DE10309564A1

DE10309564A1 - Polyestermischungen mit verbesserter Biegesteifigkeit

Info

Publication number: DE10309564A1
Application number: DE2003109564
Authority: DE
Inventors: Harald KRÖGER; Hans-Peter Vollmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-16
Also published as: WO2004078844A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A i) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii), mindestens eines aliphatischen Polyesters oder eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen und DOLLAR A ii) 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii) mindestens eines Polyesters auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen und DOLLAR A iii) darüber hinaus 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), üblicher Zusatzstoffe, DOLLAR A sowie Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, die Verwendung von thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Blends, Formteilen, Folien, Borsten, Filamenten, Monofilen oder Fasern sowie Blends, Formteile, Folien, Borsten, Filamente, Monofile oder Fasern, enthaltend thermoplastische Formmassen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Pinsel, Farbpinsel, Kosmetikpinsel, Besen, Bürsten oder Zahnbürsten, umfassend Borsten, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen, sowie Filter, Bänder, Geflechte, Zwirne oder Gewebe, umfassend Filamente, Monofile oder Fasern, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von aliphatischen Polyestern oder Polyestern auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

i) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii), mindestens eines aliphatischen Polyesters oder eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung und
ii) 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii) mindestens eines Polyesters auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung und
iii) darüber hinaus 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), üblicher Zusatzstoffe.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, die Verwendung von thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Blends, Formteilen, Folien, Borsten, Filamenten, Monofilen oder Fasern sowie Blends, Formteile, Folien, Borsten, Filamente, Monofile oder Fasern enthaltend thermoplastische Formmassen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Pinsel, Farbpinsel, Kosmetikpinsel, Besen, Bürsten oder Zahnbürsten umfassend Borsten, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen, sowie Filter, Bänder, Geflechte, Zwirne oder Gewebe, umfassend Filamente, Monofile oder Fasern, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von aliphatischen Polyestern oder Polyestern auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung zur Verbesserung der Biegesteifigkeit von Polyestern auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Thermoplastische Formmassen zur Herstellung von beispielsweise Formteilen, Folien oder Fasern für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete sind bekannt. Je nach gewünschtem Anwendungsgebiet können die Eigenschaften dieser Formmassen durch die Wahl unterschiedlicher Polymerer oder geeigneter Zusatzstoffe in weiten Bereichen variiert werden.
So ist es beispielsweise wünschenswert, aus thermoplastischen Formmassen Blends, Formteile, Folien, Borsten, Filamente, Monofile oder Fasern herzustellen, deren Biegesteifigkeit im Hinblick auf die gewünschte Anwendung sowohl gezielt einstellbar ist als auch unter sich ändernden Parametern während der gewünschten Anwendung möglichst konstant bleibt.
So werden zum Beispiel zur Herstellung von Zahnbürstenborsten, beispielsweise solchen, die von der Firma DuPont unter der Marke Tynex^® vertrieben werden, Formmassen auf Basis von Polyamiden aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure, sogenanntem PA 6.12, eingesetzt. Die aus solchen Formmassen hergestellten Borsten zeigen aber eine starke Abhängigkeit der Biegesteifigkeit von der während der Anwendung aufgenommenen Wassermenge.
Ebenfalls zur Herstellung von Zahnbürstenborsten eingesetzte Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat besitzen zwar eine vom Wassergehalt nahezu unabhängige Biegesteifigkeit, allerdings ist diese unerwünscht hoch; das heißt, die Borsten sind steifer als Borsten aus PA 6.12.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen bereitzustellen, aus denen Blends, Formteile, Folien, Borsten, Filamente, Monofile oder Fasern herstellbar sind, die eine gezielt einstellbare und vom Wassergehalt unabhängigere Biegesteifigkeit aufweisen, als die aus bekannten Formmassen herstellbaren Blends, Formteile, Folien, Borsten, Filamente, Monofile oder Fasern.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten thermoplastischen Formmassen, die im folgenden näher beschrieben sind, erfüllt.
Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen als Komponente i) alle aliphatischen Homo- und Copolyester sowie alle Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente i) geeignet.
Beispiele geeigneter aliphatischer Polyester i), aus denen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhältlich sind, sind Homopolymere aliphatischer Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Polylactide, oder Lactone, aber auch Copolymere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyanaten in den aliphatischen Polyestern enthalten sein.
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Polyester weisen im allgemeinen Molekulargewichte Mn im Bereich von 1 000 bis 100 000 g/mol auf.
Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern zählt Polycaprolacton.
Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutansäure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester. Zu den geeigneten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifischer Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhydroxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikrobiell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z.B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112–1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstellung stereospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt.
Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.
Weitere aliphatische Polyester, sind solche, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind. Erfindungsgemäß können sowohl statistische als auch Blockcopolymere verwendet werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itacon säure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.
Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.
Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Molekulargewichte Mn im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol auf.
Ebenso können die aliphatischen Polyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der Anteil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxycarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehrfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehrfunktionellen Alkoholen zur Herstellung der aliphatischen Polyester eingesetzt werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auf teilaromatischen Polyestern, das heißt auf Polyestern auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, als Komponente i) basieren. Darunter sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften , WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/1242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten

A) eine Säurekomponente aus a1) 30 bis 99 mol % mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol % einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C₂-bis C₁₂-Alkandiol und mindestens einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus c1) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel 1 HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q , wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht c3) mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder mindestens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-C₁-bis C₈-Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_u-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1 bis c6 und
D) einer Komponente ausgewählt aus d1) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, d2) mindestens eines Isocyanates d3) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus d1) bis d3) enthalten.

Die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2.
Als aliphatische, bzw. cycloaliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen die oben genannten in Betracht. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder Sebacinsäure deren jeweiligen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt.
Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylte rephthalat, verwendet.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente A von 40 bis 60 mol-% a1, von 40 bis 60 mol-% a2 und von 0 bis 2 mol-% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.
Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1,3-Propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-Propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Abhängig davon ob ein Überschuß an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuß eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1,1:1 liegen.
Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Formmassen basieren, weitere Komponenten enthalten.
Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) ent hält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M_n) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbonsäure c2) ein: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA^® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol^® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.
Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.
Als Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C₂-C₆-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C₅-C₆-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon ein.
Als Diamino-C₁-C₈-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diamino-C₄-C₆-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.
Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287–288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt.
Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispielsweise von 70 bis 98 mol-% B, bis 30 mol % c3 und 0,5 bis 30 mol-% c4 und 0,5 bis 30 mol-% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.
Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.
Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH₂)_u-, wobei u 1, 5 oder 12 bedeutet.
Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.
Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.
Die Verbinddungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol %, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.
Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden.
Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.
Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.
Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.
In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.
Unter einem aliphatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.
Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.
Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divinylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.
Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.
Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d 1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1 ,d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d 1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d 1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2
Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaromatischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1, c3, c5.
Die genannten teilaromatischen Polyester sind in der Regel biologisch abbaubar. Die Angabe "biologisch abbaubar" bedeutet, daß die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit erfüllt wird.
Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, daß die Polyester in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann hydrolytisch und/oder oxidativ erfolgen und zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich z.B. dadurch bestimmen, daß Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Gemäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird CO₂-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als biologische Abbaubarkeit definiert. Biologisch abbaubare Polyester zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Die genannten aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifi ziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.
Allgemein sind als Komponenten ii) der thermoplastischen Formmassen an sich bekannte Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen geeignet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester ii) sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 20 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol % der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Nexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester ii) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt, insbesondere Polybutylenterephthalat. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche auch bis zu 1 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten können.
Die Viskositätszahl der als Komponente ii) geeigneten Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220 ml/g, vorzugsweise von 80 bis 160 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß EN ISO 1628-1.
Weiterhin sind als Komponente ii) der erfindungsgemäßen Formmassen PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.
Als weitere Gruppe der als Komponente ii) geeigneten Verbindungen sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden für voll aromatische Polyester Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (VI),
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m" den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man als Komponente ii) auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Selbstverständlich können als Komponente ii) auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014 , beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel^® (DuPont).
Als Polyester ii) sollen erfindungsgemäß auch Polycarbonate verstanden werden. Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel (VII)
worin Q eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₈-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO₂- bedeutet und n' eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C₁- bis C₆-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel VII sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente ii) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.
Die Diphenole der allgemeinen Formel VII sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782 ).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06472 , wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Als weitere geeignete Komponenten ii) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT^® der Bayer AG erhältlich.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten üblicherweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% Komponente i) und von 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-% Komponente ii), wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii) beziehen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können Zusatzstoffe iii) enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges der Komponenten i) und/oder ii) in irgendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der Polyester, oder während der Mischung der Komponenten i) und ii), einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii) kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Stabilisatoren oder Gleit- und Formtrennmittel. Solche Zusatzstoffe sind z.B. in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.
Beispiele für Füllstoffe sind teilchenförmige Substanzen wie Calciumcarbonat, Tonmineralien, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß, Ligninpulver, Eisenoxid, die auch als farbgebende Bestandteile wirken können, sowie Fasermaterialien, z.B. Zellulosefasern, Sisal- und Hanffasern. Der Anteil an Füllstoffen beträgt in der Regel nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmasse, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.
Stabilisatoren sind z.B. Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether, Melamin oder Harnstoff. Als Antiblockmittel kommen z.B. Talkum, Kreide, Glimmer oder Siliciumoxide in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel sind in der Regel Substanzen auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zinkstearat, Fettsäureamide wie Erucasäureamid und Wachstypen, z.B. Paraffinwachse, Bienenwachs, Montanwachse und dergleichen. Bevorzugte Trennmittel sind Erucasäureamid und/oder Wachstypen und besonders be vorzugt Kombinationen dieser beiden Trennmittelarten. Bevorzugte Wachstypen sind Bienenwachse und Esterwachse, insbesondere Glycerinmonostearat. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Formmassen mit 0,05 bis 2,0 Gew.-% Erucasäureamid oder 0,1 bis 2,0 Gew.-% Wachstypen, jeweils bezogen auf den Kunststoffanteil der Formmassen, ausgerüstet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß als Komponente i) verwendbaren Polyester nach verschiedenen Methoden in die Komponente ii) eingebracht werden. Beispielsweise können die Polyester i) mit einer oder mehreren der Monomerkomponenten zur Herstellung der Polyester ii), z.B. den Dicarbonsäuren und/oder Diolen, schon bei der Herstellung der Komponente ii) zugemischt werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die Polyester i) der Schmelze der ausreagierten Polyester ii) einverleibt werden.
Die Komponente i) kann auch nach bekannten Verfahren und mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen in den zuvor hergestellten Polyester ii) eingebracht werden (siehe beispielsweise Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, München, Wien, Ausgabe 26, 1995, Seiten 191 bis 246). So kann Komponente i), beispielsweise mit Hilfe einer Schneckenmaschine, z.B. eines Extruders, entweder in reiner Form oder als sogenannter "Masterbatch", in Komponente ii) eingemischt werden.
Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Masterbatches um spezielle Formmassen, bei denen die benötigten Additive bzw. Zusatzstoffe, beispielsweise auch Komponente i), in einer Matrix aus beispielsweise thermoplastischem Polymer, beispielsweise Komponente ii), eingebettet sind, wobei jedoch der Additivgehalt im Vergleich zu üblichen additivierten Formmassen deutlich höher, beispielsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, liegt. Durch Zugabe entsprechender Mengen eines Masterbatches zu einem beispielsweise nicht-additivvierten Thermoplasten können dann Formmassen mit üblichen Additivgehalten hergestellt werden.
Die Komponenten i) und ii) können auch unabhängig voneinander hergestellt werden und beispielsweise in Granulatform entweder getrennt voneinander oder nach vorheriger Mischung der Granulate nach bekannten Verfahren mit Hilfe bekannter Misch- und Verarbeitungsvorrichtungen direkt zu Blends, Formteilen, Folien, Borsten, Filamenten, Monofilen oder Fasern verarbeitet werden. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Formmassen erst in dem der beispielsweise Faserherstellung dienenden Werkzeug hergestellt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind besonders zur Herstellung von Blends, Formteilen, Folien, Borsten, Filamenten, Monofilen oder Fasern geeignet. Die Herstellung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Ein besonderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Formmassen betrifft die Verwendung zur Herstellung von Borsten, insbesondere solchen Borsten, die zur Herstellung von Pinseln, Farbpinseln, Kosmetikpinseln, Besen, Bürsten und, besonders bevorzugt, Zahnbürsten eingesetzt werden.
Ein weiteres besonderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Formmassen betrifft die Verwendung zur Herstellung von Filamenten, Monofilen oder Fasern, insbesondere solchen Filamenten, Monofilen oder Fasern, die zur Herstellung von Filtern, Bändern, Geflechten, Zwirnen oder Geweben eingesetzt werden.
Der Durchmesser der aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Borsten, Filamenten, Monofilen oder Fasern kann im allgemeinen in weiten Bereichen variiert werden und liegt beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 4,0 mm, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 mm. Der Durchmesser der aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Zahnbürstenborsten liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,9 mm, bevorzugt von 0,15 bis 0,25 mm.
Die Länge der aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Borsten, Filamenten, Monofilen oder Fasern ist nicht erfindungswesentlich und kann in weiten Bereichen variiert werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen thermoplastische Formmassen werden Polymermassen zur Verfügung gestellt, aus denen Blends, Formteile, Folien, Borsten, Filamente, Monofile oder Fasern herstellbar sind, die eine gezielt einstellbare und vom Wassergehalt unabhängigere Biegesteifigkeit aufweisen, als die aus bekannten Formmassen herstellbaren Blends, Formteile, Folien, Borsten, Filamente, Monofile oder Fasern.
Beispiele:
Anwendungstechnische Messungen:
Das Molekulargewicht M_n der Polymeren wurde wie folgt bestimmt:
15mg der Polymeren wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125 μl dieser Lösung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Elutionsgeschwindig keit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulenkombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex^® HFIP-800P (Durchmesser 8mm, Länge 5 cm), Shodex^® HFIP-803 (Durchmesser 8mm, Länge 30 cm), Shodex^® HFIP-803 (Durchmesser 8mm, Länge 30 cm). Die Polymere wurden mittels eines RI-Detektors (Differential-Refraktometrie) detektiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten von M_n = 505 bis M_n = 2.740.000. Außerhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche wurden durch Extrapolation bestimmt.
Die Schmelztemperaturen der Polymere wurden durch DSC Messungen mit einem Gerät Exstet DSC 6200R der Fa. Seiko bestimmt: 10 bis 15 mg der jeweiligen Proben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizrate von 20°C/min von –70°C auf 200°C aufgeheizt. Als Schmelztemperaturen der Proben wurden die Peaktemperaturen des dabei beobachteten Schmelzpeaks angegeben. Als Referenz wurde jeweils ein leerer Probentiegel verwendet.
Die Biegesteifigkeiten der Monofile wurden wie folgt bestimmt:

a) Vorbehandlung: Alle Messungen wurden in Norm-Klima für die Prüfung von Textilien nach DIN 53802 bei Konstantklima (20 ±2)°C und (65 ±2)% relative Luftfeuchte bei 860 bis 1060 mbar Luftdruck und max. 1 m/s Luftgeschwindigkeit durchgeführt. Zur Bestimmung der Biegesteifigkeit trocken wurden die Borstenmuster vor der Messung 14 Tage in diesem Konstantklima gelagert. Zur Bestimmung der Biegesteifigkeit feucht wurden die Borstenmuster vor der Messung 14 Tage in vollentsalztem Wasser bei (20 ±2)°C gelagert. Unmittelbar vor der Messung wurde mit weichem Tuch die Oberflächenfeuchte entfernt.
b) Messung des Durchmessers der Borsten: Der Durchmesser der Borstenmuster wurde an 10 Stücken mit einem Dickenmessgerät (Messbereich 0–10 mm; Messgenauigkeit 0,001 mm) gemessen. Dazu wurde das zu messende Borstenmuster unter den Stempel des Dickenmessgerätes gelegt und an einer Seite um die Längsachse gedreht. Der niedrigste und der höchste Durchmesserwert wurde von der Anzeige des Gerätes abgelesen und notiert. Diese Prozedur wurde bei jedem Borstenstück wiederholt, so dass man 20 Werte (10 min. und 10 max.) er hielt. Aus diesen 20 Werten wurde dann der Mittelwert errechnet.
c) Messung der Biegekraft: Mit einem Biegesteifigkeitsprüfgerät Lorentzen & Wettre Elektronics wurde die Steifigkeit von jeweils 10 Prüfstücken der Borstenmuster in Anlehnung an DIN 53121 (Bestimmung der Biegesteifigkeit nach der Balkenmethode, Prüfung von Papier, Karton und Pappe) bzw. ISO 2493 (Paper and board – Determination of resistance to bending) in cN gemessen. Dazu wurden 50 mm lange Borstenmuster in Klemmbacken eingeklemmt, bei einem Abstand von 1 mm zur Klemme der Kraftmess-Sensor angelegt und justiert.
Mit konstanter Geschwindigkeit wurde die Borste bis zu einem Winkel von 30° und zurück zu 0° gebogen und dabei die maximale Kraft F in cN gemessen.
d) Berechnung der Biegesteifigkeit: Die Biegesteifigkeit in N/mm2 wurde berechnet mit der Formel: B = F·L/D3, mit B = Biegesteifigkeit F = Biegekraft bei Biegewinkel 30° L = Abstand Klemme-Kraftmess-Sensor D = Durchmesser der Borste

Einsatzstoffe:
Komponente i):
P-i-1: Zur Herstellung des Polyesters P-i-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 117 kg 1,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.
Der so erhaltene Polyester P-i-1 wies eine Schmelztemperatur von 119°C und ein Molekulargewicht (M_n) von 23000 g/mol auf.
Komponenten ii):
Als Komponente ii) wurde eingesetzt:
P-ii-1: Polybutylenterephthalat (PBT) Ultradur^® B4500 der BASF Aktiengesellschaft mit einer Dichte von 1,3 g/cm³ (gemessen gemäß ISO 1183) und einer Viskositätszahl von 130 ml/g (VZ gemessen in 0,05 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1:1-Mischung, bei 23°C gemäß ISO 307).
Weitere Komponenten:
Als Komponente zur Herstellung nicht erfindungsgemäßer Formmassen wurde eingesetzt:
P-V-1: Ein Polyamid aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure (PA 6.12).
Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurden die in Tabelle 1 angegebenen Einsatzstoffe in Granulatform in einem Taumelmischer bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gemischt, und wie im folgenden beschrieben zu Monofilen weiterverarbeitet. Tabelle 1:
Monofilherstellung:
Aus den Formmassen F-1, F-V1 und F-V2 wurde jeweils eine Schmelze bei 240 bis 260°C in einem 45 mm-Extruder mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 26 hergestellt, bei 260°C mit einer 20cm3-Zahnradpumpe dosiert durch eine 40-Loch-Düse (Lochdurchmesser jeweils 0,7 mm) ausgetragen und durch ein Wasserbad mit 55°C für F-1 und F-V1, beziehungsweise 20°C für F-V2 gekühlt.
Die Verstreckung der 40 Filamente wurde zuerst in Heißluft bei 180°C auf einen Faktor von 3,1 und anschließend in in Heißluft bei 210°C auf einen Faktor insgesamt von 4,7 durchgeführt. Durch eine anschließende Relaxierung bei 210°C wurden die Filamente rückgeschrumpft, so dass nach Relaxierung eine Verstreckung um den Faktor 4,3 vorlag.
Die Filamente wurden auf Haspeln gewickelt, in Strängen gebündelt und zu 1,5 m langen Borstenbündel geschnitten.
Die Monofile wiesen die in Tabelle 2 gezeigten Biegesteifigkeiten auf. Tabelle 2:
Aus der Formmasse F-1 ließen sich gegenüber den Formmassen F-V1 und F-V2 Monofile mit vergleichsweise niedriger und vom Wassergehalt unabhängigerer Biegesteifigkeit herstellen.

Claims

Thermoplastische Formmasse, enthaltend i) 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii), mindestens eines aliphatischen Polyesters oder eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung und ii) 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii) mindestens eines Polyesters auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung und iii) darüber hinaus 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), üblicher Zusatzstoffe.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, wobei der Polyester i) aufgebaut ist aus: A) einer Säurekomponente aus a1) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Molprozente der Komponenten a1) bis a3) zusammen 100% ergeben und B) einer Diolkomponente aus mindestens einem C₂-bis C₁₂-Alkandiol oder einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus C) einer Komponente ausgewählt aus c1) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen, c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q , wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht c3) mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder mindestens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-C₁- bis C₈-Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_u- , wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₅-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1) bis c6) und D) einer Komponente ausgewählt aus d1) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, d2) mindestens eines Isocyanates d3) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus d1) bis d3).
Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei Komponente ii) mindestens ein Polyalkylenterephthalat ist.
Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Komponente ii) Polybutylenterephthalat ist.
Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten i) bis iii) gemischt werden.
Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Blends, Formteilen, Folien, Borsten, Filamenten, Monofilen oder Fasern.
Blends, Formteile, Folien, Borsten, Filamente, Monofile oder Fasern, erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
Pinsel, Farbpinsel, Kosmetikpinsel, Besen, Bürsten oder Zahnbürsten, umfassend Borsten, erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
Filter, Bänder, Geflechte, Zwirne oder Gewebe, umfassend Filamente, Monofile oder Fasern, erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
Verwendung von aliphatischen Polyestern oder Polyestern auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung zur Verbesserung der Biegesteifigkeit von Polyestern auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen.