WO2020045325A1 - ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法 - Google Patents

ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法 Download PDF

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勝成 井上
成史 工藤
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    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • Patent Literature 1 discloses a material in which first and second polyrotaxanes are crosslinked via a cyclic molecule, which is solvent-free, and has a material stress of 50% and a stress of 50 MPa or less. Disclose. The document discloses exhibiting excellent elongation and low initial modulus (Young's modulus).
  • a polyrotaxane comprising a pseudo-polyrotaxane in which an opening of a cyclic molecule is skewerly enclosed by a linear molecule and a blocking group arranged at both ends of the pseudo-polyrotaxane so that the cyclic molecule is not removed.
  • the molecule has a hydroxyl-inactive group and a hydroxyl group via a spacer group, and the polyrotaxane has a hydroxyl value of 10 to 65 mgKOH / g, preferably 20 to 63 mgKOH / g, more preferably 40 to 60 mgKOH / g; The above polyrotaxane.
  • the spacer group may have a group derived from polycaprolactone.
  • the spacer group may have a group derived from hydroxypropyl.
  • the hydroxyl group-inactive group may be arranged by bonding to a cyclic molecule via a spacer group.
  • the hydroxyl-inactive group may be directly bonded to the cyclic molecule.
  • A) a polyrotaxane comprising a pseudopolyrotaxane in which the opening portion of a cyclic molecule is skewerly enclosed by a linear molecule and a blocking group arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane so that the cyclic molecule is not detached,
  • the cyclic molecule has a hydroxyl-inactive group and a hydroxyl group via a spacer group, and the polyrotaxane has a hydroxyl value of 10 to 65 mgKOH / g, preferably 20 to 63 mgKOH / g, more preferably 40 to 60 mgKOH / g.
  • a thermosetting composition having:
  • the content of A) the polyrotaxane is from 2 to 35% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, based on 100% by weight of the total nonvolatile matter of the composition. Is good.
  • the spacer group may have a group derived from polycaprolactone.
  • the spacer group may further include a group derived from hydroxypropyl.
  • the hydroxyl-inactive group may be an alkyl ester group, an alkylcarbamoyl group, or an alkyl ether group (the alkyl group of each group independently has 1 to carbon atoms) 12, preferably 2 to 10, more preferably 4 to 8 linear, branched or cyclic alkyl groups).
  • the hydroxyl-inactive group is preferably an alkyl ester group, an alkyl carbamoyl group, and more preferably an alkyl carbamoyl.
  • the present application discloses a polyrotaxane having a hydroxyl value of 10 to 65 mgKOH / g, a thermosetting composition having the polyrotaxane, and a thermosetting crosslinked product formed from the composition. Further, the present invention discloses a method for producing a polyrotaxane having a hydroxyl value of 10 to 65 mgKOH / g, and a method for producing a thermosetting crosslinked product.
  • description will be made in order.
  • the cyclic molecule has a hydroxyl group via a spacer group
  • a hydroxyl group via a spacer group of an alkylene group such as 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, hydroxybutyl group
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly A hydroxyl group via a spacer group such as caprolactone and polylactide; and the like, but are not limited thereto.
  • the spacer group is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone, or polylactide.
  • One or more substituents may be present.) And optionally substituted polynuclear aromatics (substituted). Examples of the group include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present.), And steroids. Incidentally, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or cyclodextrins Good to be kind.
  • cross-linking agent used herein examples include polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, trielylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, biuret-type polyisocyanate, isocyanurate-type polyisocyanate, and adduct-type polyisocyanate; pyromellitic anhydride , 4,4'-carbonyldiphthalic anhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, etc .; terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, Examples thereof include, but are not limited to, polyfunctional acid chloride compounds such as 3,5-benzenetricarbonyltrichloride.
  • the material capable of reacting with a hydroxyl group in the presence of another compound has a number average molecular weight of 350 or more and has at least two groups selected from a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. It is better to have two compounds.
  • the second compound is a polyol having two or more hydroxyl groups, and the crosslinking agent preferably has two or more isocyanate groups.
  • thermosetting crosslinked product can have the following properties by the above-mentioned polyrotaxane. That is, i) the elongation is at least 500%, preferably at least 650%, more preferably at least 800%, and ii) the tensile strength at break is at least 5.0 times, preferably at least 9, the stress at an elongation of 100%. It can have properties that are at least twice, more preferably at least 12 times.
  • the method comprises: a) a step of preparing a polyrotaxane having a blocking group arranged at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule having a hydroxyl group is skewered by a linear molecule so that the cyclic molecule is not detached; And b) a step of mixing and reacting the polyrotaxane with a compound of a hydroxyl-inactive group source to be a hydroxyl-inactive group to inactivate a part of the hydroxyl groups; ,
  • the above-mentioned polyrotaxane can be obtained.
  • hydroxyl group is an active hydroxyl group
  • the hydroxyl group binds to a cyclic molecule via a spacer group.
  • a polyrotaxane having a hydroxyl value within the above range can be obtained by inactivating a part of the hydroxyl group bonded to the cyclic molecule via the spacer group in the step b).
  • the spacer group may be one kind of spacer group or plural kinds of spacer groups.
  • a “hydroxyl group via a spacer group” is once formed, and then a part of the “hydroxyl group” is inactivated to keep the hydroxyl value within the above range.
  • the method for producing the polyrotaxane of the present invention is roughly described above by i) and ii), the polyrotaxane having a hydroxyl value of the present application within the above-mentioned range can be obtained by the method of performing both i) and ii). .
  • Step b) is a step of mixing and reacting a compound of a hydroxyl-inactive group source to be a hydroxyl-inactive group with a polyrotaxane to inactivate a part of the hydroxyl groups.
  • a compound of a hydroxyl group inert group source for example, acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, propionic anhydride, butyryl chloride, octanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, butyl isocyanate, octyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, dodecyl isocyanate, Examples include, but are not limited to, 2-ethylhexyl isocyanate.
  • thermosetting crosslinked product ⁇ Production method of thermosetting crosslinked product>
  • the present application discloses a method for producing a thermosetting crosslinked product.
  • a thermosetting crosslinked product can be obtained.
  • the heat applied in this step depends on the properties of the polyrotaxane used, the material used, and the like, but is preferably, for example, from normal temperature to 150 ° C.
  • Applications include, for example, pressure-sensitive adhesives / adhesives, scratch-resistant films, anti-vibration / vibration / vibration isolation materials, sound-absorbing materials, paints, coatings, sealing materials, ink additives / binders, electrical insulating materials, Electronic component materials, optical materials, friction control agents, cosmetic materials, rubber additives, foam materials, resin modifiers / toughening agents, rheology control agents, thickeners, fibers, medical biomaterials, machinery / automobile materials, construction Examples of the material include clothing, sports equipment, and the like, but are not limited thereto.
  • Example A2 Preparation of polyrotaxane P1-2> A polyrotaxane P1-2 was produced in the same manner as in Example A1, except that 6.4 g was used instead of 3.8 g of butyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) in Example A1. The weight average molecular weight was 191,000. Further, the hydroxyl value was 42 mgKOH / g.
  • Example A4 Preparation of polyrotaxane P1-4> Polyrotaxane P1-4 was obtained in the same manner as in Example A3 except that the amount of butyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was changed to 13.7 g in Example A3. The weight average molecular weight was 198,000. Further, the hydroxyl value was 20 mgKOH / g.
  • Example B1 Preparation of polyrotaxane P2-1> 100 g of the modified polyrotaxane Z2 and 50 g of toluene dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours were introduced into the reaction vessel and dissolved therein. 6.4 g of cyclohexyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was slowly added dropwise while flowing nitrogen, and then 4 mg of dibutyltin dilaurate was diluted with 1 ml of toluene and introduced. The reaction temperature was raised to 100 ° C., and the reaction was continued for 18 hours. The consumption of the isocyanate group was confirmed by the disappearance of the peak near 2260 cm -1 by IR. The toluene was removed to obtain polyrotaxane P2-1. The weight average molecular weight was 186,000. Further, the hydroxyl value was 60 mgKOH / g.
  • thermosets F1 to F11 have high elongation and high strength by using the polyrotaxane of the present invention.
  • the elongation rate is 650% of that of Example E11 even at a low level, indicating that the elongation rate is high.
  • the tensile strength at break was not less than 6.1 times (Example E4) the stress at an elongation of 100%, indicating that the material has high strength while being flexible.
  • the extension ratio was low and the strength was low as in Comparative Examples CE1 to CE5. Since the ratio between the tensile strength at break and the stress at 100% was small, it was also found that it was impossible to achieve both flexibility and strength.

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Abstract

本発明は、より高伸張率とより高破断強度とを両立する特性を有する材料を得るための、ポリロタキサン、及び／又は従来のポリロタキサンにない特性、例えば材料に用いる他の化合物との相溶性、溶媒との溶解性、機能性などを備えたポリロタキサンを提供する。本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、水酸基不活性基を備え且つスペーサ基を介して水酸基を備え、前記ポリロタキサンの水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記ポリロタキサンを提供する。

Description

ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法
　本発明は、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び該組成物から形成される熱硬化架橋体に関する。
　また、本発明は、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンの製造方法、及び熱硬化架橋体の製造方法に関する。
　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、それを用いた材料が、優れた伸び率、優れた柔軟性などを示すことから種々の材料に応用することが期待されている。
　例えば、特許文献１は、第１及び第２のポリロタキサンが環状分子を介して架橋してなる材料であって、溶媒フリーであり、材料の歪５０％の応力が２．０ＭＰａ以下である材料を開示する。該文献は、優れた伸び率と低い初期弾性率（ヤング率）を示すことを開示する。
　また、特許文献２は、ポリロタキサンの水酸基の一部が－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｒ）－ＯＨ基で置換されたポリロタキサンを開示する。また、ε－カプロラクトン共重合基に置換されたポリロタキサンを用いた架橋体が、優れた柔軟性を示すことを開示する。
　さらに、特許文献３は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール、イソシアネートとポリロタキサンを構成するポリウレタン樹脂を開示する。
ＷＯ２０１０／０２４４３１。 ＷＯ２０１３／０９９８４２。 ＷＯ２０１５／１７４１８７。
　しかしながら、ポリロタキサンの特性を用いて、より高伸張率とより高破断強度とを両立する特性を有する材料が求められている。そのためには、ポリロタキサンの特性の改質とそのためのポリロタキサンの分子設計が求められている。
　また、用途によっては、従来のポリロタキサンにない特性、例えば材料に用いる他の化合物との相溶性、溶媒との溶解性、機能性などが求められている。
　さらに、用途によっては、ポリロタキサンが有する水酸基の量を低くして、水酸基による影響を最小限にすることが求められている。
　そこで、本発明の目的は、上記の要望に応えられるポリロタキサンを提供することにある。
　具体的には、本発明の目的は、より高伸張率とより高破断強度とを両立する特性を有する材料を得るための、ポリロタキサンを提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、従来のポリロタキサンにない特性、例えば材料に用いる他の化合物との相溶性、溶媒との溶解性、機能性などを備えたポリロタキサンを提供することにある。
　さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、水酸基による影響を最小限にするポリロタキサンを提供することにある。
　本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記ポリロタキサンを用いて得られる熱硬化架橋体を提供することにある。
　本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記ポリロタキサンを用いた熱硬化架橋体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、ポリロタキサンの水酸基価（ＯＨＶ）に注目し、その値を１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、上記の目的を達成することを見出した。
　具体的には、本発明者らは、以下の発明を見出した。
　＜１＞　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、水酸基不活性基を備え且つスペーサ基を介して水酸基を備え、前記ポリロタキサンの水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記ポリロタキサン。
　＜２＞　上記＜１＞において、スペーサ基が、ポリカプロラクトン由来の基を有するのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞又は＜２＞において、スペーサ基が、ヒドロキシプロピル由来の基を有するのがよい。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、水酸基不活性基が、スペーサ基を介して環状分子に結合して配置されるのがよい。
　＜５＞　上記＜１＞～＜４＞のいずれかにおいて、水酸基不活性基が、環状分子に直接結合して配置されるのがよい。
　＜６＞　上記＜１＞～＜５＞のいずれかにおいて、水酸基不活性基が、アルキルエステル基、アルキルカルバモイル基、及びアルキルエーテル基（各基のアルキル基は、各々独立に、炭素数１～１２、好ましくは２～１０、より好ましくは４～８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である）からなる群から選ばれるのがよい。水酸基不活性基は、好ましくはアルキルエステル基、アルキルカルバモイル基、より好ましくはアルキルカルバモイルであるのがよい。
　＜７＞　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、水酸基不活性基を備え且つスペーサ基を介して水酸基を備え、前記ポリロタキサンの水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサン；及び
　Ｂ）前記Ａ）ポリロタキサンの水酸基と反応し硬化する材料；
を有する熱硬化性組成物。
　＜８＞　上記＜７＞において、Ａ）ポリロタキサンが、組成物の全不揮発分１００重量％中、２～３５重量％、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％であるのがよい。
　＜９＞　上記＜７＞又は＜８＞において、スペーサ基が、ポリカプロラクトン由来の基を有するのがよい。
　＜１０＞　上記＜７＞～＜９＞のいずれかにおいて、スペーサ基が、ヒドロキシプロピル由来の基をさらに有するのがよい。
　＜１１＞　上記＜７＞～＜１０＞のいずれかにおいて、水酸基不活性基が、スペーサ基を介して環状分子に結合して配置されるのがよい。
　＜１２＞　上記＜７＞～＜１１＞のいずれかにおいて、水酸基不活性基が、環状分子に直接結合して配置されるのがよい。
　＜１３＞　上記＜７＞～＜１２＞のいずれかにおいて、水酸基不活性基が、アルキルエステル基、アルキルカルバモイル基、及びアルキルエーテル基（各基のアルキル基は、各々独立に、炭素数１～１２、好ましくは２～１０、より好ましくは４～８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である）からなる群から選ばれるのがよい。水酸基不活性基は、好ましくはアルキルエステル基、アルキルカルバモイル基、より好ましくはアルキルカルバモイルであるのがよい。
　＜１４＞　上記＜７＞～＜１３＞のいずれかにおいて、Ｂ）材料は、ａ）数平均分子量が３５０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基から選択されてなる反応基を少なくとも２つ有する第１の化合物を有するのがよい。
　＜１５＞　上記＜７＞～＜１４＞のいずれかにおいて、Ｂ）材料は、ｂ）数平均分子量が３５０以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上であり、水酸基、アミノ基、チオール基から選択された基を少なくとも２つ以上有する第２の化合物を有するのがよい。
　＜１６＞　上記＜１５＞において、Ｃ）架橋剤をさらに有するのがよい。
　＜１７＞　上記＜１５＞又は＜１６＞において、２）第２の化合物が、水酸基を２以上有するポリオールであり、Ｃ）架橋剤がイソシアネート基を２以上有するのがよい。
　＜１８＞　上記＜７＞～＜１７＞のいずれかの組成物から形成される熱硬化架橋体。
　＜１９＞　上記＜１８＞において、熱硬化架橋体は、
ｉ）伸張率が５００％以上、好ましくは６５０％以上、より好ましくは８００％以上であり、且つ
ｉｉ）引張破断強度が、伸張率１００％における応力の５．０倍以上、好ましくは９倍以上、より好ましくは１２倍以上である、のがよい。
　＜２０＞　ａ）水酸基を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
　ｂ）水酸基不活性基となる水酸基不活性基源の化合物と前記ポリロタキサンとを混合し、反応させて前記水酸基の一部を不活性化する工程；
を有することにより、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンを得る、
ポリロタキサンの製造方法。
　＜２１＞　上記＜２０＞の工程ａ）において、水酸基は、環状分子に直接結合し、
　工程ｂ）後に、ｃ）前記一部以外の水酸基と反応する化合物であって第１のスペーサ基源及び水酸基源となる化合物を、前記ｂ）工程で得られたポリロタキサンを有する系に添加して、反応させて、第１のスペーサ基及び該第１のスペーサ基に結合する水酸基を導入する工程をさらに有することにより、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンを得るのがよい。
　＜２２＞　上記＜２１＞において、第１のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基を有するのがよい。
　＜２３＞　上記＜２１＞又は＜２２＞において、第１のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基及びヒドロキシプロピル由来の基を有するのがよい。
　＜２４＞　上記＜２０＞の工程ａ）において、水酸基は、第２のスペーサ基を介して環状分子に結合するのがよい。
　＜２５＞　上記＜２４＞において、工程ｂ）後に、ｃ）前記一部以外の水酸基と反応する化合物であって第３のスペーサ基源及び水酸基源となる化合物を、前記ｂ）工程で得られたポリロタキサンを有する系に添加して、反応させて、第３のスペーサ基及び該第３のスペーサ基に結合する水酸基を導入する工程をさらに有することにより、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンを得るのがよい。
　＜２６＞　上記＜２５＞において、第２のスペーサ基がヒドロキシプロピル由来の基を有し、第３のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基を有するのがよい。
　＜２７＞　上記＜２４＞において、第２のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基を有するのがよい。
　＜２８＞　上記＜２４＞において、第２のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基及びヒドロキシプロピル由来の基を有するのがよい。
　＜２９＞　ｄ）上記＜２０＞～＜２８＞のいずれかの方法で得られたポリロタキサンとポリロタキサンの水酸基と反応し硬化する材料とを混合し、熱を加えて反応させる工程；
を有することにより、熱硬化架橋体を得る、熱硬化架橋体の製造方法。
　＜３０＞　上記＜２９＞において、熱硬化架橋体は、
ｉ）伸張率が５００％以上、好ましくは６５０％以上、より好ましくは８００％以上であり、且つ
ｉｉ）引張破断強度が、伸張率１００％における応力の５．０倍以上、好ましくは９倍以上、より好ましくは１２倍以上である、
のがよい。
　本発明により、より高伸張率とより高破断強度とを両立する特性を有する材料を得るための、ポリロタキサンを提供することができる。
　また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、従来のポリロタキサンにない特性、例えば材料に用いる他の化合物との相溶性、溶媒との溶解性、機能性などを備えたポリロタキサンを提供することができる。
　さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、水酸基による影響を最小限にするポリロタキサンを提供することができる。
　本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記ポリロタキサンを用いて得られる熱硬化架橋体を提供することができる。
　本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記ポリロタキサンを用いた熱硬化架橋体の製造方法を提供することができる。
　以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
　本願は、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び該組成物から形成される熱硬化架橋体を開示する。
　また、本発明は、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンの製造方法、及び熱硬化架橋体の製造方法を開示する。以下、順に説明する。
＜水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサン＞
　本願は、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンを開示する。
　具体的には、本願は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、水酸基不活性基を備え且つスペーサ基を介して水酸基を備え、前記ポリロタキサンの水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンを開示する。
＜＜スペーサ基＞＞
　スペーサ基は、ポリロタキサンの環状分子と水酸基とを結ぶ基であれば、特に限定されない。
　スペーサ基は、それを介して水酸基を備えることにより、ポリロタキサンと他の材料との相溶性を高める作用、ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性を高める作用又は種々の溶媒との相溶性を高める作用、スペーサ基を介する水酸基が架橋点として作用する効果をもたらすことができる。
　スペーサ基は、ポリカプロラクトン由来の基を有するのがよい。また、スペーサ基として、ヒドロキシプロピル由来の基を有するのがよい。
　環状分子がスペーサ基を介して水酸基を備える形態として、具体的には、１－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル基などのアルキレン基のスペーサ基を介する水酸基；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリラクチドなどのスペーサ基を介する水酸基；などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　スペーサ基として、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリラクチドであるのがよい。
＜＜水酸基価＞＞
　本願のポリロタキサンは、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ここで、水酸基価とは、ＪＩＳ　Ｋ００７０１に準じて測定した活性な水酸基の量を表し、その単位は、本願において特記しない限り、「ｍｇＫＯＨ／ｇ」とする。
　本発明のポリロタキサンにおいて、スペーサ基を介して備えられる水酸基が活性な水酸基となる。
　一般に、水酸基価が高いと、該水酸基価が高い原材料を用いて得られた架橋体は、高い架橋密度を有し、その力学特性に大きく影響する。架橋密度が高いと一般に、架橋体の強度と弾性率が向上するが、伸張率が低くなる。一方、一般に、水酸基価が低いと、架橋体の架橋密度が低くなり、伸張率は高くなるが、架橋体の弾性率、破断強度が低下する。
　また、特に疎水的な特性が要求される電気電子部品、工学など用途において、架橋に使用されていない過剰な水酸基が吸湿などの原因になることもあって、必要以上の水酸基がない方が吸湿などの影響を抑えることができる。
　本願において、ポリロタキサンを用いた架橋体が優れた力学特性、例えば伸張率、弾性率、破断強度などを実現するため、上記の範囲とするのがよい。本発明のポリロタキサンを用いることにより、高い伸張率を有しながら、比較的低い弾性率及び高い強度（強度と弾性率の比が大きい）を実現することにより、強靭な材料を作り出せる。
＜＜水酸基不活性基＞＞
　本願のポリロタキサンは、環状分子が水酸基を不活性化した水酸基不活性基を備えるのがよい。
　水酸基不活性基は、活性な水酸基がポリロタキサンに過剰に存在するのを抑え、上述の水酸基価とすることにより、ポリロタキサンの特性を分子設計する作用を奏する。
　水酸基不活性基は、本願のポリロタキサンの製造方法に依存するが、次のｉ）～ｉｖ）などの形態で、環状分子に備えられるのがよい。
　ｉ）活性な水酸基が環状分子に直接結合する場合、該水酸基の一部を不活性化して得られたもの。
　ｉｉ）環状分子に第１のスペーサ基が結合し、該第１のスペーサ基の末端に活性な水酸基が存在する場合、該水酸基の一部を不活性化して得られたもの。
　ｉｉｉ）環状分子に第１のスペーサ基及び第２のスペーサ基が、環状分子から順に第１のスペーサ基、第２のスペーサ基の順で結合する場合であって、該第２のスペーサ基の末端に活性な水酸基が存在する場合、該水酸基の一部を不活性化して得られたもの。
　ｉｖ）上記ｉ）～ｉｉｉ）の形態の任意の組合せによるもの。
　水酸基不活性基は、活性な水酸基を不活性化する作用を備える基であれば特に限定されない。
　水酸基不活性基として、アルキルエステル基、アルキルカルバモイル基、及びアルキルエーテル基（各基のアルキル基は、各々独立に、炭素数１～１２、好ましくは２～１０、より好ましくは４～８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である）などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシルカルボキシル基、ブチルカルバモイル基、シクロペンチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、エチルヘキシルカルバモイル基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
　水酸基不活性基は、好ましくはアルキルエステル基、アルキルカルバモイル基、より好ましくはアルキルカルバモイルであるのがよい。具体的には、水酸基不活性基は、ブチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、エチルヘキシルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、より好ましくはブチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイルであるのがよい。
　以下、ポリロタキサンを構成する「環状分子」、「直鎖状分子」、「封鎖基」について説明する。なお、これらは従来公知のものを用いることができる。
＜＜環状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
　環状分子は、上述のスペーサ基を介する水酸基を有する。また、上述の水酸基不活性基を有するのがよい。
　環状分子は、上記以外の基を有してもよい。例えば、上記以外の基として、フェニル基、ベンジルカルバモイル基、フェニルエチルカルバモイル基、ベンジルエステル基、ブチルベンジルエステル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
　例えば、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、上述のスペーサ基、及び／又は上述の水酸基不活性基で置換してもよく、上記以外の基で置換されてもよい。
＜＜直鎖状分子＞＞
　本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
　例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
　直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００であるのがよい。
　本願の、ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
＜＜封鎖基＞＞
　本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
　例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
＜熱硬化性組成物＞
　本願は、上記ポリロタキサンを用いる熱硬化性組成物を提供する。
　具体的には、本願は、
　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、水酸基不活性基を備え且つスペーサ基を介して水酸基を備え、前記ポリロタキサンの水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサン；及び
　Ｂ）前記Ａ）ポリロタキサンの前記水酸基と反応する材料；
を有する熱硬化性組成物を開示する。
　なお、熱硬化性組成物中のＡ）ポリロタキサンは、上述のポリロタキサンを用いる。
　Ａ）ポリロタキサンは、熱硬化性組成物の全不揮発分１００重量％中、２～３５重量％、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは１０～２５であるのがよい。
　熱硬化性組成物は、上記１）のＡ）ポリロタキサン、及び上記２）のＢ）材料、を有するが、それ以外の成分を含んでもよい。
　それ以外の成分として、用いるＡ）ポリロタキサンの特性、用いるＢ）材料の特性、熱硬化性組成物の応用などに依存するが、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、フィラー、繊維、粘性調整剤、発泡剤、鎖延長剤、有機溶媒などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜＜Ｂ）　Ａ）ポリロタキサンの水酸基と反応し硬化する材料＞＞
　熱硬化性組成物中のＢ）材料は、Ａ）ポリロタキサンの水酸基と反応し硬化する材料であれば、特に限定されない。なお、ここで「水酸基」とは、スペーサ基を介して環状分子に結合する水酸基をいう。
　Ｂ）材料として、ｉ）水酸基と直接反応することができる材料、及びｉｉ）他の化合物の存在下で水酸基と反応することができる材料（以下、本明細書において、「間接的に反応することができる材料」という場合もある）を挙げることができる。上記ｉ）の材料と上記ｉｉ）の材料のうち、いずれか一方を用いても、双方を用いてもよい。
＜＜ｉ）水酸基と直接反応することができる材料＞＞
　材料の構造の一部に水酸基と反応できる反応基を有する材料であれば、特に限定されない。
　このような材料の例として、末端イソシアネート変性したポリカーボネート、末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコール、イソシアネート側鎖を有するポリアクリルエステル、末端イソチオシアネート変性したポリカーボネート、側鎖にイソチオシアネート基を有するポリアクリル酸エステル、酸無水物変性したポリプロピレン、末端エポキシ変性したポリエチレングリコール、カルボン酸基変性したアクリルポリマーなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
　ここで、材料は、その数平均分子量が３５０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であることが好ましい。
　好ましくは、ｉ）水酸基と直接反応することができる材料は、ａ）数平均分子量が３５０以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基から選択されてなる反応基を少なくとも２つ有する第１の化合物を有するのがよい。
＜＜ｉｉ）他の化合物の存在下で水酸基と反応することができる材料＞＞
　Ｂ）材料として、ポリロタキサンの水酸基と直接反応し結合するのではなく、他の化合物の存在下、例えば架橋剤の存在下、該架橋剤を介して結合できる材料を挙げることができる。
　このような材料として、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンジアミン、末端にチオール基変性したポリプロピレン、側鎖にチオール基を有するポリアクリル酸エステル、側鎖にアミノ基を有するアクリル酸エステル、末端にチオール基及び水酸基を有するポリプロピレンなどが挙げることができるがこれらに限定されない。
　ここで、材料は、その数平均分子量が３５０以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上であることが好ましい。
　ここで使用する架橋剤として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、などのポリイソシアネート化合物；ピロメリット酸無水物、４、４‘－カルボニルジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、などの二酸無水物；テレフタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリド、１、３、５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドなどの多官能酸クロリド化合物、などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　好ましくは、ｉｉ）他の化合物の存在下で水酸基と反応することができる材料は、数平均分子量が３５０以上であり、水酸基、アミノ基、チオール基から選択された基を少なくとも２つ以上有する第２の化合物を有するのがよい。特に、第２の化合物は、水酸基を２以上有するポリオールであり、架橋剤がイソシアネート基を２以上有するのがよい。
　Ｂ）材料は、１種であっても、複数の種類を含んでもよい。例えば、ポリロタキサンの水酸基と直接反応できる材料、架橋剤を介して反応できる材料、及び架橋剤を同一組成物に含んでもよい。
＜熱硬化架橋体＞
　本願は、熱硬化架橋体、特に上記熱硬化性組成物から形成される熱硬化架橋体を開示する。
　熱硬化架橋体は、フィルム状、シート状、板状、立体造形物であってもよい。
　形成する方法として、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記組成物の溶液を基板上に塗布してフィルムを形成した後、加熱硬化する方法；特定の形状のモールドに組成物を注入し、加熱硬化した後、モールドから取り出す方法；などを挙げることができるがこれらに限定されない。用途や作製方法によって有機溶媒を使用してもよい。
　熱硬化架橋体は、上述のポリロタキサンにより、次の特性を有することができる。
　即ち、ｉ）伸張率が５００％以上、好ましくは６５０％以上、より好ましくは８００％以上であり、且つ
ｉｉ）引張破断強度が、伸張率１００％における応力の５．０倍以上、好ましくは９倍以上、より好ましくは１２倍以上である、特性を有することができる。
＜水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンの製造方法＞
　本願は、上述のポリロタキサンの製造方法、具体的には水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンの製造方法を開示する。
　該方法は、
　ａ）水酸基を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；及び
　ｂ）水酸基不活性基となる水酸基不活性基源の化合物と前記ポリロタキサンとを混合し、反応させて前記水酸基の一部を不活性化する工程；
を有することにより、上述のポリロタキサンを得ることができる。
　ここで、工程ａ）の「水酸基を有する環状分子」の形態により、大別して、以下の２つの方法を採ることができる。
　ｉ）前記「水酸基」が活性な水酸基であり且つ該水酸基が環状分子に直接結合する場合。この場合、環状分子に直接結合する水酸基の一部を、工程ｂ）により不活性化して水酸基不活性基とする。一方、不活性化がなされない水酸基については、ｃ）該不活性化がなされない水酸基と反応する化合物であって第１のスペーサ基源及び水酸基源となる化合物を、前記ｂ）工程で得られたポリロタキサンを有する系に添加して、反応させて、第１のスペーサ基及び該第１のスペーサ基に結合する水酸基を導入する工程をさらに有することにより、水酸基価が上記範囲にあるポリロタキサンを得ることができる。
　ｉ）の方法は、環状分子に直接結合する活性な水酸基について、その一部を不活性化することにより、後に形成される「スペーサ基を介する水酸基」の量を抑えることができ、それにより水酸基価を上記範囲とするものである。
　なお、上記において、「第１のスペーサ基源」、「第１のスペーサ基」と記載するが、「第１のスペーサ基」の導入は、１回の工程を行い１種のスペーサ基を導入しても、複数回の工程を行い複数種のスペーサ基を導入するようにしてもよい。
　ｉｉ）前記「水酸基」が活性な水酸基であり且つ該水酸基が環状分子にスペーサ基を介して結合する場合。
　この場合、スペーサ基を介して環状分子に結合する水酸基の一部を、前記ｂ）工程により不活性化することにより、水酸基価が上記範囲にあるポリロタキサンを得ることができる。なお、スペーサ基は、１種のスペーサ基であっても、複数種のスペーサ基であってもよい。
　ｉｉ）の方法は、「スペーサ基を介する水酸基」を一旦形成した後、その一部を不活性化することにより、水酸基価を上記範囲とするものである。
　本発明のポリロタキサンの製造方法を大別してｉ）及びｉｉ）により上述したが、これらｉ）及びｉｉ）の双方を行う方法によっても、本願の水酸基価が上述の範囲にあるポリロタキサンを得ることができる。
　工程ａ）は、スペーサ基の有無により、その工程は異なる。スペーサ基を有しない場合、工程ａ）は、ポリロタキサンの調製工程であり、従来公知の手法により行うことができる。
　また、水酸基がスペーサ基を介して有する場合、ポリロタキサンの調製工程後、スペーサ基を導入する工程を設けるのがよい。
　スペーサ基を設ける工程は、導入するスペーサ基に依存するが、例えば、スペーサ基源及び水酸基源となる化合物を水酸基と反応させることにより行うことができる。
　スペーサ基源及び水酸基源となる化合物は、導入するスペーサ基に依存するが、スペーサ基源及び水酸基源となる化合物として、例えば、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ラクチド、及びこれらの化合物の重合物又は共重合物を挙げることができるがこれらに限定されない。
　工程ｂ）は、水酸基不活性基となる水酸基不活性基源の化合物とポリロタキサンとを混合し、反応させて水酸基の一部を不活性化する工程である。
　水酸基不活性基源の化合物として、例えば、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、ブチリルクロリド、オクタノイルクロリド、２-エチルヘキサノイルクロリド、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネートを挙げることができるがこれらに限定されない。
　また、工程ｂ）の条件は、用いるポリロタキサン、用いる水酸基不活性基源の化合物などに依存するが、例えば、常温から１５０℃で、常圧下、触媒の存在下、縮合剤の存在下、溶媒中の条件下で行うのがよい。
＜熱硬化架橋体の製造方法＞
　本願は、熱硬化架橋体の製造方法を開示する。
　該方法は、上述のポリロタキサンと、ポリロタキサンの水酸基と反応し硬化する材料とを混合し、熱を加えて反応させる工程；
を有することにより、熱硬化架橋体を得ることができる。
　この工程で加える熱は、用いるポリロタキサンの特性、用いる材料などに依存するが、例えば、常温から１５０℃の条件下で行うのがよい。
　本発明のポリロタキサン、本発明の熱硬化性組成物、及び／又は本発明の熱硬化架橋体、もしくはこれらを用いて得られた材料、架橋体、及び／又は成形品は、その特性から、種々の応用がある。応用として、例えば、粘着剤・接着剤、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、吸音材量、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、電気絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム添加剤、発泡材料、樹脂改質・強靭化剤、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。
（実施例）
　以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
各化合物の分析装置
　１Ｈ－ＮＭＲ測定は、４００ＭＨｚ　ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）によって測定した。
　分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ　ＡＷ－ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ　ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
　赤外分光（ＩＲ）は、Nicolet6700 FT-IRによって測定した。
　水酸基価、酸価の測定は、ＪＩＳ　００７０－１９９２に準ずる方法で測定した。
　ガスクロマトグラフ（ＧＣ）は、島津製作所製のＧＣ－２０１４で測定した。
＜合成例１：未修飾ポリロタキサンＸ１の調製＞
　直鎖状分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量３．５万）、環状分子：α－シクロデキストリン（以下、単に「α－ＣＤ」と略記する場合がある）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサン（以下、単に「ＡＰＲ３５」と略記する場合がある）をＷＯ２００５／０５２０２６号公報に記載されている方法で作製した。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって計算されたＡＰＲ３５の包接率は２７％であった。ここで、包接率は、α－ＣＤがポリエチレングリコールにより串刺し状に包接される際にα－ＣＤが最大限に包接される量を１として得た（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９３，　２６，　５６９８-５７０３を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
　ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗは１４５，０００であった。
＜合成例２：未修飾ポリロタキサンＸ２の調製＞
　合成例１の直鎖状分子であるポリエチレングリコールの重量平均分子量３．５万を１．１万に変えた以外、同様な方法で該当するポリロタキサンＸ２を合成した。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定によって計算されたＸ２の包接率は３３％であった。
　ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗは４３，０００であった。
＜合成例３：未修飾ポリロタキサンＸ３の調製＞
　合成例１の直鎖状分子であるポリエチレングリコールの重量平均分子量３．５万を２．０万に変えた以外、同様な方法で該当するポリロタキサンＸ３を合成した。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定によって計算されたＸ３の包接率は３３％であった。
　ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗは７０，０００であった。
＜合成例４：修飾ポリロタキサンＹ１＞
　合成例１で得られたポリロタキサンＸ１のα－ＣＤのＯＨ基の一部を、さらにヒドロキシプロピル化してポリロタキサンＹ１を得た。ポリロタキサンＹ１は、ＷＯ２００５－０８０４６９（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析により、α－ＣＤ包接率：２７％、ヒドロキシプロピル基の導入率：４８％を確認した。
　また、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００を確認した。
＜合成例５：修飾ポリロタキサンＹ２＞
　合成例２で得られたポリロタキサンＸ２のα－ＣＤのＯＨ基の一部を、さらにヒドロキシプロピル化したポリロタキサンＹ２を得た。ポリロタキサンＹ２は、ＷＯ２００５－０８０４６９に記載される方法と同様に調製した。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析により、α－ＣＤ包接率：３３％、ヒドロキシプロピル基の導入率：４７％を確認した。
　また、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：５７，０００を確認した。
＜合成例６：修飾ポリロタキサンＺ１＞
　合成例４で得られた修飾ポリロタキサンＹ１　２０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε－カプロラクトン９０ｇを導入した。１３０℃、６０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（修飾ポリロタキサンＹ１にポリカプロラクトン基を導入したものである）１１３ｇを得た。
　ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは５８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
　水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　溶媒を除去し、側鎖にポリカプロラクトンで修飾されたポリロタキサンを固体として得て、修飾ポリロタキサンＺ１とした。
＜合成例７：修飾ポリロタキサンＺ２＞
　合成例５で得られた修飾ポリロタキサンＹ２　２０ｇ、ε－カプロラクトン７０ｇを用いた以外、修飾ポリロタキサンＺ１の作製と同様に操作し、反応生成物（修飾ポリロタキサンＹ２にポリカプロラクトン基を導入したものである）９０ｇを得た。
　ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ－１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
　水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　溶媒を除去し、側鎖にポリカプロラクトンで修飾されたポリロタキサンを固体として得て、修飾ポリロタキサンＺ２とした。
＜実施例Ａ１：ポリロタキサンＰ１－１の調製＞
　反応容器に、１００℃で２時間減圧乾燥した修飾ポリロタキサンＺ２　１００ｇ及びトルエン２８５ｇを導入し溶解させた。窒素フローをしながら、ブチルイソシアネート（東京化成製）３．８ｇをゆっくり滴下した後、ジラウリル酸ジブチルスズ４ｍｇを１ｍｌのトルエンに薄めてから導入した。反応温度を１００℃にし、１８時間反応を続けた。イソシアネート基の消費はＩＲで２２６０ｃｍ－１付近のピークの消滅で確認した。トルエンを除去し、ポリロタキサンＰ１－１を得た。
　重量平均分子量は１９．０万であった。
　また、水酸基価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例Ａ２：ポリロタキサンＰ１－２の調製＞
　実施例Ａ１において、ブチルイソシアネート（東京化成製）３．８ｇの代わりに６．４ｇを使用した以外、実施例Ａ１と同様な方法でポリロタキサンＰ１－２を作製した。
　重量平均分子量は、１９．１万であった。
　また、水酸基価は、４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例Ａ３：ポリロタキサンＰ１－３の調製＞
　実施例Ａ１において、ブチルイソシアネート（東京化成製）３．８ｇの代わりに９．２ｇを使用した以外、実施例１と同様な方法によりポリロタキサンＰ１－３を得た。ただし、実施例Ａ３においては、反応後の溶液を３倍のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に注ぎ、固体を析出させながら精製し、デカンテーション、ＩＰＡで洗浄後、固体を回収し乾燥することにより、ポリロタキサンＰ１－３を得た。
　重量平均分子量は、１９．３万であった。
　また、水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例Ａ４：ポリロタキサンＰ１－４の調製＞
　実施例Ａ３において、ブチルイソシアネート（東京化成製）の量を１３．７ｇとした以外、実施例Ａ３と同様な方法によりポリロタキサンＰ１－４を得た。
　重量平均分子量は、１９．８万であった。
　また、水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較例Ａ１：ポリロタキサンＰ１－５の調製＞
　実施例Ａ３において、ブチルイソシアネート（東京化成製）の量を１８．３ｇとした以外、実施例Ａ３と同様な方法により、ポリロタキサンＰ１－５を得た。
　重量平均分子量は、１９．７万であった。
　また、水酸基価は、９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例Ｂ１：ポリロタキサンＰ２－１の調製＞
　反応容器に、１００℃で２時間減圧乾燥した修飾ポリロタキサンＺ２　１００ｇ及びトルエン５０ｇを導入し溶解させた。窒素フローをしながら、シクロヘキシルイソシアネート（東京化成製）６．４ｇをゆっくり滴下した後、ジラウリル酸ジブチルスズ４ｍｇを１ｍｌのトルエンに薄めてから導入した。反応温度を１００℃にし、１８時間反応を続けた。イソシアネート基の消費はＩＲで２２６０ｃｍ－１付近のピークの消滅で確認した。トルエンを除去し、ポリロタキサンＰ２－１を得た。
　重量平均分子量は、１８．６万であった。
　また、水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例Ｂ２：ポリロタキサンＰ２－２の調製＞
　実施例Ｂ１において、シクロヘキシルイソシアネート（東京化成製）６．４ｇの代わりに８．０ｇを使用した以外、実施例Ｂ１と同様な方法でポリロタキサンＰ２－２を得た。
　重量平均分子量は、１８．１万であった。
　また、水酸基価は、４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例Ｂ３：ポリロタキサンＰ２－３の調製＞
　実施例Ｂ１において、シクロヘキシルイソシアネート（東京化成製）６．４ｇの代わりに１４．４ｇを使用した以外、実施例Ｂ１と同様な方法でポリロタキサンＰ２－３を得た。
　重量平均分子量は、１８．６万であった。
　また、水酸基価は、２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例Ｃ１：ポリロタキサンＰ３－１の調製＞
　反応器に未修飾ポリロタキサンＸ３　１ｇ、ＤＭＦ　７ｍｌ、ＤＢＵ　３ｍｌを入れ、Ｘ３を溶解させた。窒素を流しながらブチルイソシアネート０．５ｍｌ（未修飾ポリロタキサンＸ３の水酸基に対して５５ｍｏｌ％）をゆっくり滴下し、室温で２４時間反応した。その後、酢酸３ｍｌで中和し、反応液をＩＰＡに注ぎ、析出した固体を数回ＩＰＡで洗浄し、ブチルカルバモイル修飾ポリロタキサンを得た。該ポリロタキサンの水酸基価を測定した結果、２４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　続いて、ブチルカルバモイル修飾ポリロタキサン１ｇ、ε－カプロラクトン４．５ｇ、２－エチルヘキシル酸スズ３０００ｐｐｍを反応器に導入し、１３０℃、５時間反応させ、ＧＣでε‐カプロラクトンが消費されたことを確認した後、溶媒を除去し、ブチルカルバモイル修飾ポリロタキサンのグラフト体を得た。ブチルカルバモイル基修飾ポリロタキサンにポリカプロラクトン基を導入したポリロタキサンＰ３－１を得た（５．５ｇ）。
　重量平均分子量は２８．５万であった。
　また、水酸基価は、５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例８：Ｂ）材料としての、ラクトンイソシアネート基を２つ以上有する材料Ｂ－１の調製＞
　１、３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成製）２．１５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４．０ｇに溶かし８０℃で撹拌しながら、数平均分子量Ｍｎが８００のポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ製）３．８５ｇを滴下して３時間撹拌し、両末端イソシアネート反応基を有するポリカーボネートＢ－１を得た。溶液のイソシアネート基の量を滴定で測定した結果、５．２ｗｔ％であった。
＜合成例９：β－ＣＤ側鎖にポリカプロラクトンポリオールを有するＤ２の調製＞
　三口フラスコに、窒素をゆっくり流しながら、水酸基の一部をヒドロキシプロピル化したβ-ＣＤ（Casavol W7M、Wacker Chemie AG製）１０ｇ、ε－カプロラクトン８０ｇを導入した。１３０℃、６０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、予めトルエンで薄めた２－エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．４ｇを添加し、１５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物Ｄ２（β－ＣＤの水酸基にポリカプロラクトン基を導入したものである）７０ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。水酸基価は７５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
＜実施例Ｅ１：熱硬化体Ｆ１の調製とその伸張率及び破断強度の測定＞
　実施例Ａ１で得たポリロタキサンＰ１－１、合成例８で得た材料Ｂ－１、その他の材料Ｄ１（ポリカーボネートジオール（数分子量８００、旭化成ケミカルズ製））、触媒（ジラウリル酸ジブチルスズ）、溶媒（トルエン）を、表１記載の重量部で混合し、熱硬化性組成物Ｅ１を得た。
　該熱硬化性組成物Ｅ１を剥離剤処理したガラス基板に塗布し、１００℃１時間加熱することで硬化すると同時に溶媒を除去した。その後、フィルムを剥離し、厚み１００～２００μｍの熱硬化体Ｆ１を得た。この熱硬化体Ｆ１をダンベル型にし、引張試験用試料とした。
　熱硬化体Ｆ１の伸張率及び破断強度を、引張試験機テクスチャーアナライザープラスＸＴＰＬ／１（英弘精機株式会社製）により測定した。具体的には、応力－伸張率曲線から破断強度と伸張率１００％の応力、及びその比の値（倍）を測定した。その結果も表１に示す。
＜実施例Ｅ２～Ｅ１１：熱硬化体Ｆ２～Ｆ１１の調製とそれらの伸張率及び破断強度の測定＞
　表１記載の各成分を表１記載の質量部で混合し、熱硬化性組成物Ｅ２～Ｅ１１を得た。
　該熱硬化性組成物Ｅ２～Ｅ１１を用いて、実施例Ｅ１と同様な方法により、熱硬化体Ｆ２～Ｆ１１を得た。
　熱硬化体Ｆ２～Ｆ１１についても、実施例Ｅ１と同様に、伸張率及び破断強度を測定した。その結果も表１に示す。
＜比較例ＣＥ１～ＣＥ５＞
　表１記載の各成分を表１記載の質量部で混合し、熱硬化性組成物ＣＥ１～ＣＥ５を得た。なお、表１中、　
　該熱硬化性組成物ＣＥ１～ＣＥ５を用いて、実施例Ｅ１と同様な方法により、熱硬化体ＣＦ１～ＣＦ５を得た。
　熱硬化体ＣＦ１～ＣＦ５についても、実施例Ｅ１と同様に、伸張率及び破断強度を測定した。その結果も表１に示す。
　熱硬化体Ｆ１～Ｆ１１は、本発明のポリロタキサンを用いることにより、高い伸張率及び高い強度を有することがわかる。具体的には、伸張率は、低くても実施例Ｅ１１の６５０％であり、高い伸張率を有することがわかる。また、引張破断強度についても、伸張率１００％における応力の６．１倍（実施例Ｅ４）以上であり、柔軟でありながら高い強度を有することがわかる。
　一方、本発明のポリロタキサンを用いないと、比較例ＣＥ１～ＣＥ５にあるように、伸張率が低く、強度も低いことがわかる。引張破断強度と１００％における応力の比が小さいことから、柔軟性と強度の両立ができないことも分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (26)

  1. 　環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、水酸基不活性基を備え且つスペーサ基を介して水酸基を備え、前記ポリロタキサンの水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記ポリロタキサン。
  2. 　前記スペーサ基が、ポリカプロラクトン由来の基を有する請求項１記載のポリロタキサン。
  3. 　前記スペーサ基が、ヒドロキシプロピル由来の基を有する請求項１又は２記載のポリロタキサン。
  4. 　前記水酸基不活性基が、アルキルエステル基、アルキルカルバモイル基、及びアルキルエーテル基（各基のアルキル基は、各々独立に、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である）からなる群から選ばれる請求項１～３のいずれか一項記載のポリロタキサン。
  5. 　Ａ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が、水酸基不活性基を備え且つスペーサ基を介して水酸基を備え、前記ポリロタキサンの水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサン；及び
    　Ｂ）前記Ａ）ポリロタキサンの水酸基と反応し硬化する材料；
    を有する熱硬化性組成物。
  6. 　前記Ａ）ポリロタキサンが、前記組成物の全不揮発分１００重量％中、２～３５重量％である請求項５記載の組成物。
  7. 　前記スペーサ基が、ポリカプロラクトン由来の基を有する請求項５又は６記載の組成物。
  8. 　前記スペーサ基が、ヒドロキシプロピル由来の基をさらに有する請求項５～７のいずれか一項記載の組成物。
  9. 　前記水酸基不活性基が、アルキルエステル基、アルキルカルバモイル基、及びアルキルエーテル基（各基のアルキル基は、各々独立に、炭素数１～１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である）からなる群から選ばれる請求項５～８のいずれか一項記載の組成物。
  10. 　前記Ｂ）材料は、ａ）数平均分子量が３５０以上であり、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボン酸基、及びカルボン酸無水物基から選択されてなる反応基を少なくとも２つ有する第１の化合物を有する、請求項５～９のいずれか一項記載の組成物。
  11. 　前記Ｂ）材料は、ｂ）数平均分子量が３５０以上であり、水酸基、アミノ基、チオール基から選択された基を少なくとも２つ以上有する第２の化合物を有する、請求項５～１０のいずれか一項記載の組成物。
  12. 　Ｃ）架橋剤をさらに有する請求項１１記載の組成物。
  13. 　前記２）第２の化合物が、水酸基を２以上有するポリオールであり、前記Ｃ）架橋剤がイソシアネート基を２以上有する、請求項１１又は１２記載の組成物。
  14. 　請求項５～１３のいずれか一項記載の組成物から形成される熱硬化架橋体。
  15. 　前記熱硬化架橋体は、
    ｉ）伸張率が５００％以上であり、且つ
    ｉｉ）引張破断強度が、伸張率１００％における応力の５．０倍以上である、
    請求項１４記載の熱硬化架橋体。
  16. 　ａ）水酸基を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
    　ｂ）水酸基不活性基となる水酸基不活性基源の化合物と前記ポリロタキサンとを混合し、反応させて前記水酸基の一部を不活性化する工程；
    を有することにより、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンを得る、
    ポリロタキサンの製造方法。
  17. 　前記工程ａ）において、前記水酸基は、環状分子に直接結合し、
    　前記工程ｂ）後に、ｃ）前記一部以外の水酸基と反応する化合物であって第１のスペーサ基源及び水酸基源となる化合物を、前記ｂ）工程で得られたポリロタキサンを有する系に添加して、反応させて、第１のスペーサ基及び該第１のスペーサ基に結合する水酸基を導入する工程をさらに有することにより、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンを得る、請求項１６記載の方法。
  18. 　前記第１のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基を有する請求項１７記載の方法。
  19. 　前記第１のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基及びヒドロキシプロピル由来の基を有する請求項１７記載の方法。
  20. 　前記工程ａ）において、前記水酸基は、第２のスペーサ基を介して環状分子に結合する請求項１６記載の方法。
  21. 　前記工程ｂ）後に、ｃ）前記一部以外の水酸基と反応する化合物であって第３のスペーサ基源及び水酸基源となる化合物を、前記ｂ）工程で得られたポリロタキサンを有する系に添加して、反応させて、第３のスペーサ基及び該第３のスペーサ基に結合する水酸基を導入する工程をさらに有することにより、水酸基価が１０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリロタキサンを得る、請求項２０記載の方法。
  22. 　前記第２のスペーサ基がヒドロキシプロピル由来の基を有し、前記第３のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基を有する請求項２１記載の方法。
  23. 　前記第２のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基を有する請求項２０記載の方法。
  24. 　前記第２のスペーサ基がポリカプロラクトン由来の基及びヒドロキシプロピル由来の基を有する請求項２０記載の方法。
  25. 　ｄ）請求項１６～２４のいずれか一項記載の方法で得られたポリロタキサンと前記ポリロタキサンの水酸基と反応し硬化する材料とを混合し、熱を加えて反応させる工程；
    を有することにより、熱硬化架橋体を得る、熱硬化架橋体の製造方法。
  26. 　前記熱硬化架橋体は、
    ｉ）伸張率が５００％以上であり、且つ
    ｉｉ）引張破断強度が、伸張率１００％における応力の５．０倍以上である、
    請求項２５記載の方法。
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