JP6910378B2 - 成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位と、ポリロタキサン化合物に由来する構造単位とを有する樹脂を含む成形体、およびその製造方法に関するものである。

透明性に優れる樹脂シート等の成形体は、軽量であることから、ガラス代替品として様々な用途で使用されている。近年、より高い強度が求められる用途にも適用可能な耐衝撃性に優れる樹脂成形体が求められており、該樹脂成形体の開発が行われている。例えば、特開昭５８−１７１９１８号公報（特許文献１）には、ポリメチルメタクリレートを高粘度状態で延伸倍率３倍以上に圧延することによって製造された、耐衝撃性が改善されたアクリルシートが開示されている。

特開昭５８−１７１９１８号公報

特許文献１に記載のアクリルシートは、透明性に優れるものの、耐衝撃性は必ずしも満足できるものではなかった。
本発明の課題は、透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れる成形体およびその製造方法を提供することである。

本発明は、以下に示す成形体および成形体の製造方法を提供する。
［１］ 樹脂を含む成形体であって、
前記成形体は、広角Ｘ線回折測定により得られる方位角分布曲線に基づき、下記式（１）および下記式（２）により求められるヘルマンの配向度ｆが０．００６以上であり、かつヘイズが１０％未満であり、
前記樹脂は、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位と、ポリロタキサン化合物に由来する構造単位とを有し、
前記ポリロタキサン化合物は、
前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子と、
前記環状分子によって串刺し状に包接される直鎖状分子と、
前記直鎖状分子の末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止するための封鎖基とを有する、成形体。

（式中、Ｉ（φ）は広角Ｘ線回折測定により得られる方位角分布曲線における方位角度φでの輝度を表す。）
［２］ 前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基が（メタ）アクリロイル基である、［１］に記載の成形体。
［３］ 前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体が（メタ）アクリル酸エステルである、［１］または［２］に記載の成形体。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体を含む自動車用材料。
［５］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体を含む表示窓保護板。
［６］樹脂を含む成形体の製造方法であって、
前記樹脂は、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位と、ポリロタキサン化合物に由来する構造単位とを有し、
前記ポリロタキサン化合物は、
前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子と、
前記環状分子によって串刺し状に包接される直鎖状分子と、
前記直鎖状分子の末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止するための封鎖基とを有し、
前記製造方法は、前記樹脂のガラス転移温度より３０℃低い温度以上、かつ前記樹脂の熱分解温度未満で、前記樹脂を延伸する工程を含む、成形体の製造方法。

本発明によれば、透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。

ポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図である。

本明細書において、下記の用語は次のように定義されるか、または説明される。
「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸またはアクリル酸を指し、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基またはアクリロイル基を指す。
「エチレン性不飽和」化合物とは、−ＣＲ＝ＣＨ_２（ただし、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。）で表される基を有する化合物である。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とは、前記−ＣＲ＝ＣＨ_２（ただし、Ｒはヒドロカルビル基を表す。）で表される基を有するカルボン酸を指す。
「ヒドロカルビル基」とは、炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を指す。
「付加重合」は、連鎖重合の一つである。付加重合では、重合開始剤等により成長活性種（ラジカル、カチオン、アニオン）が生成され、この活性種に対する単量体の連鎖的な攻撃により反応が進行する。付加重合は、開始反応、成長反応、移動反応、および停止反応の素反応からなる反応である。
「ポリロタキサン化合物」とは、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体の該炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子と、前記環状分子によって串刺し状に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止するための封鎖基とを有する化合物である。
「ポリロタキサン」とは、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有さない環状分子である環状分子Ａと、前記環状分子Ａによって串刺し状に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の末端に配置され、前記環状分子Ａの脱離を防止するための封鎖基とを有する化合物である。

＜成形体＞
本発明に係る成形体は、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位と、ポリロタキサン化合物に由来する構造単位とを有する樹脂（以下、樹脂Ｐともいう。）を含む。

（１）末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体
末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレン性不飽和スルホン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和アルコールまたはそのエステル、エチレン性不飽和エーテル化合物、エチレン性不飽和アミン化合物、エチレン性不飽和シラン化合物、ハロゲン化ビニル、脂肪族共役ジエン系化合物等が挙げられる。末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アクリル酸エステルとしては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下のシクロアルキル基、および炭素原子数６以上１２以下のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。前記アクリル酸エステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記メタクリル酸エステルとしては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数３以上１２以下のシクロアルキル基、および炭素原子数６以上１２以下のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を有するものが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。前記メタクリル酸エステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。前記芳香族ビニル化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロメタクリロニトリル、α−メトキシメタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。前記シアン化ビニル化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和スルホン酸エステルとしては、例えば、ビニルスルホン酸アルキル、イソプレンスルホン酸アルキル等が挙げられる。前記エチレン性不飽和スルホン酸エステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸アミドは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和スルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等が挙げられる。前記エチレン性不飽和スルホン酸は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和アルコールまたはそのエステルとしては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、カプロン酸メタリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル、アルキルスルホン酸ビニル、アルキルスルホン酸アリル、アリールスルホン酸ビニル、およびこれらのエステル等が挙げられる。前記エチレン性不飽和アルコールまたはそのエステルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和エーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル等が挙げられる。前記エチレン性不飽和エーテル化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和アミン化合物としては、例えば、ビニルジメチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニルアミン、アリルジメチルアミン、メタアリルジエチルアミン等が挙げられる。前記エチレン性不飽和アミン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエチルシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルアリルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等が挙げられる。前記エチレン性不飽和シラン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２−ジブロモエチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化ビニルは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記脂肪族共役ジエン系化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３−メチル−１，３−ヘキサジエン、４−メチル−１，３−ヘキサジエン、５−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。前記脂肪族共役ジエン系化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体は、成形体の透明性および耐衝撃性を高める観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。

（２）ポリロタキサン化合物
ポリロタキサン化合物とは、前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体の該炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子と、前記環状分子によって串刺し状に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止するための封鎖基とを有する化合物である。
図１は、前記ポリロタキサン化合物の基本構造を概念的に示す模式図である。図１において、ポリロタキサン化合物１は、直鎖状分子３と、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子２と、直鎖状分子３の両末端に配置された封鎖基４とを有する。
直鎖状分子３が環状分子２の開口部を貫通して、環状分子２によって包接されている。図１に示される状態、すなわち、直鎖状分子３が環状分子２の開口部を貫通している状態を、本明細書では「直鎖状分子が串刺し状に包接されている」と定義する。

ポリロタキサン化合物は、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子を１つ有していても、複数有していてもよい。炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子は、例えば、後述の環状分子Ａに炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を付与したものである。
炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、好ましくは、メタクリロイル基である。なお、水酸基は、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基に包含されない。炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子は、上記官能基を１つ有していても、２種以上有していてもよく、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基以外の基を有していてもよい。

前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子によって前記直鎖状分子が串刺し状に包接される際、前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子が前記直鎖状分子によって串刺しにされる最大の量を１とした場合、前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子は、好ましくは０．００１以上０．６以下、より好ましくは０．０１以上０．５以下、さらに好ましくは０．０５以上０．４以下の量で前記直鎖状分子によって串刺しにされる。

直鎖状分子は、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子に串刺し状に包接され得るものであればよい。
直鎖状分子の例としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリ（メタ）アクリル酸；セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）；ポリアクリルアミド；ポリエチレンオキサイド；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルメチルエーテル；ポリアミン；ポリエチレンイミン；カゼイン；ゼラチン；でんぷん等；の他、以上に示した重合体（樹脂）の共重合体が挙げられる。
直鎖状分子の他の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルブチラール樹脂；の他、以上に示した重合体（樹脂）の誘導体または変性体が挙げられる。
直鎖状分子のさらに他の例としては、例えば、ポリイソブチレン；ポリテトラヒドロフラン；ポリアニリン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ナイロン等のポリアミド類；ポリイミド類；ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類；ポリスルホン類；ポリイミン類；ポリ無水酢酸類；ポリ尿素類；ポリスルフィド類；ポリフォスファゼン類；ポリケトン類；ポリフェニレン類；ポリハロオレフィン類；の他、以上に示した重合体（樹脂）の誘導体等が挙げられる。
直鎖状分子は、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、またはポリプロピレンであり、より好ましくはポリエチレングリコールである。
直鎖状分子は、前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有していてもよい。

直鎖状分子の重量平均分子量は、５０００以上５０００００以下であることが好ましく、８０００以上１０００００以下であることがより好ましく、１００００以上１０００００以下であることがさらに好ましい。
ある実施形態において、直鎖状分子の重量平均分子量は、好ましくは２１０００以上１０００００以下であり、より好ましくは２５０００以上１０００００以下である。
重量平均分子量が上記の範囲の直鎖状分子を有するポリロタキサン化合物を用いることで、より耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。また、直鎖状分子の重量平均分子量を適切に選択することにより、成形体の透明性を向上させ得る。
直鎖状分子の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量が既知の直鎖状分子を標準試薬として用い、溶出時間と分子量から検量線を作成することで、測定することができる。前記直鎖状分子は、溶媒に溶解させて用い、検出器にはＲＩ検出器を用いる。

封鎖基は、前記直鎖状分子の末端に配置され、前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子の脱離を防止することができれば、特に限定されない。
封鎖基としては、例えば、ジニトロフェニル基類（２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等）、ジアルキルフェニル基類、シクロデキストリン類の構造を有する基、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類の構造を有する基、ピレン類の構造を有する基、置換ベンゼン類の構造を有する基（アルキルベンゼン、アルキルオキシベンゼン、フェノール、ハロベンゼン、シアノベンゼン、安息香酸、アミノベンゼン等の構造を有する基）、置換されていてもよい多核芳香族類の構造を有する基、ステロイド類の構造を有する基、およびこれらの誘導体または変性体の構造を有する基等が挙げられる。
封鎖基は、好ましくはジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類の構造を有する基、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類の構造を有する基、またはピレン類の構造を有する基であり、より好ましくはアダマンタン基類である。

（３）ポリロタキサン化合物の製造方法
ポリロタキサン化合物の製造方法としては、例えば、
（ｉ）塩基性化合物または触媒存在下で、ポリロタキサンと、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する化合物（以下、化合物Ｘと称する。）とを反応させる方法、および
（ｉｉ）炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子を用いて、特許第３４７５２５２号公報、国際公開第２００９／１３６６１８号公報、特許第３９６８４１４号公報等に記載の方法により製造する方法
等が挙げられる。

前記（ｉｉ）で用いる炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンや、特許第３９６８４１４号公報、特開平６−２９９１１９号公報、国際公開第２０１３／０９４４２１号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、１，２−フェニレンビス（オキシエチレンオキシエチレンオキシエチレン）ジトシレート等の−ＣＨ_２Ｏ−骨格を有するクラウンエーテル前駆体と、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有するジヒドロキシベンゼン誘導体とを、炭酸セシウム存在下で反応させる方法；ジクロロシラン化合物を酸または塩基存在下で反応させる方法；国際公開第２０１３／０９４４２１号公報に記載の方法等により製造することができる。

上述のように、前記（ｉ）で用いるポリロタキサンは、環状分子Ａ（炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有さない環状分子）と、前記環状分子Ａによって串刺し状に包接される直鎖状分子と、前記直鎖状分子の末端に配置され、前記環状分子Ａの脱離を防止するための封鎖基とを有する化合物である。その基本構造は、環状分子が炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有さないこと以外は図１と同様である。
ポリロタキサンの直鎖状分子および封鎖基の例示は、前述のポリロタキサン化合物における直鎖状分子および封鎖基と同様である。

環状分子Ａとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリンおよびこれらの誘導体等のシクロデキストリン類；シクロフラクタン、水酸基を有するジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体、イソシアネート基を有するジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体等の化合物Ｘと反応し得るクラウンエーテル類；水酸基を有する環状シロキサン、イソシアネート基を有する環状シロキサン等の化合物Ｘと反応し得る環状シロキサン類等を挙げることができる。
化合物Ｘと反応し得るクラウンエーテル類や環状シロキサン類として、特許第３９６８４１４号公報や特開平６−２９９１１９号公報に記載の化合物も挙げられる。ポリロタキサンは、環状分子Ａを１種または２種以上有していてもよい。
環状分子Ａとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、またはγ−シクロデキストリンが好ましく、α−シクロデキストリンがより好ましい。

前記ポリロタキサンの製造方法は、例えば特許第３４７５２５２号公報、国際公開第２００９／１３６６１８号公報等に開示されている。

前記（ｉ）で用いる化合物Ｘとしては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物等が挙げられる。
化合物Ｘとしては、より具体的には、ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する塩化物、ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物、ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するイソチオシアネート化合物、ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つと水酸基とを有する化合物等が挙げられる。

ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する塩化物としては、５−クロロ１−１−ペンテン、４−クロロ−１−ブテン、アリルクロライド、アクリロイルクロライド、２−クロロエチルアクリレート、メタクリロイルクロライド、２−クロロエチルメタクリレート等が挙げられる。

ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物としては、４−シアノ−１−ブテン、アリルイソシアナート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するイソチオシアネート化合物としては、４−イソチオシアナ−１−ブテン、アリルイソチオシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−アクリロイルオキシイソプロピルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシイソプロピルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。

ビニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つと水酸基とを有する化合物としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

化合物Ｘは、好ましくは、アクリロイル基を有する塩化物、アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、アクリロイル基を有するイソチオシアネート化合物、アクリロイル基と水酸基とを有する化合物、メタクリロイル基を有する塩化物、メタクリロイル基を有するイソシアネート化合物、メタクリロイル基を有するイソチオシアネート化合物、またはメタクリロイル基と水酸基とを有する化合物であり、より好ましくは、メタクリロイル基を有するイソシアネート化合物である。

前記（ｉ）で用いる塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等が挙げられる。
前記（ｉ）で用いる触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、デカン酸ビスマス、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

前記（ｉ）の方法において、必要に応じて、ポリロタキサンと化合物Ｘのいずれとも反応する化合物（以下、化合物Ｙと称する。）を用いてもよい。すなわち、ポリロタキサンと化合物Ｙを反応させて得られた生成物と、化合物Ｘとを反応させて、ポリロタキサン化合物を製造してもよい。

化合物Ｙとしては、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、２つ以上のイソチオシアネート基を有する化合物、ラクトン、オキサシクロアルカン等が挙げられる。化合物Ｙは、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。

２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等が挙げられる。２つ以上のイソシアネート基を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族イソシアネートは、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。

脂環族イソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネートが挙げられる。脂環族イソシアネートは、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）またはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族イソシアネートは、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。

芳香族イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）またはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。芳香族イソシアネートは、１種のみを用いてもよく、２種以上用いてもよい。

２つ以上のイソチオシアナート基を有する化合物としては、例えば、モノメチレンジイソチオシアナート、ジメチレンジイソチオシアナート、トリメチレンジイソチオシアナート、テトラメチレンジイソチオシアナート、ペンタメチレンジイソチオシアナート、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、トルエンジイソチオシアナート、キシレンジイソチオシアナート、トリレンジイソチオシアナート、１，３−ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。２つ以上のイソチオシアナート基を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２つ以上のイソチオシアナート基を有する化合物と前記２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを併用してもよい。

ラクトンとしては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

オキサシクロアルカンとしては、オキサシクロプロパン、オキサシクロブタン、オキサシクロへキサン等が挙げられる。

ポリロタキサンと化合物Ｘと、必要に応じて化合物Ｙとを反応させることで、環状分子Ａと化合物Ｘと、必要に応じて化合物Ｙとが反応し、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子を得ることができる。例えば、環状分子Ａがシクロデキストリン類であるポリロタキサンを用いた場合、シクロデキストリン類と、化合物Ｘ（必要に応じて化合物Ｙ）とが反応し、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有するシクロデキストリン類を得ることができる。
また、直鎖状分子として水酸基を有する化合物を含むポリロタキサン化合物を用いた場合、化合物Ｘ（必要に応じて化合物Ｙ）は、環状分子Ａだけでなく直鎖状分子と反応する。これにより、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子と、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する直鎖状分子とを含むポリロタキサン化合物を得ることができる。

炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子として炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有するシクロデキストリン類を有するポリロタキサン化合物において、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基の数は、シクロデキストリン類を有するポリロタキサンに含まれる水酸基が有する水素原子の数１００％に対して、１％以上６０％以下であることが好ましく、４％以上２０％以下であることがより好ましい。
官能基の数が過度に少ないと末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体との反応が十分に進行せず、成形体の透明性が損なわれるおそれがある。また、官能基の数が過度に多いと成形体の外観が悪くなるおそれがある。
シクロデキストリン類を有するポリロタキサンに含まれる水酸基が有する水素原子の数（すなわち、水酸基価）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定することができる。
環状分子がシクロデキストリン類以外である場合においても、ポリロタキサン化合物において、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基の数は、上記の範囲内であることが好ましい。

（４）樹脂Ｐ
樹脂Ｐは、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位と、ポリロタキサン化合物に由来する構造単位とを有する樹脂である。
樹脂Ｐにおけるポリロタキサン化合物に由来する構造単位の含有量は、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位とポリロタキサン化合物に由来する構造単位との合計量１００質量％に対して、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、樹脂Ｐにおける末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位とポリロタキサン化合物に由来する構造単位との合計量１００質量％に対して、９７質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位の含有量、およびポリロタキサン化合物に由来する構造単位の含有量を、上記の範囲にした樹脂Ｐを用いることで、透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。

樹脂Ｐは、光照射による重合または重合開始剤を用いる重合により、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体およびポリロタキサン化合物を重合させることによって製造することができる。
前記重合開始剤としては、アゾ系開始剤（例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物系開始剤（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、有機過酸化物とアミン類とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。樹脂Ｐの製造においては、透明性に優れる成形体が得られるように、使用する末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に応じて、適切な重合方法（光照射、加熱等）や重合開始剤の種類等が適宜選択される。
重合時に前記重合開始剤を使用する場合、前記重合開始剤の使用量は、重合時に使用する前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体と前記ポリロタキサン化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下である。

樹脂Ｐは通常、非晶性の樹脂である。樹脂Ｐのガラス転移温度は、例えば１００℃以上１５０℃以下であり、成形体の耐衝撃性の観点から、好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。
樹脂Ｐの熱分解温度は、例えば２６０℃以上であり、成形体の耐熱性の観点から、好ましくは２８０℃以上である。
以下、樹脂Ｐのガラス転移温度をガラス転移温度Ｔｇｂともいう。
樹脂Ｐのガラス転移温度Ｔｇｂは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求められる中間点ガラス転移温度である。
樹脂Ｐの熱分解温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に基づき、ＴＧＡ（熱重量測定）によって求められる第一次開始温度である。

（５）成形体
本発明に係る成形体は樹脂Ｐを含むものであり、透明性および耐衝撃性に優れ得る。
前記成形体は、耐衝撃性の観点から、樹脂Ｐを５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。最も好ましくは、前記成形体は、樹脂Ｐからなる（樹脂Ｐの含有量：１００質量％）。前記成形体における樹脂Ｐの含有量は、１００質量％未満、９５質量％以下、または９０質量％以下であってもよい。

本発明に係る成形体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を含んでいてもよい。
前記添加剤としては、例えば、耐候性向上のための紫外線吸収剤（ヒンダードアミン系化合物等）、変色や黄変防止のための酸化防止剤（フェノール系化合物、リン系化合物等）、分子量制御のための連鎖移動剤（メチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンのような直鎖または分岐したアルキルメルカプタン化合物等）、難燃性付与のための難燃剤、着色剤等が挙げられる。

本発明に係る成形体は、ヘルマンの配向度ｆが０．００６以上である。これにより、耐衝撃性に優れる成形体を提供することができる。
本発明に係る成形体は、耐衝撃性の観点から、ヘルマンの配向度ｆが好ましくは０．００８以上であり、より好ましくは０．０１０以上である。
本発明に係る成形体は通常、ヘルマンの配向度ｆが１．０以下であり、成形体の寸法安定性の観点から、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．２以下である。
本発明に係る成形体は、ヘルマンの配向度ｆが好ましくは０．００６以上１．０以下であり、より好ましくは０．００８以上０．６以下であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．２以下である。
例えば特定の条件での延伸処理により、０．００６以上のヘルマンの配向度ｆを成形体に付与することができる。

ヘルマンの配向度ｆは、以下の方法によって求められる。
ヘルマンの配向度ｆは、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ：Ｗｉｄｅ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により求められる。成形前の寸法に対する成形後の寸法の比が最大となる方向（ＭＤ）を長辺、成形前の寸法に対する成形後の寸法の比が最小となる方向（ＮＤ）を短辺とする長方形の板を成形体から切り出し、これを測定用試料とする。得られた測定用試料の厚みは約１ｍｍとする。
下記のＸ線回折装置を用い、得られた測定用試料のＭＤの長辺とＮＤの短辺とを有する面に対して垂直な方向から、下記のＸ線出力条件でＸ線を測定用試料の一方のＭＤの長辺とＮＤの短辺とを有する面に照射し、透過法での回折像の撮像およびダイレクトビームの透過光強度Ａ_Ｓの測定を行う。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製の「ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ」
Ｘ線出力条件：Ｃｕターゲット、４０ｋＶ、２０ｍＡ

得られた回折像から、回折角度２θ＝１３．４°付近のピークに関して、２θ＝１２．６〜１４．２°の範囲の平均強度を求めることにより、未補正方位角分布曲線（方位角度（φ）−強度分布曲線）Ｉ_Ｓ（φ）を算出する。未補正方位角分布曲線とは、バックグラウンド補正を実施する前の方位角分布曲線をいう。Ｘ線の光軸上から得られた測定用試料を取り外したこと以外は同じ条件で測定を行い、バックグランドの方位角分布曲線Ｉ_Ｂ（φ）の算出およびダイレクトビームの透過光強度Ａ_Ｂの測定を行う。下記式（３）に基づいて透過率補正を行った上で、上記の未補正方位角分布曲線からバックグランドを除去して、バックグラウンド補正後の方位角分布曲線（以下、単に「方位角分布曲線」とする。）Ｉ（φ）を得る。

方位角分布曲線におけるピークは配向性ピークであり、本測定においては、測定用試料のＭＤを鉛直方向に設置し、水平方向に現れる配向性ピークの最大強度における方位角度を０ラジアンとする。配向性ピークの最大強度における方位角度（０ラジアンとπラジアン）は、ＭＤに配向した成分に由来する。得られた方位角分布曲線から、下記式（１）および下記式（２）に従ってヘルマンの配向度ｆを求める。

（式中、Ｉ（φ）は広角Ｘ線回折測定により得られる方位角分布曲線における方位角度φでの輝度を表す。）

成形体のヘルマンの配向度ｆは、後述する延伸する工程における延伸倍率、延伸温度、延伸速度、延伸後の冷却速度、成形体を形成する樹脂の組成を変更することにより、調整することができる。
例えば、延伸速度を大きくするほど、ヘルマンの配向度ｆは大きくなる傾向があり、延伸温度を低くするほどヘルマンの配向度ｆは大きくなる傾向がある。また、プレス延伸法により成形体を製造する場合、厚み方向の延伸倍率を大きくするほどヘルマンの配向度ｆは大きくなる傾向があり、延伸後の冷却工程において、冷却速度が速いほどヘルマンの配向度ｆは大きくなる傾向がある。

本発明に係る成形体は、３ｍｍ厚で測定したヘイズが１０％未満である。これにより、透明性に優れる成形体を提供することができる。
本発明に係る成形体は、透明性の観点から、ヘイズが好ましくは６％以下であり、より好ましくは４％以下である。
本発明に係る成形体は、ヘイズが０．０１％以上又は０．１％以上であってもよい。

成形体のヘイズは、該成形体に光を入射させ、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠したヘイズメーターを用いて測定する。

本発明に係る成形体の形状は特に制限されず、例えば、板状、シート状、フィルム状、製品そのものの形状、製品に用いられる部品そのものの形状等が挙げられる。
本発明に係る成形体を加工して、所望する製品、部品（部材）を得てもよい。

ある実施形態において、前記成形体は、板、シートまたはフィルムである。板、シートまたはフィルムの幅および長さは特に制限されない。板、シートまたはフィルムは、例えば、長尺物またはその巻回物である。板、シートまたはフィルムの厚みは、例えば１０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下または０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であってもよい。
本発明に係る成形体は、前記板、シートまたはフィルムから裁断された板片、シート片またはフィルム片であってもよい。

本発明に係る成形体を用いて、種々の樹脂製品または樹脂部品を作製することができる。樹脂製品または樹脂部品としては、例えば、自動車用材料、表示窓保護板等が挙げられる。
自動車用材料としては、例えば、リアランプカバーや、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス等の自動車用窓等が挙げられる。
表示窓保護板とは、文字情報や画像情報等を表示するための窓（ディスプレイ）が存在する電子機器に使用するものであり、前記窓（ディスプレイ）を保護するものである。前記電子機器としては、携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯型ゲーム、ポータブルオーディオプレイヤー等が挙げられる。

自動車用材料、表示窓保護板等の樹脂製品または樹脂部品は、例えば、本発明に係る成形体である前記板、シートまたはフィルムを所望の形状およびサイズに裁断することによって、あるいはさらに加工を加えて（例えば、形状の調整等）作製することができる。

＜成形体の製造方法＞
本発明に係る成形体の製造方法は、樹脂Ｐを、前記樹脂Ｐのガラス転移温度より３０℃低い温度以上、かつ前記樹脂Ｐの熱分解温度未満で延伸する工程を含む。
本発明に係る成形体の製造方法は、前記本発明に係る成形体を製造するための方法として好適である。

第１の実施形態において、成形体の製造方法は、
末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体およびポリロタキサン化合物を重合して樹脂Ｐを製造する工程と、
得られた樹脂Ｐを、該樹脂Ｐのガラス転移温度以上に加熱する工程と、
加熱した樹脂Ｐを、樹脂Ｐのガラス転移温度より３０℃低い温度以上、かつ樹脂Ｐの熱分解温度以下で延伸する工程と、
を含む。
末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体およびポリロタキサン化合物を重合する方法としては、例えば、ガラスセルを用いた注液重合法（キャスト重合法）等が挙げられる。
前記成形体の製造方法は、延伸する工程により得られた成形体（延伸成形体）を、延伸時の負荷をかけた状態で、延伸する工程時の温度未満、かつ樹脂Ｐのガラス転移温度未満に冷却する工程をさらに含むことができる。
前記成形体の製造方法は、加熱する工程の前に、または加熱する工程を実施しながら、樹脂Ｐ以外の樹脂、前述の添加剤等の他の配合成分と、樹脂Ｐとを混合または混練する工程をさらに含むことができる。
前記成形体が樹脂Ｐと樹脂Ｐ以外の樹脂とを含む場合、前記樹脂Ｐのガラス転移温度、前記樹脂Ｐの熱分解温度はそれぞれ、樹脂Ｐと樹脂Ｐ以外の樹脂との混合物または混練物のガラス転移温度、樹脂Ｐと樹脂Ｐ以外の樹脂との混合物または混練物の熱分解温度と読み替えられる。

第２の実施形態において、成形体の製造方法は、
末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体およびポリロタキサン化合物を重合して樹脂Ｐを製造する工程と、
得られた樹脂Ｐを成形して未延伸成形体を製造する工程と、
得られた未延伸成形体を、樹脂Ｐのガラス転移温度以上に加熱する工程と、
加熱した未延伸成形体を、樹脂Ｐのガラス転移温度より３０℃低い温度以上、かつ樹脂Ｐの熱分解温度以下で延伸する工程と、
を含む。
末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体およびポリロタキサン化合物を重合する方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。
未延伸成形体を製造するための成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、熱板プレス成形法等が挙げられる。
未延伸成形体の形状は特に制限されないが、好ましくは板状、シート状またはフィルム状である。
前記成形体の製造方法は、延伸する工程により得られた成形体（延伸成形体）を、延伸時の負荷をかけた状態で、延伸する工程時の温度未満、かつ樹脂Ｐのガラス転移温度未満に冷却する工程をさらに含むことができる。
前記成形体の製造方法は、未延伸成形体を製造する工程の前に、樹脂Ｐ以外の樹脂、前述の添加剤等の他の配合成分と、樹脂Ｐとを混合または混練する工程をさらに含むことができる。
前記成形体が樹脂Ｐと樹脂Ｐ以外の樹脂とを含む場合、前記樹脂Ｐのガラス転移温度、前記樹脂Ｐの熱分解温度はそれぞれ、樹脂Ｐと樹脂Ｐ以外の樹脂との混合物または混練物のガラス転移温度、樹脂Ｐと樹脂Ｐ以外の樹脂との混合物または混練物の熱分解温度と読み替えられる。

前記第１および第２の実施形態に係る製造方法のように、特定の温度条件で延伸する工程を含む製造方法により、ヘルマンの配向度ｆが０．００６以上となる、耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。

前記延伸する工程における延伸温度は、樹脂Ｐのガラス転移温度より３０℃低い温度以上、かつ樹脂Ｐの熱分解温度以下である。
延伸温度とは、延伸する工程の金型温度（ダイ温度）または、延伸槽の槽内温度の温度をいう。
延伸温度は、樹脂Ｐのガラス転移温度をＴｇｂ（℃）とするとき、（Ｔｇｂ−３０）℃以上（Ｔｇｂ＋９０）℃以下であることが好ましく、（Ｔｇｂ−２５）℃以上（Ｔｇｂ＋８０）℃以下であることがより好ましく、（Ｔｇｂ−２０）℃以上（Ｔｇｂ＋６０）℃以下であることがさらに好ましく、（Ｔｇｂ−１５）℃以上（Ｔｇｂ＋４０）℃以下であることがなおさらに好ましく、（Ｔｇｂ−１０）℃以上（Ｔｇｂ＋３０）℃以下であることが特に好ましい。延伸温度が過度に低いと、白化し成形体の外観が悪くなるおそれがあり、また、割れが生じて成形体の外観が悪くなるおそれがあり、延伸時の温度が高いと、樹脂Ｐが十分に配向せず、ヘルマンの配向度ｆが０．００６以上とならないおそれがあるとともに、より耐衝撃性に優れる成形体が得られにくいおそれがある。
成形体の透明性および耐衝撃性の観点から好ましい１つの実施形態において延伸温度は、Ｔｇｂより大きく、好ましくは（Ｔｇｂ＋１０）℃以上又は（Ｔｇｂ＋２０）℃以上である。この好ましい１つの実施形態において延伸温度は、樹脂Ｐの熱分解温度以下であり、好ましくは（Ｔｇｂ＋９０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔｇｂ＋８０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔｇｂ＋６０）℃以下であり、なおさらに好ましくは（Ｔｇｂ＋４０）℃以下であり、特に好ましくは（Ｔｇｂ＋３０）℃以下である。
成形体の透明性および耐衝撃性の観点から好ましい１つの実施形態において延伸温度は、８０℃を超える温度であり、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは９５℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。この好ましい１つの実施形態において延伸温度は、樹脂Ｐの熱分解温度以下であり、好ましくは（Ｔｇｂ＋９０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔｇｂ＋８０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔｇｂ＋６０）℃以下であり、なおさらに好ましくは（Ｔｇｂ＋４０）℃以下であり、特に好ましくは（Ｔｇｂ＋３０）℃以下である。

前記延伸する工程における延伸方法としては、例えば、自由幅一軸延伸や定幅一軸延伸等の一軸延伸法、逐次二軸延伸や同時二軸延伸等の二軸延伸法、圧力を加えながら延伸するプレス延伸法等が挙げられる。中でも、樹脂Ｐを均一に延伸できる点で、二軸延伸法またはプレス延伸法が好ましく、プレス延伸法がより好ましい。

前記延伸する工程における延伸時の圧力は、特に制限されず、使用する装置または延伸する樹脂Ｐ（または未延伸成形体）の面積によって変わってくるが、例えば、プレス延伸法の場合、８０ｍｍ×８０ｍｍ角の樹脂Ｐ（または未延伸成形体）に加える圧力としては、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下が好ましい。延伸時の圧力が小さすぎると所望の厚みまで延伸できないおそれがある。

前記延伸する工程における延伸速度は、特に制限されないが、例えば、プレス延伸法の場合、０．０１ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の速度で樹脂Ｐ（または未延伸成形体）の厚みが変化する速度が好ましい。延伸速度は、変化させても、一定でもあってもよい。延伸速度が速すぎると得られる成形体の外観が悪くなるおそれがあり、延伸速度が遅すぎると配向が緩和しやすくなり、ヘルマンの配向度ｆが０．００６以上とならないおそれがあるとともに、耐衝撃性に優れる成形体が得られにくいおそれがある。

前記延伸する工程における厚み方向の延伸倍率は、成形体に十分な耐衝撃性を付与するために、１．２倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．３倍以上７倍以下であることがより好ましく、１．３倍以上６倍以下であることがさらに好ましい。
厚み方向の延伸倍率が大きすぎると、得られる成形体の外観が悪くなったり、寸法安定性に劣ったりするおそれがある。
厚み方向の延伸倍率とは、延伸前の厚み（すなわち、樹脂または未延伸成形体の厚み）／延伸後の成形体の厚みである。延伸倍率が小さいとヘルマンの配向度ｆが０．００６以上とならないおそれがあるとともに、耐衝撃性に優れる成形体が得られにくいおそれがある。
厚み方向とは、延伸される対象の厚みを示す方向であり、通常、該対象の最も面積が広い面に対して垂直な方向である。例えば、プレス延伸法では、圧力を加える方向が厚み方向であり、一軸延伸法や二軸延伸法では、引張方向に垂直な方向が厚み方向である。

前記冷却する工程における冷却速度は特に制限されないが、冷却速度が大きいほど延伸による配向が残りやすく、ヘルマンの配向度ｆが０．００６以上になりやすいとともに、より耐衝撃性に優れる成形体が得られやすくなる。冷却後の温度は、延伸温度未満であることが好ましく、延伸温度未満かつＴｇｂ未満であることがより好ましい。冷却後の温度が低いほど延伸による配向が残りやすく、ヘルマンの配向度ｆが０．００６以上になりやすいとともに、より耐衝撃性に優れる成形体が得られやすくなる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

樹脂のガラス転移温度および熱分解温度、成形体のヘルマンの配向度ｆ、透明性および耐衝撃性は、下記の方法に従って測定、評価した。

（１）樹脂のガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて中間点ガラス転移温度を測定し、これをガラス転移温度とした。

（２）樹脂の熱分解温度
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に基づき、流入ガスとして乾燥空気を用いたＴＧＡ（熱重量測定）によって第一次開始温度を測定し、これを熱分解温度とした。

（３）成形体のヘルマンの配向度ｆ
得られた成形体について、ヘルマンの配向度ｆを広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ：Ｗｉｄｅ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により求めた。成形前の寸法に対する成形後の寸法の比が最大となる方向（ＭＤ）を長辺、成形前の寸法に対する成形後の寸法の比が最小となる方向（ＮＤ）を短辺とする長方形の板を成形体から切り出し、これを測定用試料とした。得られた測定用試料の厚みは約１ｍｍとした。
下記のＸ線回折装置を用い、得られた測定用試料のＭＤの長辺とＮＤの短辺とを有する面に対して垂直な方向から、下記のＸ線出力条件でＸ線を測定用試料の一方のＭＤの長辺とＮＤの短辺とを有する面に照射し、透過法での回折像の撮像およびダイレクトビームの透過光強度Ａ_Ｓの測定を行った。
Ｘ線回折装置：（株）リガク製の「ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ」
Ｘ線出力条件：Ｃｕターゲット、４０ｋＶ、２０ｍＡ

得られた回折像から、回折角度２θ＝１３．４°付近のピークに関して、２θ＝１２．６〜１４．２°の範囲の平均強度を求めることにより、未補正方位角分布曲線（方位角度（φ）−強度分布曲線）Ｉ_Ｓ（φ）を算出した。未補正方位角分布曲線とは、バックグラウンド補正を実施する前の方位角分布曲線をいう。Ｘ線の光軸上から得られた測定用試料を取り外したこと以外は同じ条件で測定を行い、バックグランドの方位角分布曲線Ｉ_Ｂ（φ）の算出およびダイレクトビームの透過光強度Ａ_Ｂの測定を行った。下記式（３）に基づいて透過率補正を行った上で、上記の未補正方位角分布曲線からバックグランドを除去して、バックグラウンド補正後の方位角分布曲線（以下、単に「方位角分布曲線」とする。）Ｉ（φ）を得た。

方位角分布曲線におけるピークは配向性ピークであり、本測定においては、測定用試料のＭＤを鉛直方向に設置し、水平方向に現れる配向性ピークの最大強度における方位角度を０ラジアンとした。配向性ピークの最大強度における方位角度（０ラジアンとπラジアン）は、ＭＤに配向した成分に由来する。得られた方位角分布曲線から、下記式（１）および下記式（２）に従ってヘルマンの配向度ｆを求めた。

（式中、Ｉ（φ）は広角Ｘ線回折測定により得られる方位角分布曲線における方位角度φでの輝度を表す。）

（４）成形体の透明性
得られた成形体から横５０ｍｍ×縦５０ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさの試験片を切り出し、光を入射させ、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠したヘイズメーターを用いてヘイズを測定し、成形体の透明性を評価した。
また、目視による白濁の有無によっても成形体の透明性を評価した。

（５）成形体の耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に基づき、得られた成形体から横１０ｍｍ×縦８ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさのノッチなし試験片を５本切り出し、それぞれの試験片についてフラットワイズ衝撃を加える試験を行った。
５本中すべての試験片に破断があった場合をＢとし、１本以上の試験片に破断していないものがあった場合をＡと評価した。

＜実施例１＞
（１）ポリロタキサン化合物の製造
α−シクロデキストリン、重量平均分子量３５０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびアダマンタン基類を有するポリロタキサンと、ε−カプロラクトンとを反応させて得られた、重量平均分子量が７０万の「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアル（株）製）」３４０ｇを、脱水したメタクリル酸メチル１３００ｍＬに室温で溶解させた。メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．８ｍＬを添加し、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１００質量部に対して１質量部添加した。その後、８０℃で１２時間撹拌し、ポリロタキサン化合物を得た。
得られたポリロタキサン化合物において、炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基の数は、ポリロタキサンに含まれる水酸基が有する水素原子の数１００％に対して、１１．１％である。

（２）樹脂の製造
上記（１）で得られたポリロタキサン化合物１０質量部、メタクリル酸メチル８９．９質量部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し混合した。次いで、２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が４ｍｍのセルに、得られた混合物を流し込み、空気を熱媒とする重合槽中で、６０℃にて５時間、次いで１２０℃にて４０分加熱して重合させ、厚み４ｍｍの板状の樹脂を得た。樹脂のガラス転移温度は、１１３℃であった。樹脂の熱分解温度は、２００℃以上であった。樹脂の透明性を目視で確認したところ、透明であった。

（３）延伸による成形体の製造
上記（２）で得られた樹脂を８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズ（厚みは４ｍｍ）に切り出し、１４０℃の恒温槽で４０分加熱した。次いで、ダイを１４０℃に加熱したプレス機（株式会社神藤金属工業所製 単動圧縮成形機 ＮＳＦ−７０型 締め圧力７０トン）を用いて、３ｍｍの厚みになるまでプレス延伸を行った。延伸後ただちにプレス機のダイ内に通水してダイを冷却し、圧力をかけたままおよそ６分で５０℃まで冷却することで、成形体を得た。
延伸工程における厚み方向の延伸倍率は１．３倍である。なお、厚み方向の延伸倍率とは、板状の樹脂のプレス延伸前の厚み／プレス延伸後の厚みにより算出された値である。成形体の透明性を目視で確認したところ、透明であった。
得られた成形体のヘルマンの配向度ｆ、ヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔を６ｍｍにすることによって厚み６ｍｍの板状の樹脂を得た後、厚み方向の延伸倍率を２．０倍にして延伸工程を実施したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
樹脂の透明性を目視で確認したところ、透明であった。成形体の透明性を目視で確認したところ、透明であった。
得られた成形体のヘルマンの配向度ｆ、ヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔を８ｍｍにすることによって厚み８ｍｍの板状の樹脂を得た後、厚み方向の延伸倍率を２．７倍にして延伸工程を実施したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
樹脂の透明性を目視で確認したところ、透明であった。成形体の透明性を目視で確認したところ、透明であった。
得られた成形体のヘルマンの配向度ｆ、ヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
延伸工程における恒温槽温度を１００℃、ダイ温度を１００℃にしたこと以外は実施例３と同様にして成形体を得た。
得られた成形体のヘルマンの配向度ｆ、ヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔を８ｍｍにすることによって厚み８ｍｍの板状の樹脂を得た後、該板状の樹脂を３枚重ね、得られた積層樹脂に対して、厚み方向の延伸倍率を８．０倍にして延伸工程を実施したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた成形体のヘルマンの配向度ｆ、ヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリロタキサン化合物を添加せず、メタクリル酸メチル９９．９質量部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして成形体を得た。
樹脂の透明性を目視で確認したところ、透明であった。成形体の透明性を目視で確認したところ、透明であった。
得られた成形体のヘルマンの配向度ｆ、透明性および耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔を８ｍｍにすることによって厚み８ｍｍの板状の樹脂を得た後、厚み方向の延伸倍率を２．７倍にして延伸工程を実施したこと以外は、比較例１と同様にして成形体を得た。
樹脂の透明性を目視で確認したところ、透明であった。成形体の透明性を目視で確認したところ、透明であった。
得られた成形体のヘルマンの配向度ｆ、ヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
樹脂の製造において、ポリロタキサン化合物１０質量部の代わりに、上記セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐを１０質量部を用いたこと、および２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔を６ｍｍにすることによって厚み６ｍｍの板状の樹脂を得た後、厚み方向の延伸倍率を２．０倍にして延伸工程を実施したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
得られた樹脂および成形体は不透明であった。

＜比較例４＞
２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔を３ｍｍにすることによって厚み３ｍｍの板状の樹脂を得たこと、および延伸工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
樹脂の透明性を目視で確認したところ、透明であった。成形体の透明性を目視で確認したところ、透明であった。
得られた成形体のヘルマンの配向度ｆ、ヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
（１）ポリロタキサン化合物の製造
α−シクロデキストリン、重量平均分子量３５０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびアダマンタン基類を有するポリロタキサンと、ε−カプロラクトンとを反応させて得られた、重量平均分子量が７０万の「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアル（株）製）」３４０ｇを、脱水したメタクリル酸メチル１３００ｍＬに室温で溶解させた。メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．８ｍＬを添加し、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１００質量部に対して１質量部添加した。その後、室温で５日間撹拌し、ポリロタキサン化合物を得た。

（２）樹脂の製造および延伸による成形体の製造
上記（１）で得られたポリロタキサン化合物１０質量部、メタクリル酸メチル８９．９質量部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し混合した。次いで、２枚のガラス板と軟質ポリ塩化ビニル製ガスケットとから構成される空隙の間隔が４ｍｍのセルに、得られた混合物を流し込み、空気を熱媒とする重合槽中で、７０℃にて３時間、次いで１２０℃にて４０分加熱して重合させ、厚み４ｍｍの板状の樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移温度は、７８℃であった。
得られた樹脂を、２３℃で１．２倍に一軸延伸することで成形体を得た。
得られた成形体のヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐの代わりに、α−シクロデキストリン、重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびアダマンタン基類を有するポリロタキサンと、ε−カプロラクトンとを反応させて得られた、重量平均分子量が４０万の「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアル（株）製）、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）」を用いたこと以外は比較例５と同様にして樹脂を得た。樹脂のガラス転移温度は、８０℃であった。
得られた樹脂を、２３℃で１．１倍に一軸延伸することで成形体を得た。
得られた成形体のヘイズおよび耐衝撃性を測定、評価した。結果を表１に示す。

１ ポリロタキサン化合物、２ 炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子、３ 直鎖状分子、４ 封鎖基。

Claims (6)

1. 樹脂を含む成形体であって、
   前記成形体は、広角Ｘ線回折測定により得られる方位角分布曲線に基づき、下記式（１）および下記式（２）により求められるヘルマンの配向度ｆが０．００６以上であり、かつヘイズが１０％未満であり、
   前記樹脂は、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位と、ポリロタキサン化合物に由来する構造単位とを有し、
   前記ポリロタキサン化合物は、
   前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子と、
   前記環状分子によって串刺し状に包接される直鎖状分子と、
   前記直鎖状分子の末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止するための封鎖基とを有する、成形体。
   

   

   
   （式中、Ｉ（φ）は広角Ｘ線回折測定により得られる方位角分布曲線における方位角度φでの輝度を表す。）
2. 前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１に記載の成形体。
3. 前記末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体が（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１または２に記載の成形体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体を含む自動車用材料。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体を含む表示窓保護板。
6. 樹脂を含む成形体の製造方法であって、
   前記樹脂は、末端に炭素−炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位と、ポリロタキサン化合物に由来する構造単位とを有し、
   前記ポリロタキサン化合物は、
   前記炭素−炭素二重結合と付加重合し得る官能基を有する環状分子と、
   前記環状分子によって串刺し状に包接される直鎖状分子と、
   前記直鎖状分子の末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止するための封鎖基とを有し、
   前記製造方法は、前記樹脂のガラス転移温度より３０℃低い温度以上、かつ前記樹脂の熱分解温度未満で、前記樹脂を延伸する工程を含む、成形体の製造方法。

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