WO2002022736A1 - Polyesterfolie - Google Patents

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WO2002022736A1
WO2002022736A1 PCT/EP2001/010616 EP0110616W WO0222736A1 WO 2002022736 A1 WO2002022736 A1 WO 2002022736A1 EP 0110616 W EP0110616 W EP 0110616W WO 0222736 A1 WO0222736 A1 WO 0222736A1
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WO
WIPO (PCT)
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iil
component
acid
mol
mixtures
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/010616
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motonori Yamamoto
Gabriel Skupin
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from DE2001108985 external-priority patent/DE10108985A1/de
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Priority to JP2002526980A priority patent/JP2004509204A/ja
Priority to US10/380,119 priority patent/US20040014883A1/en
Publication of WO2002022736A1 publication Critical patent/WO2002022736A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to polyester films containing
  • the present invention further relates to the use of polyester films as packaging film and the use of iil) at least one surfactant or ii2) polyesters with a molecular weight M n in the range from 1000 to 7000 g / mol or mixtures of one or more compounds iil) and ii2 ) to increase
  • JP-A2 026626/00 and JP-A2 026623/00 describe biodegradable polyester films containing aliphatic polyesters based on hydroxycarboxylic acid.
  • polyester Films in particular biodegradable polyester films, but less transparent, have less adhesion to other materials such as cardboard or food, as well as to the same material, and poorer anti-fog properties.
  • the present invention is therefore based on the object of providing polyester films which have increased transparency, increased adhesion, improved anti-fogging properties or several of these properties.
  • polyester films defined at the outset, which are described in more detail below.
  • Polyester films as component i) are all polyesters which have a molecular weight M n in the range from 8000 to 100000 g / mol, preferably 9000 to 75000 g / mol, particularly preferably 10000 to 50,000 g / mol.
  • polyesters are polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate. Mixtures or blends of these polyesters are also suitable.
  • polyester films of the invention are preferably biodegradable.
  • biodegradable polyester film is intended to include all polyester films which come under the definition of biodegradability given in DIN V 54900, in particular compostable polyester films.
  • biodegradability means that the polyester films disintegrate in a reasonable and demonstrable period of time.
  • the breakdown can take place hydrolytically and / or oxidatively and can be mainly caused by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • Biodegradability can be determined, for example, by mixing foils with compost and storing them for a certain time. According to ASTM D 5338, ASTM D 6400 and DIN V 54900, C0 2 -free air is allowed to flow, for example, through mature compost during composting and this is subjected to a defined temperature program.
  • the biodegradability is determined by the ratio of the net C0 release of the sample (after deduction of the C0 release by the compost without sample) for the maximum C0 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) defined as biodegradability.
  • the polyester films according to the invention which are biodegradable, generally show clear signs of degradation, such as fungal growth, cracking and hole formation, after only a few days of composting.
  • biodegradable polyesters which have a molecular weight M n in the range from 8000 to 100000 g / mol, preferably 9000 to 75000 g / mol, particularly preferably 10,000 to, are suitable as component i) for the production of the biodegradable polyester films according to the invention 50000 g / mol.
  • biodegradable polyesters are cellulose derivatives such as cellulose esters, for example cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, starch esters and polyesters, in particular aliphatic homo- and copolyesters and partially aromatic copolyesters. Mixtures or blends of the aforementioned biodegradable polyesters are of course also suitable.
  • the biodegradable polyesters i) mentioned can contain other biodegradable polymers of natural or synthetic origin as blend or blend components.
  • Polymers of natural origin are e.g. Shellac, starch or cellulose. These can be modified with physical and / or chemical methods.
  • the preferred polymers of natural origin include starch, thermoplastically processable starch or starch compounds such as starch ether.
  • the weight ratio of biodegradable polyesters i) to other biodegradable blend or blend components, e.g. Starch can be freely selected in a wide range, for example in the range from 1.2: 1 to 0.8: 1.2.
  • Polymeric reaction products of lactic acid can be used as biodegradable polyesters i) for producing the biodegradable polyester films according to the invention. These are known per se or can be produced by processes known per se.
  • copolymers or block copolymers based on lactic acid and other monomers can also be used. Linear polylactides are mostly used. However, branched lactic acid polymers can also be used. For example, multifunctional acids or alcohols can serve as branching agents.
  • Examples include polylactides which essentially consist of lactic acid or its C 1 -C 4 -alkyl esters or mixtures thereof and at least one aliphatic C 4 - to Cirj-dicarboxylic acid and at least one C 3 - to Cio-alkanol with three to five hydroxy groups are available.
  • biodegradable polyester i) 'from which the biodegradable polyester films are commercially available are aliphatic polyesters. These include homopolymers of aliphatic hydroxycarboxylic acids or lactones, but also copolymers or block copolymers of different hydroxycarboxylic acids or lactones or mixtures thereof. These aliphatic polyesters can also contain diols and / or isocyanates as building blocks. In addition, the aliphatic polyesters can also contain building blocks which are derived from trifunctional or multifunctional compounds such as epoxides, acids or triols. The latter building blocks can be contained individually or several of them or together with the diols and / or isocyanants in the aliphatic polyesters.
  • the aliphatic polyesters generally have molecular weights M n in the range from 8,000 to 100,000 g / mol.
  • Polycaprolactone is one of the particularly preferred aliphatic polyesters.
  • Poly-3-hydroxybutanoic acid esters and copolymers of 3-hydroxybutanoic acid or mixtures thereof with 4-hydroxybutanoic acid and 3-hydroxyvaleric acid, in particular up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, of the latter acid are particularly preferred aliphatic Polyester.
  • Suitable polymers of this type also include those with an R-stereospecific configuration as known from WO 96/09402.
  • Polyhydroxybutanoic acid esters or their copolymers can be produced microbially. Methods for the production from various bacteria and fungi are e.g. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991), a method for producing sterospecific polymers is known from WO 96/09402.
  • block copolymers of the hydroxycarboxylic acids or lactones mentioned, their mixtures, oligomers or polymers can also be used.
  • aliphatic polyesters are those which are composed of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or their mixtures and aliphatic or cycloaliphatic diols or their mixtures. According to the invention, both statistical and block copolymers can be used.
  • the aliphatic dicarboxylic acids suitable according to the invention generally have 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. They can be both linear and branched.
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used in the context of the present invention are generally those having 7 to 10 carbon atoms and in particular those having 8 carbon atoms. In principle, however, dicarboxylic acids with a larger number of carbon atoms, for example with up to 30 carbon atoms, can also be used.
  • Examples include: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, acelic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1, 3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4 -Cy-
  • ester-forming derivatives of the above-mentioned aliphatic 20 or cycloaliphatic dicarboxylic acids which can also be used are, in particular, the di-C ⁇ - to C ⁇ -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di- N-butyl, di-isobutyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester may be mentioned.
  • Anhydrides of the dicarboxylic acids can also be used.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • aliphatic polyesters considered are aliphatic copolyesters as described in WO 94/14870, in particular aliphatic copolyesters from succinic acid, its diesters or their mixtures with other aliphatic ones
  • 35 acids or diesters such as glutaric acid and butanediol or mixtures of this diol with ethylene glycol, propanediol or hexanediol or mixtures thereof.
  • Aliphatic polyesters of this type generally have molecular weights M n in the range from 8000 to 100000 g / mol.
  • the aliphatic polyesters can likewise be random or block copolyesters which contain further monomers.
  • the proportion of the other monomers is usually up to 45 10% by weight.
  • Preferred comonomers are hydroxcarboxylic acids or lactones or mixtures thereof. Mixtures of two or more comonomers and / or further building blocks, such as epoxides or polyfunctional aliphatic or aromatic acids or polyfunctional alcohols, can of course also be used to prepare the aliphatic polyesters.
  • biodegradable polyester films according to the invention can be based on partially aromatic polyesters as component i). According to the invention, this should also include polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or poly ether ester amides. Suitable biodegradable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters are preferred. The latter are known from the documents mentioned at the outset, WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible, as are blends of partially aromatic polyesters with starch or modified starch, cellulose esters or polylactide.
  • the particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters, which are essential components
  • a diol component selected from at least one C to C alkanediol and at least one C 5 to Cio cycloalkanediol or mixtures thereof
  • n 2, 3 or 4 and m is an integer from 2 to 250
  • T is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, - (CH) n -, where n is an integer Number from 1 to 12 denotes -C (R 2 ) H- and -C (R 2 ) HCH 2 , where R 2 represents methyl or ethyl,
  • R 3 represents hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, "unsubstituted or with C 1 -C 4 -alkyl groups up to triply substituted phenyl or tetrahydrofuryl,
  • the acid component A of the preferred partially aromatic polyesters contains from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% al and from 30 to 70, in particular from 40 to 60 mol% a2.
  • the aliphatic or cycloaliphatic acids and the corresponding derivatives al are those mentioned above.
  • Adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Adipic acid or its ester-forming derivatives, such as its alkyl ester or mixtures thereof, are particularly preferably used.
  • Aromatic dicarboxylic acid a2 generally includes those with 8 to 12 carbon atoms and preferably those with 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2, 6-naphthoic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • the di-CC ö alkyl esters for example dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, To name di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester.
  • the anhydrides of dicarboxylic acids a2 are also suitable ester-forming derivatives.
  • aromatic dicarboxylic acids a2 with a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms, can also be used.
  • aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives a2 can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • Terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate are particularly preferably used.
  • the compound containing sulfonate groups is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate group-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulphoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
  • the acid component A contains from 40 to 60 mol% a1, from 40 to 60 mol% a2 and from 0 to 2 mol% a3. According to a further preferred embodiment, the acid component A contains from 40 to 59.9 mol% of al, from 40 to 59.9 mol% of a2 and from 0.1 to 1 mol% of a3, in particular from 40 to 59.8 mol -% al, from 40 to 59.8 mol% a2 and from 0.2 to 0.5 mol% a3.
  • the diols B are selected from branched or linear alkane diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkane diols having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane 1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexane diol,
  • component A or component B can be used in excess.
  • the molar ratio of the components A to B used can be in the range from 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably in the range from 0.6: 1 to 1.1: 1.
  • the polyesters on which the biodegradable polyester films according to the invention are based can contain further components.
  • the molecular weight (M n ) of the polyethylene glycol is generally chosen in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • the diols B and 0.2 to 85 for example from 15 to 98, preferably 60 to 99.5 mol% of the diols B and 0.2 to 85, preferably 0.5 to 30 mol% of the dihydroxy compounds cl, based on the molar amount of B and cl, can be used for the production of the partially aromatic polyesters.
  • hydroxycarbonic acid c2) glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, their cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2, 5-dione), D-, L-dilactide (3, 6-dimethyl-l, 4-dio-xan-2, 5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (available for example as EcoPLA ® (from Cargill)) and a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter is available under the name Biopol ® from Zeneca), particularly preferably for the production of partially aromatic polyester the low molecular weight and cyclic derivatives thereof.
  • glycolic acid D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid
  • their cyclic derivatives such as glycolide (1,4-
  • the hydroxycarboxylic acids can be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of A and B.
  • Amino-C 2 -C 2 -alkanol or amino-Cs-Cio-cycloalkanol (component c3), which should also include 4-aminomethylcyclohexane-methanol, are preferably amino-C 2 -C 6 -alkanols such as 2-aminoethanol, 3 -Aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and amino-Cs-C ⁇ -cycloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.
  • the diamino-C 8 -alkane (component c4) is preferably a diamino-CC 6 -alkane such as 1,4-diminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine, "HMD”) ,
  • the 2, 2'-bisoxazolines c5 of the general formula III are generally obtainable by the process from Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), pp. 287-288.
  • Particularly preferred bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane,
  • 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1,4-bisJ2-oxazolinyl) butane in particular special 1, -bis (2-oxazolinyl) benzene, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1, 3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • the partially aromatic polyesters for example from 70 to 98 mol% B1 to 30 mol% c3 and 0.5 to 30 mol% c4 and 0.5 to 30 mol% c5, in each case based on the sum of the molar amounts of the components B1 , c3, c4 and c5 can be used. According to another preferred embodiment, it is possible to use from 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4% by weight of c5, based on the total weight of A and B.
  • Natural aminocarboxylic acids can be used as component c6. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tryosine, asparagine or glutamine.
  • Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas IVa and IVb are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2 and T is selected from the group consisting of phenylene and - (CH 2 ) n -, where n is 1, 5 or 12.
  • c6 can also be a polyoxazoline of the general formula V.
  • C6 can also be a mixture of different aminocarboxylic acids and / or polyoxazolines.
  • c6 can be used in amounts of 0.01 to 50, preferably 0.1 to 40,% by weight, based on the total amount of components A and B.
  • Other components that can optionally be used to prepare the partially aromatic polyesters include compounds dl which contain at least three groups capable of ester formation.
  • the compounds dl preferably contain three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred compounds dl have three to six functional groups of this type in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
  • Tartaric acid citric acid, malic acid; Trimethylolpropane, trimethylolethane; pentaerythritol; polyether triols; glycerol; trimesic; Trimellitic acid, anhydride; Pyromellitic acid, dianhydride and hydroxyisophthalic acid.
  • the compounds dl are generally used in amounts of 0.01 to 15, preferably 0.05 to 10, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, based on component A.
  • isocyanates One or a mixture of different isocyanates is used as component d2.
  • aromatic or aliphatic diisocyanates can be used.
  • higher functional isocyanates can also be used.
  • an aromatic diisocyanate d2 is primarily
  • 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are particularly preferred as component d2.
  • the latter diisocyanates are used as a mixture.
  • Tri (4-isocyanophenyl) methane can also be used as the trinuclear isocyanate d2.
  • the multinuclear aromatic diisocyanates are obtained, for example, in the production of mononuclear or dinuclear diisocyanates.
  • component d2 can also contain ureothione groups, for example for capping the isocyanate groups.
  • an aliphatic diisocyanate d2 is primarily linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, for example 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4- isocyanatocyclohexane), understood.
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates d2 are 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanates, which are derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, for example isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • the alkylene diisocyanates can be linear or branched. Isocyanurates based on n-hexamethylene diisocyanate, for example cyclic trimers, pentamers or higher oligomers of n-hexamethylene diisocyanate, are particularly preferred.
  • component d2 is used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4 mol%, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, based on the sum of the molar amounts of A and B.
  • divinyl ether d3 all customary and commercially available divinyl ethers can be used as the divinyl ether d3.
  • 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether or mixtures thereof are preferably used.
  • the divinyl ethers are preferably used in amounts of from 0.01 to 5, in particular from 0.2 to 4,% by weight, based on the total weight of A and B.
  • Examples of preferred partially aromatic polyesters are based on the following components
  • the partially aromatic polyesters are based on A, B, c3, c4, c5 or A, B, dl, c3, c5.
  • the production of the partially aromatic polyesters is known per se or can be carried out according to methods known per se.
  • the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (Mn) in the range from 8000 to
  • 100,000 in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 50,000 g / mol and a melting point in the range from 60 to 170, preferably in the range from 80 to 150 ° C.
  • the aliphatic and / or partially aromatic polyesters mentioned can have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any ratio.
  • the aliphatic and / or partially aromatic polyesters mentioned can also be end group-modified.
  • OH end groups can be acid-modified by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromellitic anhydride.
  • Component ii) of the polyester film is one or more compounds selected from iil) a surfactant or surfactant mixture, for example an anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant, and ii2) polyesters with a molecular weight M n in the range from 1000 to 7000 g / mol , in particular 1200 to 6000 g / mol, preferably 1400 to 5000 g / mol, very particularly preferably 1600 to 4000 g / mol.
  • a surfactant or surfactant mixture for example an anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant
  • M n molecular weight in the range from 1000 to 7000 g / mol , in particular 1200 to 6000 g / mol, preferably 1400 to 5000 g / mol, very particularly preferably 1600 to 4000 g / mol.
  • Compounds solid at room temperature are preferably suitable as component ii).
  • anionic surfactants are described, for example, in “Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. iley & Sons (1966), Volume 5, pages 816 to 818, and in “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", editors P. Lovell and M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), pages 224-226.
  • anionic surfactants are alkali metal salts of organic carboxylic acids with chain lengths of 8-30 carbon atoms, preferably 12-18 carbon atoms. These are commonly referred to as soaps. They are usually used as sodium, potassium or ammonium salts.
  • alkyl sulfates and alkyl or Alkylarylsulfonates with 8-30 C atoms, preferably 12-18 C atoms can be used as anionic surfactants.
  • Particularly suitable compounds are alkalidodecyl sulfates, for example sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate, and alkali metal salts of C 2 -C 6 -paraffin sulfonic acids.
  • Sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylsulfone succinate are also suitable.
  • Suitable cationic surfactants are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, e.g. Hexadecyltrimethylammonium bromide and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine.
  • quaternary ammonium salts e.g. Hexadecyltrimethylammonium bromide used by trialkylamines.
  • the alkyl radicals preferably have 1 to 20 carbon atoms.
  • nonionic surfactants can be used as component iil) according to the invention.
  • Nonionic surfactants are described, for example, in CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "nonionic surfactants”.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, polyethylene oxide or polypropylene oxide-based substances such as Pluronic® or Tetronic® from BASF Aktiengesellschaft.
  • Polyalkylene glycols suitable as nonionic surfactants iil) generally have a molecular weight M n in the range from 1000 to 15000 g / mol, preferably 2000 to 13000 g / mol, particularly preferably 4000 to 11000 g / mol.
  • Component ii) is preferred polyethylene glycol.
  • the polyalkylene glycols are known per se or can be used as catalysts and according to known methods, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium or potassium methylate or potassium isopropylate, with the addition of at least one Starter molecule which contains 2 to 8, preferably 2 to 6, reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth, as catalysts composed of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the Alkylene radical can be produced.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium or potassium methylate or potassium isopropylate
  • Starter molecule which contains 2 to 8, preferably 2 to 6, reactive hydrogen atoms bound
  • Lewis acids such as antimony pentachloride
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, Phthalic acid or terephthalic acid, aliphatic or aromatic, optionally N-mono-, N, N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1.3 -Propylene diamine, 1,3- or
  • alkanolamines e.g. Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines e.g. Diethanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanolamine
  • trialkanolamines e.g. Triethanolamine, and ammonia.
  • Polyhydric, in particular di-, tri-or higher alcohols such as ethanediol, 1,2-propanediol and 1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, are preferably used.
  • esterified polyalkylene glycols for example the mono-, di-, tri- or polyesters of the polyalkylene glycols mentioned, which have already been described by reaction of the terminal OH groups of the polyalkylene glycols mentioned with those as components al) or a2)
  • Acids preferably adipic acid or terephthalic acid, can be prepared in a manner known per se. Polyethylene glycol adipate or polyethylene glycol terephthalate is preferred as component iil).
  • nonionic surfactants are substances produced by alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms, for example adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, oxo alcohols or alkylphenols. Ethylene oxide or 1,2-propylene oxide are preferably used for the alkoxylation.
  • nonionic surfactants are alkoxylated or non-alkoxylated sugar esters or sugar ethers.
  • Sugar ethers are alkyl glycosides obtained by reacting fatty alcohols with sugars
  • sugar esters are obtained by reacting sugars with fatty acids.
  • the sugar, fatty alcohols and fatty acids necessary for the production of the substances mentioned are known to the person skilled in the art.
  • Suitable sugars are described, for example, in Beyer / Walter, Textbook of Organic Chemistry, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19th Edition, 1981, pp. 392 to 425. Particularly suitable sugars are D-sorbitol and the sorbitans obtained by dehydrating D-sorbitol.
  • Suitable fatty acids are saturated or mono- or polyunsaturated, unbranched or branched carboxylic acids with 6 to 26, preferably 8 to 22, particularly preferably 10 to 20 C atoms, such as, for example, in CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "fatty acids”.
  • Preferred fatty acids are lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid.
  • Suitable fatty alcohols have the same carbon skeleton as the compounds described as suitable fatty acids.
  • sugar ethers, sugar esters and the processes for their preparation are known to the person skilled in the art.
  • Preferred sugar ethers are prepared by known processes by reacting the sugars mentioned with the fatty alcohols mentioned.
  • Preferred sugar esters are prepared by known processes by reacting the sugars mentioned with the fatty acids mentioned.
  • Preferred sugar esters are mono-, di- and triesters of sorbitans with fatty acids, in particular sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan trilauate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan undipalmitate, sorbitan tritanalostearate, sorbitan sorbitol, mixture and sorbitan Diesters of oleic acid.
  • alkoxylated sugar ethers and sugar esters which are obtained by alkoxylation of the sugar ethers and sugar esters mentioned.
  • Preferred alkoxylating agents are ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation is generally between 1 and 20, preferably 2 and 10, particularly preferably 2 and 6.
  • Particularly preferred alkoxylated sugar esters are polysorbates which pass through
  • Ethoxylation of the sorbitan esters described above can be obtained, for example described in CD Rompp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Polysorbate”.
  • Particularly preferred polysorbates are polyethoxy sorbitan laurate, stearate, palmitate, tri-stearate, oleate, -trio- leat, in particular polyethoxysorbitan, which is available for example as Tween ® 60 of ICI America Inc. (described for example in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, keyword "Tween ® ").
  • Suitable polyesters ii2) are the same as those mentioned in the description of the polyester i), with the exception that the molecular weight M n of the polyester ii2) in the range from 1000 to 7000 g / mol, in particular 1200 to 6000 g / mol, is preferred 1400 to 5 5000 g / mol, very particularly preferably 1600 to 4000 g / mol.
  • the compounds ii2) can be used independently of the compounds i).
  • polyesters ii2) are aliphatic or partially aromatic, in particular biodegradable, aliphatic or partially aromatic polyesters.
  • Biodegradable partially aromatic polyesters ii2) are preferred.
  • Biodegradable, partially aromatic branched polyesters, the OH end groups of which are acid-modified, are particularly preferred, for example by reaction with phthalic acid, phthalic acid,
  • aliphatic polyesters composed of adipic acid 30 and 1,2-propylene glycol are suitable as component ii2), for example Palamoll® 636 from BASF Aktiengesellschaft, a polyester with a molecular weight M n of 2400 g / mol.
  • the polyester films according to the invention usually contain from 35 70 to 99.9% by weight, preferably from 85 to 99.9% by weight, particularly preferably from 90 to 99.8% by weight, in particular from 95 to 99.7% by weight % Component i), and from 0.1 to 30.0% by weight, preferably from 0.1 to 15.0% by weight, particularly preferably from 0.2 to 10% by weight, in particular from 0.3 to 5% by weight of component ii), the 40% by weight of components i) to ii) totaling 100%.
  • the polyester films according to the invention usually contain from 95 to 99.9% by weight, preferably 45 from 97 to 99.9% by weight, particularly preferably from 98 to 99, 8% by weight, component i), and from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight, particularly preferably from 0.2 to 2% by weight, component ii), the weight percent of components i) to ii) together giving 100%.
  • the compounds of component ii) can act in polyesters i) on the one hand as so-called nucleating agents, i.e. when a corresponding polyester melt is cooled, they lead to increased nucleation and a shorter crystallization time compared to polyesters without component ii).
  • component ii) in the polyester films according to the invention can furthermore lead to a higher transparency, to an increased adhesion, i.e. to an increased tendency to stick to both other materials and to the material of the polyester films according to the invention itself or to improved anti-fogging properties, i.e. reduced precipitation in the form of small drops due to condensing water vapor on the polyester film (instead, an anti-fog additive leads to the formation of larger flat drops or to the formation of water films, as a result of which the transparency, for example of a film, is less reduced), or lead to an improvement in several of these properties.
  • the polyester films and / or the polyester i) may contain additives, which can during the polymerization process in ir '.
  • Stabilizers, neutralizing agents, lubricants and release agents, antiblocking agents, other nucleating agents, dyes or fillers not falling under the definition of ii) are mentioned as examples.
  • additives Based on the polyester i), from 0 to 80% by weight of additives can be added.
  • Suitable additives are, for example, fillers, stabilizers, nucleating agents not falling under the definition of ii), such as e.g. Talc, or lubricant and mold release agent.
  • Such additives are e.g. described in detail in Kuns Stoff-Handbuch, Vol. 3/1, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1992, pp. 24 to 28.
  • fillers are particulate substances such as calcium carbonate, clay minerals, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, carbon black, lignin powder, iron oxide, which can also act as coloring constituents, and fiber materials, for example cellulose fibers, sisal and hemp fibers.
  • the proportion of fillers is generally not more than 40% by weight, based on the total weight of the film material, in particular not more than 20% by weight.
  • Stabilizers are e.g. Tocopherol (vitamin E), organic phosphorus compounds, mono-, di- and polyphenols, hydroquinones, diarylamines, thioethers, melamine or urea.
  • Antiblocking agents e.g. Talc, chalk, mica or silicon oxides into consideration.
  • Lubricants and mold release agents are generally substances based on hydrocarbons, fatty alcohols, higher carboxylic acids, metal salts of higher carboxylic acids such as calcium or zinc stearate, fatty acid amides such as erucic acid amide and wax types, e.g. Paraffin waxes, beeswax, montan waxes and the like.
  • Preferred release agents are erucic acid amide and / or wax types and particularly preferably combinations of these two types of release agent.
  • Preferred wax types are beeswaxes and ester waxes, in particular glycerol monostearate.
  • the polyesters i) used to produce the polyester films according to the invention are particularly preferably equipped with 0.05 to 2.0% by weight erucic acid amide or 0.1 to 2.0% by weight wax types, in each case based on the plastic content of the polyester films.
  • the polyesters i) used for producing the polyester films according to the invention with 0.05 to 0.5% by weight of erucic acid amide and 0.1 to 1.0% by weight of wax types, in particular glycerol monostearate, are in each case based on the plastic content of polyester films.
  • Component ii) can be introduced into the polyester i) by known processes and with the aid of known mixing devices (see, for example, Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, edition 26, 1995, pages 191J to 246).
  • component ii) for example with the aid of a screw machine, e.g. an extruder, in a separate process step before the actual film production or else directly into the melt from which the film is to be produced, either in pure form or as a so-called "master batch", in component i).
  • these masterbatches are special molding compositions in which the required additives or additives, for example component ii), are embedded in a matrix of, for example, thermoplastic polymer, for example component i), but the additive content in comparison to conventional additive molding compositions is significantly higher, for example in the range from 10 to 70% by weight.
  • a masterbatch to one, for example Non-additive thermoplastics can then be made into molding compositions with the usual additive contents.
  • polyester films according to the invention can be produced in an analogous manner to the production of the known polymer films.
  • one of the aforementioned polyester i which is generally thermoplastic, will be processed into a film by known processes. Processing to films in thermoplastic polyesters is usually carried out by extrusion or coextrusion, in particular tubular films or
  • the respective thickness of the film depends on the intended use or on the type of polyester film. It is usually in the range from 8 to 1000 ⁇ m and in particular in the range from 10 to 100 ⁇ m.
  • Cling film for e.g. Foodstuffs preferably have a thickness of 10 to 30 ⁇ m, in particular 10 to 22 ⁇ m.
  • the film material according to the invention can also be combined with stiff carrier materials, e.g. with paper / cardboard, films made of polylactides, polyester amides or nonwovens made of biodegradable materials in order to give the polyester film according to the invention increased rigidity.
  • stiff carrier materials e.g. with paper / cardboard
  • films made of polylactides, polyester amides or nonwovens made of biodegradable materials in order to give the polyester film according to the invention increased rigidity.
  • the polyester films of the invention can be colored, e.g. by incorporating appropriate dyes or pigments into the plastic matrix or by printing with suitable colorants.
  • the polyester films of the invention can be stretched during or after their manufacture.
  • the stretching process can e.g. biodegradable polyester films with increased service life, i.e. low tendency to decay when in use, with the same biodegradability.
  • the polyester films according to the invention can be stretched both monoaxially and biaxially.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is at least 1: 2.0. Usually it is not above 1:10.
  • the stretch ratio is preferably in the range from 1: 3 to 1: 6.
  • the stretch ratio in the transverse direction is also generally from 1: 2.5 to 1:10, preferably from 1: 3 to 1: 6.
  • polyester films of the invention are stretched above the glass transition temperature or below their crystallite melting temperatures of the polymers on which they are based. In a preferred embodiment, temperatures in the range from 0 to 100, in particular stretched from 20 to 60 ° C.
  • the stretching process can be carried out in one or more steps.
  • the width of the polyester film can be stretched simultaneously or in two steps by means of laterally attached devices, so-called clip chains.
  • the biaxial stretching usually takes place simultaneously during the extrusion over the air enclosed in the bladder.
  • the inflation ratio provides information about the orientation of the film in the circumferential direction under otherwise constant boundary conditions.
  • the ratio of the take-off speeds of the last to the first pair of rollers indicates the degree of longitudinal orientation.
  • the degree of orientation of the film can be influenced via the cooling air temperature and the cooling air duct. In general, the degree of orientation increases with falling cooling air temperature if a sufficiently high cooling air flow and an adequate cooling air flow can be realized.
  • a pressure of 1 to 3 bar is introduced into the tube, the pressure being dependent on the desired dimensions of expansion of the film.
  • the polyester films After stretching the polyester films, they can be heat set with heated rollers or with hot air (approx. 75 to 150 ° C, preferably 100 to 120 ° C).
  • the polyester films are passed, for example, on rollers through a closed container with a temperature-controlled air flow or steam flow.
  • the residence time is usually 1 to 20 s, preferably 2 to 5 s.
  • the polyester films according to the invention can be wound with contact winders suitable for elastic thin films to form smooth, evenly cylindrical film rolls.
  • the polyester film according to the invention is particularly well suited for all applications in which increased transparency, improved adhesion to other materials as well as to the material of the polyester film according to the invention and / or improved anti-fogging properties are of particular importance.
  • packaging film or cling film in particular for packaging foods such as meat, fish, seafood, dairy products, egg products, vegetables, salads, fruits, nuts, berries, mushrooms.
  • the polyester films according to the invention may be the sole packaging material or, together with other materials, for example paper, cardboard and / or documents, from foamed so-called "trays" of e.g. Polystyrene, starch, starch blends or pulp can be used. If the polyester films according to the invention are used together with other materials, these other materials are preferably biodegradable.
  • the polyester film of the invention provides films which have increased transparency, increased adhesion and / or improved anti-fogging properties.
  • the molecular weight M n of the polymers was determined as follows: 15 mg of the polymers were dissolved in 10 ml of hexaloisoisopropanol (HFIP). 125 ⁇ l of this solution were analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The measurements were carried out at room temperature. HFIP + 0.05% by weight trifluoroacetic acid Ka salt was used for the elution. The elution rate was 0.5 ml / min.
  • the thickness of the polyester films was determined using a Digitrix 2 device from Helios Meßtechnik GmbH u. Co. KG measured.
  • the DSC measurements were carried out using an Exstet DSC 6200R from Seiko as follows: 6 to 10 mg of the respective samples were heated from -70 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. The melting point of the sample is the onset temperature of the respective melting peak. An empty sample pan was used as a reference.
  • the adhesive properties of the polyester films were determined as follows:
  • the transparency of the polyester films was determined in accordance with ASTM D1003-92.
  • the respective films had a thickness of 20 ⁇ m.
  • the anti-fogging properties of the polyester films were determined as follows:
  • foil samples with a thickness of 20 ⁇ m each were stretched with the help of a rubber band over transparent drinking cups filled with approx. 0.1 l cold tap water with a volume of 0.5 l.
  • the cups are stored in a refrigerator which is constantly set at 2 ° C. and removed for observation after 5, 15, 60 and 240 min.
  • a film equipped with an effective anti-fogging agent is also transparent after the condensate formation, since the condensate forms, for example, a coherent, transparent film. Without an effective anti-fogging agent, the formation of a fine droplet mist on the film surface leads to a reduced transparency of the film; in the worst case, the contents packed with the film are no longer visible.
  • This method of determining the anti-fogging properties of a film is based on the method described in the brochure "Atmer - Antifog agents for agricultural and food packaging films", Ciba Specialty Chemicals Inc. CH / Basel, September 1998, and simulates, for example the formation of condensate on the packaging film after the packaging of fresh products (fresh meat, cheese, vegetables, mushrooms, fruit) in the cold store or sales counter.
  • Pi-1 To produce the biodegradable polyester Pi-1, 87.3 kg of dimethyl terephthalate, 80.3 kg of adipic acid, 117 kg of ⁇ , 4-butanediol and 0.2 kg of glycerol were mixed together with 0.028 kg of tetrabutyl orthotitanate (TBOT) , wherein the molar ratio between the alcohol component and the acid component was 1.30.
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 180 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours. The temperature was then increased to 240 ° C. and the excess dihydroxy compound distilled off under vacuum over a period of 3 h. 0.9 kg of hexamethylene diisocyanate were then slowly metered in at 240.degree.
  • the polyester Pi-1 thus obtained had a melting point of 108 ° C. and a molecular weight (M n ) of 23000 g / mol.
  • P-iil-1 A polyethylene glycol having an average molecular weight of 9000 g / mol and a melting point of about 65 ° C (Pluriol E 9000 ® from BASF Aktiengesellschaf)
  • P-iil-2 A polyethylene glycol with an average molecular weight of 8000 g / mol and a melting point of approx. 63 ° C (Pluriol ® E 8005 from BASF Aktiengesellschaft)
  • P-iil-3 An esterified polyethylene glycol with an average molecular weight of 4000 g / mol and a melting point of approx. 60 ° C (Sokalan ® SR 100 from BASF Aktiengesellschaft).
  • P-iil-4 polyethoxysorbitan (Tween ® 60 of ICI America Inc.)
  • P-iil-5 Polyethoxysorbitanmonooleat (Tween ® 80 of ICI America Inc.)
  • V-iil-1 A liquid polyethylene glycol with an average molecular weight of 600 g / mol and a melting point of approx. 20 ° C (Pluriol ® E 600 from BASF Aktiengesellschaft).
  • P-Ü2-1 To prepare the biodegradable semi-aromatic polyester P-Ü2-1, 87.3 kg of dimethyl terephthalate, 80.3 kg of adipic acid and 117 kg of 1,4-butanediol were mixed together with 0.028 kg of tetrabutyl orthotitanate (TBOT), the Molar ratio between alcohol components and acid components was 1.30. The reaction mixture was heated to a temperature of 180 ° C. and reacted at this temperature for 6 hours. The temperature was then raised to 240 ° C. and the excess dihydroxy compound was distilled off under vacuum over a period of 3 hours. 6.9 kg of 1,4-butanediol were then added at 220 ° C.
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • the polyester P-Ü2-1 thus obtained had a molecular weight (M n ) of 2500 g / mol.
  • the starting materials listed in Table 1 were mixed in a twin-screw extruder; Component iil) was added as a batch of 20% by weight iil) and 80% by weight i).
  • the molding compositions obtained in this way were processed at a melt temperature of 150 ° C. and an inflation ratio of 2.5: 1 on a film blowing system. Films with a thickness of approximately 20 ⁇ m were produced.
  • Table 2 summarizes the properties of the polyester films. Table 2
  • Table 3 summarizes the DSC measurements and crystallization times of the polyester films.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfolien, enthaltend i) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 8000 bis 100000 g/mol und ii) 0,1 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus ii1) mindestens einem Tensid und ii2) Polyestern mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 7000 g/mol oder Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen ii1) und ii2), wobei die Gewichtsprozente der Komponenten i) bis ii) zusammen 100% ergeben, sowie die Verwendung dieser Folien als Verpackungsfolie sowie die Verwendung von ii) zur Erhöhung der Transparenz oder Adhäsion oder der Anti-Fogging-Eigenschaften von Polyesterfolien oder als Nukleierungsmittel für Polyester.

Description

Polyesterfolie
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterfolien, enthaltend
i) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 8000 bis 100000 g/mol und 10 ii) 0,1 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus
iil) mindestens einem Tensid und 15 ii2) Polyestern mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 7000 g/mol
oder Mischungen aus einer oder mehrerer Verbindungen iil) und 20 112) ,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten i) bis ii) zusammen 100% ergeben.
25 Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyesterfolien als Verpackungsfolie sowie die Verwendung von iil) mindestens einem Tensid oder ii2) Polyestern mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 7000 g/mol oder Mischungen aus einer oder mehrerer Verbindungen iil) und ii2) zur Erhöhung
30 der Transparenz oder Adhäsion oder der Anti-Fogging-Eigenschaf en von Polyesterfolien oder als Nukleierungsmittel für Polyester.
Die bislang meist eingesetzten Folienmaterialien, beispielsweise zur Verpackung biologisch abbaubarer Produkte wie Lebensmittel,
35 basieren auf Polyethylen, Polypropylen oder Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren. Diese Materialien haben den Nachteil, daß sie naturgemäß nicht biologisch abbaubar sind. Eine sachgerechte Entsorgung dieser Folienmaterialien ist daher aufwendig und somit teuer.
40
Biologisch abbaubare Polyesterfolien, die diesen Nachteil nicht haben, sind bekannt (siehe z.B. WO 96/15173). JP-A2 026626/00 und JP-A2 026623/00 beschreiben biologisch abbaubare Polyesterfolien enthaltend aliphatische Polyester auf Basis von Hydroxycarbonsäu-
45 ren und flüssige Additive bestimmter Viskosität. Gegenüber den nicht biologisch abbaubaren Folien auf Basis Polyethylen, Polypropylen oder Vinylchlorid-Homo- und Copolymeren sind Polyester- folien, insbesondere biologisch abbaubare Polyesterfolien, aber weniger transparent, haben eine geringere Adhäsion sowohl gegenüber anderen Materialien wie Kartonagen oder Lebensmitteln als auch gegenüber dem gleichen Material sowie schlechtere Anti-Fog- ging-Eigenschaften.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Polyesterfolien bereitzustellen, die erhöhte Transparenz, erhöhte Adhäsion, verbesserte Anti-Fogging-Eigenschaften oder mehrere dieser Eigenschaften aufweisen.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Polyesterfolien, die im folgenden näher beschrieben sind, erfüllt.
Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyesterfolien als Komponente i) alle Polyester in Betracht, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 8000 bis 100000 g/mol, bevorzugt 9000 bis 75000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 50000 g/mol, besitzen. Beispiele für solche Polyester sind Polyethyle - terephthalat oder Polybutylenterephthalat . Geeignet sind auch Mischungen oder Blends dieser Polyester.
Die Bestimmungsmethode für die Molekulargewichte Mn dieser und der im folgenden genannten Polymere wird im folgenden unter dem Punkt "Beispiele" bei der Beschreibung der anwendungstechnischen Messungen wiedergegeben.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Polyesterfolien biologisch abbaubar .
Die Angabe "biologisch abbaubare Polyesterfolie" soll alle Polyesterfolien umfassen, die unter die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit fallen, insbesondere kompostierbare Polyesterfolien.
Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, daß die Polyesterfolien in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann hydrolytisch und/oder oxidativ erfolgen und zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganis- men wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich z.B. dadurch bestimmen, dass Folien mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Gemäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird C02-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C0 -Freisetzung der Probe (nach Abzug der C0-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C0-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlen- stoffgehalt der Probe) als biologische Abbaubarkeit definiert. Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien, die biologisch abbaubar sind, zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen bio- logisch abbaubaren Polyesterfolien als Komponente i) alle biologisch abbaubaren Polyester in Betracht, die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 8000 bis 100000 g/mol, bevorzugt 9000 bis 75000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 50000 g/mol, besitzen. Beispiele für biologisch abbaubare Polyester sind Cellulosederivate wie Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Stärkeester sowie Polyester, insbesondere aliphatische Homo- und Copolyester und teilaromatische Copolyester. Geeignet sind selbstverständlich auch Mischungen oder Blends der vorgenannten biologisch abbaubaren Polyester.
Die genannten biologisch abbaubaren Polyester i) können als Blend- oder Mischungskomponen en weitere biologisch abbaubare Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs enthalten. Polymere natürlichen Ursprungs sind z.B. Schellack, Stärke oder Cel- lulose. Diese können mit physikalischen und/oder chemischen Methoden modifiziert sein. Zu den bevorzugten Polymeren natürlichen Ursprungs zählt Stärke, thermoplastisch verarbeitbare Stärke oder Stärkeverbindungen wie Stärkeether. Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von biologisch abbaubaren Polyestern i) zu wei- teren biologisch abbaubaren Blend- oder Mischungskomponenten, z.B. Stärke, in weiten Bereichen frei gewählt werden, beispielsweise im Bereich von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1,2.
Polymere Umsetzungsprodukte der Milchsäure können als biologisch abbaubare Polyester i) zur Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesterfolien verwendet werden. Diese sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Blockcopo- lymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren ver- wendet werden. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet werden. Als Verzweiger können z.B. mehrfunktionelle Säuren oder Alkohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren Cι~ bis C4-Alkyle- ster oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C4- bis Cirj-Dicarbonsäure und mindestens einem C3- bis Cio-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.
Beispiele biologisch abbaubarer Polyester i) ,' aus denen die bio- logisch abbaubaren Polyesterfolien erhältlich sind, sind darüber hinaus aliphatische Polyester. Zu diesen zählen Homopolymere ali- phatischer Hydroxycarbonsäuren oder Lactone aber auch Copolymere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letzere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyananten in den aliphatischen Polyestern enthalten sein.
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Polyester weisen im allgemeinen Molekulargewichte Mn im Bereich von 8 000 bis 100 000 g/mol auf.
Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern zählt Poly- caprolacton.
Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxyb tansäure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester. Zu den geeigneten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifischer Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhy- droxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikrobiell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z.B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112 - 1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstellung sterospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt.
Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.
Weitere aliphatische Polyester, sind solche, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind. Erfindungsgemäß können sowohl statistische als auch Blockcopolymere verwendet werden. Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cy- 5 cloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
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Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pi- melinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2, 2-Dimethyl - glutarsäure, Suberinsäure, 1, 3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cy-
15 clohexandicarbonsäure, 1, 3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykol- säure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2 , 5-Norbornandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.
Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen 20 oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-Cχ- bis Cβ-Alkylester, wie Dime- thyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso- butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexyl- ester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls 25 eingesetzt werden.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
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Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen
35 Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.
Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Moleku- 40 largewichte Mn im Bereich von 8000 bis 100000 g/mol auf.
Ebenso können die aliphatischen Polyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der Anteil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 45 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxcarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Co- monomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr- funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr- funktionellen Alkoholen zur Herstellung der aliphatischen Poly- ester eingesetzt werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesterfolien auf teilaromatischen Polyestern als Komponente i) basieren. Darunter sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Poly- etheresteramide. Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654) . Bevorzugt werden kettenverlängerte und/ oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften , WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teil- aromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht wie Blends von teilaromatischen Polyestern mit Stärke oder modifizierter Stärke, Celluloseestern oder Polylactid.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten
A) eine Säurekomponente aus
al) 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
a2) 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
a3) 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C-bis Cι -Alkandiol und mindestens einem C5- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon
und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus cl) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxy- verbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-0]m-H (I)
in der n für 2 , 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen
c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel Ila oder Ilb
HO—[ C(O) G 0— ]pH -C(O) G 0— ]
(Ha) (Ilb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH )q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
c3) mindestens einem Amino-C - bis Cι -alkanol oder mindestens einem Amino-Cs-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon
c4) mindestens einem Diamino-Ci-bis C8-Alkan
c5) mindestens einem 2, 2 ' -Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
Figure imgf000008_0001
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH ) Z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000g/mol, erhältlich durhc Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
HO- [-C(O) -T-N(H) -]SH [-C(O) -T-N(H) -]fc _1 (IVa) (IVb)
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze 10 Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH )n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
15 und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000009_0001
in der R3 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, " unsubstituierten oder mit Cι-C -Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus cl bis c6
30 und
D) einer Komponente ausgewählt aus
" dl) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
d2) mindestens eines Isocyanates
40 d3) mindestens eines Divinylethers
oder Mischungen aus dl) bis d3) enthalten.
45 Die Säurekomponente A der bevorzugten teilaromatischen Polyester enthält von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% al und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a2.
Als aliphatische, bzw. cycloaliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate al kommen die oben genannten in Betracht. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder Sebacinsäure deren jeweiligen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Deri- vate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt.
Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal- säure, Isophthalsäure, 2, 6-Naphthoesäure und 1, 5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C-Cö-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di- iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlensto fatomen, eingesetzt werden.
Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischun- gen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säure- komponente A von 40 bis 60 mol% al, von 40 bis 60 mol% a2 und von 0 bis 2 mol% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% al, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% al, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0, 5 mol-% a3. Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan- diol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 2, 4-Dimethyl-2-ethylhexan-l, 3-diol, 2 , 2-Dimethyl- 1,3-pro- pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-l, 3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1, 3-propandiol, 2, 2, 4-Trimethyl-l, 6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol und 2 , 2-Dimethyl- 1, 3-propandiol (Neopentylglykol) ; Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohe- xandiol, 1, 2-Cyclohexandimethanol, 1, 3-Cyclohexandimethanol, 1, 4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4, 4-Tetramethyl-1, 3-cyclobutan- diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Abhängig davon ob ein Überschuß an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuß eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Mol erhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1,1:1 liegen.
Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen biologisch abbaubare Polyesterfolien basieren, weitere Komponenten enthalten.
Als Dihydroxyverbindungen cl setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Poly- tetrahydrofuran (Poly-THF) , besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethyleno- xid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispiels- weise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol% der Dihydroxyverbindungen cl, bezogen auf die molare Menge von B und cl, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon- säure c2) ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-MiIchsäure, 6-Hydroxyhe- xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dio- xan-2,5-dion) , D-, L-Dilactid (3 , 6-dimethyl-l, 4- dio- xan-2, 5-dion) , p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich) , besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.
Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.
Als Amino-C2-Ci2~alkanol oder Amino-Cs-Cio-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-Cs-Cδ-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocy- clohexanol oder Mischungen davon ein.
Als Diamino-Cι-C8-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Dia- mino-C-C6-alkane ein wie 1, 4-Diminobutan, 1, 5-Diaminopentan und 1, 6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5, bevorzugt von 70 bis 98,0 mol% der Diolkomponente B, 0,5 bis 99,5, bevorzugt 0,5 bis 50 mol% c3 und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol% c4, bezogen auf die Molmenge von B, c3 und c4 , für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.
Die 2 , 2 ' -Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)q-Al- kylengruppe, mit q = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1, 2-diyl, Propan-l,3-diyl, Propan-1, 2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2, 2 ' -Bis (2-oxa- zolin) , Bis (2-oxazolinyl)methan, 1, 2-Bis (2-oxazolinyl) ethan,
1, 3-Bis (2-oxazolinyl)ρropan oder 1, 4-BisJ2-oxazolinyl) butan, ins- besondere 1, -Bis (2-oxazolinyl)benzol, 1, 2-Bis (2-oxazolinyl)ben- zol oder 1, 3-Bis (2-oxazolinyl)benzol genannt.
Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispiels- weise von 70 bis 98 mol% Bl bis 30 mol% c3 und 0,5 bis 30 mol% c4 und 0,5 bis 30 mol% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten Bl, c3, c4 und c5 , verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtge- wicht von A und B, einzusetzen.
Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Me- thionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspar- tamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.
Bevorzugte Aminocarbonsäuren der, allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)n-, wobei n 1, 5 oder 12 bedeutet.
Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen dl, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.
Die Verbindungen dl enthalten bevorzugt drei bis zehn funktioneile Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen dl haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole; Glycerin; Trimesinsäure; Trimellitsäure, -anhydrid; Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure.
Die Verbindungen dl werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.
Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. So können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden.
Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem
Toluylen-2 , 4-diisocyanat, Toluylen-2 , 6-diisocyanat, 2,2'-Diphe- nylmethandiisocyanat, 2 , 4' -Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat oder Xylylen- diisocyanat verstanden.
Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.
Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri (4-isocyanophenyl) me- than in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fal- len beispielsweise bei der Herstellung von ein-oder zweikernigen Diisocyanaten an.
In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Ure- thiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.
Unter einem aliphatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylen- diisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,6-Hexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen- bis (4-isocyanatocyclohexan) , verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1, 6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocya- nurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiiso- cyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen- bis (4-isocyanatocyclohexan) , ableiten. Dabei können die Alkylen- diisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats .
Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol.-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet .
Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1, 4-Butandiol-divinylether, 1, 6-Hexandiol-divinyle- ther oder 1, 4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.
Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.
Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, dl
A, B, d2 A, B, dl, d2
A, B, d3
A, B, cl
A, B, cl, d3
A, B, c3, c4 A, B, c3, c4, c5
A, B, dl, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, dl
A, B, cl, c3, d3 A, B, c2
Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, dl oder A,
B, d2 oder auf A, B, dl, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaroma- tischen Polyester .auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, dl, c3, c5. Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 8000 bis
100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Die genannten aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellith- säureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.
Als Komponente ii) der Polyesterfolie sind eine oder mehrere Ver- bindungen ausgewählt aus iil) einem Tensid oder Tensidgemisch, beispielsweise einem anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischem Tensid und ii2) Polyestern mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 7000 g/mol, insbesondere 1200 bis 6000 g/mol, bevorzugt 1400 bis 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 1600 bis 4000 g/mol geeignet.
Als Komponente ii) können ausschließlich eine oder mehrere Verbindungen iil) oder ausschließlich eine oder mehrere Verbindungen ii2) oder Mischungen aus jeweils einer oder mehreren Verbindungen iil) und ii2) eingesetzt werden.
Bevorzugt sind als Komponente ii) bei Raumtemperatur feste Verbindungen geeignet.
Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. iley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997) , Seiten 224-226, beschrieben. Beispiele für anionische Tenside sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden Sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Tenside eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Alkalidodecylsulfate, z.B. Natriumdodecylsulfat oder Kaliumdodecylsulfat, und Alkalisalze von Cι2-Ci6~Paraffinsul- fonsäuren. Weiterhin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natri- umdioctylsulfonsuccinat geeignet .
Beispiele geeigneter kationischer Tenside sind Salze von Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrime- thylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z.B. Hexadecyltrime- thylammoniumbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.
Insbesondere können erfindungsgemäß nichtionische Tenside als Komponente iil) eingesetzt werden. Nichtionische Tenside werden beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside" beschrieben.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Polyethylen- oxid- oder Polypropylenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic® oder Tetronic® der BASF Aktiengesellschaft. Als nichtionische Tenside iil) geeignete Polyalkylenglykole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 13000 g/mol, besonders bevorzugt 4000 bis 11000 g/mol. Bevorzugt ist Komponente ii) Polyethylenglykol.
Die Polyalkylenglykole sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliu- methylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zu- satz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentach- lorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,2- bzw. 2, 3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1, 2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, al- ternierend nacheinander oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische- Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, aliphatische oderaromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- oder N,N' -dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw.
1, 4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1, 6-Hexamethylen- diamin.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei-, dreiwertige oder höherwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1, 2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1, 4, Hexan- diol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, und Saccharose, Sorbit und Sorbitol.
Als Komponente iil) ebenfalls geeignet sind veresterte Polyalky- lenglykole, beispielsweise die Mono-, Di-, Tri- oder Polyester der genannten Polyalkylenglykole, die durch Reaktion der endständigen OH-Gruppen der genannten Polyalkylenglykole mit den als Komponenten al) oder a2) bereits beschriebenen Säuren, bevorzugt Adipinsäure oder Terephthalsäure, in an sich bekannter Weise her- stellbar sind. Als Komponente iil) ist Polyethylenglykoladipat oder Polyethylenglykolterephthalat bevorzugt.
Besonders geeignete nichtionische Tenside sind durch Alkoxy- lierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen herge- stellte Stoffe, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylen- oxid an Fettalkohole, Oxoalkohole oder Alkylphenole. Bevorzugt werden zur Alkoxylierung Ethylenoxid oder 1, 2-Propylenoxid eingesetzt.
Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind alkoxylierte oder nicht-alkoxylierte Zuckerester oder Zuckerether.
Zuckerether sind durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Zuckern gewonnene Alkylglykoside, Zuckerester werden durch Umsetzung von Zuckern mit Fettsäuren erhalten. Die zur Herstellung der genannten Stoffe nötigen Zucker, Fettalkohole und Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete Zucker werden beispielsweise in Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 19. Auflage, 1981, S. 392 bis 425 beschrieben. Besonders geeignete Zucker sind D-Sorbit und die durch Dehydratisierung von D-Sorbit gewonnenen Sorbitane.
Geeignete Fettsäuren sind gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte unverzweigte oder verzweigte Carbonsäuren mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Fettsäuren" genannt werden. Bevorzugte Fettsäuren sind Laurinsäure, Pal - mitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.
Geeignete Fettalkohole besitzen das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die als geeignete Fettsäuren beschriebenen Verbindungen.
Zuckerether, Zuckerester und die Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Zuckerether werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettalkoholen hergestellt. Bevorzugte Zuckerester werden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung der genannten Zucker mit den genannten Fettsäuren hergestellt. Bevorzugte Zuckerester sind Mono-, Di- und Triester der Sorbitane mit Fettsäuren, insbesondere Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitantrilau- rat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitandipalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat, einer Mischung von Sorbitanmono- und Diestern der Ölsäure.
Ganz besonders geeignete Komponenten iil) sind alkoxylierte Zuk- kerether und Zuckerester, die durch Alkoxylierung der genannten Zuckerether und Zuckerester erhalten werden. Bevorzugte Alkoxy- lierungsmittel sind Ethylenoxid und 1, 2-Propylenoxid. Der Alkoxy- lierungsgrad liegt in der Regel zwischen 1 und 20, bevorzugt 2 und 10, besonders bevorzugt 2 und 6. Besonders bevorzugte alkoxylierte Zuckerester sind Polysorbate, die durch
Ethoxylierung der oben beschriebenen Sorbitanester erhalten werden, beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Polysorbate". Besonders bevorzugte Polysorbate sind Polyethoxy- sorbitanlaurat, -stearat, -palmitat, -tristearat, -oleat, -trio- leat, insbesondere Polyethoxysorbitanstearat, welches z.B. als Tween®60 der ICI America Inc. erhältlich ist (beispielsweise beschrieben in CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995, Stichwort "Tween®"). Geeignete Polyester ii2) sind die gleichen wie die bei der Beschreibung der Polyester i) genannten, mit der Ausnahme, daß das Molekulargewicht Mn der Polyester ii2) im Bereich von 1000 bis 7000 g/mol, insbesondere 1200 bis 6000 g/mol, bevorzugt 1400 bis 5 5000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 1600 bis 4000 g/mol, liegt.
Selbstverständlich sind die Verbindungen ii2) unabhängig von den Verbindungen i) einsetzbar.
10 Da die Molekulargewichte Mn von ii2) und i) Mittelwerte einer Verteilungsfunktion sind, ist es durchaus möglich, daß beispielsweise einzelne Polymermoleküle von ii2) ein höheres Molekulargewicht aufweisen als einzelne Polymermoleküle von i) . Erfindungs- wesentlich ist jedoch, daß die Polymermoleküle von i) im Mittel
15 ein höheres Molekulargewicht aufweisen als die von ii2) .
Besonders geeignete Polyester ii2) sind aliphatische oder teil- aromatische, insbesondere biologisch abbaubare aliphatische oder teilaromatische Polyester.
20
Biologisch abbaubare teilaromatische Polyester ii2) sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind biologisch abbaubare teilaromatische verzweigte Polyester, deren OH-Endgruppen säuremodifiziert sind, beispielsweise durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäu-
25 reanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromel- lithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind als Komponente ii2) aliphatische Polyester aufgebaut aus Adipinsäure 30 und 1, 2-Propylenglykol geeignet, beispielsweise Palamoll® 636 der BASF Aktiengesellschaft, einem Polyester mit einem Molekulargewicht Mn von 2400 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien enthalten üblicherweise von 35 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 85 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 90 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere von 95 bis 99,7 Gew.-% Komponente i) , und von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.-% Komponente ii) , wobei die Ge- 40 wichtsprozent der Komponenten i) bis ii) zusammen 100% ergeben.
Falls als Komponente ii) ausschließlich Verbindungen der Komponente iil) eingesetzt werden, enthalten die erfindungsgemäßen Polyesterfolien üblicherweise von 95 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 45 von 97 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 98 bis 99,8 Gew.-%, Komponente i) , und von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, Kom- ponente ii) , wobei die Gewichtsprozent der Komponenten i) bis ii) zusammen 100% ergeben.
Die Verbindungen der Komponente ii) können in Polyestern i) zum einen als sogenannte Nukleierungsmittel wirken, d.h. sie führen beim Abkühlen einer entsprechenden Polyesterschmelze im Vergleich zu Polyestern ohne Komponente ii) zu vermehrter Kristallkeimbildung und verkürzter Kristallisationsdauer.
Die Anwesenheit der Komponente ii) in den erfindungsgemäßen Polyesterfolien kann weiterhin zu einer höheren Transparenz, zu einer erhöhten Adhäsion, d.h. zu einer erhöhten Klebeneigung sowohl gegenüber anderen Materialien als auch gegenüber dem Material der erfindungsgemäßen Polyesterfolien selbst oder zu verbesserten Anti-Fogging-Eigenschaften, d.h. zu einer verminderten Nieder- schlagsbildung in Form kleiner Tropfen durch kondensierenden Wasserdampf auf der Polyesterfolie (stattdessen führt ein Anti-Fog- ging-Additiv zur Bildung größerer flacher Tropfen oder zur Bildung von Wasserfilmen, wodurch die Transparenz z.B. einer Folie weniger stark verringert wird) , oder zu einer Verbesserung mehrer dieser Eigenschaf en führen.
Die Polyesterfolien und/oder die Polyester i) können Zusatzstoffe enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges in ir'- gendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der Polyester, oder zusammen mit der Einarbeitung der Komponente ii) , einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, weitere nicht unter die Definition von ii) fallende Nukleierungsrnit- tel, Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.
Bezogen auf die Polyester i) kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Stabilisatoren, nicht unter die Definition von ii) fal- lende Nukleierungsmittel wie z.B. Talkum, oder Gleit- und Formtrennmittel. Solche Zusatzstoffe sind z.B. in Kuns Stoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.
Beispiele für Füllstoffe sind teilchenförmige Substanzen wie Cal- ciumcarbonat , Tonmineralien, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß, Ligninpulver, Eisenoxid, die auch als farbgebende Bestandteile wirken können, sowie Fasermaterialien, z.B. Zellulosefasern, Sisal- und Hanffasern. Der Anteil an Füllstoffen be- trägt in der Regel nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Folienmaterials, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.
Stabilisatoren sind z.B. Tocopherol (Vitamin E) , organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether, Melamin oder Harnstoff. Als Antiblockmit- tel kommen z.B. Talkum, Kreide, Glimmer oder Siliciumoxide in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel sind in der Regel Substanzen auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbon- säuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zink- stearat, Fettsäureamide wie Erucasäureamid und Wachstypen, z.B. Paraffinwachse, Bienenwachs, Montanwachse und dergleichen. Bevorzugte Trennmittel sind Erucasäureamid und/oder Wachstypen und besonders bevorzugt Kombinationen dieser beiden Trennmittelarten. Bevorzugte Wachstypen sind Bienenwachse und Esterwachse, insbesondere Glycerinmonostearat . Besonders bevorzugt sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolien eingesetzten Polyester i) mit 0,05 bis 2,0 Gew.-% Erucasäureamid oder 0,1 bis 2,0 Gew.-% Wachstypen, jeweils bezogen auf den Kunststoffanteil der Polyesterfolien, ausgerüstet. Ganz besonders bevorzugt sind die zur Herstellung der er indungsgemäßen Polyesterfolien eingesetzten Polyester i) mit 0,05 bis 0,5 Gew.-% Erucasäureamid und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wachstypen, insbesondere Glycerinmonostearat, jeweils bezogen auf den Kunststoffanteil der Polyesterfolien, ausgerüstet.
Die Komponente ii) kann nach bekannten Verfahren und mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen in den Polyester i) eingebracht werden (siehe beispielsweise Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, München, Wien, Ausgabe 26, 1995, Seiten 191Jbis 246) . So kann Komponenten ii) , beispielsweise mit Hilfe einer Schneckenmaschine, z.B. eines Extruders, in einem separaten Verfahrensschritt vor der eigentlichen Folienherstellung oder aber auch direkt in die Schmelze, aus der die Folie hergestellt werden soll, entweder in reiner Form oder als sogenannter "Masterbatch" , in Komponente i) eingemischt werden.
Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Masterbatches um spezielle Formmassen, bei denen die benötigten Additive bzw. Zusatz - Stoffe, beispielsweise Komponente ii) , in einer Matrix aus beispielsweise thermoplastischem Polymer, beispielsweise Komponente i) , eingebettet sind, wobei jedoch der Additivgehalt im Vergleich zu üblichen additivierten Formmassen deutlich höher, beispielsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew. -%, liegt. Durch Zugabe ent- sprechender Mengen eines Masterbatches zu einem beispielsweise nicht-additivierten Thermoplasten können dann Formmassen mit üblichen Additivgehalten hergestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolien kann in analoger Weise zur Herstellung der bekannten Polymerfolien erfolgen. In der Regel wird man hierzu einen der vorgenannten Polyester i), der in der Regel thermoplastisch ist, nach bekannten Verfahren zu einer Folie verarbeiten. Üblicherweise geschieht die Verarbeitung zu Folien bei thermoplastischen Polyestern durch Extrusion oder Coextrusion, insbesondere Schlauchfolien- oder
Chill-Roll-Extrusion, oder Extrusions- oder Coextrusionsbeschich- tung.
Die jeweilige Dicke der Folie richtet sich nach der beabsichtig- ten Verwendung bzw. nach der Art der Polyesterfolie..Sie liegt üblicherweise im Bereich von 8 bis 1000 um und insbesondere im Bereich von 10 bis 100 μm. Frischhaltefolien für z.B. Lebensmittel besitzen bevorzugt eine Dicke von 10 bis 30 μm, insbesondere 10 bis 22 μm.
Das erfindungsgemäße Folienmaterial kann auch mit steifen Träger - materialien kombiniert werden, z.B. mit Papier/Karton, Folien aus Polylactiden, Polyesteramiden oder Vliesen aus biologisch abbaubaren Materialien, um der erfindungsgemäßen Polyesterfolie eine erhöhte Steifigkeit zu verleihen. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polyesterfolien farbig gestaltet werden, z.B. durch Einarbeitung entsprechender Farbstoffe oder Pigmente in die Kunststoffmatrix oder durch Bedrucken mit geeigneten Farbmitteln.
Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien können bei oder nach ihrer Herstellung verstreckt werden. Durch den Reckvorgang können z.B. biologisch abbaubare Polyesterfolien mit erhöhter Standzeit, d.h. geringer Neigung zum Zerfall bei Gebrauch, bei gleicher biologischer Abbaubarkeit, erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Poly- esterfolien können sowohl monoaxial als auch biaxial gereckt werden. Im allgemeinen beträgt das Reckverhäl nis in der Längsrichtung mindestens 1:2,0. Meist liegt es nicht oberhalb von 1:10. Bevorzugt liegt das Reckverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:6. Das Reckverhältnis in der Querrichtung beträgt ebenfalls im all- gemeinen von 1:2,5 bis 1:10, bevorzugt von 1:3 bis 1:6.
Verfahren zum Verstrecken von Folien sind dem Fachmann bekannt (siehe z.B. US-A 3,456,044). In der Regel werden die erfindungsgemäßen Polyesterfolien oberhalb der Glasübergangstemperatur bzw. unterhalb deren Kristallitschmelztemperaturen der ihnen zugrundeliegenden Polymeren verstreckt. In einer bevorzugten Ausführungs- form wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100, insbesondere von 20 bis 60°C verstreckt. Der Reckvorgang kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen.
Dies kann man beispielsweise durch Führung von verfestigten erfindungsgemäßen Polyesterfolien über Walzen mit unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit erreichen. Bei biaxial orientierten erfindungsgemäßen Polyesterfolien kann die Polyesterfolie gleichzeitig oder in zwei Schritten über seitlich angebrachten Vorrichtungen, sogenannten Kluppenketten, in der Breite gereckt werden. Bei Schlauchfolien erfolgt die biaxiale Verstreckung in der Regel gleichzeitig während der Extrusion über der in der Blase eingeschlossenen Luft. Das Aufblasverhältnis gibt unter sonst konstanten Randbedingungen Auskunft über die Orientierung der Folie in Umfangsrichtung. Das Verhältnis der Abzugsgeschwindigkeiten des letzten zum ersten Walzenpaar gibt den Grad der Längsorientierung an. Über die Kühllufttemperatur und die Kühlluftführung kann der Orientierungsgrad der Folie beeinflußt werden. Im allgemeinen steigt der Orientierungsgrad mit fallender Kühllufttemperatur an, wenn eine ausreichend hoher Kühlluftmengenstrom und ein adäquate Kühlluftführung realisiert werden kann.
Bei biaxial orientierten Schlauchfolien wird beispielsweise ein Druck von 1 bis 3 bar in den Schlauch gegeben, wobei der Druck sich nach den gewünschten Ausdehnungsmaßen der Folie richtet.
Um eine gute Reckbarkeit und reproduzierbare Kalibergenauigkeit (Dickengenauigkeit) bei biaxial orientierten Polyester olien zu erzielen, ist es jedoch vorteilhaft, die Polyesterfolien nach der schmelzflüssigen Austragung aus der Düse des Extruders in einer ersten Stufe auf Chili-Roll-Walzen mit Anti-Haft-Beschichtung (z.B. Polyterafluorethylen PTFE, Titannitrit) auf Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 3 bis 10°C abzukühlen und anschließend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 30 bis 95°C, vorzugsweise 50 bis 80°C zu erwärmen und anschließend zu recken.
Nach der Reckung der Polyesterfolien können diese mit beheizten Walzen oder mit heißer Luft (ca. 75 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 120°C) thermofixiert werden. Die Polyesterfolien werden hierzu beispielsweise über Walzen durch einen geschlossenem Behälter mit temperiertem Luftstrom oder DampfStrom hindurchgeführt. Die Verweilzeit beträgt üblicherweise 1 bis 20 s, vorzugsweise 2 bis 5 s. Insbesondere für die Herstellung von Frischhaltefolien können die er indungsgemäßen Polyesterfolien mit für elastische Dünnfolien geeigneten Kontaktwicklern zu glatten, gleichmäßig zylindrischen Folienrollen gewickelt werden.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie ist besonders gut für alle Anwendungen geeignet, bei denen eine erhöhte Transparenz, verbesserte Adhäsion sowohl gegenüber anderen Materialien als auch gegenüber dem Material der erfindungsgemäßen Polyesterfolien und/ oder verbesserte Anti-Fogging-Eigenschaften von besonderer Bedeutung sind.
Dies ist beispielsweise beim Einsatz als Verpackungsfolie oder Frischhaltefolie, insbesondere zur Verpackung von Lebensmitteln wie Fleisch, Fisch, Meeresfrüchten, Milchprodukte, Eierprodukten, Gemüse, Salate, Obst, Nüssen, Beeren, Pilzen der Fall.
Die erfindungsgemäßen Polyesterfolien können alleiniges Verpak- kungsmaterial sein oder zusammen mit anderen Materialien, bei- spielsweise Papier, Karton und/oder Unterlagen aus geschäumten sogenannten "Trays" aus z.B. Polystyrol, Stärke, Stärkeblends oder Zellstoff (Pulp) eingesetzt werden. Werden die erfindungsgemäßen Polyesterfolien zusammen mit anderen Materialien eingesetzt, sind diese anderen Materialien bevorzugt biologisch abbau- bar.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyesterfolie werden Folien bereitgestellt, die erhöhte Transparenz, erhöhte Adhäsion und/oder verbesserte Anti-Fogging-Eigenschaften aufweisen.
Beispiele:
Anwendungstechnische Messungen:
Das Molekulargewicht Mn der Polymeren wurde wie folgt bestimmt: 15mg der Polymeren wurden in 10 ml Hexa luoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125μl dieser Lösung wurden mittels Gelpermeati - onschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Elutionsge- schwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulenkombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP-800P (Durchmesser 8mm, Länge 5 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8mm, Länge 30 cm) , Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8mm, Länge 30 cm) . Die Polymere wurden mittels eines RI-Detektors (Differential-Refraktometrie) detektiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Stan- dards mit Molekulargewichten von Mn = 505 bis Mn = 2.740.000. Aus- serhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche wurden durch Extrapolation bestimmt.
Die Dicke der Polyesterfolien wurde mit einem Gerät Digitrix 2 der Firma Helios Meßtechnik GmbH u. Co. KG vermessen.
Die DSC Messungen wurden mit einem Gerät Exstet DSC 6200R der Fa. Seiko wie folgt ausgeführt: 6 bis 10 mg der jeweiligen Proben wurden mit einer Aufheizrate von 20°C/min von -70°C auf 220°C aufgeheizt. Der Schmelzpunkt der Probe ist die Onsettemperatur des jeweiligen Schmelzpeaks . Als Referenz wurde ein leerer Probentiegel verwendet.
6 bis 10 mg der jeweiligen Polymerproben wurden mit einer Aufheizrate von 20°C/min von -70°C auf 220°C aufgeheizt und direkt anschließend mit einer Abkühlrate von 20°C/min wieder auf -70°C abgekühlt. Bei diesem Abkühlvorgang wurde jeweils die Anfangsund Endtemperatur des Kristallisationsvorgangs gemessen (entspre- chend Peakanfang und Peakende des Kristallisationspeaks) . Aus dieser Temperaturdifferenz und der Abkühlrate ergibt sich die Kristallisationsdauer. Als Referenz wurde ein leerer Probentiegel verwendet.
Die Adhäsionseigenschaften der Polyesterfolien wurden wie folgt bestimmt:
Auf Basis des subjektiven Eindrucks der Klebwirkung (Adhäsion) beim Falten und Entfalten der Folien erfolgte eine vergleichende Bewertung der Folien. Aufgrund dieser Bewertung erfolgte jeweils eine Einstufung in eine der Kategorien
+ : mäßige Klebwirkung, ++: starke Klebwirkung oder +++: sehr starke Klebwirkung.
Die Transparenz der Polyesterfolien (Bestimmung des Haze-Wertes in %) wurde nach ASTM D1003-92 bestimmt. Die jeweiligen Folien hatten eine Dicke von 20 μm.
Die Anti-Fogging-Eigenschaften der Polyesterfolien wurden wie folgt bestimmt:
In einem auf 23 °C und 50 % relative Luftfeuchtigkeit temperierten Labor wurden Folienmuster mit einer Dicke von jeweils 20 μm mit Hilfe eines Gummibandes über mit ca. 0,1 1 kaltem Leitungswasser befüllte, 'transparente Trinkbecher mit 0,5 1 Volumen gespannt. Die Becher werden in einem konstant auf 2 °C eingestellten Kühlschrank gelagert und nach jeweils 5, 15, 60 und 240 min zur Beobachtung entnommen.
Es wurde die jeweilige Kondensatbildung beim Abkühlen der 23 °C warmen Luft auf KühlSchranktemperatur geprüft. Eine mit einem wirksamen Anti-Foggingmittel ausgerüstete Folie ist auch nach der Kondensatbildung transparent, da das Kondensat beispielsweise einen zusammenhängenden, transparenten Film bildet. Ohne wirksames Anti-Foggingmittel führt die Bildung eines feinen Tropfchennebels auf der Folienoberfläche zu einer verminderten Transparenz der Folie; im ungünstigsten Fall ist das jeweils mit der Folie verpackte Füllgut nicht mehr sichtbar.
Die jeweilige Kondensatform wird wie folgt bewertet:
Figure imgf000027_0001
Diese Bestimmungsmethode der Anti-Fogging-Eigenschaften einer Folie ist an die in der Broschüre "Atmer - Antifog agents for agri- cultural and food packaging films", Ciba Speciality Chemicals Inc. CH/Basel, September 1998, beschriebene Methode angelehnt, und simuliert beispielsweise die Kondensatbildung auf der Verpak- kungsfolie nach dem Abpacken von Frischeprodukten (Frischfleisch, Käse, Gemüse, Pilzen, Obst) in der Kühlhalle oder Verkaufstheke.
Einsatzstoffe:
Komponente il)
P-i-1: Zur Herstellung des biologisch abbaubaren Polyesters P-i-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 117 kg ι, 4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabu- tylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Tem- peratur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb lh langsam zudosiert.
Der so erhaltene Polyester P-i-1 wies einen Schmelzpunkt von 108°C und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf.
Komponenten iil:
Als Komponente iil) wurde eingesetz : P-iil-1: Ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 9000 g/mol und einem Schmelzpunkt von ca. 65°C (Pluriol® E 9000 der BASF Aktiengesellschaf )
P-iil-2: Ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 g/mol und einem Schmelzpunkt von ca. 63°C (Pluriol® E 8005 der BASF Aktiengesellschaft)
P-iil-3: Ein verestertes Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol und einem Schmelzpunkt von ca. 60°C (Sokalan® SR 100 der BASF Aktiengesellschaft) . P-iil-4: Polyethoxysorbitanstearat (Tween®60 der ICI America Inc.)
P-iil-5: Polyethoxysorbitanmonooleat (Tween®80 der ICI America Inc. )
Zum Vergleich wurde eingesetzt:
V-iil-1: Ein flüssiges Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol und einem Schmelzpunkt von ca. 20°C (Pluriol® E 600 der BASF Aktiengesellschaft) .
Komponenten ii2:
P-Ü2-1: Zur Herstellung des biologisch abbaubaren teilaromatischen Polyesters P-Ü2-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure und 117 kg 1, 4-Butandiol zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxy- Verbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 220°C 6,9 kg 1, 4-Butandiol zugegeben und 2 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Anschließend wurden bei 150°C 18,7 kg Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben und lh bei dieser Temperatur umgesetzt. Der so erhaltene Polyester P-Ü2-1 wies ein Molekulargewicht (Mn) von 2500 g/mol auf.
Herstellung der Polyesterfolien:
Zur Herstellung der Polyesterfolien wurden die in Tabelle 1 angegebenen Einsatzstoffe in einem Zweischneckenextruder gemischt; Komponente iil) wurde dabei jeweils als Materbatch aus 20 Gew.-% iil) und 80 Gew.-% i) zugesetzt. Die so erhaltenen Formmassen wurden bei einer Massetemperatur von 150°C und einem Aufblasverhältnis von 2,5 : 1 auf einer Folienblasanlage verarbeitet. Es wurden Folien einer Dicke von ca 20 μm hergestellt.
Tabelle 1:
Figure imgf000029_0001
Eigenschaften der Polyesterfolien:
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Polyesterfolien zusammengefaßt. Tabelle 2
Figure imgf000030_0001
1: Zur Definition der jeweiligen Einstufung (+ bis +++, A bis E) siehe vorhergehende Methodenbeschreibung unter dem Punkt "Anwendungstechnische Messungen" .
2: n.b. = nicht bestimmt
Die in Tabelle 2 wiedergegeben Werte belegen die verbesserten Ei' genschaften der erfindungsgemäßen Polyesterfolien.
In Tabelle 3 sind DSC Messungen und Kristallisationsdauern der Polyesterfolien zusammengefaßt.
Tabelle 3:
Figure imgf000030_0002
1: TB = Temperatur des Kristallisationsbeginns 2: TE = Temperatur des Kristallisationsendes 3: Tκ = Kristallisationsdauer
Die in Tabelle 3 wiedergegeben Werte belegen die Eignung der Ko - ponente ii) als Nukleierungsmittel in Polyestern.

Claims

Patentansprüche
1. Polyesterfolie, enthaltend
i) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 8000 bis 100000 g/mol und
ii) 0,1 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus
iil) mindestens einem Tensid
ii2) Polyestern mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 7000 g/mol,
oder Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen iil) und Ü2) ,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten i) bis ii) zusammen 100% ergeben.
2. Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei der Polyester i) oder ii2) oder beide Polyester i) und ii2) unabhängig voneinander aufgebaut sind aus:
A) einer Säurekomponente aus
al) 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
a2) 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
a3) 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbin- düng,
wobei die Molprozente der Komponenten al) bis a3) zusammen 100% ergeben und
B) einer Diolkomponente aus mindestens einem C2-bis Cι2-Al- kandiol oder einem C5- bis Cirj-Cycloalkandiol oder Mi- schungen davon
und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus
cl) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-0]m-H (I)
in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,
c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel Ila oder Ilb
HO—[ C(O) G 0— ]DpH1 [-C(O) G O— ]
(Ila) (Ilb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)g-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
c3) mindestens einem Amino-C2- bis Cι -alkanol oder mindestens einem Amino-Cs-bis Cio-cycloalkanol oder Mischungen davon
c4) mindestens einem Diamino-Ci- bis C8-Alkan
c5) mindestens einem 2 , 2' -Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
Figure imgf000032_0001
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH ) Z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
HO- [-C(O) -T-N(H) -]SH [-C(O) -T-N(H) -]fc _1
(IVa) (IVb)
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH )n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000033_0001
in der R3 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Cι-C -Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
oder Mischungen aus cl) bis c6]
und
einer Komponente ausgewählt aus
dl) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
d2) mindestens eines Isocyanates
d3) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus dl) bis d3) .
3. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei Komponente iil) mindestens ein nichtionisches Tensid ist.
5
4. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Komponente iil) mindestens ein alkoxylierter oder nicht-alkoxylierter Zuckerester oder Zuckerether ist.
10 5. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Komponente iil) mindestens ein Polysorbat ist.
6. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Komponente iil) mindestens ein Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglyko-
15 lester mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol ist.
7. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Komponente iil) Polyethylenglykol oder Polyethylenglykolester ist.
20
8. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei Komponente ii2) ein aliphatischer Polyester aufgebaut aus Adipinsäure und 1, 2-Propylenglykol ist.
25 9. Polyesterfolie nach den Ansprüchen 1 bis 8, enthaltend als Komponente ii) eine Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen iil) und ii2) .
10. Verwendung der Polyesterfolie gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 30 als Verpackungsfolie.
11. Verwendung der Polyesterfolie gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 als Frischhaltefolie.
35 12. Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus iil) oder ii2) oder Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen iil) und ii2) , gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, zur Erhöhung der Transparenz von Polyesterfolien.
40 13. Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus iil) oder ii2) oder Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen iil) und ii2) , gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, als Nukleierungsmittel für Polyester.
45
14. Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus iil) oder ii2) oder Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen iil) und ii2) , gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, zur Erhöhung der Adhäsion von Polyesterfolien.
15. Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus iil) oder ii2) oder Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen iil) und ii2) , gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, als Anti-Fogging-Mittel für Polyesterfolien.
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