JP2010535926A - 改善された流動性および良好な機械的特性を有するポリエスエル混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａ）３０〜９８質量％の少なくとも１の熱可塑性芳香族ポリエステル、Ｂ）０．０１〜１５質量％のＢ１）少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリカーボネート、またはＢ２）少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリエステル、またはこれらの混合物、Ｃ）１〜２０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステル、Ｄ）０〜６０質量％の他の添加剤を含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計が１００％である、ポリエステル混合物、その使用ならびに該ポリエステル混合物から得られる繊維、シートおよび成形体に関する。

Description

本発明は、
Ａ）３０〜９８質量％の少なくとも１の熱可塑性芳香族ポリエステル、
Ｂ）０．０１〜１５質量％の
Ｂ１）少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリカーボネート、または
Ｂ２）少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリエステル、またはこれらの混合物、
Ｃ）１〜２０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステル、
Ｄ）０〜６０質量％の他の添加剤
を含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計が１００％である、ポリエステル混合物、その使用、ならびに該ポリエステル混合物から得られる繊維、シートおよび成形体に関する。

従来技術では既に、ポリエステル、たとえばＰＢＴの機械的特性もしくは流動性を改善するためのバッチが公知である。

ＷＯ２００４／０７８８４４には、特にブラシの曲げ強さを改善するためのＰＢＴ（成分Ａ）および脂肪族・芳香族ポリエステル（成分Ｃ）からなるポリエステル混合物が記載されている。流動性改善剤はＷＯ２００４／０７８８４４では使用されていない。

ＷＯ２００５／０７５５６５からは、流動性が改善されたポリエステル混合物が公知である。流動性改善剤として、高分岐もしくはハイパーブランチポリカーボネート（成分Ｂ１）が使用されている。しかし流動性が改善されたポリエステル混合物は、その機械的特性、たとえば降伏点伸びまたは破断点伸びに関して必ずしも満足できるものであるとは限らない。

最後に、ＷＯ２００６／０１８１２７には、流動性改善剤ならびに耐衝撃性改善剤としてのゴム（成分Ｄ１）を含有するポリエステル混合物が記載されている。これらの混合物では、機械的特性を改善することができるが、ゴムを添加していることによって流動性はふたたび劣るものとなる。

従って、明らかに改善されたレオロジー特性を有する流動性の高いポリエステルであって、同時に優れた機械的特性を備えたポリエステルを見出すという課題が存在していた。

意外なことに前記課題は、流動性改善剤（成分Ｂ）および脂肪族・芳香族ポリエステル（成分Ｃ）からなる組み合わせを使用する、本発明によるポリエステル混合物によって改善された。

有利な実施態様では、耐衝撃性改善剤（成分Ｄ１）を添加することができる。興味深いことに、脂肪族・芳香族ポリエステルの存在下では、耐衝撃性改善剤の添加は、ポリエステル混合物の流動性を顕著に低下させることがない。

別の有利な実施態様では、繊維強化されたポリエステル混合物が提供される。

本発明によるポリエステル混合物を以下に詳細に記載する。

成分（Ａ）として、本発明による成形材料は、３０〜９８質量％、有利には５０〜９８質量％、および特には９０〜９７質量％の少なくとも１の熱可塑性ポリエステルを含有しており、これは成分Ｂ２）およびＣ）とは異なったものである。

一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとしたポリエステルＡ）を使用する。有利であるのはポリ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキレンテレフタレートであり、特に有利であるのはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。

このようなポリアルキレンテレフタレート自体は公知であり、かつ文献に記載されている。

成分Ａの、特に
●テレフタル酸の、他のジカルボン酸による部分的な置き換え、
●脂肪族ジオール成分の、芳香族ジオール（フェノール）による置き換え、
●ポリエステルブロックコポリマー、コポリカーボネート、ポリカーボネート、
●ポリエステル、たとえばＰＢＴの、特にリサイクル品からの製造
に関する詳細な記載は、文献ＷＯ２００５／０７５５６５およびＷＯ２００６／０１８１２７に記載されており、これらをここで明言をもって指摘しておく。

本発明による成形材料は、以下に詳細に記載するように、成分Ｂ）として、Ｂ１）０．０１〜１５質量％、有利には０．３〜１５質量％、および特に０．５〜１０質量％の、１〜６００、有利には１０〜５５０、および特に５０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、パート２による）を有する、少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリカーボネート、または成分Ｂ２）として、少なくとも１のハイパーブランチポリエステル、またはこれらの混合物を含有している。

ハイパーブランチポリカーボネートＢ１）とは、本発明の範囲では、ヒドロキシル基およびカーボネート基を有する架橋していない高分子であると理解するが、これは構造上も分子的にも統一されていない。これらは一方ではデンドリマーに類似した中心分子から出発するが、しかし分岐の鎖長は異なった長さで構成されていてよい。これらは他方では、線状の構造を有し、官能性を側基を有していてもよく、あるいはまた両極端の組み合わせとして線状の分子部分と分枝鎖状の分子部分とを有していてもよい。デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２、７４、２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００、６、Ｎｏ．１４、２４９９も参照されたい。

有利には成分Ｂ１）は、１００〜１５０００、有利には２００〜１２０００、および特には５００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準）を有する。

ガラス転移温度Ｔｇは特に−８０℃〜＋１４０℃、有利には−６０℃〜１２０℃（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）である。

特に粘度（ｍＰａｓ）は２３℃で（ＤＩＮ５３０１９により）５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、および特に有利には２００〜１０００００である。

成分Ｂ１の、特に
●「ハイパーブランチ」および「デンドリマー」の定義、
●縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）に関する製造法、
●適切なジオール成分の選択、
●高官能性ポリカーボネート
に関する詳細な記載は、文献ＷＯ２００５／０７５５６５およびＷＯ２００６／０１８１２７に記載されており、これらをここで明言をもって指摘しておく。

成分Ｂ２）として、本発明による成形材料は、少なくとも１のＡ_xＢ_yタイプの高分岐ポリエステルを含有しており、その際、
ｘは、少なくとも１．１、有利には少なくとも１．３、特に少なくとも２、
ｙは、少なくとも２．１、有利には少なくとも２．５、特に少なくとも３
である。

当然のことながら、単位ＡもしくはＢとして、混合物を使用することもできる。

Ａ_xＢ_yタイプのポリエステルとは、ｘ官能性の分子Ａおよびｙ官能性の分子Ｂから構成されている縮合物であると理解する。たとえば分子Ａとしてアジピン酸（ｘ＝２）および分子Ｂとしてグリセリン（ｙ＝３）からなるポリエステルが挙げられる。

ハイパーブランチポリエステルＢ２）とは、本発明の範囲では、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する架橋していない高分子であると理解され、これは構造上も、分子的にも統一されていない。これらは一方ではデンドリマーに類似した中心分子から出発するが、しかし分岐の鎖長は異なった長さで構成されていてよい。これらは他方では、線状の構造を有し、官能性を側基を有していてもよく、あるいはまた両極端の組み合わせとして線状の分子部分と分枝鎖状の分子部分とを有していてもよい。デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２、７４、２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００、６、Ｎｏ．１４、２４９９も参照されたい。

成分Ｂ２）は、ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準、展開剤ジメチルアセトアミドにより測定して、有利には３００〜３００００、特に４００〜２５０００、および特には５００〜２００００ｇ／モルのＭｎを有する。

有利にはＢ２）は、ＤＩＮ５３２４０により０〜６００、有利には１〜５００、特に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価を有し、ならびに有利には０〜６００、好ましくは１〜５００、および特に２〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価を有する。

Ｔｇは、有利には−５０℃〜１４０℃、および特に−５０〜１００℃（ＤＳＣを用いて、ＤＩＮ５３７６５による）である。

特に、０より大、有利には０．１より大、および特に０．５より大のＯＨ価もしくはＣＯＯＨ価を有する成分Ｂ２）が有利である。

本発明による成分Ｂ２）はＷＯ２００６／０１８１２７に記載されている方法により、
（ａ）１もしくは複数のジカルボン酸、またはジカルボン酸と１もしくは複数の少なくとも３官能性のアルコールとの１もしくは複数の誘導体
または
（ｂ）１もしくは複数のトリカルボン酸、またはそれ以上のポリカルボン酸または該カルボン酸と１もしくは複数のジオールとの１もしくは複数の誘導体
によって得られる。

成分Ｂ２の、特に
●「ハイパーブランチ」および「デンドリマー」の定義、
●有利な製造方法（上記の変法ａおよびｂを参照のこと）、
●適切な酸成分、
●適切なアルコール成分
に関する極めて詳細な記載は、ＷＯ２００６／０１８１２７に記載されており、これをここで明言をもって指摘しておく。

本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／モル、有利には１０００〜２００００、特に有利には１０００〜１９０００も分子量Ｍｗを有する。多分散度は、１．２〜５０、有利には１．４〜４０、特に有利には１．５〜３０、および特に有利には１．５〜１０である。これらは通常、良好に溶解する、つまりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノールおよび多数のその他の溶剤中で本発明によるポリエステル５０質量％まで、場合によっては８０質量％までも含有する清澄な溶液が、目視によってゲル粒子を検出できることなく可能である。

本発明による高官能性のハイパーブランチポリエステルは、カルボキシル基を末端基として有しているか、カルボキシル基およびヒドロキシル基を末端基として有しており、かつ有利にはヒドロキシル基を末端基として有している。

成分Ｂ１）対Ｂ２）は混合物として使用する場合には、これらの比率は、有利には１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、とりわけ１：５〜５：１である。

原則として、成分Ｃとして、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステル、いわゆる部分芳香族ポリエステルが考えられる。当然のことながら、このようなポリエステルの複数の混合物も成分Ｃとして適切である。

部分芳香族ポリエステルとは、本発明によればポリエステル誘導体、たとえばポリエーテルエステル、ポリエステルアミドまたはポリエーテルエステルアミドであると理解すべきである。適切な部分芳香族ポリエステルには、線状の、鎖長が延長されていないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が含まれる。鎖長が延長された、および／または分岐した部分芳香族ポリエステルが有利である。後者は文献ＷＯ９６／１５１７３およびＷＯ２００６／０７４８１５から公知であり、これらを明言をもって引用する。異なった部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考えられる。特に部分芳香族ポリエステルとは、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ株式会社）、Ｅａｓｔａｒ（登録商標）ＢｉｏおよびＯｒｉｇｏ−Ｂｉ（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）であると理解することができる。

特に有利な部分芳香族ポリエステルには、実質的な成分として、
ａ）以下のものからなる酸成分
ａ１）少なくとも１の脂肪族または少なくとも１の脂環式ジカルボン酸またはこれらのエステル形成誘導体またはこれらの混合物３５〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成誘導体またはこれらの混合物１〜６５モル％、および
ａ３）スルホネート基を有する化合物０〜５モル％、
ｂ）少なくとも１のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルカンジオールおよび少なくとも１のＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカンジオールまたはこれらの混合物から選択されるジオール成分、
および所望の場合にはさらに、
ｃ）以下のものから選択される成分
ｃ２）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｈ （Ｉ）
［式中、ｎは２、３または４を表し、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］の、エーテル官能基を有する、少なくとも１のジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩｉｂ

［式中、ｐは、１〜１５００の整数を表し、かつｒは、１〜４の整数を表し、かつＧは、フェニレン、−（ＣＨ₂）_q−（ｑは、１〜５の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（Ｒはメチルまたはエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］の少なくとも１のヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１のアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルカノールまたは少なくとも１のアミノ−Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカノールまたはこれらの混合物、
ｃ４）少なくとも１のジアミノ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカン、
ｃ５）少なくとも１の一般式ＩＩＩ

［式中、Ｒ¹は、単結合、（ＣＨ₂）_z−アルキレン基（ｚは２、３または４である）、またはフェニレン基を表す］の２，２′−ビスオキサゾリン、
ｃ６）天然アミノ酸、４〜６個のＣ原子を有するジカルボン酸と４〜１０個の炭素原子を有するジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、式ＩＶａおよびＩｖｂ

［式中、ｓは、１〜１５００の整数を表し、かつｔは、１〜４の整数を表し、かつＴは、フェニレン、−（ＣＨ₂）_u−（ｕは、１〜１２の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ²）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ²）ＨＣＨ₂（Ｒ²はメチルまたはエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］の化合物、および繰り返し単位Ｖ

［式中、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により３回まで置換されたフェニルを表すか、またはテトラヒドロフリルを表す］を有するポリオキサゾリンからなる群から選択される少なくとも１のアミノカルボン酸、
またはｃ１〜ｃ６からなる混合物、
および
ｄ）以下のものから選択される成分
ｄ１）エステルを形成することができる基を少なくとも３つ有する少なくとも１の化合物、
ｄ２）少なくとも１のイソシアネート、
ｄ３）少なくとも１のジビニルエーテル
またはｄ１）〜ｄ３）からなる混合物
から選択される１もしくは複数の成分を含有するポリエステルが挙げられる。

部分芳香族ポリエステルの酸成分ａ）は、有利な実施態様では、３５〜７０、特に４０〜６０モル％のａ１、および３０〜６５、特に４０〜６０モル％のａ２を含有している。

成分Ｃ）として特に有利であるのは、
ｃａ１）成分ａ１）およびａ２）の全質量に対して、４０〜６０質量％の、少なくとも１のコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸、またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物、
ｃａ２）成分ａ１）およびａ２）の全質量に対して、４０〜６０質量％のテレフタル酸またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物、
ｃｂ）ジオール成分として、成分ａ１）およびａ２）に対して１００モル％の１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールまたはこれらの混合物、
ｃｄ１）分岐形成剤として、０〜１質量％の、エステルを形成することができる基を少なくとも３つ有する化合物、
ｃｄ２）鎖長延長剤として、０〜２質量％のジイソシアネート
からなるコポリマーである。

前記の部分芳香族ポリエステルＣは、通常、生分解性である。

本発明の意味では、「生分解性」という特徴は、物質または物質混合物が、ＤＩＮ Ｖ５４９００−２（前標準、１９９８年９月時点）に定義されている３つの方法の少なくとも１つで、少なくとも６０％の生分解性の百分率による度合いを有する場合に、当該物質または物質混合物に関して満足される。

有利な部分芳香増ポリエステルは、１０００〜１０００００の範囲、特に９０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１００００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｎ）および６０〜１７０の範囲、有利には８０〜１５０℃の範囲の融点によって特徴付けられている。

前記の部分芳香族ポリエステルはヒドロキシ末端基および／またはカルボキシ末端基を任意の比率で有していてよい。前記の部分芳香族ポリエステルは、末端基が変性されていてもよい。たとえばＯＨ末端基はフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸または無水ピロメリット酸により酸変性されていてもよい。

成分（Ｄ１）として、本発明による熱可塑性成形材料は、１〜２０質量％、有利には１〜１５質量％の耐衝撃性改善ポリマー（しばしばゴム弾性ポリマーまたはエラストマーとよばれる）を含有している。

有利なゴム弾性ポリマーは、ＷＯ２００６／０１８１２７に記載されている、以下の成分から構成されている、オレフィンをベースとするポリマーである：
ｄ１）２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１のα−オレフィン４０〜１００質量％、有利には５５〜７９．５質量％、
ｄ２）ジエン０〜９０質量％、
ｄ３）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル、またはこれらのエステルの混合物０〜４５質量％、有利には２０〜４０質量％、
ｄ４）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、またはこれらの酸の官能性誘導体０〜４０質量％、有利には０．５〜２０質量％、
ｄ５）エポキシ基を有するモノマー０〜４０質量％、
ｄ６）その他のラジカル重合性モノマー０〜５質量％、
ただし、成分（Ｄ１）は、オレフィンホモポリマーではない。というのも、これにより、たとえばポリエチレンにより、有利な作用は同じ程度に達成されないからである。

第一の有利な群として、有利に４０：６０〜９０：１０の範囲のエチレン単位対プロピレン単位の比率を有する、いわゆるエチレン−プロピレン−（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）ゴムが挙げられる。

ｄ１）２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１のα−オレフィン５５〜７９．５質量％、
ｄ３）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルエステル、またはこれらのエステルの混合物２０〜４０質量％、
ｄ４）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、またはこれらの酸の官能性誘導体０．５〜２０質量％、
ｄ５）エポキシ基を有するモノマー０〜２０質量％。

ＷＯ２００６／０１８１２７には、これらのゴムが詳細に記載されており、ここでこれを明言をもって引用する。

特に有利な成分Ｄ１）は、たとえば
ｄ２）９０〜１００質量％のジエン、０〜１０質量％の他の架橋性モノマー
からなるコア６５〜９９質量％、ならびに
ｄ７）１〜３０質量％のスチレンまたは不飽和スチレンまたはこれらの混合物および
ｄ８）７０〜１００質量％の少なくとも１の不飽和ニトリル
からなるシェル１〜３５質量％
から構成されているＭＢＳゴムである。

ＷＯ２００６／０１８１２７には、これらのゴムが詳細に記載されており、ここでこれを明言をもって引用する。

有利なオレフィンポリマーの別の１群は、２〜８個のＣ原子を有するα−オレフィン、特にエチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルとのコポリマーである。

これらのオレフィンポリマーは、個々の成分ｄ３〜ｄ８と同様にＷＯ２００６／０１８１２７に具体的に詳細に記載されており、これをここで明言をもって引用する。

特に有利であるのは、
エチレン５０〜９８．９質量％、特に５５〜６５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜２０質量％、特に０．１５〜１０質量％、
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、特に２５〜４０質量％、ならびに
無水マレイン酸またはフマル酸またはこれらの混合物０〜１０質量％、特に０．１〜３質量％
からなるオレフィンポリマーであり、これらも同様にＷＯ２００６／０１８１２７に記載されている。

さらに有利にはアクリレートは、
ａ）架橋したエラストマーコア７０〜９０質量％、および有利には７５〜８５質量％、これは、
１）アルキル基が５〜１２個の炭素原子、および有利には５〜８個の炭素原子を有する（直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基の炭素原子の数は、２〜１２個、および有利には４〜８個の範囲である）ｎ−アルキルアクリレート、またはアルキルアクリレートの混合物のコポリマー（Ｉ）、多官能性架橋剤（この分子は不飽和基を有し、および不飽和基として少なくとも１のビニルタイプの基ＣＨ₂＝Ｃ＜を有する）、および場合により多官能性グラフト剤（この分子は、不飽和基を有し、および不飽和基として少なくとも１のアリルタイプの基ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−を有する）からなるコア２０〜９０質量％、その際、該コアは、０．０５〜５％のモル量、および有利には０．５〜１．５質量％の量の架橋剤および場合によりグラフト剤を含有する、
２）アルキル基が４〜１２個の炭素原子、および有利には４〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルアクリレート、または１）に記載した定義によるアルキルアクリレートと多官能性グラフト剤（この分子は不飽和基を有し、および不飽和基として少なくとも１のアリルタイプの基ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−を有する）とのコポリマー（ＩＩ）からなるシェル８０〜１０質量％、その際、該シェルは、グラフト剤を０．０５〜２．５％のモル量で、および有利には０．５〜１．５質量％の量で含有している、および
ｂ）アルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートポリマーからなるか、またはアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートのランダムコポリマー、およびアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートからなる、コア上にグラフトされているシェル３０〜１０質量％、および有利には２５〜１５質量％、その際、アルキルアクリレートは、５〜４０％のモル量で、有利には１０〜２０％の範囲で含有されている
から構成されているゴムＤ１）である。

アクリレートゴムＤ１）の詳細な記載は、ＷＯ２００６／０１８１２７に記載されており、これをここで明言をもって引用する。

さらに、成分Ｄ１として、ＴＰＥＥ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）をベースとする熱可塑性エラストマーを使用することができる。この生成物は特に商品名Ｐｉｂｉｆｌｅｘ（登録商標）たとえばＥ４０９０で、Ｐ−Ｇｒｏｕｐ社（イタリア）から、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標）（ＡｋｚｏならびにＰｅｌｐｒｅｎｅ（登録商標）（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ）から市販されている。これらの製品は、結晶性のＰＢＴ部分と、軟質セグメントとしてのポリエチレングリコール部分を有しており、文献ＷＯ２００７／００９９３０に詳細に記載されており、これをここで明言をもって引用する。

ＴＰＥＥは、式：
−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ （Ｉ）
の短鎖の構成要素と、式：
−Ｏ−Ｇ−ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯ− （ＩＩａ）
−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ （ＩＩｂ）
の長鎖の構成要素を有しており、その際、
Ｄは、アルキレングリコール、たとえば１，４−ブタンジオールから誘導され、約２５０の分子量を有し、
Ｒは、カルボン酸、たとえばテレフタル酸から誘導され、３００を下回る分子量を有し、
Ｇは、約２５０〜６０００の分子量を有する長鎖のジオールから誘導され、かつ
Ｏは、酸素を有する。

別の有利な耐衝撃性改善剤Ｄ１として、ＴＰＵタイプの熱可塑性エラストマー、たとえば商品名Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）でＥｌａｓｔｏｇｒａｎ社から得られるものを使用することができる。エラストマーは通常、ジイソシアネートおよび長鎖のジオールから形成される軟質セグメントと、ジイソシアネートおよび短鎖のジオールから形成される硬質セグメントとを有しており、長鎖のジオールはさらにエーテル基もしくはエステル基を有していてもよい。長鎖のジオールの組成に応じて、ポリエステル・ポリオールまたはポリエーテル・ポリオールとよばれる。

熱可塑性ポリマーに導入される耐衝撃性改善剤Ｄ１の有利な量割合は、使用される熱可塑性ポリマー１００質量％に対して、１〜２０質量％および有利には１〜１５質量％の範囲である。

繊維状もしくは粒状の充填剤Ｄ２）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、石英粉末、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは５０質量％までの量で、特に３０質量％までの量で使用される。

有利な繊維状充填剤として、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅガラスとしてのガラス繊維は特に有利である。これらはロービングまたはカットガラスとして市販の形状で使用することができる。ガラス繊維は通常、約１０μｍの厚さを有する。

繊維状の充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物でその表面が前処理されていてもよい。シラン変性の詳細な記載は、ＷＯ２００６／０１８１２７に記載されており、これをここでは明言をもって引用する。

さらに本発明による成形材料は、慣用の加工助剤、たとえば安定剤、酸化防止剤、熱分解防止剤および紫外線による分解を防止する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、たとえば染料および顔料、成核剤、可塑剤、核形成剤および相容化剤を含有していてもよい。

酸化防止剤および熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での、立体障害フェノールおよび／またはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、たとえばジフェニルアミン、これらの群の種々に置換された代表例、およびこれらの混合物が挙げられる。

ＵＶ安定剤として、種々に置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられ、これらは一般に、成形材料に対して２質量％までの量で使用される。

無機顔料、たとえば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、たとえばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに着色剤、たとえばニグロシンおよびアントラキノンが着色剤として添加されていてもよい。

成核剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にはタルクを使用することができる。

その他の滑剤および離型剤は、通常１質量％までの量で使用される。長鎖脂肪酸（たとえばステアリン酸またはベヘン酸）、これらの塩（たとえばステアリン酸ＣａもしくはＺｎ）またはモンタンロウ（Ｃ原子２８〜３２の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸の混合物）ならびにモンタン酸ＣａもしくはＮａならびに低分子量のポリエチレンワックスもしくはポリプロピレンワックスが有利である。

可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。

本発明による成形材料は、さらにフッ素含有エチレンポリマーを０〜２質量％含有していてよい。これは、５５〜７６質量％、有利には７０〜７６質量％のフッ素含有率を有するエチレンのポリマーである。

このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマーまたはテトラフルオロエチレンコポリマー（共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを僅かな割合で（通常は５０質量％まで）を含有する）である。これらはたとえばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔが、"Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"、Ｗｉｌｅｙ-Ｖｅｒｌａｇ、１９５２年、第４８４〜４９４頁に、およびＷａｌｌが"Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ"（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７２年）に記載している。

これらのフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均質に分散して存在しており、有利には０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲の平均粒径ｄ₅₀（数平均値）を有している。これらの小さい粒径は特に有利には、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液を使用し、かつ該分散液をポリエステル溶融物中に混合導入することによって達成することができる。

本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分を慣用の混合装置、たとえばスクリュー押出機、ブラベンダーミルもしくはバンバリーミル中で混合し、引き続き押し出すことによって、自体公知の方法により製造することができる。押し出しの後に、押出成形体を冷却し、粉砕することができる。個々の成分を予め混合しておき、次いで残りの出発材料を単独に、および／または同様に混合して添加することができる。混合温度は通常、２３０〜２９０℃である。

別の有利な作業法によれば、成分Ａ、Ｃならびに場合によりＤ１を予め混合してから押出機に添加することができ、成分Ｂは有利にはホットフィードにより滴加することができ、かつ成分Ｄ２は、同様にホットフィードにより後の時点で押出機に添加することができる。最後に押出物を場合により成形し、かつ造粒することができる。

本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動性と同時に良好な機械的特性によって優れている。

特に個々の成分の加工は（凝固もしくはベーキングを生じることなく）問題なく、かつ短いサイクル時間で可能であるので、特に壁厚の薄い部材が適用として考えられる。

流動性を改善するためのポリエステルの使用は、ほぼ全ての射出成形の適用で考えられる。流動性が改善されることにより低い溶融温度が可能となり、ひいては射出成形工程の全サイクル時間の明らかな低減につながる（射出成形部材の製造コストの低下！）。さらに加工の間に必要とされる射出圧力は比較的低いため、射出成形工具において必要とされる全閉鎖力は僅かとなる（射出成形装置における投資コストの低減）。

射出成形プロセスの改善とならんで、溶融粘度の低下は、本来の部材の構成において明らかな利点につながる。たとえば壁厚の薄い適用は、従来はたとえば充填されたポリエステルタイプでは実現することができかなったが、これを射出成形により製造することができる。これと同様に、既存の適用において強化されているが、しかし易流動性のポリエステルタイプの使用によって、壁厚の低減ひいては部材の重量の低減が考えられる。

これらは任意の種類の繊維、シートおよび成形体を製造するために、特にプラグ、スイッチ、ケーシング部材、ケーシングのカバー、ヘッドライトの後方板（表縁）、シャワーヘッド、アーマチャー、アイロン、回転スイッチ、レンジのボタン、揚げ鍋のフタ、ドアノブ、（バック）ミラーのケーシング、（リア）ウインドウワイパー、光ファイバ被覆としての適用が適切である。

Ｅ／Ｅ分野では、流動性が改善されたポリエステルを用いて、プラグ、プラグ部材、プラグコネクタ、ケーブルハーネス部材、回路用マウント、回路用マウント部材、立体的な射出成形回路用マウント、電気的接続部材、メカトロニクス部材またはオプトエレクトロニクス部材を製造することができる。

自動車の車内では、ダッシュボード、かじ取り柱スイッチ、座部、ヘッドレスト、センターコンソール、ギア部材およびドアモジュールのための適用が可能であり、自動車の外部では、ドアノブ、フロントライト部材、外部ミラー部材、ワイパー部材、ワイパー保護用ケーシング、グリル、ルーフラック、サンルーフフレームならびに車体の外部部材のための適用が可能である。

台所用および家庭用分野ためには、流動性が改善されたポリエステルを、台所道具、たとえば揚げ鍋、アイロン、ボタンのための部材を製造するために使用することができ、ならびにガーデン・余暇の分野では、たとえば灌水システムまたは庭用道具のための部材の適用が可能である。

医療技術の分野では、吸入器のケーシングおよびその部材を、流動性が改善されたポリエステルによって容易に実現することができる。

本発明によるポリエステル混合物を製造するための一般的な作業規定：
実施例に記載されているコンパウンドは、それぞれ二軸スクリュー押出機ＺＳＫ３０で、２６０℃の加工温度を用いて製造した。その際に、プレミックスとしてＰＢＴを添加剤Ｃおよび場合によりＤ１と予め混合し、押出機の供給部に添加した。ガラス繊維（Ｄ２）はホットフィードにより押出機の中央部に添加した。流動性改善剤（Ｂ）は、ポンプを用いてホットフィードによりポリマー溶融物中に滴下した。場合により添加剤Ｂを一緒に供給部に滴加するか、またはプレミックスと混合した。機械的特性を試験するために、ＩＳＯ５２７−２により肩付き試験棒を製造し、ＩＳＯ５２７−２による引張試験を実施した（例３を除く、記載を参照のこと）。さらに、耐衝撃性をＩＳＯ１７９−２により測定し、粘度数（ＶＺ：ＩＳＯ１６２８、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１中、２５℃）および流動性をＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３）により試験した。

使用物質
成分Ａ）（芳香族ポリエステル）：
●Ａ１）ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００（ＰＢＴ ＶＺ１３０）
●Ａ２）ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５２０（ＰＢＴ ＶＺ１３０＋潤滑剤としてのペンタエリトリットテトラステアレート０．６５質量％）
成分Ｂ）（流動性改善剤）：
●ジエチレンカーボネートとポリオールとから製造されるポリカーボネート（トリメチレンプロパン×１．２エチレンオキシド）ＷＯ２００５／０７５５６５の例Ｂ／６を参照のこと）
成分Ｃ）（部分芳香族ポリエステル）：
●ＢＡＳＦ社のＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）ＦＢＸ ７０１１
成分Ｄ１）（耐衝撃性改善剤）：
●Ｄ１．１）Ｐ−Ｇｒｏｕｐ社（イタリア）のＰｉｐｉｆｌｅｘ（登録商標）Ｅ４０９０（ＴＰＥＥ）
●Ｄ１．２）Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＢＸＬ３６７０（ＭＢＳゴム）
成分Ｄ）（ガラス繊維）：
●ＰＰＧ社のガラス繊維ＰＰＧ３７８６、厚さ１０μｍ

第３表に記載されている機械的データは、板から切り出した、厚さ２ｍｍの引張試験棒を用いたＩＳＯ５２７−２による引張試験から得られたものである。

第１表に記載されている結果は、射出成形部材の機械的特性は、部分芳香族ポリエステルＣ、たとえばＥｃｏｆｌｅｘを添加することにより著しく改善することができることを示している。特に顕著であるのは、流動性改善剤のみを含有しているＰＢＴ（例Ｖ１）と比較した、部分芳香族ポリエステルＣ（例２を参照）の添加による破断点伸び特性の改善である。

第２表にまとめられているデータは、耐衝撃性改善剤Ｄ１の使用（Ｖ６およびＶ９）によって、ポリエステル混合物（Ｖ５）の流動性が低下することを示している。この効果は、部分芳香族ポリエステルＣの存在下では明らかに弱まっている（例７、８、１０および１１を参照のこと）。他方、これらの混合物から製造された成形部材は、優れた機械的特性を有している。

第３表に記載されているデータは、部分芳香族ポリエステルＣの添加が、ガラス繊維強化されたＰＢＴの場合に類似した肯定的な効果をもたらすことを示している。

Claims (10)

1. Ａ）３０〜９８質量％の少なくとも１の熱可塑性芳香族ポリエステル、
   Ｂ）０．０１〜１５質量％の
   Ｂ１）少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリカーボネート、または
   Ｂ２）少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリエステル、
   またはこれらの混合物、
   Ｃ）１〜２０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステル、
   Ｄ）０〜６０質量％の他の添加剤
   を含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計が１００％である、ポリエステル混合物。
2. Ａ）９０〜９７質量％のポリブチレンテレフタレート、
   Ｂ）０．１〜１質量％の
   Ｂ１）１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネートのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０、パート２による）を有する、少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリカーボネート、または
   Ｂ２）Ａ_xＢ_yタイプであって、ｘが少なくとも１．１であり、かつｙが少なくとも２．１である、少なくとも１の高分岐もしくはハイパーブランチポリエステル、
   またはこれらの混合物、
   Ｃ）１〜１５質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステル、
   Ｄ）０〜４０質量％の他の添加剤
   を含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量百分率の合計が１００％である、ポリエステル混合物。
3. 成分Ｂ１）が、１００〜１５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_n、−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔ_g、および２３℃で５０〜２０００００の粘度（ｍＰａｓ、ＤＩＮ５３０１９による）を有する、請求項１または２記載のポリエステル混合物。
4. 成分Ｂ２）が、３００〜３００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_n、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔ_g、０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）、および０〜６００ｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）を有する、請求項１または２記載のポリエステル混合物。
5. 成分Ｂ１）：Ｂ２）の比が、１：２０〜２０：１である、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリエステル混合物。
6. 成分Ｃ）として、
   Ｃ１）成分Ｃ１）およびＣ２）の全質量に対して４０〜６０質量％の少なくとも１のコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸、またはこれらのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物、
   Ｃ２）成分Ｃ１）およびＣ２）の全質量に対して４０〜６０質量％のテレフタル酸、またはそのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物、
   Ｃ３）ジオール成分として、成分Ｃ１）およびＣ２）に対して１００モル％の１，４−ブタンジオール、または１，３−プロパンジオール、またはこれらの混合物、
   Ｃ４）分岐形成剤として、０〜１質量％の、エステル形成可能な基を少なくとも３つ有する化合物、
   Ｃ５）鎖長延長剤として、０〜２質量％のジイソシアネート
   からなるコポリマーを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリエステル混合物。
7. 成分Ｄ１）として、２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンをベースとする単一成分もしくは多成分のコポリマー、ＭＢＳゴム、アクリレートゴム、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）、およびＴＰＥＥ（熱可塑性ポリエステルエラストマー）からなる群から選択される耐衝撃性改善剤を１〜１５質量％含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリエステル混合物。
8. 成分Ｄ２）として、ガラス繊維を１０〜４０質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリエステル混合物。
9. 任意の種類の繊維、シートおよび成形体を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載のポリエステル混合物の使用。
10. 請求項１から８までのいずれか１項記載のポリエステル混合物から得られる任意の種類の繊維、シートおよび成形体。