JPH0415231A - 架橋高分子薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強度及び安定性に優れた架橋高分子薄膜の製
造方法に関する。

［従来の技術］ 分子レベルの有機薄膜を製造する方法として、ＬＢ法が
知られている。ＬＢ法においては、所定の両親媒性化合
物を有機溶媒に溶解して展開滴液を調製し、この展開溶
液を水等のサブフェーズ上に展開することによって、気
水界面に単分子膜を形成する。そして、単分子膜をガラ
ス板等の適宜の基板上に移し取ることによって、単分子
膜単位で積層された薄膜を形成する。なお、本願明細書
における薄膜は、単分子膜及び累積膜の両者を包含する
意味で使用している。

両親媒性化合物として代表的なものに長鎖カルボン酸が
ある。しかし、長鎖カルボン酸から得られた有機薄膜は
、十分な強度を持たず、加熱時や溶媒浸漬時に膜構造が
乱れ易い等、膜の安定性においても問題がある。

そこで、薄膜の強度を改良するため、重合性の両親媒性
化合物を使用して気水界面で予め重合させた後に基板に
移し取る方法［Ｒ，Ｒ，ＭｃＣａｆｆｅｒｙ他Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈｙｓ、　Ｅ
ｄ　２３１５２３Ｆ１９８５１１　、或いは単量体のま
まで基板に移し取り引き続き重合を行う方法［Ａ、　（
：ｅｍｅｌ他　Ｊ、ＰｏｌｙｍＳｃｉ、　Ａ−１１０２
０６１ｆ１９７２）］等によって、薄膜を高分子化する
ことが提案されている。また、最初から両親媒性の高分
子化合物を使用することによって、強度の高い薄膜を製
造することも提案されている［Ｒ，Ｅｌｂｅｒｔ他（Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｌｌｌ、　Ｓｏｃ、　１０７４１３
４　ｆ１９８５１］。

更には、親水部にカチオン性又はアニオン性の基をもつ
両親媒性化合物とアニオン性又はカチオン性の水溶性高
分子との間でポリイオンコンプレックスを気水界面に形
成させて、これを基板に移し取り、高分子で補強された
薄膜を得る方法も、東信行他Ｃｈｅｍ、（１９８６）　
１０５で提案されている。また、このとき使用する両親
媒性化合物に代えて、親水部にカチオン性又はアニオン
性の基をもつ両親媒性高分子を用いて高分子間のポリイ
オンコンプレックスを形成させ、２次元的に塩架橋した
高分子からなる薄膜を製造することも提案されている［
国武豊喜他Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２２４８５
ｉ１９８９）］。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の方法によって作製された薄膜を構
成する高分子は、何れも線状高分子であり、依然として
十分な強度をもつものではない。

また、加熱時や溶媒浸漬時の膜構造の保持性が十分でな
い。その結果、膜に破れを生じさせることなく、基板上
に開孔している数μｍ径の細孔を覆うことができない。

したがって、気水界面に形成された単分子膜を基板に移
し取った際に、基板にある数μｍサイズの多数の孔を欠
陥なく塞いだ皮膜を得ることは困難である。このため、
使用できる基板としては、表面に細孔をもたないものに
限られる。

これに対し、両親媒性高分子と水溶性高分子との間でポ
リイオンコンプレックスを形成させる方法で作製された
薄膜は、２次元的に架橋した構造を持っており、強度及
び安定性共に改良されており、溶媒浸漬時のバリヤ性等
においても優れた性質を呈する。しかし、架橋が高分子
間の塩形成に基づいているため、共有結合に基づく架橋
に比較して結合の安定性が劣っている。そのため、高温
での安定性や電解質溶液中での膜安定性が不足している
。

そこで、本発明は、２種の高分子間で形成されたポリイ
オンコンプレックスを基板に移し取り、更に共有結合に
よる架橋を形成することにより、多孔性の基板に対する
被覆性にも優れ、安定した架橋結合をもち強度及び安定
性共に優れたＮＭを得ることを目的とする。

［課題を解決するための手ａ］ 本発明の架橋高分子薄膜の製造方法は、その目的を達成
するために、イオン性基を親水部にもつ両親媒性高分子
と前記イオン性基と塩を形成することことができる基を
持つ水溶性高分子からなるイオンコンプレックスを気水
界面で生成させ、該イオンコンプレックスを基板上に移
し取った後、更に両高分子間で共有結合による架橋を形
成することを特徴とする。

ここで、共有結合による架橋結合を生成する反応として
、両高分子間の縮合反応を利用することができる。

また、カルボキシル基をイオン性基として親水部に有す
る両親媒性高分子を使用し、このカルボキシル基と塩を
形成することができる１級又は２級アミンを有する水溶
性高分子を使用した場合には、塩を形成しているカルボ
ン酸とアミン間の縮合反応を利用することができる。

［作　用コ 本発明においては、予め気水界習で生成した高分子間の
ポリイオンコンプレックスを基板状に移し取り、更に両
高分子間に共有結合による架橋を形成している。そのた
め、得られた薄膜は、基板上で共有結合により２次元的
に架橋した構造となっており、非常に強固で安定したも
のとなる。

この薄膜は、２種の高分子間でイオン架橋した強固な膜
として基板上に移し取られるため、基板の孔に対する被
覆性が優れ、多孔性基板に対しても欠陥のない皮膜形成
が容易となる。更に、両高分子間に共有結合による架橋
が形成されるため、塩形成による架橋では不安定であっ
た電解質溶液中で高温での使用においても安定に膜構造
を維持した状態で使用することが可能となる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で使用される両親媒性高分子としては、配向性に
優れた疎水銀を側鎖にもち、親水部にイオン性基を主鎖
に隣接して有する高分子が使用される。更に、この高分
子は、水溶性高分子との間で共有結合性架橋反応を生成
する反応性基を主鎖に隣接してもつが、前記イオン性基
を反応性基として用いることもできる。たとえば、疎水
銀としては炭素数１０以上のアルキル鎖があり、反応性
基としても用いられるイオン性基としてはカルボキシル
基がある。このような両親媒性高分子としては、具体的
には次の構造式で表される共重合体が掲げられる。

ただし、上式において、Ｒ，は炭素数１０〜２４のアル
キル基、Ｒ２は水素又は炭素数５す、下のアルキル基、
Ｒ３及びＲ４は水素又はメチル基である。

他方、水溶性高分子は、両親媒性高分子のイオン性基と
塩を形成することができる基を主鎖に有する水溶性のポ
リマーやオリゴマー等がある。この水溶性高分子も、両
親媒性高分子と共有結合性架橋を形成する反応性基を側
鎖又は主鎖にもつもの、或いは前記の塩を形成すること
ができる基を反応性基としてもつもの等を使用すること
ができる。この種の反応性基として、両親媒性高分子の
イオン性基がカルボキシル基である場合には１級又は２
級のアミン基が使用される。具体的には、ポリビニルア
ミン、ポリエチレンイミン　ポリアリルアミン等が水溶
性高分子として使用される。

本発明においては、まず両親媒性高分子の有機溶媒溶液
を調製する。この溶液を水溶性高分子の水溶液上に展開
し、気水界面で両高分子間のポリイオンコンプレックス
を形成させる。

次いで、生成したポリイオンコンプレックスの単分子膜
を、適宜の基板に移し取る。薄膜の移し取りには、ＬＢ
法として知られている種々の方法を採用することができ
る。これによって、基板上に１層の単分子膜が移し取ら
れた薄膜、或いは多数の単分子膜が積み重ねられた累積
膜を得ることができる。

得られた薄膜は、両高分子間で共有結合による架橋反応
が促進され、共有結合で架橋した薄膜に変換される。カ
ルボキシル基と１級又は２級アミン基との組合せで得ら
れた薄膜では、カルボン酸とアミン塩間で縮合反応の促
進により、アミド結合、イミド結合等によって架橋した
薄膜に変換することができる。この縮合反応は、減圧下
での加熱、カルボジイミド等の縮合剤を含む溶液への浸
漬等によって行われる。

次いで、実施例を説明する。

Ｅ実施例〕 ２．２″−アゾビス（インブチロニトリル）を開始剤と
して、無水マレイン酸とオクタデシルビニルエーテルを
ベンゼン溶液中で６０℃に加熱することにより共重合さ
せた。得られた高分子中の酸無水物をメタノールで開環
することによって、次式の交互共重合体を得た。

この交互共重合体は、カルボキシル基が主鎖に隣接し、
炭素数１８のアルキル基が側鎖に付加されているので両
親媒性を呈する。

そこで、両親媒性高分子（１）をベンゼンに溶解して展
開液を調製した。この展開液を水溶性高分子として１１
．４ｍｇ／βのポリアリルアミンを溶解した水溶液に３
０℃で展開して、気水界面に両高分子のポリイオンコン
プレックスを形成した。

第１図は、このポリイオンコンプレックス薄膜の表面圧
−占有面積曲線を示す、第１図から明らかなように、占
有面積が約０．４層ｍ”　／繰返し単位以上の領域で表
面圧が急激に立ち上がっており、気水界面に単分子膜が
形成されていることが判かる。

次いで、ポリイオンコンプレックス薄膜を、垂直累積法
によって表面圧２５ｍＮ／ｍでフッ化カルシウム板、多
孔質フロロカーボン膜及びＳｉウェハー上にそれぞれ移
し取った。何れの基板を使用した場合でも、基板が水溶
液中に浸漬される下降時及び水溶液から引上げられる上
昇時の両工程で、基板表面に単分子膜が累積され、いわ
ゆるＹ型の累積薄膜が得られた。

得られた薄膜中のカルボン酸とアミンの塩を共有結合に
変換するため、基板上に形成された薄膜を減圧下に１５
０℃で６時間加熱することによって、縮合反応を促進さ
せた。第２図は、フッ化カルシウム板上に累積させた薄
膜を加熱処理した前後のＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトルを示す
、第２図において、加熱処理によって、塩がアミドから
更にイミドにまで変換され、結果として１７０２ｃｍ−
に吸収が生じていることが確認される。

また、第３図〜第５図に多孔質フロロカーボン膜上に累
積された薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。第３図は
加熱処理を施していない２層累積薄膜、第４図は同じく
６層累積薄膜、第５図は加熱処理した後の６層累積薄膜
をそれぞれ示す。

第３図〜第５図を比較することによって明らかなように
、累積層数が２以下の場合、得られた薄膜は、基板に存
在している細孔に対応した欠陥を若干含むものとなって
いる。しかし、６層を累積させた薄膜にあっては、この
欠陥を検出することができず、基板の細孔を完全に塞い
だ良好な皮膜が形成されている。これは、加熱処理によ
って供給結合で架橋された薄膜においても維持されてい
る。また、Ｓｉウェハー上に累積させた薄膜の膜厚をエ
リプソメトリ−測定したところ、１層当りの膜厚は、加
熱処理前で２１．４人、加熱処理後で１６．６人であっ
た。

このようにして得られた薄膜は１分子レベルで膜厚を制
御することが可能であり、多孔質基板の細孔に対する被
覆性も優れ、２次元的に高分子が共有結合で架橋された
強固で構造安定な皮膜を形成している。

Ｕ発明の効果］ 以上に説明したように、本発明においては、気水界面で
両親媒性高分子と水溶性高分子とを反応させてポリイオ
ンコンプレックスを形成させ、基板に写し取った後、架
橋構造を形成するイオン結合を加熱処理することによっ
て、共有結合で二次元的に架橋した高分子薄膜が得られ
る。この薄膜は、二次元的架橋のために優れた強度及び
安定性をもち、物質分離膜、絶縁膜等の種々の分野で使
用される。また、得られた薄膜は、基板表面に存在する
細孔を塞いで欠陥がないものとなるので、薄膜自体の性
質も一定したものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例におけるポリイオンコンプレック
スの表面圧−占有面積曲線を示し、第２図はフッ化カル
シウム板上に累積させた薄膜の加熱処理前（ａ）及び加
熱処理後（ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、第３図
〜第５図は多孔質フロロカルボン膜上に累積された加熱
処理ｉｉｉ＋２層。 ６層及び加熱処理後６層の薄膜の走査型電子顕微鏡写真
を示す。 第 ＾さ′ＩＩ− 弔 図 ［，１面の重苦 ）ち八− 弔 図 平成 ２年１１月２８日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン性基をを親水部にもつ両親媒性高分子と前
   記イオン性基と塩を形成することができる基をもつ水溶
   性高分子からなるイオンコンプレックスを気水界面で生
   成させ、該イオンコンプレックスを基板上に移し取った
   後、更に両高分子間で共有結合による架橋を形成するこ
   とを特徴とする架橋高分子薄膜の製造方法。
2. （２）請求項１記載の共有結合を形成する架橋反応が両
   高分子の基間の縮合反応であることを特徴とする架橋高
   分子薄膜の製造方法。
3. （３）請求項１記載のイオン性基がカルボキシル基で、
   該イオン性基と塩を形成することができる水溶性高分子
   の基が１級又は２級アミンで、共有結合を形成する架橋
   反応が塩を形成しているカルボン酸とアミン間の縮合反
   応であることを特徴とする架橋高分子薄膜の製造方法。