JP4591204B2 - ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸繊維、フラットヤーンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主としてポリ乳酸からなる樹脂、およびその樹脂を原料とする繊維製品、並びにその繊維品の製造方法に関するものである。

現在最も広く利用されている繊維素材は、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルや、６ナイロン、６６ナイロンに代表されるポリアミドなどの合成樹脂である。
合成樹脂は、大量かつ安価に製造できるというメリットがある反面、廃棄方法をめぐる問題がある。すなわち、上述の合成樹脂からなる繊維は自然環境下では殆ど分解せず、焼却すると高い燃焼熱が発生する恐れがある。

このような背景の下、生分解性を有する合成樹脂であるポリカプロラクトンやポリ乳酸等を繊維用途に利用する提案がなされている。確かにこれらの合成樹脂には優れた生分解性があるが、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの従来から広く用いられている非分解性の合成樹脂に比べて実用性が低く問題が多い。

例えば、製造工程時（紡糸、延伸、仮撚加工時等）の工程通過性が悪い。得られる繊維製品が従来の合成繊維に較べて強度、伸度等の物性面で劣る、などの問題がある。

本発明者らは、ポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特に繊維製品用途に好適に用いられるポリ乳酸樹脂を発明した。又、特定の物性のポリ乳酸を用いることにより、操業性と物性に優れるポリ乳酸繊維製品及びその製造方法を発明した。本発明の目的とするところは、操業性に優れ、繊維物性に優れる、実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法を提供することにある。
特開平１０−２８７７３５号公報

上述の目的は、主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、すず（Ｓｎ）の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂、並びに、主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎮状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜２２００００且つ数平均分子量（Ｍｎ）が６００００〜１１００００である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂と主としてこれらのポリ乳酸樹脂を原料とする繊維製品によって達成される。

＜ポリ乳酸樹脂＞
先ず最初に本発明のポリ乳酸樹脂と繊維及びその製造方法について説明する。

本発明のポリ乳酸樹脂は、
（１）ポリ乳酸樹脂のポリマー鎖が直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上の乳酸単位のみからなり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、ηｒｅｌが２．７〜３．９である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂。
（２）ポリ乳酸樹脂のポリマー鎖が直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上の乳酸単位のみからなり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、Ｍｗが１２００００〜２２００００且つＭｎが６００００〜１１００００である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂であり、本発明のポリ乳酸繊維とその製造方法は下記の構成要件からなるものである。
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするポリ乳酸繊維。
（４）ポリ乳酸繊維を製造するに際して、（１）又は（２）に記載のポリ乳酸を用い、これを溶融紡糸する事を特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。

本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行われていた。しかしながら、ポリ乳酸繊維の製造に際しては、原料樹脂の分岐構造は、通常のポリエステル繊維に比べて、はるかに紡糸操業性にマイナスに作用する事が本発明者等によって確認された。すなわち分岐構造が僅かでも存在するポリ乳酸は紡糸時の操業性が悪く、得られる繊維も引張強度が弱いという問題がある。
分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良い。何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。

本発明に用いるポリ乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメソラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９５モル％以上のものであることが肝要である。これはＤ体の比率が多くなると非晶構造になり、紡糸・延伸工程で配向結晶が進まず、得られる繊維の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下し、一方沸水収縮率が過大となり、実用上使用する事が不可能である。

本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超える量が存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、口金濾過圧が短時間で上昇し、紡糸操業性が著しく低下する。

Ｓｎの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。

本発明に用いるポリ乳酸は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとは後述するＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマー量が０．５重量％を超えると操業性が著しく低下する。これはモノマー成分が熱により分解する為、ポリ乳酸の耐熱性を低下させるからであると考えられる。

ポリ乳酸中のモノマー量を少なくする為には、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、重合チップを適当な液体で洗浄する、固相重合を行うなどの方法を行う。

本発明に用いるポリ乳酸は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２００００〜２２００００であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは６００００〜１１００００である。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得る事ができるが、この範囲外であると紡糸時の分子量低下が大きく、十分な引張強度を得る事ができない。

本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり、十分な引張強度を得る事ができず、逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時の熱劣化が大きい。

相対粘度は、紡糸による低下率が低い程良く、例えばマルチフィラメントの場合、粘度低下率は７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、紡糸時のポリマーの分解が殆ど無く、紡糸時の糸切れ等の発生もないため紡糸性が良く、延伸工程での引張強度も特に強 くなるからである。

製造した糸の引張強度としては、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成していることが、実生産上は、好ましい。

本発明のポリ乳酸繊維としては、具体的にはマルチフィラメント、ステープルファイバー、スパンボンド、モノフィラメント、フラットヤーン等が挙げられる。

本発明の繊維を得る方法は、従来公知の溶融紡糸法による。

本発明の樹脂を用いてポリ乳酸繊維を製造すれば、操業性と繊維物性に優れる生分解性繊維を得る事が出来る。すなわち、耐熱性に優れ熱劣化による紡糸性低下がなく、口金寿命も十分に長く、糸切れが発生せず、さらに毛羽立ちがなく、強度、伸度、沸収等の物性値がポリエステル、ナイロン繊維並みの物性を有するポリ乳酸繊維を得る事ができる。

以下、実施例により具体的に本発明を説明する。最初に、ポリマー物性の分析方法を紹介する。

＜分子量＞＜モノマー量＞
試料を１０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようクロロホルムに溶かす。クロロホルムを溶媒としてＷａｔｅｒｓＬＣ Ｍｏｄｅｌ Ｉ ｐｌｕｓによりＧＰＣ分析を行いＭｗ、Ｍｎを測定した。検出器はＲＩを用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。
なお、分子量１０００以下の成分の割合からポリマー中のモノマー量を算出した。

＜相対粘度ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。

＜Ｓｎ含有量＞
０．５ｇの試料を硫酸／硝酸により湿式灰化した。これを水で希釈して５０ｍＬの試料溶液とした。測定はセイコー電子製ＩＣＰ発光分析装置ＳＲＳ１５００ＶＲにより測定した。

＜熱安定性＞
セイコー電子製のＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕを使用して、ポリマーの重量が５％減少した温度をＴＧ（５％）として測定した。

紡糸操業性、繊維物性は以下のように評価・測定した。

（紡糸性評価(1)、表中丸数字の１で表示））
溶融紡糸により連続７日間の紡糸を行った。紡糸時の糸切れの発生頻度を、以下の３段階（Ａ〜Ｃ）の基準により評価した。
Ａ；糸切れ回数が、０回／７日
Ｂ；糸切れ回数が、１〜２回／７日
Ｃ；糸切れ回数が、３回以上／７日
（紡糸性評価(2)表中丸数字の２で表示）
連続７日間の紡糸工程の際に、濾圧上昇等の理由により紡糸口金を交換しなければならなくなった場合、その口金寿命を日数で評価した。

（紡糸性評価(3)表中丸数字の３で表示）
延伸工程における糸切れの発生頻度を３段階で評価した。（Ａ〜Ｃ）
Ａ；糸切れ回数が０回／７日
Ｂ；糸切れ回数が１〜２回／７日
Ｃ；糸切れ回数が３回以上／７日
（強伸度の測定）
島津製作所製引張試験機を用い、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分で引張試験を行い破断強度を引張強度、破断伸度を伸度とした。

（沸水収縮率）
初期値５０ｃｍの試料に２００ｍｇのおもりをつるして、沸騰水中に１５分間浸漬し、５分間風乾した後、次式により沸水収縮率を求めた。
沸水収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００
（毛羽）
延伸で巻き取った糸の毛羽の発生具合を、以下の２段階の基準（○、×）で評価した。
○；毛羽の発生がない。
×；毛羽の発生が見られる。

（フィラメント生産性）
紡糸評価〜 と、毛羽の発生具合を勘案して、フィラメントの生産性を以下の３段階の基準（Ａ〜Ｃ）で総合評価した。
Ａ；大変良好
Ｂ；良好
Ｃ；不良
（紡糸時粘度低下率）
紡糸ノズルから出てきたフィラメントの相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式により求めた。本実施例における溶融ポリマーの滞留時間は約１０分である。
紡糸時粘度低下率（％）＝｛（ポリマー相対粘度−フィラメントの相対粘度）／ポリマー相対粘度｝×１００
［ポリマーの重合］
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒として、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％を加えたものも重合した（比較例１０）。得られたポリマーは１３５℃で固相重合を行い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のために固相重合を行わなかった。

［紡糸］
紡糸方法は、孔径０．２５ｍｍ、孔数２４ケを有する紡糸ノズルより空中に押し出し、通常のフィラメントの方式にて紡糸・延伸をして８４ｄｔｅｘ／２４ｆのフィラメントを得、連続７日間の紡糸テストを行ない、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合を評価した。

実施例１−１〜１−２，比較例１−１〜１−５
表１−１はポリマー中のＳｎ含有量を変えた時の紡糸性、口金寿命、延伸時の手羽発生具合の結果と、糸質結果である。

比較例１−１〜１−３については、Ｓｎ含有量（残存触媒量）が特に多いため、紡糸時に解重合が起き、紡糸時の粘度低下率が極めて大きく、紡糸は極めて困難で、口金寿命も１日と短く、延伸工程でも粘度低下率が大きいため毛羽の発生が極めて多く、得られた糸も強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下と極めて弱く実用的には使用できなかった。

比較例１−４は紡糸時の粘度低下率が１７．６％と改良されたが、やはりＳｎ含有量が多いため、口金寿命が３日しかなく、延伸時の毛羽発生も若干改善されたが、糸の実用引張強度としての３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を達成していないため、実生産では使用できなかった。

比較例１−５は、紡糸時の粘度低下率が１２．３％と改良されたため、口金寿命は６日に延び、また糸の実用引張強度としての３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上も達成したが、やはりＳｎ含有量が３５ｐｐｍと多いため、延伸時の毛羽発生の改善が不十分であった。

実施例１−１，１−２はＳｎ含有量が５０ｐｐｍ以下であるために紡糸時の粘度低下率が５．０と少なく紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好で、得られたフィラメントも引張強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上と良好な結果であった。特に紡糸時の粘度低下率は７％以下である為、紡糸時のポリマーの分解が少なく紡糸時の糸切れ等が発生せず、紡糸性が良く、延伸工程での引張強度が強くなった。

実施例１−３〜１−５、比較例１−６〜１−９
表１−２、表１−３はポリマー中のモノマー量を変えた時の紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合の結果と糸質結果である。

比較例１−６〜１−８については、ポリマー中のモノマーが特に多いため、紡糸時に熱分解が起きてしまい、紡糸時のポリマー粘度低下率が大きく、紡糸は極めて困難であり、口金寿命も１日しかなく、延伸工程でも毛羽の発生が極めて多く、得られたフィラメントの糸質も３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱く実用的には使用できなかった。
比較例１−９は、やはりまだモノマー量が多く、口金寿命が５日しかないため実生産では使用できなかった。

実施例１−３〜１−５に付いては、モノマー量を０．５重量％以下にする事で、紡糸時の熱分解を抑える事ができたため、紡糸時の粘度低下率が５％以下まで改善され、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好で、得られたフィラメントの引張強度も４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あり良好であった。

実施例１−６〜１−７，比較例１−１０〜１−１４
表１−４、１−５は、Ｓｎ含有量を３０ｐｐｍ以下、モノマー量を０．５％以下にしてＬ体の比率、分岐構造の有り／無し、ポリマーの分子量、相対粘度変化を変えた紡糸結果である。

実施例１−６、比較例１−１０は分岐構造の有り／無し以外はほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例１−１０は、紡糸性がやや悪く、延伸時に毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が分岐が無いものに比べて弱く、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であるために、実用的には使用できなかった。

またＬ体の比率が９５モル％未満である表５の比較例１−１４は、Ｌ体の比率が下がったために紡糸・延伸時に配向結晶が進まず、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱く、沸水収縮率も３０％以上で、通常の織り・編み加工での寸法安定性が悪くフィラメントとして実用的には使用できなかった。

比較例１−１１は、分子量、相対粘度が低いために、紡糸・延伸性が悪くなり、引張強度も３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱くなった。逆に比較例１−１２、１−１３は、分子量、相対粘度が高いために紡糸温度を上げなければならず、紡糸温度を上げた事で、紡糸時の粘度低下率が１５％以上まで大きくなり、紡糸・延伸性は悪く、延伸時に毛羽発生等の問題が発生し実生産には使用できなかった。

＜マルチフィラメント＞
次に本発明のマルチフィラメントについて説明する。

本発明のマルチフィラメントは、以下の２つを発明の構成要件とする。
（５）直鎖状であり、Ｌ体が９８モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜３．９であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメント、
（６）直鎖状であり、Ｌ体が９８モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、Ｍｗ：１２００００〜２２００００、Ｍｎ：６００００〜１１００００であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメント。
更に（５）、（６）の好ましい態様として、以下の２つが挙げられる。
（７）引張強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、沸水収縮率が１２％以下で、複屈折（Δｎ）が０．０２５以上、熱応力のピーク温度が８５℃以上であるマルチフィラメント。
（８）イナートが３．０以下、沸水収縮率が１２％以下である、（５）記載のポリ乳酸マルチフィラメント。
更に、本発明のマルチフィラメントの製造方法として、以下の２つが挙げられる。
（９）ポリ乳酸マルチフィラメントを製造するに際して、（５）又は（６）に記載のポリ乳酸を用い、３０００ｍ／分以上４５００ｍ／分以下で紡糸した後、延伸温度１００℃〜１２５℃で、１．３倍以上延伸した後、１２５℃〜１５０℃で熱セットする事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法。
（１０）ポリ乳酸マルチフィラメントを製造するに際して、請求の範囲５記載のポリ乳酸樹脂を原料として、ローラーヒーター（１）とローラーヒータ（２）の間で延伸した後、ローラーヒーター（２）で熱セットする延伸を行う事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法。

従来ポリ乳酸系生分解性繊維は、３０００ｍ／分以下の低速で紡糸した後、延伸行程を行うコンベンショナル法で繊維を製造する方法が採用されている。例えば、特開平７−２１６６４６号公報や、特開平７−１３３５６９号公報では、１０００ｍ／分以下で紡出した未延伸ポリ乳酸繊維を巻き取り、延伸工程にて配向繊維を得る方法が提案されているがポリエチレングリコールを共重合する必要がある。

しかし、これらの方法でも、製造工程の操業性を改良する事は難しく、従来の（非生分解性）合成樹脂を原料とする繊維に匹敵する物性・操業性の繊維を得ることはできなかった。

本発明者等は、繊維の原料となるポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特定の物性のポリ乳酸を用い、紡糸・延伸工程を検討する事によって、強度、伸度、沸収等の物性値がポリエステル、ナイロン繊維並みの物性を有し、織り・編み・染色等の後工程でも、ポリエステル、ナイロン繊維並みの加工性を得る事のできるポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法を提供するにある。

本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行われていた。しかしながら、ポリ乳酸繊維の製造に際しては、原料樹脂の分岐構造は、通常のポリエステル繊維に比べて、はるかに紡糸操業性にマイナスに作用する事が本発明者等によって確認された。すなわち分岐構造が僅かでも存在するポリ乳酸は分岐構造が無い物に比べると引張強度が弱いという問題がある。

分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良。何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸時の糸切れ等、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。

本発明に用いるポリ乳酸はＬ−乳酸とＤ−乳酸、あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドを原料とするものであるがＬ体の比率が９８モル％以上のものであることが肝要である。これはＤ体の比率が上昇すると非晶構造になり、紡糸・延伸工程で配向結晶が進まず、得られる繊維の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下し、一方沸水収縮率が過大となり、実用上使用する事が不可能である。

本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超える量が存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、口金濾過圧が短時間で上昇し、紡糸操業性が著しく低下する。

Ｓｎの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。

本発明に用いるポリ乳酸は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとはＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマー量が０．５重量％を超えると、紡糸・延伸工程で糸切れ等が発生し操業性が著しく低下する。これはモノマー成分が熱により分解する為、ポリ乳酸の耐熱性を低下させるからであると考えられる。

ポリ乳酸中のモノマー量を少なくする為には、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、重合チップを適当な液体で洗浄する、固相重合を行うなどの方法を行う。

本発明に用いるポリ乳酸は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２００００〜２２００００であり、さらには１３００００〜１６００００がより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎが好ましくは６００００〜１１００００、さらには７００００〜９００００がより好ましい。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得る事ができるが、この範囲外であると紡糸時の分子量低下が大きく、十分な引張強度を得る事ができない。

本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度が２．７〜３．９である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり、十分な引張強度を得る事ができず、逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時の熱劣化が大きい。好ましくは、２．９〜３．３がよい。
マルチフィラメントの相対粘度は、紡糸による低下率が低い程良く、例えばマルチフィラメントの場合、ポリマーに対しての粘度低下率は７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、紡糸時のポリマーの分解が殆ど無く、紡糸時の糸切れ等の発生もないため紡糸性が良く、延伸工程での引張強度も特に強くなるからである。

本発明のマルチフィラメントは、引張強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。引張強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上では各種加工で糸切れ等が発生しないので好ましい。又、引張強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上になるには複屈折が０．０３０以上が必要である。

マルチフィラメントの熱応力のピーク温度は、常圧染色で染色する場合、染色時のへたりを防ぐために８５℃以上である事が好ましく、さらに好ましくは９０℃以上必要である。熱応力のピーク温度が８５℃以上では染色時のへたりが小さくなるので好ましい。

又、本発明の直鎖状でありＬ体が９８モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜３．９であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメントにおいては、そのイナートは３％以下であることが好ましい。イナートが３％以下のものは染色時の染め斑が殆どないので好ましい。更に好ましくは１％以下である。

次にマルチフィラメントの製造方法に関する発明について詳述する。本発明では、紡糸速度を３０００ｍ／分以上５０００ｍ／分以下で紡糸した後、延伸温度を１００℃〜１２５℃で、１．３倍以上延伸した後、１２５℃〜１５０℃で熱セットする事を特徴とする。

紡糸速度が３０００ｍ／分未満では、配向結晶化が不十分で、１１０℃以上の延伸温度で糸切れが多発し操業性が極めて悪い。又、４５００ｍ／分を超えると、糸揺れ、冷却斑等が発生し操業安定性にかける。

延伸温度が１１０℃未満では配向結晶が進まず、糸切れ、延伸斑が発生する。

又、１２５℃を超えると延伸温度が高すぎ延伸時に糸切れが発生する。

延伸倍率は１．３倍以上でないと、糸の引張強度が４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱く、織り編み時に糸切れが多発するなど加工工程で問題が発生する。延伸倍率は１．３倍以上であれば、伸度を調整し、各種加工で使用する事ができる。得られるマルチフィラメントの強伸度のバランス等を考慮すると、延伸倍率は１．３〜１．８が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１．７である。

熱セット温度は、１２５℃未満であればセット温度が低いために、沸水収縮率が高くなり、後加工での収縮が大きく使用できない。１５０℃を超えると、ポリ乳酸繊維の融点に近づき糸切れが発生する。フィラメントの生産性等を考慮するとセット温度は１３５〜１５０℃が好ましい。

次に本発明のポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法について説明する。

この発明は、上述した特定の組成・物性を有するポリ乳酸樹脂を溶融紡糸した後、ローラーヒーター（１）とローラーヒーター（２）の間で延伸した後、ローラーヒーター（２）で熱セットする事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法である。この概略を第１図に示した。

これに対して、従来の一般的な延伸方法は第２図に示したようなものである。

未延伸糸１０をローラーヒーター（２１）とコールドローラー（２３）の間で延伸して、プレートヒーター（２２）で熱セットを行い、コールドローラーを経て巻き取り延伸糸２０を得る。

本発明の製造法において、ローラーヒーター（１）の温度はマルチフィラメントを配向・結晶化させるのに１００℃〜１２５℃が好ましい。

本発明のマルチフィラメントの延伸時の熱セットはローラーヒーター（２）で行う必要がある。ローラーヒーターを使用する事で、ローラーヒーター（１）の直下に延伸点を固定する事ができ、微細な糸の繊度斑を防ぐ事ができる。

微細な糸の繊度斑はマルチフィラメントの直径に対して±１０％の範囲にする事が好ましく、さらに好ましくは±７％以下である。この範囲であると染色時に染め斑が見られず、良好な染色を行う事ができる。

ローラーヒーター（２）の熱セット温度は、得られる繊維の沸収値を考慮すると１２５〜１５０℃が好ましい。更にフィラメントの生産性等を考慮すると１３５〜１５０℃が好ましい。

（実施例）
以下、実施例により具体的に本発明を説明する。

最初に、各物性値の測定方法、評価方法を下記に述べる。なお、下記に記載されていない物性の測定法、評価方法は前述の方法により行った。

（複屈折）
繊維の複屈折Δｎは、浸漬液にα−ブロモナフタリンを用い、ベレックコンペンセータ法にて測定した。

（熱応力）
カネボウエンジニアリング製熱応力測定装置 ＴＹＰＥ ＫＥ−２Ｓにて測定した。

（染色後へたり）
マルチフィラメントを筒編みサンプルを作製し、分散染料を用いて常圧染色し、染色後サンプルのへたり具合を以下の３段階の基準（Ａ〜Ｃ）で総合評価した。
Ａ；大変良好（へたり全くなし）
Ｂ；良好
Ｃ；不良（へたりが大きく商品として使用不可）
（イナート）
ツェルベガーウスター（株）製 ＵＳＴＥＲ−ＴＥＳＴＥＲ４を用い、測定速度５０ｍ／分、撚数５０００ｒｐｍにてイナート（Ｕ％）の測定を行った。

（糸の繊度斑）
ツェルベガーウスター（株）製 ＵＳＴＥＲ−ＴＥＳＴＥＲ４を用い、測定速度５０ｍ／分、撚数５０００ｒｐｍにて得られたマルチフィラメントの直径の斑が±何％かを測定した。

（染色性）
延伸後のフィラメントで織物を試織し、分散染料を用いて常圧染色を行なった後、染色性を染色斑、寸法安定性、ピリング等を基準に以下２段階（○、×）にて評価した。
○：染色性良好
×：染色斑不良
［ポリマーの重合］
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒として、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％を加えたものも重合した。得られたポリマーは１３５℃で固相重合を行い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のために固相重合を行わなかった。

実施例２−１〜２−２，比較例２−１〜２−５
表２−１はポリマー中のＳｎ含有量を変えたポリマーを紡糸速度３８００ｍ／分で紡糸した時の紡糸性，と口金寿命の評価結果である。

比較例２−１〜２−３については、Ｓｎ含有量（残存触媒量）が特に多いため、紡糸時に解重合が起き；紡糸時の粘度低下率が極めて大きく、紡糸は極めて困難で、口金寿命も１日と短く、実用的には使用できない。

比較例２−４は紡糸時の粘度低下率が１７．６％と改良されたが、やはりＳｎ含有量が多いため、口金寿命が３日しかなく、実生産では使用できない。
比較例２−５は、紡糸時の粘度低下率が１２．３％と改良されたため、口金寿命は６日に延びたが、やはりＳｎ含有量が３５ｐｐｍと多いため、７日以上の口金寿命を得る事ができなかった。実施例２−１、２−２はＳｎ含有量が５０ｐｐｍ以下であるために紡糸時の粘度低下率が５．０と少なく紡糸性が良好で、口金寿命も十分であった。

実施例２−３〜２−５、比較例２−６〜２−９
表２−２はポリマー中のモノマー量を変えて、紡糸速度を３５００ｍ／分で巻き取った時の紡糸性、口金寿命の結果である。

比較例２−６〜２−８については、ポリマー中のモノマーが特に多いため、紡糸時に熱分解が起きてしまい、紡糸時のポリマー粘度低下率が大きく、紡糸は極めて困難であり、口金寿命も１日しかなく、実用的には使用できない。

比較例２−９は、やはりまだモノマー量が多く、口金寿命が５日しかないため実生産では使用できない。

実施例２−３〜２−５に付いては、モノマー量を０．５重量％以下にする事で、紡糸時の熱分解を抑える事ができたため、紡糸時の粘度低下率が５％以下まで
改善され、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好であった。

実施例２−６〜２−７，比較例２−１０〜２−１４
表２−３、２−４は、Ｓｎ含有量を３０ｐｐｍ以下、モノマー量を０．５重量％以下にしてＬ体の比率、分岐構造の有り／無し、ポリマーの分子量、相対粘度変化させ、紡糸速度・延伸条件を一定にした時のマルチフィラメントの生産性・マルチフィラメント物性の結果である。

実施例２−６、比較例２−１０は分岐構造の有り／無し以外はほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例１０は、紡糸性がやや悪く、延伸時に毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が分岐が無いものに比べて弱く、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満で、熱応力のピーク温度が８５℃以下であるため、染色時のへたりが大きく実用的には使用できない。

またＬ体の比率が９５モル％未満である表４の比較例１４は、Ｌ体の比率が下がったために紡糸・延伸時に配向結晶が進まず、引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱く、沸水収縮率も３０％以上で、通常の織り・編み加工での寸法安定性が悪くマルチフィラメントとして実用的には使用できない。

比較例１１は、分子量、相対粘度が低いために、紡糸・延伸性が悪くなり、引張強度も３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満と弱くなる。逆に比較例１２、１３は、分子量、相対粘度が高いために紡糸温度を上げなければならず、紡糸温度を上げた事で、紡糸時の粘度低下率が１５％以上まで大きくなり、紡糸・延伸性は悪く、延伸時に毛羽発生等の問題が発生し実生産には使用できない。

実施例２−８〜２−１０、比較例２−１５〜２−１９
表２−５、２−６は、表２−１〜２−４の結果を基にポリマー物性を、相対粘度３．０９、Ｌ体９８．２モル％、モノマー量０．２６重量％で分岐構造を持たないポリ乳酸ポリマーの紡糸・延伸条件を変えた時の紡糸操業性・マルチフィラメント物性の結果である。
実施例２−８と比較例２−１５は同条件で紡糸した糸を、延伸倍率を変えた結果であるが、延伸倍率が１．３倍以下である比較例２−１５は引張強度、複屈折共に低く、マルチフィラメントとして実用的には使用できない。

比較例２−１６は、紡糸速度を２８００ｍ／分まで下げた時のテスト結果であるが、２８００ｍ／分の巻き取り速度では、配向結晶化が不十分で延伸温度に耐える事ができず、糸切れが多発しマルチフィラメントの生産性が低く実用的には使用できない。
実施例２−９と比較例２−１７は同条件で巻き取った後、延伸温度を変えた時の結果である。延伸温度が低い比較例２−１７は、延伸温度が１００℃よりも低いため、延伸温度が不十分であり系切れ毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が弱く、複屈折も低いため実用的には使用できない。

実施例２−９と比較例２−１７は同条件で巻き取った後、セット温度を変えた時の結果である。比較例２−１７ではセット温度が１２５℃よりも低いため沸水収縮率が２０％以上と高く、染色等の後工程での寸法安定性が悪く実用的には使用できない。
比較例２−１９は紡糸速度を４５００ｍ／分を超える紡速で紡糸した結果である。紡糸速度５３００ｍ／分では、紡糸時の糸揺れ、冷却斑が発生し糸切れが多発し操業安定性が悪く、実用的には使用できないが、紡糸速度を５０００ｍ／分の実施例２−１０では紡糸・延伸時には全く問題が無く、得られたマルチフィラメントの物性も良好であった。

実施例３−１〜３−２，比較例３−１〜３−８
各ポリ乳酸ポリマーを所定の温度で溶融し、直径０．３ｍｍの口金から紡出し、３０００ｍ／分にて巻き取った後、延伸を行い、８４ｄｔｅｘ／２４ｆのマルチフィラメントを作成し染色性の評価を行った。

比較例３−１、３−２は残存Ｓｎ量と、モノマー量が多い時の結果である。残存Ｓｎ量と、モノマー量が多い時は紡糸時の粘度低下が大きく紡糸性は不良であり、延伸時に毛羽の発生が見られ染色時にピリングが発生し不調であった。
比較例３−３はポリマー粘度、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）が低いため、強度が低く又、毛羽の発生が見られ染色性は不調であった。比較例３−４はポリマー粘度、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）が高いため紡糸温度を上げなければならず、そのために紡糸時の粘度低下も大きく、延伸時に毛羽の発生が見られ染色時にピリングが発生し不調であった。
比較例３−５は分岐構造の有り／無し以外は、実施例１とほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例５は、延伸時に毛羽の発生が見られ、かつ染色性は不良であった。

比較例３−７、３−８と、実施例３−１、３−２は同じポリマーを用いて延伸後の熱セットをローラーヒーターとプレートヒーターで行った時の比較であるが、プレートヒーター使いのフィラメントは延伸点が固定されず、セット温度を変えてもイナート、糸斑は改善されず、染色時に染め斑が発生し不調であったが、ローラーヒーターセットのフィラメントに付いては、糸斑も問題はなく良好な染色性を得る事ができた。

＜ステープルファイバー及びその製造方法＞
次にステープルファイバー及びその製造方法に関する発明について詳述する。
従来、ポリ乳酸組成物よりなるステープル・ファイバー並びにその製造する方法は開示されているが、研究レベルでの技術が多く、工業的に生産するための条件については、ほとんど明らかにされていなかった。

しかしながら、例えばポリ乳酸組成物からなる繊維，中でもステープル・ファイバーの場合、原料となるポリ乳酸のＬ体の検討、ポリマー重合度の規定、モノマー量、触媒、分子構造など、更には、ステープル・ファイバーについての熱収縮特性等は、実生産や実用上、極めて重要なファクターとなる。

特開平６−２１２５１１号公報や特開平７−１１５１５号公報には、各々メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）のポリ−Ｌ−乳酸の簡単な紡糸・延伸方法，脂肪族ポリエステルの溶融紡糸時のポリマーの粘度特性が示されているものの、上述のような、実際の生産現場において必要とされる諸条件は殆ど明らかにはされていなかったため、実用に耐えるポリ乳酸ステープル・ファイバーを得ることは、事実上不可能であるというのが現状であった。
本発明は、特定の物性のポリ乳酸組成物を用いることにより、生産性に優れかつ実用に供することのできるポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーを提供するものであり、さらに詳しくは良好な熱収縮特性、引張強度、捲縮特性を有しなおかつ加工安定性を有するポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーとその製造方法を提供するものである。

本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーとその製造法は以下のものである。
（１１）前記（１）又は（２）記載のポリ乳酸樹脂からなることを特徴とするポリ乳酸ステープルファイバー。
（１２）引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が８０％以下、１２０℃における熱収縮率が５．０％以下、捲縮数が４〜１８ヶ／２５ｍｍである（１１）記載のポリ乳酸ステープルファイバー。
（１３）ポリ乳酸ステープルファイバーを製造するに際し、前記（１）又は（２）記載のポリ乳酸樹脂を用い、６００〜１２００ｍ／分で紡糸した後、３．０〜５．０倍に延伸し、１１０〜１５０℃で熱処理する事を特徴とするポリ乳酸ステープルファイバーの製造方法。 本発明におけるポリ乳酸組成物はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメゾラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９５モル％以上のものであることが肝要であるが、９８モル％以上であることが好ましい。これはＤ体の比率が増加すると非晶構造となり、紡糸・延伸で配向結晶が進まず得られる繊維の物性が劣るためである。特に、引張強度が著しく低下し、一方熱収縮率が大きなり実用上使用することは不可能だからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、その相対粘度が２．７〜３．９である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり十分な引張強度を得ることができず、逆に高くなると紡糸温度を上げる必要があり紡糸時の熱劣化が大きいからである。相対粘度の範囲は２．９〜３．６が好ましく、更には２．９から３．６が好ましい。相対粘度がこの範囲にあると、紡糸時の熱劣化が小さい為に好ましい。

紡糸における相対粘度の低下率は、低いものほど良く、７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、紡糸時のポリマーの分解がほとんどなく紡糸時の糸切れ等の発生もないため、紡糸性が良く延伸工程での引張強度も大きくすることができるからである。
本発明におけるポリ乳酸組成物は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２００００〜２２００００であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは６００００〜１１００００である。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得ることができるが、この範囲外であると分子量の低下が大きくなり目標とする引張強度が得られないからである。
本発明におけるポリ乳酸組成物は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとはＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマーが０．５重量％を超えると操業性が著しく低下する。これは、モノマー成分が熱により分解するためポリ乳酸組成物の耐熱性を低下させるからであると考えられる。

ポリ乳酸組成物中のモノマーを少なくするためには、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、または重合チップを適当な液体で洗浄する、または固相重合を行うなどの方法がある。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸組成物の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超えると紡糸時に解重合が起きていまい口金濾過圧が短時間で上昇し紡糸操業性を著しく低下させるからである。
Ｓｎの含有量を少なくするためには、重合時に使用する量を少なくしたりチップを適当な液体で洗浄すれば良い。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、直鎖状のポリマー構造を有することが肝要である。すなわち、分岐構造をほとんど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸組成物を重合する際に少量の分岐剤を添加することが行われてきた。しかしながら、ポリ乳酸組成物の分岐構造は通常の合成繊維例えばポリエステル繊維などに比べてはるかに紡糸操業性にマイナスに作用することが本発明者等によって確認された。すなわち、分岐構造がわずかでも存在するポリ乳酸組成物は、紡糸時の操業性が悪く分岐構造のないものに比べると引張強度が弱いという問題点がある。
分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良い。何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。

本発明に用いられるポリ乳酸は、ポリマー重量の５％減少温度であるＴＧ（５％）が、３００℃以上であることが好ましい。ＴＧ（５％）が高温である程、繊維製造、繊維加工における熱劣化が防止できるからである。

本発明のポリ乳酸ステープル・ファイバーには、ポリ乳酸以外の他の一般的な樹脂成分も原料として用いることができるが、生分解性を有するステープル・ファイバーの場合、脂肪族ポリエステル等の生分解性を有する樹脂原料であることが好ましい。
本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーは上記のポリ乳酸組成物ポリマーを従来公知の方法で溶融紡糸し後、以下に示す条件で延伸した後、機械的に捲縮加工し、熱処理し、切断することにより製造することができる。

溶融紡糸の温度は、２１５〜２５０℃とすることが好ましい。２１５℃以上では溶融押出しが容易であり、２５０℃以下であると分解が著しく抑制され、高強度のステープル・ファイバーを得ることができる。

溶融紡糸した糸条は、一定の配向結晶化を形成するために冷却し、６００〜１２００ｍ／分の速度で未延伸糸としてケンスに収納される。６００ｍ／分未満であると糸条の張力が下足し引取が困難になり，１２００ｍ／分を超えると高紡速のためケンスへの収納が難しい。好ましくは９００〜１１００ｍ／分がよい。

未延伸糸は、延伸温度５０〜９８℃、延伸倍率３．０〜５．０、好ましくは、３．５〜４．５で１段または２段以上で延伸される。延伸倍率が３．０未満であると伸度が大きくなり実用的でない。延伸倍率が５．０を超えると伸度が小さくなり機械的負荷が増加するとともに延伸での生産性が減少する。

延伸倍率は、紡糸速度と目的とするステープル・ファイバーの要求性能により異なり２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度と８０％以下の伸度とを有する繊維が得られるように設定される。

熱処理は、捲縮加工の前に行って良いし、後でも良い。１２０℃における熱収縮率を５．０％以下にするためには、熱処理温度は１１０〜１５０℃とする。好ましくは、１２０〜１４０℃である。

本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーの１２０℃における熱収縮率は５．０％以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０％以下である。１２０℃における熱収縮率が５．０％以下であると、紡績工程により紡績系とし織編物に加工した場合、熱加工時での布の収縮や染色時での収縮が発生しにくく、風合いの変化が抑えられるため、実用に適したものとなる。また、乾式または湿式工程を経て短繊維不織布などに使用する場合、熱成形温度に拘わらず使用することができる。

本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーの引張強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、更に好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると、加工工程でトラブル発生が無く、最終製品の強度も十分で実用上のトラブルが発生しにくいため好ましい。

また伸度は、実用面から、８０％以下が好ましく、更に好ましくは６０％以下である。
本発明のポリ乳酸組成物ステープル・ファイバーの捲縮数は４〜１８ケ／２５ｍｍであることが好ましく、更に好ましくは、６〜１５ケ／２５ｍｍである。捲縮数が４ケ／２５ｍｍを超えると、カード工程で未開繊部が発生し難く、また、捲縮数が１８ケ／２５ｍｍ未満であると、ネップの発生が抑制されるからである。

スタッフィングボックス法によって捲縮を付与する場合クリンパーに入る前のトウを４０〜１００℃に予熱した後、ニップ圧０．２〜０．４ＭＰａ、押込圧０．０３〜０．１０ＭＰａのクリンパーに通すことによって、上述の捲縮数を達成することができる。
捲縮加工前後での熱処理は、目標とする熱収縮率を５．０％以下とするために１２０〜１４０℃で処理する。

油剤付与は、乾燥前または乾燥後に行い、最後にカッターでステープル・ファイバーとする。このようにして得られるステープル・ファイバーは、生産性に優れかつ実用性に供することのできる良好な熱収縮特性、引張強度、捲縮特性とを有しなおかつ加工安定性を有する。

尚、通常ステープル・ファイバーの単糸繊度は、０．６〜２２ｄｔｅｘである。
本発明のステープル・ファイバーは、従来公知の紡績工程により織編物に加工するか、あるいは乾式または湿式工程を経て短繊維不織布として使用される。

（実施例）
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
先ず、ポリマー物性の分析方法と繊維物性の測定方法などを紹介する。以下に説明のないものは先に説明した方法により測定、評価を行った。

＜熱収縮率（乾熱）の測定＞
２５ｍｍの試料に初期荷重１．８μＮ／ｄｔｅｘをかけて初期長さ（初期試料長）を測り、熱風乾燥機で１２０℃×１５分処理後の長さ（収縮後の試料長）を測り、次式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００
実施例４−１
Ｌ−ラクチド９８．７モル％、Ｄ−ラクチド１．３モル％の仕込み比で、オクチル酸スを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。得られたポリマーは、相対粘度３．０２、分子量Ｍｗ１４６０００、分子量Ｍｎ７２０００、モノマー量０．２７重量％、Ｓｎ含有量１８ｐｐｍであり、熱安定性ＴＧ（５％）は３１８℃であった。

上記ポリマーを、紡糸温度２３０℃で、直径０．２７ｍｍの、紡糸孔を１４２０個有する紡糸口金から、吐出量７１５ｇ／分、紡糸速度１０５０ｍ／分で溶融紡糸し空気を環状に吹き付けて冷却した後、未延伸系としてケンスに引き取った。紡糸時粘度低下率は３％であり、糸切れは、０．７３回／トンであった。

この未延伸糸を４０℃で予熱後、８５℃で３．９６倍に延伸し、緊張下において１１０℃で熱処理した。延伸時のローラー巻きは、０．２４回／トンで良好であった。

次に、この延伸トウをスチームにより８５℃に加熱しながらクリンパー（ニップ圧０．２５ＭＰａ、スタッフィング圧０．０５ＭＰａ）に導入して捲縮を付与した。捲縮トウは、１３０℃の熱風処理機で乾燥・熱処理を行ない、油剤付与後、長さ３８ｍｍにカットし１．１ｄｔｅｘのステープル・ファイバーを得た。得られたステープル・ファイバーは、１２０℃における熱収縮率が２．７％、引張強度が４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４５．４％、捲縮数が１０．６ケ／２５ｍｍであった。このステープル・ファイバーの紡績性は良好であり、紡績糸の熱特性・強力も満足のいくものであた。このステープル・ファイバーは主として綿混用として使用される。

比較例４−１
Ｌ−ラクチド９９．０モル％、Ｄ−ラクチド１．０モル％の仕込み比で、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％加え、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度３．０４、分子量Ｍｗ１４８０００、分子量Ｍｎ７６０００、モノマー量０．２６重量％、Ｓｎ含有量１９ｐｐｍであり、熱安定性ＴＧ（５％）は３１５℃であった。

上記ポリマーを、実施例１と同じ条件で未延伸糸を取った。紡糸時粘度低下率は６％であったが、糸切れは、２．４３回／トンであり紡糸性は良くなかった。
また、この未延伸糸を実施例１と同じ条件で延伸した。延伸時のローラー巻きは、１．２１回／トンで不調であった。

実施例４−２
Ｌ−ラクチド９７．８モル％、Ｄ−ラクチド２．２モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。得られたポリマーは、相対粘度２．９３、分子量Ｍｗ１２５０００、分子量Ｍｎ６６０００、モノマー量０．２６重量％、Ｓｎ含有量２６ｐｐｍであり、熱安定性ＴＧ（５％）は３１７℃であった。

上記ポリマーを、紡糸温度２３０℃で、直径０．４０ｍｍの紡糸孔を８２０個有する紡糸口金から吐出量８００ｇ／分、紡糸速度９５０ｍ／分で溶融紡糸し
空気を環状に吹き付けて冷却した後、未延伸糸としてケンスに引き取った。紡糸時粘度低下率は５％であり、糸切れは、０．２２回／トンであった。

この未延伸糸を４０℃で予熱後、８２℃で３．７４倍に延伸した。延伸時のローラー巻きは、０．０回／トンで良好であった。

次に、この延伸トウをスチームにより８５℃に加熱しながらクリンパー（ニップ圧０．２７ＭＰａ、スタッフィング圧０．０６ＭＰａ）に導入して捲縮を付与した。

捲縮トウは、１３５℃の熱風処理機で乾燥・熱処理を行ない、油剤付与後、長さ５１／７６ｍｍバイアスｍｍにカットし、３．３ｄｔｅｘのステープル・ファイバーを得た。得られたステープル・ファイバーは、１２０℃における熱収縮率が１．７％、引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が５８．４％、捲縮数が１０．９ケ／２５ｍｍであった。

このステープル・ファイバーをウール混用として紡績した。紡績糸の熱特性・強力も満足のいくものであり、染色温度もポリエステル並みとすることができた。

また、このステープル・ファイバーはカーディングし、ニードルパンチ・熱処理して不織布の原料として使用することもできる。

実施例４−３
Ｌ−ラクチド９６．モル８％、Ｄ−ラクチド３．２モル％を原料、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度２．９６、分子量Ｍｗ１３８０００、分子量Ｍｎ８０００、モノマー量０．４７重量％、Ｓｎ含有量１９ｐｐｍであり、熱安定性ＴＧ（５％）は３０２℃あった。

上記ポリマーを、紡糸温度２２８℃で、スリット幅０．１５ｍｍの紡糸孔ダブルＣ３２０個有する紡糸口金から吐出量８００ｇ／分、紡糸速度１０００ｍ／分で溶融紡糸し、空気を環状に吹き付けて冷却した後未延伸糸としてケンスに引き取った。紡糸時粘度低下率は５％であり、糸切れは、０．０回／トンであった。

この未延伸糸を４０℃で予熱後、８２℃で４．０７倍に延伸した。延伸時のローラー巻きは、０．０回／トンで良好であった。次に、この延伸トウをスチームにより８５℃に加熱しながらクリンパー（ニップ圧０．２２ＭＰａ、スタッフィング圧０．０５ＭＰａ）に導入して捲縮を付与した。

捲縮トウは、１３０℃の熱風処理機で乾燥・熱処理を行ない、油剤付与後、長さ５１ｍｍにカットし７．６ｄｔｅｘのステープル・ファイバーを得た。

得られたステープル・ファイバーは、１２０℃における熱収縮率が３．５％、引張強度が３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４８．２％、捲縮数が８．２ケ／２５ｍｍであった。
このステープル・ファイバーのカード通過性は良好であり、ニードルパンチ・熱処理後の不織布としての特性も満足のいくものであった。

＜モノフィラメント及びその製造方法＞
次にモノフィラメントとその製造方法に関する発明について説明する。

従来、ポリ乳酸組成物よりなるモノフィラメント並びにその製造する方法は開示されているが、研究レベルでの技術が多く、工業的に生産するための条件については、ほとんど明らかにされていなかった。

しかしながら、例えばポリ乳酸組成物からなる繊維、中でもモノフィラメントの場合、原料となるポリ乳酸の組成の検討、ポリマー重合度の規定、モノマー量、触媒、分子構造など、更には、モノフィラメントについての熱収縮特性等は、実生産や実用上、極めて重要なファクターとなる。

特開平７−９０７１５には、脂肪族ポリエステルの溶融紡糸時のポリマーの粘度とポリマーの改質方法が示されているものの、上述のような、実際の生産現場において必要とされる諸条件は殆ど明らかにはされていなかったため、実用に耐えるポリ乳酸モノフィラメントを得ることは、事実上不可能であるというのが現状であった。

本発明は、特定の物性のポリ乳酸組成物を用いることにより、生産性に優れかつ実用性に供することのできるポリ乳酸組成物モノフィラメントを提供するものであり、さらに詳しくは良好な熱収縮特性、引張強度を有しなおかつ加工安定性を有するポリ乳酸組成物モノフィラメントとその製造方法を提供するものである。

本発明のモノフィラメント及びその製造方法は以下のものである。
（１４）主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜４．５であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするポリ乳酸モノフィラメント。
（１５）主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、Ｍｗが１２００００〜２２００００且つＭｎが６００００〜１１００００であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするポリ乳酸モノフィラメント。
（１６）引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４０．０％以下、沸水収縮率が１０．０％以下、複屈折率Δｎが０．０２５０以上である、（１４）又は（１５）記載のポリ乳酸モノフィラメント。
（１７）ポリ乳酸モノフィラメントを製造するに際して、
（１４）又は（１５）記載のポリ乳酸樹脂を用い、２２０〜２５０℃で紡糸し、７０〜１００℃、延伸倍率６．０倍以上で延伸し、１００〜１５０℃で熱処理する事を特徴とするポリ乳酸モノフィラメントの製造方法。

本発明におけるポリ乳酸組成物はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメゾラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９５モル％以上のものであることが肝要である。これはＤ体の比率が増加すると非晶構造となり、紡糸・延伸で配向結晶が進まず得れる繊維の物性が劣るためである。特に、引張強度が著しく低下し、一方熱収縮率が大きくなり実用上使用することは不可能だからである。

本発明において、モノフィラメントに使用するポリ乳酸組成物は、その相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜４．５である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり十分な引張強度を得ることができず、高いと紡糸温度を上げる必要があり紡糸時の熱劣化が大きいからである。

尚、２．７以上３．９以下の場合、熱劣化を抑えることができるので好ましく、更には３．１〜３．７がより好ましい。但し、３．９を超える場合でも、Ｌ体を９７％以上とすれば、熱劣化を抑えることができる。

紡糸における相対粘度の低下率は、低いものほど良く、７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、紡糸時のポリマーの分解がほとんどなく紡糸時の糸切れ等の発生もないため、紡糸性が良く延伸工程での引張強度を大きくすることができるからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２００００〜２２００００であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは６００００〜１１００００、さらに好ましくは、Ｍｗ１５００００〜２０００００、Ｍｎ８００００〜１０である。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得ることができるが、この範囲外であると分子量の低下が大きくなり必要とする引張強度が得られないからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとはＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマーが０．５重量％を超えると操業性が著しく低下する。これは、モノマー成分が熱により分解するためポリ乳酸組成物の耐熱性を低下させるからであると考えられる。

ポリ乳酸組成物中のモノマーを少なくするためには、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、または重合チップを適当な液体で洗浄する、または固相重合を行うなどの方法がある。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸組成物の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超えると紡糸時に解重合が起きてしまい口金濾過圧が短時間で上昇し紡糸操業性を著しく低下させるからである。

Ｓｎの含有量を少なくするためには、重合時に使用する量を少なくしたりチップを適当な液体で洗浄すれば良い。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、直鎖状のポリマー構造を有することが肝要である。すなわち、分岐構造をほとんど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸組成物を重合する際に少量の分岐剤を添加することが行われてきた。しかしながら、ポリ乳酸組成物の分岐構造は通常のモノフィラメント例えばポリエステルモノフィラメントなどに比べてはるかに紡糸操業性にマイナスに作用することが本発明者等によって確認された。すなわち、分岐構造がわずかでも存在するポリ乳酸組成物は、紡糸時の操業性が悪く分岐構造のないものに比べると引張強度が弱いという問題点がある。

分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良いが、何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。

本発明に用いられるポリ乳酸は、ポリマー重量の５％減少温度であるＴＧ（５％）が、３００℃以下であることが好ましい。ＴＧ（５％）が高温である程、繊維製造、繊維加工における熱劣化が防止できるからである。

本発明のポリ乳酸モノフィラメントには、ポリ乳酸以外の他の一般的な樹脂成分も原料として用いることができるが、生分解性を有するモノフィラメントの場合、脂肪族ポリエステル等の生分解性を有する樹脂原料であることが好ましい。

本発明のポリ乳酸組成物モノフィラメントは上記のポリ乳酸組成物ポリマーを従来公知の方法で２２０〜２５０℃で溶融紡糸した後、水冷却し、以下に示す条件で熱延伸した後、熱処理することにより製造することができる。

溶融紡糸の温度は、２２０〜２５０℃とすることが好ましい。２２０℃以上では溶融押出しが容易であり、２５０℃以下であると分解が著しく抑制され、高強度のモノフィラメントを得ることが容易となるからである。

溶融紡糸したフィラメントは、一定の配向結晶化を形成するために水で冷却しながら所定の温度・倍率で延伸され、その後熱処理されボビンに巻き取られる。
未延伸モノフィラメントは、１段または２段以上で熱水中７０〜１００℃、好ましくは８５〜９８℃で延伸される。

延伸倍率は６．０倍以上、好ましくは８．０倍以上であり、目的とするモノフィラメントの要求性能により異なり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度と４０．０％以下の伸度とを有する繊維が得られるように設定される。熱処理は、沸水収縮率を１０．０％以下にするためには、熱処理温度１００〜１５０℃とする。好ましくは、１２０〜１４０℃である。

本発明のポリ乳酸組成物モノフィラメントの沸水収縮率は１０．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは８．０％以下である。

沸水収縮率が１０．０％以下であると、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合いの変化が無いため、実用に好適なものとなり、熱成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きないからである。

本発明のポリ乳酸組成物モノフィラメントの引張強度は３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、さらに好ましくは４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。

引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十介で、実用上トラブルが発生することもないからである。

また伸度は、実用面から４０．０％以下が好ましく、さらに好ましくは３５．０％以下である。

延伸後の複屈折率は、Δｎ＝０．０２５０以上であることが好ましく、さらに好ましくはΔｎ＝０．０３３０以上である。０．０２５０以上であると配向が十分進むため、沸水収縮率が適度に抑えられるからである。

このようにして得られるモノフィラメントは、生産性に優れかつ実用性に供することのできる良好な熱収縮特性、引張強度を有しなおかつ加工安定性を有する。

尚、通常モノフィラメントの単糸織度は、２２０〜１１００ｄｔｅｘである。

本発明のモノフィラメントは、従来公知の方法により織編物に加工して使用される。

（実施例）
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。各測定方法は、先に記したとおりである。

実施例５−１
Ｌ−ラクチド９６．０モル％、Ｄ−ラクチド４．０％モルの仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が３．７であり、分子量Ｍｗ：１９５０００、Ｍｎ：９４０００であり、モノマー量が０．２７重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１７ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを、単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒート・セットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。

得られたモノフィラメントの沸水収縮率が９．３％、引張強度が４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３６．０％、複屈折率Δｎ＝０．０３２５であった。紡糸時粘度低下率は４％であり、紡糸時のポリマー分解が少ないと考えられるため、糸切れもほとんどなかった。

沸水収縮率が１０．０％以下なので、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合いの変化が無いため、実用に好適なものであった。また、熱成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きなかった。引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度、も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。伸度は４０．０％以下であるため、実用上好適であった。複屈折率が０．０３２０以上であるため、配向が十分進み、沸水収縮率が適度に抑えられた。

比較例５−１
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％加え、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、Ｌ体が９５．５モル％であり、相対粘度が３．７であり、分子量Ｍｗ：１８５０００、Ｍｎ：９２０００であり、モノマー量が０．８重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定（５％）は３２０℃であった。

上記ポリマーを単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。

水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でビート・セットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造したが、架橋ポリ乳酸を含んでいるため、糸切れが多く、紡糸性に劣るものであった。

実施例５−２
Ｌ−ラクチド９５．７モル％、Ｄ−ラクチド４．３モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が３．３であり、分子量Ｍｗ：１７４０００、Ｍｎ：９１０００であり、モノマー量が０．２０重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で６．０倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．５倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒート・セットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。

得られたモノフィラメントの沸水収縮率は６．７％、引張強度は５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３３．０％、複屈折率はΔｎ＝０．０３５０であった。また、紡糸時粘度低下率は４％であり、紡糸時のポリマー分解が少ないと考えられるため、糸切れもほとんどなかった。

沸水収縮率が１０．０％以下なので、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合い変化が無いため、実用に好適なものであった。また、熟成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きなかった。

引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。

伸度は４０．０％以下であるため、実用上好適であった。

複屈折率が０．０３２０以上であるため、配向が十分進み、沸水収縮率が適度に抑えられた。

実施例５−３
Ｌ−ラクチド９８．９モル％、Ｄ−ラクチド１．１モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が４．５であり、分子量Ｍｗ：２３００００、Ｍｎ：１１６０００であり、モノマー量が０．２重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを単軸の押出機を使用し２２８℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９８℃の熱水で６．０倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．８５倍に二段延伸して延伸倍率を１１．１倍とし、１３０℃の熱風でヒート・セットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。

得られたモノフィラメントの沸水収縮率が４．２％、１００℃熱風処理後の縮率が３．１％、引張強度は５．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２８．０％であった。また、紡糸時粘度低下率は４％であり、紡糸時のポリマー分解が少ないと考えられるため、糸切れもほとんどなかった。

沸水収縮率が６．０％以下、１００℃熱風処理後の収縮率が４．０％なので織編物に加工した場合、熱加工時での収縮がきわめて発生し難く、風合いの変化がほとんど無いため、実用に好適なものであった。

引張強度が４．８５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。伸度は３０．０％以下であるため、実用上好適であった。

＜フラットヤーン、その製造方法＞
次にフラットヤーンとその製造方法に係る発明について説明する。

ポリ乳酸組成物からなる繊維状物、中でもフラットヤーンの場合、原料となるポリ乳酸の組成の検討、ポリマー重合度の規定、モノマー量、触媒、分子構造など、更には、フラットヤーンについての熱収縮特性等は、実生産や実用上、極めて重要なファクターとなる。
たとえば、特許第２７３３１８４号ではグリコール酸と多塩基酸を構成成分とする脂肪族ポリエステルを溶融押出成形したフラットヤーンについての記述がある。ポリ乳酸については、従来技術についてのみ言及しているだけで詳細な記述がない。実際の生産現場において必要とされる諸条件は殆ど明らかにはされていなかったため、実用に耐えるポリ乳酸フラットヤーンを得ることは、事実上不可能であるというのが現状であった。

本発明は、特定の物性のポリ乳酸組成物を用いることにより、生産性に優れかつ実用性に供することのできるポリ乳酸組成物フラットヤーンを提供するものであり、さらに詳しくは良好な熱収縮特性、引張強度を有しなおかつ加工安定性を有するポリ乳酸組成物フラットヤーンとその製造方法を提供するものである。

本発明のフラットヤーンとその製造法は以下のものである。
（１８）原料となるポリ乳酸樹脂が、直鎖状で、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜４．５であることを特徴とするフラットヤーン。
（１９）該ポリ乳酸樹脂が、Ｍｗ：１２５０００〜２３００００、Ｍｎ：７３０００〜１１６０００であることを特徴とする上記（１８）記載のフラットヤーン。
（２０）引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４０．０％以下、８０℃で１０分熱風処理後の収縮率が５．０％以下であることを特徴とする上記（１８）または（１９）記載のフラットヤーン。
（２１）主としてポリ乳酸樹脂からなるフラットヤーンを製造する方法であって、上記（１８）乃至（２０）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を用いることを特徴とする、ポリ乳酸組成物からなるフラットヤーンの製造方法。
（２２）フラットヤーンを製造する方法であって、上記（１８）乃至（２１）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を溶融押出し、フィルムを成形した後、延伸温度８０〜１３０℃、延伸倍率４．０倍以上で延伸することを特徴とするポリ乳酸樹脂からなるフラットヤーンの製造方法。

このようにして得られるフラットヤーンは、生産性に優れかつ実用性に供することのできる良好な熱収縮特性、引張強度を有しなおかつ加工安定性を有する。

本発明におけるポリ乳酸組成物はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメゾラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９５モル％以上のものであることが肝要である。これはＤ体の比率が増加すると非晶構造となり、延伸で配向結晶が進まず得られる繊維の物性が劣るためである。特に、引張強度が著しく低下し、一方熱収縮率が大きくな実用上使用することは不可能だからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、その相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜４．５である。この上限を超えると、溶融押出時の温度設定を高くする必要があり、結果として熱劣化が多くなる。逆に下限より低いと、ポリマーの耐熱性が悪く十分な引張強度を得ることができない。相対粘度の好ましい範囲は３．３〜４．３である。

溶融押出における相対粘度の低下率は、低いものほど良く、７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、溶融押出時のポリマーの分解がほとんどなく溶融押出時のフィルムの不均一等の発生もないため、フィルム成形性が良く延伸での引張強度を大きくすることができるからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２５０００〜２３００００であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは７３０００〜１１６０００、さらに好ましくは、Ｍｗ１７４０００〜２１５０００、Ｍｎ９１０００〜１０７０００である。分子量がこの範囲にあるれたフィルム成形性、十分な引張強度を得ることができるからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとはＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマーが０．５重量％以下であると、操業性が良いため好ましい。これは、熱により分解するモノマー成分が少ないほど、ポリ乳酸組成物の耐熱性に優れるからであると考えられる。

ポリ乳酸組成物中のモノマーを少なくするためには、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、または重合チップを適当な液体で洗浄する、または固相重合を行うなどの方法がある。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系触媒はポリ乳酸組成物の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍ以下であると、溶融押出時の解重合が少なく、口金濾過圧の上昇が抑えられて、溶融押出性に優れるからである。

Ｓｎの含有量を少なくするためには、重合時に使用する量を少なくしたりチップを適当な液体で洗浄すれば良い。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、直鎖状のポリマー構造を有することが肝要である。

すなわち、分岐構造をほとんど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸組成物を重合する際に少量の分岐剤を添加することが行われてきた。しかしながら、ポリ乳酸組成物の分岐構造は通常のフラットヤーン例えばポリエステルフラットヤーンなどに比べてはるかにフィルム成形性にマイナスに作用することが本発明者等によって確認された。すなわち、分岐構造がわずかでも存在するポリ乳酸組成物は、フィルム成形時の操業性が悪く分岐構造のないものに比べると引張強度が弱いという問題点がある。

分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良いが、何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であってもフィルム成形性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。

本発明に用いられるポリ乳酸は、ポリマー重量の５％減少温度であるＴＧ（５％）が、３００℃以上であることが好ましい。ＴＧ（５％）が高温である程、フラットヤーン製造、フラットヤーン加工における熱劣化が防止できるからである。

本発明のポリ乳酸フラットヤーンには、ポリ乳酸以外の他の一般的な樹脂成分も原料として用いることができるが、生分解性を有するフラットヤーンの場合、脂肪族ポリエステル等の生分解性を有する樹脂原料であることが好ましい。

本発明のポリ乳酸組成物フラットヤーンは上記のポリ乳酸組成物ポリマーを用いて従来公知の方法で製造することができるが、例えば、溶融押出後、冷却固化し、以下に示す条件で熱延伸した後、熱処理することにより製造することができる。

溶融押出の温度は、１８０〜２５０℃とすることが好ましい。１８０℃以上では溶融押出が容易であり２５０℃以下であると分解が著しく抑制され、高強度のフラットヤーンを得ることが容易となるかからである。

溶融押出したフィルム成形物は、一定の配向結晶化を形成するために冷却した後、所定の温度・倍率で延伸され、その後熱処理されボビンに巻き取られる。フィルム成形物をリボン状にスリットして、１段または２段以上で８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃で延伸する。

延伸倍率は４．０倍以上、好ましくは５．０倍以上であり、目的とするフラットヤーンの要求性能により異なり、該２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度と４０．０％以下の伸度とを有するフラットヤーンが得られるように設定される。

延伸後の熱処理温度は、８０℃で１０分熱処理後の収縮率を５．０％以下にするために、１００〜１５０℃とするのが好ましく、更に好ましくは、１１０〜１４０℃である。

本発明のポリ乳酸組成物フラットヤーンの８０℃で１０分熱風処理後の収縮率は５．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．０％以下である。

８０℃で１０分熱風処理後の収縮率が５．０％以下であると、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合いの変化が無いため、実用に好適なものとなり、熱成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きないからである。

本発明のポリ乳酸組成物フラットヤーンの引張強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十分で、実用上トラブルが発生することもないからである。

また伸度は、実用面から４０．０％以下が好ましく、さらに好ましくは３５．０％以下である。

このようにして得られるフラットヤーンは、生産性に優れかつ実用性に供することのできる良好な熱収縮特性、引張強度を有しなおかつ加工安定性を有する。
尚、通常フラットヤーンの繊度は３〜６ｍｍ幅の場合３３０ｄｔｅｘ〜１１００ｄｔｅｘである。６〜１２ｍｍ幅の場合は５６０ｄｔｅｘ〜３３００ｄｔｅｘである。

本発明のフラットヤーンは、従来公知の方法により織編物に加工して使用される。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。物性値の測定は下記の通りである。下記に記載のないものは既述の方法により測定した。

＜紡糸時粘度低下率＞
ダイスから出てきたフィルム状物の相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式より求めた。本実施例における溶融ポリマーの滞留時間は約１０分である。
溶融押出時粘度低下率（％）＝（ポリマー相対粘度−フィルム相対粘度）／ポリマー相対粘度×１００
実施例６−１
Ｌ−ラクチド９６．０モル％、Ｄ−ラクチド４．０モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が３．７であり、分子量Ｍｗ：１９５０００、Ｍｎ：９４０００であり、モノマー量が０．２７重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１７ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを、単軸の押出機を使用し１９０℃で溶融し、３０ｃｍφリップギャップ１．０ｍｍのサーキュラーダイス成形装置から溶融押出し、冷却固化してシート原反を作った。この原反を６ｍｍ幅にスリットして、熱板延伸を行い、緩和熱延伸は熱風で行った。１１５℃の熱板で５．０倍に一段延伸さらに１２０℃の熱板で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風、緩和率５％でヒート・セットして、３ｍｍ幅の５６０ｄｔｅｘのフラットヤーンを製造した。

得られたフラットヤーンの収縮率は３．９％、引張強度が２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３３．０％であった。溶融押出時粘度低下率は４％であり、溶融押出時のポリマー分解が少ないと考えられるため、シート原反成形時のトラブルもほとんどなかった。収縮率が５．０％以下なので、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合いの変化が無いため、実用に好適なものであった。また、熱成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きなかった。引張強度２．６ｃＮ／ｄｔｅｘが以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。伸度は４０．０％以下であるため、実用上好適であった。

比較例６−１
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％加え、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。得られたポリマーはＬ体が９５．５モル％であり、相対粘度が３．７であり、分子量Ｍｗ：１８５０００、Ｍｎ：９２０００であり、モノマー量が０．１８重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定（５％）は３２０℃であった。

上記ポリマーを、単軸の押出機を使用し１９０℃で溶融し、３０ｃｍφリップギャップ１．０ｍｍのサーキュラーダイス押出装置から溶融押出し、冷却固化してシート原反を作った。架橋ポリ乳酸を含んでいるため、シート原反成形時のトラブルが多く、溶融押出性に劣るものであった。この原反を６ｍｍ幅にスリットして、熱板延伸を行い、緩和熱処理は熱風で行った。１１８℃の熱板で５．０倍に一段延伸さらに１２０℃の熱板で１．２倍に二段延伸して１２５℃の熱風、緩和率５％でヒート・セットして、３ｍｍ幅の５６０ｄｔｅｘのフラットヤーンを製造した。架橋ポリ乳酸を含んでいるため、スリットヤーン延伸時のトラブルが多く、延伸性に劣るものであった。

実施例６−２
Ｌ−ラクチド９５．７モル％、Ｄ−ラクチド４．３モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が３．３であり、分子量Ｍｗ：１７４０００、Ｍｎ：９１０００であり、モノマー量が０．２０重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを、単軸の押出機を使用し１９０℃で溶融し、３０ｃｍφリップギャップ１．０ｍｍのサーキュラーダイス押出装置から溶融押出し、冷却固化してシート原反を作った。この原反を６ｍｍ幅にスリットして、熱板延伸を行い、緩和熱処理は熱風で行った。１１５℃の熱板で５．５倍に一段延伸さらに１２０℃の熱板で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風、緩和率５％でヒート・セットして、３ｍｍ幅の８９０ｄｔｅｘのフラットヤーンを製造した。

得られたフラットヤーンの収縮率は４．３％、引張強度が２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３６．０％であった。溶融押出時粘度低下率は４％であり、溶融押出時のポリマー分解が少ないと考えられるため、シート原反成形時のトラブルもほとんどなかった。収縮率が５．０％以下なので、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合いの変化が無いため、実用に好適なものであった。また、熱成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きなかった。引張強度２．６ｃＮ／ｄｔｅｘが以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。伸度は４０．０％以下であるため、実用上好適であった。

実施例６−３
Ｌ−ラクチド９８．５モル％、Ｄ−ラクチド１．５モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が４．２であり、分子量Ｍｗ：２０１０００、Ｍｎ：１０３０００であり、モノマー量が０．２０重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを、単軸の押出機を使用し１９０℃で溶融し、３０ｃｍφリップギャップ１．０ｍｍのサーキュラーダイス押出装置から溶融押出し、冷却固化してシート原反を作った。この原反を６ｍｍ幅にスリットして、熱板延伸を行い、緩和熱処理は熱風で行った。１１８℃の熱板で５．５倍に一段延伸さらに１２０℃の熱板で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風、緩和率５％でヒート・セットして、３ｍｍ幅の８９０ｄｔｅｘのフラットヤーンを製造した。

得られたフラットヤーンの収縮率は１．９％、引張強度が３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３０．０％であった。溶融押出時粘度低下率は４％であり、溶融押出時のポリマー分解が少ないと考えられるため、シート原反成形時のトラブルもほとんどなかった。

収縮率が５．０％以下なので、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合いの変化が無いため、実用に好適なものであった。また、熱成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きなかった。引張強度２．６ｃＮ／ｄｔｅｘが以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。伸度は４０．０％以下であるため、実用上好適であった。

＜仮撚糸、その製造方法＞
次に、仮撚糸とその製造方法に関する発明を紹介する。

現在知られている生分解性の樹脂を原料とする仮撚糸は、加工中に糸切れが多発するため、長期の操業が困難であり、引張強度、伸縮復元率が低く、仮撚加工糸としての捲縮特性が極めて乏しい。又、織り編み加工等の後加工において糸切れや毛羽が多発するため、好品位の生地が安定的に提供できないという問題がある。

本発明者らは、仮撚糸の原料となるポリ乳酸の物性を著しく吟味し、特定の物性のポリ乳酸を用いることにより、操業性と物性に優れる仮撚糸を発明したものであって、その目的とするところは、操業性に優れること、すなわち、仮撚加工が可能であって、糸切れ、単糸切れがなく、さらに繊維物性に優れること、引張強度、伸縮復元率等の物性値がポリエステルの仮撚糸に匹敵し、実用上問題のないポリ乳酸からなる仮撚糸とその製造方法を提供することにある。

この仮撚糸の発明は下記の構成要件を満たすものである。

先ず、第一の発明として、主としてポリ乳酸樹脂からなる仮撚糸であって、該ポリ乳酸中のモノマー含有量が０．５重量％以下である事を特徴とする、ポリ乳酸仮撚糸、である。
更に、第二の発明として、第一の発明のより好ましい態様として、該ポリ乳酸樹脂のＬ体が９５モル％以上であるポリ乳酸仮撚糸、である。

更に、より好ましい態様として、該ポリ乳酸樹脂が直鎖状である、第一の発明又は第二の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。

更に、より好ましい態様として、該ポリ乳酸樹脂のηｒｅｌが２．７〜３．９である、第一乃至第三の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。

更に、より好ましい態様として、該ポリ乳酸樹脂のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である、第一乃至第四の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。
更に、より好ましい態様として、引張強度が２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、第一乃至第五の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。

更に、より好ましい態様として、伸縮復元率が１０％以上である、第一乃至第六の発明に記載のポリ乳酸仮撚糸、である。

そして、このようなポリ乳酸仮撚糸を製造する方法として、ポリ乳酸仮撚糸を製造するに際して、第一乃至第五の発明に記載のポリ乳酸樹脂からなり、Δｎが０．０１０〜０．０３５、引張強度Ｓ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と破断伸度Ｅ（％）が１５≦Ｓ×√Ｅ≦２３であるポリ乳酸未延伸糸を用い、延伸温度１１０℃以上、延伸倍率１．３〜１．８で延伸同時仮撚加工を施す事を特徴とするポリ乳酸仮撚糸の製造方法、である。

本発明におけるポリ乳酸は、モノマーの含有量が０．５重量％以下であることが必要である。本発明でいうモノマーとは、ＧＰＣ分析法によって算出される分子量１０００以下の成分のことである。モノマー量が０．５重量％を超えると、糸条が脆化し易くなり、かつ施撚体において極度のストレスがかかるため、引張強度が著しく低下するからである。又、同理由によって加工中に糸切れが多発して、仮撚の操業性が不安定となるからである。

ポリ乳酸中の未反応のモノマーを取り除く方法としては、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引するのが一般的である。重合チップを適当な液体で洗浄したり、固相重合するなどの方法もある。

さらに本発明におけるポリ乳酸としては、天然に存在するＬ−乳酸とその光学異性体であるＤ−乳酸、およびこれらの２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソラクチド等が挙げられ、Ｌ体の比率は９５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８モル％以上である。

Ｌ体の比率が９５モル％以上であれば、耐熱性が高いため、比較的高温で熱セットしても、引張強度が殆ど低下しないからである。又、十分に熱セットできるため、伸縮復元性が高くなり、優れた捲縮特性の仮撚糸を得ることができるからである。

さらに、本発明におけるポリ乳酸は直鎖状であることが好ましい。すなわち、分岐構造のないことが好ましい。これまでに溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸の重合工程で分岐剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、通常のポリエステルに比べて、ポリ乳酸の場合は、分岐構造が仮撚糸の物性、操業性にはるかにマイナスに作用することが本発明者らによって明らかにされた。

すなわち、分岐構造が存在しないポリ乳酸からなるマルチフィラメントは仮撚時に糸切れが少なく、これによって得られる仮撚糸は、分岐構造があるものに比べると引張強度が高いという利点がある。

分岐構造のない直鎖構造のポリ乳酸を得るためには、ポリマーの原料として分岐構造を生成させるもの、例えば３価、４価のアルコールやカルボン酸等を使用しないことが必要であり、何らかの理由でこれらを使用することがあっても、仮撚操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量に留めておくことが肝要である。

さらに、本発明におけるポリ乳酸は、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９であることが好ましい。相対粘度が、２．７〜３．９であれば、より優れた仮撚糸を得ることができるからである。すなわち、引張強度の低下が最小限に抑えられ、仮撚工程において糸切れが減少するからである。

さらに、本発明におけるポリ乳酸は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓｎ系の触媒は、ポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であれば、引張強度の低下が最小限に抑えられ、仮撚工程において糸切れが減少するからである。

本発明に用いる仮撚原糸には、上述の物性を有しない他のポリ乳酸やポリ乳酸以外の他の一般的な樹脂成分も併用の原料として用いることができるが、生分解性を有する仮撚糸の場合、脂肪族ポリエステル等の生分解性を有する樹脂原料であることが好ましい。
本発明における仮撚糸は、引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。引張強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、織り編み加工等の後工程において、糸切れや毛羽が減少するからである。

さらに、本発明における仮撚糸は、皺防止の観点からは、沸水収縮率が５％以上であることが好ましい。沸水収縮率が５％以上であれば、生地に染色加工を施しても、皺ができないからである。

また、強度を重視する場合には、沸水収縮率が１５％以下であることが好ましい。１５％以下であれば、寸法や目付が大幅に狂うことがなく、生地の引張強度、引裂強度が保たれるからである。

従って、皺防止と強度の両方を満足させたい場合には、沸水収縮率が５〜１５％であることが好ましい。

さらに、本発明における仮撚糸は、伸縮復元率が１０％以上であることが好ましい。伸縮復元率が１０％以上であれば、生地に伸縮性が付与されて、ストレッチ性が要求される用途への展開が可能になるからである。又、仮撚糸の捲縮特性によって、膨らみ感のある生地を供給することができるからである。

さらに、仮撚糸の原糸が上述のポリ乳酸からなる繊維であれば、既存の仮撚機を用いて仮撚することができる。施撚体がゴム系の素材からなるクロスベルトタイプ、施撚体が金属からなるピンタイプ、ディスクにて処理を行うフリクションタイプ等が挙げられるが、特に限定はしない。

熱セットするためのプレートヒーターの温度は、１１０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０℃〜１４０℃である。１５０℃以下では、ポリ乳酸の融点が１７０℃であるため、分子の配向が乱されることがなく、引張強度が著しく低下することがない。１１０℃以上では、十分に熱セットできるため、伸縮復元率が高くなり、捲縮特性に優れた仮撚糸を得ることができる。

（実施例）
以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。最初に、ポリマー物性の分析方法等紹介するが、ここに記載のないものは既に紹介済みである。

（引張強度）
試料に表示繊度の１／１０ｇのおもりをつるして荷重を与え、テンシロン型の引張試験機を用いて、長さ２０ｃｍの試料を速度２０ｃｍ／分で引張り、切断時の強力から、次式により算出した。
引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝強力／実繊度
（破断伸度）
試料に表示繊度の１／１０ｇのおもりをつるして荷重を与え、インストロン型の引張試験機を用いて、つかみ間隔５０ｃｍの試料を速度５０ｃｍ／分で引張、切断時のつかみ間隔（Ｌ）を測定し、次式により算出した。
伸度（％）＝（Ｌ−５０）／５０×１００
（沸水収縮率）
枠周１００ｃｍの検尺機を用いて表示繊度１／１０ｇのおもりをつるして荷重を与え、捲き数１０回の小かせを作製し、これに表示繊度の１／１０×２０ｇのおもりをつるして重荷重をかけて、常温の水中に浸漬し、８分後の長さを測定した。次いで水中より取り出し、８の字状にして２つに折り重ね、さらに８の字状にして沸騰水中で８０分間浸漬し、その後再び水中にて表示繊度の１／１０×２０ｇのおもりをつるして重荷重をかけて、８分後の長さを測定し、次式により算出した。
沸水収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００
（伸縮復元率）
試料に表示繊度の１／１０ｇのおもりをつるして荷重を与え、かせ長４０ｃｍ捲き数１０回の小かせを作製し、これに表示繊度の１／１０×２０ｇのおもりをつるして重荷重を与え、温度２０±２℃の水中に３分間浸漬し、かせ長（ａ）を測定し、次いで重荷重を取り除いて２分間放置した後再びかせ長（ｂ）を測定し、次式により算出した。

伸縮復元率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
（仮撚の操業性）
仮撚の操業性を下記の基準によって総合的に評価した。
◎； 糸切れの頻度が、４８錘中、１回以下／１日
○； 糸切れの頻度が、４８錘中、２〜５回／１日
△； 糸切れの頻度が、４８錘中、６〜１５回／１日
×； 糸切れの頻度が、４８錘中、１６回以上／１日
（製織の操業性）
ＷＪＬを用いて製織した場合の操業性を下記の基準によって総合的に評価した。
◎； 糸切れの頻度が、１日で０回
○； 糸切れの頻度が、１日で１〜２回
△； 糸切れの頻度が、１日で３〜９回
×； 糸切れの頻度が、１日で１０回以上
（織物の風合）
生地の風合を下記の基準によって総合的に評価した。
◎； レギュラーポリエステル糸使用時とほぼ同等の膨らみ感がある。
○； レギュラーポリエステル糸使用時に比べてやや膨らみ感に欠ける。
△； 原糸使用時に比べてやや膨らみ感がある。
×； 膨らみ感が殆どない。

（実施例７−１）
施撚体がクロスベルトである仮撚機３３Ｈ−マッハクリンパー（村田機械社製）を用いて、表７−１に示す組成のポリ乳酸からなる繊維から、１３０℃で熱セットして、引張強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１６．４％の仮撚糸が得られた。操業性は良好で、１トン以上加工したが糸切れは殆どなかった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れは殆どなく、十分な膨らみ感のある生地が製造できた。

（実施例７−２）
施撚体がピンである仮撚機ＳＴ−５（三菱重工社製）を用いて、表７−１に示す組成のポリ乳酸からなる繊維から、１３０℃で熱セットして、引張強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１４．８％の仮撚糸が得られた。操業性は比較的良好で、１トン以上加工したが糸切れはあまりなかった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れが殆どなく、十分な膨らみ感のある生地が製造できた。

（比較例７−１）
施撚体がクロスベルトである村田機械製の仮撚機３３Ｈ−マッハクリンパーを用いて、モノマー量の多いポリ乳酸からなる繊維から、引張強度１．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１３．３％の仮撚糸が得られた。モノマー量が多いため、引張り強度が低くなり、糸切れが多く発生するなど操業性がかなり悪かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したが、糸切れが多かった。

（実施例７−３）
比較例７−１で用いた仮撚機を用いて、表７−１に示すＬ体の割合が少ないポリ乳酸からなる繊維から、引張強度１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率６．７％の仮撚糸が得られた。沸水収縮率はやや高く操業性にやや劣るものの、この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れはあまりなかった。

（実施例７−４）
比較例１で用いた仮撚機を用いて、表７−１に示す分岐のあるポリ乳酸からなる繊維から、引張強度２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１３．１％の仮撚糸が得られた。分岐のない実施例１に比べて引張強度が劣るため多少糸切れするなど操業性はやや不良であったが、伸縮復元率は１０％以上と高かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れもあまりなく、膨らみ感のある生地が製造できた。

（実施例７−５）
比較例７−１で用いた仮撚機を用いて、表７−１に示す相対粘度の低いポリ乳酸からなる繊維から、引張強度１．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１４．５％の仮撚糸が得られた。相対粘度が好適な値の実施例１に比べて引張強度が劣るため、多少糸切れするなど操業性はやや不良であったが、沸水収縮率が低く伸縮復元率が高かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れもあまりなく、膨らみ感のある生地が製造できた。

（実施例７−６）
比較例７−１で用いた仮撚機を用いて、表１に示す相対粘度の高いポリ乳酸からなる繊維から、引張強度２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１３．３％の仮撚糸が得られた。相対粘度が好適な値の実施例７−１に比べて引張強度が劣るため、多少糸切れするなど操業性はやや不良であったが、沸水収縮率が低く伸縮復元率が高かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れもあまりなく、膨らみ感のある生地が製造できた。

（実施例７−７）
比較例７−１で用いた仮撚機を用いて、表１に示すＳｎの含有量の多いポリ乳酸からなる繊維から、引張強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸縮復元率１２．８％の仮撚糸が得られた。Ｓｎ量の少ない実施例１に比べて引張強度が低く、多少糸切れするなど操業性はやや不良であったが、沸水収縮率が低く伸縮復元率が高かった。この仮撚糸を緯糸にして、ウォータージェット機を用いて製織したところ、糸切れもあまりなく、膨らみ感のある生地が製造できた。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明の仮撚糸は、複屈折（Δｎ）が０．０１０〜０．０３５で引張強度Ｓ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と破断伸度Ｅ（％）が下式の範囲にあるポリ乳酸高配向未延伸糸を用いる必要がある。
１５≦Ｓ×√Ｅ≦２３
ポリ乳酸繊維は他の合成繊維に比べて耐熱性に劣るため、複屈折（Δｎ）が０．０１０未満で、Ｓ×√Ｅが１５未満のポリ乳酸未延伸糸では延伸仮撚工程でフィラメントが融着し、加工が不安定となる。一方Δｎが０．０３５を超えて、Ｓ×√Ｅが２３を超えるポリ乳酸高配向未延伸糸では高い配同性を有するため物性を有する糸が得られない。

本発明では、延伸同時仮撚加工時のヒーター温度は１１０℃以上であることが必要である。１１０℃未満では十分な物性を持った仮撚糸を得る事ができない。

延伸同時仮撚加工時の延伸倍率は１．３〜１．８倍であることが必要である。

１．３倍未満では十分な物性を得る事ができず、１．８倍を超えると糸切れが発生し実質生産する事はできない。

尚、上記の物性を損なわない範囲で、他のポリマーを併用することができるが、生分解性の仮撚糸を製造する場合には、生分解性を有するポリマー原料を用いる事が好ましい。

（実施例）
［ポリマーの重合］
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒として、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％を加えたものも重合した。得られたポリマーは１３５℃で固相重合を行い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のために固相重合を行わなかった。

実施例８−１〜８−４，比較例８−１〜８−１０
各ポリ乳酸ポリマーを所定の温度で溶融し、直径０．３ｍｍの口金から紡出し、紡糸速度３８００ｍ／分で巻き取った後、延伸同時仮撚加工をを行い、８４ｄｔｅｘ／２４ｆの仮撚糸を作製した。延伸同時仮撚機は村田機械製の３３Ｈマッハクリンパーを使用した。
表８−１〜８−３の実施例データに示したように、本発明の条件により製造したものは素晴らしい物性を有していた。一方、比較例８−１〜８−７に示したように、未延伸糸のΔｎ、Ｓ、Ｅが本発明の範囲外のものは十分な物性の仮撚糸が得られなかった。

＜長繊維不織布＞
最後に本発明の長繊維不織布について説明する。
ポリ乳酸系の長繊維不織布として次のものが知られている。すなわち、ポリ乳酸にバインダー用樹脂として、１，４ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーを所定量ブレンドした芯鞘構造ではない長繊維不織布である。しかしこれは相溶性が悪く、十分な引張強度を持った長繊維不織布を得る事が出来ない。

本発明者等は、繊維の原料となるポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特定の物性のポリ乳酸を用い芯鞘構造にする事で、引張強度、伸度等の物性値がポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン繊維並みの物性を有する、ポリ乳酸長繊維不織布を発明した。

すなわち本発明の第一は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を主体とし、芯鞘構造を持つ長繊維不織希であって、芯鞘比率が面積比で１：１〜５：１であり、鞘成分が芯成分より低い融点を有するポリ乳酸か、ポリ乳酸とポリ乳酸より低い融点を有する他の生分解性ポリマーのブレンド物である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布である。

又、本発明の第二はポリ乳酸を主体とし、芯鞘構造を持つ長繊維不織布であって、（ａ）芯成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８モル％以上のポリ乳酸であり、（ｂ）鞘成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９６％以下のポリ乳酸であり、芯鞘比率が面積比で１：１〜５：１である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布である。

本発明の第三は芯鞘構造を持つ長繊維不織布であって、（ａ）芯成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８％以上のポリ乳酸であり、（ｂ）鞘成分の直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８モル％以上のポリ乳酸と、１，４ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーのブレンド物でポリ乳酸の重量比が５０〜９０重量％であり、芯鞘比率が面積比で１：１〜５：１である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布である。
更に上述の発明の好ましい態様として平均繊度が１〜１５ｄｔｅｘ、目付けが１０〜２００ｇ／ｍ^２、縦方向の引張強度が３０Ｎ以上である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布である。

先ず第一の発明に係る発明を説明する。この発明では、芯にポリ乳酸を用い、鞘に芯成分より融点の低いポリ乳酸又はポリ乳酸より融点の低い他の生分解性ポリマーとポリ乳酸のブレンド物を用いて、且つ芯鞘比率が芯：鞘＝１：１〜５：１（面積比）である。
上述の芯鞘構造を取る事により、芯分のポリ乳酸を十分に配向結晶させ、鞘部に芯成分より融点の低いポリ乳酸又はポリ乳酸より融点の低い他の生分解性ポリマーとポリ乳酸のブレンド物を用いる事でフィラメント間の部分融着を行う事で十分な引張り強度が得られるというようなメリットがある。

本発明の芯鞘繊維はその比率が面積比で芯：鞘＝１：１〜５：１である事が必要である。鞘成分がこれより大きくなると引張強度が不十分であったり、熱ロールに融着し操業性が悪くなったり不適である。芯成分がこれより大きくなるとフィラメント間の部分融着が十分ではなく引張強度が低くなったり、長繊維不織布に毛羽が発生したりと不適である。

次に第二の発明について説明する。本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行われていた。しかしながら、ポリ乳酸繊維の製造に際しては、原料樹脂の分岐構造は、通常のポリエステル繊維に比べて、はるかに紡糸操業性にマイナスに作用する事が本発明者等によって確認された。すなわち分岐構造が僅かでも存在するポリ乳酸は分岐構造が無い物に比べると引張強度が弱いという問題がある。

分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良いが、何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸時の糸切れ等、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。
本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超える量存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、紡糸操業性が著しく低下する。

Ｓｎの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。
本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり、十分な引張強度を得る事ができず、逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時の熱劣化が大きい。好ましくは、２．７〜３．０がよい。

芯成分に用いるポリ乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメゾラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９８モル％以上のものであることが肝要である。これはＬ体の比率が下がると非晶構造になり、製造工程で配向結晶が進まず、得られる繊維の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下し、実用上使用する事が不可能である。

鞘成分に用いるポリ乳酸は、芯部のポリ乳酸と融点差を持たせる為にＬ体の比率が９６モル％以下である。好ましくはＬ体の比率が９５〜９１モル％が好ましい。

又、鞘部に融着性を持たせる為に、芯分に使用するポリ乳酸より融点の低い１，４ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーを１０〜５０重量％ブレンドしたポリマーも好ましい。５０重量％以上ではフィラメント間の融着性が高すぎ、熱ロールに不織布が融着してしまうなどの問題があり、紡糸・生産性は不十分である。

本発明に用いるポリマーには、必要に応じて、滑剤、酸化安定剤、熱安定剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加する事もできる。

芯鞘の比率は、芯鞘比率が面積比で１：１〜５：１であることが必要である。

鞘成分がこれより大きくなると引張強度が不十分であったり、熱ロールに長繊維不織布が融着し操業性が悪くなったり不適である。芯成分がこれより大きくなるとフィラメント間の部分融着が十分ではなく引張強度が低くなったり、長繊維不織布に毛羽が発生したりと不適である。

本発明の長繊維不織布の平均繊度は１〜１５ｄｔｅｘである事が好ましい。１５ｄｔｅｘを超えると製造時の冷却性が悪くなったり、長繊維不織布の柔軟性がそこなわれ実用上問題がある。又、１ｄｔｅｘ未満では紡糸時の糸切れが多発し、生産性が悪い。

次に第三の発明に係る発明について説明する。本発明に用いるポリ乳酸は先に述べた、第二の発明に用いるポリ乳酸と同等のものである必要がある。

又、本発明の鞘成分に用いられ得るブレンドポリマーは、１，４−ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーである。

このポリマーをポリ乳酸とブレンドして鞘成分とする場合、そのブレンド比率は、ポリ乳酸が５０〜９０重量％である事が必要である。ポリ乳酸が５０重量％未満であるとフィラメント間の融着が強すぎてシート状になったり、熱ローラーに長繊維不織布が融着して生産性が悪くなる、一方ポリ乳酸が９０重量％を超えるとフィラメント間の融着が不十分で長繊維不織布に毛羽が発生し、引張強度が低く実際には使用できない。

本発明の芯鞘比率はその比率が面積比で芯：鞘＝１：１〜５：１である事が必要である。鞘成分がこれより大きくなると引張強度が不十分であったり、熱ロールに融着し操業性が悪くなったり不適である。芯成分がこれより大きくなるとフィラメント間の部分融着が十分ではなく引張強度が低くなったり、長繊維不織布に毛羽が発生したりと不適である。

なお、上述した三つ発明の長繊維不織布はその平均繊度が１〜１５ｄｔｅｘ、その目付けが１０〜２００ｇ／ｍ^２、縦方向の引張強度が３０Ｎ以上ある事が好ましい。繊度がこの範囲であれば十分な生産性が選られるので好ましい。又、目付けがこの範囲でであれば柔軟性にも優れているので好ましく、縦方向の引張強度がこの範囲であれば各種加工工程で問題はなく好ましい。

本発明の長繊維不織布は例えば以下の方法により製造できる。引取り速度を３０００ｍ／分以上６０００ｍ／分以下で引き取りながら延伸して開繊し、移動するワイヤー性補集用支持体上に補集・堆積させ、さらに熱ロールにて、ロール温度を１００℃〜１５０℃でフィラメントを部分的に融着させる事により、長繊維不織布を得る事が出来る。
引き取り速度がこの範囲にあると、配向結晶化が十分にすすみ、操業性に優れるので好ましい。

ロール温度は１００℃〜１５０℃が好ましい。１５０℃以上では芯分に使用するポリ乳酸の融点に近くなる為、ロールに不織布が融着し、生産性に問題がある。

（実施例）
以下、実施例により具体的に本発明を説明する。最初に、ポリマー物性の分析方法を紹介する。記載のないものは、既に紹介済みである。

（強伸度の測定）
試料から５ｃｍ×約２０ｃｍの試料片を採取した後、引張試験機に、掴み間隔１０ｃｍにして取り付け、引張速度２０ｃｍ／分の速度で、試料片が切断した時の荷重（Ｎ）を測定する。

紡糸操業性は以下のように評価・測定した。

（生産性評価）
○：紡糸性・熱ロール通過性が良く、生産性は極めて良好である。
×：紡糸性・熱ロール通過性が悪く、連続生産は不可能である。

（実施例９−１〜９−３）
実施例、比較例の製造条件は、紡糸温度２３０℃、引取り速度３０００ｍ／分で引取り、移動するワイヤー製補集用支持体上に補集・堆積させ、ロール温度を１４５℃で、平均繊度２．２ｄｔｅｘ、目付け３０ｇ／ｍ^２の長繊維不織布を製造した。

表９−１、９−２から明らかなように、本発明の条件内で得られる長繊維不織布は強度等の物性、生産性に優れている。

比較例９−１は鞘成分のＬ体の比率が高く、熱ロールでフィラメント間の部分融着が無く、不織布が毛羽立って不調であった。又鞘部の面積比が少ない比較例９−２もフィラメント間の部分融着が無く不調であり、比較例９−３は逆に鞘部の面積比が大きい為熱ロールに不織布が融着し不調であった。

分岐構造を持ったポリマーを使用した比較例９−４は分岐構造を持つ為に、十分な引張強度を得る事が出来なかった。

Ｓｎの残存量が多い比較例９−５は紡糸時に解重合が起きてしまい紡糸性が極めて悪かった。

ポリマー粘度の低い比較例９−６は十分な引張強度を得る事が出来ず、逆にポリマー粘度の高い比較例９−７は紡糸温度を上げねばならず、紡糸時にポリマーが熱分解してしまい十分な引張強度を持った長繊維不織布を得る事が出来なかった。

比較例９−８は鞘成分の方が融点が高いポリマーを使用した結果であるが、鞘成分の融点が高く、熱ロールでのフィラメント間の部分融着が無く、長繊維スパンボンドに毛羽が発生してしまい生産性が悪く、十分な引張強度を持った長繊維不織布を得る事が出来なかった。

表９−３は、鞘成分の１，４ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマー（商品名：ビオノーレ融点１１０℃）のブレンド比率を変えた結果であるが、本発明条件内のブレンド比率では問題はないが（実施例９−４〜９−５）、ブレンド比率を上げた比較例９−９は熱ロールに不織布が融着し生産が不可能であり、ブレンド比率を下げた比較例９−８は熱ロールでフィラメント間の部分融着が無く、不織布が毛羽立って不調であった。

本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法が提供される。

第１図は、本発明の延伸工程の概略図である。 第２図は、従来の延伸工程の概略図である。

符号の説明

図面の符号の内、１、２はローラーヒーター、１０は未延伸糸、２０は延伸糸、２１はローラーヒーター、２２はプレートヒーター、２３はコールドローラーを示す。

Claims (9)

1. ポリ乳酸樹脂のポリマー鎖が直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上の乳酸単位のみからなり、すず（Ｓｎ）の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂。
2. ポリ乳酸樹脂のポリマー鎖が直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上の乳酸単位のみからなり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜２２００００且つ数平均分子量（Ｍｎ）が６００００〜１１００００である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂。
3. 請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするポリ乳酸繊維。
4. ポリ乳酸繊維を製造するに際して、請求項１又は２に記載のポリ乳酸を用い、これを溶融紡糸する事を特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
5. 原料となるポリ乳酸樹脂が、直鎖状で、Ｌ体が９５モル％以上であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜４．５であることを特徴とするフラットヤーン。
6. 該ポリ乳酸樹脂が、Ｍｗ：１２５０００〜２３００００、Ｍｎ：７３０００〜１１６０００であることを特徴とする請求項５記載のフラットヤーン。
7. 引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４０．０％以下、８０℃で１０分熱風処理後の収縮率が５．０％以下であることを特徴とする請求項５または６記載のフラットヤーン。
8. 主としてポリ乳酸樹脂からなるフラットヤーンを製造する方法であって、請求項５乃至７のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を用いることを特徴とする、ポリ乳酸組成物からなるフラットヤーンの製造方法。
9. フラットヤーンを製造する方法であって、請求項５乃至８のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を溶融押出し、フィルムを成形した後、延伸温度８０〜１３０℃、延伸倍率４．０倍以上で延伸することを特徴とするポリ乳酸樹脂からなるフラットヤーンの製造方法。

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