KR20150027730A - 안경테용 고분자 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 환경 친화적이면서 고투명성, 고강성, 고내열성 등의 향상된 특성을 가지는 안경테용 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 발명의 일 측면에 따른 안경테용 고분자 수지 조성물은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 부타디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 고분자를 포함한 외층 쉘을 포함하는 충격 보강재;를 포함한다.

Description

안경테용 고분자 수지 조성물 {Polymer resin composition for frame of eyeglasses}
본 발명은 안경테용 고분자 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 환경 친화적이면서 고투명성, 고강성, 고내열성 등의 향상된 특성을 가지는 안경테용 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
안경테의 재질은 크게 금속과 플라스틱으로 나눌 수 있는데, 플라스틱 소재의 경우 소재의 투명성, 강성, 내열성, 치수안정성, 및 내화학약품성 등의 특성이 중요하고, 성형 시 가공의 용이성, 및 생산 효율성 등이 요구되는 것이 일반적이다.
한편, 안경테용 플라스틱 소재 중 대표적인 것으로 스위스 EMS Grivory 'TR-90', SABIC 'Ultem 1000' 등이 알려져 있는데, 이들은 공통적으로 바이오 수지가 아니어서 환경친화적이지 않다는 문제가 있었다.
아울러, TR-90은 노치충격강도가 좋지 아니하고, 사출성형 작업 시 성형성이 좋지 않아 사출업체에서 별도로 이형제를 첨가해야 하며, 수지 자체 색상과 투명도가 좋지 않아 다양한 색상 구현이 제한되고, 사출 후 수축율이 높아 급냉 프로세스를 반드시 거쳐야 한다는 단점이 있었고, 또한 사출 가공 온도가 상대적으로 높아(250 내지 260℃) 유틸리티 비용이 증가한다는 문제점이 있었다.
한편, 상기 Ultem 1000는 충격강도가 좋지 않아 사출성형품의 두께가 얇아지면 취성(fracture)이 생겨 쉽게 부러지고, 수지 자체 색상과 투명도가 좋지 않아 다양한 색상 구현이 제한되며, 사출 가공 온도가 상대적으로 높아(350 내지 380℃) 유틸리티 비용 증가한다는 단점이 있었다.
이에 따라, 기존 안경테용 소재 대비 낮은 온도에서 가공이 가능하여 유틸리티 비용 절감이 가능하고, 사출 후 안정적 수축율로 급냉 단계가 감소하여 생산 효율성을 증가시킬 수 있는 공정으로 제조될 수 있는, 최종 소재의 투명성, 강성, 내열성, 치수안정성, 및 내화학약품성이 우수한 안경테용 수지 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
본 발명은 환경 친화적이면서, 우수한 투명성, 강성, 내열성, 치수안정성, 및 내화학약품성을 가지는 안경테용 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 안경테용 고분자 수지 조성물은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 부타디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 고분자를 포함한 외층 쉘을 포함하는 충격 보강재;를 포함한다.
그리고, 상기 충격 보강재의 함량이 전체 안경테용 고분자 수지 조성물 함량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 상기 코어는 부타디엔 단량체 30 중량% 내지 100 중량%, 방향족 비닐 단량체 0 중량% 내지 70 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 10 중량%, 가교성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체를 포함하고, 상기 내층 쉘은 방향족 비닐 단량체 60 중량% 내지 98 중량%, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 2 중량% 내지 40 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함하며, 상기 외층 쉘은 방향족 비닐 단량체 10 중량% 내지 100 중량%, 알킬(메타)아크릴레이트 0 중량% 내지 90 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 방향족 비닐계 고분자를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 폴리에스테르 수지는, 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지의 중량비가 0.5:1 내지 5:1일 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디안히드로헥시톨은 아이소소바이드 일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디안히드로헥시톨의 함량은 전체 디올 성분의 함량에 대하여 5 몰% 내지 60 몰%일 수 있다.
아울러, 상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디올 성분은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식3에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디올 성분은 1,4-사이클로헥산디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 안경테용 수지 조성물의 성형품을 포함하는 안경테가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 안경테용 수지 조성물로부터 제조된 안경테는 환경 친화적이면서, 강성, 내열성, 치수안정성, 및 내화학약품성이 우수하고, 특히 투명성이 우수하여 2차 가공 시 다양한 착색 및 필름 부착 등이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 제조 공정면에서, 사출성형 시 별도의 가공조제 또는 이형제 첨가가 불필요하고, 기존 안경테용 소재 대비 낮은 온도(20 내지 60℃)에서 가공이 가능하여 유틸리티 비용 절감이 가능하며, 사출 후 안정적 수축율로 급냉 단계가 감소하여 생산 효율성이 증가하는 장점이 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 부타디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 고분자를 포함한 외층 쉘을 포함하는 충격 보강재;를 포함하는 안경테용 고분자 수지 조성물을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 안경테용 고분자 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 안경테용 고분자 수지 조성물은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 부타디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 고분자를 포함한 외층 쉘을 포함하는 충격 보강재;를 포함한다.
종래 안경테용 플라스틱 소재는 친환경적인 바이오 소재가 아니고, 충격강도가 좋지 않으며, 투명성, 성형성이 좋지 않은 등의 문제점이 있었다. 이에 본 발명자들은 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 특정 조성의 충격 보강재를 포함하는 고분자 수지조성물로 안경테를 제조할 경우, 제조 공정 면에서, 사출성형 시 별도의 가공조제 또는 이형제 첨가가 불필요하고, 기존 안경테용 소재 대비 낮은 온도(20 내지 60℃)에서 가공이 가능하여 유틸리티 비용 절감이 가능하며, 사출 후 안정적 수축율로 급냉 단계가 감소하여 생산 효율성이 증가하는 장점이 있고, 아울러 강성, 내열성, 치수안정성, 및 내화학약품성이 우수하고, 특히 투명성이 우수하여 2차 가공 시 다양한 착색 및 필름 부착 등이 가능한 안경테를 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명의 따른 안경테용 고분자 수지 조성물은, 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디올 성분과 반응하여, 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이때 '기타의 디카르복실산 성분'은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%; 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰%;를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 디올 성분(diol component)은 디안히드로헥시톨 5 내지 60몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰%, 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 바람직하게는 디안히드로헥시톨로써 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)를 포함함에 따라서, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 디올 성분(diol component)에서 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내충격 강도가 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄올 이외로 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드 및 사이클로헥산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며, 예를 들어 지방족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디올 성분은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식1에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식2에서, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식3에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 디안히드로헥시톨로 아이소소바이드 5 내지 60 몰%, 사이클로헥산디메탄올 5 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고, 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반응액에 인계 안정제를 첨가하고, 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면, 높은 내열성, 난연 특성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드 및 기타 디올 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 0 내지 10.0 ㎏/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르 수지의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 0 내지 5.0㎏/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎏/㎠ 의 압력; 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 디안히드로헥시톨 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60℃ 이상에서 디안히드로헥시톨이 용융된 후, 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 디안히드로헥시톨 및 에틸렌글리콜 등의 공중합 디올 성분이 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하될 수 있고, 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 ㎜Hg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃, 보다 바람직하게는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01㎜Hg, 바람직하게는 200 내지 0.05 ㎜Hg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 ㎜Hg 의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 600 내지 0.01㎜Hg 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 300℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법은, 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물 및 게르마늄계 화합물의 예는 상술한 바와 같다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는, 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃, 또는 118℃ 내지 122℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000, 또는 20,000 내지 24,000, 또는 21,000 내지 23,000인 폴리에스테르 수지, 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃, 또는 108℃ 내지 122℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000, 또는 23,000 내지 26,000, 또는 23,500 내지 25,500인 폴리에스테르 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지로 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지의 중량비는 0.5:1 내지 5:1, 또는 0.5:1 내지 1:1, 또는 1:1 내지 3:1일 수 있다.
상기 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지가 상술한 특정 함량으로 포함되는 경우, 상기 안경테용 고분자 수지 조성물은 고투명성, 고강성, 고내열성 등의 향상된 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지의 중량비가 0.5:1미만이면, 상기 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지의 함량이 지나치게 감소하여, 상기 안경테용 고분자 수지 조성물의 내열성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지의 중량비가 5:1초과이면, 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지의 함량이 지나치게 감소하여, 상기 안경테용 고분자 수지 조성물의 분자량이 감소할 수 있고, 이에 따라, 상기 안경테용 고분자 수지 조성물의 기계적 물성, 예를 들어 내충격성, 강성, 탄성률 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 따른 안경테용 고분자 수지 조성물은, 부타디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 고분자를 포함한 외층 쉘을 포함하는 충격 보강재;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 전체 충격 보강재 100중량부 대비, 부타디엔계 공중합체를 포함한 코어 40 내지 90중량부, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 5 내지 40중량부, 및 방향족 비닐계 공중합체를 포함한 외층 쉘 5 내지 20중량부를 포함하는 충격 보강재를 포함한다. 이들 범위를 벗어나면 충격 보강재로서 투명성과 내충격성의 밸런스가 무너질 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 충격 보강재의 코어는 30 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 부타디엔 단량체, 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%의 방향족 비닐 단량체, 0 중량% 내지 10 중량%의 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체, 0 중량% 내지 5 중량%의 가교성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체를 포함할 수 있다. 부타디엔 단량체를 사용하는 것은 강도면에서 바람직하지만, 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지의 굴절율과 떨어져 있기 때문에, 90 중량% 이하로 하는 것이 투명성의 면에서 바람직하다. 또한, 40 중량% 이상으로 함으로써 우수한 강도발현력이 얻어지므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체는 동일 분자내에 1개의 비닐성 이중결합과 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물로, 구체적으로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 디비닐벤젠과 같은 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들을 사용하는 것은 고무입자의 굴절율을 높이고, 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지의 굴절율에 접근시키는 점에서, 10 중량% 이상, 또한 20 중량% 이상 사용하는 것이 투명성의 면에서 바람직하고, 또 방향족 비닐 단량체를 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하로 사용하는 것이 강도를 유지하기 때문에 바람직하다. 공중합가능한 비닐 단량체로는 (메타)아크릴산에스테르, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 탄소수 1∼8 의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산페닐, 비닐리덴시아나이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐화합물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가교성 단량체로는, 예컨대 디메타아크릴산디비닐벤젠모노에틸렌글리콜, 디메타아크릴산에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가교성 단량체는 5 중량%를 초과하여 사용하면 충격강도의 저하가 나타나기 때문에, 0 중량% 내지 5 중량%범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 충격 보강재의 내층 쉘은 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 95 중량% 의 방향족 비닐 단량체, 2 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%의 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체, 0 중량% 내지 20 중량% 의 이들과 공중합가능한 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, '아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체'는 아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 의미한다.
상기 내층 쉘을 중합하여 만드는 단량체 혼합물의 주입방법 등에 특별히 제한은 없고, 연속일단추가, 이단추가 등의 방법이 이용된다. 내층 쉘을 형성하는 방향족 비닐 단량체는 동일 분자내에 1개의 비닐성 이중결합과 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물로, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐과 같은 방향족 비닐 단량체류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들을 사용하는 것은 쉘의 굴절율을 높이고, 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지의 굴절율에 접근시키기 때문에, 투명성의 면에서 바람직하다. 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르를 함유하는 단량체는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트 등의 히드록시메타아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트 등의 알콕시메타아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들을 내층 쉘에 사용하는 것은, 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지와, 코어쉘 개질제의 계면접착성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 또한, 용융혼합시의 점도도 높게 하지 않기 때문에 바람직하다. 공중합 가능한 비닐 단량체로는 (메타)아크릴산에스테르, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 탄소수 1 내지 8 의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산페닐, 비닐리덴시아네이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화비닐화합물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 충격 보강재에 사용되는 외층 쉘은 방향족 비닐 단량체 10 중량% 내지 100 중량%, 알킬(메타)아크릴레이트 0 중량% 내지 90 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 방향족 비닐계 고분자를 포함할 수 있다. 외층 쉘을 중합하여 만드는 단량체 혼합물의 주입방법 등에 특별히 제한은 없고, 연속일단추가, 이단추가 등의 방법이 이용된다. 외층 쉘을 형성하는 알킬(메타)아크릴레이트에서 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르화합물, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들을 사용하는 것은, 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지와의 분산성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 방향족 비닐 단량체는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐과 같은 방향족 비닐 단량체류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들을 사용하는 것은 쉘의 굴절율을 높이고 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지의 굴절율에 접근시키기 때문에, 투명성의 면에서 바람직하다. 공중합 가능한 단량체로는 아크릴산, 메타아크릴산, 메타아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 비닐리덴시아네이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐화합물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 충격 보강재에 내층 쉘, 외층 쉘을 형성하는 것은, 내층 쉘은 충격 보강재의 굴절율을, 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지의 굴절율에 접근시키는 것은, 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지와, 코어쉘 개질제의 계면접착성을 양호하게 하기 위해서 이고, 외층 쉘은 충격 보강재의 비정질 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지에 대한 분산성을 높이는 역할을 부여하기 위해서이다.
한편, 충격 보강재의 입자직경은 특별히 제한은 없지만, 0.05㎛ 이상이면 충격강도의 향상의 정도가 크고, 0.5㎛ 이하이면 투명성이 확보되기 때문에, 0.05㎛ 내지 0.5㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 부타디엔계 공중합체의 입자직경을 조제하는 방법으로는 일본 특허공보 소43-12158에 개시된 수용성 전해질을 사용하여 그래프트중합 중에 응집비대 시키는 방법, 또는 일본 공개특허공보 평8-012704에 개시되어 있는 바와 같은 (메타)아크릴산에스테르와 불포화산의 공중합체로 이루어지는 산기 함유 라텍스를 사용하는 방법도 이용할 수 있다.
또한, 상기 충격 보강재에 포함된 코어의 입자 직경은 특별히 제한은 없지만, 0.05㎛ 이상이면 충격강도의 향상의 정도가 크고, 0.1㎛ 이하이면 투명성이 확보되기 때문에, 0.05㎛ 내지 0.1㎛, 또는 0.06㎛ 내지 0.08㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 충격 보강재는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등에서 얻을 수 있지만 유화중합이 바람직하다. 유화중합에 대해서는 공지된 유화방법, 중합순서에 의해 제조된다.
또한, 상기 충격 보강재의 함량이 전체 안경테용 고분자 수지 조성물 함량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%일, 또는 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 8 중량% 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 충격 보강재의 함량이 1중량% 미만이면, 상기 충격 보강재에 의한 내충격성 향상 효과가 감소할 수 있고, 또한, 상기 충격 보강재의 함량이 20중량% 초과이면, 투명성이 감소하여 다양한 색발현에 대한 착색성이 저하될 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 안경테용 수지 조성물의 성형품을 포함하는 안경테가 제공될 수 있다. 상기 안경테는 상기 안경테용 수지 조성물을 성형하여 제조되는 성형품을 포함할 수 있다. 상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 안경테용 수지 조성물을 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형함으로서 얻을 수 있다.
상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라서 다양하게 결정될 수 있으며, 그 예가 특별하게 한정되지 않는다.
상기 안경테는 상기 안경테용 수지 조성물의 성형품과 함께 금속, 안료 등을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 또는 안료는 안경테 제조 분야에서 통상적으로 널리 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예가 특별하게 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다
실시예1
이축혼련압출기(Φ: 40㎜, L/D = 40)를 사용하여 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(Tg : 120℃, 수평균분자량 : 2.2만) 60중량%, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(Tg : 110℃, 수평균분자량 : 2.4만) 30중량%, 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 MBS 제품인 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 스위스 Clariant사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다.
실시예2
이축혼련압출기(Φ: 40㎜, L/D = 40)를 사용하여 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지 (Tg : 120℃, 수평균분자량 : 2.2만) 50중량%, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지 (Tg : 110℃, 수평균분자량 : 2.4만) 40중량%, 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 MBS 제품인 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 스위스 Clariant사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다.
실시예3
이축혼련압출기(Φ: 40㎜, L/D = 40)를 사용하여 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(Tg : 120℃, 수평균분자량 : 2.2만) 45중량%, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(Tg : 110℃, 수평균분자량 : 2.4만) 45중량%, 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 MBS 제품인 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 스위스 Clariant사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다.
실시예4
이축혼련압출기(Φ: 40㎜, L/D = 40)를 사용하여 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(Tg : 120℃, 수평균분자량 : 2.2만) 60중량%, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(Tg : 110℃, 수평균분자량 : 2.5만) 30중량%, 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 MBS 제품인 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
실시예5
이축혼련압출기(Φ: 40㎜, L/D = 40)를 사용하여 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(Tg : 120℃, 수평균분자량 : 2.2만) 50중량%, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지(Tg : 110℃, 수평균분자량 : 2.5만) 40중량%, 및 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 10중량%로 이루어진 수지 100중량%에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량%, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량% 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 공중합 폴리에스테르 수지는 국내 에스케이케미칼사의 고충격 친환경수지인 에코젠(ECOZEN), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 일본 KANEKA사의 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 MBS 제품인 M-300, 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다.
비교예1 내지 4
종래의 안경테용 플라스틱 제품을 하기와 같이 비교 대상으로 하였다.
- 비교예 1 : 폴리아미드12 제품
- 비교예 2 : 폴리에테르이미드 제품
- 비교예 3 : 폴리카보네이트 제품
- 비교예 4 : 폴리메틸메타크릴레이트 제품
< 실험예 : 고분자 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 물성 측정>
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 펠렛, 및 상기 비교예 1 내지 4의 제품샘플을 사출기를 이용하여 사출온도 240℃ 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시험편을 23±2℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고, 하기와 같이 기계적 물성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
실험예1 : 충격강도 측정
ASTM D 256 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기(Impact Tester, Toyoseiki)를 사용, 충격강도 값을 측정하였다.
실험예2 : 인장특성 측정
ASTM D 638 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장탄성율을 측정하였다.
실험예3 : 내열성 측정
ASTM D 648 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 내열도시험기(HDT Tester, Toyoseiki)를 사용하여 내열성을 측정하였다.
실험예4 : 투명도 측정
ASTM D 1003 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 탁도계(Hazemeter, Denshoku)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
구 분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
아이조드충격강도(1/8"노치有) J/m 830 840 850 850 860
인장 탄성율 MPa 1,750 1,820 1,860 1,890 1,950
내열도(1/8"0.45MPa) ℃ 105 103 100 105 103
투명도 % 92 92 92 92 92
구 분 단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
아이조드충격강도(1/8"노치有) J/m 60 60 660 50
인장 탄성율 MPa 1,600 2,300 3,200 3,200
내열도(1/8"0.45MPa) ℃ 135 200 137 95
투명도 % 92 갈색
반투명		 90 94
상기 표1 및 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 안경테는 인장특성, 내열성 및 투명도의 특성이 종래의 안경테로 쓰이고 있는 비교예 1 내지 4와 동등 수준 또는 그 이상으로 유지됨을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 실시예 1 내지 5의 안경테는 환경친화적인 비이오수지를 포함하면서도, 종래의 안경테와 비슷한 수준의 물성을 구현해 낼 수 있는 우수한 친환경 소재임을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5의 안경테의 경우, 아이조드충격강도가 800 J/m 이상으로 측정되어, 아이조드충격강도가 700 J/m 미만인 비교예 1 내지 4의 안경테에 비해 월등히 향상된 충격강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실시예 1 내지 5의 안경테의 경우, 두께가 얇아지더라도 쉽게 부러지지 않는 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (11)

  1. 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및
    부타디엔계 공중합체를 포함한 코어, 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함한 내층 쉘 및 방향족 비닐계 고분자를 포함한 외층 쉘을 포함하는 충격 보강재;를 포함하는, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충격 보강재의 함량이 전체 안경테용 고분자 수지 조성물 함량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%인, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 부타디엔 단량체 30 중량% 내지 100 중량%, 방향족 비닐 단량체 0 중량% 내지 70 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 10 중량%, 가교성 단량체 0 중량% 내지 5 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 부타디엔계 공중합체를 포함하고,
    상기 내층 쉘은 방향족 비닐 단량체 60 중량% 내지 98 중량%, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 2 중량% 내지 40 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 20 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴레이트/방향족 비닐 공중합체를 포함하며,
    상기 외층 쉘은 방향족 비닐 단량체 10 중량% 내지 100 중량%, 알킬(메타)아크릴레이트 0 중량% 내지 90 중량%, 공중합가능한 비닐계 단량체 0 중량% 내지 50 중량%를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 방향족 비닐계 고분자를 포함하는, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는, 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유리전이온도가 115℃ 내지 125℃이고 수평균분자량이 16,000 내지 26,000인 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도가 105℃ 내지 115℃이고 수평균분자량이 20,000 내지 30,000인 폴리에스테르 수지의 중량비가 0.5:1 내지 5:1인, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디안히드로헥시톨은 아이소소바이드인, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디안히드로헥시톨의 함량은 전체 디올 성분의 함량에 대하여 5 몰% 내지 60 몰%인, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디올 성분은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 안경테용 고분자 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식1에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식2에서, R5, R6, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5 의 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식3에서, n 은 1 내지 7의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지에 포함된 디올 성분은 1,4-사이클로헥산디올 및 에틸렌글리콜을 더 포함하는, 안경테용 고분자 수지 조성물.
  11. 제1항의 고분자 수지 조성물의 성형품을 포함하는, 안경테.
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