JP6748577B2 - ポリエステル樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。また、本発明は、該ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。

近年、プラスチックごみの削減に対する世界的な要求が高まっている。その解決策の一つとして、分解性プラスチック、特に生分解性プラスチックの利用が広く検討されている。代表的な生分解性プラスチックには、石油由来のポリグリコール酸、澱粉を原料とするポリ乳酸、バイオマス由来のジオールとジカルボン酸を原料とする脂肪族ポリエステル、微生物により生産される脂肪族ポリエステル等のポリエステル樹脂や、脂肪族ポリカーボネート等が知られている。これらの樹脂は、コンポスト化することによって、微生物の代謝を受け、最終的に二酸化炭素と水に分解される。なかでも、生分解性のポリエステル樹脂は、生産量の拡大と生産技術の向上により、比較的安価になってきたことから、生分解性の低い汎用樹脂の代替として検討が進められ、様々な用途への展開が期待されている。しかしながら、このようなポリエステル樹脂は、硬質である一方で、脆く、耐衝撃性に乏しいという課題があり、単独では汎用樹脂の代替として用いることは困難であった。

硬質なポリエステル樹脂に柔軟性や延伸性や耐衝撃性を付与する方法としては、低分子可塑剤を用いる方法（特許文献１）や、ポリカプロラクトンやポリブチレンサクシネート等の軟質な脂肪族ポリエステルをブレンドする方法が開示されている（特許文献２、３）。しかしながら、特許文献１に開示されているような低分子可塑剤は、充分な効果を発現させるためには多量に配合しなければならず、時間の経過とともに表面にブリードアウトしてしまい、外観を損ねたり、物性の低下を引き起こしたりしてしまうという問題があった。また、特許文献２、３に開示されているような軟質な脂肪族ポリエステルも、充分な柔軟性をもたせるためには多量に配合しなければならず、その結果、ポリエステル樹脂の他の物性が損なわれる（例えば、降伏応力等が著しく低下する）等の問題があった。

特開２００３−２９２４７４号公報 特開２００１−０２６６５８号公報 特開２００１−０６４３７９号公報

本発明は、延伸性に優れる成形体を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステル樹脂、及び、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンを含有し、前記ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリグリコール酸系樹脂を含有し、前記環状分子は、溶解性付与基によって修飾されたシクロデキストリン類であり、前記溶解性付与基は、末端置換基を有するポリカプロラクトン鎖であり、前記末端置換基は、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイル基であるポリエステル樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、ポリエステル樹脂とポリロタキサンとを組み合わせて用いることにより、他の物性を損なうことなく、延伸性に優れる成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を含有する。
前記ポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のα−ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル、ポリε−カプロラクトン、ポリδ−バレロラクトン等のラクトン系ポリエステル、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等のジオール・ジカルボン酸系ポリエステル等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル等が挙げられる。なかでも、ポリロタキサンとの相溶性の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルを含有することが好ましく、生分解性の観点から、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリグリコール酸系樹脂を含有することがより好ましい。また、透明性が求められる用途においては、ポリ乳酸系樹脂が好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、共重合体であってもよい。
なお、前記「ポリ乳酸系樹脂」は、乳酸に由来するセグメントを有する重合体を意味し、本発明の目的を損なわない範囲において、乳酸以外の他の共重合成分に由来するセグメントを有していてもよい。同様に、前記「ポリグリコール酸系樹脂」は、グリコール酸に由来するセグメントを有する重合体を意味し、本発明の目的を損なわない範囲において、グリコール酸以外の他の共重合成分に由来するセグメントを有していてもよい。
前記ポリエステル樹脂は、生分解性の観点から、主鎖が脂肪族構造のみで構成されていることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、用途によっても異なるが、加工性の観点から、好ましい下限が１万、好ましい上限が１００万である。前記ポリエステル樹脂の質量平均分子量のより好ましい下限は２万、より好ましい上限は３０万である。
なお、本明細書において前記質量平均分子量は、特に断りがない限り、ＧＰＣで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）等が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂は、結晶性であっても、半結晶性であっても、非晶性であってもよく、いずれの性質でも同等の効果が得られる。
前記ポリエステル樹脂が結晶性又は半結晶性である場合の融点の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は２５０℃であり、より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は２００℃である。
前記ポリエステル樹脂が非晶性である場合のガラス転移温度の好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２５０℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は２００℃である。

本発明のポリエステル樹脂組成物全体中における前記ポリエステル樹脂の含有量の好ましい下限は８０質量％、好ましい上限は９９．９質量％である。前記ポリエステル樹脂の含有量がこの範囲であることにより、降伏応力の著しい低下等を引き起こすことなく得られる成形体の延伸性を充分に向上させることができる。前記ポリエステル樹脂の含有量のより好ましい下限は９０質量％、より好ましい上限は９９．５質量％である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンを含有する。

前記環状分子は、開口部に直鎖状分子が串刺し状に貫通するように包接可能であり、かつ、前記直鎖状分子上で移動可能であれば特に限定されない。
前記環状分子により前記直鎖状分子を包接する方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００５−１５４６７５号公報記載の方法等）を用いることができる。
なお、本明細書において、前記環状分子の「環状」とは、実質的に環状であることを意味し、前記直鎖状分子上で移動可能であれば、完全な閉環構造体でなくてもよく、例えば、螺旋構造体であってもよい。

前記環状分子としては、例えば、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン等の環状ポリマーや、ピラーアレーン類、シクロファン類、環拡張ポルフィリン類、シクロデキストリン類等が挙げられる。
前記環状ポリマーとしては、例えば、クラウンエーテル及びその誘導体、カリックスアレーン及びその誘導体、シクロファン及びその誘導体、クリプタンド及びその誘導体等が挙げられる。
前記環状分子としては、用いる直鎖状分子の種類によって適宜選択されるが、入手の容易さ、及び、封鎖基の種類を多数選択できることから、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類が好ましい。例えば、後述するように、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを選択した場合には、得られる包接体の安定性の観点から、α−シクロデキストリンが好ましい。

前記環状分子としてシクロデキストリン類を使用する場合、該シクロデキストリン類の水酸基の一部が、前記ポリエステル樹脂との相溶性を向上させる修飾基（以下、「溶解性付与基」ともいう）によって修飾されていることが好ましい。

前記溶解性付与基としては、例えば、アセチル基、炭素数１〜１８のアルキル基、トリチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ポリエステル鎖、オキシエチレン鎖、ポリアクリル酸エステル鎖等が挙げられる。なかでも、ポリロタキサンのポリエステル樹脂への相溶性を向上させる観点から、ポリエステル鎖としてポリカプロラクトン鎖を導入することが好ましい。これらの溶解性付与基は単独で導入されていてもよいし、２種以上が導入されていてもよい。２種以上の溶解性付与基を導入する場合、例えば、オキシエチレン鎖とポリエステル鎖とを導入する場合、シクロデキストリン類の水酸基を、まずオキシエチレン鎖で修飾し、導入されたオキシエチレン鎖末端の水酸基を起点として、ポリエステル鎖を導入する方法等を用いることができる。具体的には、シクロデキストリン自体に存在する水酸基にヒドロキシプロピル基を付加した後、該ヒドロキシプロピル基の水酸基を介してε−カプロラクトンの開環重合を行い、ポリカプロラクトン鎖を導入することができる。

前記溶解性付与基の導入率は、前記ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、環状分子としてシクロデキストリン類を用いる場合、シクロデキストリン類の全水酸基に対して、好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９０モル％、より好ましい下限が３０モル％、より好ましい上限が７０モル％である。

前記環状分子にポリカプロラクトン鎖が導入されている場合、該ポリカプロラクトン鎖は、ポリロタキサンのポリエステル樹脂への相溶性をさらに改善することを目的として、末端に置換基（以下、「末端置換基」ともいう）を有していてもよい。
前記ポリカプロラクトン鎖の末端置換基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。なかでも、水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の少なくともいずれかを意味する。

前記ポリカプロラクトン鎖の末端置換基の導入率は、前記ポリカプロラクトン鎖の末端全体に対して、好ましい下限が５０モル％、好ましい上限が９０モル％、より好ましい下限が７０モル％である。

前記ポリカプロラクトン鎖の末端置換基は、該置換基を導入する前の環状分子の有するポリカプロラクトン鎖の末端水酸基等の反応性基と、該反応性基と反応可能な官能基及び導入したい置換基を有する化合物とを反応させることによって導入させることができる。
前記反応性基と反応可能な官能基及び導入したい置換基を有する化合物としては、カルボキシル基を導入したい場合は、例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、カロン酸無水物、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酢酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、グルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水クロレンド酸、無水カンファー酸、ノルボルナジエンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物等の環状酸無水物が挙げられ、エステル基を導入したい場合は、例えば、アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド等の酸塩化物、無水酢酸、プロピオン酸無水物等のカルボン酸無水物、酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルが挙げられ、（メタ）アクリロイル基を導入したい場合は、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

前記環状分子が前記直鎖状分子を包接する際に最大限に包接できる量（最大包接量）に対する前記環状分子の包接量を百分率で示したものを包接率とするとき、包接率の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は６０％であり、より好ましい下限は１％、より好ましい上限は５０％であり、更に好ましい下限は５％、更に好ましい上限は４０％である。
なお、前記最大包接量は、直鎖状分子の長さ、及び、環状分子の厚さによって決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリンである場合の最大包接量は実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３，２６，５６９８−５７０３参照）。

前記直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、及び、これらを構成する単量体とその他のオレフィン系単量体との共重合体等）、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等）、アクリル樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂等）、ポリアミド樹脂（ナイロン（登録商標）等）、ポリイミド樹脂、ポリジエン樹脂（ポリイソプレン、ポリブタジエン等）、ポリシロキサン樹脂（ポリジメチルシロキサン等）、ポリスルホン樹脂、ポリイミン樹脂（ポリエチレンイミン等）、ポリアミン樹脂、ポリ無水酢酸系樹脂、ポリ尿素系樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリフォスファゼン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリハロオレフィン樹脂、及び、これらの共重合体や誘導体や変性体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくともいずれかを意味する。

前記直鎖状分子の質量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は３０万である。直鎖状分子の質量平均分子量がこの範囲であることにより、ポリロタキサンとポリエステル樹脂との相溶性を悪化させることなく得られる成形体の延伸性を充分に向上させることができる。前記直鎖状分子の質量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は５万である。
なお、前記直鎖状分子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）等が挙げられる。

本発明において用いるポリロタキサンは、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、かつ、環状分子がα−シクロデキストリン由来の分子であることが好ましい。

前記封鎖基は、環状分子に包接された直鎖状分子の両末端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する役割を有する。直鎖状分子の両端を封鎖基で封鎖する方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００５−１５４６７５号公報記載の方法等）を用いることができる。

前記封鎖基としては、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、アントラセン類等や、質量平均分子量１０００〜１００万の高分子の主鎖又は側鎖等が挙げられる。
なかでも、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類が好ましく、アダマンタン基類、トリチル基類がより好ましい。
前記質量平均分子量１０００〜１００万の高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの封鎖基は、ポリロタキサン中で２種以上混在していてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物全体中における前記ポリロタキサンの含有量の好ましい下限は０．１質量％、好ましい上限は２０質量％である。前記ポリロタキサンの含有量がこの範囲であることにより、得られる成形体が延伸性に特に優れるものとなる。前記ポリロタキサンの含有量のより好ましい下限は０．５質量％、より好ましい上限は１５質量％、更に好ましい上限は１０質量％である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、架橋剤、硬化促進剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、難燃剤、充填剤等の各種添加剤を含有してもよい。

前記架橋剤としては、例えば、ポリカルボジイミド、エポキシ基を有するスチレン・アクリル共重合体、エポキシ基を有するアクリル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

前記加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

前記可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル化合物、乳酸エステル化合物、二塩基酸エステル化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

前記結晶核剤としては、例えば、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、有機ホスホン酸塩、タルク等が挙げられる。

前記難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられる。

前記充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、炭酸カルシウム、クレイ、セルロース、キチン等が挙げられる。

前記添加剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂組成物全体に対して、合計で１００質量％以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、前記ポリエステル樹脂、前記ポリロタキサン、及び、必要に応じて用いられる添加剤を、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後、ロール、押出機、バンバリーミキサー、プラストグラフ、ブラベンダー等の溶融混練機を用いて溶融混練する方法や、前記ポリエステル樹脂、前記ポリロタキサン、及び、必要に応じて用いられる添加剤を溶媒に溶解させて撹拌した後、該溶媒を除去する方法等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の成形体の形状は特に限定されず、例えば、ストランド状、フィルム状、平板状、ペレット状等が挙げられる。

本発明の成形体を製造する方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。

本発明の成形体は、延伸性を表す破断伸びの好ましい下限が５０％、より好ましい下限が１００％、更に好ましい下限が１５０％、特に好ましい下限が２００％である。
なお、上記破断伸びは、例えば、ＡＧＳ−Ｊ（島津製作所社製）等の万能試験機を用いて、測定温度２５℃、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行なうことにより測定できる。

本発明の成形体は、硬質であり、かつ、延伸性を兼ね備えていることから、幅広い用途に利用できる。本発明の成形体の用途としては、例えば、フィルム、農業資材、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、日用品、繊維等が挙げられる。

本発明によれば、延伸性に優れる成形体を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。

図１は、参考例４で得られた樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。以下、製造例に用いたポリロタキサンは、特開２０１１−２４１４０１号公報に記載された方法を参考にして調製した。

（製造例１）
（カルボキシル化ポリロタキサン（無色ゴム状）の製造）
直鎖状分子として、ポリエチレングリコール（質量平均分子量３５０００）、環状分子として、ヒドロキシプロピル基を導入した後、ε−カプロラクトンをグラフト重合したα−シクロデキストリン（ヒドロキシプロピル基の置換度５１％）、及び、封鎖基としてアダマンタンアミン基を有するポリロタキサン（環状分子の包接率２５％、質量平均分子量４７００００、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＰＲ」ともいう）の３５質量％キシレン溶液１００ｇに、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（東京理化社製、「リカシッドＭＨ−７００」）９．２ｇ、トリエチルアミン１４．０ｇ、及び、４−ジメチルアミノピリジン０．３４ｇを添加し、８０℃で３時間撹拌した。得られた混合液を室温まで冷却し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３２．３ｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた白色スラリーに大量のメタノールを加え、ポリマーを析出させた後、上澄みを抜き出し、更にメタノールで３回洗浄し白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物を１２０℃で３時間乾燥させ、無色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンを４０ｇ得た。得られた無色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンの酸価をＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法で測定したところ、カルボキシル基の導入率（修飾率）は８９．２％であった。

（製造例２）
（カルボキシル化ポリロタキサン（白色ゴム状）の製造）
製造例１にて上述したＰＲの３５質量％キシレン溶液１００ｇに、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（東京理化社製、「リカシッドＭＨ−７００」）９．２ｇを添加し、８０℃で６時間撹拌した。得られた混合液を室温まで冷却し、大量のメタノールを加え、ポリマーを析出させた後、上澄みを抜き出し、更にメタノールで３回洗浄し白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物を８０℃で３時間乾燥させ、白色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンを３７ｇ得た。得られた白色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンの酸価をＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法で測定したところ、カルボキシル基の導入率（修飾率）は７０．６％であった。

（参考例１〜５）
ポリエステル樹脂として結晶性ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、「ＩｎｇｅｏＰｏｌｙｍｅｒ ２００３Ｄ」、ポリ−Ｌ−乳酸、質量平均分子量２０万）と、ポリロタキサンとして上述したＰＲとを、表１に記載した配合割合でクロロホルムに溶解させ、１時間撹拌した後、クロロホルムを除去し、樹脂組成物を得た。
図１は、参考例４で得られた樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。

（比較例１）
ポリロタキサンを配合しなかったこと以外は参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

（比較例２）
ポリロタキサンに代えてポリε−カプロラクトン（ダイセル社製、「プラクセル３０２」）を用いたこと以外は参考例４と同様にして、樹脂組成物を得た。

（比較例３）
ポリロタキサンに代えてポリε−カプロラクトン（ダイセル社製、「プラクセル３０２」）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

（比較例４）
ポリロタキサンに代えてポリエチレングリコール（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は参考例４と同様にして、樹脂組成物を得た。

（比較例５）
ポリロタキサンに代えて低分子可塑剤としてグリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ−０１２」）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

（実施例６〜７）
ポリエステル樹脂として結晶性ポリ乳酸（ネイチャーワークス製、「ＩｎｇｅｏＰｏｌｙｍｅｒ ２００３Ｄ」、ポリ−Ｌ−乳酸、質量平均分子量２０万）と、ポリロタキサンとして製造例１で合成した無色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンとを、表１に記載した配合割合で、混練・押出成形評価試験装置（東洋精機製作所社製、「ラボプラストミル４Ｃ１５０」）に投入し、１９０℃、回転数５０ｒｐｍで１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。

（実施例８）
製造例１で合成した無色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンに代えて、製造例２で合成した白色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を得た。

（実施例９）
ポリエステル樹脂として、結晶性ポリ乳酸に代えて、非晶性ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製、「ＩｎｇｅｏＰｏｌｙｍｅｒ ４０６０Ｄ」、ポリ−ＤＬ−乳酸、質量平均分子量１０万）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を得た。

（比較例６）
ポリロタキサンを配合しなかったこと以外は実施例６と同様にして、樹脂組成物を得た。

（比較例７）
ポリロタキサンを配合しなかったこと以外は実施例９と同様にして、樹脂組成物を得た。

（実施例１０〜１１）
ポリエステル樹脂として半結晶性ポリグリコール酸（クレハ社製、「Ｋｕｒｅｄｕｘ １００Ｒ６０」、質量平均分子量１７万）と、ポリロタキサンとして製造例１で合成した無色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンとを、表１に記載した配合割合で、混練・押出成形評価試験装置（東洋精機製作所社製、「ラボプラストミル４Ｃ１５０」）に投入し、２３０℃、回転数５０ｒｐｍで１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。

（比較例８）
ポリロタキサンを配合しなかったこと以外は実施例１０と同様にして、樹脂組成物を得た。

（比較例９）
ポリカーボネート（帝人化成社製、「パンライト Ｌ１２２５−Ｙ」、質量平均分子量２．２万）と、ポリロタキサンとして製造例１で合成した無色ゴム状のカルボキシル化ポリロタキサンとを、表２に記載した配合割合で、混練・押出成形評価試験装置（東洋精機製作所社製、「ラボプラストミル４Ｃ１５０」）に投入し、２６０℃、回転数５０ｒｐｍで１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。

（比較例１０）
ポリロタキサンを配合しなかったこと以外は比較例９と同様にして、樹脂組成物を得た。

＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られた各樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（降伏応力、破断応力、破断伸び、及び、引張弾性率）
実施例、参考例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、金属板に挟み、１８０℃（比較例９、１０の場合は、２４０℃）、１０ＭＰａで２分間プレスし、その後、２０℃の冷却プレス機で２分間冷却し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのシート状の成形体を得た。得られた成形体から、ＪＩＳ Ｋ ７１６２−５Ｂに準拠して、引張試験用の試験片を切り出した。
得られた試験片について、万能試験機（島津製作所製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて、測定温度２５℃、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ない、降伏応力、破断応力、及び、破断伸びを求めた。また、測定温度２５℃、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ない、引張弾性率を求めた。

（全光線透過率）
ポリ乳酸を使用した実施例、参考例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、金属板に挟み、１８０℃、１０ＭＰａで２分間プレスし、その後、２０℃の冷却プレス機で２分間冷却し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルム状の成形体を得た。得られた成形体について、ヘーズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ ３００Ａ」）を用いて、全光線透過率を測定した。

表１、２より、ポリロタキサンを配合して作製した実施例、参考例の樹脂組成物は、成形体の降伏応力が、ポリロタキサンを配合せずに作製した比較例１、６〜８の樹脂組成物と同等であるのに対し、破断伸びは大幅に向上していることがわかる。また、ポリロタキサンに代えて、ポリロタキサンの部分構造であるポリカプロラクトンやポリエチレングリコールを配合して作製した比較例２、４の樹脂組成物では、このような効果が得られていないことがわかる。更に、ポリカプロラクトンや低分子可塑剤を多量に配合して作製した比較例３、５では、ポリロタキサンを配合した場合と同様に、破断伸びは大幅に向上しているが、降伏応力や引張弾性率、全光線透過率が大きく低下していることがわかる。
また、表１の実施例６と実施例９とから、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の両方において、降伏応力を大きく低下させることなく破断伸びを大きく向上させる効果が得られることがわかる。
更に、実施例１０、１１と比較例８との比較から、ポリエステル樹脂としてポリグリコール酸を用いた場合も、ポリロタキサンを混合することにより、降伏応力を大きく低下させることなく破断伸びを大きく向上させることができることがわかる。
更に、表２の比較例９と比較例１０とから、ポリカーボネート樹脂では、ポリロタキサンを混合することによる効果が見られないことがわかる。
図１から、本発明のポリエステル樹脂組成物中において、ポリロタキサンは、数十ｎｍ以下の非常に微細なドメインを形成していることがわかる。このことから、ポリロタキサンは、ポリエステル樹脂に対して相溶性に優れていると考えられる。

本発明によれば、延伸性に優れる成形体を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。

Claims (3)

1. ポリエステル樹脂、及び、
   環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンを含有し、
   前記ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸系樹脂及び／又はポリグリコール酸系樹脂を含有し、
   前記環状分子は、溶解性付与基によって修飾されたシクロデキストリン類であり、
   前記溶解性付与基は、末端置換基を有するポリカプロラクトン鎖であり、
   前記末端置換基は、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイル基である
   ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. ポリロタキサンは、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、かつ、環状分子がα−シクロデキストリン由来の分子である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体。

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