JP2890369B2 - 架橋高分子薄膜の製造方法 - Google Patents
架橋高分子薄膜の製造方法Info
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Description
製造方法に関する。
知られている。LB法においては、所定の両親媒性化合物
を有機溶媒に溶解して展開溶液を調製し、この展開溶液
を水等のサブフェーズ上に展開することによって、気水
界面に単分子膜を形成する。そして、単分子膜をガラス
板等の適宜の基板上に移し取ることによって、単分子膜
単位で積層された薄膜を形成する。なお、本願明細書に
おける薄膜は、単分子膜及び累積膜の両者を包含する意
味で使用している。
がある。しかし、長鎖カルボン酸から得られた有機薄膜
は、十分な強度を持たず、加熱時や溶媒浸漬時に膜構造
が乱れ易い等、膜の安定性においても問題がある。
性化合物を使用して気水界面で予め重合させた後に基板
を移し取る方法[R.R.McCaffer他 J.Polym.Sci.Polym.
Phys.Ed 23 1523(1985)],或いは単量体のままで基
板に移し取り引き続き重合を行う方法[A.Cemel他 J.P
olym Sci.A−1 10 2061(1972)]等によって、薄膜を
高分子化することが提案されている。また、最初から両
親媒性の高分子化合物を使用することによって、強度の
高い薄膜を製造することも提案されている[R.Elbert他
(J.Am.Chem.Soc.107 4134(1985)]。
つ両親媒性化合物とアニオン性又はカチトン性の水溶性
高分子との間でポリイオンコンプレックスを気水界面に
形成させて、これを基板に移し取り、高分子で補強され
た薄膜を得る方法も、東信行他 Chem.(1986)105で提
案されている。また、このとき使用する両親媒性化合物
に代えて、親水部にカチオン性又はアニオン性の基をも
つ両親媒性高分子を用いて高分子間のポリイオンコンプ
レックスを形成させ、2次元的に塩架橋した高分子から
なる薄膜を製造することも提案されている[国武豊喜他
Macromolecules22 485(1989)]。
構成する高分子は、何れも線状高分子であり、依然とし
て十分な強度をもつものではない。また、加熱時や溶媒
浸漬時の膜構造の保持性が十分でない。その結果、膜に
破れを生じさせることなく、基板上に開孔している数μ
m径の細孔を覆うことができない。したがって、気水界
面に形成された単分子膜を基板に移し取った際に、基板
にある数μmサイズの多数の孔を欠陥なく塞いだ皮膜を
得ることは困難である。このため、使用できる基板とし
ては、表面に細孔をもたないものに限られる。
ポリイオンコンプレックスを形成させる方法で作製され
た薄膜は、2次元的に架橋した構造を持っており、強度
及び安定性共に改良されており、溶媒浸漬時のバリヤ性
等においても優れた性質を呈する。しかし、架橋が高分
子間の塩形成に基づいているため、共有結合に基づく架
橋に比較して結合の安定性が劣っている。そのため、高
温での安定性や電解質溶液中での膜安定性が不足してい
る。
イオンコンプレックスを基板に移し取り、更に共有結合
による架橋を形成することにより、多孔性の基板に対す
る被覆性にも優れ、安定した架橋結合をもち強度及び安
定性共に優れた薄膜を得ることを目的とする。
成するために、イオン性基を親水部にもつ両親媒性高分
子と前記イオン性基と塩を形成することができる基を持
つ水溶性高分子からなるイオンコンプレックスを気水界
面で生成させ、該イオンコンプレックスを基板上に移し
取った後、更に両高分子間で共有結合により架橋を形成
することを特徴とする。
て、両高分子間の縮合反応を利用することができる。
する両親媒性高分子を使用し、このカルボキシル基と塩
を形成することができる1級又は2級アミンを有する水
溶性高分子を使用した場合には、塩を形成しているカル
ボン酸とアミン間の縮合反応を利用することができる。
のポリイオンコンプレックスを基板上に移し取り、更に
両高分子間に共有結合による架橋を形成している。その
ため、得られた薄膜は、基板上で共有結合により2次元
的に架橋した構造となっており、非常に強固で安定した
ものとなる。この薄膜は、2種の高分子間でイトン架橋
した強固な膜とし基板上に移し取られるため、基板の孔
に対する被覆性が優れ、多孔性基板に対しても欠陥のな
い皮膜形成が容易となる。更に、両高分子間に共有結合
による架橋が形成されるため、塩形成による架橋では不
安定であった電解質溶液中で高温での使用においても安
定に膜構造を維持した状態で使用することが可能とな
る。
に優れた疎水鎖を側鎖にもち、親水部にイオン性基を主
鎖に隣接して有する高分子が使用される。更に、この高
分子は、水溶性高分子との間で共有結合性架橋反応を生
成する反応性基を主鎖に隣接してもつが、前記イオン性
基を反応性基として用いることもできる。たとえば、疎
水鎖としては炭素数10以上のアルキル鎖があり、反応性
基としても用いられるイオン性基としてはカルボキシル
基がある。このような両親媒性高分子としては、具体的
には次の構造式で表される共重合体が掲げられる。
基、R2は水素又は炭素数5以下のアルキル基、R3及びR4
は水素又はメチル基である。
と塩を形成することができる基を主鎖に有する水溶性ポ
リマーやオリゴマー等がある。この水溶性高分子も、両
親媒性高分子と共有結合性架橋を形成する反応性基を側
鎖又は主鎖にもつもの、或いは前記の塩を形成すること
ができる基を反応性基としてもつもの等を使用すること
ができる。この種の反応性基として、両親媒性高分子の
イオン性基がカルボキシル基である場合には1級又は2
級のアミン基が使用される。具体的には、ポリビニルア
ミン,ポリエチレンイミン,ポリアリルアミン等が水溶
性高分子として使用される。
液を調製する。この溶液を水溶性高分子の水溶液上に展
開し、気水界面で両高分子間のポリイオンコンプレック
スを形成させる。
膜を、適宜の基板に移し取る。薄膜の移し取りには、LB
法として知られている種々の方法を採用することができ
る。これによって、基板上に1層の単分子膜が移し取ら
れた薄膜、或いは多数の単分子膜が積み重ねられた累積
膜を得ることができる。
応が促進され、共有結合で架橋した薄膜に変換される。
カルボキシル基と1級又は2級アミン基との組合せで得
られた薄膜では、カルボン酸とアミン塩間で縮合反応の
促進により、アミド結合,イミド結合等によって架橋し
た薄膜に変換することができる。この縮合反応は、減圧
下での加熱,カルボジイミド等の縮合剤を含む溶液への
浸漬等によって行われる。
して、無水マレイン酸とオクタデシルビニルエーテルを
ベンゼン溶液中で60℃に加熱することにより共重合させ
た。得られた高分子中の酸無水物をメタノールで開環す
ることによって、次式の交互共重合体を得た。
し、炭素数18のアルキル基が側鎖に付加されているので
両親媒性を呈する。
展開液を調製した。この展開液を水溶性高分子として1
1.4mg/lのポリアリルアミンを溶解した水溶液に30℃で
展開して、気水界面に両高分子のポリイオンコンプレッ
クスを形成した。
圧−占有面積曲線を示す。第1図から明らかなように、
占有面積が約0.4nm2/繰返し単位以下の領域で表面圧が
急激に立ち上がっており、気水界面に単分子膜が形成さ
れていることが判かる。
法によって表面圧25mN/mでフッ化カルシウム板,多孔質
フロロカーボン膜及びSiウエハー上にそれぞれ移し取っ
た。何れの基板を使用した場合でも、基板が水溶液中に
浸漬される下降時及び水溶液から引上げられる上昇時の
両工程で、基板表面に単分子膜が累積され、いわゆるY
型の累積薄膜が得られた。
に変換するため、基板上に形成された薄膜を減圧下に15
0℃で6時間加熱することによって、縮合反応を促進さ
せた。第2図は、フッ化カルシウム板上に累積させた薄
膜を加熱処理した前後のFT−IRスペクトルを示す。第2
図において、加熱処理によって、塩がアミドから更にイ
ミドにまで変換され、結果として1702cm-1に吸収が生じ
ていることが確認される。
累積された薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。第3図
は加熱処理を施していない2層累積薄膜、第4図は同じ
く6層累積薄膜、第5図は加熱処理した後の6層累積薄
膜をそれぞれ示す。
に、累積層数が2以下の場合、得られた薄膜は、基板に
存在している細孔に対応した欠陥を若干含むものとなっ
ている。しかし、6層を累積させた薄膜にあっては、こ
の欠陥を検出することができず、基板の細孔を完全に塞
いだ良好な皮膜が形成されている。これは、加熱処理に
よって共有結合で架橋された薄膜においても維持されて
いる。また、Siウエハー上に累積させた薄膜の膜厚をエ
リプソメトリー測定したところ、1層当りの膜厚は、加
熱処理前で21.4Å、加熱処理後で16.6Åであった。
制御することが可能であり、多孔質基板の細孔に対する
被覆性も優れ、2次元的に高分子が共有結合で架橋され
た強固で構造安定な皮膜を形成している。
で両親媒性高分子と水溶性高分子とを反応させてポリイ
オンコンプレックスを形成させ、基板に移し取った後、
架橋構造を形成するイオン結合を加熱処理することによ
って、共有結合で二次元的に架橋した高分子薄膜が得ら
れる。この薄膜は、二次元的架橋のために優れた強度及
び安定性をもち、物質分離膜,絶縁膜等の種々の分野で
使用される。また、得られた薄膜は、基板表面に存在す
る細孔を塞いで欠陥がないものとなるので、薄膜自体の
性質も一定したものとなる。
スの表面圧−占有面積曲線を示し、第2図はフッ化カル
シウム板上に累積させた薄膜の加熱処理前(a)及び加
熱処理後(b)のFT−IRスペクトルを示し、第3図〜第
5図は多孔質フロロカーボン膜上に累積された加熱処理
前2層,6層及び加熱処理後6層の薄膜の走査型電子顕微
鏡写真を示す。
Claims (3)
- 【請求項1】イオン性基を親水部にもつ両親媒性高分子
と前記イオン性基と塩を形成することができる基をもつ
水溶性高分子からなるイオンコンプレックスを気水界面
で生成させ、該イオンコンプレックスを基板上に移し取
った後、更に両高分子間で共有結合による架橋を形成す
ることを特徴とする架橋高分子薄膜の製造方法。 - 【請求項2】請求項1記載の共有結合を形成する架橋反
応が両高分子の基間の縮合反応であることを特徴とする
架橋高分子薄膜の製造方法。 - 【請求項3】請求項1記載のイオン性基がカルボキシル
基で、該イオン性基と塩を形成することができる水溶性
高分子の基が1級又は2級アミンで、共有結合を形成す
る架橋反応が塩を形成しているカルボン酸とアミン間の
縮合反応であることを特徴とする架橋高分子薄膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12056090A JP2890369B2 (ja) | 1990-05-09 | 1990-05-09 | 架橋高分子薄膜の製造方法 |
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JP12056090A JP2890369B2 (ja) | 1990-05-09 | 1990-05-09 | 架橋高分子薄膜の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0415231A JPH0415231A (ja) | 1992-01-20 |
JP2890369B2 true JP2890369B2 (ja) | 1999-05-10 |
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JP (1) | JP2890369B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2307620A1 (de) * | 1973-01-19 | 1974-08-22 | Tokyo Hat | Tintenzufuehrung fuer kugelschreiber und verfahren zu ihrer herstellung |
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---|---|---|---|---|
JP4735354B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2011-07-27 | 和歌山県 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
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1990
- 1990-05-09 JP JP12056090A patent/JP2890369B2/ja not_active Expired - Fee Related
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