JP6016577B2 - ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及び該ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及び該ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを含有する樹脂組成物に関する。

環境問題に関する関心が高まる中、生分解性ポリマーとしてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は１６０℃付近と高い融点を示すものの、ガラス転移温度が６０℃付近であり、ガラス転移温度以上では極度に物性が低下するため、耐熱性が著しく乏しい。そのため、ガラス転移温度以上での結晶化処理が検討されているが、結晶化速度が遅く、成形サイクル性の観点から課題がある。また、ポリ乳酸は脆く硬い材料であり、耐衝撃性にも乏しい。耐熱性と耐衝撃性とはプラスチック材料として利用するに当たり必要不可欠な特性であり、これを改善することは大きな課題である。

近年、ポリ乳酸の耐熱性及び耐衝撃性について多くの研究が報告されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ポリ乳酸樹脂と、柔軟性を上げて耐衝撃性を向上させる第２成分とを複合化することが開示されており、ポリ乳酸と複合化する第２成分としては、室温で可とう性を有する脂肪族ポリエステルセグメントにポリ乳酸をブロック共重合化させたポリマーや合成ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム等）が検討されている。しかしながら、これらの方法では、耐熱性の改善にまでは至っていない。一方、耐熱性に関しては、結晶核剤によるポリ乳酸の結晶化促進手法が提案されている。例えば、特許文献３には、ポリ乳酸系樹脂にトリシクロヘキシルトリメシン酸アミド等の有機系造核剤を添加する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐熱性の向上はみられるが耐衝撃性に課題がある。特許文献４に記載の発明は、結晶核剤を添加しただけであるため、結晶化度が上昇しても、靱性が弱まり、ポリ乳酸樹脂の耐衝撃性を十分に向上できないという課題を有する。

このように、耐熱性及び耐衝撃性の双方に優れたポリ乳酸系材料は得られていないのが現状である。

特開２００６−２９９１３３号公報 特開２００２−３７９８７号公報 特開２００６−３２８１６３号公報 特開２００４−２２４９９０号公報 国際公開第２００９／１３６６１８号

本発明において解決しようとする課題は、耐熱性を損なわずに耐衝撃性及び柔軟性を両立したポリ乳酸系材料を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリロタキサン骨格における環状分子が、柔軟な第１のグラフト鎖を介して、ポリ乳酸で構成される第２のグラフト鎖を備えたポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを作製し、当該ブロック共重合体グラフトポリロタキサンが優れた耐熱性及び耐衝撃性を有することを見出した。

また、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ乳酸とを混合することにより、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性を改善することもできることを見出した。

その後、本発明者らはさらに研究を重ね、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン、並びに該ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを含有する樹脂組成物を包含する。

項１．環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有するポリロタキサンであって、
該環状分子は、第１のグラフト鎖及び第２のグラフト鎖をこの順に有するグラフト鎖を備え、且つ
該第１のグラフト鎖が柔軟性高分子であり、第２のグラフト鎖がポリ乳酸である、
ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。

項２．前記第１のグラフト鎖が、ガラス転移温度が室温以下の高分子である、前記項１に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。

項３．前記第２のグラフト鎖を構成するポリ乳酸の重合度が１０〜１００，０００である、前記項１又は２に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。

項４．前記第２のグラフト鎖を構成するポリ乳酸がポリ（Ｌ−乳酸）及び／又はポリ（Ｄ−乳酸）である、前記項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。

項５．（１）前記第２のグラフト鎖がポリ（Ｌ−乳酸）である前記項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン、及び
（２）前記第２のグラフト鎖がポリ（Ｄ−乳酸）である前記項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン
を含有する、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン組成物。

項６．前記項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン、又は前記項５に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン組成物と、ポリ乳酸樹脂とを含むポリ乳酸系樹脂組成物。

項７．前記項６に記載のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ乳酸樹脂との組み合わせが、
（１）前記第２のグラフト鎖がポリ（Ｌ−乳酸）である前記項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンと、ポリ（Ｄ−乳酸）樹脂を含むポリ乳酸樹脂との組み合わせ、又は
（２）前記第２のグラフト鎖がポリ（Ｄ−乳酸）である前記項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ（Ｌ−乳酸）樹脂を含むポリ乳酸樹脂との組み合わせ
のいずれかである、前記項６に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

項８．前記項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンであって、該ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンが
（Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有するポリロタキサンであって、
該環状分子は、第１のグラフト鎖を有するグラフト鎖を備え、且つ
該第１のグラフト鎖が柔軟性高分子であるグラフトポリロタキサンと
（ＩＩ）ラクチド
とを、触媒存在下、重合反応させて得られたものである、前記項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。

本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、ポリ乳酸のガラス転移温度以上においても貯蔵弾性率が急激に低下せず、耐熱性を向上することができる。また、該ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、低温でｔａｎδピークが観測されることから、耐衝撃性を向上させることができる。さらに、該ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及びポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性及び耐衝撃性を向上し、さらにポリ乳酸系樹脂の柔軟性を向上することができる。

図１−１は実施例１のH¹−NMR測定結果を示すグラフであり、図１−２は原料に用いたグラフトポリロタキサンのH¹−NMR測定結果を示すグラフである。 実施例５〜６及び比較例１の動的粘弾性測定結果を示すグラフである。なお、図２−１は貯蔵弾性率の結果、図２−２はｔａｎδの結果である。 実施例７及び比較例１の動的粘弾性測定及びDSC測定の結果を示すグラフである。なお、図３−１は動的粘弾性測定結果（ｔａｎδ）、図３−２はDSC測定結果である。

ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン
本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が第１のグラフト鎖（柔軟性高分子）及び第２のグラフト鎖（ポリ乳酸）をこの順に有する。なお、ポリロタキサンとは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有する化合物である。

換言すると、本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、ポリロタキサンユニット、柔軟性高分子ユニット（第１のグラフト鎖）及びポリ乳酸ユニット（第２のグラフト鎖）の３つの構成部位を含有しており、グラフト鎖においてポリロタキサンユニットの環状分子側から順に柔軟性高分子ユニット（第１のグラフト鎖）及びポリ乳酸ユニット（第２のグラフト鎖）を有している。即ち、本発明において、前記ブロック共重合体グラフトポリロタキサンの環状分子と直接又は間接的に第１のグラフト鎖が結合しており、第２のグラフト鎖は少なくとも第１のグラフト鎖を介して間接的に前記環状分子と結合している。

本発明において、以下、単に「グラフト鎖」という場合は、ポリロタキサンの環状分子と結合した高分子鎖を示す。「第１のグラフト鎖」及び「第２のグラフト鎖」という場合は、上記定義による。

本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンにおいて、グラフト鎖は前記順で柔軟性高分子ユニット（第１のグラフト鎖）及びポリ乳酸ユニット（第２のグラフト鎖）を有していれば、環状分子と第１のグラフト鎖との間、第１のグラフト鎖と第２のグラフト鎖との間、第２のグラフト鎖の末端部にそれぞれ他の構成（その他のグラフト鎖単位）を含んでいてもよい。

環動構造を有するグラフトポリロタキサンは、グラフト鎖は直鎖状分子と直接結合されておらず、環状分子を介してグラフトされているため、直鎖状分子に拘束されていない。このような特異的な構造から、グラフト鎖は易動性に優れ、耐衝撃性が向上する。特に、第１のグラフト鎖の高分子としては、ガラス転移温度が低いことが好ましく、第１のグラフト鎖の高分子のガラス転位温度が室温よりも低温であれば、室温付近の耐衝撃性をより向上させることも可能である。これを満足する第１のグラフト鎖の高分子としては、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等が挙げられる。

このような本発明の本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、５００，０００〜２０，０００，０００（特に２，０００，０００〜１５，０００，０００）が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、４００，０００〜１６，０００，０００（特に１，２００，０００〜１２，０００，０００）が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとしては、例えば、１〜４（特に１〜３）が好ましい。なお、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの値はＧＰＣ測定によって求めることができる。

ポリロタキサンユニット
本発明において「ポリロタキサン」とは、上記のように、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有する化合物をいう。また、「ポリロタキサン」において、両末端の封鎖基が配置されていない化合物を「擬ポリロタキサン」という。つまり、「擬ポリロタキサン」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなるものをいう。

本発明においてポリロタキサンユニットとしては、環状分子に高分子グラフト鎖が結合するために、環状分子上に置換基を有するものが好ましい。即ち、環状分子上に置換基として、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、等を有するものが好ましい。また、公知又は市販のポリロタキサンを使用することも可能である。

前記直鎖状分子としては、特に限定されるものではないが、直鎖状ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等が例示できる。

前記環状分子としては、特に限定されるものではないが、シクロデキストリン（α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン）等が例示できる。つまり、これらの環状分子に、上記置換基を有する化合物を好ましく使用できる。

後述するグラフト鎖と結合するために、前記環状分子が有する置換基にさらにバインダーとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、グルコース、マルトース等が結合された環状分子を用いることもできる。

前記封鎖基としては、環状分子の包接状態を維持できれば特に制限されないが、アダマンタン基；トリチル基；ピレニル基、フェニル基等のアリール基；２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基等の長鎖分岐アルキル基等の嵩高い置換基が例示できる。これらの封鎖基は置換基を有していてもよい。これらの封鎖基は、前記直鎖状分子とアミド結合、エステル結合等により直接または間接的に結合している。これらの封鎖基が有している置換基としては、アルキル基、アリール基、ニトロ基、アルコキシ基、アミド基等が挙げられる。

本発明においてポリロタキサンユニットとしては、特に限定されるものではないが、前記直鎖状分子が直鎖状ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール等）であり、前記環状分子がシクロデキストリン（α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等）であり、前記封鎖基がアダマンタン基である化合物が好ましく例示される。

本発明のポリロタキサンユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば１０，０００〜５，０００，０００（特に１００，０００〜１，０００，０００）が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、８０，０００〜４，０００，０００（特に８０，０００〜８００，０００）が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとしては、例えば、１〜４（特に１〜２）が好ましい。なお、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの値はＧＰＣ測定によって求めることができる。

柔軟性高分子ユニット（第１のグラフト鎖）
本発明において柔軟性高分子ユニット（第１のグラフト鎖）としては、グラフト鎖に柔軟性を持たせることができる高分子が好ましい。柔軟性高分子ユニット（第１のグラフト鎖）は、ガラス転移温度が室温以下であることが好ましい。具体的には、約２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがさらに好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。柔軟性高分子ユニット（第１のグラフト鎖）のガラス転移温度の下限値は特に制限されないが、通常約−１００℃である。

例としては、ヒドロキシアルキルカルボン酸（又はそのラクトン）のポリマー、アミノアルキルカルボン酸（又はそのラクタム）のポリマー等が挙げられる。より具体的には、ポリイプシロンカプロラクトン等のポリカプロラクトン、ポリイプシロンカプロラクタム等のポリカプロラクタム等が挙げられる。

生分解性を有するポリイプシロンカプロラクトン等の高分子ユニットを柔軟性高分子ユニットに用いた場合、柔軟性高分子ユニットは柔軟性に加えて生分解性も期待される。

本発明において柔軟性高分子ユニット（第１のグラフト鎖）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、１０００〜５０００００（特に２０００〜４０００００）が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、１０００〜５０００００（特に２０００〜４０００００）が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとしては、例えば、１〜３（特に１〜２）が好ましい。なお、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの値はＧＰＣ測定によって求めることができる。柔軟性高分子ユニットの重合度は１０〜５０００（特に２０〜４０００）が好ましい。

ポリ乳酸ユニット（第２のグラフト鎖）
本発明においてポリ乳酸ユニット（第２のグラフト鎖）としては、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）、ポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＤＬＡ）、ポリ（ＤＬ乳酸）（ＰＤＬＬＡ）等が例示できる。第２のグラフト鎖にＰＤＬＬＡを用いる場合は、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸のブロック共重合体であっても、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸のランダム共重合体であってもよい。ポリ乳酸ユニットは、結晶性のポリマーである点で、ポリ（Ｌ−乳酸）及び／又はポリ（Ｄ−乳酸）を含むことが好ましく、ポリ（Ｌ−乳酸）及び／又はポリ（Ｄ−乳酸）からなることが特に好ましい。

本発明においてポリ乳酸ユニット（第２のグラフト鎖）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば、１０００〜１０,０００,０００（特に２０００〜５，０００，０００）が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、１０００〜１０，０００，０００（特に２０００〜５，０００，０００）が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとしては、例えば、１〜３（特に１〜２）が好ましい。なお、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎの値はＧＰＣ測定によって求めることができる。ポリ乳酸ユニットの重合度としては、１０〜１００，０００（特に２０〜５０，０００）が好ましい。

上記ポリ乳酸ユニットは、ラクチドの開環重合又は乳酸の脱水重縮合により得ることができる。上記ラクチドとしては、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチドが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。上記乳酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。

その他のグラフト鎖単位
本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、上記第１のグラフト鎖及び第２のグラフト鎖以外の構成（その他のグラフト鎖単位）を含んでいてもよい。

上記その他のグラフト鎖単位としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、これらを構成単位とするオリゴマー等が挙げられる。

ただし、生分解性ポリマーに使用するために前記第２のグラフト鎖を用い、且つ、耐熱性及び耐衝撃性を考慮して前記第１のグラフト鎖を用いる観点から、その他のグラフト鎖単位を含まないことが好ましい。

ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンの製造方法
本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、例えば、ポリロタキサンの環状分子が有する置換基上に第１のグラフト鎖となるポリマーを形成した後、第１のグラフト鎖の先に第２のグラフト鎖となるポリマーを形成することにより製造することができる。その他のグラフト鎖単位を含む場合、その他のグラフト鎖単位を導入する箇所によって、適宜上記工程の間において、その他のグラフト鎖単位を反応させればよい。

ポリロタキサンを得る方法としては、既存の方法を広く用いることができる。

ポリロタキサンの環状分子が有する置換基上に第１のグラフト鎖となるポリマーを形成し、ポリロタキサンの環状分子が第１のグラフト鎖を備えたポリロタキサン（以下、単に「グラフトポリロタキサン」という）を得る方法としては、例えば、上記特許文献５に記載の方法を用いることができる。グラフトポリロタキサンとしては、ポリロタキサンの環状分子が有する置換基上に第１のグラフト鎖となるポリマーを形成した市販品を用いることもできる。例えば、セルムスーパーポリマーＡ１０００（ＳＲＭ）（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。

第２のグラフト鎖の形成方法としては、例えば、上記方法により第１のグラフト鎖をポリロタキサンの環状分子が有する置換基上に形成し、グラフトポリロタキサンを得た後、前記環状分子にグラフトされた第１のグラフト鎖の末端基に対して、ラクチドをさらに重合するか乳酸を脱水重縮合し、第２のグラフト鎖を形成する方法等が挙げられる。また、グラフトポリロタキサンとして市販品を用いる場合は、例えば、当該市販品にラクチドをさらに重合するか乳酸を脱水重縮合し、第２のグラフト鎖を形成する方法等が挙げられる。

前記第１のグラフト鎖の末端基に対して、ラクチドをさらに重合するか乳酸を脱水重縮合する場合、触媒存在下、Ａｒ又は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下において反応を行うことができる。前記触媒としては、ラクチドの重合又は乳酸の脱水重縮合に通常用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、ラクチドの重合の触媒としては、オクチル酸スズ、２−エチルヘキサン酸、酸化スズ、塩化スズ等のスズ触媒が例示でき、乳酸の脱水重縮合の触媒としては、トルエンスルホン酸等の酸触媒、塩化スズが例示できる。

前記グラフトポリロタキサンとラクチドを、触媒存在下、反応させる条件としては、４０〜２００℃の温度において、１〜２０時間反応させることが例示できる。

前記ラクチド又は乳酸の使用量は、グラフトポリロタキサン１重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部用いることができる。前記触媒の使用量は、グラフトポリロタキサン１重量部に対して、例えば、０．００１〜０．１重量部用いることができる。

生成物の精製方法としては、再沈殿や溶媒による洗浄を用いることができる。

ポリ乳酸系樹脂組成物
本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンは、ポリ乳酸系樹脂組成物として用いることにより、ポリ乳酸樹脂の耐熱性及び耐衝撃性を向上するとともに、柔軟性を改善することができる。

前記ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンの第１のグラフト鎖に柔軟性の高い高分子を用いることにより、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンがより高いエネルギー吸収能を有するものとなり、ポリ乳酸系樹脂組成物の柔軟性を向上すると推測される。また、第２のグラフト鎖であるポリ乳酸ユニットがＰＬＬＡ及び／又はＰＤＬＡである場合は、第２のグラフト鎖であるＰＬＬＡ或いはＰＤＬＡが結晶化することで物理架橋点を形成し、ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転位温度以上での物性低下を抑制できると推測される。

上記ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及びポリ乳酸樹脂を含む組成物であり、例えば、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ乳酸樹脂とを、例えば常法で混合することにより得ることができる。

ポリ乳酸系樹脂組成物におけるポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ乳酸樹脂との割合は特に限定するものではないが、例えば、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンが１〜２００重量部程度（特に１０〜１００重量部程度）が好ましい。

上記ポリ乳酸樹脂としては、例えば、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ、ＰＤＬＬＡ及びこれらのポリ乳酸を含む共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。これらのポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂中、ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ及びＰＤＬＬＡ以外の構成単位の含有量が５０重量％以下であることが好ましく、全く含んでいないことが好ましい。

ポリ乳酸系樹脂組成物を形成する際における第２のグラフト鎖とポリ乳酸樹脂の組み合わせとしては、例えば、上記第２のグラフト鎖（ポリ乳酸ユニット）がＰＬＬＡである場合はポリ乳酸樹脂がＰＤＬＡを含む（特にＰＤＬＡである）ことが好ましく、上記第２のグラフト鎖（ポリ乳酸ユニット）がＰＤＬＡである場合はポリ乳酸樹脂がＰＬＬＡを含む（特にＰＬＬＡである）ことが好ましい。これらの組合せとすることで、本発明のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンがポリ乳酸系樹脂組成物中で海島構造を形成し、その界面において、第２のグラフト鎖であるポリ乳酸ユニットとポリ乳酸樹脂とで、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成する結果、上記ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性をさらに向上させることができる。

上記ポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及びポリ乳酸樹脂以外の成分をその他の成分として含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、６，６−ナイロンなどのポリアミド等が挙げられる。その他の成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１００重量部程度以下（特に５０重量部程度以下）が好ましい。なお、その他の成分を含む場合、その含有量の下限値は、特に限定されないが、通常１重量部程度である。

実施例１
温度計、メカニカルスターラー、Ａｒガス導入口を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコをドライヤーで十分に乾燥した後、Ｌ−ラクチド（２５ｇ；ナカライテスク製）、グラフトポリロタキサン（セルムスーパーポリマーＡ１０００（ＳＲＭ）、アドバンスドソフトマテリアル製、６．５ｇ）、オクチル酸スズ（０．０３１５ｇ；ナカライテスク製）を入れ、Ａｒ雰囲気で攪拌しながら、１８０℃で６時間反応を行った。粘度が上昇するため、攪拌速度をその都度コントロールして、ポリマーが攪拌翼に巻き付かないようにした。反応終了後、得られた透明な粘張な液体を流動性のあるうちに取り出し、５００ｍＬのクロロホルムに完全に溶解させた。この溶液を、高速攪拌させた２Ｌのメタノール中にゆっくり投入して、再沈殿を行った。得られた白色固体を濾別し、５００ｍＬのメタノールで洗浄し、再度濾過した。洗浄は２回繰り返した。室温で２時間、６０℃で１２時間減圧乾燥して目的物を得た。

生成物の¹H-NMR測定（溶媒：重水素化クロロホルム）の結果、ポリロタキサンに由来するピークが、１．６ｐｐｍ及び５．２ｐｐｍ付近に、グラフトさせたポリ乳酸に由来するピークが２．３ｐｐｍ及び４．１ｐｐｍ付近に確認された（図１−１）。ＧＰＣ測定（溶出液：テトラヒドロフラン、カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ×２、標準物質：ポリスチレン；以下、同じ）の結果、Ｍｗは５４９８９２０、Ｍｎは４３２９２１９であり、ポリ乳酸が、上記グラフトポリロタキサンのグラフト鎖末端にグラフト化されていることが示唆された。

実施例２
実施例１の操作で、グラフトポリロタキサンを２．１７ｇ入れること以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成物のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは３５２１９３２、Ｍｎは２０７４６９９であった。

実施例３
実施例１の操作で、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチド（２５ｇ；ピューラック製）を入れること以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成物のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは３８４８８３７、Ｍｎは１４７３７３４であった。

実施例４
実施例２の操作で、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチド（２５ｇ；ピューラック製）を入れること以外は、実施例２と同様の操作を行った。生成物のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４４２８１４８、Ｍｎは２３０９３６３であった。

上記実施例１〜４で得られた目的物及び使用したグラフトポリロタキサンのＧＰＣ測定結果を表１に示す。

実施例５
実施例１で作製した生成物を、１９０℃で５分、減圧下で加熱プレスし、シート化した。これを、１１０℃で１０分結晶化処理を行った。得られたシートの動的粘弾性測定の結果、−６０℃付近から室温付近（約２０℃）にかけて大きなｔａｎδピークが観測され、衝撃特性に優れていることが示唆された（図２−２）。また、ポリ乳酸のガラス転移温度以上でも１００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示し、耐熱性が向上した（図２−１）。

なお、動的粘弾性測定はＱ−８００（ティー・エー・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて行った。試料のサイズは、５０ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍ（長さ×幅×厚さ）で、昇温速度３℃／ｍｉｎ、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定を行った（以下、同じ）。

実施例６
実施例３で作製した生成物を、１９０℃で５分、減圧下で加熱プレスし、シート化した。これを、１１０℃で１０分結晶化処理を行った。得られたシートの動的粘弾性測定の結果、−６０℃付近から室温付近（約１５℃）にかけて大きなｔａｎδピークが観察され、衝撃特性に優れていることが示唆された（図２−２）。また、ポリ乳酸のガラス転移温度以上でも１００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示し、耐熱性が向上した（図２−１）。

実施例７
実施例３で作製した生成物及びＰＬＬＡ（４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）を、それぞれ濃度が２．５ｗｔ％及び１０ｗｔ％となるようにクロロホルム１００ｇに溶解し、得られた溶液を室温で混合して１０分撹拌した。得られた混合液を攪拌しながらメタノール中に沈殿させ、白色固体を得た。濾過、乾燥後に得られた生成物を２３０℃で５分、減圧下で加熱プレスした。これを、１１０℃で１０分結晶化処理を行った。得られたシートの動的粘弾性測定の結果、０℃付近から室温付近（約２５℃）にかけてｔａｎδピークが観察され、衝撃特性に優れていることが推察された（図３−１）。また、リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで支差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った結果、ＰＬＬＡの融点以外にもステレオコンプレックスポリ乳酸由来の融解ピークが観測され、耐熱性が向上した（図３−２）。

比較例１
ＰＬＬＡ（１４０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ製）を、１９０℃で５分、減圧下で加熱プレスし、シート化した。これを、１１０℃で１０分結晶化処理を行った。得られたシートの動的粘弾性測定の結果、低温付近には、ｔａｎδのピークは観察されなかった（図２−２及び図３−１）。また、損失弾性率も、ガラス転移温度以上では急激に低下した（図２−１及び図２−２）。

Claims (5)

1. 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接され、且つ、該環状分子が脱離しないように該直鎖状分子の両末端に封鎖基を有するポリロタキサンであって、
   該環状分子は、第１のグラフト鎖及び第２のグラフト鎖をこの順に有するグラフト鎖を備え、且つ
   該第１のグラフト鎖が柔軟性高分子であり、第２のグラフト鎖がポリ乳酸であり、
   前記第１のグラフト鎖が、ガラス転移温度が室温以下の高分子であり、
   前記第２のグラフト鎖を構成するポリ乳酸の重合度が１０〜１００，０００である、
   ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。
2. 前記第２のグラフト鎖を構成するポリ乳酸がポリ（Ｌ−乳酸）及び／又はポリ（Ｄ−乳酸）である、請求項１に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン。
3. （１）前記第２のグラフト鎖がポリ（Ｌ−乳酸）である請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン、及び
   （２）前記第２のグラフト鎖がポリ（Ｄ−乳酸）である請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン
   を含有する、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン組成物。
4. 請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン、又は請求項３に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン組成物と、ポリ乳酸樹脂とを含むポリ乳酸系樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ乳酸樹脂との組み合わせが、
   （１）前記第２のグラフト鎖がポリ（Ｌ−乳酸）である請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンと、ポリ（Ｄ−乳酸）樹脂を含むポリ乳酸樹脂との組み合わせ、又は
   （２）前記第２のグラフト鎖がポリ（Ｄ−乳酸）である請求項１又は２に記載のポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサンとポリ（Ｌ−乳酸）樹脂を含むポリ乳酸樹脂との組み合わせ
   のいずれかである、請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

Images