TWI687481B - 聚酯樹脂組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可獲得延伸性優異之成形體之聚酯樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種將該聚酯樹脂組成物進行成形而成之成形體。
本發明之聚酯樹脂組成物含有聚酯樹脂及聚輪烷(polyrotaxane)，該聚輪烷係由環狀分子、呈穿刺狀貫通該環狀分子之開口部之直鏈狀分子及將該直鏈狀分子之兩端封阻之封端基構成。

Description

聚酯樹脂組成物及成形體
本發明係關於一種聚酯樹脂組成物。又，本發明係關於一種將該聚酯樹脂組成物進行成形而成之成形體。
近年來，對削減塑膠垃圾之全世界性的要求不斷增高。作為其解決策略之一，廣泛研究降解性塑膠、尤其是生物降解性塑膠之利用。作為代表性之生物降解性塑膠，已知源自石油之聚乙醇酸(polyglycolic acid)、以澱粉為原料之聚乳酸、以源自生質之二醇與二羧酸為原料之脂肪族聚酯、利用微生物所生產之脂肪族聚酯等聚酯樹脂，或脂肪族聚碳酸酯等。該等樹脂藉由進行堆肥化，經微生物代謝而最終分解為二氧化碳與水。其中，生物降解性聚酯樹脂由於生產量之擴大與生產技術之提高而使價格變得相對低廉，因此推進用其替代生物降解性低之通用樹脂之研究，期待向各用途之展開。然而，此種聚酯樹脂為硬質，在另一方面有脆而缺乏耐衝擊性之課題，其難以單獨作為通用樹脂之替代品使用。
作為對硬質聚酯樹脂賦予柔軟性或延伸性或耐衝擊性之方法，揭示有使用低分子塑化劑之方法(專利文獻1)，或者摻合聚己內酯或聚丁二酸丁二酯等軟質脂肪族聚酯之方法(專利文獻2、3)。然而，如專利 文獻1所揭示之低分子塑化劑，存在如下問題：為了表現出充分之效果而必須大量地摻合，隨著時間經過而滲出至表面，有損外觀或引起物性下降。又，如專利文獻2、3所揭示之軟質脂肪族聚酯，亦存在如下問題：為了具有充分之柔軟性而必須大量地摻合，其結果有損聚酯樹脂之其他物性(例如降伏應力等明顯降低)等。
專利文獻1：日本特開2003-292474號公報
專利文獻2：日本特開2001-026658號公報
專利文獻3：日本特開2001-064379號公報
本發明之目的在於提供一種可獲得延伸性優異之成形體之聚酯樹脂組成物。又，本發明之目的在於提供一種將該聚酯樹脂組成物進行成形而成之成形體。
本發明係一種聚酯樹脂組成物，其含有聚酯樹脂及聚輪烷(polyrotaxane)，該聚輪烷係由環狀分子、呈穿刺狀貫通該環狀分子之開口部之直鏈狀分子及將該直鏈狀分子之兩端封阻之封端基構成。
以下詳細說明本發明。
本發明者人發現：藉由將聚酯樹脂與聚輪烷組合使用，可在無損其他物性之情況下獲得延伸性優異之成形體，從而完成本發明。
本發明之聚酯樹脂組成物含有聚酯樹脂。
上述聚酯樹脂只要為於主鏈具有酯鍵之聚合物則並無特別限定，例如可列舉：聚乳酸、聚乙醇酸等α-羥基羧酸系聚酯，聚ε-己內酯、聚δ-戊內酯等內酯系聚酯，聚丁二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯等二醇-二羧酸系聚酯等脂肪族聚酯，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等芳香族聚酯等。其中，就與聚輪烷之相溶性之觀點而言，較佳含有α-羥基羧酸系聚酯，就生物降解性之觀點而言，更佳含有聚乳酸系樹脂及/或聚乙醇酸系樹脂。又，於要求透明性之用途中，較佳為聚乳酸系樹脂。
上述聚酯樹脂可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，亦可為共聚物。
再者，上述「聚乳酸系樹脂」意指具有源自乳酸之鏈段的聚合物，亦可於無損本發明目的之範圍內具有源自乳酸以外之其他共聚合成分的鏈段。同樣地，上述「聚乙醇酸系樹脂」意指具有源自乙醇酸之鏈段的聚合物，亦可於無損本發明目的之範圍內具有源自乙醇酸以外之其他共聚合成分的鏈段。
就生物降解性之觀點而言，上述聚酯樹脂較佳主鏈僅由脂肪族結構構成。
上述聚酯樹脂之質量平均分子量亦因用途而異，就加工性之 觀點而言，較佳下限為1萬，較佳上限為100萬。上述聚酯樹脂之質量平均分子量之更佳下限為2萬，更佳上限為30萬。
再者，本說明書中，上述質量平均分子量只要無特別說明，則係利用GPC進行測量並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為利用GPC測量基於聚苯乙烯換算之質量平均分子量時之管柱，例如可舉TSKgel SuperHM-M(東 曹公司製造)等。
上述聚酯樹脂可為結晶性，亦可為半結晶性，亦可為非晶性，無論為何種性質均可獲得同等效果。
上述聚酯樹脂為結晶性或半結晶性時之熔點之較佳下限為60℃，較佳上限為250℃，更佳下限為100℃，更佳上限為200℃。
上述聚酯樹脂為非晶性時之玻璃轉移溫度之較佳下限為40℃，較佳上限為250℃，更佳下限為50℃，更佳上限為200℃。
本發明之聚酯樹脂組成物整體中之上述聚酯樹脂含量之較佳下限為80質量%，較佳上限為99.9質量%。藉由上述聚酯樹脂之含量為該範圍，可在不引起降伏應力之明顯降低等之情況下充分提高所獲得的成形體之延伸性。上述聚酯樹脂之含量之更佳下限為90質量%，更佳上限為99.5質量%。
本發明之聚酯樹脂組成物含有聚輪烷，該聚輪烷係由環狀分子、呈穿刺狀貫通該環狀分子之開口部之直鏈狀分子及將該直鏈狀分子之兩端封阻之封端基構成。
上述環狀分子只要可於開口部以使直鏈狀分子呈穿刺狀貫通開口部之方式包接該直鏈狀分子，且可於上述直鏈狀分子上移動，則並無特別限定。
利用上述環狀分子包接上述直鏈狀分子之方法可使用先前公知之方法(例如日本特開2005-154675號公報中記載之方法等)。
再者，本說明書中，上述環狀分子之所謂「環狀」，意指實質上為環狀，只要可於上述直鏈狀分子上移動，則亦可不為完全之閉環結構體，例如亦 可為螺旋結構體。
作為上述環狀分子，例如可列舉：環狀聚醚、環狀聚酯、環 狀聚醚胺等環狀聚合物，或柱芳烴(pillararenes)類、環芳類、環擴展卟啉(ring-expanded porphyrins)類、環糊精類等。
作為上述環狀聚合物，例如可列舉：冠醚及其衍生物、杯芳烴及其衍生物、環芳及其衍生物、穴醚(cryptand)及其衍生物等。
上述環狀分子係根據所使用之直鏈狀分子的種類而適當選擇，就易獲得性及可選擇多種封端基之方面而言，較佳為α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精等環糊精類。例如於如下所述般選擇聚乙二醇作為直鏈狀分子之情形時，就所獲得之包接體的穩定性之觀點而言，較佳為α-環糊精。
於使用環糊精類作為上述環狀分子之情形時，較佳該環糊精 類之一部分羥基由提高與上述聚酯樹脂的相溶性之修飾基(以下亦稱為「溶解性賦予基」)進行修飾。
作為上述溶解性賦予基，例如可列舉：乙醯基、碳數1~18 之烷基、三苯甲基、三甲基矽烷基、苯基、聚酯鏈、氧乙烯鏈、聚丙烯酸酯鏈等。其中，就提高聚輪烷與聚酯樹脂的相溶性之觀點而言，較佳導入聚己內酯鏈作為聚酯鏈。該等溶解性賦予基可單獨導入，亦可導入2種以上。於導入2種以上之溶解性賦予基之情形時，例如於導入氧乙烯鏈與聚酯鏈之情形時，可使用如下方法等：首先利用氧乙烯鏈修飾環糊精類之羥基，再以所導入之氧乙烯鏈末端之羥基為起點而導入聚酯鏈。具體而言，可對環糊精本身所存在之羥基加成羥丙基後，經由該羥丙基之羥基使ε-己內酯進行開環聚合而導入聚己內酯鏈。
關於上述溶解性賦予基之導入率，就與上述聚酯樹脂的相溶 性之觀點而言，於使用環糊精類作為環狀分子之情形時，相對於環糊精類之全部羥基，較佳下限為10莫耳%，較佳上限為90莫耳%，更佳下限為30莫耳%，更佳上限為70莫耳%。
於對上述環狀分子導入聚己內酯鏈之情形時，該聚己內酯鏈 亦可以進一步改善聚輪烷與聚酯樹脂之相溶性為目的，而於末端具有取代基(以下亦稱為「末端取代基」)。
作為上述聚己內酯鏈之末端取代基，可列舉：羥基、羧基、酯基、(甲基)丙烯醯基等。其中，較佳為羥基、羧基，更佳為羧基。
再者，本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」，意指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」中之至少任一者。
關於上述聚己內酯鏈之末端取代基的導入率，相對於上述聚 己內酯鏈之末端整體，較佳下限為50莫耳%，較佳上限為90莫耳%，更佳下限為70莫耳%。
上述聚己內酯鏈之末端取代基可藉由使導入該取代基前之 環狀分子所具有的聚己內酯鏈之末端羥基等反應性基，與具有可與該反應性基反應之官能基及所欲導入之取代基的化合物進行反應而導入。
作為具有可與上述反應性基反應之官能基及所欲導入之取代基的化合物，於欲導入羧基之情形時，例如可列舉：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、卡隆酸酐(caronic anhydride)、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、1,1-環己烷二乙酸酐、二乙醯酒石酸酐、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、二乙醇酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六 氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(himic anhydride)、氯橋酐、樟腦酸酐、降冰片二烯二羧酸酐、1,8-萘二甲酸酐、靛紅衍酸酐、聯苯二甲酸酐等環狀酸酐，於欲導入酯基之情形時，例如可列舉：乙醯氯、丙醯氯等醯氯化物、乙酸酐、丙酸酐等羧酸酐、乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯，於欲導入(甲基)丙烯醯基之情形時，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸酐、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯等。
將相對於由上述環狀分子包接上述直鏈狀分子時最大限度 可包接之量(最大包接量)之上述環狀分子的包接量以百分率表示者設為包接率時，包接率之較佳下限為0.1%，較佳上限為60%，更佳下限為1%，更佳上限為50%，進而較佳下限為5%，進而較佳上限為40%。
再者，上述最大包接量可根據直鏈狀分子之長度及環狀分子之厚度而決定。例如直鏈狀分子為聚乙二醇且環狀分子為α-環糊精時之最大包接量可藉由實驗而求出(參照Macromolecules 1993，26，5698-5703)。
上述直鏈狀分子只要可呈穿刺狀包接於環狀分子之開口 部，則並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯甲醚、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、酪蛋白、明膠、澱粉、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、及構成該等之單體與其他烯烴系單體之共聚物等)、聚酯樹脂、聚氯乙烯系樹脂(聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物等)、聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等)、丙烯酸樹脂(聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等)、聚碳酸酯樹脂、聚胺酯樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂(聚乙烯醇縮丁醛樹脂等)、聚醯胺樹脂(尼龍(註冊商標)等)、聚醯亞胺樹脂、聚二烯樹脂(聚異戊二烯、聚丁二烯等)、聚矽氧烷樹脂(聚二甲基矽氧烷等)、聚碸樹脂、聚亞胺樹脂(聚伸乙基亞胺等)、聚胺樹脂、聚乙酸酐系樹脂、聚脲系樹脂、聚硫樹脂、聚膦氮烯樹脂、聚酮樹脂、聚苯樹脂、聚鹵代烯烴(polyhaloolefin)樹脂、及該等之共聚物或衍生物或改質體等。其中，較佳為聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚，更佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯，進而較佳為聚乙二醇。
再者，本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中之至少任一者。
上述直鏈狀分子之質量平均分子量之較佳下限為3000，較 佳上限為30萬。藉由直鏈狀分子之質量平均分子量為該範圍，可在不使聚輪烷與聚酯樹脂之相溶性惡化的情況下充分提高所獲得之成形體的延伸性。上述直鏈狀分子之質量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳下限為1萬，進而較佳上限為5萬。
再者，上述直鏈狀分子之質量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測量並藉由聚乙二醇換算所求出之值。作為利用GPC測量基於聚乙二醇換算之質量平均分子量時之管柱，例如可列舉TSKgel SuperAWM-H(東 曹公司製造)等。
本發明中所使用之聚輪烷較佳直鏈狀分子為聚乙二醇，且環狀分子為源自α-環糊精之分子。
上述封端基係配置於被環狀分子包接之直鏈狀分子的兩末端，具有發揮使環狀分子不脫離之作用的功能。作為利用封端基將直鏈狀分子的兩端封阻之方法，可使用先前公知之方法(例如日本特開2005-154675號公報所記載之方法等)。
作為上述封端基，例如可列舉：二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、矽倍半氧烷類、芘類、蒽類等、或質量平均分子量1000~100萬之高分子之主鏈或側鏈等。
其中，較佳為二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、矽倍半氧烷類、芘類，更佳為金剛烷基類、三苯甲基類。
作為上述質量平均分子量1000~100萬之高分子，例如可列舉：聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚二甲基矽氧烷、聚丙烯酸酯等。
該等封端基可於聚輪烷中混合存在2種以上。
本發明之聚酯樹脂組成物整體中之上述聚輪烷含量之較佳下限為0.1質量%，較佳上限為20質量%。藉由上述聚輪烷之含量為該範圍，所獲得之成形體在延伸性方面特別優異。上述聚輪烷含量之更佳下限為0.5質量%，更佳上限為15質量%，進而較佳上限為10質量%。
本發明之聚酯樹脂組成物可於無損本發明之目的之範圍內根據需要含有交聯劑、硬化促進劑、抗水解劑、抗氧化劑、塑化劑、紫外線吸收劑、結晶成核劑、難燃劑、填充劑等各種添加劑。
作為上述交聯劑，例如可列舉：聚碳二醯亞胺、具有環氧基 之苯乙烯-丙烯酸共聚物、具有環氧基之丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物等。
作為上述抗水解劑，例如可列舉：碳二醯亞胺化合物、異氰 酸酯化合物、
Figure 104127426-A0202-12-0010-3
唑啉化合物等。
作為上述抗氧化劑，例如可列舉：酚系抗氧化劑、胺系抗氧 化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為上述塑化劑，例如可列舉：甘油酯化合物、乳酸酯化合 物、二元酸酯化合物、聚伸烷基二醇等。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉：二苯甲酮系紫外線吸 收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、三
Figure 104127426-A0202-12-0010-4
系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。
作為上述結晶成核劑，例如可列舉：有機醯胺化合物、有機 醯肼化合物、羧酸酯系化合物、有機磺酸鹽、有機膦酸鹽、滑石等。
作為上述難燃劑，例如可列舉：溴系難燃劑、金屬氫氧化物 系難燃劑、磷系難燃劑等。
作為上述填充劑，例如可列舉：玻璃纖維、玻璃珠粒、碳纖 維、碳酸鈣、黏土、纖維素、甲殼素等。
關於上述添加劑之含量，相對於本發明之聚酯樹脂組成物整 體，較佳為合計100質量%以下。
作為製造本發明之聚酯樹脂組成物之方法，例如可列舉：將 上述聚酯樹脂、上述聚輪烷及根據需要所使用之添加劑利用亨舍爾混合機 (Henschel mixer)、摻合機等均勻混合後，使用輥、擠出機、班布里混合機、塑性儀(plastograph)、布雷本登(brabender)等熔融混練機進行熔融混練之方法，或者使上述聚酯樹脂、上述聚輪烷及根據需要所使用之添加劑溶解於溶劑中並加以攪拌後，將該溶劑去除之方法等。
將本發明之聚酯樹脂組成物進行成形而成之成形體亦為本 發明之一。
本發明之成形體之形狀並無特別限定，例如可列舉：繩狀、膜狀、平板狀、顆粒狀等。
作為製造本發明之成形體之方法，例如可列舉：射出成形 法、壓縮成形法、擠出成形法、吹脹成形法、吹塑成形法、壓延成形法等。
本發明之成形體之表示延伸性的斷裂伸長率之較佳下限為 50%，更佳下限為100%，進而較佳下限為150%，尤佳下限為200%。
再者，上述斷裂伸長率例如可藉由使用AGS-J(島津製作所公司製造)等萬能試驗機，於測量溫度25℃、拉伸速度20mm/min之條件下進行拉伸試驗而測量。
本發明之成形體由於為硬質且兼具延伸性，所以用途廣泛。 作為本發明之成形體之用途，例如可列舉：膜、農業資材、電氣/電子零件、建築構件、汽車零件、日用品、纖維等。
根據本發明，可提供一種可獲得延伸性優異之成形體之聚酯樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種將該聚酯樹脂組成物進行成形而成之成形體。
圖1係實施例4中所獲得之樹脂組成物的穿透式電子顯微鏡照片。
以下揭示實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。以下，製造例所使用之聚輪烷係以日本特開2011-241401號公報所記載之方法為參考而製備。
(製造例1) (羧基化聚輪烷(無色橡膠狀)之製造)
於導入具有作為直鏈狀分子之聚乙二醇(質量平均分子量35000)、作為環狀分子之羥丙基後，於接枝聚合ε-己內酯之α-環糊精(羥丙基之取代度51%)及具有作為封端基的金剛烷胺基之聚輪烷(環狀分子之包接率25%，質量平均分子量470000，羥值74mgKOH/g，以下亦稱為「PR」)之35質量%二甲苯溶液100g中，添加4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐混合物(東京理化公司製造，「RIKACID MH-700」)9.2g、三乙基胺14.0g及4-二甲胺基吡啶0.34g，於80℃攪拌3小時。將所獲得之混合液冷卻至室溫，添加對甲苯磺酸一水合物32.3g，於室溫下攪拌30分鐘。於所獲得之白色漿料中添加大量甲醇而使聚合物析出後，抽取上清液，進而利用甲醇清洗3次而獲得白色沈澱物。將所獲得之白色沈澱物於120℃乾燥3小時而獲得無色橡膠狀之羧基化聚輪烷40g。利用依據JIS K 0070 之方法測量所獲得之無色橡膠狀之羧基化聚輪烷的酸值，結果羧基之導入率(修飾率)為89.2%。
(製造例2) (羧基化聚輪烷(白色橡膠狀)之製造)
於製造例1中所述之PR之35質量%二甲苯溶液100g中，添加4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐混合物(東京理化公司製造，「RIKACID MH-700」)9.2g，於80℃攪拌6小時。將所獲得之混合液冷卻至室溫，添加大量甲醇而使聚合物析出後，抽取上清液，進而利用甲醇清洗3次而獲得白色沈澱物。將所獲得之白色沈澱物於80℃乾燥3小時而獲得白色橡膠狀之羧基化聚輪烷37g。利用依據JIS K 0070之方法測量所獲得之白色橡膠狀的羧基化聚輪烷之酸值，結果羧基之導入率(修飾率)為70.6%。
實施例1~5)
將作為聚酯樹脂之結晶性聚乳酸(NatureWorks公司製造，「IngeoPolymer 2003D」，聚L-乳酸，質量平均分子量20萬)與作為聚輪烷之上述PR，以表1所記載之摻合比例溶解於氯仿中，攪拌1小時後，去除氯仿而獲得樹脂組成物。
圖1係實施例4中所獲得之樹脂組成物之穿透式電子顯微鏡照片。
(比較例1)
不摻合聚輪烷，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物。
(比較例2)
使用聚ε-己內酯(Daicel公司製造，「PLACCEL 302」)代替聚輪烷， 除此以外，以與實施例4相同之方式獲得樹脂組成物。
(比較例3)
使用聚ε-己內酯(Daicel公司製造，「PLACCEL 302」)代替聚輪烷，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物。
(比較例4)
使用聚乙二醇(和光純藥工業公司製造)代替聚輪烷，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得樹脂組成物。
(比較例5)
使用作為低分子塑化劑之甘油二乙醯單月桂酸酯(Riken Vitamin公司製造，「RIKEMAL PL-012」)代替聚輪烷，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂組成物。
(實施例6~7)
將作為聚酯樹脂之結晶性聚乳酸(NatureWorks公司製造，「IngeoPolymer 2003D」，聚L-乳酸，質量平均分子量20萬)與作為聚輪烷之製造例1中所合成的無色橡膠狀之羧基化聚輪烷，以表1所記載之摻合比例投入至混練‧擠出成形評價試驗裝置(東洋精機製作所公司製造，「Labo Plastomill 4C150」)內，於190℃以轉數50rpm熔融混練10分鐘，獲得樹脂組成物。
(實施例8)
使用製造例2中所合成之白色橡膠狀的羧基化聚輪烷代替製造例1中所合成之無色橡膠狀的羧基化聚輪烷，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得樹脂組成物。
(實施例9) 作為聚酯樹脂，使用非晶性聚乳酸(NatureWorks公司製造，「IngeoPolymer 4060D」，聚DL-乳酸，質量平均分子量10萬)代替結晶性聚乳酸，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得樹脂組成物。 (比較例6)
不摻合聚輪烷，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得樹脂組成物。
(比較例7)
不摻合聚輪烷，除此以外，以與實施例9相同之方式獲得樹脂組成物。
(實施例10~11)
將作為聚酯樹脂之半結晶性聚乙醇酸(吳羽公司製造，「Kuredux 100R60」，質量平均分子量17萬)與作為聚輪烷之製造例1中所合成之無色橡膠狀的羧基化聚輪烷，以表1所記載之摻合比例投入至混練‧擠出成形評價試驗裝置(東洋精機製作所公司製造，「Labo Plastomill 4C150」)內，於230℃以轉數50rpm熔融混練10分鐘，獲得樹脂組成物。
(比較例8)
不摻合聚輪烷，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得樹脂組成物。
(比較例9)
將聚碳酸酯(帝人化成公司製造，「Panlite L1225-Y」，質量平均分子量2.2萬)與作為聚輪烷之製造例1中所合成之無色橡膠狀的羧基化聚輪烷，以表2所記載之摻合比例投入至混練‧擠出成形評價試驗裝置(東洋精機製作所公司製造，「Labo Plastomill 4C150」)內，於260℃以轉數50rpm熔融混練10分鐘，獲得樹脂組成物。
(比較例10)
不摻合聚輪烷，除此以外，以與比較例9相同之方式獲得樹脂組成物。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得之各樹脂組成物進行以下之評價。將結果示於表1、2。
(降伏應力、斷裂應力、斷裂伸長率及拉伸彈性模數)
將實施例及比較例中所獲得之各樹脂組成物夾在金屬板間，於180℃(比較例9、10之情形時為240℃)下以10 MPa加壓2分鐘，然後利用20℃之冷壓機冷卻2分鐘，獲得長度100mm、寬度100mm、厚度0.6mm之片狀成形體。依據JIS K 7162-5B，自所獲得之成形體切出拉伸試驗用之試驗片。
對所獲得之試驗片，使用萬能試驗機(島津製作所製造，「AGS-J」)，於測量溫度25℃以拉伸速度20mm/min進行拉伸試驗，求出降伏應力、斷裂應力及斷裂伸長率。又，於測量溫度25℃以拉伸速度1mm/min進行拉伸試驗，求出拉伸彈性模數。
(全光線透射率)
將使用聚乳酸之實施例及比較例中所獲得之各樹脂組成物夾在金屬板間，於180℃以10MPa加壓2分鐘，然後利用20℃之冷壓機冷卻2分鐘，獲得長度100mm、寬度100mm、厚度0.2mm之膜狀成形體。對所獲得之成形體，使用測霧計(haze meter)(日本電色工業公司製造，「NDH 300A」)，測量全光線透射率。
Figure 104127426-A0202-12-0017-1
Figure 104127426-A0202-12-0018-2
由表1、2得知，摻合聚輪烷所製作之實施例之樹脂組成物 在成形體之降伏應力方面等同於未摻合聚輪烷所製作之比較例1、6~8之樹脂組成物，相對於此，斷裂伸長率大幅提高。又，得知摻合作為聚輪烷之部分結構之聚己內酯或聚乙二醇代替聚輪烷所製作之比較例2、4之樹脂組成物未獲得此種效果。進而，得知大量摻合聚己內酯或低分子塑化劑所製作之比較例3、5，儘管與摻合聚輪烷時同樣地斷裂伸長率大幅提高，但降伏應力或拉伸彈性模數、全光線透射率大幅降低。
又，由表1之實施例6與實施例9得知，結晶性聚酯樹脂及非晶性聚酯樹脂兩者均可獲得在不使降伏應力大幅降低之情況下大幅提高斷裂伸長率之效果。
又，由實施例10、11與比較例8之比較得知，於使用聚乙醇酸作為聚酯樹脂之情形時，藉由混合聚輪烷，亦可在不使降伏應力大幅降低之情況下大幅提高斷裂伸長率。
進而，由表2之比較例9與比較例10得知，於聚碳酸酯樹脂中，未見藉由混合聚輪烷所帶來之效果。
由圖1得知，本發明之聚酯樹脂組成物中，聚輪烷係形成為數十nm以下之非常微細的區域。由此認為聚輪烷與聚酯樹脂之相溶性優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種能夠獲得延伸性優異之成形體之聚酯樹脂組成物。又，根據本發明，可提供一種將該聚酯樹脂組成物進行成形而成之成形體。

Claims (6)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，其含有：聚酯樹脂；及聚輪烷(polyrotaxane)，該聚輪烷係由環狀分子、呈穿刺狀貫通該環狀分子之開口部之直鏈狀分子及將該直鏈狀分子之兩端封阻之封端基構成，該環狀分子為經溶解性賦予基修飾過之環糊精類，該溶解性賦予基為具有末端取代基之聚己內酯鏈，該末端取代基為羧基，該聚酯樹脂含有聚乳酸系樹脂及/或聚乙醇酸(polyglycolic acid)系樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，聚己內酯鏈之末端取代基的導入率為70.6~90莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚酯樹脂組成物，其中，聚酯樹脂的含量為80~99.9質量%。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚酯樹脂組成物，其中，為聚己內酯鏈之末端取代基的羧基係藉由聚己內酯鏈之末端羥基與環狀酸酐的反應而導入。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之聚酯樹脂組成物，其中，聚輪烷中之直鏈狀分子為聚乙二醇，且環狀分子為源自α-環糊精之分子。
  6. 一種成形體，其係將申請專利範圍第1、2、3、4或5項之聚酯樹脂組成物進行成形而成。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6848548B2 (ja) * 2016-03-29 2021-03-24 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP6390800B2 (ja) * 2016-08-31 2018-09-19 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
US10874910B2 (en) * 2016-12-27 2020-12-29 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Golf ball
US10894190B2 (en) * 2016-12-27 2021-01-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Golf ball
US10941254B2 (en) 2017-01-18 2021-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Molded article and method of producing the same
JP7021580B2 (ja) * 2017-03-31 2022-02-17 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP7095358B2 (ja) * 2018-03-29 2022-07-05 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
US20200017680A1 (en) * 2018-07-10 2020-01-16 Nano And Advanced Materials Institute Limited Biodegradable polymer
CN111376545A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 新纶复合材料科技（常州）有限公司 一种高冲深成型性能铝塑复合膜及其制备方法
WO2021039942A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 The Texas A&M University System Thermoplastic polymer composition comprising polyrotaxane
CN111410825B (zh) * 2020-01-09 2022-12-27 广东开放大学（广东理工职业学院） 一种薄膜用聚乳酸组合物及其制备方法
CN112227073B (zh) * 2020-10-09 2022-03-25 苏州鱼得水电气科技有限公司 一种防静电耐磨损无纺布及其制备方法
WO2023219145A1 (ja) * 2022-05-12 2023-11-16 国立大学法人 東京大学 ポリロタキサン添加によるビトリマーの改良
WO2024014339A1 (ja) * 2022-07-13 2024-01-18 Ｕｂｅ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201410710A (zh) * 2012-05-25 2014-03-16 Lg Chemical Ltd 聚輪烷化合物，光可固化塗料組成物，以及塗膜
JP2014084414A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Osaka Gas Co Ltd ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及び該ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを含有する樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026658A (ja) 1999-07-13 2001-01-30 Mitsui Chemicals Inc ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法
JP2001064379A (ja) 1999-08-31 2001-03-13 Shimadzu Corp 相溶性脂肪族ポリエステルの製造方法及びその組成物
JP3421769B1 (ja) 2002-04-02 2003-06-30 大八化学工業株式会社 エステル化合物、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂用可塑剤及び生分解性樹脂組成物
KR101180169B1 (ko) * 2004-03-31 2012-09-05 도꾜 다이가꾸 폴리로탁산을 갖는 중합체 재료, 및 그의 제조 방법
JP4521875B2 (ja) 2005-08-31 2010-08-11 日産自動車株式会社 疎水性修飾ポリロタキサン
CN101253219B (zh) 2005-08-31 2012-10-31 日产自动车株式会社 疏水性改性聚轮烷和交联聚轮烷
DK1942163T3 (da) * 2005-10-06 2012-01-09 Nissan Motor Materiale til hærdeligt, opløsningsmiddelbaseret topcoatingmateriale, og coatingmateriale og coatingfilm, som omfatter førnævnte eller er dannet deraf
JP2008045055A (ja) 2006-08-18 2008-02-28 Univ Of Tokyo 高い拡散係数をもたらすポリロタキサンを有する材料
JP5701852B2 (ja) * 2010-03-02 2015-04-15 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
JP2011241401A (ja) * 2011-05-30 2011-12-01 Advanced Softmaterials Inc 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
JPWO2013099842A1 (ja) * 2011-12-26 2015-05-07 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料
EP3070142B1 (en) 2013-11-11 2019-05-22 Tokuyama Corporation Photochromic composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201410710A (zh) * 2012-05-25 2014-03-16 Lg Chemical Ltd 聚輪烷化合物，光可固化塗料組成物，以及塗膜
JP2014084414A (ja) * 2012-10-24 2014-05-12 Osaka Gas Co Ltd ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及び該ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを含有する樹脂組成物

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