JP2006299244A

JP2006299244A - ポリ乳酸樹脂組成物

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Publication number: JP2006299244A
Application number: JP2006074253A
Authority: JP
Inventors: Yuya Tachibana; 熊野橘; Takuya Maeda; 拓也前田; Ikukatsu Maeda; 育克前田
Original assignee: Wakayama Prefecture
Current assignee: Wakayama Prefecture
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP4735354B2

Abstract

【課題】結晶化温度を上昇させ、透明で成形性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アミノ基などの塩基性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Ａと、カルボキシル基などの酸性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Ｂとが混合された混合物を含むポリ乳酸樹脂組成物。ポリ乳酸誘導体Ａとポリ乳酸誘導体Ｂとの混合割合は、１：９９〜９９：１重量比であり、また、両者のいずれか一方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｌ−乳酸、他方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｄ−乳酸で形成されているのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。

ポリ乳酸は、生分解性を備えていることから環境にやさしい樹脂としていろいろの分野へ使用が検討されている。特に、汎用プラスチックである、ポリプロピレンやポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの代替材料として期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸は、結晶性樹脂であるが、その結晶化速度は小さく、耐熱性、成形性、離型性等の点で十分な特性を得ることが困難であった。
また、耐衝撃性や曲げ引張強度などの力学的物性も不十分であり、汎用プラスチックの代替材料としての機能を満たすに至っていない。

そこで、ポリ乳酸の成形加工性や力学的物性を向上させる手法として、ポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマー形成（たとえば、特許文献１、２等参照）、及び、ナノコンポジット化による結晶化制御（たとえば、特許文献３〜５等参照）が既に提案されている。

しかしながら、ステレオコンプレックスポリマーは、融点と分解点が近すぎ成形が困難、あるいは、ポリ-D-乳酸を得ることが困難であるという問題点がある。さらには、ステレオコンプレックスは弱い相互作用である分子間のファンデルワールス相互作用を利用するために、ステレオコンプレックスを形成させるには特殊な技術が必要で、単純に混ぜ合わせるだけでは、ポリ-L-乳酸とポリ-Ｄ-乳酸とがそれぞれホモコンプクレックス（ホモ結晶相）を形成してしまい、ステレオコンプレックスとホモコンプクレックスの混合結晶相となってしまう。その課題を解決するために、溶融混練を繰り返す、延伸操作をする、溶液状態から徐々に溶媒を留去するという手法などが用いられているが、通常のポリ乳酸では不必要な操作を行うことになり、実用性に欠ける。また、ナノコンポジット化では透明性が失われる欠点が存在する。

特開２００３−１０５６２９号公報特開２０００−１７１６３号公報特開２００３−２６１７５６号公報ＷＯ２００３／０２２９２７号公報特開２００３−８２２１２号公報

本発明は、上記事情に鑑みて、結晶化温度を上昇させ、透明で成形性に優れたポリ乳酸樹脂組成物、また、ステレオコンプレックスを迅速に形成させ、耐熱性や耐衝撃性などの物性が向上したポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、塩基性官能基を導入したポリ乳酸を主成分とする特定組成のポリマーと酸性官能基を導入したポリ乳酸を主成分とする特定組成のポリマーとを、特定の混合重量比で溶液もしくは溶融状態で混合し、溶液の場合は貧溶媒へ再沈澱もしくは溶媒を留去することによって、上記目標が達成されたポリ乳酸イオンコンプレックスを得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、塩基性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Ａと、酸性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Ｂとが混合された混合物を含むことを特徴としている。

また、ポリ乳酸誘導体Ａおよびポリ乳酸誘導体Ｂのいずれか一方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ-L-乳酸、他方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ-D-乳酸で形成されていることが好ましい。

本発明において、ポリ乳酸誘導体Ａを構成する塩基性官能基としては、特に限定されないが、たとえば、アミノ基、ホスフィン、もしくは、テトラチアフルバレンなどのルイス塩基等が挙げられ、アミノ基が好適に用いられる。
導入するアミンとしては１級が最も効果が高いが、２級，３級でも効果がある。また、芳香族アミンでも効果がある。

塩基性官能基としてアミノ基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、N-t-ブチルカルバメート（Boc）、9-フルオレニルメチルカルバメート(Fmoc)、ベンジルカルバメート（Cbz）等のカルバメート型保護基、ベンジル（Bn）、5-ジベンゾスベリル（DBS）、トリフェニルメチル（Tr）等のベンジル型保護基を備えたエタノールアミンなどのアミノアルコール誘導体を開始剤として用いることによって得ることができる（Biomacromolecules, 2003, 4, 477-480参照）。

因みに、N-t-ブチルカルバメートを保護基とするエタノールアミン誘導体は、以下に示す反応式（１）で得られる。

（反応式（１）中、Bocは、N-t-ブチルカルバメート基をあらわす。

そして、上記反応式（１）で得られたエタノールアミン誘導体を用いて、以下の反応式（２）のように、末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されたポリ乳酸誘導体Ａを得ることができる。

すなわち、溶媒としてのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中でＮａＨ（水素化ナトリウム）もしくはナトリウム／ナフタレンの存在下、環状２量体であるラクチドに上記エタノールアミン誘導体を作用させて末端にBocを保護基として有するエタノールアミン基が導入されたポリ乳酸誘導体の中間体を得た後、この中間体を溶媒としてのCHCl₃（クロロホルム）に溶解させた溶液中で、ギ酸とトリエチルアミンとを作用させてBocを脱離させることによってポリ乳酸誘導体Ａが得られる。

なお、上記反応式（２）では、ギ酸を用いてBocを脱離させているが、ギ酸を用いた方法以外、塩酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸などの酸を用いる方法と、熱分解によって脱離する手法も用いることができる。
また、使用するラクチドは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体のいずれでも構わない。

導入する塩基性官能基とポリ乳酸との間の構造は上記のようにエチレン鎖に限定する必要はなく、長鎖脂肪族や芳香族でも構わない。
導入する塩基性官能基は末端だけでなく、ポリ乳酸鎖内部や分岐鎖上でも構わない。

ポリ乳酸誘導体Ｂを構成する酸性官能基としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基などのプロトン酸基、ハロゲン化ホウ素基、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン基などのルイス酸基が挙げられ、市販のポリ乳酸が有しているためカルボキシル基が好適に使用される。

酸性官能基としてカルボキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ラクチドに、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等の触媒を加えた系を所定時間加熱する方法（例えば、米国特許第４０５７５３７号公報、公開欧州特許第２６１５７２号公報、特公昭５６−１４６８８号公報等参照）が挙げられる。
なお、使用するラクチドは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体のいずれでも構わない。

ポリ乳酸誘導体Ａとポリ乳酸誘導体Ｂとの混合割合は、導入された塩基性官能基および酸性官能基の種類、導入された塩基性官能基および酸性官能基の位置、誘導体の分子量等によって異なるが、重量比で１：９９〜９９：１の範囲内とすることが好ましく、３：９７〜９７：３の範囲内とすることがより好ましく、５：９５〜９５：５の範囲内とすることがさらに好ましく、１：１とすることがもっとも好ましい。

ポリ乳酸誘導体Ａとポリ乳酸誘導体Ｂとの混合物は、特に限定されないが、たとえば、溶液もしくは溶融状態で混合し、溶液の場合は貧溶媒へ再沈澱もしくは溶媒を留去することによって得られる。
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸誘導体Ａとポリ乳酸誘導体Ｂの混合物のみでも構わないが、この混合物を主成分として、他の改質用樹脂や顔料等を適宜加えるようにしても構わない。

本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、以上のように、塩基性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Ａと、酸性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Ｂとが混合された混合物を含む、すなわち、ポリ乳酸誘導体Ａの塩基性官能基とポリ乳酸誘導体Ｂの酸性官能基によって、ポリ乳酸誘導体Ａとポリ乳酸誘導体Ｂとがイオンコンプレックスを形成し、見かけ上分子量が増加する。しかも、イオン対部分が結晶核剤として働く。
したがって、結晶核剤を用いなくても結晶化し、透明性の高い成形品を得ることができる。しかも、成形性のよいものとなる。

また、ポリ乳酸誘導体Ａおよびポリ乳酸誘導体Ｂのいずれか一方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ-L-乳酸、他方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ-D-乳酸で形成されているようにすれば、ステレオコンプレックスの迅速な形成を達成することができる。すなわち、ポリ乳酸誘導体Ａと、ポリ乳酸誘導体Ｂとを混ぜ合わせることにより、末端同士の相互作用が働き、一方の誘導体のポリ-L-乳酸からなる骨格部分と、他方の誘導体のポリ-D-乳酸から骨格部分とによるステレオコンプレックスが迅速に形成する。そして、耐熱性や耐衝撃性などの力学的物性が向上したポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、たとえば、以下の一般式（３）で示される塩基性官能基として１級アミンが末端に導入され、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｌ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ａ_Lまたは一般式（４）で示される塩基性官能基として１級アミンが末端に導入され、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｄ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ａ_Dと、以下の一般式（５）で示される酸性官能基としてカルボキシル基が末端に導入され、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｌ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ｂ_Lまたは一般式（６）で示される塩基性官能基として１級アミンが末端に導入され、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｄ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ｂ_Dとを溶融状態で混合して得られ、以下の一般式（７）に示すイオンコンプレックスＣを含む混合物である。
そして、ポリ乳酸誘導体Ａ_Lとポリ乳酸誘導体Ｂ_Dとの混合、あるいは、ポリ乳酸誘導体Ａ_Dとポリ乳酸誘導体Ｂ_Lとの混合して得られ、以下の一般式（７）に示すイオンコンプレックスＣが好ましい。

以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。

（実施例1）
〔ポリ乳酸誘導体Ａ１の作製〕
エタノールアミン6.1ｇを溶媒としてのCH₂Cl₂（塩化メチレン）200mLに溶解させるとともに、(Boc)₂O(無水N-t-ブチルカルバメート)21.8gを投入し、室温で1時間反応させ、保護基としてBocを備えたエタノールアミン誘導体Ｄを得た。
つぎに、L-ラクチド（PURAC社製商標PURASORB）を酢酸エチルで再結晶した。再結晶して得たL-ラクチド2.88gを溶媒としての乾燥ＴＨＦ7mLに溶解させるとともに、この溶液に上記で得られたエタノールアミン誘導体Ｄ164mgおよびNaH360mgを投入し、室温で１時間反応させて、末端に保護基としてBocを備えるエタノールアミン誘導体基が導入されたポリ乳酸誘導体Ａの中間体Ｅを得た。
得られた中間体500mgをクロロホルム20mLに溶解させるとともにこの溶液に、ギ酸20mＬを加え、室温で10時間反応させた後、トリエチルアミン30mLを加えた。反応生成物をクロロホルム100mLに溶解させ、1Lのメタノールに再沈澱させることで、末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｌ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ａ１を得た。

〔ポリ乳酸誘導体Ａ２の作製〕
L-ラクチド（PURAC社製商標PURASORB）を酢酸エチルで再結晶した。再結晶して得たL-ラクチド2.88gを溶媒としての乾燥ＴＨＦ7mLに溶解させるとともに、この溶液にN,N-ジメチルアミノエタノール53mgおよびNaH720mg投入し、室温で１時間反応させて末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｌ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ａ２を得た。

〔ポリ乳酸誘導体Ａ３の作製〕
L-ラクチド（PURAC社製商標PURASORB）を酢酸エチルで再結晶した。再結晶して得たL-ラクチド500gを溶媒としての乾燥ＴＨＦ100mLに分散させるとともに、Na/ナフタレンで処理したエタノールアミン誘導体D1.51gを投入し、室温で１時間反応させた、末端に保護基としてBocを備えるエタノールアミン誘導体基が導入されたポリ乳酸誘導体Ａ３の中間体を得た。
得られた中間体をクロロホルム1Lに溶解させるとともにこの溶液に、ギ酸500mＬを加え、室温で10時間反応させた後、トリエチルアミン500mLを加えた。反応生成物をクロロホルム1Lに溶解させ、20Lのメタノールに再沈澱させることで、末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｌ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ａ３を得た。

〔ポリ乳酸誘導体Ａ４の作製〕
Ｄ-ラクチド（PURAC社製商標PURASORB）を酢酸エチルで再結晶した。再結晶して得たＤ-ラクチド500gを溶媒としての乾燥ＴＨＦ100mLに分散させるとともに、Na/ナフタレンで処理したエタノールアミン誘導体Ｄを投入し、室温で１時間反応させた、末端に保護基としてBocを備えるエタノールアミン誘導体基が導入されたポリ乳酸誘導体Ａ４の中間体を得た。
得られた中間体をクロロホルム1Lに溶解させるとともにこの溶液に、ギ酸500mＬを加え、室温で10時間反応させた後、トリエチルアミン500mLを加えた。反応生成物をクロロホルム1Lに溶解させ、20Lのメタノールに再沈澱させることで、末端に塩基性官能基としてのアミノ基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｄ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ａ４を得た。

〔ポリ乳酸誘導体Ｂ１の作製〕
L-ラクチド（PURAC社製商標PURASORB）を酢酸エチルで再結晶した。窒素雰囲気下、10gの再結晶したL-ラクチドにオクチル酸錫を4mg加え、150℃で4時間反応させた。反応生成物をクロロホルム100mLに溶解させ、1000mLのメタノールに再沈澱させることで、目的とする末端に酸性官能基としてカルボキシル基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｌ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ｂ１を得た。

〔ポリ乳酸誘導体Ｂ２の作製〕
L-ラクチド（PURAC社製商標PURASORB）を酢酸エチルで再結晶した。窒素雰囲気下、10gの再結晶したL-ラクチドにオクチル酸錫を100mg加え、150℃で4時間反応させた。反応生成物をクロロホルム100mLに溶解させ、1000mLのメタノールに再沈澱させることで、して末端に酸性官能基としてカルボキシル基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｌ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ｂ２を得た。

〔ポリ乳酸誘導体Ｂ３の作製〕
D-ラクチド（PURAC社製商標PURASORB）を酢酸エチルで再結晶した。窒素雰囲気下、300gの再結晶したL-ラクチドにオクチル酸錫を7mg加え、150℃で4時間反応させた。反応生成物をクロロホルム1Lに溶解させ、20Lのメタノールに再沈澱させることで、末端に酸性官能基としてカルボキシル基が導入されるとともに、ポリ乳酸骨格部分がポリ−Ｄ−乳酸であるポリ乳酸誘導体Ｂ３を得た。

上記のようにして得られたポリ乳酸誘導体Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３および市販の末端がカルボキシル基のポリ乳酸誘導体である三井化学社製商品名Lacea H-100（以下、「ポリ乳酸誘導体Ｂ４」と記す）のそれぞれの分子量を、ポリスチレン標準ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）によって測定し、その結果を表１に示した。

なお、上記のようにして得られたポリ乳酸誘導体Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）、ＤＳＣ（示差熱分析）のTg（ガラス転移温度）、Tm（溶融温度）を用いて同定した。なお、末端がアミンのポリ乳酸は官能基の導入をＮＭＲで確認できないので、Boc化したポリ乳酸の熱分析によって確認した。

因みに、図１にポリ乳酸誘導体Ａ１の¹ＨＮＭＲチャート、図２にポリ乳酸誘導体Ｂ１の¹ＨＮＭＲチャート、図３にポリ乳酸誘導体Ａ１のＤＳＣチャート、図４にポリ乳酸誘導体Ｂ１のＤＳＣチャートを示した。なお、図３および図４に示したＤＳＣは、測定サンプルを200℃で10分間静置した後に、10℃／分で温度を下げ、発熱・吸熱を観測した。

（実施例２）
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体Ａ１と50mgのポリ乳酸誘導体Ｂ１とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１を得た。
得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１、ポリ乳酸誘導体Ａ１、ポリ乳酸誘導体Ｂ１および市販の射出成形グレードのポリ乳酸樹脂組成物（ユニチカ社製商品名テラマックＴＥ７３０７）のそれぞれについて、ヘイズ（曇価）、全透過率、拡散透過率、平行透過率を調べ、その結果を表２に示した。

なお、ヘイズ、全透過率、拡散透過率および平行透過率はサンプルをホットプレスによりフィルムを作成し、得られたフィルムを濁度計（NIPPON DENSHOKU製：Naze Meter NDH2000）で測定した。

表２から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１は、市販のポリ乳酸樹脂組成物に比べ、透明性が高いことがよく分かる。

（実施例３）
上記のようにして得られた1mgのポリ乳酸誘導体Ａ１と99mgのポリ乳酸誘導体Ｂ２とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ２を得た。

（実施例４）
上記のようにして得られた10mgのポリ乳酸誘導体Ａ１と90mgのポリ乳酸誘導体Ｂ２とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ３を得た。

（実施例５）
上記のようにして得られた25mgのポリ乳酸誘導体Ａ１と75mgのポリ乳酸誘導体Ｂ２とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ４を得た。

（実施例６）
上記のようにして得られた90mgのポリ乳酸誘導体Ａ１と10mgのポリ乳酸誘導体Ｂ２とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ５を得た。

（実施例７）
上記のようにして得られた99mgのポリ乳酸誘導体Ａ１と1mgのポリ乳酸誘導体Ｂ２とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ６を得た。

（実施例８）
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体Ａ１と50mgのポリ乳酸誘導体Ｂ２とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ７を得た。

（実施例９）
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体Ａ２と50mgのポリ乳酸誘導体Ｂ２とをクロロホルム2mLに溶解させながら混合したのち、100mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ８を得た。

上記実施例３〜９で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ２〜Ｘ８について実施例２と同様にしてＤＳＣを測定し、上記実施例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１、ポリ乳酸誘導体Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２と合わせてＤＳＣデータを対比させて図５に示した。また、実施例３〜６で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ２〜Ｘ５およびポリ乳酸誘導体Ａ１，Ｂ２について、測定サンプルを２００℃で１０分間静置した後に、４０℃／分で１００℃まで温度を下げ、その後、１００℃で保持した際の発熱・吸熱をＤＳＣにより測定し、その結果を図６に示した。

図５から、低分子量の末端がアミノ基のポリ乳酸誘導体Ａ１、および、末端がカルボキシル基のポリ乳酸誘導体Ｂ１，Ｂ２は、結晶化温度が観測されないのに対し、結晶化温度が観測されない、末端がカルボキシル基のポリ乳酸誘導体と末端がアミノ基のポリ乳酸誘導体とを混合しても、結晶化ピークが認められるようになることが判った。
また、混合比が１：１に近づく程、結晶化温度が高温側にシフトし、高分子量のポリ乳酸誘導体を用いる方がより高温側にシフトするとともに、はっきりとした結晶化ピークを示すことが判った。

さらに、末端が３級アミノ基のポリ乳酸誘導体Ａ２と末端がカルボキシル基のポリ乳酸誘導体Ｂ２からなるＸ８でも結晶化ピークが観測されるようになっており、３級アミノ基でも効果が発現すること、そして、結晶化温度を向上させる効果は末端が１級アミノ基のポリ乳酸誘導体Ａ１を用いた方が大きいことがわかる。

図６から、１００℃においては末端がアミノ基のポリ乳酸誘導体Ａ１、および、末端がカルボキシル基のポリ乳酸誘導体Ｂ２は、結晶化の吸熱ピークがほとんど観測されないのに対し、Ａ１とＢ２とを混合したＸ２〜Ｘ５では吸熱ピークが観測され、その混合比が１：１に近づくほど結晶化が早く終了することがわかる。

これらのことは、射出成形を行う際に有利となる性質であり、特に型内結晶化を行う際には優れた性質となる。

（実施例１０）
上記のようにして得られた１１０gのポリ乳酸誘導体Ａ３と１１０ｇのポリ乳酸誘導体Ｂ４をクロロホルム２Ｌに溶解させながら混合したのち、２０Ｌのメタノールに再沈澱させることでイオンコンプレックス化させたポリ乳酸樹脂を得た。得られたポリ乳酸樹脂と、1980gのポリ乳酸誘導体Ｂ４とを、ドライブレンドした後、二軸押出機（池貝社製PCM30/2-31.5-2V）を用いて溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ９を得た。

（実施例１１）
上記のようにして得られた２２０gのポリ乳酸誘導体Ａ１の中間体Ｅと、1980gのポリ乳酸誘導体Ｂ４とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１０を得た。

（比較例１）
乳酸誘導体Ｂ４を、二軸押出機（池貝社製PCM30/2-31.5-2V）を用いて溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１１を得た。

（実施例１２）
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体Ａ４と50mgのポリ乳酸誘導体Ｂ４とをクロロホルム２mLに溶解させながら混合したのち、１００mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１２を得た。

（比較例２）
上記のようにして得られた50mgのポリ乳酸誘導体Ｂ３と50mgのポリ乳酸誘導体Ｂ４とをクロロホルム２mLに溶解させながら混合したのち、１００mLのメタノールに再沈殿させて、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１３を得た。

（実施例１３）
上記のようにして得られた６０gのポリ乳酸誘導体Ａ４と６０ｇのポリ乳酸誘導体Ｂ４をクロロホルム２Ｌに溶解させながら混合したのち、２０Ｌのメタノールに再沈澱させることでイオンコンプレックス化させたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１４を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１４と、１８８０gのポリ乳酸誘導体Ｂ４とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１５を得た。

（実施例１４）
上記のようにして得られた１００gのポリ乳酸誘導体Ａ４と１００ｇのポリ乳酸誘導体Ｂ４をクロロホルム２Ｌに溶解させながら混合したのち、２０Ｌのメタノールに再沈澱させることでイオンコンプレックス化させたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１６を得た。得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１６と、１８００gのポリ乳酸誘導体Ｂ４とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１７を得た。

（実施例１５）
上記のようにして得られた１００gのポリ乳酸誘導体Ａ４と、1900gのポリ乳酸誘導体Ｂ４とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１８を得た。

（比較例３）
上記のようにして得られた６０gのポリ乳酸誘導体Ｂ３と、1940gのポリ乳酸誘導体Ｂ４とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１９を得た。

（比較例４）
上記のようにして得られた100gのポリ乳酸誘導体Ｂ３と1900gのポリ乳酸誘導体Ｂ４とを、ドライブレンドした後、二軸押出機で溶融混練することで、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ２０を得た。

上記実施例１０〜１５および比較例３,４で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ９〜Ｘ１１、Ｘ１５、Ｘ１７〜Ｘ２０について、それぞれシャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、引張弾性率の測定を行い、その結果を表３に示した。
また、実施例１０〜１４および比較例４で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ９〜Ｘ１１、Ｘ１５、Ｘ１７、Ｘ２０について、それぞれＭＦＲ（メルトフローレート）を測定し、その結果を表４に示した。

なお、シャルピー衝撃強度は、試験片を１２０℃、１時間処理した後、東洋精機製作所製シャルピー衝撃試験機B-121203601を用い、ハンマー４Ｊ、ノッチ無しの条件で行った。

曲げ弾性率は、試験片を１２０℃、１時間処理した後、インストロン社製材料試験機5569を用い、3点曲げ、支点間距離64mm、試験速度5mm/min、曲げ試験片（2個,80mm×10mm×4mm）の条件で行った。

引張試験は、試験片を１２０℃、１時間処理した後、インストロン社製材料試験機5569を用い、チャック間距離115mm、試験速度50mm/min、ダンベル型引張試験片(1個,160mm×10mm×4mm)の条件で行った。
ＭＦＲは、ISO1133に従い、190℃ 2.16kgの条件で測定した。

また、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、引張弾性率の測定に用いた試験片は、各ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形機（日精樹脂工業製、型締力35kN、スクリュー径30mm）を用いて射出成形することによって得た。

上記実施例１０ではBoc保護基を脱保護したポリ乳酸誘導体Ａ３を用いて、あらかじめ溶液中でイオンコンプレックスを形成させているが、実施例１１では、Boc保護基が付いたポリ乳酸誘導体Ａ１の中間体Ｅを用い、溶融混練中に熱によるBoc保護基の脱保護を行っている。すなわち、実施例１１によれば、Boc保護基を脱保護及び、イオンコンプレックスを溶液中で形成させる工程を削減することができることがわかる。

また、表４から、イオンコンプレックス形成させたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ９はポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１１に比べて、溶融粘度が上がっており、イオンコンプレックスによる水素結合ネットワーク形成が働いていることがわかる。

表３で示すように、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂成型品Ｘ１９，Ｘ２０は市販のポリ乳酸樹脂成型品Ｘ１１に比べて耐衝撃性が著しく低下しているが、同時にイオンコンプレックスを形成されたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１５、Ｘ１７、Ｘ１８ではＸ１９，Ｘ２０と比較して耐衝撃性が向上している。このことから、イオンコンプレックスとステレオコンプレックスを合わせることによって耐衝撃性をより向上させるという新たな効果を発現できることがわかる。特に、ポリ乳酸誘導体Ａ４の添加量が３％であるＸ１５では耐衝撃性が大きく改善された。

表３で示すように、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂成型品Ｘ１９，Ｘ２０は市販のポリ乳酸樹脂成型品Ｘ１１に比べて引張弾性率が向上するが、同時にイオンコンプレックスを形成されたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１５、Ｘ１７、Ｘ１８ではＸ１９，Ｘ２０と比較して引張弾性率がさらに向上している。このことから、イオンコンプレックスとステレオコンプレックスを合わせることによって引張弾性率をより向上させるという新たな効果を発現できることがわかる。

実施例１０，１３，１４では溶液中でイオンコンプレックスをあらかじめ形成させているが、実施例１５のＸ１８では溶融混練中に形成させている。このことから、実施例１５のようにすれば、溶液中で形成させる工程を削減することができることがわかる。

表４で示すように、イオンコンプレックス形成させたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１７はステレオコンプレックスのみのポリ乳酸樹脂組成物Ｘ２０に比べて、溶融粘度が上がっている。
このことは、イオンコンプレックスによる水素結合ネットワーク形成が働いていることを示している。

つづいて、実施例１２で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１２、比較例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１３について、ＤＳＣによって熱特性を調べ、その結果をポリ乳酸樹脂誘導体Ａ４,Ｂ３,Ｂ４の結果と併せて図７に示した。

図７で示すように、ポリ乳酸誘導体Ｂ４、ポリ乳酸誘導体Ｂ３、ポリ乳酸誘導体Ａ４はホモコンプレックスのみであるために、その融点はそれぞれ１７１、１７５、１６７℃である。

一方、ポリ乳酸誘導体Ｂ４とポリ乳酸誘導体Ｂ３を混ぜ合わせたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１３では融点が１７０℃と２１０℃の二つのピークが見える。１７０℃はホモコンプレックスのピークであり２１０℃はステレオコンプレックスのピークである。すなわち、全てのポリ乳酸分子鎖がステレオコンプレックスを形成していないことをしめしている。他方、ポリ乳酸誘導体Ｂ４とポリ乳酸誘導体Ａ４を混ぜ合わせたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１２では２１８℃のピークのみが観測されている。すなわち、ほとんどのポリ乳酸分子鎖がステレオコンプレックスを完全に形成していることを示している。

すなわち、図７から、ポリ乳酸のステレオコンプレックスはポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１３では、再沈澱で効率的に形成させるのは困難であるが、末端の相互作用を利用したポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１２では、容易に形成させることがわかった。

図８は、ポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１２を２００℃で１０分間静置した後に、１０℃／分で温度を下げ、発熱・吸熱をＤＳＣにより測定した結果をあらわしている。

図８に示すように、結晶化温度はポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１２では１７６℃に向上しており、イオンコンプレックス部位が結晶核として働いて結晶化を促進していることを示している。

実施例で作製したポリ乳酸誘導体Ａ１の¹ＨＮＭＲチャートである。実施例で作製したポリ乳酸誘導体Ｂ１の¹ＨＮＭＲチャートである。実施例で作製したポリ乳酸誘導体Ａ１のＤＳＣチャートである。実施例で作製したポリ乳酸誘導体Ｂ１のＤＳＣチャートである。実施例２〜９で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１〜Ｘ８、ポリ乳酸誘導体Ａ１，Ａ２，Ｂ１、Ｂ２のＤＳＣデータを対比させてあらわす図である。実施例２〜５で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１〜Ｘ４、ポリ乳酸誘導体Ａ１、Ｂ２の等温結晶化挙動のＤＳＣデータを対比させてあらわす図である。実施例１２,１３で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１２、Ｘ１３、ポリ乳酸誘導体Ａ４，Ｂ３、Ｂ４のＤＳＣデータを対比させてあらわす図である。実施例１２で得られたポリ乳酸樹脂組成物Ｘ１２のＤＳＣデータをあらわす図である。

Claims

塩基性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Ａと、酸性官能基を一部に導入したポリ乳酸誘導体Ｂとが混合された混合物を含むポリ乳酸樹脂組成物。
ポリ乳酸誘導体Ａの塩基性官能基がアミノ基、ポリ乳酸誘導体Ｂの酸性官能基がカルボキル基である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
ポリ乳酸誘導体Ａとポリ乳酸誘導体Ｂとの混合割合が、重量比で１：９９〜９９：１である請求項１または請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
ポリ乳酸誘導体Ａおよびポリ乳酸誘導体Ｂのいずれか一方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ-L-乳酸、他方の誘導体のポリ乳酸骨格部分がポリ-D-乳酸で形成されている請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。