WO2000024819A1 - Zusammensetzungen aus biologisch abbaubare polymeren und fluoreszenzfarbstoffen - Google Patents

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WO2000024819A1
WO2000024819A1 PCT/EP1999/007677 EP9907677W WO0024819A1 WO 2000024819 A1 WO2000024819 A1 WO 2000024819A1 EP 9907677 W EP9907677 W EP 9907677W WO 0024819 A1 WO0024819 A1 WO 0024819A1
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WO
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acid
mixtures
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mol
integer
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Application number
PCT/EP1999/007677
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Witt
Gabriel Skupin
Paul Delavier
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Definitions

  • the present invention relates to compositions which contain at least one biodegradable polymer (A) and at least one fluorescent dye (B).
  • the present invention further relates to moldings, films or fibers which can be obtained from these compositions.
  • the invention also relates to the use of the fluorescent dyes for marking biodegradable polymers and to a method for sorting compost waste.
  • optical brighteners together with UV stabilizers in composite structures.
  • the purpose of the optical brighteners in the layer provided with the UV stabilizers is that this layer is easily recognizable and the composite structure can thus be installed the right way round in the corresponding molded part.
  • Biodegradable polymers disintegrate under the influence of environmental influences within a reasonable period of time, preferably in the compost.
  • the degradation takes place, for example, hydrolytically and / or oxidatively, for the most part through the action of microorganisms such as bacteria, yeast, fungi and algae.
  • Biodegradability can be determined, for example, by mixing samples with compost and storing them for a certain period of time. For example, compost ripened according to ASTM D 5338 is flowed through with composting with C0 2 -free air and subjected to a defined temperature program.
  • the ratio of the net C0 release of the sample (after deduction of the C0 2 release by the compost without sample) to the maximum C0 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) is defined as biodegradability.
  • Films made from the starches according to the invention generally show clear signs of degradation, such as fungal growth, cracking and pitting, after only a few days of storage in the compost.
  • the polymers that are biodegradable can remain in the compost.
  • all other plastics should be removed from the compost waste.
  • the fact that the compost consists of organic materials makes it particularly dark and adherent. For the most part, it is also sorted by hand.
  • the object of the present invention was firstly to provide biodegradable polymers which can also be distinguished from non-biodegradable plastics in compost. These should be easy to manufacture and should not burden the compost. On the other hand, a method should be found by means of which the sorting of compost waste is made easier. Furthermore, the sorting, which is carried out by hand, should also be facilitated or at least partially automated.
  • biodegradable polymers come into consideration for the compositions according to the invention or the method according to the invention. This includes both polymers with a wide variety of structures as well as mixtures of different biodegradable polymers.
  • the biodegradable polymers include such natural origins but also synthetically produced polymers.
  • Polymers of natural origin are e.g. Shellac, starch or cellulose. These can be modified with physical and / or chemical methods.
  • the preferred polymers of natural origin include starch, thermoplastically processable starch or starch compounds such as starch ether or starch ester. In addition, cellulose esters can also be considered. The are preferred
  • Polymers of natural origin are used in a mixture with synthetically produced biodegradable polymers.
  • the weight ratio of synthetically produced biodegradable polymers to such natural origins e.g. Strength, in the range of 1.2: 1 to 0.8: 1.2.
  • Polymeric reaction products of lactic acid can be used as biodegradable polymers in the compositions according to the invention or the method according to the invention. These are known per se or can be produced by processes known per se.
  • polylactide co- or block copolymers based on lactic acid and other monomers can be used. Linear polylactides are mostly used. However, branched lactic acid polymers can also be used. For example, multifunctional acids or alcohols can serve as branching agents.
  • Examples include polylactides which essentially consist of lactic acid or its C 1 -C 8 -alkyl esters or mixtures thereof and at least one aliphatic C 4 - to Cio-dicarboxylic acid and at least one C 3 - to Cio-alkanol with three to five hydroxy groups are available.
  • biodegradable polymers from which the compositions are obtainable or which can be used in the processes according to the invention are aliphatic polyesters. These include homopolymers of aliphatic hydroxycarboxylic acids or lactones, but also copolymers or block copolymers of different hydroxycarboxylic acids or lactones or mixtures thereof. These aliphatic polyesters can also contain diols and / or isocyanates as building blocks. In addition, the aliphatic polyesters can also contain building blocks which are derived from trifunctional or multifunctional compounds such as epoxides, acids or triols. The latter building blocks can be contained individually or several of them or together with the diols and / or isocyanants in the aliphatic polyesters.
  • the aliphatic polyesters generally have molecular weights (number average) in the range from 10,000 to 100,000 g / mol.
  • Polycaprolactone is one of the particularly preferred aliphatic polyesters.
  • Poly-3-hydroxybutanoic acid esters and copolymers of 3-hydroxybutanoic acid or their mixtures with 4-hydroxybutanoic acid and 3-hydroxyvaleric acid, in particular up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, of the latter acid are particularly preferred aliphatic polyester.
  • Suitable polymers of this type also include those with an R-stereospecific configuration as known from WO 96/09402.
  • Polyhydroxybutanoic acid esters or their copolymers can be produced microbially. Processes for the production from different bacteria and fungi are for example the message Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991), a method for producing sterospecific polymers is known from WO 96/09402.
  • block copolymers of the hydroxycarboxylic acids or lactones mentioned, their mixtures, oligomers or polymers can also be used.
  • aliphatic polyesters are those which are composed of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or their mixtures and aliphatic or cycloaliphatic diols or their mixtures. According to the invention, both statistical and block copolymers can be used.
  • the aliphatic dicarboxylic acids suitable according to the invention generally have 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. They can be both linear and branched.
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used in the context of the present invention are generally those having 7 to 10 carbon atoms and in particular those having 8 carbon atoms. In principle, however, dicarboxylic acids with a larger number of carbon atoms, for example with up to 30 carbon atoms, can also be used.
  • Examples include: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,fuginic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo - hexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornane dicarboxylic acid, among which adipic acid is preferred.
  • ester-forming derivatives of the above-mentioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are in particular the di-C ⁇ - to C ⁇ -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n-butyl , Di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • Anhydrides of the dicarboxylic acids can also be used.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • Suitable aliphatic polyesters are aliphatic copolyesters as described in WO 94/14870, in particular aliphatic copolyesters from succinic acid, its diesters or their mixtures with other aliphatic acids or diesters such as glutaric acid and butanediol or O 00/24819 -
  • Aliphatic polyesters of this type generally have molecular weights (number average) in the range from 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the aliphatic polyesters can likewise be random or block copolyesters which contain further monomers.
  • the proportion of the other monomers is usually up to
  • Preferred comonomers are hydroxcarboxylic acids or lactones or mixtures thereof.
  • Mixtures of two or more comonomers and / or further building blocks, such as epoxides or polyfunctional aliphatic or aromatic acids or polyfunctional alcohols, can of course also be used to prepare the aliphatic polyesters.
  • compositions according to the invention can be based on partially aromatic polyesters, or they can be used in the process according to the invention. According to the invention, this also includes polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or polyether ester amides.
  • Suitable biodegradable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters are preferred. The latter are known from the documents mentioned at the outset, WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made.
  • Mixtures of different partially aromatic polyesters are also suitable, as are blends of partially aromatic polyesters with starch or modified starch, cellulose esters or polylactide.
  • the particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters, which are essential components
  • a diol component selected from at least one C 2 to C ⁇ 2 alkanediol and at least one C 5 - to Cio-cycloalkanediol or mixtures thereof
  • n 2, 3 or 4 and m is an integer from 2 to 250
  • T is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) n -, where n is an integer Number from 1 to 12 denotes -C (R 2 ) H- and -C (R 2 ) HCH 2 , where R 2 represents methyl or ethyl,
  • R 3 represents hydrogen, Ci-Ce-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, unsubstituted or with C 1 -C 4 -alkyl groups up to trisubstituted phenyl or tetrahydrofuryl,
  • the acid component A of the preferred partially aromatic polyesters contains from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% al and from 30 to 70, in particular from 40 to 60 mol% a2.
  • the aliphatic or cycloaliphatic acids and the corresponding derivatives al are those mentioned above.
  • Adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Adipic acid or its ester-forming derivatives, such as its alkyl esters or mixtures thereof, are particularly preferably used.
  • Aromatic dicarboxylic acid a2 generally includes those with 8 to 12 carbon atoms and preferably those with 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2, 6-naphthoic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • the di-C 6 -alkyl esters for example dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t- butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • the anhydrides of dicarboxylic acids a2 are also suitable ester-forming derivatives.
  • aromatic dicarboxylic acids a2 with a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms, can also be used.
  • aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives a2 can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • Terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate are particularly preferably used.
  • the sulfonate group-containing compound used is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate group-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulphoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
  • the acid component A contains from 40 to 60 mol% a1, from 40 to 60 mol% a2 and from 0 to 2 mol% a3.
  • the acid component A contains from 40 to 59.9 mol% of al, from 40 to 59.9 mol% of a2 and from 0.1 to 1 mol% of a3, in particular from 40 to 59.8 mol -% al, from 40 to 59.8 mol% a2 and from 0.2 to 0.5 mol% a3.
  • the diols B are selected from branched or linear alkane diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkane diols having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane l, 3-diol, 2, 2-dimethyl-, 1,3-pro- 'propanediol, 2-ethyl-2-butyl-l, 3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl- 1, 3-propanediol, 2 , 2, -trimethyl-1, 6-hexanediol, especially ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanedio
  • component A or component B can be used in excess.
  • the molar ratio of the components A to B used can be in the range from 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably in the range from 0.6: 1 to 1.1: 1.
  • polyesters on which the compositions according to the invention are based or which can be used in the process according to the invention may contain further components.
  • the molecular weight (M n ) of the polyethylene glycol is generally chosen in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • the diols B and 0.2 to 85 for example from 15 to 98, preferably 60 to 99.5 mol% of the diols B and 0.2 to 85, preferably 0.5 to 30 mol% of the dihydroxy compounds cl, based on the molar amount of B and cl, can be used for the production of partially aromatic polyesters.
  • the hydroxycarbonic acid c2) used is: glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, their cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5- dion), D-, L-dilactide (3, 6-dimethyl-l, 4-dioxan-2, 5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example as EcoPLA ® (Fa.
  • the hydroxycarboxylic acids can be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of A and B.
  • amino-C 2 -C 2 -alkanol or amino-C 5 -C ⁇ o-cyloalkanol (component c3), which should also include 4-aminomethylcyclohexane-methanol
  • the diamino-C 8 -alkane (component c4) is preferably a diamino-C-C6-alkane such as 1,4-diminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine, "HMD" ).
  • from 0.5 to 99.5, preferably from 70 to 98.0 mol% of the diol component B, 0.5 to 99.5, preferably 0.5 to 50 mol% c3 and from 0 to 50, preferably from 0 to 35 mol% c4, based on the molar amount of B, c3 and c4, can be used for the preparation of the partially aromatic polyesters.
  • the 2,2'-bisoxazolines c5 of the general formula III are generally obtainable by the process from Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), pp. 287-288.
  • Ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl, propane-1, 2-diyl, or a phenylene group are particularly preferred bisoxazolines.
  • Particularly preferred bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1 , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, in particular 1, 4-bis (2-oxazoline-Dybenzene, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1, 3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • Natural aminocarboxylic acids can be used as component c6. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tryosine, asparagine or glutamine.
  • Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas IVa and IVb are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2 and T is selected from the group consisting of phenylene and - (CH 2 ) n -, where n is 1, 5 or 12.
  • c6 can also be a polyoxazoline of the general formula V.
  • C6 can also be a mixture of different aminocarboxylic acids and / or polyoxazolines.
  • c6 can be used in amounts of 0.01 to 50, preferably 0.1 to 40,% by weight, based on the total amount of components A and B.
  • Other components which can optionally be used for the production of the partially aromatic polyesters include compounds dl which contain at least three groups capable of ester formation.
  • the compounds dl preferably contain three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds.
  • Particularly preferred compounds dl have three to six functional groups of this type in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
  • Trimethylolpropane trimethylolethane
  • Pentaerythritol
  • the compounds dl are generally used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4, mol, based on component A.
  • isocyanates One or a mixture of different isocyanates is used as component d2.
  • aromatic or aliphatic diisocyanates can be used.
  • higher functional isocyanates can also be used.
  • an aromatic diisocyanate d2 is primarily
  • 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are particularly preferred as component d2.
  • the latter diisocyanates are used as a mixture.
  • Tri (4-isocyanophenyDmethane is also suitable as the trinuclear isocyanate d2.
  • the multinuclear aromatic diisocyanates are obtained, for example, in the production of mononuclear or dinuclear diisocyanates.
  • component d2 can also contain urethione groups, for example for capping the isocyanate groups.
  • the preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanurates, such as isocyanurates, which are derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. Isophorone diisocyanate.
  • the alkylene diisocyanates can be linear or branched. Diisocyanurates based on n-hexamethylene diisocyanate are particularly preferred.
  • component d2 is used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4, mol%, based on the sum of the molar amounts of A and B.
  • divinyl ether d3 all customary and commercially available divinyl ethers can be used as the divinyl ether d3.
  • 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether or mixtures thereof are preferably used.
  • the divinyl ethers are preferably used in amounts of 0.01 to 5, in particular 0.2 to 4,% by weight, based on the total weight of A and B.
  • Examples of preferred partially aromatic polyesters are based on the following components
  • partially aromatic polyesters based on A, B, dl or A, B, d2 or on A, B, dl, d2 are particularly preferred.
  • the partially aromatic polyesters are based on A, B, c3, c4, c5 or A, B, dl, c3, c5.
  • the production of the partially aromatic polyesters is known per se or can be carried out according to methods known per se.
  • the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (Mn) in the range from 5000 to
  • 50,000 in particular in the range from 10,000 to 40,000 g / mol, with a viscosity number in the range from 50 to 400, in particular in the range from 100 to 300 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol; weight ratio 50/50, at a concentration of 0.5% by weight polymer and a temperature of 25 ° C) and a melting point in the range from 60 to 170, preferably in the range from 80 to 150 ° C.
  • the biodegradable polymers can contain additives which can be incorporated in any stage or subsequently, for example into a melt of the biodegradable polymers, during the polymerization process.
  • Stabilizers, neutralizing agents, lubricants and release agents, antiblocking agents, nucleating agents, non-fluorescent dyes or fillers are mentioned by way of example.
  • additives Based on the biodegradable polymers, from 0 to 80% by weight of additives can be added.
  • Suitable additives are, for example, carbon black, lignin powder, cellulose fibers, natural fibers such as sisal and hemp, iron oxides, clay minerals, ores, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide, stabilizers such as tocopherol (vitamin E), organic phosphorus compounds, mono-, di- and polyphenols, hydroquinones , Diarylamine, thioether.
  • Talc for example, can be used as nucleating agent.
  • Lubricants and mold release agents based on hydrocarbons, fatty alcohols, higher carboxylic acids, metal salts of higher carboxylic acids such as calcium or zinc stearate, or montan waxes could also be included as additives.
  • Such stabilizers etc. are described in detail in Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1992, pp. 24 to 28.
  • the stabilizers can also include UV stabilizers which absorb in the wavelength range which is not required for the excitation of the fluorescent dyes B.
  • Component B Component B
  • compositions according to the invention contain, as component B, one or a mixture of two or more different fluorescent dyes.
  • component B based on component A
  • the amounts can vary within wide limits. In general, the quantities are as small as possible, on the one hand to keep the costs low and on the other hand to pollute the environment as little as possible and not to cause any color defects in the products. However, the amounts must be selected to be sufficiently high to ensure reliable detection.
  • the fluorescent dyes are used in amounts of 0.001 to 50,000 ppm, based on A.
  • the amounts are preferably in the range from 0.005 to 15000 ppm, in particular in the range from 0.01 to 1000 ppm.
  • the amount can be selected in the range from 2 to 100 ppm.
  • fluorescent dyes which absorb in the UV region and those which absorb in the visible region or those which absorb in the red or NIR region are suitable as fluorescent dyes.
  • Fluorescent dyes are preferably used which are toxicologically safe and / or are biodegradable to form harmless compounds.
  • the preferred fluorescent dyes also include those which can be readily incorporated into the biodegradable polymers, in particular temperature-stable fluorescent dyes.
  • fluorescent dyes are preferred which do not bleed or sublime from the compositions or the materials produced therefrom.
  • fluorine sequence dyes come into consideration, which can be easily incorporated into the printing inks with which the articles produced from component A, e.g. Foils or bags, can be printed.
  • the preferred printing inks include light colors, especially white.
  • the fluorescent dyes that absorb and are toxicologically harmless in the NIR range include e.g. Phthalocyanine dyes as they are known from the food industry.
  • Optical brighteners which absorb in the range from 400 to 470 nm, preferably in the range from 410 to 460, in particular from 420 to 450 nm, are particularly preferred as component B in the compositions according to the invention or the method according to the invention. Such brighteners are known per se or can be produced by methods known per se. Optical brighteners which are free of ionic groups and come from the class of bisstyrylbenzenes, stilbenes, benzoxyzoles, coumarins or pyrenes are particularly preferably used.
  • Suitable optical brighteners from the class of bisstyrylbenzenes are, in particular, cyanostyryl compounds of the formula VI
  • Suitable optical brighteners from the class of the stilbene obey e.g. of the formula Vlla or Vllb
  • Vllb in which A 1 is each C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl or cyano, A 2 benzoxazol-2-yl, which can be mono- or disubstituted by C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, A 3 C ⁇ -C -Alkoxycarbonyl or 3- (-CC-alkyl) -l, 2,4-oxadiazol-3-yl.
  • Suitable optical brighteners from the class of benzoxazoles obey e.g. of the formula Villa or VUIb
  • Suitable optical brighteners from the class of coumarins obey e.g. of formula IX
  • Y 2 is phenyl or 3 -halopyrazol-1-yl, in particular 3-chloropyrazol-l-yl.
  • Suitable pyrenes optical brighteners obey e.g. of the formula X
  • Z each C 1 -C 4 alkoxy, in particular methoxy.
  • optical brighteners mentioned above are generally known and commercially available products. They are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A18, pages 156 to 161, or can be obtained by the methods mentioned there.
  • One or more optical brighteners from the class of bisstyrylbenzenes, in particular cyanostyryl compounds of the formula VI, are preferably used.
  • Cyanostyryl compounds of the formula VI can be used either as single compounds or as a mixture with one another.
  • Advantageous mixtures contain, for example, the individual compounds of the formula Via, VIb and Vic (mixture 1), VIb and Vic (mixture 2), Via, Vic and VIe (mixture 3), Via and VIe (mixture 4), VIb and VIe (mixture 5 ) or VIe and VIe (mixture 6). Also to be emphasized is the individual compound of formula VIb, which gives excellent effects. The single connection Vic should also be mentioned here.
  • VIb VIc 50:50 to 95: 5, preferably about 80:20 or about 90:10.
  • VIa VIe 50:50 to 5:95, preferably about 10:90
  • VIb VIe 95: 5 to 50:50, preferably about 90:10
  • VIc VIe 95: 5 to 5:95, preferably about 50:50.
  • compositions according to the invention can be prepared, for example, by mixing components A and B with one another. It is possible to add the fluorescent dyes before, after or together with the additives optionally contained in component A. It is also possible to drum the fluorescent dyes onto the solid, for example granular, biodegradable polymer. The composition thus obtained can then be melted again and mixed intensively. In addition, it is possible to dissolve or disperse one or both components A and B and then mix them together. In order to obtain a particularly good fluorescence yield, it is usually advantageous if the dyes are particularly finely distributed in the polymer matrix. Kneaders, tumble mixers, Banbury mixers or extruders can be mentioned as examples. For the production of compositions with low parts of fluorescent dye can be prepared a premix containing a high dye concentration. This can then be diluted to the desired concentration with further biodegradable polymers.
  • the fluorine sequence dyes B in particular optical brighteners, including preferably those from the class bisstyrylbenzenes, stilbenes, benzoxyzoles, lumarins or pyrenes, in particular the cyanostyryl compounds from which the Formulas VI to X, or from mixtures 1 to 6, can be printed.
  • Suitable printing inks are in particular those which are toxicologically harmless.
  • suitable printing inks are those with binders based on nitrocellulose in combination with maleate resins or polyamide or acrylate resins. Such binders contain e.g.
  • Alcohols such as ethyl alcohol or mixtures of alcohols with acetates, preferably mixtures of ethyl alcohol and ethyl acetate.
  • Printing inks based on acrylate or polyurethane resins are used, which are water-dilutable. Instead of water as the solvent, the latter are also suitable for e.g. Mixtures of water and alcohols such as isopropanol or glycols.
  • the pigments contained in the printing inks are preferably chosen so that they are not hazardous to water. Bright colors such as iron oxides in appropriate concentrations or titanium dioxide are preferred.
  • the design of the print can of course be chosen freely. Moldings or foils, e.g. Provide bags such as compost garbage bags with a screen print, diamond-shaped print or grid print, since this printing makes it easier to recognize the biodegradable articles later.
  • the printing can e.g. Fexo or gravure printing.
  • the biodegradable polymers marked by the fluorescent dyes are exposed to electromagnetic radiation.
  • This can be generated, for example, by a laser, a UV light source or other light sources. Depending on requirements, these can be used together with filters or monochromators.
  • the wavelength depends on the maximum of the absorption curve of the fluorescent dye.
  • a photomultiplier or a detector based on semiconductor technology, such as a silicon or germanium detector can be used as the detector.
  • optical brighteners detection during irradiation is also possible with the naked eye.
  • the compositions according to the invention which contain biodegradable polymers marked with fluorescent dyes are simple to produce, for example by kneading or extruding the polymer melt in the presence of the fluorescent dyes.
  • the fluorescent dyes are present in the compositions according to the invention in very finely divided form and show a very slight, if any, tendency to segregate.
  • compositions according to the invention facilitate the sorting process in the composting plant in that it can be easily recognized which polymers are biodegradable and can therefore remain in the compost, while the non-biodegradable plastics are removed from the compost.
  • the sorting process can also be made very easy in the household or in a commercial kitchen, in particular when an optical brightener is used as the fluorescent dye, which can be seen with the naked eye when irradiated by means of a common light source.
  • a partially aromatic polyester was used as the biodegradable polymer (Ai), which was prepared from 45 mol% dimethyl terephthalate, 55 mol% adipic acid, 135 mol% 1,4-butanediol and 0.1% by weight glycerol has been. Tetrabutyl orthotitanate was used as the catalyst. The proportion of aromatic component was determined by 13 C-NMR and amounted to an aromatic to aliphatic acid ratio of 45.3: 54.7. In the melt, the polyester thus obtained was chain-extended with 0.3 m% hexamethylene diisocyanate.
  • the polyester thus obtained had a melting point of 108 ° C., a viscosity number of 230 (measured in O-dichlorobenzene / phenol, weight ratio 50/50, at a concentration of 0.5% by weight of polymer and a temperature of 25 ° C) and a molecular weight (Mn) of 23000 g / mol.
  • Examples 1 to 8 A series of dilutions was prepared starting from 50 g of component Ai and 0.5 g of component B x . To this end, component Ai was melted in a Haake kneader at 150 ° C. and then mixed with the amounts of component Bi or a premix of Ai and Bi given in Table 1. The mixing time was ten minutes at 150 ° C and five minutes at 230 ° C.
  • Films approximately 100 ⁇ m thick were pressed from the compositions thus obtained.
  • the light intensity of the foils was checked with a UN light source (Camag, 200V, 0.25 A, 245, or 366 nm).
  • the distance between the light source and the surface of the film was 12 cm in each case.
  • a film made from Ai served as a reference.

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Abstract

Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein biologisch abbaubares Polymeres (A) und mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff (B) und Verfahren zum Sortieren von Kompostmüll.

Description

Zusammensetzungen aus biologisch abbaubare Polymeren und Fluoreszenzfarbstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die minde- • stens ein biologisch abbaubares Polymeres (A) und mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff (B) enthalten. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, Folien oder Fasern, die aus diesen Zusammensetzungen erhältlich sind. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der Fluoreszenzfarbstoffe zum markieren von biologisch abbaubaren Polymeren sowie ein Verfahren zum Sortieren von Kompostmüll.
Fluoreszenzfarbstoffe zum Markieren von Polymeren wie aromatischen oder aliphatischen Polyestern zu verwenden, um sie von anderen Kunststoffen im Abfall trennen und sortenrein der Recyclierung zuführen zu können, ist an sich bekannt (siehe z.B. US 5,397,819 oder DE-Al 42 31 477). Bekannt war auch die
Verwendung von optischen Aufhellern zusammen mit UV- Stabilisatoren in Verbundsstrukturen. Mit den optischen Aufhellern in der mit der UV- Stabilisatoren versehenen Schicht wird bezweckt, daß diese Schicht leicht erkennbar ist und so die Verbundstruktur richtig herum in das entsprechende Formteil eingebaut werden kann.
Biologisch abbaubare Polymere zerfallen unter Einwirkung von Umweltein lüssen in einer angemessenen Zeitspanne, bevorzugt im Kompost. Der Abbau erfolgt dabei z.B. hydrolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Die biologische Abbaubarkeit läßt sich z.B. dadurch bestimmen, daß Proben mit Kompost gemischt und für bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß ASTM D 5338 gereifter Kompost während des Kompostierens mit C02-freier Luft durchströmt und einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Als biologische Abbaubarkeit wird das Verhältnis der Netto-C0 -Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02 -Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlen- stoffgehalt der Probe) definiert. Folien aus den erfindungs- gemäßen Stärken zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen Lagerung im Kompost deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riß- und Lochbildung. Folglich können die Polymeren, die biologisch abbaubar sind im Kompost verbleiben. Andererseits sollen möglichst alle anderen Kunststoffe aus dem Kompostmüll entfernt werden. Gerade dadurch, daß der Kompost aus organischen Materialien besteht, ist er be- sonders dunkel und anhaftend. Zum größten Teil wird er deshalb auch noch von Hand sortiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es zum einen, biologisch abbaubare Polymere zur Verfügung zu stellen, die auch im Kompost von nicht biologisch abbaubaren Kunststoffen unterschieden werden können. Diese sollten einfach herzustellen sein und den Kompost nicht belasten. Zum anderen sollte ein Verfahren gefunden werden, mittels dessen die Kompostmüllsortierung erleichtert wird. Des weiteren sollte auch die Sortierung, die durch Hand vorgenommen wird, erleichtert, bzw. zumindest teilweise automatisiert werden.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Zusammensetzungen erfüllt.
Komponente A
Prinzipiell kommen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. das erfindungsgemäße Verfahren alle biologisch abbaubaren Polymere in Betracht. Darunter fallen sowohl Polymere unter- schiedlichster Struktur als auch Mischungen unterschiedlicher biologisch abbaubarer Polymerer.
Zu den biologisch abbaubaren Polymeren zählen solche natürlichen Ursprungs aber auch synthetisch hergestellte Polymere. Polymere natürlichen Ursprungs sind z.B. Schellack, Stärke oder Cellulose. Diese können mit physikalischen und/oder chemischen Methoden modifiziert sein. Zu den bevorzugten Polymeren natürlichen Ursprungs zählt Stärke, thermoplastisch verarbeitbare Stärke oder Stärkeverbindungen wie Stärkeether oder Stärkeester. Daneben kom- men aber auch Cellulosester in Betracht. Bevorzugt werden die
Polymere natürlichen Ursprungs in Mischung mit synthetisch hergestellten biologisch abbaubaren Polymeren verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Gewichtsverhältnis von synthetisch hergestellten biologisch abbaubaren Polymeren zu solchen natürlichen Ursprungs, z.B. Stärke, im Bereich von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1,2 betragen.
Polymere Umsetzungsprodukte der Milchsäure können als biologisch abbaubare Polymere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Diese sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Block- copolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren verwendet werden. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet werden. Als Verzweiger können z.B. mehrfunktionelle Säuren oder Al- kohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren Cι~ bis C -Alkyl- ester oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C4- bis Cio-Dicarbonsäure und mindestens einem C3- bis Cio-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.
Beispiele biologisch abbaubarer Polymerer, aus denen die Zusammensetzungen erhältlich sind, bzw. die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind darüber hinaus aliphatische Polyester. Zu diesen zählen Homopolymere aliphati- scher Hydroxycarbonsauren oder Lactone aber auch Copolymere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsauren oder Lactonen oder deren Mischungen. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letzere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyananten in den aliphatischen Poly- estern enthalten sein.
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Polyester weisen im allgemeinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.
Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern zählt Poly- caprolacton.
Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutan- säure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester. Zu den geeigneten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifischer Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhy- droxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikrobiell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z.B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112 - 1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstellung sterospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt. Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsauren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.
Weitere aliphatische Polyester, sind solche, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsauren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind. Erfindungsgemäß können sowohl statistische als auch Blockcopolymere verwendet werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsauren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsauren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlen- stoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsauren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2, 2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclo- pentandicarbonsäure, 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo- hexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2, 5-Norbornandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.
Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsauren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-Cχ- bis Cβ-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di- iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-he- xylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsauren können ebenfalls eingesetzt werden.
Dabei können die Dicarbonsauren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder O 00/24819 -
Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.
Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Moleku- largewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.
Ebenso können die aliphatischen Polyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der An- teil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu
10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxcarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr- funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr- funktionellen Alkoholen zur Herstellung der aliphatischen Polyester eingesetzt werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf teilaromatischen Polyestern basieren, bzw. können diese in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Darunter sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654) . Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften , WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht wie Blends von teilaromatischen Polyestern mit Stärke oder modifizierter Stärke, Celluloseestern oder Polylactid.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten
A) eine Säurekomponente aus
al) 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon O 00/24819 ,
a2) 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
a3) 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis Cι2-Alkandiol und mindestens einem C5- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon
und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus
cl) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxy- verbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-0]m-H (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen
c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel Ha oder Ilb
HO—[ C(O) G 0— ]pH [-C(O)- ■0— ]r J
(ila) (Ilb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
c3) mindestens einem Amino-C2- bis Cι2-alkanol oder minde- stens einem Amino-C5-bis C10-cycloalkanol oder Mischungen davon
c4) mindestens einem Diamino-Ci-bis C8-Alkan
c5) mindestens einem 2, 2' -Bisoxazolins der allgemeinen Formel III 0/24819
Figure imgf000009_0001
wobei R1 eine Einf chbindung , eine (CH2 ) Z -Alkylengruppe , mit z = 2 , 3 oder 4 , oder eine Phenylengruppe bedeutet
c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000g/ mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
HO- [-C(O) -T-N(H) -]3H [-C(O) -T-N(H) - ] t- (IVa) (IVb)
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000009_0002
in der R3 für Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Cι-C4 -Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus cl bis c6
und
einer Komponente ausgewählt aus dl) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
d2) mindestens eines Isocyantes
d3) mindestens eines Divinylethers
oder Mischungen aus dl) bis d3) enthalten.
Die Säurekomponente A der bevorzugten teilaromatischen Polyester enthält von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% al und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a2.
Als aliphatische, bzw. cycloaliphatische Säuren und die entspre- chenden Derivate al kommen die oben genannten in Betracht. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder Sebacinsäure deren jeweiligen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt.
Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal- säure, Isophthalsäure, 2 , 6-Naphthoesäure und 1, 5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-Cι-C6-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pen- tyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsauren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsauren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Die aromatischen Dicarbonsauren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säure- komponente A von 40 bis 60 mol% al, von 40 bis 60 mol% a2 und von 0 bis 2 mol% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% al, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3 , insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% al, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0, 5 mol-% a3.
Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan- diol, 1,3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 2, 4-Dimethyl-2-ethylhexan-l, 3-diol, 2, 2-Dimethyl- 1,3-pro-' pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-l, 3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1, 3-propandiol, 2, 2, -Trimethyl-l, 6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol und 2 , 2-Dimethyl- 1, 3-propandiol (Neopentylglykol) ; Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol, 1, 2-Cyclohexandimethanol, 1, 3-Cyclohexandimethanol, 1, 4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4, 4-Tetramethyl-l, 3-cyclobutan- diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Abhängig davon ob ein Überschuß an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuß eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Aus- führungsfor kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1,1:1 liegen.
Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren, bzw. die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, weitere Komponenten enthalten.
Als Dihydroxyverbindungen cl setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Poly- tetrahydrofuran (Poly-THF) , besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise er- hältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unter- schiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylen- oxid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol .
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol% der Dihydroxyverbindungen cl, bezogen auf die molare Menge von B und cl, für die Herstel- lung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon- säure c2) ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhe- xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (l,4-Dioxan-2,5-dion) , D-, L-Dilactid (3, 6-dimethyl-l, 4- dioxan-2, 5-dion) , p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy- valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.
Die Hydroxycarbonsauren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.
Als Amino-C2-Cι2-alkanol oder Amino-C5-Cιo-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-Cs-Ce-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocy- clohexanol oder Mischungen davon ein.
Als Diamino-Cι-C8-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diami- no-C-C6-alkane ein wie 1, 4-Diminobutan, 1, 5-Diaminopentan und 1, 6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5, bevorzugt von 70 bis 98,0 mol% der Diolkomponente B, 0,5 bis 99,5, bevorzugt 0,5 bis 50 mol% c3 und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol% c4, bezogen auf die Molmenge von B, c3 und c4, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden. Die 2,2' -Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH)q-Alkylengruppe, mit q = 2,3 oder 4 wie Methylen,
Ethan-1, 2-diyl, Propan- 1, 3-diyl, Propan-1, 2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2, 2' -Bis (2-oxazolin) , Bis (2-oxazolinyl)methan, 1, 2-Bis (2-oxazolinyl)ethan, 1, 3-Bis (2 -oxazolinyl)propan oder 1, 4-Bis (2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1, 4-Bis (2-oxazoli- nyDbenzol, 1, 2-Bis (2-oxazolinyl)benzol oder 1, 3 -Bis (2 -oxazolinyl)benzol genannt.
Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispiels- weise von 70 bis 98 mol% Bl bis 30 mol% c3 und 0,5 bis 30 mol% c4 und 0,5 bis 30 mol% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Mol- mengen der Komponenten Bl, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtge- wicht von A und B, einzusetzen.
Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, As- partamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.
Bevorzugte Aminocarbonsäuren der, allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)n-, wobei n 1, 5 oder 12 bedeutet.
Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teil- aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen dl, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten. Die Verbindungen dl enthalten bevorzugt drei bis zehn funktioneile Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen dl haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt :
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid; Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.
Die Verbindungen dl werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol , bezogen auf die Komponente A einge- setzt.
Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. So können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funk- tionelle Isocyanate verwendet werden.
Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem
Toluylen-2, 4-diisocyanat, Toluylen-2, 6-diisocyanat,
2,2' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.
Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.
Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri (4-isocyanophe- nyDmethan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein-oder zweikernigen Diisocyanaten an. In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2 , kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanat- gruppen, enthalten.
Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Iso- cyanurate, wie Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat, ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Diisocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren.
Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol.-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.
Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1, 4-Butandiol-divinylether, 1, 6-Hexandiol-divi- nylether oder 1, 4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.
Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, ins- besondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.
Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, dl
A, B, d2
A, B, dl, d2
A, B, d3 A, B, cl
A, B, cl, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, dl, c3, c5 A, B, c3, d3
A, B, c3, dl
A, B, cl, c3, d3
A, B, c2 Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, dl oder A, B, d2 oder auf A, B, dl, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaromatischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, dl, c3 , c5.
Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis
50000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 40000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 g/ml ( gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol; Gew. -Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Po- lymer und einer Temperatur von 25 °C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Die biologisch abbaubaren Polymeren können Zusatzstoffe enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges in irgendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der biologisch abbaubaren Polymeren einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, Nukelierungsmittel, nicht fluoreszierende Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.
Bezogen auf die biologisch abbaubaren Polymere kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Ruß, Ligninpulver, Cellulosefasern, Naturfasern wie Sisal und Hanf, Eisenoxide, Tonmineralien, Erze, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid, Stabilisatoren wie Tocopherol (Vitamin E) , organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether. Als Nukleierungsmittel kommt z.B. Talkum in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zinkstearat, oder Montanwachsen konnten auch als Zusatzstoffe enthalten sein. Solche Stabilisatoren etc. sind in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben. Unter die Stabilisatoren können auch UV-Stabilisatoren fallen, die in dem Wellenlängenbereich absorbieren, der nicht für die Anregung der Fluoreszenz - farbstoffe B benötigt wird. Komponente B
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Komponente B einen oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Fluoreszenzfarbstoffen. Die Mengen an Komponente B, bezogen auf die Komponente A, können in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen sind die Mengen möglichst gering, um einerseits die Kosten niedrig zu halten und andererseits die Umwelt möglichst wenig zu belasten und keine Farbstörung der Produkte hervorzurufen. Aller- dings müssen die Mengen ausreichend hoch gewählt werden, um eine zuverlässige Dedektion zu gewährleisten. In der Regel werden die Fluoreszenzfarbstoffe in Mengen von 0,001 bis 50000 ppm, bezogen auf A eingesetzt. Bevorzugt liegen die Mengen im Bereich von 0,005 bis 15000 ppm, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1000 ppm. Beispielsweise kann nach einer bevorzugten Ausführungs - form die Menge im Bereich von 2 bis 100 ppm gewählt werden.
Als Fluoreszenzfarbstoff kommen sowohl Farbstoffe in Betracht, die im UV-Bereich absorbieren als auch solche, die im sichtbaren oder solche, die im roten bzw. NIR-Bereich absorbieren. Bevorzugt werden Fluoreszenzfarbstoffe verwendet, die toxikologisch unbedenklich sind und/oder zu unbedenklichen Verbindungen biologisch abbaubar sind. Zu den bevorzugten Fluoreszenzfarbstoffen gehören ferner diejenigen, die sich gut in die biologisch abbaubaren Po- lymeren einarbeiten lassen, insbesondere temperaturstabile Fluoreszenzfarbstoffe. Außerdem werden Fluoreszenzfarbstoffe bevorzugt, die nicht aus den Zusammensetzungen bzw. den daraus hergestellten Materialien ausbluten oder sublimieren. Des weiteren kommen Fluorsequenzfarbstoffe in Betracht, die sich gut in die Druckfarben einarbeiten lassen, mit denen die aus der Komponente A hergestellten Artikel z.B. Folien oder Beutel, bedruckt werden können. Zu den bevorzugten Druckfarben zählen helle Farben, insbesondere Weiß. Zu den im NIR-Bereich absorbierenden und toxikologisch unbedenklichen Fluoreszenzfarbstoffen zählen z.B. Phthalocyaninfarbstoffe wie sie aus der Lebensmittelindustrie bekannt sind.
Besonders bevorzugt werden optische Aufheller, die im Bereich von 400 bis 470 nm, bevorzugt im Bereich von 410 bis 460, ins- besondere von 420 bis 450 nm absorbieren als Komponente B in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Derartige Aufheller sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden optische Aufheller verwendet, die frei sind von ionischen Gruppen und aus der Klasse der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxyzole, Cumarine oder Pyrene stammen.
Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Bisstyrylbenzole sind insbesondere Cyanostyrylverbindungen der Formel VI
Figure imgf000018_0001
Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Stilbene gehorchen z.B. der Formel Vlla oder Vllb
Figure imgf000018_0002
(Vlla) ,
Figure imgf000018_0003
(Vllb) , worin A1 jeweils Cι-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano, A2 Benzoxa- zol-2-yl, das ein- oder zweifach durch Cι-C -Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein kann, A3 Cι-C -Alkoxycarbonyl oder 3- (Cι-C -Alkyl) -l,2,4-oxadiazol-3-yl.
Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Benzoxazole gehorchen z.B. der Formel Villa oder VUIb
(Villa) ,
Figure imgf000018_0004
(X)n (VIIIb) ,
Figure imgf000018_0005
worin X jeweils Cι-C -Alkyl, insbesondere Methyl, L einen Rest der Formel
Figure imgf000019_0001
und n 0 bis 2 bedeuten.
Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Cumarine gehorchen z.B. der Formel IX
Figure imgf000019_0002
in der
Y1 Cι - C -Alkyl und
Y2 Phenyl oder 3 -Halogenpyrazol-1-yl, insbesondere 3-Chlorpyra- zol-l-yl, bedeuten.
Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Pyrene gehorchen z.B. der Formel X
Figure imgf000019_0003
in der
Z jeweils Cι-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, bedeutet.
Es ist möglich, die obengenannten Aufheller alleine oder auch als Mischungen untereinander anzuwenden.
Bei den obengenannten optischen Aufhellern handelt es sich in der Regel um an sich bekannte und handelsübliche Produkte. Sie sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A18, Seiten 156 bis 161, beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden. Bevorzugt verwendet man einen oder mehrere optische Aufheller aus der Klasse der Bisstyrylbenzole, insbesondere Cyanostyrylverbin- dungen der Formel VI .
Cyanostyrylverbindungen der Formel VI können entweder als Einzel - Verbindungen oder als Mischung untereinander zur Anwendung gelangen.
Einzelverbindungen gehorchen der Formel
Figure imgf000020_0001
NC oder
Figure imgf000020_0002
Vorteilhafte Mischungen enthalten z.B. die Einzelverbindungen der Formel Via, VIb und Vic (Mischung 1), VIb und Vic (Mischung 2), Via, Vic und VIe (Mischung 3), Via und VIe (Mischung 4), VIb und VIe (Mischung 5) oder VIe und VIe (Mischung 6) . Hervorzuheben ist auch die Einzelverbindung der Formel VIb, die hervorragende Effekte ergibt. Auch die Einzelverbindung Vic ist hierbei zu nennen.
Weiterhin hervorzuheben sind die Mischungen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, in denen die Einzelverbindungen jeweils im folgenden Gewichts- Verhältnis vorliegen.
Mischung 1 :
VIa:VIb:VIc 5:90:5 bis 20:20:60, vorzugsweise ca. 10:60:30.
Mischung 2:
VIb:VIc 50:50 bis 95:5, vorzugsweise ca. 80:20 oder ca. 90:10.
Mischung 3:
VIa:VIc:VIe 5:30:65 bis 20:60:20, vorzugsweise ca. 10:40:50.
Mischung 4 :
VIa:VIe 50:50 bis 5:95, vorzugsweise ca. 10:90
Mischung 5
VIb:VIe 95:5 bis 50:50, vorzugsweise ca. 90:10
Mischung 6
VIc:VIe 95:5 bis 5:95, vorzugsweise ca. 50:50.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z.B. dadurch hergestellt werden, daß die Komponenten A und B miteinander gemischt werden. Dabei ist es möglich, die Fluoreszenzfarbstoffe vor, nach oder zusammen mit den gewünschtenfalls in der Komponente A enthaltenen Zusatzstoffen zuzugeben. Es ist auch möglich die Fluoreszenzfarbstoffe auf das feste, z.B. granulatförmige biologisch abbaubare Polymere aufzutrommeln. Anschließend kann die so erhaltene Zusammensetzung nochmals aufgeschmolzen und intensiv vermischt werden. Darüber hinaus ist es möglich eine oder beide Komponenten A und B zu lösen oder zu dispergieren und dann miteinander zu mischen. Um eine besonders gut Fluoreszenzausbeute zu erhalten ist es meist von Vorteil, wenn die Farbstoffe besonders fein in der Polymermatrix verteilt vorliegen. Beispielhaft können Kneter, Taumelmischer, Banburymischer oder Extruder genannt werden. Für die Herstellung von Zusammensetzungen mit geringen An- teilen an Fluoreszenzfarbstoff kann eine Vormischung hergestellt werden, die eine hohe Farbstoffkonzentration enthält. Diese kann anschließend mit weiterem biologisch abbaubaren Polymeren auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
Materialien, die unter Verwendung der Komponente A hergestellt werden, können ausschließlich erfindungsgemäß mit Druckfarben, die Fluorsequenzfarbstoffe B, insbesondere optische Aufheller, darunter bevorzugt die aus der Klasse Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxyzole, Lumarine oder Pyrene, insbesondere der Cyanostyryl - Verbindungen ausgewählt aus denen der Formeln VI bis X, oder aus den Mischungen 1 bis 6, bedruckt werden. Als Druckfarben kommen dabei insbesondere solche in Betracht, die toxikologisch unbedenklich sind. Beispiele geeigneter Druckfarben sind solche mit Bindemitteln auf der Basis von Nitrocellulose in Kombination mit Maleinatharzen oder Polyamid- oder Acrylatharzen. Als Lösungsmittel enthalten derartige Bindemittel z.B. Alkohole wie Ethyl- alkohol oder Mischungen aus Alkoholen mit Acetaten, bevorzugt Mischungen aus Ethylalkohol und Ethylacetat. Es können aber auch z.B. Druckfarben auf Basis von Acrylat- oder Polyurethanharzen verwendet werden, die wasserverdünnbar sind. Anstelle von Wasser als Lösungsmittel eignen sich für letztere Bindemittel aber auch z.B. Mischungen aus Wasser und Alkoholen wie Isopropanol oder Glykolen. Die in den Druckfarben enthaltenen Pigmente werden bevorzugt so gewählt, daß sie nicht wassergefährdend sind. Bevorzugt werden helle Farben wie Eisenoxide in entsprechenden Konzentrationen oder Titandioxid. Die Gestaltung des Aufdrucks kann selbstverständlich frei gewählt werden. Vorteilhaft werden Formkörper oder Folien z.B. Beutel wie Kompostenmüllbeutel mit einem Rasterdruck, rautenförmigen Druck oder Gitterdruck versehen, da diese Bedruckung das spätere Erkennen der biologisch abbaubaren Artikel erleichtert. Das Bedrucken kann z.B. im Fexo- oder Tiefdruckverfahren erfolgen.
Die durch die Fluoreszenzfarbstoffe markierten biologisch abbau- baren Polymeren werden erfindungsgemäß elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt. Diese kann z.B. durch einen Laser, eine UV- Lichtquelle oder andere Lichtquellen erzeugt werden. Diese können je nach Bedarf zusammen mit Filtern oder Monochromatoren einge- setzt werden. Die Wellenlänge richtet sich nach dem Maximum der Absoptionskurve des Fluoreszenzfarbstoffes. Als Detektor kann beispielsweise ein Photomultiplier oder ein auf der Halbleiter- technik basierender Detektor wie ein Silikon- oder Germaniumdetektor eingesetzt werden. Bei den optischen Aufhellern ist die Detektion während der Bestrahlung auch mit bloßem Auge möglich. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die mit Fluoreszenzfarb- stoffen markierte biologisch abbaubare Polymere enthalten, sind einfach, beispielsweise durch Kneten oder Extrudieren der Polymerschmelze in Gegenwart der Fluoreszenzfarbstoffe herzustel- len. Sie zeichnen sich durch eine sehr starke Fluoreszenz aus, die entweder mechanisch oder mit bloßem Auge erkannt werden kann. Außerdem liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Fluoreszenzfarbstoffe sehr fein verteilt vor und zeigen eine, wenn überhaupt vorhandene, sehr geringe Tendenz zum Entmischen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erleichtern den Sortiervorgang im Kompostwerk, indem leicht erkannt werden kann, welche Polymere biologisch abbaubar sind und daher im Kompost verbleiben können, während die nicht biologisch abbaubaren Kunststoffe aus dem Kompost entfernt werden. Mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen läßt sich der Sortiervorgang aber auch bereits im Haushalt oder einer Großküche insbesondere dann sehr erleichtern, wenn als Fluoreszenzfarbstoff ein optischer Aufheller eingesetzt wird, der sich beim Bestrahlen mittels einer gängigen Lichtquelle mit bloßem Auge erkennen läßt.
Beispiele
Als biologisch abbaubares Polymeres (Ai) wurde ein teilaroma- tischer Polyester eingesetzt, der aus 45 mol-% Dimethylterphtha- lat, 55 mol-% Adipinsäure, 135 mol-% 1, 4-Butandiol und 0,1 Gew. -% Glycerin hergestellt wurde. Als Katalysator wurde Tetrabutyl- orthotitanat eingesetzt. Der Anteil an aromatischer Komponente wurde durch 13C-NMR bestimmt und belief sich auf ein Verhältnis aromatischer zu aliphatischer Säure von 45,3 : 54,7. In der Schmelze wurde der so erhaltene Polyester mit 0,3 m-% Hexa- methylendiisocyanat kettenverlängert. Der so erhaltene Polyester wies einen Schmelzpunkt von 108°C, eine Viskositätszahl von 230 (gemessen in O-Dichlorbenzol/Phenol, Gew. -Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew. -% Polymer und einer Temperatur von 25°C) und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf.
Als optischer Aufheller (Bi) wurde eine Mischung von Cyanostyryl- benzolen mit einem Anteil von über 85 Gew.-% der m,p substituier- ten Verbindung (siehe Formel VIe), bis zu 8 Gew. -% der m,m substituierten Verbindung (siehe Formel VId) und bis zu 5 Gew. -% der p,p substituierten Verbindung (siehe Formel Vif) eingesetzt.
Beispiel 1 bis 8 Es wurde eine Verdünnungsreihe, ausgehend von 50 g Komponente Ai und 0,5 g der Komponente Bx hergestellt. Dazu wurde die Komponente Ai in einem Haake-Kneter bei 150°C aufgeschmolzen und anschließend mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen der Komponente Bi bzw. einer Vormischung aus Ai und Bi gemischt. Die Mischzeit betrug bei 150°C jeweils zehn, bei 230°C jeweils fünf Minuten.
Aus den so erhaltenen Zusammensetzungen wurden ca. 100 μm dicke Folien gepreßt. Die Leuchtintensität der Folien wurde mit einer UN-Lichtquelle (Camag, 200V, 0,25 A, 245, bzw. 366 nm) durch Augenschein geprüft. Der Abstand zwischen Lichtquelle und Oberfläche der Folie betrug jeweils 12 cm. Als Referenz diente eine Folie aus Ai.
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
a> Gegenüber einer Folie aus Ai, 1 = sehr intensiv, 4 = intensiv
Beispiel 9
ιoo g Bi wurden auf 9900 g Ai (in fester Form vorliegend) auf- getrommelt. Anschließend wurde diese Zusammensetzung extrudiert, granuliert und getrocknet (24 h, 30°C) . Diese Vormischung wurde mit 9000 g Ai gemischt und in einem Extruder compoundiert, granuliert und getrocknet (24 h, 30°C) . 1 Gew.-% der so erhaltenen zweiten Vormischung wurden zusammen mit 99 Gew. -% Ai in einer Fo- lienblasanlage bei einer Massetemperatur von 150°C zu einer ca. 30 μm dicken Folie verarbeitet (Aufblasverhältnis 2,5:1). Die so hergestellte Folie wies einen Gehalt von 10 ppm Bi auf.
Die relative Fluoreszenz wurde wie oben angegeben geprüft und war mit der der Beispiele 4 und 8 vergleichbar.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein biologisch ab- baubares Polymeres (A) und mindestens einen Fluoreszenzfarb -
Stoff (B) .
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen als Komponente A mindestens einen kettenverlängerten oder verzweigten oder kettenverlängerten und verzweigten Polyester verwendet.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 , in denen man als Komponente A, mindestens einen Polyester, enthaltend als wesentliche Komponenten
A) eine Säurekomponente aus
al) 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
a2) 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
a3) 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis Cι -Alkandiol und mindestens einem C5- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon
und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Kompo- nenten ausgewählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus
cl) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-0]m-H (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen, 0/24819
25 c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel Ha oder Ilb
HO—[ C(O) G 0— ]pH 1— [-C(O) G—C—- ]r-
(Ha) (ilb)
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht,
c3) mindestens einem Amino-C- bis Cι2-alkanol oder mindestens einem Amino-Cs-bis Cirj-cycloalkanol oder Mischungen davon
c4) mindestens einem Diamino-Ci- bis Cs-Alkan
c5) mindestens einem 2, 2' -Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
Figure imgf000027_0001
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2) Z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
HO- [-C(O) -T-N(H) -]SH -C(O) -T-N(H) -]t-l (IVa) (ιvb) in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R )H- und -C(R2)HCH2/ wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000028_0001
in der R3 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Cι-C4 -Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus cl) bis c6)
und
D) einer Komponente ausgewählt aus
dl) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
d2) mindestens eines Isocyantes
d3) mindestens eines Divinylethers
oder Mischungen aus dl) bis d3), verwendet.
Zusammensetzungen, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als Fluoreszenzfarbstoff mindestens einen optischen Auf' heller.
5. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen man als Komponente B mindestens einen optischen Aufheller verwendet, der frei ist von ionischen Gruppen und aus der Klasse der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxyzole, Cumarine oder Pyrene stammt.
6. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponente B mindestens einen optischen Aufheller aus der Klasse der Cyanostyrylverbindungen.
7. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich aus den Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Verwendung von Floureszenzfarbstoffen zum Markieren von biologisch abbaubaren Polymeren.
10
9. Verfahren zum Markieren von biologisch abbaubaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein biologisch abbaubares Polymeres (A) mit mindestens einem Fluoreszenzfarb- soff (B) in einer Menge mischt, die ausreicht, um der A und B 15 enthaltende Zusammensetzung eine Fluoreszenz zu verleihen, die durch einen Detektor erkannt werden kann, wenn die Zusammensetzung elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.
20 10. Verfahren zum Sortieren von Kompostmüll, dadurch gekennzeichnet, daß man darin befindliche biologisch abbaubare gemäß Anspruch 8 oder 9 markierte Polymere, detektiert, im Kompostmüll beläßt und nicht so markierte biologisch nicht abbaubare Polymere aus dem Kompostmüll entfernt.
25
11. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich aus mindestens einem biologisch abbaubaren Polymeren (A) , dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Mischung enthaltend eine Druckfarbe mit mindestens einem optischen Aufheller (B) aus der
30 Klasse der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxyzole, Cumarine oder Pyrene bedruckt sind.
12. Folien nach Anspruch 11 in Form von Beuteln.
35 13. Folien nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gitterdruck aufweisen.
40
45
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