JP4591206B2 - 長繊維不織布 - Google Patents

Description

本発明は、主としてポリ乳酸からなる樹脂を原料とする長繊維不織布に関するものである。

現在最も広く利用されている繊維素材は、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルや、６ナイロン、６６ナイロンに代表されるポリアミドなどの合成樹脂である。

合成樹脂は、大量かつ安価に製造できるというメリットがある反面、廃棄方法をめぐる問題がある。すなわち、上述の合成樹脂からなる繊維は自然環境下では殆ど分解せず、焼却すると高い燃焼熱が発生する恐れがある。

このような背景の下、生分解性を有する合成樹脂であるポリカプロラクトンやポリ乳酸等を繊維用途に利用する提案がなされている。確かにこれらの合成樹脂には優れた生分解性があるが、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの従来から広く用いられている非分解性の合成樹脂に比べて実用性が低く問題が多い。

例えば、製造工程時（紡糸、延伸、仮撚加工時等）の工程通過性が悪い。得られる繊維製品が従来の合成繊維に較べて強度、伸度等の物性面で劣る、などの問題がある。
特開平１０−２８７７３５号公報

本発明者らは、ポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特に繊維製品用途に好適に用いられるポリ乳酸樹脂を発明した。又、特定の物性のポリ乳酸を用いることにより、操業性と物性に優れるポリ乳酸の長繊維不織布（以下繊維製品と称する場合もある）を発明した。本発明の目的とするところは、操業性に優れ、繊維物性に優れる、実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法を提供することにある。

ポリ乳酸系の長繊維不織布として次のものが知られている。すなわち、ポリ乳酸にバインダー用樹脂として、１，４ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーを所定量ブレンドした芯鞘構造ではない長繊維不織布である。しかしこれは相溶性が悪く、十分な引張強度を持った長繊維不織布を得る事が出来ない。

本発明者等は、繊維の原料となるポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特定の物性のポリ乳酸を用い芯鞘構造にする事で、引張強度、伸度等の物性値がポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン繊維並みの物性を有する、ポリ乳酸長繊維不織布を発明した。

すなわち本発明の第一は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を主体とし、芯鞘構造を持つ長繊維不織希であって、芯鞘比率が面積比で１：１〜５：１であり、鞘成分が芯成分より低い融点を有するポリ乳酸か、ポリ乳酸とポリ乳酸より低い融点を有する他の生分解性ポリマーのブレンド物である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布である。

又、本発明の第二はポリ乳酸を主体とし、芯鞘構造を持つ長繊維不織布であって、（ａ）芯成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８モル％以上のポリ乳酸であり、（ｂ）鞘成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９６％以下のポリ乳酸であり、芯鞘比率が面積比で１：１〜５：１である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布である。

本発明の第三は芯鞘構造を持つ長繊維不織布であって、（ａ）芯成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８％以上のポリ乳酸であり、（ｂ）鞘成分の直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８モル％以上のポリ乳酸と、１，４ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーのブレンド物でポリ乳酸の重量比が５０〜９０重量％であり、芯鞘比率が面積比で１：１〜５：１である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布である。
更に上述の発明の好ましい態様として平均繊度が１〜１５ｄｔｅｘ、目付けが１０〜２００ｇ／ｍ^２、縦方向の引張強度が３０Ｎ以上である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布である。

本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる長繊維不織布が提供される。

先ず第一の発明に係る発明を説明する。この発明では、芯にポリ乳酸を用い、鞘に芯成分より融点の低いポリ乳酸又はポリ乳酸より融点の低い他の生分解性ポリマーとポリ乳酸のブレンド物を用いて、且つ芯鞘比率が芯：鞘＝１：１〜５：１（面積比）である。
上述の芯鞘構造を取る事により、芯分のポリ乳酸を十分に配向結晶させ、鞘部に芯成分より融点の低いポリ乳酸又はポリ乳酸より融点の低い他の生分解性ポリマーとポリ乳酸のブレンド物を用いる事でフィラメント間の部分融着を行う事で十分な引張り強度が得られるというようなメリットがある。

本発明の芯鞘繊維はその比率が面積比で芯：鞘＝１：１〜５：１である事が必要である。鞘成分がこれより大きくなると引張強度が不十分であったり、熱ロールに融着し操業性が悪くなったり不適である。芯成分がこれより大きくなるとフィラメント間の部分融着が十分ではなく引張強度が低くなったり、長繊維不織布に毛羽が発生したりと不適である。

次に第二の発明について説明する。本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行われていた。しかしながら、ポリ乳酸繊維の製造に際しては、原料樹脂の分岐構造は、通常のポリエステル繊維に比べて、はるかに紡糸操業性にマイナスに作用する事が本発明者等によって確認された。すなわち分岐構造が僅かでも存在するポリ乳酸は分岐構造が無い物に比べると引張強度が弱いという問題がある。

分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良いが、何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸時の糸切れ等、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。
本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超える量存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、紡糸操業性が著しく低下する。

Ｓｎの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。
本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜３．９である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり、十分な引張強度を得る事ができず、逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時の熱劣化が大きい。好ましくは、２．７〜３．０がよい。

芯成分に用いるポリ乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメゾラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９８モル％以上のものであることが肝要である。これはＬ体の比率が下がると非晶構造になり、製造工程で配向結晶が進まず、得られる繊維の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下し、実用上使用する事が不可能である。

鞘成分に用いるポリ乳酸は、芯部のポリ乳酸と融点差を持たせる為にＬ体の比率が９６モル％以下である。好ましくはＬ体の比率が９５〜９１モル％が好ましい。

又、鞘部に融着性を持たせる為に、芯分に使用するポリ乳酸より融点の低い１，４ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーを１０〜５０重量％ブレンドしたポリマーも好ましい。５０重量％以上ではフィラメント間の融着性が高すぎ、熱ロールに不織布が融着してしまうなどの問題があり、紡糸・生産性は不十分である。

本発明に用いるポリマーには、必要に応じて、滑剤、酸化安定剤、熱安定剤などの各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加する事もできる。

芯鞘の比率は、芯鞘比率が面積比で１：１〜５：１であることが必要である。

鞘成分がこれより大きくなると引張強度が不十分であったり、熱ロールに長繊維不織布が融着し操業性が悪くなったり不適である。芯成分がこれより大きくなるとフィラメント間の部分融着が十分ではなく引張強度が低くなったり、長繊維不織布に毛羽が発生したりと不適である。

本発明の長繊維不織布の平均繊度は１〜１５ｄｔｅｘである事が好ましい。１５ｄｔｅｘを超えると製造時の冷却性が悪くなったり、長繊維不織布の柔軟性がそこなわれ実用上問題がある。又、１ｄｔｅｘ未満では紡糸時の糸切れが多発し、生産性が悪い。

次に第三の発明に係る発明について説明する。本発明に用いるポリ乳酸は先に述べた、第二の発明に用いるポリ乳酸と同等のものである必要がある。

又、本発明の鞘成分に用いられ得るブレンドポリマーは、１，４−ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーである。

このポリマーをポリ乳酸とブレンドして鞘成分とする場合、そのブレンド比率は、ポリ乳酸が５０〜９０重量％である事が必要である。ポリ乳酸が５０重量％未満であるとフィラメント間の融着が強すぎてシート状になったり、熱ローラーに長繊維不織布が融着して生産性が悪くなる、一方ポリ乳酸が９０重量％を超えるとフィラメント間の融着が不十分で長繊維不織布に毛羽が発生し、引張強度が低く実際には使用できない。

本発明の芯鞘比率はその比率が面積比で芯：鞘＝１：１〜５：１である事が必要である。鞘成分がこれより大きくなると引張強度が不十分であったり、熱ロールに融着し操業性が悪くなったり不適である。芯成分がこれより大きくなるとフィラメント間の部分融着が十分ではなく引張強度が低くなったり、長繊維不織布に毛羽が発生したりと不適である。

なお、上述した三つ発明の長繊維不織布はその平均繊度が１〜１５ｄｔｅｘ、その目付けが１０〜２００ｇ／ｍ^２、縦方向の引張強度が３０Ｎ以上ある事が好ましい。繊度がこの範囲であれば十分な生産性が選られるので好ましい。又、目付けがこの範囲でであれば柔軟性にも優れているので好ましく、縦方向の引張強度がこの範囲であれば各種加工工程で問題はなく好ましい。

本発明の長繊維不織布は例えば以下の方法により製造できる。引取り速度を３０００ｍ／分以上６０００ｍ／分以下で引き取りながら延伸して開繊し、移動するワイヤー性補集用支持体上に補集・堆積させ、さらに熱ロールにて、ロール温度を１００℃〜１５０℃でフィラメントを部分的に融着させる事により、長繊維不織布を得る事が出来る。
引き取り速度がこの範囲にあると、配向結晶化が十分にすすみ、操業性に優れるので好ましい。

ロール温度は１００℃〜１５０℃が好ましい。１５０℃以上では芯分に使用するポリ乳酸の融点に近くなる為、ロールに不織布が融着し、生産性に問題がある。

（実施例）
以下、実施例により具体的に本発明を説明する。最初に、ポリマー物性の分析方法を紹介する。記載のないものは、既に紹介済みである。

＜相対粘度ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。

＜Ｓｎ含有量＞
０．５ｇの試料を硫酸／硝酸により湿式灰化した。これを水で希釈して５０ｍＬの試料溶液とした。測定はセイコー電子製ＩＣＰ発光分析装置 ＳＲＳ１５００ＶＲにより測定した。

（強伸度の測定）
試料から５ｃｍ×約２０ｃｍの試料片を採取した後、引張試験機に、掴み間隔１０ｃｍにして取り付け、引張速度２０ｃｍ／分の速度で、試料片が切断した時の荷重（Ｎ）を測定する。

紡糸操業性は以下のように評価・測定した。

（生産性評価）
○：紡糸性・熱ロール通過性が良く、生産性は極めて良好である。
×：紡糸性・熱ロール通過性が悪く、連続生産は不可能である。

（実施例１〜３）
実施例、比較例の製造条件は、紡糸温度２３０℃、引取り速度３０００ｍ／分で引取り、移動するワイヤー製補集用支持体上に補集・堆積させ、ロール温度を１４５℃で、平均繊度２．２ｄｔｅｘ、目付け３０ｇ／ｍ^２の長繊維不織布を製造した。

表１、２から明らかなように、本発明の条件内で得られる長繊維不織布は強度等の物性、生産性に優れている。

比較例１は鞘成分のＬ体の比率が高く、熱ロールでフィラメント間の部分融着が無く、不織布が毛羽立って不調であった。又鞘部の面積比が少ない比較例２もフィラメント間の部分融着が無く不調であり、比較例３は逆に鞘部の面積比が大きい為熱ロールに不織布が融着し不調であった。

分岐構造を持ったポリマーを使用した比較例４は分岐構造を持つ為に、十分な引張強度を得る事が出来なかった。

Ｓｎの残存量が多い比較例５は紡糸時に解重合が起きてしまい紡糸性が極めて悪かった。

ポリマー粘度の低い比較例６は十分な引張強度を得る事が出来ず、逆にポリマー粘度の高い比較例７は紡糸温度を上げねばならず、紡糸時にポリマーが熱分解してしまい十分な引張強度を持った長繊維不織布を得る事が出来なかった。

比較例８は鞘成分の方が融点が高いポリマーを使用した結果であるが、鞘成分の融点が高く、熱ロールでのフィラメント間の部分融着が無く、長繊維スパンボンドに毛羽が発生してしまい生産性が悪く、十分な引張強度を持った長繊維不織布を得る事が出来なかった。

表３は、鞘成分の１，４ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマー（商品名：ビオノーレ融点１１０℃）のブレンド比率を変えた結果であるが、本発明条件内のブレンド比率では問題はないが（実施例４〜５）、ブレンド比率を上げた比較例９は熱ロールに不織布が融着し生産が不可能であり、ブレンド比率を下げた比較例８は熱ロールでフィラメント間の部分融着が無く、不織布が毛羽立って不調であった。

本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法が提供される。

Claims (3)

1. ポリ乳酸を主体とし、芯鞘構造を持つ長繊維不織布であって、（ａ）芯成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８モル％以上のポリ乳酸であり、（ｂ）鞘成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９６モル％以下のポリ乳酸であり、芯鞘比率が面積比で芯：鞘＝１：１〜５：１である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布。
2. 芯鞘構造を持つ長繊維不織布であって、（ａ）芯成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８モル％以上のポリ乳酸であり、（ｂ）鞘成分が直鎖状で、相対粘度が２．５〜３．５であり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｌ体が９８％以上のポリ乳酸と、１，４−ブタンジオールとコハク酸から合成されるポリブチレンサクシネート重合体をウレタン結合により高分子量化したポリマーのブレンド物でポリ乳酸の重量比が５０〜９０重量％であり、芯鞘比率が面積比で芯：鞘＝１：１〜５：１である事を特徴とするポリ乳酸長繊維不織布。
3. 平均繊度が１〜１５ｄｔｅｘ、目付けが１０〜２００ｇ／ｍ^２、縦方向の引張強度が３０Ｎ以上である事を特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸長繊維不織布。