーの含有量が０．５重量％以下であることが必要である。好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。本発明でいうモノマーとは、ＧＰＣ分析法によって算出される分子量１０００以下の成分のことである。モノマー量が０．５重量％を超えると、糸条が脆化し易くなり、かつ施撚体において極度のストレスがかかるため、引張強度が著しく低下するからである。又、同理由によって加工中に糸切れが多発して、仮撚の操業性が不安定となるからである。

ポリ乳酸中の未反応のモノマーを取り除く方法としては、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引するのが一般的である。重合チップを適当な液体で洗浄したり、固相重合するなどの方法もある。

さらに本発明におけるポリ乳酸としては、天然に存在するＬ−乳酸とその光学異性体であるＤ−乳酸、およびこれらの２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソラクチド等が挙げられ、Ｌ体の比率は９５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８モル％以上である。

Ｌ体の比率が９５モル％以上であれば、耐熱性が高いため、比較的高温で熱セットしても、引張強度が殆ど低下しないからである。又、十分に熱セットできるため、伸縮復元性が高くなり、優れた捲縮特性の仮撚糸を得ることができるからである。

さらに、本発明におけるポリ乳酸は直鎖状であることが好ましい。すなわち、分岐構造のないことが好ましい。これまでに溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸の重合工程で分岐剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、通常のポリエステルに比べて、ポリ乳酸の場合は、分岐構造が仮撚糸の物性、操業性にはるかにマイナスに作用することが本発明者らによって明らかにされた。

すなわち、分岐構造が存在しないポリ乳酸からなるマルチフィラメントは仮撚時に糸切れが少なく、これによって得られる仮撚糸は、分岐構造があるものに比べると引張強度が高いという利点がある。

分岐構造のない直鎖構造のポリ乳酸を得るためには、ポリマーの原料として分岐構造を生成させるもの、例えば３価、４価のアルコールやカルボン酸等を使用しないことが必要であり、何らかの理由でこれらを使用することがあっても、仮撚操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量に留めておくことが肝要である。

さらに、本発明におけるポリ乳酸は、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９であることが好ましい。相対粘度が、２．７〜３．９であれば、より優れた仮撚糸を得ることができるからである。すなわち、引張強度の低下が最小限に抑えられ、仮撚工程において糸切れが減少するからである。

さらに、本発明におけるポリ乳酸は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。好ましくは２０ppm以下である。Ｓｎ系の触媒は、ポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であれば、引張強度の低下が最小限に抑えられ、仮撚工程において糸切れが減少するからである。Ｓｎの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。

本発明に用いる仮撚原糸には、上述の物性を有しない他のポリ乳酸やポリ乳酸以外の他の一般的な樹脂成分も併用の原料として用いることができるが、生分解性を有する仮撚糸の場合、脂肪族ポリエステル等の生分解性を有する樹脂原料であることが好ましい。
本発明における仮撚糸は、引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、織り編み加工等の後工程において、糸切れや毛羽が減少するからである。

さらに、本発明における仮撚糸は、皺防止の観点からは、沸水収縮率が５％以上であることが好ましい。沸水収縮率が５％以上であれば、生地に染色加工を施しても、皺ができないからである。

また、強度を重視する場合には、沸水収縮率が１５％以下であることが好ましい。１５％以下であれば、寸法や目付が大幅に狂うことがなく、生地の引張強度、引裂強度が保たれるからである。

従って、皺防止と強度の両方を満足させたい場合には、沸水収縮率が５〜１５％であることが好ましい。

さらに、本発明における仮撚糸は、伸縮復元率が１０％以上であることが好ましい。伸縮復元率が１０％以上であれば、生地に伸縮性が付与されて、ストレッチ性が要求される用途への展開が可能になるからである。又、仮撚糸の捲縮特性によって、膨らみ感のある生地を供給することができるからである。

さらに、仮撚糸の原糸が上述のポリ乳酸からなる繊維であれば、既存の仮撚機を用いて仮撚することができる。施撚体がゴム系の素材からなるクロスベルトタイプ、施撚体が金属からなるピンタイプ、ディスクにて処理を行うフリクションタイプ等が挙げられるが、特に限定はしない。

熱セットするためのプレートヒーターの温度は、１１０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０℃〜１４０℃である。１５０℃以下では、ポリ乳酸の融点が１７０℃であるため、分子の配向が乱されることがなく、引張強度が著しく低下することがない。１１０℃以上では、十分に熱セットできるため、伸縮復元率が高くなり、捲縮特性に優れた仮撚糸を得ることができる。

以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。最初に、ポリマー物性の分析方法等紹介する。

＜モノマー量＞
試料を１０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようクロロホルムに溶かす。クロロホルムを溶媒としてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｅｌ Ｉ ｐｌｕｓによりＧＰＣ分析を行いＭｗ、Ｍｎを測定した。検出器はＲＩを用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。
なお、分子量１０００以下の成分の割合からポリマー中のモノマー量を算出した。

＜相対粘度ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。

＜Ｓｎ含有量＞
０．５ｇの試料を硫酸／硝酸により湿式灰化した。これを水で希釈して５０ｍＬの試料溶液とした。測定はセイコー電子製ＩＣＰ発光分析装置 ＳＲＳ１５００ＶＲにより測定した。

（毛羽）
延伸で巻き取った糸の毛羽の発生具合を、以下の２段階の基準（○、×）で評価した。
○；毛羽の発生がない。
×；毛羽の発生が見られる。

（紡糸時粘度低下率）
紡糸ノズルから出てきたフィラメントの相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式により求めた。本実施例における溶融ポリマーの滞留時間は約１０分である。
紡糸時粘度低下率（％）＝｛（ポリマー相対粘度−フィラメントの相対粘度）／ポリマー相対粘度｝×１００
（複屈折）
繊維の複屈折Δｎは、浸漬液にα−ブロモナフタリンを用い、ベレックコンペンセータ法にて測定した。

（引張強度）
試料に表示繊度の１／１０ｇのおもりをつるして荷重を与え、テンシロン型の引張試験機を用いて、長さ２０ｃｍの試料を速度２０ｃｍ／分で引張り、切断時の強力から、次式により算出した。
引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝強力／実繊度
（破断伸度）
試料に表示繊度の１／１０ｇのおもりをつるして荷重を与え、インストロン型の引張試験機を用いて、つかみ間隔５０ｃｍの試料を速度５０ｃｍ／分で引張、切断時のつかみ間隔（Ｌ）を測定し、次式により算出した。
伸度（％）＝（Ｌ−５０）／５０×１００
（沸水収縮率）
枠周１００ｃｍの検尺機を用いて表示繊度１／１０ｇのおもりをつるして荷重を与え、捲き数１０回の小かせを作製し、これに表示繊度の１／１０×２０ｇのおもりをつるして重荷重をかけて、常温の水中に浸漬し、８分後の長さを測定した。次いで水中より取り出し、８の字状にして２つに折り重ね、さらに８の字状にして沸騰水中で８０分間浸漬し、その後再び水中にて表示繊度の１／１０×２０ｇのおもりをつるして重荷重をかけて、８分後の長さを測定し、次式により算出した。
沸水収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００
（伸縮復元率）
試料に表示繊度の１／１０ｇのおもりをつるして荷重を与え、かせ長４０ｃｍ捲き数１０回の小かせを作製し、これに表示繊度の１／１０×２０ｇのおもりをつるして重荷重を与え、温度２０±２℃の水中に３分間浸漬し、かせ長（ａ）を測定し、次いで重荷重を取り除いて２分間放置した後再びかせ長（ｂ）を測定し、次式により算出した。

伸縮復元率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
（仮撚の操業性）
仮撚の操業性を下記の基準によって総合的に評価した。
◎； 糸切れの頻度が、４８錘中、１回以下／１日
○； 糸切れの頻度が、４８錘中、２〜５回／１日
△； 糸切れの頻度が、４８錘中、６〜１５回／１日
×； 糸切れの頻度が、４８錘中、１６回以上／１日
（製織の操業性）
ＷＪＬを用いて製織した場合の操業性を下記の基準によって総合的に評価した。
◎； 糸切れの頻度が、１日で０回
○； 糸切れの頻度が、１日で１〜２回
△； 糸切れの頻度が、１日で３〜９回
×； 糸切れの頻度が、１日で１０回以上
（織物の風合）
生地の風合を下記の基準によって総合的に評価した。
◎； レギュラーポリエステル糸使用時とほぼ同等の膨らみ感がある。
○； レギュラーポリエステル糸使用時に比べてやや膨らみ感に欠ける。
△； 原糸使用時に比べてやや膨らみ感がある。
×； 膨らみ感が殆どない。

（実施例１−１）
施撚体がクロスベルトである仮撚機３３Ｈ−マッハクリンパー（村田機械社製）を用いて、表１−１に示す組成のポリ乳酸からなる繊維から、１３０℃で熱セットして、引張強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１６．４％の仮撚糸が得られた。操業性は良好で、１トン以上加工したが糸切れは殆どなかった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れは殆どなく、十分な膨らみ感のある生地が製造できた。

（実施例１−２）
施撚体がピンである仮撚機ＳＴ−５（三菱重工社製）を用いて、表１−１に示す組成のポリ乳酸からなる繊維から、１３０℃で熱セットして、引張強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１４．８％の仮撚糸が得られた。操業性は比較的良好で、１トン以上加工したが糸切れはあまりなかった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れが殆どなく、十分な膨らみ感のある生地が製造できた。

（比較例１−１）
施撚体がクロスベルトである村田機械製の仮撚機３３Ｈ−マッハクリンパーを用いて、モノマー量の多いポリ乳酸からなる繊維から、引張強度１．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１３．３％の仮撚糸が得られた。モノマー量が多いため、引張り強度が低くなり、糸切れが多く発生するなど操業性がかなり悪かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したが、糸切れが多かった。

（実施例１−３）
比較例１−１で用いた仮撚機を用いて、表１−１に示すＬ体の割合が少ないポリ乳酸からなる繊維から、引張強度１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率６．７％の仮撚糸が得られた。沸水収縮率はやや高く操業性にやや劣るものの、この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れはあまりなかった。

（実施例１−４）
比較例１で用いた仮撚機を用いて、表１−１に示す分岐のあるポリ乳酸からなる繊維から、引張強度２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１３．１％の仮撚糸が得られた。分岐のない実施例１に比べて引張強度が劣るため多少糸切れするなど操業性はやや不良であったが、伸縮復元率は１０％以上と高かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れもあまりなく、膨らみ感のある生地が製造できた。

（実施例１−５）
比較例１−１で用いた仮撚機を用いて、表１−１に示す相対粘度の低いポリ乳酸からなる繊維から、引張強度１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１４．５％の仮撚糸が得られた。相対粘度が好適な値の実施例１に比べて引張強度が劣るため、多少糸切れするなど操業性はやや不良であったが、沸水収縮率が低く伸縮復元率が高かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れもあまりなく、膨らみ感のある生地が製造できた。

（実施例１−６）
比較例１−１で用いた仮撚機を用いて、表１−１に示す相対粘度の高いポリ乳酸からなる繊維から、引張強度２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１３．３％の仮撚糸が得られた。相対粘度が好適な値の実施例１−１に比べて引張強度が劣るため、多少糸切れするなど操業性はやや不良であったが、沸水収縮率が低く伸縮復元率が高かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れもあまりなく、膨らみ感のある生地が製造できた。

（実施例１−７）
比較例１−１で用いた仮撚機を用いて、表１−１に示すＳｎの含有量の多いポリ乳酸からなる繊維から、引張強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１２．８％の仮撚糸が得られた。Ｓｎ量の少ない実施例１に比べて引張強度が低く、多少糸切れするなど操業性はやや不良であったが、沸水収縮率が低く伸縮復元率が高かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れもあまりなく、膨らみ感のある生地が製造できた。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明の仮撚糸は、複屈折（Δｎ）が０．０１０〜０．０３５で引張強度Ｓ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と破断伸度Ｅ（％）が下式の範囲にあるポリ乳酸高配向未延伸糸を用いる必要がある。
１５≦Ｓ×√Ｅ≦２３
ポリ乳酸繊維は他の合成繊維に比べて耐熱性に劣るため、複屈折（Δｎ）が０．０１０未満で、Ｓ×√Ｅが１５未満のポリ乳酸未延伸糸では延伸仮撚工程でフィラメントが融着し、加工が不安定となる。一方Δｎが０．０３５を超えて、Ｓ×√Ｅが２３を超えるポリ乳酸高配向未延伸糸では高い配同性を有するため物性を有する糸が得られない。

本発明では、延伸同時仮撚加工時のヒーター温度は１１０℃以上であることが必要である。１１０℃未満では十分な物性を持った仮撚糸を得る事ができない。

延伸同時仮撚加工時の延伸倍率は１．３〜１．８倍であることが必要である。

１．３倍未満では十分な物性を得る事ができず、１．８倍を超えると糸切れが発生し実質生産する事はできない。

尚、上記の物性を損なわない範囲で、他のポリマーを併用することができるが、生分解性の仮撚糸を製造する場合には、生分解性を有するポリマー原料を用いる事が好ましい。

（実施例）
［ポリマーの重合］
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒として、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％を加えたものも重合した。得られたポリマーは１３５℃で固相重合を行い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のために固相重合を行わなかった。

実施例２−１〜２−４，比較例２−１〜２−２，参考例２−１〜２−８
各ポリ乳酸ポリマーを所定の温度で溶融し、直径０．３ｍｍの口金から紡出し、紡糸速度３８００ｍ／分で巻き取った後、延伸同時仮撚加工を行い、８４ｄｔｅｘ／２４ｆの仮撚糸を作製した。延伸同時仮撚機は村田機械製の３３Ｈマッハクリンパーを使用した。
２−１〜２−３の実施例データに示したように、本発明の条件により製造したものは素晴らしい物性を有していた。一方、比較例２−１〜２−２、参考例２−１〜２−５に示したように、未延伸糸のΔｎ、Ｓ、Ｅが本発明の範囲外のものは十分な物性の仮撚糸が得られなかった。

本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法が提供される。

Claims (8)

1. 主としてポリ乳酸樹脂からなる仮撚糸であって、該ポリ乳酸中のモノマー含有量が０．５重量％以下である事を特徴とする、ポリ乳酸仮撚糸。
2. 該ポリ乳酸樹脂のＬ体が９５モル％以上である、請求項１記載のポリ乳酸仮撚糸。
3. 該ポリ乳酸樹脂が直鎖状である、請求項１又は２記載のポリ乳酸仮撚糸。
4. 該ポリ乳酸樹脂のηｒｅｌが２．７〜３．９である、請求項１乃至３のいずれか記載のポリ乳酸仮撚糸。
5. 該ポリ乳酸樹脂のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか記載のポリ乳酸仮撚糸。
6. 引張強度が２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項１乃至５のいずれか記載のポリ乳酸仮撚糸。
7. 伸縮復元率が１０％以上である、請求項１乃至６のいずれか記載のポリ乳酸仮撚糸。
8. ポリ乳酸仮撚糸を製造するに際して、請求項１乃至５のいずれか記載のポリ乳酸樹脂からなり、Δｎが０．０１０〜０．０３５、引張強度Ｓ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と破断伸度Ｅ（％）が１５≦Ｓ×√Ｅ≦２３であるポリ乳酸未延伸糸を用い、延伸温度１１０℃以上、延伸倍率１．３〜１．８で延伸同時仮撚加工を施す事を特徴とするポリ乳酸仮撚糸の製造方法。