CN110167734B - 成型体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供成型体，其包含树脂，对于该成型体，基于通过广角X射线衍射测定而得到的方位角分布曲线，通过式(1)和(2)求出的赫尔曼取向度f为0.006以上，且雾度低于10%，该树脂具有源自在末端具有碳‑碳双键的单体的结构单元和源自聚轮烷化合物的结构单元，该聚轮烷化合物具有：具有与该碳‑碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、通过该环状分子而被包合成串状的直链状分子、和配置于该直链状分子的末端且用于防止该环状分子的脱离的封端基团。

Description

成型体和其制造方法
技术领域
本发明涉及成型体、和其制造方法，所述成型体包含具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元、和源自聚轮烷化合物的结构单元的树脂。
背景技术
透明性优异的树脂片等成型体由于轻量，因此作为玻璃代替品而在各种各样的用途中被使用。近年来，要求还能够应用于要求更高强度的用途的耐冲击性优异的树脂成型体，进行了该树脂成型体的开发。例如，日本特开昭58-171918号公报(专利文献1)中，公开了丙烯酸树脂片，其通过将聚甲基丙烯酸甲酯在高粘度状态下压延至拉伸倍率3倍以上而制造，耐冲击性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-171918号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载的丙烯酸树脂片尽管透明性优异，但耐冲击性未必令人满意。
本发明的课题在于提供不损害透明性、且耐冲击性优异的成型体和其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的成型体和成型体的制造方法。
[1] 成型体，其包含树脂，
对于前述成型体，基于通过广角X射线衍射测定而得到的方位角分布曲线，通过下述式(1)和下述式(2)求出的赫尔曼(Herman)取向度f为0.006以上，且雾度低于10%，
前述树脂具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元、和源自聚轮烷化合物的结构单元，
前述聚轮烷化合物具有：
具有与前述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、
通过前述环状分子而被包合成串状的直链状分子、和
配置在前述直链状分子的末端、且用于防止前述环状分子的脱离的封端基团；
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(式中，I(φ)表示通过广角X射线衍射测定而得到的方位角分布曲线中的方位角度φ处的亮度)。
[2] 根据[1]所述的成型体，其中，与前述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团为(甲基)丙烯酰基。
[3] 根据[1]或[2]所述的成型体，其中，前述在末端具有碳-碳双键的单体为(甲基)丙烯酸酯。
[4] 汽车用材料，其包含[1]~[3]中任一项所述的成型体。
[5] 显示窗保护板，其包含[1]~[3]中任一项所述的成型体。
[6]成型体的制造方法，所述成型体包含树脂，其中，
前述树脂具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元、和源自聚轮烷化合物的结构单 元，
前述聚轮烷化合物具有：
具有与前述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、
通过前述环状分子而被包合成串状的直链状分子、和
配置在前述直链状分子的末端、且用于防止前述环状分子的脱离的封端基团；
前述制造方法包括：在比前述树脂的玻璃化转变温度低30℃的温度以上且低于前述树脂的 热分解温度的温度下拉伸前述树脂的步骤。
发明效果
根据本发明，能够得到不损害透明性、且耐冲击性优异的成型体。
附图说明
图1是概念性表示聚轮烷的基本结构的示意图。
具体实施方式
本说明书中，下述的术语如下所述定义或说明。
“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
“烯属不饱和”化合物是指具有-CR=CH2(其中，R表示任选被取代的烃基)所示的基团的化合物。例如烯属不饱和羧酸是指具有前述-CR=CH2(其中，R表示烃基)所示的基团的羧酸。
“烃基”是指从烃中去除了1个氢原子而得到的1价基团。
“加成聚合”是链式聚合之一。加成聚合中，通过聚合引发剂等而生成成长活性种(自由基、阳离子、阴离子)，通过单体对该活性种的链式进攻，反应进行。加成聚合是由开始反应、成长反应、转移反应、和终止反应的元反应组成的反应。
“聚轮烷化合物”是指具有下述的化合物：具有与前述在末端具有碳-碳双键的单体的该碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、通过前述环状分子而被包合成串状的直链状分子、和配置在前述直链状分子的末端且用于防止前述环状分子的脱离的封端基团。
“聚轮烷”是指具有下述的化合物：不具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子即环状分子A、通过前述环状分子A而被包合成串状的直链状分子、和配置在前述直链状分子的末端且用于防止前述环状分子A的脱离的封端基团。
＜成型体＞
本发明所涉及的成型体包含具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元、和源自聚轮烷化合物的结构单元的树脂(以下也称为树脂P)。
(1)在末端具有碳-碳双键的单体
作为在末端具有碳-碳双键的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、烯属不饱和羧酸羟基烷基酯、烯属不饱和磺酸酯、烯属不饱和羧酸酰胺、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和醇或其酯、烯属不饱和醚化合物、烯属不饱和胺化合物、烯属不饱和硅烷化合物、卤乙烯、脂肪族共轭二烯系化合物等。在末端具有碳-碳双键的单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述(甲基)丙烯酸酯，可以举出丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。前述(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述丙烯酸酯，优选具有选自碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为3以上且12以下的环烷基、和碳原子数为6以上且12以下的芳基中的至少一种基团，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸环己酯等。前述丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述甲基丙烯酸酯，优选具有选自碳原子数为1以上且12以下的烷基、碳原子数为3以上且12以下的环烷基、和碳原子数为6以上且12以下的芳基中的至少一种基团，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸环己酯等。前述甲基丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸钠、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。前述芳族乙烯基化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述氰化乙烯基化合物，可以举出例如丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯等。前述氰化乙烯基化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和羧酸羟基烷基酯，可以举出例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。前述烯属不饱和羧酸羟基烷基酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和磺酸酯，可以举出例如乙烯基磺酸烷基酯、异戊二烯磺酸烷基酯等。前述烯属不饱和磺酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和羧酸酰胺，可以举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基丙烯酰胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N,N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等。前述烯属不饱和羧酸酰胺可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、马来酸酐等。前述烯属不饱和羧酸可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和磺酸，可以举出例如乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸等。前述烯属不饱和磺酸可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和醇或其酯，可以举出例如烯丙醇、甲基烯丙醇、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、己酸甲酯烯丙酯、月桂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、烷基磺酸乙烯酯、烷基磺酸烯丙酯、芳基磺酸乙烯酯、和它们的酯等。前述烯属不饱和醇或其酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和醚化合物，可以举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚等。前述烯属不饱和醚化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和胺化合物，可以举出例如乙烯基二甲基胺、乙烯基二乙基胺、乙烯基二苯基胺、烯丙基二甲基胺、甲基烯丙基二乙基胺等。前述烯属不饱和胺化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烯属不饱和硅烷化合物，可以举出例如乙烯基三乙基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。前述烯属不饱和硅烷化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述卤乙烯，可以举出例如氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、1,2-二溴乙烯等。前述卤乙烯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述脂肪族共轭二烯系化合物，可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、4-甲基-1,3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,4-二甲基-1,3-己二烯、2,5-二甲基-1,3-己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、3,5-二甲基-1,3-己二烯等。前述脂肪族共轭二烯系化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在末端具有碳-碳双键的单体从提高成型体的透明性和耐冲击性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸酯。
(2)聚轮烷化合物
聚轮烷化合物是指具有下述的化合物：具有与前述在末端具有碳-碳双键的单体的该碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、通过前述环状分子而被包合成串状的直链状分子、和配置在前述直链状分子的末端且用于防止前述环状分子的脱离的封端基团。
图1是概念性表示前述聚轮烷化合物的基本结构的示意图。图1中，聚轮烷化合物1具有：直链状分子3、具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子2、和配置于直链状分子3的两末端的封端基团4。
直链状分子3贯穿环状分子2的开口部，被环状分子2包合。本说明书中，将图1所示的状态、即直链状分子3贯穿环状分子2的开口部的状态定义为“直链状分子被包合成串状”。
聚轮烷化合物可以具有1个或多个具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子。具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子例如是对后述的环状分子A赋予与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团而得的分子。
作为与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团，可以举出例如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，优选为甲基丙烯酰基。应予说明，羟基不包括在与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团之中。具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子可以具有1个或2种以上的上述官能团，也可以具有除了与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团之外的基团。
通过具有与前述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子而使前述直链状分子被包合成串状时，将具有与前述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子被前述直链状分子穿串的最大的量记作1的情况下，具有与前述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子以优选0.001以上且0.6以下、更优选0.01以上且0.5以下、进一步优选0.05以上且0.4以下的量被前述直链状分子穿串。
直链状分子只要可以被具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子包合成串状即可。
作为直链状分子的例子，可以举出例如聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚(甲基)丙烯酸；纤维素系树脂(羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等)；聚丙烯酰胺；聚环氧乙烷；聚乙二醇；聚丙二醇；聚乙烯基缩醛系树脂；聚乙烯基甲基醚；聚胺；聚乙烯亚胺；酪蛋白；明胶；淀粉等；以及以上所示的聚合物(树脂)的共聚物。
作为直链状分子的其他例子，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、和与其他烯烃系单体的共聚物等聚烯烃系树脂；聚酯树脂；聚氯乙烯树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等聚苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨基甲酸酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇缩丁醛树脂；以及以上所示的聚合物(树脂)的衍生物或改性体。
作为直链状分子的进一步的其他例子，可以举出例如聚异丁烯；聚四氢呋喃；聚苯胺；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)；尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类；聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类；聚砜类；聚亚胺类；聚乙酸酐类；聚脲类；聚硫醚类；聚磷腈类；聚酮类；聚亚苯基类；聚卤代烯烃类；以及以上所示的聚合物(树脂)的衍生物等。
直链状分子优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、或聚丙烯，更优选为聚乙二醇。
直链状分子可以具有与前述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团。
直链状分子的重均分子量优选为5000以上且500000以下、更优选为8000以上且100000以下、进一步优选为10000以上且100000以下。
某一实施方式中，直链状分子的重均分子量优选为21000以上且100000以下、更优选为25000以上且100000以下。
通过使用具有重均分子量为上述范围的直链状分子的聚轮烷化合物，能够得到耐冲击性更优异的成型体。此外，通过适当选择直链状分子的重均分子量，能够提高成型体的透明性。
直链状分子的重均分子量可以例如通过用凝胶渗透色谱(GPC)，使用分子量已知的直链状分子作为标准试剂，根据溶出时间和分子量制作标准曲线，从而测定。前述直链状分子溶解于溶剂中使用，检测器使用RI检测器。
封端基团只要配置于前述直链状分子的末端、且能够用于防止具有与前述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子的脱离即可，没有特别限定。
作为封端基团，可以举出例如二硝基苯基类(2,4-二硝基苯基、3,5-二硝基苯基等)、二烷基苯基类、具有环糊精类的结构的基团、金刚烷基类、三苯基甲基类、具有荧光素类的结构的基团、具有芘类的结构的基团、具有取代苯类的结构的基团(具有烷基苯、烷氧基苯、苯酚、卤代苯、氰基苯、苯甲酸、氨基苯等结构的基团)、具有任选被取代的多核芳族类的结构的基团、具有类固醇类的结构的基团、和具有它们的衍生物或改性体的结构的基团等。
封端基团优选为二硝基苯基类、具有环糊精类的结构的基团、金刚烷基类、三苯基甲基类、具有荧光素类的结构的基团、或具有芘类的结构的基团，更优选为金刚烷基类。
(3)聚轮烷化合物的制造方法
作为聚轮烷化合物的制造方法，可以举出例如下述方法：
(i)在碱性化合物或催化剂存在下使聚轮烷与具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的化合物(以下称为化合物X)反应的方法；和
(ii)使用具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子，通过日本专利第3475252号公报、国际公开第2009/136618号公报、日本专利第3968414号公报等中记载的方法而制造的方法等。
作为前述(ii)中使用的具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子，可以举出1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；日本专利第3968414号公报、日本特开平6-299119号公报、国际公开第2013/094421号公报中记载的化合物等。这些化合物可以通过例如下述方法而制造：使1,2-亚苯基双(氧亚乙基氧亚乙基氧亚乙基)二对甲苯磺酸酯等具有-CH2O-骨架的冠醚前体、与具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的二羟基苯衍生物在碳酸铯的存在下反应的方法；使二氯硅烷化合物在酸或碱的存在下反应的方法；国际公开第2013/094421号公报中记载的方法等。
如上所述，前述(i)中使用的聚轮烷是具有下述的化合物：环状分子A(不具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团环状分子)、通过前述环状分子A而被包合成串状的直链状分子、和配制在前述直链状分子的末端且用于防止前述环状分子A的脱离的封端基团。其基本结构除了环状分子不具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团之外，与图1相同。
聚轮烷的直链状分子和封端基团的例示与前述的聚轮烷化合物中的直链状分子和封端基团相同。
作为环状分子A，可以举出α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、二甲基环糊精、葡糖基环糊精和它们的衍生物等环糊精类；环果聚糖、具有羟基的二苯并-24-冠-8-醚衍生物、具有异氰酸酯基的二苯并-24-冠-8-醚衍生物等能够与化合物X反应的冠醚类；具有羟基的环状硅氧烷、具有异氰酸酯基的环状硅氧烷等能够与化合物X反应的环状硅氧烷类等。
作为能够与化合物X反应的冠醚类、环状硅氧烷类，还可以举出日本专利第3968414号公报、日本特开平6-299119号公报中记载的化合物。聚轮烷可以具有1种或2种以上的环状分子A。
作为环状分子A，优选为α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精，更优选为α-环糊精。
前述聚轮烷的制造方法被公开于例如日本专利第3475252号公报、国际公开第2009/136618号公报等中。
作为前述(i)中使用的化合物X，例如可以举出具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团的化合物等。
作为化合物X，更具体而言，可以举出具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团的氯化物、具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团的异氰酸酯化合物、具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团的异硫氰酸酯化合物、具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团和羟基的化合物等。
作为具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团的氯化物，可以举出5-氯1-1-戊烯、4-氯-1-丁烯、烯丙基氯、丙烯酰氯、2-氯乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯等。
作为具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团的异氰酸酯化合物，可以举出4-氰基-1-丁烯、异氰酸烯丙酯、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-丙烯酰氧基异丙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基异丙酯、异氰酸2-(2'-甲基丙烯酰氧基乙基)氧基乙酯等。
作为具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团的异硫氰酸酯化合物，可以举出4-异硫氰酸根合-1-丁烯、异硫氰酸烯丙酯、异硫氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异硫氰酸2-丙烯酰氧基异丙酯、异硫氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、异硫氰酸2-甲基丙烯酰氧基异丙酯、异硫氰酸2-(2'-甲基丙烯酰氧基乙基)氧基乙酯等。
作为具有至少一个选自乙烯基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基中的基团以及羟基的化合物，可以举出4-羟基丁基乙烯基醚、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、烯丙醇、丙烯酸2-羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。
化合物X优选为具有丙烯酰基的氯化物、具有丙烯酰基的异氰酸酯化合物、具有丙烯酰基的异硫氰酸酯化合物、具有丙烯酰基和羟基的化合物、具有甲基丙烯酰基的氯化物、具有甲基丙烯酰基的异氰酸酯化合物、具有甲基丙烯酰基的异硫氰酸酯化合物、或具有甲基丙烯酰基和羟基的化合物，更优选为具有甲基丙烯酰基的异氰酸酯化合物。
作为前述(i)中使用的碱性化合物，可以举出例如三乙基胺、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。
作为前述(i)中使用的催化剂，可以举出例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸铋、辛酸锌、辛酸铅、癸酸铋、三乙基胺、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
前述(i)的方法中，根据需要，可以使用与聚轮烷和化合物X均反应的化合物(以下称为化合物Y)。即，可以使聚轮烷与化合物Y反应而得到的产物和化合物X反应，从而制造聚轮烷化合物。
作为化合物Y，可以举出具有2个以上的异氰酸酯基的化合物、具有2个以上的异硫氰酸酯基的化合物、内酯、氧杂环烷烃等。化合物Y可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可以举出例如脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香脂肪族异氰酸酯、芳族异氰酸酯等。具有2个以上的异氰酸酯基的化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为脂肪族异氰酸酯，可以举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(惯用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。脂肪族异氰酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为脂环族异氰酸酯，可以举出例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(惯用名：异氟尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(惯用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(惯用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(惯用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯。脂环族异氰酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为芳香脂肪族异氰酸酯，可以举出例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(惯用名：MDI)、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(惯用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。芳香脂肪族异氰酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为芳族异氰酸酯，可以举出例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(惯用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(惯用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-联苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。芳族异氰酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为具有2个以上的异硫氰酸酯基的化合物，可以举出例如单亚甲基二异硫氰酸酯、二亚甲基二异硫氰酸酯、三亚甲基二异硫氰酸酯、四亚甲基二异硫氰酸酯、五亚甲基二异硫氰酸酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、甲苯二异硫氰酸酯、二甲苯二异硫氰酸酯、甲苯二异硫氰酸酯、1,3-双(异硫氰酸根合甲基)环己烷等。具有2个以上的异硫氰酸酯基的化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。具有2个以上的异硫氰酸酯基的化合物与前述具有2个以上的异氰酸酯基的化合物可以组合使用。
作为内酯，可以举出α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等。
作为氧杂环烷烃，可以举出氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、氧杂环己烷等。
通过使聚轮烷与化合物X、根据需要与化合物Y反应，环状分子A与化合物X、根据需要与化合物Y反应，能够得到具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子。例如，环状分子A使用作为环糊精类的聚轮烷的情况下，环糊精类与化合物X(根据需要与化合物Y)反应，能够得到具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环糊精类。
此外，作为直链状分子而使用包含具有羟基的化合物的聚轮烷化合物的情况下，化合物X(根据需要化合物Y)不仅与环状分子A，还与直链状分子反应。由此，能够得到包含具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、和具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的直链状分子的聚轮烷化合物。
对于作为具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子而具备具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环糊精类的聚轮烷化合物，与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的数量相对于具有环糊精类的聚轮烷中包含的羟基所具有的氢原子的数量100%，优选为1%以上且60%以下、更优选为4%以上且20%以下。
如果官能团的数量过少，则与在末端具有碳-碳双键的单体的反应无法充分进行，有可能损害成型体的透明性。此外，如果官能团的数量过多，则成型体的外观有可能变差。
具有环糊精类的聚轮烷中包含的羟基所具有的氢原子的数量(即羟值)可以基于JIS K 0070而测定。
环状分子为除了环糊精类之外的情况中，在聚轮烷化合物中，与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的数量也优选为上述的范围内。
(4)树脂P
树脂P是具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元、和源自聚轮烷化合物的结构单元的树脂。
树脂P中的源自聚轮烷化合物的结构单元的含量相对于源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元和源自聚轮烷化合物的结构单元的总计量100质量%，优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上且50质量%以下、进一步优选为10质量%以上且50质量%以下。
此外，树脂P中的源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元的含量相对于源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元和源自聚轮烷化合物的结构单元的总计量100质量%，优选为97质量%以下、优选为50质量%以上且95质量%以下、进一步优选为50质量%以上且90质量%以下。
通过使用将源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元的含量、和源自聚轮烷化合物的结构单元的含量设为上述的范围的树脂P，能够得到不损害透明性、且耐冲击性优异的成型体。
树脂P可以通过利用光照射的聚合或使用聚合引发剂的聚合，使在末端具有碳-碳双键的单体和聚轮烷化合物聚合，由此制造。
作为前述聚合引发剂，可以举出偶氮系引发剂(例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、过氧化物系引发剂(过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等)、有机过氧化物与胺类组合得到的氧化还原系引发剂等。树脂P的制造中，为了得到透明性优异的成型体，根据所使用的在末端具有碳-碳双键的单体，适当选择适当的聚合方法(光照射、加热等)、聚合引发剂的种类等。
聚合时使用前述聚合引发剂的情况下，前述聚合引发剂的使用量相对于聚合时使用的前述在末端具有碳-碳双键的单体和前述聚轮烷化合物的总计量100质量份，优选为0.01质量份以上且1质量份以下、更优选为0.01质量份以上且0.5质量份以下。
树脂P通常是非晶性的树脂。树脂P的玻璃化转变温度例如为100℃以上且150℃以下，从成型体的耐冲击性的观点出发，优选为110℃以上且130℃以下。
树脂P的热分解温度例如为260℃以上，从成型体的耐热性的观点出发，优选为280℃以上。
以下，也将树脂P的玻璃化转变温度称为玻璃化转变温度Tgb。
树脂P的玻璃化转变温度Tgb是基于JIS K 7121，通过DSC(差示扫描量热测定)而求出的中间点玻璃化转变温度。
树脂P的热分解温度是基于JIS K 7120，通过TGA(热重测定)而求出的第一次开始温度。
(5)成型体
本发明所涉及的成型体包含树脂P，其透明性和耐冲击性优异。
前述成型体从耐冲击性的观点出发，优选包含50质量%以上、更优选包含70质量%以上、进一步优选包含90质量%以上的树脂P。最优选地，前述成型体由树脂P组成(树脂P的含量：100质量%)。前述成型体中的树脂P的含量可以为低于100质量%、95质量%以下、或90质量%以下。
本发明所涉及的成型体在不阻碍本发明的效果的范围内，可以包含公知的添加剂。
作为前述添加剂，可以举出例如用于改进耐候性的紫外线吸收剂(受阻胺系化合物等)、用于防止变色、黄变的抗氧化剂(酚系化合物、磷系化合物等)、用于控制分子量的链转移剂(甲硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇那样的直链或支链烷硫醇化合物等)、用于赋予阻燃性的阻燃剂、着色剂等。
本发明所涉及的成型体的赫尔曼取向度f为0.006以上。由此，能够提供耐冲击性优异的成型体。
本发明所涉及的成型体从耐冲击性的观点出发，赫尔曼取向度f优选为0.008以上、更优选为0.010以上。
本发明所涉及的成型体通常赫尔曼取向度f为1.0以下，从成型体的尺寸稳定性的观点出发，优选为0.6以下、更优选为0.2以下。
本发明所涉及的成型体的赫尔曼取向度f优选为0.006以上且1.0以下、更优选为0.008以上且0.6以下、进一步优选为0.010以上且0.2以下。
例如，通过在特定的条件下的拉伸处理，能够对成型体赋予0.006以上的赫尔曼取向度f。
赫尔曼取向度f通过以下的方法而求出。
赫尔曼取向度f通过广角X射线衍射(WAXD：Wide Angle X-ray Diffraction)而求出。从成型体中，切出以成型后的尺寸相对于成型前的尺寸之比达到最大的方向(MD)作为长边、以成型后的尺寸相对于成型前的尺寸之比达到最小的方向(ND)作为短边的长方形的板，将其作为测定用试样。所得测定用试样的厚度设为约1mm。
使用下述的X射线衍射装置，从垂直于具有所得测定用试样的MD的长边和ND的短边的面的方向，在下述的X射线输出条件下对测定用试样的一个具有MD的长边和ND的短边的面照射X射线，进行利用透射法的衍射图像的拍摄和直射束的透射光强度AS的测定。
X射线衍射装置：(株)リガク制的“NANO-Viewer”
X射线输出条件：Cu靶、40kV、20mA。
由所得衍射图像，关于衍射角度2θ=13.4°附近的峰，求出2θ=12.6~14.2°的范围的平均强度，由此算出未校正方位角分布曲线(方位角度(φ)-强度分布曲线)IS(φ)。未校正方位角分布曲线是指实施背景校正前的方位角分布曲线。从X射线的光轴上取下所得测定用试样，除此之外，在相同条件下进行测定，进行背景的方位角分布曲线IB(φ)的算出和直射束的透射光强度AB的测定。基于下述式(3)，进行透射率校正，在此基础上从上述的未校正方位角分布曲线中去除背景，得到背景校正后的方位角分布曲线(以下简称为“方位角分布曲线”)I(φ)。
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
方位角分布曲线中的峰是取向性峰，本测定中，将测定用试样的MD设置于铅直方向，将在水平方向上出现的取向性峰的最大强度中的方位角度记作0弧度。取向性峰的最大强度中的方位角度(0弧度和π弧度)源自沿着MD取向的成分。由所得方位角分布曲线，按照下述式(1)和下述式(2)求出赫尔曼取向度f。
[化3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(式中，I(φ)表示通过广角X射线衍射测定而得到的方位角分布曲线中的方位角度φ处的亮度)。
成型体的赫尔曼取向度f可以通过变更后述拉伸步骤中的拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度、拉伸后的冷却速度、形成成型体树脂的组成而调整。
例如，存在拉伸速度越大，则赫尔曼取向度f越大的倾向，存在拉伸温度越低，则赫尔曼取向度f越大的倾向。此外，通过加压拉伸法而制造成型体的情况下，存在厚度方向的拉伸倍率越大，则赫尔曼取向度f越大的倾向，拉伸后的冷却步骤中，存在冷却速度越快，则赫尔曼取向度f越大的倾向。
本发明所涉及的成型体以3mm厚度测定的雾度低于10%。由此，能够提供透明性优异的成型体。
本发明所涉及的成型体从透明性的观点出发，雾度优选为6%以下、更优选为4%以下。
本发明所涉及的成型体的雾度可以为0.01%以上或0.1%以上。
成型体的雾度中，对该成型体照射光，并按照JIS K 7136使用雾度计而测定。
本发明所涉及的成型体的形状没有特别限制，可以举出例如板状、片状、膜状、制品本身的形状、制品中使用的部件本身的形状等。
将本发明所涉及的成型体加工，可以得到期望的制品、部件(构件)。
某一实施方式中，前述成型体是板、片或膜。板、片或膜的宽度和长度没有特别限制。板、片或膜是例如长条物或其卷绕物。板、片或膜的厚度可以为例如10μm以上且50mm以下、0.1mm以上且10mm以下或0.5mm以上且4mm以下。
本发明所涉及的成型体可以为从前述板、片或膜中裁切的板小片、片小片或膜小片。
可以使用本发明所涉及的成型体，制作各种各样的树脂制品或树脂部件。作为树脂制品或树脂部件，可以举出例如汽车用材料、显示窗保护板等。
作为汽车用材料，可以举出例如后车灯罩、前挡风玻璃、侧挡风玻璃、后挡风玻璃等汽车用窗等。
显示窗保护板是指存在用于显示文字信息、图像信息等的窗(显示器)的电子设备中使用的保护板，其保护前述窗(显示器)。作为前述电子设备，可以举出移动电话、智能手机、个人电脑、平板电脑、数码相机、摄像机、便携式游戏机、便携式音频播放器等。
汽车用材料、显示窗保护板等树脂制品或树脂部件可以通过例如将作为本发明所涉及的成型体的前述板、片或膜裁切为期望的形状和尺寸、或者进一步施加加工(例如调整形状等)而制作。
＜成型体的制造方法＞
本发明所涉及的成型体的制造方法包括：在比前述树脂P的玻璃化转变温度低30℃的温度以上且低于前述树脂P的热分解温度的温度下拉伸树脂P的步骤。
本发明所涉及的成型体的制造方法适合作为用于制造前述本发明所涉及的成型体的方法。
第1的实施方式中，成型体的制造方法包括：
将在末端具有碳-碳双键的单体和聚轮烷化合物聚合从而制造树脂P的步骤；
将所得树脂P加热至该树脂P的玻璃化转变温度以上的步骤；和
将经加热的树脂P在比树脂P的玻璃化转变温度低30℃的温度以上且树脂P的热分解温度以下的温度下进行拉伸的步骤。
作为将在末端具有碳-碳双键的单体和聚轮烷化合物聚合的方法，可以举出例如使用玻璃小室的注液聚合法(流延聚合法)等。
前述成型体的制造方法可以进一步包括：将通过拉伸步骤而得到的成型体(拉伸成型体)在拉伸时的施加负载的状态下冷却至低于拉伸步骤时的温度且低于树脂P的玻璃化转变温度的步骤。
前述成型体的制造方法可以进一步包括：在加热步骤前或在实施加热步骤的同时，将除了树脂P之外的树脂、前述的添加剂等其他配合成分与树脂P混合或混炼的步骤。
前述成型体包含树脂P和除了树脂P之外的树脂的情况下，前述树脂P的玻璃化转变温度、前述树脂P的热分解温度分别可以替换为树脂P和除了树脂P之外的树脂的混合物或混炼物的玻璃化转变温度、树脂P和除了树脂P之外的树脂的混合物或混炼物的热分解温度。
第2的实施方式中，成型体的制造方法包括：
将在末端具有碳-碳双键的单体和聚轮烷化合物聚合从而制造树脂P的步骤；
将所得树脂P成型从而制造未拉伸成型体的步骤；
将所得未拉伸成型体加热至树脂P的玻璃化转变温度以上的步骤；和
将经加热的未拉伸成型体在比树脂P的玻璃化转变温度低30℃的温度以上且树脂P的热分解温度以下的温度下进行拉伸的步骤。
作为将在末端具有碳-碳双键的单体和聚轮烷化合物聚合的方法，可以举出例如乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。
作为用于制造未拉伸成型体的成型方法，可以举出例如挤出成型法、注射成型法、热板加压成型法等。
未拉伸成型体的形状没有特别限制，优选为板状、片状或膜状。
前述成型体的制造方法可以进一步包括：将通过拉伸步骤而得到的成型体(拉伸成型体)在拉伸时的施加负载的状态下冷却至低于拉伸步骤时的温度且低于树脂P的玻璃化转变温度的步骤。
前述成型体的制造方法可以进一步包括：在制造未拉伸成型体步骤前，将除了树脂P之外的树脂、前述的添加剂等其他配合成分与树脂P混合或混炼的步骤。
前述成型体包含树脂P和除了树脂P之外的树脂的情况下，前述树脂P的玻璃化转变温度、前述树脂P的热分解温度分别可以替换为树脂P和除了树脂P之外的树脂的混合物或混炼物的玻璃化转变温度、树脂P和除了树脂P之外的树脂的混合物或混炼物的热分解温度。
如前述第1和第2实施方式所涉及的制造方法那样，通过包括在特定的温度条件下进行拉伸的步骤的制造方法，能够得到赫尔曼取向度f为0.006以上的耐冲击性优异的成型体。
前述拉伸步骤中的拉伸温度为比树脂P的玻璃化转变温度低30℃的温度以上且树脂P的热分解温度以下。
拉伸温度是指拉伸步骤的模具温度(模头温度)或拉伸槽的槽内温度的温度。
拉伸温度在将树脂P的玻璃化转变温度记作Tgb(℃)时，优选为(Tgb-30)℃以上且(Tgb+90)℃以下、更优选为(Tgb-25)℃以上且(Tgb+80)℃以下、进一步优选为(Tgb-20)℃以上且(Tgb+60)℃以下、还进一步优选为(Tgb-15)℃以上且(Tgb+40)℃以下、特别优选为(Tgb-10)℃以上且(Tgb+30)℃以下。如果拉伸温度过低，则有可能发生白化而使成型体的外观变差，此外，有可能产生裂纹而成型体的外观变差，如果拉伸时的温度高，则树脂P无法充分取向，有可能赫尔曼取向度f无法达到0.006以上，同时有可能难以得到耐冲击性更优异的成型体。
从成型体的透明性和耐冲击性的观点出发，在优选的1个实施方式中，拉伸温度大于Tgb、优选为(Tgb+10)℃以上或(Tgb+20)℃以上。在该优选的1个实施方式中，拉伸温度为树脂P的热分解温度以下、优选为(Tgb+90)℃以下、更优选为(Tgb+80)℃以下、进一步优选为(Tgb+60)℃以下、还进一步优选为(Tgb+40)℃以下、特别优选为(Tgb+30)℃以下。
从成型体的透明性和耐冲击性的观点出发，在优选的1个实施方式中，拉伸温度为大于80℃的温度、优选为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为100℃以上。在该优选的1个实施方式中，拉伸温度为树脂P的热分解温度以下、优选为(Tgb+90)℃以下、更优选为(Tgb+80)℃以下、进一步优选为(Tgb+60)℃以下、还进一步优选为(Tgb+40)℃以下、特别优选为(Tgb+30)℃以下。
作为前述拉伸步骤中的拉伸方法，可以举出例如自由宽度单轴拉伸、恒定宽度单轴拉伸等单轴拉伸法；逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸等双轴拉伸法；在施加压力的同时拉伸的加压拉伸法等。其中，从能够均匀拉伸树脂P的观点出发，优选为双轴拉伸法或加压拉伸法，更优选为加压拉伸法。
前述拉伸步骤中的拉伸时的压力没有特别限制，根据所使用的装置或所拉伸的树脂P(或未拉伸成型体)的面积而变化，例如加压拉伸法的情况下，作为对80mm×80mm见方的树脂P(或未拉伸成型体)施加的压力，优选为0.1MPa以上且1000MPa以下。如果拉伸时的压力过小，则有可能无法拉伸至期望的厚度。
前述拉伸步骤中的拉伸速度没有特别限制，例如加压拉伸法的情况下，优选为以0.01mm/秒以上且100mm/秒以下的速度改变树脂P(或未拉伸成型体)的厚度的速度。拉伸速度可以变化，也可以为恒定。如果拉伸速度过快，则所得成型体的外观有可能变差，如果拉伸速度过慢，则取向容易弛豫，赫尔曼取向度f有可能无法达到0.006以上，同时有可能难以得到耐冲击性优异的成型体。
前述拉伸步骤中的厚度方向的拉伸倍率为了对成型体赋予充分的耐冲击性，优选为1.2倍以上且10倍以下、更优选为1.3倍以上且7倍以下、进一步优选为1.3倍以上且6倍以下。
如果厚度方向的拉伸倍率过大，则有可能所得成型体的外观变差，或者尺寸稳定性差。
厚度方向的拉伸倍率是指拉伸前的厚度(即树脂或未拉伸成型体的厚度)/拉伸后的成型体的厚度。如果拉伸倍率小，则赫尔曼取向度f有可能难以达到0.006以上，同时有可能难以得到耐冲击性优异的成型体。
厚度方向是指被拉伸的对象的示出厚度的方向，通常，是垂直于该对象的面积最宽的面的方向。例如，加压拉伸法中，施加压力的方向为厚度方向，单轴拉伸法、双轴拉伸法中，垂直于拉伸方向的方向为厚度方向。
前述冷却步骤中的冷却速度没有特别限制，冷却速度越大则越容易残留因拉伸而导致的取向，赫尔曼取向度f容易达到0.006以上，同时容易得到耐冲击性更优异的成型体。冷却后的温度优选低于拉伸温度、更优选低于拉伸温度且低于Tgb。冷却后的温度越低则越容易残留因拉伸而导致的取向，赫尔曼取向度f容易达到0.006以上，同时容易得到耐冲击性更优异的成型体。
实施例
以下，举出实施例和比较例而具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
树脂的玻璃化转变温度和热分解温度、成型体的赫尔曼取向度f、透明性和耐冲击性按照下述的方法测定并评价。
(1)树脂的玻璃化转变温度
基于JIS K 7121，使用DSC(差示扫描量热测定)，测定中间点玻璃化转变温度，将其记作玻璃化转变温度。
(2)树脂的热分解温度
基于JIS K 7120，通过作为流入气体而使用干燥空气的TGA(热重量测定)，测定第一次开始温度，将其记作热分解温度。
(3)成型体的赫尔曼取向度f
针对所得成型体，通过广角X射线衍射(WAXD：Wide Angle X-ray Diffraction)求出赫尔曼取向度f。从成型体中，切出以成型后的尺寸相对于成型前的尺寸之比达到最大的方向(MD)作为长边、以成型后的尺寸相对于成型前的尺寸之比达到最小的方向(ND)作为短边的长方形的板，将其作为测定用试样。所得测定用试样的厚度设为约1mm。
使用下述的X射线衍射装置，从垂直于具有所得测定用试样的MD的长边和ND的短边的面的方向，在下述的X射线输出条件下对测定用试样的一个具有MD的长边和ND的短边的面照射X射线，进行利用透射法的衍射图像的拍摄和直射束的透射光强度AS的测定。
X射线衍射装置：(株)リガク制的“NANO-Viewer”
X射线输出条件：Cu靶、40kV、20mA。
由所得衍射图像，关于衍射角度2θ=13.4°附近的峰，求出2θ=12.6~14.2°的范围的平均强度，由此算出未校正方位角分布曲线(方位角度(φ)-强度分布曲线)IS(φ)。未校正方位角分布曲线是指实施背景校正前的方位角分布曲线。从X射线的光轴上取下所得测定用试样，除此之外，在相同条件下进行测定，进行背景的方位角分布曲线IB(φ)的算出和直射束的透射光强度AB的测定。基于下述式(3)，进行透射率校正，在此基础上从上述的未校正方位角分布曲线中去除背景，得到背景校正后的方位角分布曲线(以下简称为“方位角分布曲线”)I(φ)。
[化4]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
方位角分布曲线中的峰是取向性峰，本测定中，将测定用试样的MD设置于铅直方向，将在水平方向上出现的取向性峰的最大强度中的方位角度记作0弧度。取向性峰的最大强度中的方位角度(0弧度和π弧度)源自沿着MD取向的成分。由所得方位角分布曲线，按照下述式(1)和下述式(2)求出赫尔曼取向度f。
[化5]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
(式中，I(φ)表示通过广角X射线衍射测定而得到的方位角分布曲线中的方位角度φ处的亮度)。
(4)成型体的透明性
从所得成型体中，切出长50mm×宽50mm、厚度3mm的大小的试验片，使光入射，使用按照JIS K 7136的雾度计测定雾度，评价成型体的透明性。
此外，还通过基于目视有无白浊来评价成型体的透明性。
(5)成型体的耐冲击性
基于JIS K 7111，从所得成型体中裁切出5个长10mm×宽8mm×厚度3mm的大小的无刻痕试验片，针对各个试验片，进行施加平面向下(flat wise)冲击的试验。
5个中所有试验片存在断裂的情况评价为B，1个以上的试验片未断裂的情况评价为A。
＜实施例1＞
(1)聚轮烷化合物的制造
将使α-环糊精、重均分子量35000的聚乙二醇(PEG)、和具有金刚烷基类的聚轮烷与ε-己内酯反应而得到的重均分子量为70万的“セルム(注册商标)スーパーポリマーSH3400P(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)制)”340g在室温下溶解于脱水的甲基丙烯酸甲酯1300mL中。添加异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯6.8mL，作为催化剂，相对于异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯100质量份添加1质量份的二月桂酸二丁基锡。其后，在80℃下搅拌12小时，得到聚轮烷化合物。
所得聚轮烷化合物中，与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的数量相对于聚轮烷中包含的羟基所具有的氢原子的数量100%为11.1%。
(2)树脂的制造
添加上述(1)中得到的聚轮烷化合物10质量份、甲基丙烯酸甲酯89.9质量份、和2,2'-偶氮双异丁腈0.1质量份并混合。接着， 向由2张玻璃板和软质聚氯乙烯制密封垫圈构成的空隙的间隔为4mm的小室中，流入所得混合物，在以空气为热媒的聚合槽中，在60℃下加热聚合5小时，接着在120℃下加热聚合40分钟，得到厚度4mm的板状的树脂。树脂的玻璃化转变温度为113℃。树脂的热分解温度为200℃以上。目视确认树脂的透明性，结果是透明的。
(3)通过拉伸制造成型体
将上述(2)中得到的树脂裁切为80mm×80mm的尺寸(厚度为4mm)，在140℃的恒温槽中加热40分钟。接着，使用将模头加热至140℃的加压机(株式会社神藤金属工业所制 单动压缩成型机 NSF-70型 加压压力70吨)，进行加压拉伸至达到3mm的厚度。拉伸后，立刻向加压机的模头内通水而冷却模头，在施加压力的同时以约6分钟冷却至50℃，由此得到成型体。
拉伸步骤中的厚度方向的拉伸倍率为1.3倍。应予说明，厚度方向的拉伸倍率是指通过板状的树脂的加压拉伸前的厚度/加压拉伸后的厚度而算出的值。目视确认成型体的透明性，结果是透明的。
测定并评价所得成型体的赫尔曼取向度f、雾度和耐冲击性。结果示于表1。
＜实施例2＞
通过将由2张玻璃板和软质聚氯乙烯制密封垫圈构成的空隙的间隔设为6mm从而得到厚度6mm的板状的树脂后，将厚度方向的拉伸倍率设为2.0倍而实施拉伸步骤，除此之外，以与实施例1相同的方式得到成型体。
目视确认树脂的透明性，结果是透明的。目视确认成型体的透明性，结果是透明的。
测定并评价所得成型体的赫尔曼取向度f、雾度和耐冲击性。结果示于表1。
＜实施例3＞
通过将由2张玻璃板和软质聚氯乙烯制密封垫圈构成的空隙的间隔设为8mm从而得到厚度8mm的板状的树脂后，将厚度方向的拉伸倍率设为2.7倍而实施拉伸步骤，除此之外，以与实施例1相同的方式得到成型体。
目视确认树脂的透明性，结果是透明的。目视确认成型体的透明性，结果是透明的。
测定并评价所得成型体的赫尔曼取向度f、雾度和耐冲击性。结果示于表1。
＜实施例4＞
将拉伸步骤中的恒温槽温度设为100℃、模头温度设为100℃，除此之外，以与实施例3相同的方式得到成型体。
测定并评价所得成型体的赫尔曼取向度f、雾度和耐冲击性。结果示于表1。
＜实施例5＞
通过将由2张玻璃板和软质聚氯乙烯制密封垫圈构成的空隙的间隔设为8mm从而得到厚度8mm的板状的树脂后，重叠3张该板状的树脂，对所得层叠树脂，将厚度方向的拉伸倍率设为8.0倍而实施拉伸步骤，除此之外，以与实施例1相同的方式得到成型体。
测定并评价所得成型体的赫尔曼取向度f、雾度和耐冲击性。结果示于表1。
＜比较例1＞
不添加聚轮烷化合物，使用甲基丙烯酸甲酯99.9质量份、和2,2'-偶氮双异丁腈0.1质量份，除此之外，以与实施例2相同的方式得到成型体。
目视确认树脂的透明性，结果是透明的。目视确认成型体的透明性，结果是透明的。
测定并评价所得成型体的赫尔曼取向度f、透明性和耐冲击性。结果示于表1。
＜比较例2＞
通过将由2张玻璃板和软质聚氯乙烯制密封垫圈构成的空隙的间隔设为8mm从而得到厚度8mm的板状的树脂后，将厚度方向的拉伸倍率设为2.7倍而实施拉伸步骤，除此之外，以与比较例1相同的方式得到成型体。
目视确认树脂的透明性，结果是透明的。目视确认成型体的透明性，结果是透明的。
测定并评价所得成型体的赫尔曼取向度f、雾度和耐冲击性。结果示于表1。
＜比较例3＞
树脂的制造中，替代聚轮烷化合物10质量份，使用10质量份的上述セルム(注册商标)スーパーポリマーSH3400P，并通过将由2张玻璃板和软质聚氯乙烯制密封垫圈构成的空隙的间隔设为6mm从而得到厚度6mm的板状的树脂后，将厚度方向的拉伸倍率设为2.0倍而实施拉伸步骤，除此之外，以与实施例1相同的方式得到成型体。
所得树脂和成型体是不透明的。
＜比较例4＞
通过将由2张玻璃板和软质聚氯乙烯制密封垫圈构成的空隙的间隔设为3mm从而得到厚度3mm的板状的树脂，并且不实施拉伸步骤，除此之外，以与实施例1相同的方式得到成型体。
目视确认树脂的透明性，结果是透明的。目视确认成型体的透明性，结果是透明的。
测定并评价所得成型体的赫尔曼取向度f、雾度和耐冲击性。结果示于表1。
＜比较例5＞
(1)聚轮烷化合物的制造
将使α-环糊精、重均分子量35000的聚乙二醇(PEG)、和具有金刚烷基类的聚轮烷与ε-己内酯反应而得到的重均分子量为70万的“セルム(注册商标)スーパーポリマーSH3400P(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)制)”340g在室温下溶解于脱水的甲基丙烯酸甲酯1300mL中。添加异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯6.8mL，作为催化剂，相对于异氰酸甲基丙烯酰氧基乙酯100质量份添加1质量份的二月桂酸二丁基锡。其后，在室温下搅拌5天，得到聚轮烷化合物。
(2)制造树脂和通过拉伸制造成型体
添加上述(1)中得到的聚轮烷化合物10质量份、甲基丙烯酸甲酯89.9质量份、和2,2'-偶氮双异丁腈0.1质量份并混合。接着， 向由2张玻璃板和软质聚氯乙烯制密封垫圈构成的空隙的间隔为4mm的小室中，流入所得混合物，在以空气为热媒的聚合槽中，在70℃下加热聚合3小时，接着在120℃下加热聚合40分钟，，得到厚度4mm的板状的树脂。所得树脂的玻璃化转变温度为78℃。
将所得树脂在23℃下单轴拉伸至1.2倍，由此得到成型体。
测定并评价所得成型体的雾度和耐冲击性。结果示于表1。
＜比较例6＞
替代セルム(注册商标)スーパーポリマーSH3400P，使用使α-环糊精、重均分子量20000的聚乙二醇(PEG)、和具有金刚烷基类的聚轮烷与ε-己内酯反应而得到的重均分子量为40万的“セルム(注册商标)スーパーポリマーSH2400P(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)制)、羟值76mgKOH/g)”，除此之外，以与比较例5相同的方式得到树脂。树脂的玻璃化转变温度为80℃。
将所得树脂在23℃下单轴拉伸至1.1倍，由此得到成型体。
测定并评价所得成型体的雾度和耐冲击性。结果示于表1。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE007
附图标记说明
1 聚轮烷化合物、2 具有与碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、3 直链状分子、4 封端基团。

Claims (6)

1.成型体，其包含树脂，
对于所述成型体，基于通过广角X射线衍射测定而得到的方位角分布曲线，通过下述式(1)和下述式(2)求出的赫尔曼取向度f为0.006以上，且雾度低于10％，
所述树脂具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元、和源自聚轮烷化合物的结构单元，
所述聚轮烷化合物具有：
具有与所述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、
通过所述环状分子而被包合成串状的直链状分子、和
配置在所述直链状分子的末端、且用于防止所述环状分子的脱离的封端基团；
[化1]
Figure FDA0002758198550000011
Figure FDA0002758198550000012
式中，I(φ)表示通过广角X射线衍射测定而得到的方位角分布曲线中的方位角度φ处的亮度。
2.根据权利要求1所述的成型体，其中，与所述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团为(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其中，所述在末端具有碳-碳双键的单体为(甲基)丙烯酸酯。
4.汽车用材料，其包含权利要求1～3中任一项所述的成型体。
5.显示窗保护板，其包含权利要求1～3中任一项所述的成型体。
6.成型体的制造方法，所述成型体包含树脂，其中，
所述树脂具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元、和源自聚轮烷化合物的结构单元，
所述聚轮烷化合物具有：
具有与所述碳-碳双键可进行加成聚合的官能团的环状分子、
通过所述环状分子而被包合成串状的直链状分子、和
配置在所述直链状分子的末端、且用于防止所述环状分子的脱离的封端基团；
所述制造方法包括：在比所述树脂的玻璃化转变温度低30℃的温度以上且低于所述树脂的热分解温度的温度下拉伸所述树脂的步骤。
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