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Verfahren zur Herstellung von El ast onieren Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Elastomeren und insbesondere ein Verfahren zur
Herstellung eines elastischen Polyester-Polyäther-Blockcopolyaerisates, welches
aus Polyäthylenterephthalat als harte Segmente und Poly(tetramethylenoxyd)glykol
als weiche Segmente besteht.
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Es wurde bereits versucht, synthetische Polymerisate zum Ersatz von
Gummi herzustellen, um elastische Gegenstände, wie Fäden, Filme oder andere Gegenstände,
insbesondere elastische Päden (8tretchfäden) für Kleidung hersustellen, und es wurden
bereits verschiedene Arten von elastischen Polymerisaten vorgeschlagen, unter ihnen
ein Polyester
-Polyäther-Blockcopolymerisat, siehe USA-Patentschrift
3 023 192 Solche Poiyester-Polyäther-Blockcopolymerisate können viel billiger als
hochelastisches Material auf Polyurethanbasis (Spandex), welches ein typisches,
synthetisches Elastomeres ist, hergestellt werden, jedoch wurdeasienoch nicht kommerziell
verwendet, da - die sich aus dem in der folgenden Tabelle I aufgestellten, typischen
Vergleich ergibt - die Eigenschaften des konventionellen Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisates
oder eines hieraus erhaltenen elastischen Garnes (Stretchgarnes) merklich denjenigen
von Spandex-und Gunrhigarnen (-fäden) unterlegen sind.
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Tabelle I Festigkeit Dehnung Sappnungs (g/den) (%) abfall ~~~~~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~ ~~~~~~~ (%) Polyester-Polyäther-Stretchgarn 0 0,1 - 0,2 430 9 - 11 Spandex
etwa 1 550 - 700 1 - 3 Gummigarn ; etwa 0,2 600 - 750 praktisch 0 *) in USA-Patentschrift
3 023 192 aufgeführte Beispiel.
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Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Elastomeres aus
Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisat zu lie fern, welches zur Herstellung von
elastischen Garnen (Stretchgarnen), Filmen und anderen Formgegenständen geeignet
ist, die hinsichtlich der elastischen Eigenschatten, insbesondere der Festigkeit,
Dehnung und der elastischen Erhohung von hoher Dehnung ausgezeichnet sind.
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Weiterhin ist es Ziel der hnfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung
solcher Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisate zu liefern.
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Wenn ein Poly(tetramethylenoxyd)glykol - welches im folgenden als
PTMG bezeichnet wird - als das weiche Segment im Blockoopolymerisat verwendet wird,
wurde konventionellerweise empfohlen (USA-Patentschrift 3 023 192) ein Blockcopolymerisat
herzustellen, welches 4-0 - 70 Gew.%, von PTMG-mit einem Molekulargewicht von 800
- 1800 abgeleitete, PUMG-aromatische säure-Estereinheiten enthält.
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Wenn der PTMG-Gehalt höher als dieser Wert liegt, sind die Fähigkeit
des erhaltenen Blockcopolymerisates zur Fadenbildung und die Qualität des aus einem
solchen Copolymerisat hergestellten Fadens schlecht, so daß das Produkt nicht praktisch
verwendbar ist.
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Es wurde nun jedoch unerwarteterweise gefunden, daß falls PTMG mit
einem Molekulargewicht in einem bestimmten, höheren Bereich gewählt und der Polymerisationsgrad
des Copolymerisates ausreichend angehoben wird, ein Elastomeres (mit einem hohen
PTMG-Gehalt, der 70 % überschreitet) mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten
wird, welches sich zur Herstellung von mit Spandex vergleichbaren Stretchgarnen
eignet.
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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren
Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisates durch Reaktion von einer/mehreren Polyäthylenterephthalat
bildenden Komponente/n und PTMG geliefert, das sich dadurch gekennzeichnet, daß
PTMG mit einem Durchschnittsmolekularrit von 1800 bis 2500 verwendet wird, das Mol-Verhält-..
s von PTMG zu Terephthalsäure auf 1 : 3 - 5 eingestellt wird und die Polykondensationsreaktion
so lange durchgeführt wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität des Copolymerisates
einen Wert erreicht, der durch die Gleichung wiedergegeben wird:
x
... # sp/c # 0,05 x - 1,75 (1) worin x die Gew.% an PTMG-Einheiten im Copolymerisat
ist, und t sp/c nach einer im folgenden erläuterten Methode bestimmt wird.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Elastomere ist insbesondere zur Herstellung
von Stretchgarnen mit ausgezeichneten Eigenschaften geeignet. Daher werden die verschiedenen
Erfordernisse bei dem erfindungsgernäßen Verfahren mehr im einzelnen mit Bezug auf
die Eigenschaften des aus dem erhaltenen plastomeren erzeugten elastischen Garnes
erläutert.
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Die drei neuen Erfordernisse der Erfindung, d.-h. das Molekulargewicht
des PTMG, das Nol-Verhältnis von PTMG zu Terephthalsäure und die reduzierte, spezifische
Viskosität des Copolymerisates sind miteinander in Beziehung gesetzt und falls irgendein
Wert hiervon nicht erfüllt wird, wird kein zufriedenstellendes Stretchgarn erhalten.
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Zunächst wird die reduzierte spezifische Viskosität des Copolymerisates
erläutert. Das wichtigste Erfordernis der Erfindung ist es, ein Copolymerisat von
hoher Viskosität (hohem Molekulargewicht) herzustellen, welches die oben angegebene
Gleichung (i) erfüllt. Wie bei aus vielen anderen Polymerisaten hergestellten Fasern
ist es am wirksamsten, das Molekulargewicht des Polymerisates zu erhöhen, um die
Festigkeit des hieraus herzustellenden Garnes zu erhöhen. Im Falle des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei welches die Menge an PTMG-Einheiten groß ist, ist der Einfluß des
Molekulargewichtes des Polymerisates
auf die Garneigenschaften
gro und die Gleichung (1) zeigt, daß das Molekulargewicht höher als etwa 32 000
sein sollte. Besonders vorzugsweise wird die Forderung (Molekulargewicht höher als
etwa 40 000) der folgenden Gleichung (2) erfüllt: a) sp/c#0,05x - 1,45 (2) Es wurde
gefunden, daß der geforderte ä sp/c-Wert zur Erzielung eines Stretchgarnes mit einer
Festigkeit in einem bestimmten, hohen Bereich von dem Gehalt der P?MG-Einheiten
abhängt, und die Gleichungen (1) und (2) wurden aus ausgedehnten Untersuchungen
abgelbitet. Obwohl eine Abhängigkeit von den Nachgehandlungsbedingungen besteht,
ist es erforderlich, die Gleichung (1) zu erfüllen, um ein Stretchgarn mit einer
Festigkeit von mehr als etwa 0,6 g/den zu erhalten, und die Gleichung (2) zu erfüllen,
um ein Stretchgarn mit einer Festigkeit von mehr als etwa 0,7 g/den zu erhalten.
Falls jedoch die Viskosität so hoch ist, wird das Schmelzspihnen schwierig.
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Daher ist es wünschenswert, den Wert von 4 sp/c auf weniger als etwa
5 zu halten.
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Falls das Mol-Verhältnis von PTMG zu Terphthalsäure oder dem Derivat
hiervon - beispielsweise Dimethylterephthalatbei der Einführung in den Reaktionsbehälter
auf 1 : A eingestellt wird, wird der Gew.-%Satz x der PTMG-Einheit in dem entstandenen
Copolymerisat nach folgender Gleichung (3) berechnet: x (Gew.% an P?MG-Einheit)
-(3) Mol.Gew. von PTMG x 100 Mol.Gew. von PTMG + 132 + (A-1)x192
worin
132 das Molekulargewicht des Terephthaloyl - Restes und 192 das Molekulargewicht
der Athylenterephthalat-Einheit ist.
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Die nach Gleichung (3) berechneten Gewichtsprozentsätze der PTMG-Einheit
mit verschiedenem Molekulargewicht des PTnG und Mol-Verhältnis sind in Tabelle II
gezeigt.
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Tabelle II Mól.Gew. PTMG : Dimethylterephthalat (Mol.Verhältnis)
von PUMG ^ 1:3,0 1:3,5 1:4,0 1:4,5 1:5,0 1800 77,8 74,7 71,8 69,1 66,7 2000 79,6
76,6 73,8 71,3 69,0 2200 81,0 78,3 75,7 . 73,2 71,0 2500 82,9 80,4 77,9 75,6 73,5
In der USA-Patentschrift 3 023 192 wird erwähnt, daß ein Copolymerisat mit einem
Molekulargewicht von 15 000 bis 40 000 leicht erhalten werden kann. Jedoch wird
angenommen, daß das Molekulargewicht des in den angegebenen Beispielen der US-Patentschrift
wirlich erhaltenen Copolymerisates weniger als etwa 30 000 beträgt. Im Gegensatz
hierzu ist gemäß der Erfindung ein beträchtlich höheres Molekulargewicht als jenes
erforderlich. Es wurde gefunden, daß dies nicht besonders schwierig ist und daß1
falls die unten erwähnten Punkte beachtet werden, ein Copolymerisat mit einem 50
000 übersteigenden Molekulargewicht leicht erhalten wird.
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(a) Die Temperatur der Polykondensationreaktion sollte nicht zu hoch
eingestellt werden, sondern sie sollte bei etwa 240 bis 2550C behalten werden. Wenn
sie oberhalb 2600C
liegt, wird die thermische Zersetzung merklich
und es ist schwierig, ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
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(b) Die Qualität des PTNG-Ausgangsmaterials sollte beachtet werden.
Insbesondere wird PTMG leicht im Verlauf der Herstellung oder während der Lagerung
oxydiert. Es ist sehr schwierig, ein Copolymerisat mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht
aus einmal oxydiertem und zersetzten PTMG zu erhalten.
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(c) Die Auswahl des Katalysators sollte beachtet werden.
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Vorzugsweise wird eine Verbindung von Zinn, Antimon, Germanium oder
Titan verwendet, um leicht ein Copolymerisat mit ausreichend hohem Molekulargewicht
zu erhalten.
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(d) Ebenfalls ist es wirksam, eine kleine Menge eines Stabilisetors
zuzusetzen, von dem bekannt ist, daß er die thermische Zersetzung einer organischen
Substanz verhindert, beispielsweise eines alkyl-substituierten Phenols. Dies ist
besonders nützlich im Falle, falls das PTMG nicht rein oder die Reaktionstemperatur
hoch ist.
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Die ebenso wichtigen Eigenschaften wie die Festigkeit bei einem Stretchgarn
sind die Bruchdehnung und die elastische Erholung. Es kann behauptet werden, daß
insbesondere die elastische Erholung die in der Praxis wichtigste Eigenschaft ist.
Selbst wenn die Bruchdehnung hoch ist, wäre das Stretchgarn für Kleidung nicht geeigfalls
die elastische e Erholung nach der Dehnung niedrig ; in Stretchgarn für Kleidung
wird für gewöhnlich zwei den von Dehnungen unterworfen, nämlich einer Dehnung von
150 bis 350 % in der Wirk- oder Webstufe und einer Dehnung
von etwa
40 bis 70 % beim Tragen der Kleidung. Die elastische Erholung von der erstgenannten
hohen Dehnung würde das Endaussehen des Produktes so stark beeinflussen, daß Falls
sie, insbesondere im Fall des Rundstrickens niedrig ist - die Dehnung des gewirkten
Textils sich vermindert und die Weite (Durchmesser) größer als gewünscht wird. Bb
wurde gefunden, daß das konventionelle Polyester-Polyäther Stretchgarn hinsichtlich
der Erholung von einer niedrigen Dehnung von Spandexgarn nicht so verschieden ist,
jedoch daß, es hinsichtlich der Erholung von einer hohen Dehnung merklich unterlegen
ist. Ebenfalls wurde festgestellt, daß, wenn das Molekulargewicht des PTMG 1800
bis 2500 beträgt und das Mol-Verhältnis von Terephthalsäure zu PTMG gemäß der Erfindung
3 - 5 beträgt, ein elastisches Copolymerisat erhalten werden kann, weiches zu Garnen
mit mehr als 90 einer elastischer Erholung voK einer 300 %igen Dehnung schmelzversponnen
werden kann.
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Wie später im Beispiel 6 gezeigt werden wird, hängt die elastische
erholung von einer hohen Dehnung stark vom Molekulargewicht des PTnG und seinem
Mol-Verhältnis zu Terephthalsäure ab. So ist beispielsweise die Neigung ersichtlich,
daß die elastische Erholung umso höher ist, je höher das Molekulargewicht des PTMG
und Je niedriger das Mol-Verhältnis von Terephthalsäure zu PTMG sind. Nur wenn das
Molekulargewicht von P!MG mehr als etwa 1800 und das Mol-Verhältnis weniger als
etwa 5 sind, wird eine elastische Erholung erhalten, welche gleich oder höher als
diejenige von Spandex ist. Wenn jedoch das Molekulargewicht von PTMG zu hoch liegt1
wird die elastische Erholung nicht nur nicht weiter gesteigert, sondern die elastische
Erholung bei einer niedrigen Temperatur in der Nähe von 00C (eine Eigenschaft, welche
ein Problem
im Falle des Kragens während der kalten Jahreszeit
darstellt) nimmt ebenfalls ab. Daher beträgt die obere Grenze des Molekulargewichtes
von PTMG 2500. Weiterhin ist der Einfluß des Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure
zu PTMG nicht so verschieden bei einem Mol-Verhältnis von 4 - 3, jedoch ist der
Einfluß auf den Schxelzpunkt des Copolymerisates bei einem Mol-Verhältnis unter
3 nicht verlässigbar.
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Die Bruchdehnung eines Stretchgarnes variiert stark in Abhängigkeit
von den besonderen Behandlungsbedingungen} nachdem das Stretchgarn durch Schmelzverspinnen
hergestellt wurde. Jedoch sind die oben aufgeführten Erfordernisse der Erfindung
beim Vergleich unter festliegenden Nachbehandlungsbedingungen ebenfalls vorteilhaft,
um ein Stretchgarn mit einer hohen Dehnung zu erhalten (siehe Tabelle III in Beispiel
6).
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Während die Beziehung en der Erfordernisee der Erfindung hinsichtlich
Festigkeit, Dehnung und elastische Erholung, welches grundlegende Eigenschaften
eines Stretchgarnes sind, oben beschrieben, wurden, kant nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Stretchgarn erhalten werden, welches nicht nur hinsichtlich der oben
genannten drei Eigenschafter sehr befriedigt, sondern ebenfalls hinsichtlich anderer
Eigenschaften, wie beispielsweise des Anfangsmodul, des ßpannungsabf£lls, der elastischen
Erholung bei niedrig ger Temperatur, des Schmelzpunktes und der Narbe.
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Die Reaktion von Polyäthylenterephthalat bildender Komponente mit
PTMG kann auf irgendeine übliche Weise durchgeführt werden. Jedoch wird vorgezogen',
daß Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und PTMG umgesetzt wird, um Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat,
sein Vorkondensat und PTMG-Terephthalat
durch einen Esteraustausch
zu erhalten, diese werden dann zur Polykondensation unter reduziertem Druck erhitzt.
Als Katalysator für die Esteraustauschreaktion kann ein bei der Herstellung von
Polyäthylenterephthalat bekannter Esteraustauschkatalysator verwendet werden. Als
vorteilhaft er Katalysatoren können Salze niederer Fettsäuren, beispielsweise von
Zink und Mangan aufgezählt werden.
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Weiter sind, wie bereits ausgeführt, als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion
Verbindungen von Zink, Antimon, Germanium und Titan bevorzugt. Es ist wünschenswert,
die Reaktionstemperatur bei 240 bis 255°C zu halten.
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Ebenfalls ist es möglich, die direkte Veresterungsreaktion von Terephthalsäure
mit Äthylenoxyd oder Äthylenglykol anstelle der Methode des Esteraustauschs durchzuführen,
um Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat oder eine Mischung hiervon mit seinem Vorkondensat
herzustellen. Dann wird PTM zugegeben. Ebenfalls ist es möglich, an den Molekülenden
acetyliertes PTMG zu verwenden.
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In der bisherigen Beschreibung und den im folgenden aufgeführten Beispielen
wird als Polyester Polyäthylenterephthalat und als Polyäther PTMG genannt. Jedoch
bedeutet dies nicht, daß die Verwendung anderer copolymerisierender Somponenten
als Terephthalsäure, Äthylenglykol und PTMG ausgeschlossen ist. Obwohl dies von
der Art der copolymerisierenden Komponenten abhängt, können eine aliphatische oder
aromatische Dicarbo'nsäure oder Hydroxysäure oder ein anderes Glykol als Äthylenglykol,
jeweils in einer Menge weniger als etwa 10 Mol % bezogen auf Terephthalsäure als
copolymerisierende Komponenten für gewöhnlich verwendet werden. Weiterhin kann eine
kleine Menge einer polyfunktionellen Verbindung mit drei oder mehr esterbildenden,
funktionellen Gruppen in Molekül copolymerisiert werden. Weiterhin kann als Polyäther
ein anderes Poly(alkylenoxyd)glykol einschließlich
seiner unregelmäßigen
Copolymerisate und blockcopolymerisate bis zu etwa 10 Mol % bezogen auf PTMG zusammen
mit dem PTMG verwendet werden. Diese copolymerisierenden Komponenten sind an sich
bekannt, z.B. USA-Patentschrift 3 023 192. Die Verwendung dieser dritten copolymerisierenden
Komponenten kann wirksam sein, um ein Teil der Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren
zu verbessern, manchmal kann sie jedoch die Zerstörung anderer Eigenschaften, beispielsweise
die Herabsetzung des Schmelzpunktes, verursachen. Für gewöhnlich ist es nicht notwendig,
solche copolymerisierenden Eomponenten' zu verwenden, Die Erfindung wird im folgenden
anhand von Beispielen weiter erläutert. Einige in der Beschreibung verwendete Ausdrücke
sind im folgenden definiert. Die Messungen bei den Nummern (4) bis (7) wurde bei
200C durchgeführt. In den Beispielen sind, falls dies nicht anders angegeben ist,
Teile immer Gewichtsteile.
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(1) Molekulargewicht von PTMG Ein Pyridinreagenz, welches durch Vermischen
von 1 Vol.Tl.
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Essigsäureanhydrid mit 4 Vol.Tlen. Pyridin hergestellt wurde, wurde
mit PTMG 1 h bei 95°C umgesetzt. Die Menge des verbrauchten Essigsäureanhydrids
wird mit 0,5 N NaOH (ithanolische Lösung) titriert, um den Wert zu bestimmen. Falls
der OH-Wert B Äqu./g beträgt1 ist das Molekulargewicht (Durchschaittsmolekulargewicbt)
des PTMG 2/B.
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(2) Molekulargewicht des Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisates
Das Copolymerisat und Bernsteinsäureanhydrid werden in entwässertem und gereinigtem
Xylol umgesetzt, um die endständige Hydroxylgruppe des Copolymerisates in -OCOCH2CH2COOH
umzuwandeln. Die Carboxylgruppe wird mit 0,01 N NaOH (in
benzylalkoholisciier
Lösung) titriert, um den Säurewert zu bestimmen. Falls der Säurewert A Äqu,/g beträgt,
ist das Molekulargewicht (Durchschnittsmolekulargewicht) 2/A. In diesem Fall nimmt
Qas Molekulargewicht um den Teil der in das Nolekülende eingeführten Bernsteinsäure
zu, jedoch wird diese Zunahme vernachlässigt.
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(3) Reduzierte spezifische Viskosität 5 c Dieser Wert wird bei einer
Konzentration von C . 0,2g/ 100 ccm bei 30°C unter Verwendung einer Mischung von
Phenol-Tetrachloräthan (6:4 nach Gewicht) gemessen.
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(4) Festigkeit Die Belastung (g), bei welcher eine Probe von 5 cm
Menge, welche mit einer Geschwindigkeit von 1000 */min gezogen wird, bricht, wird
durch die anfängliche. Denierzahl div4-diert und als Festigkeit (g/den) definiert.
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(5) Dehnung Das Ausmaß der Dehnung der Probe, wenn diese bei der Messung
der Festigkeit bricht, zu der ursprünglichen Länge der Probe wird als (Bruch)-Dehaung
() definiert.
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(6) Elastische Erholung (a) Erholung von 300 %iger Dehnung: Eine Probe
von 5 cm Länge wird um 300 * gezogen, 10 min stehengelassen und darin von der Dehnung
entspannt und 10 min stehengelassen. Dann wird die Länge 1 (cm) der Probe bestimmt
und die Erholung wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Elastische
Erholung (%) = ####### x 100 (b) Erholung von 50 %iger Dehnung: Eine Probe von 10
cm Länge wird um 50 % gezogen, eine min stehengelassen und dann von der Dehnung
entspannt und 1 min stehengelassen. Dann wird die Länge 1 (cm) der Probe bestimmt
und die Erholung nach der folgenden Gleichung berechnet: Elastische Erholung (%)
= 10-(1-10) x 100 10 (7) Spannungsabfall Eine Probe von 5 cm bänge wird mit eimer
Geschwindigkeit von 100 %/min gezogen, bis sie um 59 % gedehnt list. Die Belastung
A (g/den) zu diesem Zeitpunkt und die Belastung B (g/den) 1 min nach dem Anhalten
des Ziehens werden bestimmt und das Ausmaß des Spannungssbfalls wird nach der folgenden
Gleichung berechnet: Spannungsabfall (X) " Ã A-B A x 100 .(8) Schmelzl?unkt Ein
kleines Stück einer Probe wird auf einer heißen Platte einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur
für kleine Mengen angeordnet und mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt und
bei sich rechtwinklig schneidender, polarisierter Belichtung beobachtet. Die Temperatur,
bei welcher das helle Leuchten erlischt, wird als Schmelzpunkt genommen.
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(9) Abkürzungen DMT : Dimethylterephthalat PTMG : Poly(tetramethylenoxyd)glykol
Bei spi el 1 3300 Teile DMT, 3300 Teile Äthylenglykol, 5,75 Teile Zinkacetat und
5,75 Teile Germaniumoxyd wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt,
Die Esteraustauschreaktion wurde bei 140 bis 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre
abgeschlossen. Dann wurden hierzu 345 Teile Titandioxyd vom Anatastyp, dispergiert
in 510 Teilen Äthylenglykol, gegeben. Dann wurden hierzu 8500 Teile von vorerhitztem
PTMG mit einem Molekulargewicht von 2000 und 23 Teile eines Antioxydans (Ionox 330,
Handelsbezeichnung der Shell Oil Company) gegeben. Der Druck wurde allmählich während
des Erhitzens herabgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bdi 245°C unter einem
starken Vakuum von weniger als 1 mm Hg während 120 min polykondensiert. Nach der
Abschluß der Reaktion wurde das Copolymerisat in Wasser mit Stickstoffgas extrudiert
und zu Pellets geschnitten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Copolymerisates betrug
202°C, # sp/c = 3,20, Molekulargewicht = 56 000.
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Diese Pellets wurden gut getrocknet und hierzu wurden 0,5 Gew.% von
jeweils Sumiiizer BBM und Sumilizer TPS (beides sind Handelsmarken der Sumitomo
Chemical Co., Ltd., Osaka/Japan) als Stabilisatoren gegeben. Dann wurde das Polymerisat
bei 235°C zu Fäden schmelzversponnen, welche das 7-fache der Länge bei Zimmertemperatur
gestreckt und bei 100°C auf das 1/3,3-fache der Länge schrumpfen gelassen wurden.
Das erhaltene Str,etchgarn besaß eine Dehnung von 630 %, eine Festigkeit von 0,97
g/ den, eine elatische Erholung yon 94,1 % von einer Dehnung von 300 % und eine
elastische erholung von 99,3 % von einer Dehnung von 50 %.
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Beispiel 2 7,76 Teile DMT, 7,80 Teile Äthylenglykol, 20,0 Teile PTMG
(Molekulargewicht 2000), 0,014 Teile Zinkformiat und 0,04 Teile Germaniumtetrabutoxyd
wurden in einem Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Nisolning -alrde allmählich bis
auf 2200G erhitzt, um dic Esteraustauschreaktion abzuschliessein. Dann amide das
Erhitzen fortgesetzt, während d.er Druck allmählich herabgesetzt wurde, um die Polykondensation
unter einem starken Vakuum von 1 mm Hg während 120 min durchzuführen. Das entstandene
Copolymerisat war farblos und durchsichtig und besaß einen Schmelzpunkt von 2020C;
# esp/c = 3,40, Molekulargewicht = 60 000.
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Die Pellets dieses Copolymerisates werden mit 0,5 Gew.% von jeweils
Sumilizer BBM und Sumilizer TPS (Handelsbezeichnungen) als Stabilisatoren versetzt
und bei 240°C schmelzversponnen. Die erhaltenen Fäden wurden bei Zimmertemperatur
auf das 7-fache der Länge verstreckt und dann bei 110°C auf das 1/3,5-fache ihrer
Länge schrumpfen gelassen, um eine Strechgarn von 420 den zu erhalten. Es besaß
eine Dehnung von 640 %, eine Festigkeit von 0,95 g/den, eine elastische Erholung
von 93,9 % von einer 300 %igen Dehnung, eine elastische Erholung von 99,3 % von
einer 50 %igen Dehnung und einen Spannungsabfall von 2 %. Der Modul betrug 0,045
g/den bei 100 %iger Dehnung, 0,11 g/den bei 200 %iger Dehnung und 0,22 g/den bei
300 %iger Dehnung.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit
Ausnehme daß die Polykondensation 80 min unter Verwendung von 0,014 Teilen Antimontrioxyd
anstelle des Germanumtetrabutoxydes durchgeführt wurde. Es wurde ein leicht gelbes
Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 202°C, # sp/c = 35,0, Molekulargewicht
1 61 000 erhalten.
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Beispiel 4 12,1? Teile Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat, 20,0 Teile
PTMG (Molekulargewicht 1800) und 0,014 Teile Zinkacetat werden in einen Reaktionsbehälter
bei 200°C eingefüllt.
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Der Druck wurde allinäbl.ich unter Erhitzen herabgemindert, und die
Polykondensation wurde unter einem starken Vakuum von weniger als 1 mm Hg während
80 min durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 2080C
und einen Wert von # sp/c = 3,03.
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Ein aus den Pellets dieses Copolymerisates in gleicher Weise wie in
Beispiel 2 erhaltenes Stretchgarn besaß eine Dehnung von 600 %, eine Festigkeit
von 0,9 g/den, eine elastische Erholung von 91,2 % von einer 300 %igen Dehnung und
einen Spannungsabfall von 3 %.
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Beispiel 5 7,39 Teile Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat, 20,0 Teile
PTMG (Molekulargewicht 2200), 0,012 Teile Zinkacetat und 0,012 Teile Äntimontrioxyd
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 behandelt, wobei ein Copolymerisat mit
einem Schmelzpunkt von 168°C und einem Wert von # spXc = 3,51 erhalten wurde.
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Ein aus diesem Copolymerisat in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenes
Stretchgarn besaß eine Dehnung von 750 %, eine Festigkeit von 0,85 g/den, eine elastische
Erholung von 95,5 % von 300 %iger Dehnung und einen Spannungsabfall von 1,5 %.
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Beispiel 6 Copolymerisate verschiedener Zusammensetzungen, wie in
den Spalten 1 und 2 der Tabelle III gezeigt, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit Ausnahme daß das
Molekulargewicht von PTMG und
die Menge des Zusatzes variiert wurden. Sie wurden durch eine Strangpresse und eine
Spinndüse bei 2400C schmelzgesponnen und die Fäden wurden bei Zimmertemperatur das
6- bis 7-fache der Länge gestreckt und in nicht-gespanntem Zustand bei etwa 11000
geschrumpft, wobei Stretchgarne von 400 bis 450 den. erhalten wurden. Die Eigenschaften
dieser Strechgarne sind in den Spalten 3 bis 5 der Tabelle III gezeigt.
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Tabelle III Mol. Gew. DMT/PTMG Dehnung Festigkeit 500% Dehnung von
PTMG Mol.-Ver- (%) (g/den) elast. Erhohung hältnis (%) 3,5 750 0,77 95,5 2200 4
680 0,82 94,7 5 640 0,89 92,0 5,5 600 0,87 88,3 5,5 730 0,78 94,8 4 670 0,95 94,1
2000 4,5 630 0,93 92,9 5 610 0,93 90,5 5,5 575 0,94 86,8 3,5 720 0,80 93,5 4 640
0,90 92,6 1800 5 55D 0,96 89,5 5,5 550 0,95 84,8 3,5 670 0,89 90,9 4 610 0,93 90,3
600 5 580 0,90 87,3 5,5 550 0,96 83,2 handelsüblicher Spandex A 675 1,00 89,5
Die
elastische Erholung von einer 50%igen Dehnung im Falle eines Molekulargewicht es
von 2000 für PPMG sind in Tabelle IV gezeigt.
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Tabelle IV DMT/PTMG Elastische Erholung (%) von 50%iger Mol. Verhältnis
Dehnung 3,5 99,4 4 99,3 4,5 99,3 5 99,2 5.5 98,9 - Patentansprüche -