KR20160051041A - 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트; 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하는, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물{CHEMICALLY RESISTANT RESIN COMPOSITION FOR OVER HEAD CONSOLE}
본 발명은 향상된 내열성, 내충격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있으며, 차량용 방향제 등과 접촉 시에도 화학적 균열이 발생하지 않는 향상된 내화학성을 나타내는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 내장재 중 오버헤드콘솔(Over Head Console)용으로 사용되는 엔지니어링 플라스틱으로는 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 수지(이하, ‘PC/ASA’라 함)가 있으며, PC/ASA는 PC의 뛰어난 내열성, 내충격성 및 자기소화성과 ASA 의 가공성 및 경제성을 이용하여 고내열, 고충격 및 도장 특성이 필요한 오버헤드콘솔 용도로 개발된 것이다. 그러나, 이러한 PC/ASA는 내화학성 측면에서 대부분의 화학 약품인 방향족 탄화수소, 케톤류, 알데히드류, 알코올류, 및 특히, 테르핀류(리모넨 등)에 취약하여 이러한 약품이 직접 장기간 접촉 시 변색(discoloration), 팽창(swelling) 및 균열이 발생하여 제품으로서 가치를 상실할 뿐만 아니라, 헤드 임팩트 존(Head Impact Zone)에 사용되는 소재인 만큼 안전상의 문제도 발생시킬 수 있는 소지가 있었다.
따라서, 기존 PC/ASA 보다 내화학성이 우수한 수지 조성물을 제조하려는 연구가 많이 이루어지고 있으며, 예를 들어, PC/ASA 의 내화학성을 향상시키기 위하여 내화학성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 혼합하여 사용한 예가 보고된 바 있으나, 비상용성 물질의 상용성 향상을 위하여 상용화제로 블록 공중합체 등을 사용하여야 하고 실제로 적용하는 경우에 상분리가 발생하여 기계적 물성이 급격히 저하되는 문제점이 존재하였다.
또한, 오버헤드콘솔용 재료로 PC/ASA를 대체하기 위하여 상대적으로 우수한 내열성, 기계적 강도 및 탄성 강도를 갖는 폴리에스테르 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ‘ABS 수지’라 함)를 블렌딩 하는 방법에 관한 연구도 진행되어 왔다.
상기 ABS 수지는 일반적으로 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이지만, 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어, 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에 내후성, 내광성이 좋지 못한 한계를 가지고 있다. 따라서, ABS 수지를 옥외에 오랜 시간 방치할 경우, 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 커 일광에 노출되는 실내 및 옥외용 외장재로는 적합하지 못한 문제가 있었다.
이에 따라, 기존에 사용되던 PC/ASA 와 동등 수준 이상의 내열성, 내충격성 등의 물성을 나타내면서도, 내화학성 및 내후성이 우수한 오버헤드콘솔용 고분자 수지 조성물의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 향상된 내열성, 내충격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있으며, 차량용 방향제 등과 접촉 시에도 화학적 균열이 발생하지 않는 향상된 내화학성을 나타내는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트; 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 내후성 첨가제를 더 포함하는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 내후성 첨가제를 더 포함하는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이전에 폴리에스테르 수지의 물성을 보완 또는 향상시키기 위하여 특정한 고분자 수지를 혼합하는 방법이 제시된 바가 있기는 하지만, 이러한 성분의 혼합에 따른 향상 효과 또는 상호보완적인 상승 효과는 일정한 한계가 있었으며, 충분한 기계적 물성 및 내후성을 확보하기가 용이하지 않았다.
이에, 본 발명자들은 우수한 기계적 물성, 내후성 및 내화학성을 나타내어, 차량용 방향제 등과 접촉 시에도 화학적 균열이 발생하지 않는 고분자 수지 조성물에 관한 연구를 계속 진행하여, 특정 조성을 갖는 폴리에스테르 수지에 폴리카보네이트와 불포화니트릴-폴방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 혼합하면, 우수한 내충격성 및 내열성 등의 물성과 함께 우수한 내화학성을 나타내는 고분자 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 특정 조성의 폴리에스테르 수지를 포함함에 따라서 내화학성 및 내충격성이 우수한 특징 및 효과를 나타낼 수 있으며, 불안정한 이중결합을 포함하지 않아, UV 또는 열에 노출되어도 안정한 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함함에 따라서 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지의 블렌드 또는 혼합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트; 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체; 및 내후성 첨가제를 통상적인 혼합기, 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축혼련압출기를 통해 혼합함으로서 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서, 수지들 각각은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, ‘오버헤드콘솔’은 자동차의 전방 천장에 위치하고, 선글라스나 안경 등의 수납공간과 조명장치가 설치될 수 있는 부분을 모두 포함하는 의미이다.
또한, ‘잔기’는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 ‘잔기’ 또는 디올 성분의 ‘잔기’ 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 ‘디카르복실산 성분’은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성, 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 성분은 테레프탈산 이외에, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4’-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰%;를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디올 성분(diol component)은 아이소소바이드 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 디올 성분(diol component)에서 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내충격 강도가 크게 증가할 수 있다.
특히, 상기 폴리에스테르 수지의 디올 성분은 5 내지 60 몰%의 아이소소바이드를 포함할 수 있는데, 상기 디올 성분 중 아이소소바이드의 함량이 5몰% 미만이면 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 불충분할 수 있으며, 상술한 폴리에스테르 수지의 용융 점도 특성이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 상기 아이소소바이드의 함량이 60몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지 또는 제품이 외관 특성이 저하되거나 황변(yellowing) 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올 이외에 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 ‘기타의 디올 성분’은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1, 2, 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
그리고, 상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 0 내지 200℃ 일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 인계 안정제를 첨가하고, 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 난연 특성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드 및 기타 디올 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0kg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠ 의 압력; 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 공중합 디올 성분이 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01mmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01mmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 중축합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
그리고, 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물은 상기 특정 조성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 후술할 폴리카보네이트 이외에 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 이외에, 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있는데, 상기 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물은 기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트를 특정 함량 포함함으로써 충격강도, 인장강도, 신율과 같은 기계적 물성이 향상되고, 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
이러한 폴리카보네이트계 고분자로는 비스페놀-A를 기본 구성물질로하여 제조된 폴리카보네이트계 고분자를 다양하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 제조되는 수지 성형품의 특성 등을 고려하여 다양한 분자량 및 물성을 갖는 폴리카보네이트를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 일 구현예의 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물은 상술한 특정 조성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 이외에 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 ABS 수지와는 달리 이중결합을 갖는 부타디엔계 고무를 포함하지 않아, 공기 중의 산소나 오존, 자외선 등에 의하여 변색이나 물성저하가 일어나지 않으므로, 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기/전자제품, 자동차용 외장부품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장재료로 사용하기에 적합하다.
상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태로, 코어는 충격향상을 위해 주로 알킬아크릴레이트를 이용하고, 쉘은 매트릭스 수지와의 착색성 및 분산성을 향상시키기 위해 불포화니트릴과 방향족비닐 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 코어-쉘 고무 형태는 평균 입자경이 0.01 내지 0.5㎛이고, 그라프트율이 5 내지 90%이며, 코어(Core)의 유리전이온도가 -20℃ 이하이고, 쉘(Shell)의 유리전이온도가 20℃ 이상일 수 있다.
상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체에서 불포화니트릴은 내화학성과 광택 특성을 부여하는 역할을 할 수 있으며, 이러한 불포화니트릴로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로니트릴, 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 상기 불포화니트릴 중에서 아크릴로니트릴을 사용하면 보다 우수한 내화학성, 고광택성, 고강성을 나타낼 수 있으므로 바람직하다.
그리고, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 방향족비닐을 포함함으로써, 보다 우수한 가공성, 성형성을 나타낼 수 있으며, 상기 방향족비닐로 바람직하게는 스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트를 포함하는데, 상기 아크릴레이트 주쇄 중 수소의 해리에너지가 약 90㎉/mol로써, 300nm이하의 파장의 고에너지의 광에 의해서만 해리되는 특성이 있다. 이러한 고에너지의 광은 태양광선 중에 존재하지 않는 광으로, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 일반적인 태양광, UV하에서 해리가 되지 않으므로, 기존 ABS 수지의 최대 결점으로 알려진 내후성을 획기적으로 개선하여 장시간에 걸친 옥외 사용에도 수지의 기계적 물성이 저하되거나, 외관이 변화되는 것을 최소화할 수 있다.
이러한 알킬아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 특히, 부틸아크릴레이트를 사용하는 경우, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물이 부틸기의 유연성에 기인한 더 낮은 유리전이온도를 가지게 되어, 내충격성이 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트(ASA) 일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트는 특히 상술한 바와 같이, 주쇄에 이중결합을 갖는 부타디엔 고무를 포함하지 않아, ABS 수지와 동등 수준이상의 성형가공성, 내약품성, 내충격성 등의 특성을 가지면서도, 공기 중의 산소나 오존, 자외선 등에 의하여 변색이나 물성저하가 일어나지 않아, 옥외에서도 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물에서 상기 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트; 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;의 함량은 각각 약 20 내지 40중량%; 50 내지 70중량%; 및 10 내지 30중량%일 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지의 함량이 너무 많은 경우, 제조원가가 상승하고, 유동성이 낮아져서 가공성이 저하될 수 있으며, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체의 함량이 너무 많은 경우, 가공성이 저하될 수 있으므로 보다 우수한 기계적 물성 및 내후성 확보를 위하여 상기 폴리에스테르 수지 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체를 상술한 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 ASTM D 4587-05에 따라 촉진 내후성시험기를 이용하여 측정한 ΔE가 1.0 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.5 이하일 수 있다. 상기 ΔE값은 내후성 평가지수로서, 상기 ΔE가 1.0이하의 낮은 값을 갖는 경우, 장시간 옥외 노출 시에도 외관적으로 변색현상이 적으며, 기계적 물성 또한 큰 변화 없이 초기의 물성을 유지하는 특징을 나타내어 보다 우수한 내후성을 나타내는 것으로 평가할 수 있으나, 상기 ΔE 가 높은 값을 갖는 경우, 상기 고분자 수지 조성물은 장시간 옥외 노출 시에 외관상의 변색현상이 발생하여 외관문제를 발생시킬 수 있으며, 기계적 물성 또한 저하되어 제품 신뢰성에 문제를 야기시킬 수 있어, 옥외에 장시간 노출되는 용도로는 사용이 바람직하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 내후성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내후성 첨가제는 UVA, UVB, 및 UVC 영역에서 UV를 흡수하는 특징을 갖는 화합물로, 이를 포함하는 상기 고분자 수지 조성물에 내후성의 특성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 내후성 첨가제는 Benzophenone계 화합물, Benzotriazole계 화합물, Bezoxazine계 화합물, Malonate계 화합물, Triazine계 화합물, 및 HALS계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예컨대, Benzophenone, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2’-Methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl))phenol, 2,2’-(1,4 Phenylene)-bis-(4H-3, 1-benzoxazin-4-one), Tetra-ethyl-2,2'-(1,4-phenylenedimethylidene)-bismalonate, 2-(H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methly-1-phenylethyl)phenol, 2-Hydroxyphenyl-s-triazine derivative, 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, Alkoxyamine hindered amine stabilizer 등의 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기에서, 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 상기 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 15중량부 이하, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 15중량부 이하, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량부 이하, 및 카르보디이미드계 내가수분해제는 10중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000이며, 선택적으로 방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트가 대신할 수 있다.
상기에서 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200℃이고, 중량평균분자량은 200 내지 300,000 일 수 있으며, 상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 -150 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000일 수 있다.
또한, 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000이고, 하기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고, n 은 2 내지 30,000 정수로서 평균중합도를 나타낸다.
또한, 상기 일 구현예의 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물은 염료, 안료, 충격보강제, 충진제, 안정제, 활제, 산화방지제, 항균제, 이형제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 산화방지제로는 예를 들어, 페놀계 1차 산화방지제, 포스파이트계 2차 산화방지제, 티오에스테르계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 페놀계 1차 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000 일 수 있고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 예를 들어, 하기 화학식 6 내지 8로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 7에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n 은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 9 및 10에서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또한, 상기 활제는, 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면 향상된 내열성, 내충격성 등의 물성을 나타내면서도, 옥외에 장시간 노출되어도 우수한 외관 특성을 유지할 수 있으며, 차량용 방향제 등과 접촉 시에도 화학적 균열이 발생하지 않는 향상된 내화학성을 나타내는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 비교예 > 고분자 수지 조성물의 제조
실시예1
이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 110℃, 중량평균분자량: 5만) 40중량%, 폴리카보네이트 50중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 10중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량%, Benzotriazol 계 내후성 첨가제 1.0중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 국내 삼양사의 3025PJ, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티롤루션사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, Benzotriazol 계 내후성 첨가제는 독일 BASF사의 Tinuvin 234, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
실시예2
이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 110℃, 중량평균분자량: 5만) 30중량%, 폴리카보네이트 60중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 10중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량%, Benzotriazol 계 내후성 첨가제 1.0중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 국내 삼양사의 3022PJ, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티롤루션사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, Benzotriazol 계 내후성 첨가제는 독일 BASF사의 Tinuvin 360, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
실시예3
이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르(Tg: 110℃, 중량평균분자량: 5만) 20중량%, 폴리카보네이트 60중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 20중량% 로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 3중량%, Triazine 계 내후성 첨가제 1.0중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 폴리카보네이트는 국내 삼양사의 3025PJ, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체는 독일 스티롤루션사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 ASA 제품인 VLE, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, Triazine계 내후성 첨가제는 독일 BASF사의 Tinuvin 1577, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 스위스 Clariant사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다.
비교예1
아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체 10중량% 대신에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(금호석유화학 HR-181) 10중량%를 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
비교예2
상기 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합체 폴리에스테르를 포함하지 않고, 폴리카보네이트 수지(국내 삼양사 3022PJ) 50중량%, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체(독일 스티롤루션 VLE) 20중량%, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(국내 금호석유화학 SAN-326) 30중량%를 사용한 점을 제외하고는 실시예5 와 동일한 방법으로 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
비교예3
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS; 국내 금호석유화학 HR-181) 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(국내 금호석유화학 SAN-326) 100중량%에 대하여 Benzotriazole 계 화합물 및 HALS계 화합물의 혼합제품(Clariant PR-31)을 0.6중량% 첨가하고 균일하게 혼련 압출을 진행하여 펠렛을 제조하였다.
< 실험예 : 고분자 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 물성 측정>
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 250℃ 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시험편을 23±2℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고, 하기와 같이 기계적 물성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
실험예1 : 충격강도 측정
ASTM D 256 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기(Impact Tester, Toyoseiki)를 사용, 충격강도 값을 측정하였다.
실험예2 : 인장특성 측정
ASTM D 638 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장강도, 신율을 측정하였다.
실험예3 : 굴곡특성 측정
ASTM D 790 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 굴곡강도, 굴곡탄성률을 측정하였다.
실험예4 : 내열성 측정
ASTM D 648 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 내열도시험기(HDT Tester, Toyoseiki)를 사용하여 내열성을 측정하였다.
실험예5 : 내후성 측정
ASTM D 4587-05 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 촉진 내후성시험기(Accelerated Weathering Tester, Q-LAB)를 사용하여 실험 전 표준시편 대비 Delta E 를 측정하였다.
실험예 6: 내화학성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 250℃ 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 인장강도 시편을 23±2℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 24시간 동안 상태조절을 하고, 하기와 같은 방법에 준해 평가를 실시하였다.
① 내화학성 시험치구를 임계 변형량 1.5% 로 제작하여, 인장시편을 시험치구로고정시켰다.
② 방향제 제품을 상기 인장시편에 1분 동안 도포한 후, 23±2℃ 에서 72시간 방치하였다.
③ 23±2℃ 에서 168시간 경과 후, 인장시편을 시험치구에서 제거한 후, 23±2℃ 에서 약 1~2시간 동안 한번 더 방치하였다.
④ 상기와 같이 약 1 내지 2시간 동안 방치 한 후, 방향제가 도포되었던 각각의 인장시편 표면을 광학현미경을 이용해 균열(Crack)의 폭을 측정하여 크랙 또는 파단의 유/무로 내화학성을 평가하였다.
구분 아이조드 충격강도(1/8”) 아이조드 충격강도(1/4”) 인장강도 신율 내열도
(1.82MPa)		 ΔE 내화학성
J/m J/m kg/cm2 % ℃
실시예 1 800 300 550 70 110 0.3↓ 無
실시예 2 750 350 570 80 113 0.3↓ 無
실시예 3 700 400 580 85 111 0.3↓ 無
비교예 1 250 150 450 125 92 1.5 無
비교예 2 550 420 520 110 105 0.7 有
상기 측정 결과에서 볼 수 있듯이, 실시예의 고분자 수지 조성물은 비교예에 비하여 내열성, 내충격성, 인장특성 등이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 이러한 고분자 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 열, UV, 공기 등의 외부 환경의 변화에 대한 저항성이 강하고, 각종 세정제, 차량용 방향제 등의 생활 케미칼에 의한 내화학성이 우수하므로 자동차 내장재, 가전제품 등에 범용으로 사용될 수 있으며, 특히, 오버헤드콘솔용 재료로 사용하기에 적합하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기와, 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 20 내지 40중량%;
    폴리카보네이트 50 내지 70중량%; 및
    불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 10 내지 30중량%;를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 및 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 내후성 첨가제를 더 포함하는, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM D 4587-05에 따라 촉진 내후성시험기를 이용하여 측정한 ΔE가 1.0 이하인, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 0 내지 200℃ 인 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에서 디올 성분은 하기 화학식 1, 2, 및 3 으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 3에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 평균 입자경이 0.01 내지 5㎛인 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태이고, 그라프트율이 5 내지 90%이며, 코어(Core)의 유리전이온도는 -20℃ 이하이고, 쉘(Shell)의 유리전이온도는 20℃ 이상인 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α- 클로로아크릴로니트릴, 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족비닐은 스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, t- 부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불포화니트릴-방향족비닐-알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸아크릴레이트를 포함하는, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 50 내지 200℃ 이고, 10,000 내지100,000 의 중량평균분자량을 갖는, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 내후성 첨가제는 Benzotriazol계 화합물, Benzophenone계 화합물, Bezoxazine계 화합물, Malonate계 화합물, Triazine계 화합물, 및 HALS계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    염료, 안료, 충격보강제, 충진제, 안정제, 활제, 산화방지제, 항균제, 이형제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102049411B1 (ko) 2013-06-11 2019-11-27 에스케이케미칼 주식회사 내약품성이 우수한 고분자 수지 조성물
FR3052455B1 (fr) * 2016-06-10 2018-06-29 Roquette Freres Polyester thermoplastique amorphe pour la fabrication de feuilles thermoformables
FR3054551B1 (fr) * 2016-07-29 2019-08-02 Roquette Freres Composition polymere comprenant un polyester thermoplastique
KR102654779B1 (ko) 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 다층 mdo 내열 열수축성 필름
KR102654778B1 (ko) * 2016-11-24 2024-04-03 에스케이케미칼 주식회사 내열성 mdo 열수축 필름
CN108264748B (zh) * 2016-12-30 2020-07-24 乐天尖端材料株式会社 热塑性树脂组合物及使用其的模制品
AU2022250860A1 (en) * 2021-04-01 2023-10-12 Basf Se Stabilizer mixture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080083278A (ko) * 2005-12-14 2008-09-17 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 제조 방법, 및 그 사용방법
KR20130044867A (ko) * 2011-10-25 2013-05-03 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드
KR20140092485A (ko) * 2012-12-28 2014-07-24 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20140100301A (ko) * 2013-02-06 2014-08-14 에스케이케미칼주식회사 내충격성 또는 내열성이 우수한 고분자 수지 조성물

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5371142A (en) * 1988-04-21 1994-12-06 Sumitomo Dow Limited Thermoplastic resin composition comprising a polyester, a polycarbonate and a copolymer of an olefin rubber
JP3095453B2 (ja) * 1991-06-11 2000-10-03 鐘淵化学工業株式会社 耐候性に優れる熱可塑性樹脂組成物
JP3834925B2 (ja) * 1997-04-11 2006-10-18 ユーエムジー・エービーエス株式会社 自動車用ランプハウジングの成形材料及び自動車用ランプハウジング部品
US6140422A (en) * 1998-04-23 2000-10-31 E.I. Dupont De Nemours And Company Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers
JP2000238223A (ja) * 1999-02-19 2000-09-05 Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd 透明複層樹脂積層体
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US7781540B2 (en) * 2004-07-15 2010-08-24 Osaka Gas Co., Ltd. Resin composition and molded articles thereof
DE102004054632A1 (de) * 2004-11-11 2006-05-18 Basf Ag Polymerblends aus Polyestern und linearen oligomeren Polycarbonaten
GB0425088D0 (en) * 2004-11-13 2004-12-15 Holset Engineering Co Compressor wheel
US7691304B2 (en) * 2006-11-22 2010-04-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition, method of manufacture thereof, and articles derived therefrom
HUE031014T2 (en) * 2007-05-25 2017-06-28 Clariant Int Ltd Stabilization of polycarbonates and polycarbonate mixtures
WO2009042323A1 (en) * 2007-09-26 2009-04-02 Dow Global Technologies Inc. Improved carbonate polymer blends with reduced gloss
CN101486825B (zh) * 2008-01-17 2011-09-21 深圳市亚塑科技有限公司 耐候pc与asa共聚物合金的制备方法
CN101759982A (zh) * 2008-12-23 2010-06-30 上海普利特复合材料股份有限公司 一种抗静电、抗紫外pc/asa材料组合物
JP2012533642A (ja) * 2009-07-17 2012-12-27 アルケマ フランス 改良された衝撃特性を有するポリエステル組成物の製造方法
KR101995457B1 (ko) * 2012-05-25 2019-07-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조 방법
KR101952941B1 (ko) * 2012-06-05 2019-02-27 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2014061429A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
KR102183440B1 (ko) * 2014-06-16 2020-11-26 에스케이케미칼 주식회사 내후성이 우수한 고분자 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080083278A (ko) * 2005-12-14 2008-09-17 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 제조 방법, 및 그 사용방법
KR20130044867A (ko) * 2011-10-25 2013-05-03 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르/폴리카보네이트 블렌드
KR20140092485A (ko) * 2012-12-28 2014-07-24 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20140100301A (ko) * 2013-02-06 2014-08-14 에스케이케미칼주식회사 내충격성 또는 내열성이 우수한 고분자 수지 조성물

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