CN101878330B - 制造聚乳酸立体络合纤维的方法 - Google Patents

Abstract

通过单独熔化高-D PLA起始树脂和高-L起始树脂，混合该两种熔体并纺丝该熔融混合物来制备PLA立体络合物纤维。后续的热处理将高熔点“立体络合物”结晶度引入该纤维中。该方法能够形成具有高含量的高熔化温度的“立体络合物”晶粒的纤维。结果，该纤维具有优异的耐热性。该方法也容易地为工业熔融纺丝操作进行调整。

Description

制造聚乳酸立体络合纤维的方法

本申请要求2007年9月28日提交的美国临时专利申请No.60/995,868的优先权。

本发明涉及从聚交酯树脂制造纤维的熔融纺丝方法。

聚交酯树脂(又名聚乳酸，或PLA)是现在可商购的。这些树脂能够从每年可再生资源如玉米、稻米或其它糖-或淀粉-生产用植物生产。另外，PLA树脂是可堆肥处理的。由于这些原因，人们有很大的兴趣将PLA替代到常常使用来源于石油的热塑性材料的应用中。为此目的，PLA已经用于各种应用中，如用于机织和无纺织物应用的纤维。

PLA树脂的问题是它们具有对于某些应用来说不够的耐热性。PLA树脂一般具有在140-170℃范围内的晶体熔化温度(Tm)。归因于较低晶体熔点，当熨烫或在干燥器中加热时PLA纤维产品常常遭受热破坏(收缩或熔化)。

稍微更好的高温性能能够通过将更高熔化“立体络合物(stereocomplex)”结晶度引入到聚合物中而获得。因为乳酸含有手性碳原子，它能够以D-(R-)和L-(S-)形式两者存在。当乳酸形成为PLA树脂时这一手征性得以保护，并且因此在聚合物中各个乳酸重复单元具有D-或L-构型。主要含有D-乳酸单元的PLA树脂与主要含有L-乳酸单元的另一种PLA树脂的混合物能够形成已知为“立体络合物”的晶体结构。立体络合物晶粒显示出比高D-或高L-树脂本身高了60℃的晶体熔化温度。原则上，如果这些立体络合物晶粒以足够的量存在，PLA纤维的耐热性能够相当显著地提高。

然而，PLA立体络合物如此难以熔融加工成纤维，以致于没有开发出商品PLA立体络合物纤维产品。加工温度主要归因于立体络合物的高晶体熔化温度。PLA树脂在熔化该立体络合物晶粒所需要的温度下快速地降解。这使得难以熔融加工该材料，因为当立体络合物被加工时聚合物分子量丢失。分子量的损失对于纤维的性能和加工具有显著不利的影响。另外，立体络合物晶粒常常在成品纤维中无法形成，或具有低于预期熔化温度的熔化温度。因此，该纤维有时不具有预期的耐热性。

研究规模的方法已经尝试通过从溶液纺丝立体络合物纤维来绕过这一问题。溶液纺丝允许使用较低的温度，因此发现较少的聚合物降解。但是从工业生产考虑这是不令人满意的途径，因为溶剂的使用提高成本，为工艺增加更多的复杂性，并且带来对接触到挥发性有机材料的工人的诸多问题。熔体加工方法需要大规模经济地生产立体络合物纤维。

将希望提供生产具有良好耐热性的PLA纤维的高效和经济的方法。

本发明是制造聚乳酸的纤维的方法，它包括

a)形成高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的单独熔体；

b)混合该熔体和，在没有将所得混合熔体冷却到高-D PLA起始树脂或高-L起始树脂的结晶温度以下的情况下，经由一个或多个孔将混合物熔融纺丝形成一根或多根纤维，然后

c)将该纤维冷却到高-D PLA起始树脂的晶体熔化温度和高-L起始树脂的晶体熔化温度以下，和

d)在起始PLA树脂的玻璃化转变温度与起始PLA树脂的结晶熔化温度之间的温度下热处理该纤维一段时间，使得该纤维形成至少20焦耳/g的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。

该方法能够形成具有高含量的高熔化温度的“立体络合物”晶粒的纤维。该方法也能够在熔融纺丝操作中进行操作，将聚合物降解减到最少。结果，该纤维具有优异的耐热性和物理性能。该方法能够在通常用于工业纤维生产中的高生产线速度下操作。该方法也容易地为工业熔融纺丝操作进行调整。该热处理步骤d)能够被引入到一个或多个下游(即，纺丝后)加工步骤中，这些步骤常常用于生产工业纤维产品如长丝纱，短纤维和熔喷纺丝或纺粘产品。

形成高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的单独熔体和在没有冷却的情况下混合该熔体的方法能够用于其它聚合物转化/制造工艺中如膜/板挤塑，注塑，或挤出涂覆。然而，对于纤维生产预测到更大的商业好处。

在本发明中从至少两种起始PLA树脂形成纤维，两种中的一种是高-D树脂和两种中的另一种是高-L树脂。对于本发明的目的，术语“聚交酯”，“聚乳酸”和“PLA”可互换地使用以表示具有结构-OC(O)CH(CH₃)-的重复单元的聚合物。该PLA树脂优选含有至少90wt％，如至少95wt％或至少98wt％的那些重复单元。这些聚合物容易地通过聚合乳酸或更优选通过聚合丙交酯来生产。

乳酸以两种对映异构体形式存在，所谓的“L-”和“D-”形式。通过聚合乳酸或丙交酯所生产的-OC(O)CH(CH₃)-单元保留了乳酸的手征性。PLA树脂因此含有，聚合形式的“L”和“D”对映异构体当中的一种或两种。在本发明中，“高-D”PLA起始树脂是其中D-对映异构体占聚合物中聚合乳酸重复单元的至少90％的一种PLA起始树脂。该高-D起始树脂优选含有至少95％的该聚合D-对映异构体。该高-D起始树脂可以含有高达基本上100％的聚合D-对映异构体。该高-D起始树脂更优选含有至少95.5％的聚合D-对映异构体，和最优选含有95.5-99％的聚合D-对映异构体。

类似地，高-L起始树脂是其中L-对映异构体占聚合物中聚合乳酸重复单元的至少90％的一种PLA起始树脂。它优选含有至少95％的该聚合L-对映异构体。该高-L起始树脂可以含有高达基本上100％的聚合L-对映异构体。该高-L起始树脂更优选含有至少95.5％的聚合L-对映异构体，和最优选含有95.5-99％的聚合L-对映异构体。

该高-D和高-L PLA起始树脂各自具有足够高的分子量以便用于熔体加工应用中。由凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准所测量的在20,000到150,000范围内的数均分子量一般是合适的，尽管在一些情况下可以使用略微更高和更低的值。高-D和高-L起始树脂的分子量可以彼此类似(如20,000或更低的数均分子量差异)。还有可能的是高-D和高-L起始树脂的分子量相差较大的量。

起始PLA树脂中的一种或两者可以进一步含有从可与丙交酯或乳酸共聚合的其它单体衍生的重复单元，其它单体如乙醇酸，羟基丁酸，其它醇酸或它们各自的环状二酸酐二聚体；环氧烷(其中包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，四亚甲基氧化物，等)；环内酯；或环状碳酸酯。从这些其它单体衍生的重复单元能够以嵌段和/或无规排列存在。如果存在的话，此类其它重复单元优选占PLA树脂的0-5wt％。该起始PLA树脂最优选基本上缺少此类其它重复单元。

该起始PLA树脂还可含有引发剂化合物的残基，该引发剂常常在聚合过程中使用来控制分子量。合适此类引发剂包括，例如水，醇，乙二醇醚，各种类型的多羟基化合物(如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，羟基-终端的丁二烯聚合物等等)。具有至少一个羟基和至少一个羧基的化合物，如乳酸或乳酸低聚物，也是合适的。该引发剂残基优选占起始PLA树脂的重量的不高于5％，尤其不高于2％，只是当引发剂是乳酸低聚物时除外，在这种情况下引发剂能够占该PLA树脂链的更大比例。

通过聚合丙交酯制备起始PLA树脂的特别合适的方法已描述在US专利No 5,247,059，5,258,488和5,274,073中。这一优选的聚合方法典型地包括脱挥发分步骤，在该步骤中聚合物的游离丙交酯含量减少，优选减少到低于1wt％，更优选低于0.5wt％和尤其低于0.2wt％。

聚合反应催化剂优选被减活或从起始PLA树脂中除去。当它们在熔体中被混合在一起时，聚合催化剂的残基能够催化在起始PLA树脂之间的酯基转移反应。这一酯基转移能够在一些情况下使得树脂无法形成高熔点的“立体络合物”晶粒。在其它情况下，该酯基转移反应能够导致“立体络合物”晶粒的熔化温度的降低。该酯基转移反应也倾向于降低分子量。为此，也优选的是不添加能够引起这些起始PLA树脂互相显著地酯基转移的其它材料。

在本发明的方法中，该高-D和高-L PLA树脂是通过将它们中的每一种加热到它们各自晶体熔化温度的温度以上来单独熔化。具有足够高的分子量以便用于熔体加工操作中的高-D和高-L树脂典型地具有大约140-170℃的晶体熔化温度。因此，合适的熔化温度一般是至少约160-170℃。该熔化的起始树脂能够导致更高的温度，一直到纤维纺丝的温度。这一更高温度优选是至少210℃并至多240℃。使用200℃或更高的温度的优点是混合物的熔体粘度在更高温度下是更低的以及工艺压力能够降低。然而，更高的温度也有利于增加在起始聚合物之间的酯基转移和提高分子量降解。

加热的起始树脂然后被混合，混合物经由一个或多个孔被熔融纺丝以形成纤维。纺丝操作是在没有将高-D和高-L树脂的混合物冷却到任何一种起始树脂的结晶温度以下的情况下进行的，即高-D和高-L PLA树脂的熔体共混物的温度维持在或维持高于每一种起始PLA树脂的晶体熔化温度，直至进行熔融纺丝操作为止。所述起始PLA树脂的晶体熔化温度典型地相同或彼此非常接近，通常在140℃至170℃范围内。

在该混合物中高-D树脂和高-L树脂的重量比适宜地在25∶75和75∶25之间。更优选的重量比是30∶70到70∶30和甚至更优选的重量比是40∶60到60∶40。45∶55到55∶45的重量比是尤其优选的。近似相等的重量最优选用于这一步骤。

该熔融纺丝温度在每一种起始PLA树脂的晶体熔化温度以上。如果需要能够使用更高的温度，以便降低熔体的粘度，但是因为树脂热降解的潜在性大于240℃的纺丝温度一般不是优选的。熔融纺丝步骤的优选温度是210℃到240℃。该纺丝步骤可以在或高于PLA立体络合物晶粒的晶体熔化温度下进行，该温度能够是高达230℃到235℃。

根据本发明的纺丝纤维，通过单独熔化该起始高-D和高-L树脂，混合所述熔体和然后在没有在先冷却到起始树脂的晶体熔化温度以下的情况下纺丝该熔融混合物，允许人们经济地和有效地形成纤维，该纤维在热处理之后具有很好的耐热性。本发明的方法允许最大程度减少起始PLA树脂的混合物暴露于170℃以上的温度下的时间长度。在这些温度下，酯基转移和分子量降解最快速地发生。

纤维的高耐热性被认为与高熔点的立体络合物晶粒的形成有关。虽然本发明不局限于任何理论，但是可以相信，随着PLA树脂混合物的热历史变得更苛刻(即在更高的温度下和/或在达到所述起始PLA树脂的晶体熔化温度以上的给定温度下更长的暴露时间中)，在纤维中形成高温“立体络合物”晶粒的能力会降低。随着有越来越苛刻的热历史，该PLA树脂混合物倾向于丧失形成高熔点“立体络合物”晶粒的能力。另外，所形成的高熔点晶粒的熔化温度也倾向于从约230℃的预期值下降。

降低的晶体熔化温度被认为应归因于在晶体结构中相当大的缺陷的存在。该晶体缺陷可能是由于在高-L和高-D PLA树脂之间发生的酯基转移反应的结果。这些酯基转移反应形成具有聚-L和聚-D PLA链段的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物常常已经降低了形成立体络合物晶粒的能力，并且常常形成具有显著降低它们的熔化温度的晶体缺陷的立体络合物晶粒。

本发明使得热历史的苛刻性减到最少，主要是因为PLA树脂混合物暴露于高温的时间能够保持较少。可以相信，通过以这种方式将PLA树脂混合物的热历史减到最少，在纤维中的树脂保持它的形成立体络合物晶粒的能力。与当热历史更苛刻时的情况相比，这些晶粒的熔化温度也倾向于更接近预期值。可以相信这些影响作用应归因于在纺丝过程中在高-D和高-L聚合物之间发生的较少酯基转移反应。

该熔化、混合和纺丝步骤因此适宜按照一种方式来进行，该方式使得该起始树脂和树脂混合物仅仅以短的时间暴露于它们的晶体熔化温度以上的温度。优选，掺混熔化起始树脂直至纤维被冷却为止的时间是不大于10分钟，更优选不大于3分钟和甚至更优选不大于1分钟。

在纺丝后，该纤维被冷却到所述起始树脂的晶体熔化温度以下的温度。这允许该PLA树脂充分地固化以便进行后续加工步骤。

该纤维然后进行热处理步骤，这促进高熔点晶粒在纤维中的形成。这可以在将纤维冷却至所述起始树脂的晶体熔化温度以下之后立即进行。在这种情况下，从纺丝操作中获得的纤维被直接冷却至热处理温度并保持在该温度下以便形成高熔点的晶粒。另外地，该热处理步骤能够在一个或多个中间加工操作之后，在以后的某一时间进行。在很多情况下，可以进行多个热处理步骤。例如，热处理步骤能够在新纺丝纤维的初始冷却过程中进行，以产生一些高熔点结晶。在这种情况下，在一个或多个中间加工操作之后，在以后的某一时间能够进行一个或多个后续热处理步骤。

该热处理步骤是在起始树脂的玻璃化转变温度与起始树脂的晶体熔化温度之间的温度下进行。合适的温度是90℃到160℃，和更优选的温度是100℃到150℃。该纤维可以在加热步骤中在张力下保持，以防止或最大程度减少收缩。该热处理步骤常常适宜与另一个普通纤维加工操作相结合进行，下面将进一步解释。

该热处理步骤进行足够长的时间以便在纤维中每克的PLA树脂形成至少20J的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。这些晶粒被认为是包括高-D树脂和高-L树脂两者的分子的晶形，并且常常描述(和这里提及)为“立体络合物”晶粒。高熔点的晶粒优选具有至少210℃，更优选至少210℃，甚至更优选至少215℃和最优选约220-235℃的晶体熔化温度。该热处理过的纤维每克的在纤维中的PLA树脂可以含有25J或更高，30J或更高，35J或更高，或甚至40J或更高的具有至少210℃、优选至少215℃、尤其至少220℃的熔化温度的晶粒。进行热处理步骤所需要的时间典型地不多于几秒，但是取决于所使用的特定设备、热处理温度和所需结晶度，可以使用至多约15分钟的热处理。该热处理步骤也可因此形成PLA树脂晶粒。“PLA树脂晶粒”是通过高-D或高-L聚合物本身的结晶所形成的晶体结构。这些晶粒具有与高-D和/或高-L起始树脂它们本身的晶体熔化温度类似的特征晶体熔化温度，典型地大约140-170℃。大量的PLA树脂晶粒的形成是不太优选的。优选，在热固化过程中每克的在纤维中的PLA树脂形成不超过20J的这些晶粒。更优选，每克的在纤维中的PLA树脂，形成不高于15J的这些晶粒，和甚至更优选，形成不高于10J的这些晶粒。在最优选的方法中，每克的在纤维中的PLA树脂，可形成0-5J的PLA树脂晶粒。

通过使用描述在US专利No.6,506,873中的方法，为了本发明的目的由差示扫描量热法(DSC)测定结晶熔化温度和在纤维样品中结晶度的量。

一旦形成了需要量的高熔点的晶粒，该纤维被冷却到PLA树脂的玻璃化转变温度以下。这一冷却将防止进一步形成晶粒。

该热处理步骤能够在纤维纺丝并冷却到起始树脂的晶体熔化温度以下之后的任何时间进行。一些纤维制造方法包括拉伸，压延，干燥或其它步骤，其中该纤维暴露于所需的温度。该热处理步骤能够作为这些方法的一部分来进行，或如果需要的话在这些方法步骤的改进形式中进行，以便在热处理温度下提供足够的停留时间以形成高熔点晶粒。本发明的方法的优点是它容易地引入到用于制造各种类型的纤维和纺织品的常规工业规模的方法中。

典型的工业规模的熔纺方法包括挤出机，它将熔化树脂进给到一个或多个纺丝组件中。该纺丝组件含有一个或多个孔，该纤维经由该孔被挤出。支管、计量泵或其它中间设备可以插入在该挤出机和纺丝组件之间。本发明的方法能够在相同的设备上利用，唯一必要的改变是提供一种在实际纤维纺丝步骤之前两种起始PLA树脂被混合的方式。这样做的适宜方式是提供两个挤出机，其中的每一个为纺丝组件或中间设备如支管或计量泵供应原料。对于该方法所述挤出机中的一个将供应熔化高-D树脂，和另一个供应熔化高-L树脂。两个挤出机可以直接供料给纺丝组件，在这种情况下高-D和高-L PLA树脂在该纤维纺丝之前在纺丝组件内混合。颗粒状固体如金属切屑能够存在于纺丝组件内以促进该混合。另外地，两个挤出机可以为中间设备如支管、计量泵、高剪切机械混合器或静态混合器供料，其中高-D和高-L PLA树脂在它们被引入到纺丝组件内之前被混合。

在形成长丝型纤维如膨松连续长丝(BCF)或部分取向纱(POY)的方法中，该纺丝组件典型地含有多个孔并生产出多根长丝，这些长丝在大多数情况下形成为束而形成纤维或纱。在这一类型的典型方法中，离开纺丝组件的全部长丝或部分的长丝被集束并且热拉伸，以提供一些初始取向。在该初始拉伸过程中的温度通常是在起始PLA树脂的玻璃化转变温度和晶体熔化温度之间。因此，在这一阶段中产生部分结晶度。然而，在这一步骤中工业生产线速度通常是足够快的，几乎没有(例如，10J/g或更低)高熔点晶粒形成。在这一步骤中产生的少量的结晶度可以包括高-D PLA树脂或高-L PLA树脂它们本身的较低熔点晶体。然而，有可能在这一阶段中采用一种方法以便在拉伸步骤中提供附加的时间允许形成高熔点的晶粒。

POY一般足够地取向和结晶(虽然主要具有低熔点的晶粒)，如果需要的话它能够被包装和运输到另一个地点进一步加工和整理。POY常常进行进一步的加工步骤以形成像直丝纱或变形纱之类的产品。通过将POY加热到树脂玻璃化转变温度以上和进一步拉伸它，POY被加工成直丝纱。本发明的热处理步骤能够引入这一操作中。POY以同样方式加工成变形纱，增加一个或多个卷曲(crimp)或其它步骤，以便为该纤维提供变形(texture)。再次，本发明的热处理步骤能够被引入到POY的加热和进一步拉伸中以形成变形纱。

直丝纱，变形纱和类似的长丝产品通常被机织或针织以形成用于衣服和其它应用的织物。本发明的热处理步骤能够在该机织或针织步骤完成之后针对该织物进行。许多织物，尤其衣服用的那些织物，被热定形以减少收缩率。本发明的热处理步骤能够与热定形步骤同时地对于该织物进行。

另一种通常的纤维产品是短纤维。短纤维一般具有大约6mm到150mm的长度。在生产短纤维的许多工业化生产过程中，离开纺丝组件的长丝被形成为束并在仍然热时拉伸，然后进行二次拉伸过程和在张力下热处理。热处理过的束典型地进行辊热定形(任选在卷曲和干燥之后)，切成一定尺寸和然后打包。所生产的打包的短纤维随后被纺丝成纱，它能够用于针织或机织织物。另外地，该短纤维能够通过气流法、针刺法、纺丝成网法或其它方法形成为织物。本发明的热处理步骤能够引入到这些制造步骤中的一个或多个中。例如，本发明的热处理步骤能够在热拉伸的过程中，在张力下的热处理步骤中，在辊热定形步骤中，或者通过热处理在纺丝后的纱或在针织、机织、气流成网、针刺或纺丝成网之后的织物来进行。另外，短纤维能够在通常用于从纤维中驱除水或溶剂的干燥步骤中进行本发明的热处理步骤。这一干燥步骤常常是在纤维涂覆整理剂如润滑剂之后或在染色步骤之后进行。

第三种主要的成纤方法是熔喷法或纺粘法。在这些方法中，该纤维直接形成为织物。这些方法典型地用于制造产品如擦拭纸巾，干燥纸片，高温滤纸，等等。在这些方法中，纤维是从如前所述的纺丝组件形成的，并且通过使用气流来拉伸，随后沉积到丝网上，在这里新形成的纤维被形成为织物。在拉伸步骤中能够发生一些取向和高熔点微晶形成。熔喷法和纺粘法织物能够在生产纤维网幅之后、在压延步骤中或在另一个下游过程中被热处理以形成高熔点晶粒。

起始PLA树脂中的任何一种或两种能够含有可用于该特殊的成纤方法中的各种添加剂。成核剂常常是所想望的，因为成核剂的存在能够提高立体络合物晶粒成核和/或生长的速率。这进而能够减少在热处理步骤中所需的时间。可以使用细分散的滑石，二氧化钛和其它颗粒状材料。磷酸酯的金属盐(如在已出版的美国专利申请2005/0001358中所述)，芳族酰胺(如在JP 2005-042084A中所述)，芳族脲(如在WO 2005/63885A中所述)，和草酰胺或异氰脲酸衍生物(如在JP 2005-255806A中所述)也是有用的成核剂。

其它添加剂包括，例如，着色剂，防腐剂，生物杀伤剂，抗氧化剂，等等。

根据本发明制备的热处理的纤维体现特征于具有至少200℃，优选至少210℃，更优选至少215℃和甚至更优选220-235℃的晶体熔化温度的高熔点晶粒。该热处理的纤维每克的在纤维中PLA树脂优选含有至少20I，更优选至少25J，甚至更优选至少30J，再更优选至少35J和最优选至少40J的具有至少210℃、尤其至少215℃的熔化温度的晶粒。该热处理的纤维每克的在纤维中PLA树脂优选含有不高于10J，尤其不高于5J的具有低于200℃的熔化温度的晶粒。

本发明的方法能够集成到PLA树脂生产设备中。在该集成的方法中，至少一种的起始PLA树脂的熔化流股从生产设备直接输入到成纤工序中。如果该PLA树脂生产设备同时生产高-D和高-L起始树脂，则两种起始树脂的单独熔体流股能够从生产设备输入到该成纤工序中。这一集成方法具有省去了将直接从生产设备输出的起始PLA树脂加以冷却、造粒和再熔化的几个步骤的益处。这导致能量和设备投资的节约。

实施例

高-L PLA树脂(含有约98.6％L-丙交酯单元和1.4％D-乳酸单元)和高-D PLA树脂(含有98-99％D-丙交酯单元和1-2％L-乳酸单元)在单独的挤出机中熔化。高-L PLA树脂的熔融温度是225-235℃和高-D PLA树脂的熔融温度是230-240℃。高-D PLA树脂具有约66,000的数均分子量；高-L PLA树脂的数均分子量是约90,000。各挤出机为单独的熔体泵供料，这些泵进而将单独的树脂流股供应到纺丝组件中。该纺丝组件具有内部改进，它允许高-L和高-D PLA树脂在纺丝组件内混合。经由纺丝组件挤出的纤维含有约50wt％的每一种的起始PLA树脂。在纺丝组件中的停留时间适宜短于一分钟。

离开纺丝组件的纤维通过骤冷室，在其中这些纤维用17℃空气的气流冷却。该纤维然后采集样品，样品由DSC分析以测定它们所含的晶粒的类型和量。在DSC分析之前，没有进行拉伸或热处理。纤维的平均旦尼尔是125。

该DSC分析表明该纤维含有约7.5J/g的具有211℃的峰值熔化温度的“立体络合物”晶粒。这表明在本情况下热处理步骤的一部分是在紧接着在纤维纺丝之后的纤维的初始冷却过程中进行的。样品也含有与L-PLA或D-PLA它们本身的结晶相关的一些较低熔点晶粒。

立体络合物晶粒在这些条件下制备的纤维中的存在已表明，立体络合物不仅能够形成，而且能够通过高-L和高-D PLA树脂的单独熔体被混合在一起而能够快速地形成。在纤维制造中，立体络合物晶粒在纤维中的存在，甚至在进行拉伸或任何热处理之前，能够显著地改进纤维的加工。立体络合物晶粒的形成提高了能够用于热定形该纤维的温度，进而能够导致拉伸比的增大，进而能够导致该纤维的拉伸强度的提高。

该纤维的另一个样品通过在没有施加张力的情况下在烘箱中加热至140℃的温度达一小时来处理。这些热处理过的样品的DSC显示它们含有约26J/g的具有约213℃的峰值熔化温度的晶粒。

Claims (26)

1.制造聚乳酸的纤维的方法，所述方法包括

a)形成高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的单独熔体；

b)混合所述熔体，并在没有将所得混合熔体冷却到高-D PLA起始树脂或高-L PLA起始树脂的结晶温度之下的情况下，经由一个或多个孔将混合物熔融纺丝形成一根或多根纤维，然后

c)将该纤维冷却到高-D PLA起始树脂的晶体熔化温度和高-LPLA起始树脂的晶体熔化温度之下，和

d)在起始PLA树脂的玻璃化转变温度与起始PLA树脂的结晶熔化温度之间的温度下热处理该纤维一段时间，使得该纤维形成至少20焦耳/g的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。

2.权利要求1的方法，其中热处理步骤d)是在90-160℃的温度下进行的。

3.权利要求2的方法，其中热处理步骤d)是在100-150℃的温度下进行的。

4.前述权利要求中任何一项的方法，其中在高-D PLA起始树脂中聚合乳酸单元的至少90％是D-乳酸单元，和在高-L PLA起始树脂中聚合乳酸单元的至少90％是L-乳酸单元。

5.权利要求3的方法，其中高-D和高-L PLA起始树脂中的每一种具有20,000到150,000的数均分子量。

6.权利要求1-3和5中任何一项的方法，其中在步骤b)中，熔化的高-D和高-L PLA起始树脂按照25∶75到75∶25的重量比进行混合。

7.权利要求1-3和5中任何一项的方法，其中在步骤b)中，熔化的高-D和高-L PLA起始树脂按照40∶60到60∶40的重量比进行混合。

8.权利要求1-3和5中任何一项的方法，其中进行步骤d)，使得该纤维在纤维中的每克PLA树脂含有至少20J的具有至少210℃的熔化温度的晶粒。

9.权利要求1-3和5中任何一项的方法，其中进行步骤d)，使得该纤维在纤维中的每克PLA树脂含有至少30J的具有至少210℃的熔化温度的晶粒。

10.权利要求1-3和5中任何一项的方法，其中进行步骤d)，使得该纤维在纤维中的每克PLA树脂含有不高于10J的具有150-180℃的熔化温度的晶粒。

11.权利要求1-3和5中任何一项的方法，其中进行步骤d)，使得该纤维在纤维中的每克PLA树脂含有0-5J的具有150-180℃的熔化温度的晶粒。

12.权利要求1-3和5中任何一项的方法，其中高-D PLA树脂和高-L PLA树脂中的至少一种含有成核剂。

13.权利要求1-3和5中任何一项的方法，其中步骤b)是通过如下进行的：将熔化的高-D PLA树脂和熔化的高-L PLA树脂从单独的挤出机输送到纺丝组件或中间设备，然后将熔化的高-D PLA树脂和熔化的高-L PLA树脂在纺丝组件或中间设备中混合，并让该混合物经由纺丝组件中的多个孔纺丝以形成多根长丝。

14.权利要求13的方法，其中所述多根长丝被形成为一个或多个束并且被拉伸以形成部分取向的纱。

15.权利要求14的方法，其中部分取向的纱被加热至起始PLA树脂的树脂玻璃化转变温度之上的温度并且被拉伸以形成直丝纱或变形纱。

16.权利要求14的方法，其中当部分取向的纱转变成直丝纱或变形纱时进行步骤d)一次或多次。

17.权利要求15的方法，其中该直丝纱或变形纱被针织或机织成织物，并且通过在起始PLA树脂的玻璃化转变温度和起始PLA树脂的结晶熔化温度之间的温度下加热该织物来进行步骤d)一次或多次。

18.权利要求13的方法，其中所述多根长丝被形成为束、当仍然热时拉伸、辊热定形和切断以形成短纤维。

19.权利要求18的方法，其中在束进行辊热定形的同时进行步骤d)一次或多次。

20.权利要求18的方法，其中该短纤维被纺丝成纱并且被针织或机织成织物，以及通过在起始PLA树脂的玻璃化转变温度和起始PLA树脂的结晶熔化温度之间的温度下加热该织物来进行步骤d)一次或多次。

21.权利要求18的方法，其中该短纤维经过气流成网、针刺或纺丝成网法形成为织物，以及通过在起始PLA树脂的玻璃化转变温度和起始PLA树脂的结晶熔化温度之间的温度下加热该织物来进行步骤d)一次或多次。

22.权利要求13的方法，其中所述多根长丝经过熔喷或纺粘以形成为织物，以及通过在起始PLA树脂的玻璃化转变温度和起始PLA树脂的结晶熔化温度之间的温度下加热该织物来进行步骤d)一次或多次。

23.生产直丝纱或变形纱的方法，其包括按照权利要求1-12中任一项制备聚乳酸的纤维。

24.生产短纤维的方法，其包括按照权利要求1-12中任一项制备聚乳酸的纤维。

25.生产纺粘织物的方法，其包括按照权利要求1-13中任一项制备聚乳酸的纤维。

26.生产无纺织物的方法，其包括按照权利要求1-13中任一项制备聚乳酸的纤维。