JP4735354B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents
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しかしながら、ポリ乳酸は、結晶性樹脂であるが、その結晶化速度は小さく、耐熱性、成形性、離型性等の点で十分な特性を得ることが困難であった。
また、耐衝撃性や曲げ引張強度などの力学的物性も不十分であり、汎用プラスチックの代替材料としての機能を満たすに至っていない。
すなわち、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、塩基性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Aと、酸性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Bとが、重量比で1:99〜99:1の割合で混合された混合物を含むポリ乳酸樹脂組成物であって、前記塩基性官能基と酸性官能基とが前記混合物中でイオン対を形成していることを特徴としている。
導入するアミンとしては1級が最も効果が高いが、2級,3級でも効果がある。また、芳香族アミンでも効果がある。
また、使用するラクチドは、L体、D体、ラセミ体のいずれでも構わない。
導入する塩基性官能基は末端だけでなく、ポリ乳酸鎖内部や分岐鎖上でも構わない。
なお、使用するラクチドは、L体、D体、ラセミ体のいずれでも構わない。
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸誘導体Aとポリ乳酸誘導体Bの混合物のみでも構わないが、この混合物を主成分として、他の改質用樹脂や顔料等を適宜加えるようにしても構わない。
したがって、結晶核剤を用いなくても結晶化し、透明性の高い成形品を得ることができる。しかも、成形性のよいものとなる。
そして、ポリ乳酸誘導体ALとポリ乳酸誘導体BDとの混合、あるいは、ポリ乳酸誘導体ADとポリ乳酸誘導体BLとの混合して得られ、以下の一般式(5)に示すイオンコンプレックスCが好ましい。
〔ポリ乳酸誘導体A1の作製〕
エタノールアミン6.1gを溶媒としてのCH2Cl2(塩化メチレン)200mLに溶解させるとともに、(Boc)2O(無水N-t-ブチルカルバメート)21.8gを投入し、室温で1時間反応させ、保護基としてBocを備えたエタノールアミン誘導体Dを得た。
つぎに、L-ラクチド(PURAC社製商標PURASORB)を酢酸エチルで再結晶した。再結晶して得たL-ラクチド2.88gを溶媒としての乾燥THF7mLに溶解させるとともに、この溶液に上記で得られたエタノールアミン誘導体D164mgおよびNaH360mgを投入し、室温で1時間反応させて、末端に保護基としてBocを備えるエタノールアミン誘導体基が導入されたポリ乳酸誘導体Aの中間体Eを得た。
得られた中間体500mgをクロロホルム20mLに溶解させるとともにこの溶液に、ギ酸20mLを加え、室温で10時間反応させた後、トリエチルアミン30mLを加えた。反応生成物をクロロホルム100mLに溶解させ、1Lのメタノールに再沈澱させることで、末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−L−乳酸であるポリ乳酸誘導体A1を得た。
L-ラクチド(PURAC社製商標PURASORB)を酢酸エチルで再結晶した。再結晶して得たL-ラクチド2.88gを溶媒としての乾燥THF7mLに溶解させるとともに、この溶液にN,N-ジメチルアミノエタノール53mgおよびNaH720mg投入し、室温で1時間反応させて末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−L−乳酸であるポリ乳酸誘導体A2を得た。
L-ラクチド(PURAC社製商標PURASORB)を酢酸エチルで再結晶した。再結晶して得たL-ラクチド500gを溶媒としての乾燥THF100mLに分散させるとともに、Na/ナフタレンで処理したエタノールアミン誘導体D1.51gを投入し、室温で1時間反応させた、末端に保護基としてBocを備えるエタノールアミン誘導体基が導入されたポリ乳酸誘導体A3の中間体を得た。
得られた中間体をクロロホルム1Lに溶解させるとともにこの溶液に、ギ酸500mLを加え、室温で10時間反応させた後、トリエチルアミン500mLを加えた。反応生成物をクロロホルム1Lに溶解させ、20Lのメタノールに再沈澱させることで、末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−L−乳酸であるポリ乳酸誘導体A3を得た。
D-ラクチド(PURAC社製商標PURASORB)を酢酸エチルで再結晶した。再結晶して得たD-ラクチド500gを溶媒としての乾燥THF100mLに分散させるとともに、Na/ナフタレンで処理したエタノールアミン誘導体Dを投入し、室温で1時間反応させた、末端に保護基としてBocを備えるエタノールアミン誘導体基が導入されたポリ乳酸誘導体A4の中間体を得た。
得られた中間体をクロロホルム1Lに溶解させるとともにこの溶液に、ギ酸500mLを加え、室温で10時間反応させた後、トリエチルアミン500mLを加えた。反応生成物をクロロホルム1Lに溶解させ、20Lのメタノールに再沈澱させることで、末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−D−乳酸であるポリ乳酸誘導体A4を得た。
L-ラクチド(PURAC社製商標PURASORB)を酢酸エチルで再結晶した。窒素雰囲気下、10gの再結晶したL-ラクチドにオクチル酸錫を4mg加え、150℃で4時間反応させた。反応生成物をクロロホルム100mLに溶解させ、1000mLのメタノールに再沈澱させることで、目的とする末端に酸性官能基としてカルボキシル基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−L−乳酸であるポリ乳酸誘導体B1を得た。
L-ラクチド(PURAC社製商標PURASORB)を酢酸エチルで再結晶した。窒素雰囲気下、10gの再結晶したL-ラクチドにオクチル酸錫を100mg加え、150℃で4時間反応させた。反応生成物をクロロホルム100mLに溶解させ、1000mLのメタノールに再沈澱させることで、して末端に酸性官能基としてカルボキシル基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−L−乳酸であるポリ乳酸誘導体B2を得た。
D-ラクチド(PURAC社製商標PURASORB)を酢酸エチルで再結晶した。窒素雰囲気下、300gの再結晶したL-ラクチドにオクチル酸錫を7mg加え、150℃で4時間反応させた。反応生成物をクロロホルム1Lに溶解させ、20Lのメタノールに再沈澱させることで、末端に酸性官能基としてカルボキシル基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−D−乳酸であるポリ乳酸誘導体B3を得た。
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体A1と50mgのポリ乳酸誘導体B1とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X1を得た。
得られたポリ乳酸樹脂組成物X1、ポリ乳酸誘導体A1、ポリ乳酸誘導体B1および市販の射出成形グレードのポリ乳酸樹脂組成物(ユニチカ社製 商品名テラマックTE7307)のそれぞれについて、ヘイズ(曇価)、全透過率、拡散透過率、平行透過率を調べ、その結果を表2に示した。
上記のようにして得られた1mgのポリ乳酸誘導体A1と99mgのポリ乳酸誘導体B2とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X2を得た。
上記のようにして得られた10mgのポリ乳酸誘導体A1と90mgのポリ乳酸誘導体B2とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X3を得た。
上記のようにして得られた25mgのポリ乳酸誘導体A1と75mgのポリ乳酸誘導体B2とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X4を得た。
上記のようにして得られた90mgのポリ乳酸誘導体A1と10mgのポリ乳酸誘導体B2とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X5を得た。
上記のようにして得られた99mgのポリ乳酸誘導体A1と1mgのポリ乳酸誘導体B2とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X6を得た。
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体A1と50mgのポリ乳酸誘導体B2とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X7を得た。
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体A2と50mgのポリ乳酸誘導体B2とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X8を得た。
また、混合比が1:1に近づく程、結晶化温度が高温側にシフトし、高分子量のポリ乳酸誘導体を用いる方がより高温側にシフトするとともに、はっきりとした結晶化ピークを示すことが判った。
上記のようにして得られた110gのポリ乳酸誘導体A3と110gのポリ乳酸誘導体B4をクロロホルム2Lに溶解させながら混合したのち、20Lのメタノールに再沈澱させることでイオンコンプレックス化させたポリ乳酸樹脂を得た。得られたポリ乳酸樹脂と、1980gのポリ乳酸誘導体B4とを、ドライブレンドした後、二軸押出機(池貝社製PCM30/2-31.5-2V)を用いて溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物X9を得た。
上記のようにして得られた220gのポリ乳酸誘導体A1の中間体Eと、1980gのポリ乳酸誘導体B4とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物X10を得た。
乳酸誘導体B4を、二軸押出機(池貝社製PCM30/2-31.5-2V)を用いて溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物X11を得た。
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体A4と50mgのポリ乳酸誘導体B4とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X12を得た。
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体B3と50mgのポリ乳酸誘導体B4とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物X13を得た。
上記のようにして得られた60gのポリ乳酸誘導体A4と60gのポリ乳酸誘導体B4をクロロホルム2Lに溶解させながら混合したのち、20Lのメタノールに再沈澱させることでイオンコンプレックス化させたポリ乳酸樹脂組成物X14を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物X14と、1880gのポリ乳酸誘導体B4とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物X15を得た。
上記のようにして得られた100gのポリ乳酸誘導体A4と100gのポリ乳酸誘導体B4をクロロホルム2Lに溶解させながら混合したのち、20Lのメタノールに再沈澱させることでイオンコンプレックス化させたポリ乳酸樹脂組成物X16を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物X16と、1800gのポリ乳酸誘導体B4とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物X17を得た。
上記のようにして得られた100gのポリ乳酸誘導体A4と、1900gのポリ乳酸誘導体B4とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物X18を得た。
上記のようにして得られた60gのポリ乳酸誘導体B3と、1940gのポリ乳酸誘導体B4とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物X19を得た。
上記のようにして得られた100gのポリ乳酸誘導体B3と1900gのポリ乳酸誘導体B4とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物X20を得た。
また、実施例10〜14および比較例4で得られたポリ乳酸樹脂組成物X9〜X11、X15、X17、X20について、それぞれMFR(メルトフローレート)を測定し、その結果を表4に示した。
MFRは、ISO1133に従い、190℃ 2.16kgの条件で測定した。
このことは、イオンコンプレックスによる水素結合ネットワーク形成が働いていることを示している。
Claims (3)
- 塩基性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Aと、酸性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Bとが、重量比で1:99〜99:1の割合で混合された混合物を含むポリ乳酸樹脂組成物であって、前記塩基性官能基と酸性官能基とが前記混合物中でイオン対を形成していることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
- ポリ乳酸誘導体Aの塩基性官能基がアミノ基、ポリ乳酸誘導体Bの酸性官能基がカルボキル基である請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- ポリ乳酸誘導体Aおよびポリ乳酸誘導体Bのいずれか一方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ-L-乳酸、他方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ-D-乳酸で形成されている請求項1または請求項2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
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