CN107540975B - 一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法，属于高分子材料的加工与应用技术领域。PVC树脂100份、有机锡稳定剂0.8~1.5份、抗冲改性剂5~6份、加工助剂2~5份、润滑剂1.5~2份、抗氧剂0.4~0.8份、着色剂0.1~0.2份和填料1~5份；加工助剂为改性超支化聚酯。所述的改性超支化聚酯为超支化聚酯通过甲酰氯进行支链端基改性获得，最终支链末端羟基保留率为40%~50%。本发明的高抗冲聚氯乙烯给水管材具有较好的抗冲击性能和加工性能，加工过程中混合物料的流动性良好，易于加工成型。本发明的高抗冲聚氯乙烯给水管材的制备方法简便易行，加工效率高。

Description

一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的加工与应用技术领域，具体涉及一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法。

背景技术

PVC管材在全球的塑料管道市场上占有绝对的优势，占整个塑料管道市场60%以上的份额。经几十年的发展，国内外PVC管材先后出现了三个主要品种：PVC-U管、PVC-M管和PVC-O管。

PVC-M（Modified PVC）管材是在PVC-U管材的基础上发展起来的，其特点是具有优异的韧性和抗冲击性能，能更好地抵抗管材安装和运输过程中产生的轻微划伤、点载荷和地基的不均匀下降，减少管线在运营过程中的破坏。PVC-M管材具有较高刚韧平衡性能，而PVC是脆性材料，其用于PVC-M管材生产必须经过增韧改性，还要保持材料较高的拉伸强度。现有技术中为了提高给水管材的抗冲击性能，需要添加较大用量的抗冲改性剂，而大用量的抗冲改性剂的添加又会对管材的加工性能带来不良影响。常用的抗冲改性剂有MBS树脂、ACR树脂、CPE树脂、ABS树脂几类。现有技术中虽存在添加加工改性剂，以改善加工性能的设计，但其效果并不理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的上述不足，提供一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法，该高抗冲聚氯乙烯给水管材具有较好的抗冲击性能和加工性能，加工过程中混合物料的热稳定性和流动性良好，易于加工成型。

本发明是通过以下技术方案实现的：该高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、有机锡稳定剂0.8~1.5份、抗冲改性剂5~6份、改性超支化聚酯2~5份、润滑剂1.5~2份、抗氧剂0.4~0.8份、着色剂0.1~0.2份和填料1~5份。

所述的改性超支化聚酯是超支化聚酯通过甲酰氯反应进行支链端基改性获得，改性超支化聚酯的支链末端羟基保留率为40%~50%。

所述的超支化聚酯为脂肪族超支化聚酯。

所述的脂肪族超支化聚酯是以多羟基官能团的多元醇为中心核，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元，采用发散法合成，脂肪族超支化聚酯的相对分子质量为10000~11000。

所述的多羟基官能团的多元醇为季戊四醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。

所述的抗冲改性剂为丙烯酸酯类共聚物与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物按质量比2：1的混合物。

所述的丙烯酸酯类共聚物（简写ACR）是通过多步种子乳液聚合法合成的，其中核层和中间层为交联度8~10%的聚丙烯酸丁酯，壳层为接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯（简写PBA），壳层接枝苯乙烯（简写St）和甲基丙烯酸甲酯（简写MMA）。

所述的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物（简写MBS）是通过乳液接枝合成的核-壳结构聚合物，其中核层为丁二烯-苯乙烯聚合物，壳层为质量比4：1的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；所述核层中丁二烯所占的质量百分比为20%~25%。

所述的PVC树脂为悬浮法制得，PVC树脂聚合度900~1100，分子量分布宽度小于2.00。

所述的有机锡稳定剂为硫醇有机锡稳定剂、马来酸酯有机锡稳定剂或脂肪酸有机锡稳定剂；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。

所述的着色剂为炭黑，填料为纳米活性碳酸钙。

该高抗冲聚氯乙烯给水管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）物料配混工艺：将PVC树脂、有机锡稳定剂、抗冲改性剂、改性超支化聚酯、润滑剂、抗氧剂、着色剂和填料，一同放入高速混合机中混合，当混合物料升温至100~130℃时，放料至低速搅拌机中混合，当混合物料冷却至40~50℃时出料，得混合物料；

2）将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度165~190℃，即得。

对于本发明说明如下：

申请人在配方中采用丙烯酸酯类共聚物（简写ACR）与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（简写MBS）按质量比2：1的混合物作为抗冲改性剂。MBS树脂具有核--壳结构，其均匀分散于PVC基体连续相中，形成宏观均相，微观分相（海岛相结构），MBS树脂与PVC树脂相容性较好，要得到较好的韧性，体系加入MBS树脂后，在改善材料抗冲性能的同时会大幅降低材料的强度。在加工时，加入加工型ACR树脂能够改善塑化性能，ACR树脂与MBS树脂一起使用，具有协同增效作用，但会造成体系的粘度增加、物料流动性变差、加工困难的问题，为了解决加工性能不理想的问题，申请人在配方中添加了改性超支化聚酯作为加工助剂，可降低抗冲改性剂的用量、改善物料的流动性、提高加工性能。PVC树脂100份时，抗冲改性剂5~6份和改性超支化聚酯2~5份联用，为最佳用量配比，其加工性能和抗冲击性能均达到较高值。优选的，抗冲改性剂为丙烯酸酯类共聚物（简写ACR）与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（简写MBS）按质量比2：1的混合物作为抗冲改性剂，该配比为申请人经研究发现的ACR-MBS最佳抗冲击体系。申请人在配方中添加了改性超支化聚酯，改性超支化聚酯中保留羟基，能够使加工过程中混合物料的热稳定性和流动性良好。

申请人在配方中采用有机锡稳定剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂、纳米活性碳酸钙。有机锡稳定剂为硫醇有机锡稳定剂、马来酸酯有机锡稳定剂或脂肪酸有机锡稳定剂；其中优选的：马来酸酯有机锡稳定剂为马来酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡或双（马来酸单丁酯）二丁基锡。脂肪酸有机稳定剂为二月桂酸二正辛基锡或二月桂酸二丁基锡。硫醇有机锡稳定剂为酯基硫醇甲基锡、酯基硫醇丁基锡、酯基硫醇辛基锡或硫醇逆酯锡。优选的，稳定剂为硫醇有机锡稳定剂，硫醇有机锡稳定剂的稳定性能优良、并具有无毒的特性；优选的，稳定剂为酯基硫醇辛基锡，酯基硫醇辛基锡具有无毒、低气味的特点，并且酯基硫醇辛基锡为淡黄色或无色透明液体，流动性好，易于共混加工，最适用于作为给水管的稳定剂。优选的，抗氧剂为四[3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸]季戊醇酯（简写抗氧剂1010）。优选的，纳米活性碳酸钙表面经过硅烷偶联剂活化处理。

与现有技术相比，本发明的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法所具有的有益效果是：

1、该高抗冲聚氯乙烯给水管材具有良好的抗冲击性能和加工性能，加工过程中混合物料的流动性良好，易于加工成型。采用脂肪族超支化聚酯作为加工助剂，可降低抗冲改性剂的用量。采用脂肪族超支化聚酯作为加工助剂，和采用MBS与ACR配合使用的抗冲体系，物料流动性良好，容易加工成型。

2、该高抗冲聚氯乙烯给水管材具有较好的热稳定性能。超支化聚酯支链末端的保留羟基具有稳定性作用，配合有机锡稳定剂，能够延长管材的热稳定时间。

3、该高抗冲聚氯乙烯给水管材的制备方法简便易行，加工效率高。制备方法能够采用现有设备即可完成，简便易行。并且由于物料流动性良好，其加工效率获得明显的提高。

具体实施方式

实施例1~10是本发明的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法的具体实施方式。其中实施例3为最佳实施例。在实施例1~10中：PVC树脂为悬浮法制得，分子量分布宽度小于2.00。炭黑为纳米级炭黑。所用超支化聚酯为威海晨源高分子材料公司生产。

表1 实施例1~5的配比（以重量份计）

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表2 实施例6~10的配比（以重量份计）

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实施例1~5所用的改性超支化聚酯是改性脂肪族超支化聚酯，将脂肪族超支化聚酯通过甲酰氯进行支链端基改性获得，最终支链末端羟基保留率为45%。脂肪族超支化聚酯以季戊四醇为中心核，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元，采用发散法合成，相对分子质量为10000。

改性超支化聚酯的制备方法为：将超支化聚酯、苯甲酰氯和四氢呋喃吡啶按照重量比5：1：20加入四口烧瓶，室温搅拌溶解，加入重量1%的吡啶催化剂，室温反应5小时，加水沉淀并多次水洗、70℃真空干燥所得的沉淀物即为改性超支化聚酯。

实施例1~5所用的抗冲改性剂为：ACR是通过多步种子乳液聚合法合成的，其核层及中间层为交联度9%的聚丙烯酸丁酯（PBA），壳层接枝苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）。MBS是通过乳液接枝合成的核-壳结构聚合物，其中核层为丁二烯-苯乙烯聚合物，壳层为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。核层丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丁二烯含量为22%。壳层中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯用量比例为质量比4：1。

实施例6~8所用的改性超支化聚酯为脂肪族超支化聚酯，通过甲酰氯进行支链端基改性，最终支链末端羟基保留率为40%。脂肪族超支化聚酯以三羟甲基丙烷为中心核，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元，采用发散法合成，相对分子质量为11000。

改性超支化聚酯的制备方法为：将超支化聚酯、苯甲酰氯、四氢呋喃吡啶按照重量比5：0.95：20加入四口烧瓶，室温搅拌溶解，加入重量1%的吡啶催化剂，室温反应5小时，加水沉淀并多次水洗、70℃真空干燥所得的沉淀物即为改性超支化聚酯。

实施例6所用的抗冲改性剂为：ACR是通过多步种子乳液聚合法合成的，其核层及中间层为交联程度8%的聚丙烯酸丁酯（PBA），壳层接枝苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）。MBS是通过乳液接枝合成的核-壳结构聚合物，其中核层为丁二烯-苯乙烯聚合物，壳层为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。核层丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丁二烯含量为20%。壳层中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯用量比例为质量比4：1。

实施例7所用的抗冲改性剂为：ACR是通过多步种子乳液聚合法合成的，其核层及中间层为交联度8%的聚丙烯酸丁酯（PBA），壳层为接枝苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）。MBS是通过乳液接枝合成的核-壳结构聚合物，其中核层为丁二烯-苯乙烯聚合物，壳层为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。核层丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丁二烯含量为25%。壳层中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯用量比例为质量比4：1。

实施例8所用的抗冲改性剂为：ACR是通过多步种子乳液聚合法合成的，其核层及中间层为交联度10%的聚丙烯酸丁酯（PBA），壳层接枝苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）。MBS是通过乳液接枝合成的核-壳结构聚合物，其中核层为丁二烯-苯乙烯聚合物，壳层为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。核层丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丁二烯含量为20%。壳层中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯用量比例为质量比4：1。

实施例9~10所用的改性超支化聚酯为脂肪族超支化聚酯，通过甲酰氯进行支链端基改性，最终支链末端羟基保留率为50%。脂肪族超支化聚酯以丙三醇为中心核，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元，采用发散法合成，相对分子质量为10000。

改性超支化聚酯的制备方法为：将超支化聚酯、苯甲酰氯、四氢呋喃吡啶按照重量比5：1.05：20加入四口烧瓶，室温搅拌溶解，加入重量1%的吡啶催化剂，室温反应5小时，加水沉淀并多次水洗、70℃真空干燥所得的沉淀物即为改性超支化聚酯。

实施例9所用的抗冲改性剂为：ACR是通过多步种子乳液聚合法合成的，其核层及中间层为交联度9%的聚丙烯酸丁酯（PBA），壳层接枝苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）。MBS是通过乳液接枝合成的核-壳结构聚合物，其中核层为丁二烯-苯乙烯聚合物，壳层为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。核层丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丁二烯含量为20%。壳层中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯用量比例为质量比4：1。

实施例10所用的抗冲改性剂为：ACR是通过多步种子乳液聚合法合成的，其核层及中间层为交联度9%的聚丙烯酸丁酯（PBA），壳层接枝苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）。MBS是通过乳液接枝合成的核-壳结构聚合物，其中核层为丁二烯-苯乙烯聚合物，壳层为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。核层丁二烯-苯乙烯聚合物，其中丁二烯含量为25%。壳层中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯用量比例为质量比4：1。

实施例1~10管材的制备方法采用如下步骤：

1）物料配混工艺：将PVC树脂、有机锡稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂、润滑剂、抗氧剂、着色剂和填料，一同放入高速混合机中混合，当混合物料升温至115~120℃时，放料至低速搅拌机中混合，当混合物料冷却至45℃时出料，得混合物料；

2）将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的具体挤出机温度为：1区180℃、2区175℃、3区170℃、4区170℃、合流芯165℃、机头1区180℃、机头2区190℃，即得管材。

对比例

对比例是申请人为了比较本发明的技术方案而设计的对比实施例。对比例1~3的组分配比见下表。

表3 对比例1~3的配比（以重量份计）

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对比例1~3制备方法同实施例1~10。

性能测试

一、根据表1~3中的组分配比，采用混料-开片-压片-制样的工艺制得试样，对实施例1~10和对比例1~3各试样进行性能检测，测试的物理机械强度，对配混物料用Brabender塑化仪测试塑化性能及稳定性。试样的制备步骤如下：

1）混料：按原料配比称好物料，然后加入到高速混合机混合，至混合温度115℃，将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃时出料；

2）开片：用双辊开炼机对物料进行塑化，塑化温度180℃，塑化时间5min；

3）压片：用压片机对塑化样片进行压片，压机温度190℃，时间5min；

4）制样：把压制样片制成符合测试要求的试样。

5）塑化性能及稳定性检测：用Brabender塑化仪测试，温度180℃，转速60rpm，加料量57g。

表4 实施例1~5的性能测试结果

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表5 实施例6~10的性能测试结果

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表6 对比例1~3的性能测试结果

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表4~6中可以看出：与对比例1~3相比，实施例1~10的塑化时间更短、塑化平衡扭矩更小，加工过程中混合物料的流动性更好，具有较好的加工性能，并且实施例1~10的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度和热稳定时间均有明显的提高。说明采用本发明的配方的在抗冲击性能、加工性能和热稳定性能上达到较好的平衡，适用于作为给水管材。

二、按照表1~2中实施例的配方以及实施例1~10的制备方法制备管材。根据城镇建设行业标准CJ/T272-2008《给水用抗冲改性聚氯乙烯（PVC-M）管材及管件》检测性能，管材性能结果如表7~8所示：

表7 实施例1~5管材性能

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表8 实施例6~10管材性能

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表7~8中可以看出：实施例1~10均为满足行业标准CJ/T272-2008《给水用抗冲改性聚氯乙烯（PVC-M）管材及管件》要求的高抗冲聚氯乙烯给水管材。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、有机锡稳定剂0.8~1.5份、抗冲改性剂5~6份、改性超支化聚酯2~5份、润滑剂1.5~2份、抗氧剂0.4~0.8份、着色剂0.1~0.2份和填料1~5份；所述的改性超支化聚酯是脂肪族超支化聚酯通过甲酰氯反应进行支链端基改性获得，改性超支化聚酯的支链末端羟基保留率为40%~50%。

2.根据权利要求1所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于：所述的脂肪族超支化聚酯是以多羟基官能团的多元醇为中心核，以2，2-二羟甲基丙酸为支化单元，采用发散法合成，脂肪族超支化聚酯的相对分子质量为10000~11000。

3.根据权利要求2所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于：所述的多羟基官能团的多元醇为季戊四醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。

4.根据权利要求1所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于：所述的抗冲改性剂为丙烯酸酯类共聚物与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物按质量比2：1的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于：所述的丙烯酸酯类共聚物是通过多步种子乳液聚合法合成的，其中核层和中间层为交联度8~10%的聚丙烯酸丁酯，壳层为接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。

6.根据权利要求4所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于：所述的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物是通过乳液接枝合成的核-壳结构聚合物，其中核层为丁二烯-苯乙烯聚合物，壳层为质量比4：1的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯；所述核层中丁二烯所占的质量百分比为20%~25%。

7.根据权利要求1所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于：所述的PVC树脂为悬浮法制得，PVC树脂聚合度900~1100，分子量分布宽度小于2.00。

8.根据权利要求1所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于：所述的有机锡稳定剂为硫醇有机锡稳定剂、马来酸酯有机锡稳定剂或脂肪酸有机锡稳定剂；抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。

9.根据权利要求1所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材，其特征在于：所述的着色剂为炭黑，填料为纳米活性碳酸钙。

10.权利要求1~9任一项所述的一种高抗冲聚氯乙烯给水管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）物料配混工艺：将PVC树脂、有机锡稳定剂、抗冲改性剂、改性超支化聚酯、润滑剂、抗氧剂、着色剂和填料，一同放入高速混合机中混合，当混合物料升温至100~130℃时，放料至低速搅拌机中混合，当混合物料冷却至40~50℃时出料，得混合物料；

2）将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度165~190℃，即得。