CZ283269B6 - Lité desky s vysokou odolností proti nárazu a způsob jejich výroby - Google Patents

Lité desky s vysokou odolností proti nárazu a způsob jejich výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ283269B6
CZ283269B6 CS91684A CS68491A CZ283269B6 CZ 283269 B6 CZ283269 B6 CZ 283269B6 CS 91684 A CS91684 A CS 91684A CS 68491 A CS68491 A CS 68491A CZ 283269 B6 CZ283269 B6 CZ 283269B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
methyl methacrylate
polyurethane
mold
weight
diisocyanate
Prior art date
Application number
CS91684A
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Avenel
Original Assignee
Atochem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem filed Critical Atochem
Publication of CS9100684A2 publication Critical patent/CS9100684A2/cs
Publication of CZ283269B6 publication Critical patent/CZ283269B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/637—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the in situ polymerisation of the compounds having carbon-to-carbon double bonds in a reaction mixture of saturated polymers and isocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/903—Interpenetrating network

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Litá deska získaná z kompozice polymethylmethakrylátu a polyuretanu obsahující tyto složky v takových množstvích, že hmotnostní obsah složek polyuretanové sítě (tj. organické sloučeniny nebo organických sloučenin s isokyanátovými funkcemi a polyolu nebo polyolů), vztažený na celkovou hmotnost těchto složek a methylmethakrylátu, činí 3 až 8 % hmotnostních, což udílí desce nevrubovou odolnost proti nárazu podle Charpyho vyšší nebo rovnou 60 kJ/m.sup.2.n.. Popsán je i způsob výroby této desky.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká litých desek na bázi polyurethanu a polymethylmethakrylátu s nízkým obsahem polyurethanu a způsobu výroby těchto desek majících vysokou rázovou houževnatost a dobré optické vlastnosti.
Dosavadní stav techniky
Z patentu GB-A-1 239 701 je znám způsob výroby transparentních litých desek na bázi polymethylmethakrylátu a polyurethanu, přičemž tento způsob spočívá v tom, že se do formy 15 nejdříve zavede v prvním stupni směs obsahující alespoň jeden vinylový monomer a prekursory zesíťovaného polyurethanu prosté jakékoliv funkční skupiny kopolymerovatelné s vinylovým monomerem nebo vinylovými monomery (tj. alespoň jeden polyol a alespoň jedna organická sloučenina obsahující alespoň dvě isokyanátové funkce) v takových množstvích, že hmotnostní obsah složek polyurethanové sítě, vztažený na celkovou hmotnost těchto složek avinylového 20 monomeru nebo vinylových monomerů, činí 5 až 95 % hmotnostních, načež se ve druhém stupni vystaví forma teplotním a tlakovým podmínkám umožňujícím postupné vytvoření polyurethanu a potom ještě polymethylmethakrylátu v přítomnosti již vytvořeného polyurethanu.
Patentová přihláška EP-A-272 975 popisuje způsob výroby litých desek s vysokou rázovou 25 houževnatostí na bázi polymethylmethakrylátu a polyurethanu, ve kterých obsah složek polyurethanové sítě, vztažený na celkovou hmotnost těchto složek a polymethylmethakrylátu, činí 5 až 35 % hmotnostních.
I když se ve výše zmíněných patentových spisech zmiňuje, že zde popsané lité desky mohou mít 30 obsah polyurethanu vyšší než 5% hmotnostních, ani v jednom z těchto spisů není specificky popsána litá deska s nízkým obsahem polyurethanu, tj. s obsahem polyurethanu nižším než 10 % hmotnostních.
Mechanické vlastnosti litých desek na bázi polymethylmethakrylátu a polyurethanu popsaných 35 v rámci známého stavu techniky se mění v závislosti na obsahu polyurethanu. Zejména zvyšuje-li se obsah polyurethanu, potom se zvyšuje i rázová houževnatost litých desek. Naopak modul pružnosti v ohybu a chování za tepla (vyhodnocené Vicatovou teplotou) dosahují se stoupajícím obsahem polyurethanu zhoršujících se hodnot.
Lité desky s nízkým obsahem polyurethanu mají výhodnou vlastnost spočívající v tom, že jsou odolnější proti stárnutí.
Nyní bylo nově zjištěno, a to v rozporu se znalostmi spadajícími do známého stavu techniky, že některé kompozice na bázi polymethylmethakrylátu s nízkými obsahy polyurethanu mohou mít 45 stejnou anebo dokonce vyšší rázovou houževnatost, než jako mají stejné kompozice na bázi polymethylmethakrylátu, které však mají vyšší obsah polyurethanu, což poskytuje výhodu dosáhnout znamenitého kompromisu mezi rázovou houževnatostí, Vicatovou teplotou a modulem pružnosti v ohybu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je rázově houževnatá litá deska, jejíž podstata spočívá v tom, že je získána z kompozice polymethylmethakrylátu a polyurethanu v takovém poměru, že poměr součtu
- 1 CZ 283269 B6 množství organických sloučenin s isokyanátovými funkčními skupinami a polyolu k součtu množství těchto složek a methylmethakrylátu činí 3 až 8 % hmotnostních.
Výhodně má deska podle vynálezu Vicatovu teplotu vyšší nebo rovnou 100 °C a modul pružnosti v ohybu vyšší nebo rovný 2000 MPa.
Výhodně má deska podle vynálezu tloušťku 1,5 až 25 mm.
Předmětem vynálezu je také způsob výroby uvedené rázově houževnaté lité desky, při kterém se
- v prvním stupni odděleně připraví jednak roztok (A) methylmethakrylátu, obsahující alespoň jeden iniciátor radikálové polymerace, alespoň jednu organickou sloučeninu s alespoň dvěma isokyanátovými funkčními skupinami, alespoň jeden polyol reagující s isokyanátovými funkčními skupinami organické sloučeniny, ajednak roztok (B) methylmethakrylátu obsahující alespoň jeden síťovací prostředek pro methylmethakrylát a alespoň jeden katalyzátor podporující vytvoření uvedené polymemí sítě,
- ve druhém stupni se smísí roztoky (A) a (B),
- ve třetím stupni se směs, získaná ve druhém stupni, zavede do formy,
- ve čtvrtém stupni se forma, obsahující směs roztoků (A) a(B), vystaví tlakovým a teplotním podmínkám umožňujícím postupně vznik polyurethanové sítě a polymerací methylmethakrylátu v této síti a
- v posledním stupni se směs, polymerovaná ve formě, nechá vychladnout a získaná litá deska se z formy vyjme, a jehož podstata spočívá v tom, že poměr součtu množství organických sloučenin s isokyanátovými funkčními skupinami a polyolů k součtu množství těchto složek a methylmethakrylátu činí 3 až 8 % hmotnostních.
Výhodně je organickou sloučeninou s alespoň dvěma isokyanátovými funkčními skupinami alifatická, cykloalifatická nebo aromatická sloučenina.
Výhodně je uvedená organická sloučenina zvolena z diisokyanátových sloučenin vzorce OCN— R-NCO, ve kterém R znamená alkylenový řetězec se 4 až 8 uhlíkovými atomy, 4,4’difenylmethandiisokyanátu, 2,4— a 2,6-toluendiisokyanátu, isoforondiisokyanátu, 4,4’-dicyklohexylmethandiisokyanátu a trimerizovaného hexamethylendiisokyanátu.
Výhodně je polyol zvolen z množiny zahrnující polyetherglykoly a polyesterglykoly.
Výhodně se během čtvrtého stupně forma, obsahující roztoky (A) a (B), vystaví teplotě 30 až 135 °C při atmosférickém tlaku.
Je třeba poznamenat, že složení obou roztoků (A) a (B) není definováno striktně a že je možné přesunovat jednu nebo několik složek jednoho roztoku do roztoku druhého za omezujícího předpokladu, že se v témže roztoku nebudou potom nacházet všechny složky nezbytné k vytvoření polyuretanové sítě, a sice katalyzátor katalyzující vytvoření této sítě, polyol nebo polyoly a organická sloučenina nebo organické sloučeniny s isokyanátovými funkcemi.
Roztok (A) připravený v průběhu prvního stupně způsobu podle vynálezu obsahuje :
- methylmethakrylát,
-2 CZ 283269 B6
- iniciátor radikálové polymerace, který může být zejména zvolen ze skupiny zahrnující persulfáty, peroxidy, hydroperoxidy a diazosloučeniny, jako například azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis/2,4-dimethylvaleronitril/, l,l’-azobis-l-cyklohexankarbonitril, perbenzoát terc.butylnatý a terc.butylperoxyisopropylkarbonát; jestliže se jako iniciátor radikálové polymerace použije persulfát alkalického kovu, potom může být persulfát použit v kombinaci s alespoň jedním redukčním činidlem zvoleným ze skupiny zahrnující polyhydrofenoly, siřičitan a hydrogensiřičitan sodný, dimethylaminopropionitril, diazomerkaptany a ferrikyanidy; iniciátor radikálové polymerace a případně redukční činidlo jsou použitelné v množství asi 0,01 až 2% hmotnosti (toto množství zvlášť pro iniciátor radikálové polymerace a zvlášť pro redukční činidlo), vztaženo na celkové množství methylmethakrylátu přítomné v obou roztocích A i B (složení roztoku B bude uvedeno níže),
- organickou sloučeninu obsahující alespoň dvě isokyanátové funkce; tato sloučenina může být difunkční a trifunkční nebo může mít i vyšší funkčnost; může být alifatická, cykloalifatická nebo aromatická nebo může obsahovat skupiny několika z těchto kategorií; jakožto příklady těchto sloučenin lze uvést diisokyanáty obecné struktury
OCN-R-NCO ve které R znamená alkylenový řetězec mající 4 až 8 atomů uhlíku, nebo jejich oligomery, stejně jako 4,4'-difenylmethandiisokyanát, 2,4- a 2,6-toluendiisokyanát, isoforondiisokyanát, 4,4’dicyklohexylmethandiisokyanát a trimerovaný hexamethylendiisokyanát a
- polyol schopný reakce s isokyanátovými funkcemi organické sloučeniny přítomné v roztoku (A) při určitých podmínkách za vzniku polyuretanové elastomemí sítě; tento polyol může být zvolen ze skupiny zahrnující polyetherglykoly a polyesterglykoly a může mít s výhodou molekulární hmotnost alespoň rovnou 1000 a funkčnost vyšší nebo rovnou dvěma.
Roztok (A) může navíc obsahovat účinné množství alespoň jednoho činidla redukujícího hořlavost litých desek, jakým jsou například tribromfenylmethakrylát, vinylidenchlorid nebo organofosforové sloučeniny popsané v patentech EP 117 174 aFR 2 567 127, a/nebo alespoň jeden pigment rozpustný v methylmethakrylátu. Roztok může rovněž obsahovat alespoň jeden ethylenicky nenasycený komonomer kopolymerovatelný s methylmethakrylátem, jakým je například styren, alfa-methylstyren, terc.butylstyren, n-butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, nbutylmethakrylát, vinyltoluen, atd.. Roztok může dále obsahovat účinné množství alespoň jednoho činidla podporujícího snadné vyjmutí lité desky z formy, jakým je například kyselina stearová, dioktylsulfosukcinát sodný a organické estery fosforečných kyselin. Toto činidlo podporující snadné vyjmutí lité desky z formy se obecně používá v množství asi 0,01 až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství methylmethakrylátu přítomné v roztocích (A) a (B). Přítomnost tohoto činidla je obzvláště doporučena v případě, kdy je forma, použitá od třetího stupně způsobu podle vynálezu, vytvořena z minerálního skla a/nebo v případě, kdy je žádoucí získat ploché transparentní desky mající dokonalý povrch.
Roztok (B) připravený v průběhu prvního stupně způsobu podle vynálezu obsahuje :
- methylmethakrylát,
- alespoň jedno zesíťovací činidlo v dostatečném množství, zejména v množství alespoň rovném asi 0,1% hmotnostního a výhodně nejvýše rovném 5% hmotnostním, vztaženo na celkové množství methylmethakrylátu přítomné v roztocích (A) a (B); jako toto zesíťovací činidlo může být například použito:
1) sloučenin majících alespoň dvě polymerovatelné dvojné vazby a
-3 CZ 283269 B6
2) sloučenin majících alespoň jednu dvojnou polymerovatelnou vazbu a alespoň jednu funkční skupinu, která je reaktivní s methylmethakrylátem a případně s jeho komonomerem;
jakožto příklady prvně uvedených sloučenin s alespoň dvěma polymerovatelnými dvojnými vazbami je možné uvést:
a) di- nebo polyvinylové sloučeniny, jako například divinylbenzen, divinyltoluen, divinylxylen, divinylether, divinylaceton a trivinylbenzen,
b) di- nebo polyestery nenasycených mono- nebo polykarboxylových kyselin s polyoly, jako například estery kyselin di nebo tri/meth/akrylových s polyoly (jako například sethylenglykolem, trimethylolpropanem, glycerolem, polyoxyethylenglykoly a polyoxypropylenglykoly), nenasycené polyestery (které mohou být získány reakcí některého zvýše uvedených polyolů s nenasycenou kyselinou, jakou je například kyselina maleinová), atd.,
c) bis/met/akrylamidy, jako například N,N-methylenbisakrylamid,
d) karbamylestery, které mohou být získány uvedením v reakci polyisokyanátů (jako například toluendiisokyanátu, hexamethylendiisokyanátu, 4,4-difenylmethandiisokyanátu, stejně jako předpolymerů obsahujících jednu skupinu NCO a získaných uvedením v reakci takového diisokyanátu se sloučeninami obsahujícími aktivní atomy vodíku) s monomery obsahujícími hydroxylové skupiny; z těchto esterů je třeba uvést zejména ty estery kyselin di/meth/akrylových, které mohou být získány reakcí výše uvedených diisokyanátů s hydroxyethyl/meth/akrylátem,
e) di- nebo poly/meth/allylethery polyolů (jako například alkylenglykolů, glycerolu, polyalkylenglykolů, polyoxyalkylenpolyolů, sacharidů ap.), jako například polyethylenglykoldiallylether, allylovaný škrob a allylovaná celulóza,
f) di- nebo polyallylestery polykarboxylových kyselin, jako například diallyftalát nebo diallyladipát a
g) estery nenasycených mono- nebo polykarboxylových kyselin s polyolmono/meth/allylethery, jako například ester kyseliny /meth/akrylové s polyethylenglykolmonoallyletherem; jakožto příklady sloučenin majících alespoň jednu polymerovatelnou dvojnou vazbu a alespoň jednu funkční skupinu, která je schopna reakce s methylmethakrylátem a případně sjeho komonomerem, lze uvést N-methylol/meth/akrylamid a glycidyl/meth/akrylát, a
- katalyzátor schopný podporovat tvorbu polyuretanové sítě, když polyol vstoupí do styku se sloučeninou s isokyanátovými funkcemi; aby se tvorba akrylové sítě neiniciovala předčasně, a to za jakýchkoliv teplotních podmínek v okamžiku uvedeného styku, je žádoucí, aby tento katalyzátor byl zvolen tak, aby netvořil oxyredukční článek s iniciátorem polymerace methylmethakrylátu; tento katalyzátor, jehož příkladem je například oktoát cínatý a dibutyldilaurát cínu, se s výhodou používá v množství asi 0,1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polyolů a sloučeniny s isokyanátovými funkcemi.
Roztok (B) může navíc obsahovat:
- alespoň jeden pigment dispergovatelný v methylmethakrylátu,
- účinné množství alespoň jednoho činidla redukujícího hořlavost získaných litých desek, jakým jsou například již výše popsaná činidla,
-4CZ 283269 B6
- účinné množství alespoň jedné látky omezující růst polymemího řetězce, která může být zejména zvolena ze skupiny zahrnující di-nenasycené monocyklické terpeny a mono-nenasycené bicyklické terpeny a jejíž množství činí 0,05 až 1 % hmotnostní, vztaženo na celkové množství methylmethakrylátu přítomné v roztocích (A) a (B),
- účinné množství alespoň jednoho absorbéru ultrafialového záření, který je výhodně zvolen tak, aby nebyl schopen reakce se složkami směsi a/nebo s katalyzátorem umožňujícím tvorbu elastomemí polyuretanové sítě; tento absorbér ultrafialového záření bude s výhodou použit v množství asi 0,03 až 2 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost methylmethakrylátu, a
- alespoň jeden organický peroxid používaný jako vulkanizační činidlo polyuretanu, jakým je například dikumylperoxid, terc.butylkumylperoxid nebo terc.butylperoxid, přičemž tento peroxid se používá s výhodou v množství 0,002 až 0,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost akrylové sítě.
Uvedený roztok může rovněž obsahovat alespoň jeden ethylenicky nenasycený komonomer kopolymerovatelný s methylmethakrylátem; příklady takových komonomerů již byly uvedeny v předcházejícím textu.
Když se komonomer nebo komonomery methylmethakrylátu přidá, popřípadě přidají k roztoku (A) a/nebo k roztoku (B), potom je tento komonomer nebo potom jsou tyto komonomery přítomné s výhodou v celkovém množství nejvýše rovném 20 % hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost methylmethakrylátu přítomného v roztocích (A) a (B).
Rovněž může být žádoucí, a to zejména s ohledem na to, aby se zabránilo okluzi vzduchových bublin v odlitých deskách (kterážto okluze zhoršuje transparenci těchto desek), odplynit jeden a/nebo druhý z uvedených roztoků (A) a (B) za sníženého tlaku, například za tlaku 2,5 až 25 kPa.
Potom, co byly roztoky (A) a (B) odděleně připraveny v průběhu prvního stupně způsobu podle vynálezu, se tyto roztoky smísí a jejich směs se potom zavede do formy, například pomocí zařízení zobrazeného na připojeném obrázku.
Toto zařízení zahrnuje mísiče la a lb, ve kterých se odděleně připraví uvedené roztoky(A) a (B), dále odplynovače 2a a 2b, ve kterých se takto připravené roztoky odplyní, filtry 3a a 3b pro oddělení pevných částic případně přítomných v odplyněných roztocích a dávkovači čerpadla 4a a 4b, pomocí kterých se požadovaná množství roztoků (A) a (B), které byly odplyněny a zfiltrovány, vedou do stacionárního směšovače 5.
Za účelem zlepšení vyjímání odlitých desek z formy může být výhodné použít formu vytvořenou z minerálního skla zpracovaného takovým způsobem, že se zabrání reakci mezi funkčními skupinami Si-O skla a funkčními skupinami NCO isokyanátu, například vytvořenou z minerálního skla povlečeného vrstvou minerálního charakteru, jako například vrstvou oxidu kovu vytvrzenou pyrolýzou.
Aby se zabránilo tomu, že by došlo k tvorbě polyuretanové elastomemí sítě již před požadovaným okamžikem, může být výhodné použít formu vytvořenou z materiálu zabraňujícímu polymerační fotokatalýze některého z přítomných monomerů.
Forma použitá při způsobu podle vynálezu jinak musí odolávat maximální teplotě reakční směsi a musí být inertní nebo nerozpustná ve styku s kapalnou polymemí směsí. Vhodné formy jsou vyrobeny z materiálů, jakými jsou například polyethylen, polypropylen, polyethylentereftalát, silikonové elastomery a kovy, jako například hliník, měď nebo nikl anebo slitiny, jako například
-5CZ 283269 B6 mosaz nebo nerezavějící ocel. Kovové formy se použije zejména v případě, kdy bude způsob podle vynálezu prováděn kontinuálně, například v zařízení typu licího stroje na výrobu plochých transparentních desek.
Jakmile jsou všechny složky systému ve formě, vystaví se tato forma působení takových podmínek, zejména teplotních a tlakových podmínek, že se nejdříve vytvoří elastomemí polyuretanová síť reakcí mezi funkčními skupinami -OH polyolu a funkčními skupinami N-CO isokyanátu a potom, když je již tato síť celistvě vytvořena, teprve dojde k polymeraci methylmethakrylátu v této elastomemí polyuretanové síti, čímž se získá síť, pro kterou se vžilo označení zaklíněná síť.
Ve skutečnosti jsou obě makromolekulámí sítě, tj. polymethylmethakrylátová síť a polyuretanová síť, vzájemně proniknuty pouze fyzikálně, a to bez chemických vazeb. I když nelze vyloučit, že může dojít k některým intermakromolekulámím přenosovým reakcím, je možné tvrdit, že zásluhou způsobu podle vynálezu jsou tyto nežádoucí reakce tak málo četné, že nepříznivě neovlivňují získání desek vykazujících současně znamenité optické vlastnosti (zejména světelnou propustnost) a znamenitou odolnost proti nárazu.
Použitelné podmínky mohou být například tyto :
- pokud jde o tlak, může být použito tlaku rovného atmosférickému tlaku nebo také tlaku dosahujícího až hodnoty 0,5 MPa anebo tlaku sníženého až na hodnotu 35 kPa;
- pokud jde o teplotu, může být zvolena z rozmezí 35 až 135 °C v případě, že se použije atmosférického tlaku; teplota formy může být v rámci uvedeného rozmezí zvyšována postupně, například s určitými prodlevami; obecně může být výhodné zvolit teplotní program, který je časově nejednotný, což znamená, že uvedený teplotní režim zahrnuje několik etap s rozdílnými délkami trvání a prováděnými při rozdílných teplotách; trvání teplotního cyklu závisí na tloušťce desky.
Je třeba poznamenat, že kromě výhodného způsobu výroby litých desek, který byl popsán v předcházejícím textu, existují ještě další způsoby výroby litých desek podle vynálezu, a to zejména:
- částečná tvorba polyuretanové sítě v nekatalyzovaném methylmethakrylátu, což se provádí působením tepla či nikoliv, načež následuje přidání iniciátoru nezbytného pro tvorbu akrylové sítě a odplynění reakční směsi před jejím odlitím do formy a tepelnou polymeraci;
- částečná tvorba polyuretanové sítě v části nekatalyzovaného methylmethakrylátu, načež následuje přidání zbylého množství methylmethakrylátu a iniciátoru nezbytného k vytvoření akrylové sítě a odplynění reakční směsi před jejím odlitím do formy a tepelnou polymeraci.
Způsob podle vynálezu umožňuje výrobu litých desek majících tloušťku asi 1,5 až 25 mm. Takové desky nachází uplatnění zejména při vytváření prosklených ploch v různých oblastech občanské bezpečnosti. Druhotně mohou být tyto desky po jejich ohnutí a vytvarování rovněž použity v oblasti externí ortopedie.
V následující části popisu je vynález blíže objasněn formou konkrétních příkladů provedení, které však rozsah vynálezu nikterak neomezují a mají pouze ilustrativní charakter. Pokud není výslovně uvedeno jinak, jsou všechny obsahové údaje údaji hmotnostními.
-6CZ 283269 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V zařízení, které je obdobné se zařízením zobrazeným na připojeném obrázku, se při teplotě 20 °C a za míchání připraví:
- jednak roztok (A) obsahující 993 dílů methylmethakrylátu, + díl kyseliny stearové, 68,7 dílu polytetramethylenetherglykolu, 17,7 dílu trimerovaného hexamethylendiisokyanátu, 0,82 dílu azo-bis-isobu tyronitrilu, 0,41 dílu 2,2’-azo-bis/2,4-dimethylvaleronitrilu/, l,l’-azo-bis-/lcyklohexankarbonitri lu/, a
-jednak roztok (B) obsahující 1007 částí methylmethakrylátu, 0,2 části terpinolenu, 24 dílů bis— /2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/sekakátu, 41 dílů butandioldiakrylátu a 10 dílů dibutyldilaurátu cínu.
Oba tyto roztoky se odplyní a potom smísí v hmotnostním poměru 1:1, načež se rezultující směs odlije do formy tvořené dvěma skleněnými deskami o rozměrech 600 x 800 x 8 mm, spojenými obvodovou distanční spojkou z polyvinylchloridu tloušťky 5,6 mm, přičemž tato sestava formy drží pohromadě pomocí svorek. Tato forma se potom ponoří do polymerační vany, ve které se udržuje teplota 30 °C. Teplota 30 °C se zde zpočátku udržuje po dobu 30 minut, načež se zvýší na 60 °C v průběhu 45 minut a teplota 60 °C se potom udržuje po dobu 4 hodin a 30 minut. Forma se potom přemístí do vzduchové sušárny, ve které se teplota zvýší v průběhu jedné hodiny na 115 °C a tato teplota se zde udržuje po dobu 2 hodin. Teplota se potom sníží na 50 °C a tato teplota se udržuje po dobu 30 minut, načež se forma uvolní a deska se z formy vyjme.
Tímto způsobem se získá litá deska tloušťky 4 mm obsahující 4% hmotnostní polyuretanu a označená v následující tabulce 1 jako deska la.
Výše uvedeným způsobem se ještě připraví desky lb až li, přičemž se modifikuje obsah jednotlivých složek tak, aby byly získány lité desky, jejichž obsah polyuretanu se pohybuje od 5 do 22 % hmotnosti. I tyto desky spolu s jejich vlastnostmi jsou uvedeny v tabulce 1.
Byly stanoveny následující vlastnosti desek.
- Vicatova teplota B;
- odolnost proti nárazu podle Charpyho (nevrubová);
- modul pružnosti v ohybu.
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 1, přičemž desky lf až li představují srovnávací desky.
- 7 CZ 283269 B6
Tabulka 1
Deska Vlastnosti
Obsah polyuretanu (%) Vicatova teplota B (° C) Nevrubová odolnost proti nárazu podle Charpyho (kJ/m2)
la 4 105 45
lb 5 107 39
lc 6 106 61
ld 7 101 68
le 8 98 59
lf 10 95 43
ig 12 94 40
lh 14 94 34
li 22 94 72
Z výsledků uvedených v předcházející tabulce vyplývá, že pro desku získanou v tomto příkladu leží výše zmíněný zvláštní bod v oblasti obsahu polyuretanu 7 % hmotnostních. Při tomto obsahu polyuretanu činí nevrubová odolnost proti nárazu podle Charpyho 68 kJ/m2. Z uvedené tabulky je dále zřejmé, že pouze pro obsah polyuretanu 7 % hmotnostních má odolnost proti nárazu vyšší hodnotu než hodnoty odolnosti proti nárazu dosažené při zvýšených obsazích polyuretanu, což je v rozporu s tím, co by bylo očekávatelné.
Modul pružnosti v ohybu stanovený pro desku s obsahem polyuretanu činí 2300 Mpa a propustnost světla činí 90 %. Pro desku získanou například s obsahem polyuretanu 22 % hmotnostních (deska li) činí modul pružnosti v ohybu 1300 MPa.
Příklad 2
V tomto příkladu se vychází z kompozic obsahujících obměňovaná množství základních složek z předcházejícího příkladu 1, přičemž odplynění a smíšení roztoků (A) a (B) zůstává jinak stejné; naopak roztoky pro desky 2a až 2e jsou v tomto případě odlité do forem tvořených dvěmi skleněnými deskami, jejichž obvodová distanční spojka má tloušťku 8 mm, což umožňuje získat lité desky o tloušťce 6 mm. Po naplnění forem uvedenou směsí roztoků se formy ponoří do polymerační vany udržované na teplotě 30 °C; tato teplota se zde nejdříve udržuje po dobu 30 minut, načež se zvýší v průběhu 45 minut na teplotu 55 °C, která se potom udržuje po dobu 8 hodin. Formy se potom přemístí do vzduchové sušárny, ve které se teplota v průběhu jedné hodiny zvýší na 115 °C a tato teplota se zde potom udržuje po dobu 2 hodin. Teplota se potom sníží na 50 °C a udržuje se na této hodnotě po dobu 30 minut, načež se forma uvolní a desky se z forem vyjmou. Tímto způsobem se získají desky s obsahem polyuretanu měnícím se od 4 do 22 % hmotnostních (viz dále uvedená tabulka 2). Vlastnosti získaných desek měřené stejně jako v příkladu 1 jsou uvedené v následující tabulce 2.
-8CZ 283269 B6
Tabulka 2
Deska Obsah polyuretanu (%) Vicatova teplota B (°C) Odolnost proti nárazu podle Charpyho (nevrubová) (kJ/m2)
2a 4 105 52
2b 5 100 80
2c 6 101 45
2d 10 95 32
2e 22 95 50
V tomto příkladu se zmíněný zvláštní bod (někdy uváděný také jako singulární bod) nachází v oblasti obsahu polyuretanu 5 % hmotnostních. Modul pružnosti v ohybu pro tento obsah 15 polyuretanu činí 2200 MPa.
Příklad 3
V zařízení, které je obdobné se zařízením zobrazeném na připojeném obrázku, se za míchání a při teplotě 20 °C připraví:
- jednak roztok (A) obsahující 990 dílů methylmethakrylátu, 1 díl kyseliny stearové, 55,5 dílu směsi polyoxypropylen/polyoxyethylentriolu, 18,7 dílu Terathanu 2000, 12 dílů Desmoduru
N100, 0,41 dílu V65, 0,41 dílu V40 a 0,82 dílu azo-bis-isobutyronitrilu a
- jednak roztok (B) obsahující 1000 dílů methylmethakrylátu, 0,2 dílu terpinolenu, 24 dílů Tinuvinu 770 DF, 41 dílů butandioldiakrylátu a 10 dílů dibutyldilaurátu cínu.
Oba tyto roztoky se odplyní a potom smísí v hmotnostním poměru 1:1, načež se získaná směs odlije do formy, která již byla popsána v příkladu 1. Kromě toho se paralelně připraví dvě další desky 3b a 3c, přičemž se obměňují obsahy jednotlivých základních složek tak, že se získají lité desky, jejichž obsahy polyuretanu (viz tabulka 3) se pohybují od 7 do 10 % hmotnostních.
Po vystavení kompozic ve formách provozním podmínkám, které byly stejné jako podmínky popsané v příkladu 1, byly získány lité desky tloušťky 4 mm. Jejich vlastnosti měřené stejně jako v příkladu 1 jsou uvedeny v následující tabulce 3.
Tabulka 3
Deska Obsah polyuretanu (%) Vicatova teplota B (°C) Odolnost proti nárazu podle Charpyho (nevrubová) (kJ/m2)
3a 4 103 22
3b 7 102 69
3c 10 97 25
V příkladu 3 se singulární bod nachází v oblasti obsahu polyuretanu 7 % hmotnostních. Při tomto obsahu polyuretanu činí modul pružnosti v ohybu 2300 MPa.
-9CZ 283269 B6
Příklady 4a a 4b
V zařízení, které je obdobné se zařízením zobrazeném na připojeném obrázku, se při teplotě 20 °C a za míchání připraví:
-jednak roztok (A) obsahující 710 dílů hmotnostních methylmethakrylátu, 90 dílů hmotnostních polytetramethylenetherglykolu, 23,3 dílu trimerovaného hexamethylendiisokyanátu, 0,3 dílu 2,2’-azo-bis-/2,4-dimethylvaleronitrilu/, 0,6 dílu 2,2’-azo-bis-isobutyronitrilu a 0,3 dílu 1,1’azo-bis-/cyklohexan-l-karbonitrilu/, a
-jednak roztok (B) obsahující 795 dílů hmotnostních methylmethakrylátu, 0,2 dílu katalyzátoru tvořeného dibutyldilaurátem cínu a 25 dílů ethylenglykoldimethakrylátu.
Oba tyto roztoky se odplyní a potom smísí ve hmotnostním poměru 1:1, načež se rezultující směs odlije do formy tvořené dvěma skleněnými deskami, která byla použita v příkladu 1, přičemž desky jsou spojeny obvodovou distanční spojkou mající tloušťku 5 mm. Naplněné formy se potom ponoří do polymerační vany, ve které se udržuje teplota 61 °C. Tato teplota se zde udržuje po dobu 4 hodin. Formy se potom přemístí do vzduchové sušárny, ve které se zvýší teplota v průběhu 90 minut na 115 °C. Teplota se potom sníží na 50 °C a tato teplota se udržuje po dobu 60 minut, načež se lité desky vyjmou z forem. Získané desky mají tloušťku 3,4 mm a obsahují 7 % hmotnostních polyuretanu.
Získaná deska má odolnost proti nárazu (nevrubová odolnost proti nárazu podle Charpyho) 60 kJ/m2, modul pružnosti v ohybu 2070 Mpa, Vicatovu teplotu 105 °C a propustnost světla 89 %.
V tomto příkladu si lze všimnout, že získaná deska má nižší modul pružnosti v ohybu než deska z příkladu 3 a to při stejném obsahu (7 % hmotnostních) polyuretanu. To je způsobeno tím, že se v příkladu 4a používá menší množství katalyzátoru. Použití menšího množství katalyzátoru je však výhodné, neboť při zvyšujícím se obsahu katalyzátoru se zvyšuje rychlost stárnutí desek.
Příklad 4b
Za účelem srovnání se připraví litá deska stejně jako v příkladu 4a s výjimkou, že se obměňují obsahy jednotlivých základních složek tak, že se získá litá deska s obsahem polyuretanu rovným 18 % hmotnostním.
Tato deska má odolnost proti nárazu 60 kJ/m2 modul pružnosti v ohybu 1500 Mpa, Vicatovu teplotu 94 °C a propustnost světla 92 %.
Jak je možné zjistit z uvedených výsledků, má litá deska podle vynálezu na bázi polymethylmethakrylátu a polyuretanu, obsahující nízký obsah polyuretanu (7 % hmotnostních), nejen vyšší Vicatovu teplotu a modul pružnosti v ohybu, ale také - a to je překvapující - stejně dobrou odolnost proti nárazu jako litá deska s obsahem polyuretanu rovným 18 % hmotnostním.

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Rázově houževnatá litá deska, vyznačující se tím, že je získána z kompozice polymethylmethakrylátu a polyurethanu, kde poměr součtu množství organických sloučenin s isokyanátovými funkčními skupinami a polyolů k součtu množství těchto složek a methylmethakrylátu činí 3 až 8 % hmotnostní.
  2. 2. Deska podle nároku 1, vyznačující se t í m , že má Vicatovu teplotu vyšší nebo rovnou 100 °C a modul pružnosti v ohybu vyšší nebo rovný 2000 MPa.
  3. 3. Deska podle jednoho z nároků 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že má tloušťku 1,5 až 25 mm.
  4. 4. Způsob výroby rázově houževnaté lité desky podle nároků 1 až 3, při kterém se
    - v prvním stupni odděleně připraví jednak roztok (A) methylmethakrylátu, obsahující alespoň jeden iniciátor radikálové polymerace, alespoň jednu organickou sloučeninu s alespoň dvěma isokyanátovými funkčními skupinami, alespoň jeden polyol reagující s isokyanátovými funkčními skupinami organické sloučeniny, a jednak roztok (B) methylmethakiylátu obsahující alespoň jeden eíťovací prostředek pro methylmethakrylát a alespoň jeden katalyzátor podporující vytvoření uvedené polymerní sítě,
    - ve druhém stupni se smísí roztoky (A) a (B),
    - ve třetím stupni se směs, získaná ve druhém stupni, zavede do formy,
    - ve čtvrtém stupni se forma, obsahující směs roztoků (A) a(B), vystaví tlakovým a teplotním podmínkám umožňujícím postupně vznik polyurethanové sítě a polymeraci methylmethakrylátu v této síti a
    - v posledním stupni se směs, polymerovaná ve formě, nechá vychladnout a získaná litá deska se z formy vyjme, vyznačující se tím, že poměr součtu množství organických sloučenin s isokyanátovými funkčními skupinami a polyolů k součtu množství těchto složek a methylmethakrylátu činí 3 až 8 % hmotnostních.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že organickou sloučeninou s alespoň dvěma isokyanátovými funkčními skupinami je alifatická, cykloalifatická nebo aromatická sloučenina.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že sloučenina je zvolena z diisokyanátových sloučenin vzorce OCN-R-NCO, kde R je alkylenový řetězec se 4 až 8 uhlíkovými atomy, 4,4'-difenylmethandiisokyanátu, 2,4- a 2,6-toluendiisokyanátu, isoforondiisokyanátu, 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanátu a trimerizovaného hexamethylendiisokyanátu.
  7. 7. Způsob podle jednoho z nároků 4až6, vyznačující se tím, že polyol je zvolen ze skupiny tvořené polyetherglykoly a polyesterglykoly.
  8. 8. Způsob podle jednoho z nároků 4 až 7, vyznačující se t í m , že během čtvrtého stupně se forma, obsahnjící roztoky (A) a(B), vystaví teplotě 30 až 135 °C při atmosférickém tlaku.
CS91684A 1990-03-15 1991-03-15 Lité desky s vysokou odolností proti nárazu a způsob jejich výroby CZ283269B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9003321 1990-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS9100684A2 CS9100684A2 (en) 1991-11-12
CZ283269B6 true CZ283269B6 (cs) 1998-02-18

Family

ID=9394768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS91684A CZ283269B6 (cs) 1990-03-15 1991-03-15 Lité desky s vysokou odolností proti nárazu a způsob jejich výroby

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5539053A (cs)
EP (1) EP0447309B1 (cs)
JP (1) JPH04270717A (cs)
KR (1) KR940009922B1 (cs)
AT (1) ATE140466T1 (cs)
BR (1) BR9101026A (cs)
CA (1) CA2038229A1 (cs)
CZ (1) CZ283269B6 (cs)
DE (1) DE69120843T2 (cs)
ES (1) ES2089158T3 (cs)
GR (1) GR3021202T3 (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2727423B1 (fr) * 1994-11-29 1997-01-03 Atohaas Holding Cv Composition pour plaques coulees a base de reseaux interpenetres de polyurethanne et de poly(methacrylate de methyle), plaques coulees obtenues a partir de cette composition et leur procede de fabrication
US6436540B1 (en) 2000-02-18 2002-08-20 Omnova Solutions Inc. Co-mingled polyurethane-polyvinyl ester polymer compositions and laminates
US7429220B2 (en) 2001-04-13 2008-09-30 Acushnet Company Golf balls containing interpenetrating polymer networks
US6645088B2 (en) * 2001-04-13 2003-11-11 Acushnet Company Reaction injection moldable compositions, methods for making same, and resultant golf articles
DE10340392A1 (de) * 2003-09-02 2005-04-07 Mnemoscience Gmbh Amorphe Polyesterurethan-Netzwerke mit Form-Gedächtnis-Eigenschaften
DE102005055793A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Röhm Gmbh Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit
DE102008001596A1 (de) * 2008-05-06 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Kunststoffmischungen umfassend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) und ein schlagzähes Poly(meth)acrylat
EP2236538A1 (de) 2009-03-27 2010-10-06 Basf Se Polyurethanhybridmaterialien
DE102009024452A1 (de) * 2009-06-10 2010-12-16 Kunststoff- Und Farben-Gesellschaft Mbh Polymerisierbare Masse
CN104870507B (zh) 2012-10-16 2017-05-24 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的可热塑加工的透明混合物
US10239988B2 (en) 2014-02-06 2019-03-26 Spartech Llc Urethane vinyl copolymers and impact resistant sheets made therefrom

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1239701A (cs) * 1969-01-27 1971-07-21 Ici Ltd
US4062826A (en) * 1969-06-23 1977-12-13 Imperial Chemical Industries Limited Polymeric shaped articles
US3886229A (en) * 1969-08-21 1975-05-27 Ici Ltd Shaped polymeric articles
US4302553A (en) * 1970-10-30 1981-11-24 Harry L. Frisch Interpenetrating polymeric networks
JPS5116588B2 (cs) * 1971-10-06 1976-05-25
US3833404A (en) * 1972-05-31 1974-09-03 Research Corp Vibration or sound damping coating for vibratory structures
GB1440068A (en) * 1972-10-30 1976-06-23 Ici Ltd Block copolymer elastomers
DE2719149A1 (de) * 1977-04-29 1978-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von perlpolymeren
DE2741196A1 (de) * 1977-09-13 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von perlpolymeren
US4396476A (en) * 1979-02-01 1983-08-02 Dentsply Research & Development Corporation Blend of cross-linked polymer, swelling monomer and cross-linking agent and curing process
US4396377A (en) * 1980-04-07 1983-08-02 Dentsply Research & Development Corporation Dental appliances having interpenetrating polymer networks
CA1145881A (en) * 1980-11-17 1983-05-03 Som N. Khanna Interpolymers of polyurethanes and addition polymerizable monomers
US4698373A (en) * 1981-01-21 1987-10-06 Dentsply Research & Development Corp. Stable one part dental compositions employing ipn technology
US4616064A (en) * 1983-04-26 1986-10-07 Raychem Corporation Polymeric compositions suitable for use in the medical field and comprising a thermoplastic olefin, a siloxane polymer, and an elastomer
US4594397A (en) * 1985-02-19 1986-06-10 Ashland Oil, Inc. Bicyclic amide acetal/polyisocyanate/vinyl monomer derived polymers
US4996261A (en) * 1986-10-08 1991-02-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Anti-fouling castable polymers and anti-fouling polyurethanes and similar materials
FR2608095B1 (fr) * 1986-12-11 1988-12-30 Altulor Sa Plaques coulees a haute resistance au choc, leur procede de fabrication et articles faconnes obtenus
US4950696A (en) * 1987-08-28 1990-08-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-induced dual curable compositions
FR2625216B1 (fr) * 1987-12-29 1992-01-24 Charbonnages Ste Chimique Materiau polymere a reseaux interpenetres polysiloxane-polyacrylique, son procede de fabrication, et articles moules obtenus
ATE120773T1 (de) * 1989-12-21 1995-04-15 Atochem Elf Sa Verfahren zur herstellung einer gegossenen platte aus thermoplastischem harz.
US5102924A (en) * 1990-08-16 1992-04-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric mixtures and process therefor

Also Published As

Publication number Publication date
DE69120843D1 (de) 1996-08-22
JPH04270717A (ja) 1992-09-28
BR9101026A (pt) 1991-11-05
EP0447309A1 (fr) 1991-09-18
CA2038229A1 (fr) 1991-09-16
US5539053A (en) 1996-07-23
GR3021202T3 (en) 1996-12-31
ATE140466T1 (de) 1996-08-15
KR910016831A (ko) 1991-11-05
CS9100684A2 (en) 1991-11-12
EP0447309B1 (fr) 1996-07-17
DE69120843T2 (de) 1997-01-23
ES2089158T3 (es) 1996-10-01
KR940009922B1 (ko) 1994-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0552376B1 (en) Production of polymer hydroxylated at both terminals, composition containing said polymer and its use, and polymer derived from said composition and its use
US4424333A (en) Modified polyurethane liquid polymer compositions
CZ283269B6 (cs) Lité desky s vysokou odolností proti nárazu a způsob jejich výroby
JPS5941657B2 (ja) ポリイソシアヌレ−ト含有成形用組成物
DK165457B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af stoebt plastprodukt og et hertil anvendeligt polymeriserbart materiale
CA2002400C (en) Copolymers and their use as auxiliaries and/or additives in formulations for the preparation of polyisocyanate addition polymerization products
CS896287A3 (en) Process for producing cast boards exhibiting high impact resistance andbeing based on polymethyl methacrylate
CN108570130B (zh) 高性能聚合物多元醇的制备方法
WO2018135523A1 (ja) 成形体およびその製造方法
US5424375A (en) Process for the manufacture of a polymeric material containing interpenetrated polysiloxane-polyacrylic networks
KR960000856B1 (ko) 상호 침투성 폴리실록산-폴리아크릴 망산 구조를 함유하는 중합체 물질, 그의 제조 방법 및 수득된 성형 제품
WO2020132944A1 (zh) 改性聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫材料中的应用
EP3545024B1 (en) Urethane urea acrylic mold casted sheet materials
JPS619424A (ja) ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂
EP0507597B1 (en) Polymerizable molding liquid resins, compositions containing the same and in-mold cured products therefrom
US10239988B2 (en) Urethane vinyl copolymers and impact resistant sheets made therefrom
JPH11147988A (ja) ウレタン・アクリル系樹脂組成物、その製法及び成形用品又は成形部品
JPH0354217A (ja) ポリウレタン配合アクリル系液状レジンの硬化方法並びに硬化物
EP0714931A1 (fr) Composition pour plaques coulées à base de réseaux interpénétrés de polyuréthanne et de poly (méthacrylate de méthyle), plaque coulées obtenues à partir de cette composition et leur procédé de fabrication
WO2002070579A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
JPH06179706A (ja) 重合性組成物、ゴム変性重合体物品及びゴム変性重合体物品の製造方法
JPS63308023A (ja) 透明プラスチック組成物
FR2639642A1 (fr) Reseaux polymeres semi-interpenetres greffes, leur procede de preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels
JPH0531864A (ja) 透明遮音板用積層体及びその製造方法
JPS6247207B2 (cs)