KR102213562B1 - 섬유의 제조 방법, 섬유 및 섬유로 제조된 원사 - Google Patents

섬유의 제조 방법, 섬유 및 섬유로 제조된 원사 Download PDF

Info

Publication number
KR102213562B1
KR102213562B1 KR1020167001614A KR20167001614A KR102213562B1 KR 102213562 B1 KR102213562 B1 KR 102213562B1 KR 1020167001614 A KR1020167001614 A KR 1020167001614A KR 20167001614 A KR20167001614 A KR 20167001614A KR 102213562 B1 KR102213562 B1 KR 102213562B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
polyethylene
furan
dicarboxylate
fibers
Prior art date
Application number
KR1020167001614A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160021878A (ko
Inventor
제프리 존 콜스타드
헤라르뒤스 요한네스 마리아 그루터
Original Assignee
퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49170818&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102213562(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20160021878A publication Critical patent/KR20160021878A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102213562B1 publication Critical patent/KR102213562B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
    • D10B2321/021—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polyethylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics

Abstract

폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 섬유가 용융방사에 의해 제조되는데, 25°C의 온도에서 디클로로아세트산 상에서 결정되는 적어도 0.55 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 용융조성물이 하나 이상의 방사 개구들을 통과하여 용융 쓰레드들이 수득되고; 상기 용융 쓰레드들은 상기 조성물의 용융온도 이하로 냉각되어 방사섬유가 수득되고; 및 상기 방사섬유는 0.05 내지 2.0 섬유 당 텍스(tex) 범위의 선밀도로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법으로 제조된다. 본 발명은 또한 0.05 내지 2.0 tex의 선밀도를 갖는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 섬유이되, 25°C의 온도에서 디클로로아세트산 상에서 결정되는 적어도 0.45 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 것을 확인한다.

Description

섬유의 제조 방법, 섬유 및 섬유로 제조된 원사{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A FIBER, A FIBER AND A YARN MADE FROM SUCH A FIBER}
본 발명은 섬유의 제조 방법, 섬유 및 상기 섬유로 제조된 원사에 대한 것이다. 본 발명은 특히 용융방사에 의해 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 ("PEF")을 포함하는 섬유를 제조하는 방법에 대한 것이다.
2,5- 퓨란-디카르복실산 ("FDCA")은 인체에서 생성되는 천연 이산(di-acid)이다. 문헌 WO2010/132740, WO2011/043660, WO2011/043661 및 US 2012/0302768에서 Co, Mn 및/또는 Ce를 포함하는 촉매와 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 (5-hydroxymethylfurfural) 또는 5-알콕시메틸퍼퓨랄 (5-alkoxymethylfurfural)과 같은 2,5-위치가 치환된 퓨란 (2,5-disubstituted furans)의 공기 산화를 활용한 제조 방법의 과정이 개시되었다. 이산은 폴리알킬렌-2,5-퓨란디카르복실레이트와 같은 폴리에스테르의 제조에 적합한 모노머로 알려져 있다. 이러한 폴리에스테르의 제조를 위한 실시예는 문헌US 2009/0124763에 기재되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 의도하지 않게 착색되는 경향이 있는 단점이 있다. 즉, 다른 선행 기술 문서에 기술된 폴리에스테르의 색상과 같은 맥락에 있다. 고분자량을 갖는 무색의 폴리에스테르 제조는 문헌WO2010/077133에서 설명되었다. 무색의 특성은 사용되는 촉매에 따라서 결정되는 것으로 가정된다. 고분자량은 중합 공정에서 고체 상의 중합화 단계를 통해 달성된다. 후자의 문헌은 또한 폴리에스테르가 섬유에 사용될 수 있음을 언급하고 있다.
문헌 GB 621,971에 따르면 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아미드가 적어도 하나의 헤테로시클릭 고리를 포함하는 디카르복실산을 글리콜과 반응시켜 제조될 수 있다. 글리콜의 한 예로서 에틸렌 글리콜이 제시되고, 헤테로사이클릭 이산의 예로서 2,5-퓨란-디카르복실산이 제시된다. 문헌 GB 621,971는 에틸렌 글리콜 및 2,5- 퓨란디카르복실산 및 이의 메틸에스테르의 중합으로부터 폴리에틸렌-2,5- 퓨란디카르복실레이트의 제조 방법을 기재하고 있다. 생성물은 공지된 205-210 ℃의 융점을 갖고, 상기 용융물로부터 필라멘트를 용이하게 생성한다. 추가 속성은 보고되지 않았다.
상기 폴리에스테르가 착색이 된 것은 문헌 Heertjes et al. in Delft Progr. Rep., Series A: Chemistry and physics, chemical and physical engineering, 1 (1974) 59-63에 의해 확인된다. 상기 문헌은 이와 같은 폴리에스테르가 노란색 내지 갈색을 띄는 것 뿐만 아니라, 열적으로 그다지 안정되지 못한 것을 교시한다. 또한, 획득된 폴리에스테르의 분자량은 다소 낮고, 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트에 있어서 고유점도 0.6을 초과하지 않는다.
문헌 US2012/0238981는 섬유 웹(fibrous web)을 위한 폴리에스테르를 개시한다. 특히 이는 고속 섬유 방적을 사용하여 획득되고 적어도 2.9 데니어 섬유 및 적어도 10.0의 피크 섬유 하중 (peak fiber load)을 갖는 폴리에스테르 테레프탈레이트 섬유를 설명한다. 데니어는 섬유의 측정 단위이며, 선형 질량 밀도, 즉 길이 9,000m의 필라멘트의 질량을 나타낸다. 종종 사용되는 또 다른 파라미터는 텍스(tex)로서, 1,000m 길이 필라멘트의 질량이다. 따라서, 1 텍스는 9 데니어에 상응한다. 폴리에스테르의 분자량은 넓은 범위 내에서 있을 수 있고 5,000 (Mn)까지 낮아질 수 있다. 상이한 폴리에스테르에 있어서 상이한 분자량이 적합할 수 있다. PEF는 제안되는 대안이지만, PEF 섬유의 실제 실시예는 개시되지 않았다.
문헌 WO2013/149222 및 WO2013/149157 는 20,100의 수 평균 분자량 및 1.93의 PDI로 중량평균분자량이 약 38,800이 되는 PEF 수지로 만들어진 단일 필라멘트를 설명한다. 섬유 결과물은 10 데니어 (-1.1 tex)이다. 결과적 물질에 대해서 섬유 관련 파라미터들이 전혀 제공되지 않았다. 문헌 WO2013/149222 및 WO2013/149157 에 설명된 필라멘트는 측정 가능한 강성을 갖는 것으로 확인되지 않는다.
본 발명은 용융방사에 의해 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 섬유를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 섬유는 폴리에스테르가 염료 또는 염색제가 의도적으로 추가되지 않아 무색이고 폴리에스테르가 상대적으로 고분자량을 가질 때 우수한 기계적 속성을 나타낸다. 이때 폴리에스테르는 0.05 내지 2.0 섬유 당 텍스(tex) 범위의 낮은 선밀도로 방사 후 연신될 수 있고, 현저히 높은 강성을 나타낸다. 1,3-프로판 디올과 같은 다른 디올이 폴리에스테르 제조에 사용되면 유사한 선밀도로 연신된 후 상기 폴리에스테르가 동일한 수준의 강성을 나타내지 않는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 섬유를 용융방사에 의해 제조하는 방법이되, 25°C에서 디클로로아세트산 상에서 결정되는 적어도0.55 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 용융조성물이 하나 이상의 방사 개구들을 통과하여 용융 쓰레드들이 수득되고; 상기 용융 쓰레드들은 상기 조성물의 용융온도 이하로 냉각되어 방사섬유가 수득되고; 및 상기 방사섬유는 0.05 내지 2.0 섬유 당 텍스(tex) 범위의 선밀도로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
용융방사는 잘 알려진 공정이다. 상기 공정은 다수의 용융방사의 종류들로 종종 분류가 된다.
용융방사의 기존 방법들에서, 섬유는 용융 열가소성 물질을 다수의 미세하고, 일반적으로 원형인 다이(die) 모세관 (방사구금)을 통해서 용융 쓰레드로 압출함으로써 형성된다. 이는 제어된 온도의 영역을 통해 하향으로 움직여서 상기 용융 쓰레드는 열가소성 물질의 용융온도 이하로 냉각되고, 결과적으로 방사 롤러에 접촉하게 된다. 상기 방사 롤러 (필라멘트 권취롤 (filament take-up roll)이라고도 지칭됨)는 다이 모세관에서 방출될 때 용융 필라멘트를 가속시킬 수 있다. 상기 필라멘트 권취롤은 이어서 하나 이상의 추가적 롤러들 및 권취들에 의해 추가적으로 섬유의 컨디셔닝, 연신 및 권취가 수행된다. 필라멘트 권취롤의 속도에 따라서, 상이한 배향성 수준을 갖는 원사를 제조하는데 상기 공정이 사용될 수 있다. 상기 공정은 매우 길고 본질적으로 연속적인 길이의 섬유를 제조하는데 일반적으로 활용된다. 만약 상기 원사가 이후에 한정된 길이로 절단되면 소위 스테이플 섬유 제조에 활용될 수 있다. 면, 모, 또는 실크의 천연 섬유로부터 원사를 제조하는 것처럼, 상기 스테이플 섬유는 이어서 단독 또는 다른 종류의 스테이플 섬유와의 조합으로 사용되고 원사를 제조하기 위해 "원사 방사 (yarn spinning)" 공정을 거치게 된다. 상기 스테이플 섬유는 또한 웹 또는 매트의 형태로 놓여지고 다양한 수단을 통해 얽혀지고 부직포 재료를 형성하기 위해 화학적 또는 열적으로 결합된다. 멜트브로잉(meltblowing)은 일반적으로 상술된 바와 같이 연속적인 섬유를 제조하는 방법을 지칭하고, 여기서 상기 섬유는 용융 열가소성 소재를 방사구금을 통해 직경이 감소하도록 용융 열가소성 소재의 쓰레드를 감쇠시키는 고속의 일반적으로 가열된 가스 (일례로 공기) 스트림 내로 압출하여 형성된다. 용융 방사의 다른 유형은 스펀본딩 (spunbonding)으로 알려져 있다. 압출 공정은 연속적 필라멘트의 제조와 유사하고 특정 폴리머에 유사한 압출기 조건을 사용한다. 섬유는 용융 폴리머로 형성되고 방사구금을 통과해 일례로 공기와 같은 냉각 가스에 의해 퀀칭(quenched)된다. 상기 공정의 목적은 광폭의 웹을 제조하는 것으로 다수의 방사구금이 사이드 바이 사이드 형태로 배치될 수 있다. 이동 벨트 또는 스크린 상에 위치하기 전에, 방사구금의 결과물인 개별 필라멘트는 섬유 강도가 증가할 수 있게 섬유 내의 분자 사슬을 배향하도록 감쇠된다. 이는 상기 섬유가 방사구금을 벗어나 신속하게 스트레칭 (연신)되는 것으로 달성된다. 실질적으로 섬유는 다수 섬유 번들 상에서 일반적으로 기학상으로 (pneumatically) 가속화된다.
용융조성물이 방사구금 구멍을 통해 통과되고, 섬유가 번들로 통합되고 롤러 상에 여러 번 통과되면, 섬유가 방사구금을 벗어나는 속도보다 빠른 가속도가 롤러의 속도에 가해진다. 방사구금의 압출 속도에 대한 롤러 속도의 비율은 스핀 드래프트 (spin draft)로 알려져 있다. 스핀 드래프트가 1보다 큰 경우, 소정의 연신은 이미 발생한다. 충분한 배향 및 추가적인 연신에 적합한 초기 연신을 갖는 원사를 생산하기에 적합한 스핀 드래프트 값은 60-600이다. 스펀본드 형 공정에서 기체 가속에 있는 가스에 의해 가속도가 제공된다. 이 모든 경우에 방사 섬유가 연신되는 것이 명백하다.
방사구금의 구멍은 통상 0.1 내지 0.8 mm의 직경을 갖는다. 작은 구멍 크기의 관점에서, 용융 조성물은 불순물이 없어야 하고 일반적으로 구멍을 통과하기 전에 여과된다. 구멍은 소정의 길이를 갖는다. 방사구금의 채널 (L)의 길이는 일반적으로 구멍의 직경 (D)과 연계되어 선택된다. L/D 비는 적합하게는 1 내지 4의 범위에 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 구멍은 일반적으로 원형의 형태이다. 그러나, 삼각형, 멀티로벌 (multilobal), 정사각형 또는 십자가 형태와 같은 기타 형태도 가능하다.
방사구금의 개구를 통과한 후, 용융 쓰레드는 냉각된다. 상기 과정은 일반적으로 쓰레드가 공기와 같은 가스에 접촉하는 퀀치 존 (quench zone)에서 수행된다. 상기 공기는 냉각된 것일 수 있지만, 또한 대략 20 내지 25°C의 상온이거나 심지어 가열된 공기가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 당업자가 광범위한 폴리머 혼합물로부터 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 섬유를 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 본 발명에 따라서 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트만으로 구성된 폴리머로부터 섬유를 연신할 수 있다. 따라서, 적합하게는 상기 용융조성물의 중량을 기준으로 용융조성물은 적어도 75%wt, 바람직하게는 최대 100%wt까지 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함한다. 그러나, 또한 기타 폴리머와 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 혼합물에 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있다. 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 상이한 이러한 기타 폴리머는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 나일론-6,6 및 나일론-6와 같은 폴리아미드, 및 폴리락트산 (PLA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN)와 같은 폴리에스테르를 포함한다. 특히, PET 또는 PEN과의 혼합물이 유지력 및 나아가 강도 개선과 같은 기술적 측면에서 바람직하다. 이러한 기타 폴리머는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트가 소량 성분으로 추가되는 용융조성물의 기본을 형성할 수 있다. 이와 같은 경우에 상기 기타 폴리머의 속성은 유지되거나 또는 나아가 개선될 수 있다. 용융조성물 내의 폴리머의 중량을 기준으로 이 때 상기 용융조성물은 적합하게는 99 내지 75 %wt의 기타 폴리머 및 1 내지 25 %wt의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함한다. 대안적으로, 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트에 또 다른 폴리머가 추가될 수 있다. 따라서, 적합하게는 용융조성물 내의 폴리머의 중량을 기준으로 상기 용융조성물은 0 내지 25 %wt, 바람직하게는 1 내지 25 %wt의 기타 폴리머 및 75 내지 100 %wt의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함한다. 따라서, 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 상이한 적어도 하나의 폴리머 및 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 중량을 기준으로, 상기 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 상이한 적어도 하나의 폴리머는 99 내지 75 %wt 또는 1 내지 25 %wt의 중량으로 바람직하게는 존재한다. 상기 용융조성물이 또 다른 폴리머를 포함하는 경우, 상기 기타 폴리머의 속성에 따라서 섬유 결과물의 속성을 당업자가 조절할 수 있다. 이러한 방법으로, 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 속성에 기타 폴리머 또는 폴리머들의 최상의 속성들을 결합하는 것이 가능해진다. 따라서, 상기 용융조성물은 바람직하게는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 상이한 적어도 하나 이상의 폴리머를 추가적으로 포함한다. 상술한 바와 같이, 상기 바람직한 기타 폴리머는 PET 또는 PEN이다. 따라서, 상기 용융조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트를 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 99 내지 85 %wt, 더욱 바람직하게는 99 내지 90%wt의 중량으로 추가적으로 유리하게 포함한다. 본 발명은 PET를 재활용하고 상기 재활용 PET를 적합하게는 최대 15 %wt의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 결합할 수 있고, 이때 PET 속성이 훼손되지 않고 동시에 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 속성을 상기 혼합물이 갖도록 한다. 이러한 방식으로 섬유의 탄소 발자국을 감소시키는 바이오 기반 물질로 부분적으로 구성되는 우수한 섬유가 획득된다.
당업자는 상기 용융조성물 내의 폴리머 블렌드를 사용할 수 있을 뿐 만 아니라, 두 가지 이상의 상이한 폴리머릭 성분 또는 서브-섬유를 단일 섬유 내에 포함하는 멀티성분 섬유를 제조하는 것 또한 가능한 것을 인지할 것이다. 일반적으로 각 성분은 분리된 압출기로부터 압출된다. 두 가지 성분들이 사용된다면, 상기 섬유는 이종성분(bicomponent)라고 지칭된다. 사이드바이사이드(side-by-side), 외장-코어(sheath-core), 매트릭스 피브릴(matrix fibril), 해도형(island in the sea) 및 파이 조각 (pie slice)구조와 같은 실시예가 있을 수 있다.
출원인은 멀티성분 섬유의 특정 부분이 바람직한 특성을 가진다고 나타날 것으로 믿는다. 예를 들어, PET 세그먼트 및 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 세그먼트로 구성되는 사이드바이사이드 섬유는 상기 두 성분의 축소의 차이에 의해 유발되는 구부러짐으로 인해 바람직한 벌크화 성향을 가질 수 있다. 또한, 이와 같은 섬유는 염색성에서 있을 수 있는 작은 변화들로 인해, 원사의 시각적 외관에 미묘한 변화들을 생성하는데 활용될 수 있다. 상기 섬유의 두 가지 성분들이 200 °C이상의 유사한 융점을 가지므로, 상기 섬유는 고속으로 처리될 수 있고 상기 섬유로 만들어진 모든 직물들의 다림성(ironability)은 악영향을 받지 않을 것이다. 주로 바이오기반(biobased)이되 기존의 PET 섬유의 초고온 융점 또는 PET 섬유의 표면마감(surface finish) 특성을 여전히 나타내는 섬유를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같은 경우, 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 코어 및 PET의 외장을 갖는 외장 코어 구조가 사용될 수 있다. 기존 PET계 섬유의 표면 및 프로세싱 특성은 유지되면서, 상기 구성은 최대 70%, 80%, 또는 나아가 최대 90% 이상의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 바이오기반 물질이 될 수 있다. 사이드바이사이드 구조를 갖는 텍스쳐화된 완전한 바이오기반 섬유를 갖는 것이 추가적으로 바람직할 수 있다. 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 및 제2 바이오기반 폴리머, 일례로 PLA, 폴리트리- 또는 폴리테트라메틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 또는 기타 퓨란성 폴리에스테르를 포함하는 이종성분 (bicomponent) 섬유는 상기와 같은 효과를 생성하기 위해서 사이드바이사이드 형태 구조로 배치될 수 있다. 우수한 열 및 가수분해 안정성을 갖는 마이크로데니어 바이오기반 섬유를 갖는 것이 또한 바람직할 수 있다. 상기 마이크로데니어 섬유는 이종성분(bicomponent) 구조를 통해 만들어 질 수 있는데, 여기서 PLA와 같이 가수분해적으로 불안정한 물질이 해도상 구조(island in the sea construction )에서 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 섬유의 도(island) 매트릭스로서 활용될 수 있다. 이 후에 상기 PLA 물질은 가수분해 또는 반응을 통해 제거되며 PEF 마이크로데니어 섬유에서 사라진다. 또한 "박리가능한" 파이 조각 구조가 활용될 수 있고, 여기서 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 작은 파이 조각이 이어서 해제되어 마이크로데니어 섬유를 형성한다.
본 발명의 방법에 따라, 용융 쓰레드 냉각 후에 수득된 상기 방사 섬유는 원하는 선밀도로 연신된다. 전술한 바와 같이, 연속 압출 프로세스의 일부로서 방사구금의 개구로부터 방출된 직후, 또는 포스트-연신 단계 내의 이차적인 연신 단계에서 상기 과정이 수행될 수 있다. 연신 이전의 방사섬유는 상대적으로 낮은 배향성을 갖는 폴리머 사슬로 구성되는 경향이 있다. 방사섬유 연신 (스트레칭으로 또한 알려짐)에 의해, 폴리머 사슬은 배향성 및 결정성의 정도가 더 높아지게 된다. 방사섬유가 상기 이차적 연신 단계에서 1:1.4내지 1:6.0의 연신율로 연신될 때, 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 배향성 및 결정성으로 인해 개선된 기계적 속성을 달성할 수 있음이 확인되었다. 연신율에 의해 섬유의 배향 과정에서 스트레칭 (또는 연신)의 수준 측정치를 알 수 있는데, 이는 연신안된 물질의 단면적 대 연신된 물질의 단면적의 비율로 표현된다. 본 명세서에 있어서, 섬유 당의 의미는 모노필라멘트를 의미한다. 대다수의 응용분야들에서 섬유는 멀티필라멘트의 형태로 활용되는 것은 잘 알려져 있다. 본 명세서의 문맥에서, 섬유의 멀티필라멘트 결합은 원사라고 지칭될 것이다. 보다 바람직한 사례에서, 연신은 멀티필라멘트 원사에 수행된다.
폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 용융 온도는 일반적으로190 내지 230°C의 범위에 있다. 따라서, 조성물을 용융 상태로 유지하고 방사구금의 구멍을 통한 압출에 적합한 점도(viscosity)에 도달하도록, 본 발명의 방법에 따른 조성물은 적합하게는 250 내지 300°C, 특히 260 내지 290 °C의 온도 범위에 도달하고 유지된다. 상기 온도는 적합하게는 적어도 20°C, 더욱 바람직하게는 적어도 30°C 이상으로 폴리머 조성물의 융점 이상이 된다. 적합하게는 상기 과정은 폴리머 조성물의 융점 이상인 20 내지 70 °C에서 수행된다. 폴리머들이 혼합된 경우에서는 상기 폴리머 조성물의 융점은 가장 높은 용융온도를 갖는 폴리머의 융점을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 용용조성물의 융점 이상의 온도에서 압출된 용융 쓰레드는 상기 융점 이하의 온도로 냉각된다. 적합하게는 폴리머 조성물의 유리 전이 온도 이하의 온도로 냉각된다. 이 단계에서 감쇠 또는 스핀 드래프트로 인해 일부 연신이 달성되었더라도, 상기에서 수득된 섬유를 추가적으로 연신하는 것이 바람직하다.
이와 같이 수득된 섬유는 바람직하게는 이차적 연신 단계에서 융점 이하의 온도에서 연신이된다. 적합하게는 상기 섬유는 50 내지 180°C의 주위 온도에서 연신된다. 상대적으로 낮은 연신 온도에서 더 높은 연신 온도와 비교하여 결과적인 섬유의 강성이 개선되는 것으로 나타났다. 따라서, 방사섬유가 연신되는 온도는 조성물의 용융온도 보다 적어도 25°C, 더욱 바람직하게는 40 내지 150°C 사이 보다 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로, 이는 폴리머 조성물의 용융온도와 유리전이 온도 사이가 될 것이다. 이는 적합하게는 상기 섬유가 80 내지 150 °C의 범위에서 연신되는 바람직한 온도를 결과적으로 만들 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 조성물은 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함한다. 상기 폴리머의 분자량은 상대적으로 높지만 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 용융조성물 내의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 중량평균분자량(weight average molecular weight )은 55,000 내지 200,000, 바람직하게는 62,000 내지 180,000, 더욱 바람직하게는 65,000 내지 150,000의 범위에 있다. 상기 중량평균분자량은 폴리스티렌 기준을 활용하는 GPC에 의해 결정될 수 있다. 상기 중량평균분자량은 고유점도 (IV)와 상관관계가 있을 수 있는데, IV는 25 °C의 온도에서 200ml 디클로로아세트산 당 1 그램의 농도로 디클로로아세트산으로 측정된다. 우벨로데의 점성도계(Ubbelohde viscometer)에서, 샘플이 용리되는데 소요된 시간이 측정되고 디클로로아세트산 용매가 단독으로 용리되는데 소요된 시간과 연계되어, 상대적 점도가 산출된다. 이로부터 고유점도가 결정될 수 있다. 폴리에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트에 있어서, IV는
Figure 112016006317918-pct00001
와 같이 산출될 수 있고, 여기서
Figure 112016006317918-pct00002
는 상대적 점도이다. 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 0.58의 IV는 중량평균분자량 55,000에 상응하고, 1.55 의 IV는 중량평균분자량 200,000에 상응한다. 따라서, IV는 적합하게는 0.55 내지 1.55 dl/g의 범위에 있다. 중간 분자량은 하기의 식을 통해 결정될 수 있고;
Figure 112016006317918-pct00003
여기서 Mw는 중량평균분자량(weight average molecular weight )을 나타낸다. 상대적으로 높은 분자량을 갖는 폴리머는 더 낮은 분자량을 갖는 폴리머보다 높은 강성을 나타내는 것으로 알려진다. 따라서, 상기 용융조성물 안의 폴리에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트의 분자량은 바람직하게는 적어도 100,000 이상이고, 일례로 100,000 내지 150,000 범위이다.
이 점에 있어서, 방사 프로세스 동안에 분자량이 약간 변할 수 있음을 알 수 있다. 이러한 변화는 연신 후 용융 조성물에서 폴리머의 분자량보다 낮은 분자량을 갖는 폴리머를 포함하는 섬유를 만들 수 있다. 이러한 변화는 열 반응으로 인해 발생할 수 있다. 상기 결과는 저분자량 뿐 만 아니라 더 좁은 다분산지수 (PDI)로 부터 자명하게 나타나고, 상기 지수는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비율이다.
연신 이후 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되어 섬유 및 원사가 활용될 수 있다. 상술된 바와 같은 연속 방사 공정의 일부 또는 후속 공정 상에서 원사는 또한 텍스쳐화 될 수 있다. 의류에서 일반적으로 사용되는 연속적 원사에 대해서는 직물 공장 내에서 또는 섬유 제조자에 의해 다수의 텍스쳐화 공정이 채택될 수 있다. 텍스쳐화는 필라멘트에 압착, 루프, 코일, 또는 주름의 형성을 형성하는 것이다. 이와 같은 섬유의 물리적 형태의 변화는 섬유의 촉감(hand)에 영향을 준다. 촉감 또는 다룸성(handle)은 섬유가 손에 닿았을 때 인지되는 감각의 특성에 대한 일반적인 용어로, 드레이프성, 유연성, 탄성, 냉기 또는 온기, 강성, 거칠기 및 탄력과 같은 것이다. 대부분의 옷감 텍스쳐화 기법은 고속 공정이다. 본원의 공정에 의해 수득된 방사섬유는 바람직하게 텍스쳐화된다. 이와 같은 텍스쳐링은 해당 분야에 공지된 기법들을 통해서 수행될 수 있다. 상기 기법들은 압착, 니트-드-니팅 (knit-de-knitting) 기법의 도입, 또는 에어 제트 텍스처링, 벌크 연속 필라멘트 (BCF) 가스 제트 공정, 가연(false twist) 공정과 같은 트위스트 프로세스, 스터퍼 박스 크림핑 (stuffer box crimping), 및 이종성분 (bicomponent) 구조를 포함한다. 당업자는 원하는 목적을 위해 최적의 텍스쳐 처리를 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 의류 직물 용으로 가연 텍스쳐링 기기, 스테이플 섬유 용으로 스터퍼 박스 크림핑, 카페트 원사 용으로 BCF 가스 제트 공정이 활용될 수 있다.
연신사는 소위 방사마무리 공정을 거치게 된다. 이에, 연신사는 적합한 액체로 처리된다. 당업자는 섬유에 첨가될 속성에 따라 광범위한 액체를 재량에 따라 선택한다. 방사마무리 액체는 일례로 윤활 또는 정전기 감소제공 할 수 있다. 따라서, 상기 액체는 윤활제, 정전기 방지제 및/또는 유화제 일 수 있다. 또한, 상기 액체는 접착 촉진제, 부식 억제제, 항균 성분 및/또는 산화 방지제를 포함할 수 있다.
대부분의 섬유 응용이 가능한 색상으로 착색 할 수 있는 섬유를 필요로 하기 때문에, PEF 섬유는 예를 들어 담체 또는 무담체 염색, 고온고압(HTHP) 염색, 서모졸염색 (thermosol dyeing), 플라즈마 기술, 무용매, 초임계이산화탄소 기반 염색, 또는 팽윤제 사용 염색과 같은 염색기법을 활용하여 염색될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다. 또한, PEF 폴리머에 변형을 가해 PEF 섬유의 염색성(dyeability)를 향상시킬 수 있다. 제3 모노머의 중합이 기능화된 (functionalized) 염색가능한 폴리에스테르 사슬을 생성할 수 있다. 상기 제3 모노머는 일례로 양이온성 염료가 부착 될 수 있는 위치로 기능기를 도입했다. 상기 제3 모노머는 PEF 폴리머 사슬의 규칙성을 방해하는데 기여하여 염색가능한 폴리에스테르의 구조를 정상 PEF 섬유의 구조보다 덜 조밀하게 할 수 있다. 규칙성이 훼손된 구조는 섬유에 염료가 침투하기에 좋다. 따라서, 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 은 제3 모노머의 도입으로 바람직하게 변형되어 염색을 용이하게 하고, 여기서 제3 모노머는 기능기를 포함하거나 또는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 사슬의 규칙성을 훼손한다. 또한, 마이크로 에멀젼에서의 분산 염료가 PEF 염색에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 폴리에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트 포함된 섬유를 제공할 뿐만 아니라, 종래 기술에서 제공되지 않은 선밀도에 의해 측정된 미세도 (fineness)를 최초로 제공한 발명이다. 따라서, 본 발명은 또한 0.05 내지 2.0 의 선밀도를 갖는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 섬유를 제공한다. 폴리트리메틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트를 포함하는 섬유로 유사한 강성을 갖는 유사한 선밀도의 섬유를 제조하기 쉽지 않기 때문에, 이러한 섬유는 놀라운 성과이다. 바람직하게는, 상기 섬유는 0.05 내지 0.5 tex 범위의 선밀도를 갖는다. 이러한 섬유는 직물 용도에 훌륭하게 적합하고, 우수한 기계적 속성을 나타낸다.
상기 섬유가 바람직한 선밀도를 가지는 것 뿐만 아니라 바람직한 기계적 속성을 가지는 것은 놀라운 것이다. 특히, 상기 섬유는 바람직한 강성을 나타낸다. 적합하게는 상기 섬유는 200 내지 1,000 mN//tex의 범위의 강성을 가진다.
전술한 바와 같이, 폴리에틸렌-2,5- 퓨란디카르복실레이트의 분자량이 증가하면, 섬유의 강성이 향상된다. 또한 상기에서 원사의 폴리머의 분자량은 용융 조성물에서의 폴리머의 분자량과 다를 수 있음을 설명하였다. 따라서, 폴리에틸렌 -2,5- 퓨란디카르복실레이트는 중량평균분자량이 40,000 내지 100,000의 범위, 보다 바람직하게는 50,000 내지 95,000, 보다 바람직하게는 55,000에서 90,000의 범위이다. 가장 바람직하게는, 섬유의 중량평균분자량이 65,000 내지 90,000의 범위이다. 후자의 분자량을 가진 섬유가 아주 좋은 강성을 갖는 것으로 나타났다. 고유점도로 나타내면, 25 °C의 디클로로아세트산에서 고유점도는 바람직하게는 상기에 한정된 바와 같이0.45 내지 0.85 dl/g의 범위이다. 섬유에서 폴리머의 배향성 및/또는 결정화가 개선된 경우 강성도 또한 향상된다. 이러한 향상된 배향성은 방사 섬유를 연신함으로써 달성될 수 있다. 연신은 단일 단계로 수행될 수 있지만, 또한 일례로 2 내지 4 단계와 같이 여러 단계들에 걸쳐 섬유의 연신이 수행될 수 있다. 이러한 다단계 과정은 섬유 연신의 각 단계가 원하는 연신율 및/또는 기계적 속성에 따라서 상이한 온도에서 수행될 수 있다는 이점을 갖는다. 상술한 바와 같이, 연신 온도는 50 내지180 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 섬유는 바람직하게는 미연신 방사 섬유를 1:1.4 to 1:6.0의 연신율로 연신하여 수득된다. 연신이 여러 단계에 걸쳐 수행되면 이때 결과적인 전체 연신율은 각 단계들에서의 연신율을 곱한 값으로 이해되어야 한다. 연신은 방사 공정의 연속적 과정의 일부로서 같은 맥락에서 수행될 수 있거나, 또는 방사된 상태의 원사가 첫번째로 권취되고 보빈 (bobbin) 또는 롤러 (roller) 상에 수집되고 이어서 최종 형태로 풀림 및 연신되는 개별 단계 상에서 수행될 수 있다.
본 발명자들은 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 폴리머가 결정화에 있어 매우 느린 것을 확인했다. 연신을 통해 유발된 실질적 배향성의 부재로, 상기 폴리머는 매우 느린 속도로 결정화한다. 예를 들어, 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 폴리머가 융점 이상으로부터 30 °C/min, 20 °C/min, 10 °C/min, 또는 심지어 5 °C/min 의 속도로 냉각되면, 냉각으로 인해 아무런 결정성이 만들어지지 않는다. 추가적으로 연신 및 배향화되면 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트는 쉽게 결정화한다. 결과적으로, 섬유에서의 결정성이 나타난다는 것은 상기 섬유가 연신 공정을 거쳤다는 증거로 간주될 수 있다. 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 조성물의 연신된 섬유는 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 결정되는 일반적으로 5 J/g 이상, 때로는 10 J/g 의 결정화도를 나타낸다. 보고된 결정화도는 DSC에 의해 섬유의 가열로부터의 순(net) 결정화도로 결정되는데, 전체 용융 흡열 (endotherm)에서 가열로 나타난 결정화의 발열 (exotherm)을 뺀 값이다. 이는 상기 섬유의 결정화도를 나타낸다. J/g로 표현되고 DSC에 의해 정해지는 결정화도는 바람직하게는 30 J/g 이상인데 상기 수준의 결정화도는 낮은 수축률을 나타내기 때문이고, 일례로 끓는물에 넣을 때 길이 수축이 10%이하인 수준이다. 결정화도는 50 J/g까지 높아질 수 있다.
폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 폴리머의 방사 및 연신 프로세스는 섬유 결정화도의 값을 증가시킨다. 섬유 속성은 연신된 (필요한 경우 텍스쳐화된) 섬유 원사에 열-세팅의 단계를 적용함으로써 더욱 제어되고 최적화될 수 있다. 상기 단계는 건조한 고온 공기, 포화 또는 과열 증기, 가열 롤, 가열판 등을 사용하여 수행될 수 있다. 방사 및 연신 프로세스를 통해 섬유 또는 원사에 이루어진 배향성은 결정성 네트워크의 신속한 달성이 이루어지게 한다. 당 업계에 공지된 바와 같이 상기 프로세스는 최종 섬유 또는 원사 속성을 변경하기 위해서 장력 (tension) 하에서 또는 장력 없이 수행될 수 있는데, 예컨데 고온 공기 수축, 파쇄 연신, 강성 및 크림프 리텐션(crimp retention)이 있을 수 있다.
복굴절은 두 개의 방향에서의 굴절률 (refractive index) 값의 차이로 결정되는 광학적 특성이다. 섬유의 경우, 섬유축에 대해 직교 및 평행한 방향으로 측정된다. 복굴절은 섬유의 배향성 정도를 나타내는 유용한 측정치이다. 방사 또는 포스트-연신 과정 동안에 연신이 되지 않은 섬유는 배향성이 없고 이 섬유는 복굴절이 사실상 제로(zero)이다. 본 발명에 따른 연신된 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 섬유는 연신의 방향으로 폴리머 사슬이 바람직하게 배향되어 제로 보다 큰 복굴절 수준을 갖는다. 본 발명에 따른 섬유는 복굴절값이 0.01 보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.03 보다 크다. 최대값은 0.4일 수 있다.
상기 섬유는 폴리에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트를 본질적으로 포함할 수 있다. 그러나, 상기에 제시된 바와 같이, 상기 섬유는 또한 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 기타 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 기타 폴리머는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 나일론-6,6 및 나일론-6와 같은 폴리아미드, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN)와 같은 폴리에스테르를 포함한다. 특히, PET 또는 PEN과의 혼합물이 바람직하다. 따라서, 상기 섬유는 적합하게는 섬유의 중량을 기준으로75 내지 100 %wt의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함한다. PET의 재활용에 있어서, 재활용 PET를 적합하게는 최대 15 %wt의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 결합할 수 있고, 이때 PET 속성이 훼손되지 않고 동시에 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트의 속성을 상기 혼합물이 갖도록 한다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 섬유는 전체 섬유를 기준으로 바람직하게는 99 내지 85 %wt의 중량으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 더 포함한다.
본 발명에 따른 섬유는 원사로 적합하게 통합되고, 이와 같은 다수의 섬유를 포함하는 원사를 생산하게 된다.
섬유 및 원사는 다른 섬유 모든 응용분야에 사용될 수 있다. 이는 니트와 같은 직조포 또는 부직포인 직물을 포함한다. 따라서, 옷감 또는 카페트 제조를 위해 울 또는 면과 혼합될 수 있다. 또한 가구 장식 또는 커튼에 사용될 수 있다. 대안적으로, 안전벨트와 같은 운송수단 벨트에 기술용 섬유 또는 타이어 코드로 지칭되는 타이어의 보강재로서 사용될 수 있다. 또한, 유리 섬유 등과의 조합에 의해 강화 될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 기술된다.
실시예 1
폴리에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트 (이하 "PEF")이되 폴리스티렌 기준으로 GPC에 의해 결정된 75,600 Mw의 중량평균분자량으로 0.74 dl/g의 고유점도에 대응하는 샘플이 260°C의 온도에서 48-홀 방사구금을 통해 용용방사되었다. 상기 용융 쓰레드는 냉각되고 방사되었다. 상기 48개의 필라멘트는 115 tex 의 선밀도를 갖는 원사로 통합되었고, 이는 필라멘트 당 2.40 tex의 선밀도에 대응한다. 파쇄 강성은 96 mN/tex이고, 파쇄연신율은 239% 이다(두 수치 모두 ISO 5079 - 1995에 따라 결정됨). 방사된 상기 원사는 상이한 연신율로 상이한 연신 온도에서 스트레칭 (연신)에 가해진다. 상기 원사는 0.67 dl/g의 IV를 갖고, 이는 중량평균분자량 66,400에 대응한다. 필라멘트 당 선밀도, 파쇄 강성 및 파쇄연신율의 결과값이 하기 표1에 나타난다.
실험번호 온도, °C 연신율
(draw ratio)		 선밀도,
tex		 강성,
mN/tex		 파쇄연신율, %
1 90 1.5 1.59 156 137
2 90 2 1.20 209 83
3 90 2.5 0.98 247 46
4 90 3 0.80 319 25
5 100 1.5 1.58 146 148
6 100 2 1.20 186 85
7 100 2.5 0.96 230 53
8 100 3 0.77 287 27
9 110 1.5 1.57 123 139
10 110 2 1.19 153 94
11 110 2.5 0.95 182 61
12 110 3 0.56 269 22
13 120 1.5 1.59 116 138
14 120 2 1.19 199 108
15 120 2.5 0.95 220 75
16 120 3 0.81 293 28
상기 결과들은 높은 선밀도 및 우수한 강성을 갖는 PEF 섬유가 제조될 수 있음을 보여준다. 상기 결과들은 추가적으로 연신 온도가 100°C 이하일 때 강성이 증가하는 것을 보여주고 반면 파쇄연신율은 온도에 따라 변화하지 않는 것으로 보인다. 연신율이 더 높을수록 강성은 더 개선되고 파쇄연신율은 더 낮아진다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 동일한 폴리머가 2-단계 스트레칭 (연신) 공정을 거쳤다. 우선, 상기 폴리머 조성물이 실시예 1에서 수행된 것과 동일한 방법으로 용융방사되었다. 결과물인 원사는 이어서 연신율 2.5까지 85°C의 온도에서 예비적으로 연신되었다. 제2단계에서 상기 예비적으로 연신된 섬유는 125 또는 130 °C까지 오븐 가열되어 상이한 최종 연신율로 추가적으로 연신되었다. 상기 결과물인 원사 각각에 대해 강성 및 파쇄연신율이 재결정되었다. 상기 결과는 표2에 나타난다.
실험번호 온도, °C 최종 연신율
(final draw ratio)		 선밀도,
tex		 강성,
mN/tex		 파쇄연신율, %
17 125 2.75 0.92 161 25
18 125 3 0.84 210 15
19 125 3.25 0.78 263 14
20 130 2.75 0.90 150 17
21 130 3 0.81 237 13
22 130 3.25 0.78 270 14
상기 결과는 상대적으로 낮은 온도에서 수행된 제1 연신 단계 이후 보다 높은 온도에서의 제2 단계가 수행될 수 있고, 제2단계에서의 125 내지 130°C 범위의 온도 변화가 영향을 거의 주지 않는 것을 나타낸다.
실시예 3
실시예 2에서 사용된 폴리머가 동일한 방식으로 용융방사되었다. 제1 단계에서 상기 방사섬유는 제1연신율 2.4까지 90°C의 온도에서 연신되었다. 이어서 상기 예비적으로 연신된 섬유는 100°C인 가열판 상을 통과하고 3 내지 3.6의 범위인 최종 연신율까지 추가적으로 연신되었다. 상기 실험들의 결과는 표3에 나타난다.
실험번호 최종 연신율 선밀도, tex 강성, mN/tex 파쇄연신율, %
23 3 0.87 345 22
24 3.2 0.81 368 13
25 3.4 0.76 429 5.4
26 3.6 0.72 485 5.4
상기 결과는 제2단계에서의 연신 온도가 최대로 100°C일 때, 결과물인 섬유의 강성이 증가한 것을 나타낸다. 상기 원사는 204 - 210°C의 융점을 나타낸다. 실험번호 23의 원사의 결정화도는 시차주사 열량계 (DSC, Differential Scanning Calorimetry)를 통해 용융의 순 (net) 엔탈피에 의해 결정되고 14 J/g으로 측정되었다. 실험번호 26의 원사의 결정화도는 30 J/g으로 측정되었다.
실시예 4
85,200 Mw의 중량평균분자량으로 0.81 dl/g 의 고유점도에 대응하는 샘플 ("샘플 A") 및 111,000 Mw의 중량평균분자량으로 0.99 dl/g 의 고유점도에 대응하는 제2 샘플 ("샘플 B")의 두 가지 PEF 샘플들이 260°C의 온도에서 48-홀 방사구금을 통해 용용방사되었다. 상기 48개의 필라멘트는 필라멘트 당 3.00 tex의 선밀도에 대응하는 144.2 tex 의 선밀도를 갖는 제1원사 (샘플A의 원사) 및 필라멘트 당 2.99 tex의 선밀도에 대응하는 143.3 tex 의 선밀도를 갖는 제2원사 (샘플B의 원사) 로 통합되었다. 샘플 A로부터의 방사된 상태의 원사는 71,600 Mw에 상응하는 0.71 dl/g의 IV를 갖고, 샘플 B로부터의 방사된 상태의 원사는 86,600 Mw에 상응하는 0.82 dl/g의 IV를 갖는다. 방사된 상태의 상기 원사는 하나 또는 두 가지 단계 상에서 상이한 연신율로 스트레칭 (연신)을 거친다. 제1단계에서의 연신 온도는 90 °C 였고; 제2단계에서의 연신 온도는 100 또는 150°C였다. 하기 표4에서 필라멘트 당 선밀도, 파쇄 강성 및 파쇄연신율의 결과가 나타난다.
실험번호 샘플 T,°C
제2단계, 		DR,
제1단계		 DR,
제2단계		 선밀도, tex 강성, mN/tex 파쇄연신율, % 복굴절
Δn, 10-3 		결정화도, J/g
27 A - 2 - 1.45 207 112 33.8 2
28 A - 2.5 - 1.15 253 60
29 A - 3 - 0.98 289 38 66.4 8
30 A - 3.5 - 0.88 336 21
31 A - 4 - 0.71 409 6 142.6 45
32 B - 2 - 1.48 239 63 37.6
33 B - 2.5 - 1.19 302 34
34 B - 3 - 1.03 325 11 101.3 34
35 B - 3.5 - 0.94 447 4.9 118.0 40
36 A 100 2.5 1 1.22 253 72 45.1 2
37 A 100 2.5 1.2 1.02 283 43 64.3 1
38 A 100 2.5 1.4 0.88 331 25
39 A 100 2.5 1.6 0.78 399 8
40 A 100 2.5 1.8 0.70 530 5.7 33
41 B 100 2 1.25 1.21 307 34 80.9 3
42 B 100 2 1.5 1.02 347 12 13.6 8
43 B 100 2 1.6 0.98 422 5.6 117.3 17
44 A 150 2.5 1 1.19 153 116 16.6 2
45 A 150 2.5 1.2 1.00 156 87 27.8 19
46 A 150 2.5 1.4 0.88 312 30 121.4 39
47 A 150 2.5 1.6 0.76 410 4 147.5 42
48 A 150 2.5 1.8 0.68 625 4.9 170.8 45
49 B 150 2.5 1 1.23 280 37 98.4 39
50 B 150 2.5 1.2 1.01 324 6 136.3 39
51 B 150 2.5 1.28 0.96 404 4.6 137.0 46
52 B 150 2.5 1.36 0.90 381 6 39
상기 결과는 PEF 섬유가 75,000 Mw 일 때 강성이 더욱 높아지는 것을 보여 준다.
실시예 5
89,500 Mw의 중량평균분자량으로 0.84 dl/g 의 고유점도에 대응하는 PEF 샘플이 290°C의 온도에서 48-홀 방사구금을 통해 용융방사된다. 상기 용융 쓰레드는 냉각되고 방사된다. 상기 48개의 필라멘트는 13 tex의 선밀도를 갖는 원사로 결합된다. 상기 원사는 71.800 Mw에 상응하는 0.71 dl/g의 IV를 갖는다.
상기 원사는 바마그 (Barmag) AFK 2 가연(false twist) 텍스쳐링 기기 상에서 텍스쳐화된 연신 원사를 제조하도록 프로세싱된다. 이후에 상기 방사 원사는 텍스쳐링 기기 내에서 오븐 상에서 160 또는 170°C까지 가열되어, 원사는 가단성(malleable)을 갖게 된다. 상기 상태에서, 1.6 또는 1.7의 연신율로 연신되고 꼬여진다. 이어서, 상기 쓰레드는 에어 제트를 이용하여 냉각되고 역으로 꼬이게 되어 크림핑을 생성한다. 상기 연속 공정의 마지막에, 이와 같이 텍스쳐화된 원사는 직조된다. 1.6의 연신율을 갖는 원사는 0.17 tex의 평균 선밀도를 나타냈고, 1.7의 연신율을 갖는 원사는 0.16 tex의 평균 선밀도를 나타냈다. 텍스쳐화된 원사의 샘플들은 강성 및 파쇄연신율에 대해서 측정되었다. 각 파라미터에 대해 30개 샘플들의 평균을 나타내는 결과가 표5에 보여진다.
실험번호 온도, °C 연신율 강성, mN/tex 파쇄연신율, %
53 160 1.6 302 23
54 160 1.7 300 8
55 170 1.6 288 20
56 170 1.7 289 15
상기 실시예는 텍스쳐된 원사가 만족스러운 강성으로 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 6
0.66 dl/g 의 고유점도를 갖는 PEF 샘플이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET")와의 다수의 혼합물로 사용되었다. 사용된 PET는 0.64 dl/g 의 고유점도를 갖는다. 상기 폴리머, 또는 폴리머 혼합물은 270 °C의 온도에서 용융되고, 270 °C의 온도에서 72-홀 방사구금을 통해 용융방사되었다. 상기 용융 쓰레드는 냉각되었다. 상기 72개의 필라멘트는 원사로 통합되었다. 상기 원사는 60, 100 및 100 °C에서 3 단계로 최종 연신율 2.5까지 연신되었다. 상기 원사의 필라멘트 당 선밀도는 0.56 ± 0.01 tex로 결정되고 나타났다. 강성 및 파쇄연신율에 더하여, 최대 연신율이 원사가 파쇄될 때까지 제3단계에서 연신되는 것으로 결정되었다. 상기 결과는 표6에 나타난다.
실험번호 PET, %wt PEF, %wt 강성, mN/tex 파쇄연신율, % 최대 연신율
57 100 0 145 67.2 4.2
58 99 1 151 59.7 4.2
59 98 2 166 58.2 4.2
60 95 5 158 56.7 4.4
61 90 10 138 69.6 4.2
62 80 20 134 64.6 4.2
상기 결과는 PET의 속성과 유사한 속성을 갖는 섬유를 생산하기 위해 다양한 중량으로 PEF가 PET와 성공적으로 혼합될 수 있음을 보여준다. PEF 수치가 10%wt로 상승하면, 상기 강성은 더욱 개선된다.
비교예 7
폴리트리메틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트 (폴리프로필렌-2,5-퓨란디카르복실레이트 라고 지칭되기도함, 이하 "PPF") 샘플이 30,000의 평균분자량 수치로 준비된다. 상기 폴리머의 용융온도는 약 178-179 °C 이다. 보다 낮은 용융온도로 인해, 상기 폴리머는 210°C의 온도에서 용융되고 48-홀 방사구금을 통해 용융방사된다. 상기 용융 쓰레드는 냉각되고 방사된다. 상기 48개의 필라멘트는 110 tex 의 선밀도를 갖는 원사로 통합되었고, 이는 필라멘트 당 2.29 tex의 선밀도에 대응한다. 방사되는 동안 방사구금의 압력은 증가되어 방사가 방해를 받게 된다.
원사는 상이한 온도들에서 연신되었다. PPF의 유리전이온도가 약 50-51°C이므로, 연신 온도는 PEF의 연신 온도보다 낮을 수 있다. 60°C 이하의 온도는 원사 파쇄를 초래하였다. 80 °C 이상의 온도에서의 연신은 섬유의 배향성 및 결정성에 있어 원치 않는 낮은 수준을 초래하였다. 따라서, 연신 온도들은 60 내지 80 °C 사이의 온도로 유지되었다.
수득된 원사는 상이한 온도들에서 2단계로 상이한 연신율 ("DR")로 연신되었다. 상기 원사의 연신 조건 및 결과적인 강성이 표7에 나타난다.
실험번호 DR,
제1단계		 온도, 제1단계,
°C		 DR,
제2단계		 온도, 제2단계,
°C		 선밀도, tex 강성, mN/tex 파쇄연신율, %
63 2 62 2 70 0.59 130 21
64 2 62 2.25 70 0.53 100 14
상기 결과는 PPF 섬유가 대략 0.5 내지 0.6 tex의 선밀도로 방사되고 연신될 때, 강성은 부적합한 수준으로 낮아지는 것을 보여준다.
실시예 8
57,700 Mw의 중량평균분자량으로 0.60 dl/g 의 고유점도에 대응하는 PEF샘플이 264°C의 온도에서 48-홀 방사구금을 통해 용용방사되었다. 상기 용융 쓰레드는 냉각되고, 1500 rpm 의 속도로 회전하는 롤러에 의해 들어올려지고, 방사된다. 상기 48개의 필라멘트는 33.4 tex 의 선밀도를 갖는 원사로 통합되었고, 이는 필라멘트 당 0.70 tex의 선밀도에 대응한다. 상기 원사의 IV는 0.48 dl/g이고, 이는 43,100 Mw에 대응한다.
상기 원사는 110 °C에서 연신되고, 이어서 가열 설정이 155 °C로 된다. 결과물인 원사는 40 J/g 이상의 결정화도, 약 80 °C의 Tg, 및 212 °C의 용융온도를 갖는다. 끓는물에서의 수축은 5% 이내였다.
상기 원사의 기타 속성들은 표8에 나타난다.
실험번호 연신율 선밀도, tex 강성, mN/tex 파쇄연신율, %
65 - (방사된 상태) 0.70 132 223
66 2.5 0.28 239 22

Claims (28)

  1. 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 섬유를 용융방사에 의해 제조하는 방법이되,
    25°C의 온도에서 디클로로아세트산 상에서 결정되는 적어도 0.55 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 용융조성물이 하나 이상의 방사 개구들을 통과하여 용융 쓰레드들이 수득되고;
    상기 용융 쓰레드들은 상기 조성물의 용융온도 이하로 냉각되어 방사섬유가 수득되고; 및
    상기 방사섬유는 섬유 당 0.05 내지 2.0 텍스(tex)의 선밀도로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융조성물은 용융조성물의 중량을 기준으로 75 내지 100%wt의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용융조성물은 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 상이한 적어도 하나의 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방사섬유는 이차적 연신 단계에서 1:1.4 내지 1:6.0의 연신비로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방사섬유는 연신 이전 또는 이후에 멀티필라멘트사로 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방사섬유는 상기 용융조성물의 유리전이온도 및 용융온도 사이의 온도에서 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트는 25 ℃에서 디클로로아세트산 상에서 결정되는 0.55 내지 1.55 dl/g 범위의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 0.05 내지 2.0 텍스(tex)의 선밀도를 갖는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 섬유로, 상기 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트는 25 ℃의 온도에서 디클로로아세트산 상에서 결정되는 적어도 0.45 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 섬유는 0.05 내지 0.5 텍스(tex)의 선밀도를 갖는 섬유.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트는 25 ℃의 온도에서 디클로로아세트산 상에서 결정되는 0.45 내지 0.85 dl/g 범위의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 섬유는 미연신 방사섬유를 이차적 연신 단계에서 1:1.4 및 1:6.0의 연신비로 연신하여 획득된 것을 특징으로 하는 섬유.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 섬유는 섬유의 중량을 기준으로 75 내지 100 %wt의 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 섬유는 폴리에틸렌-2,5-퓨란-디카르복실레이트과 상이한 적어도 하나의 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
  14. 제8항 또는 제9항에 따른 복수의 섬유들을 포함하는 원사(yarn).
  15. 제14항에 따른 원사를 포함하는 물품인 편물(knit).
  16. 제14항에 따른 원사를 포함하는 직조 물품.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
KR1020167001614A 2013-06-20 2014-06-20 섬유의 제조 방법, 섬유 및 섬유로 제조된 원사 KR102213562B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361837232P 2013-06-20 2013-06-20
NL2011016 2013-06-20
NL2011016 2013-06-20
US61/837,232 2013-06-20
PCT/NL2014/050407 WO2014204313A1 (en) 2013-06-20 2014-06-20 Process for the preparation of a fiber, a fiber and a yarn made from such a fiber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160021878A KR20160021878A (ko) 2016-02-26
KR102213562B1 true KR102213562B1 (ko) 2021-02-08

Family

ID=49170818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167001614A KR102213562B1 (ko) 2013-06-20 2014-06-20 섬유의 제조 방법, 섬유 및 섬유로 제조된 원사

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10351973B2 (ko)
EP (1) EP3011086B8 (ko)
JP (1) JP6507156B2 (ko)
KR (1) KR102213562B1 (ko)
CN (1) CN105452548B (ko)
BR (1) BR112015031668A2 (ko)
CA (1) CA2915810C (ko)
ES (1) ES2693373T3 (ko)
MX (1) MX2015017378A (ko)
SG (1) SG11201510340UA (ko)
WO (1) WO2014204313A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003417A1 (de) 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters
DE102012108523A1 (de) * 2012-09-12 2014-05-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verstärkungscord für elastomere Erzeugnisse, insbesondere für einen Fahrzeugluftreifen, und Fahrzeugluftreifen
AU2016276042B2 (en) 2015-06-11 2021-08-19 Covation Inc. Enhanced barrier performance via blends of poly(ethylene furandicarboxylate) and poly(ethylene terephthalate)
JP6659007B2 (ja) * 2015-09-08 2020-03-04 株式会社ブリヂストン タイヤ用繊維、ゴム・繊維複合体及びタイヤ
JP6659008B2 (ja) * 2015-09-08 2020-03-04 株式会社ブリヂストン タイヤ用繊維、ゴム・繊維複合体及びタイヤ
JP2017053060A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 株式会社ブリヂストン Ｐｅｆ原糸の製造方法、ｐｅｆ原糸及びタイヤ
JP6659006B2 (ja) * 2015-09-08 2020-03-04 株式会社ブリヂストン Ｐｅｆ原糸の製造方法
US10100440B2 (en) 2015-11-04 2018-10-16 Industrial Technology Research Instittute Polyester and method of manufacturing the same
KR20180107143A (ko) 2016-01-13 2018-10-01 스토라 엔소 오와이제이 2,5-푸란디카르복실산 및 그의 중간체 및 유도체의 제조 방법
MY191782A (en) * 2016-09-29 2022-07-15 Sulzer Management Ag A process to prepare a polyester polymer and a polyester polymer obtainable thereby
US20200010980A1 (en) * 2017-02-28 2020-01-09 Eastman Chemical Company Cellulose acetate fibers in nonwoven fabrics
CH713888A1 (de) 2017-06-08 2018-12-14 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg PET-Barriere-Flasche.
CA3069521A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
KR102144067B1 (ko) * 2018-11-30 2020-08-28 주식회사 휴비스 폴리에틸렌프라노에이트 수지를 함유하는 폴리에스테르계 복합섬유
KR102238286B1 (ko) * 2019-04-23 2021-04-09 주식회사 휴비스 바이오매스 유래 원료를 이용한 폴리에스테르 복합섬유
KR102422987B1 (ko) * 2019-11-21 2022-07-19 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 타이어 텍스타일 코드
CN112267190A (zh) * 2020-10-21 2021-01-26 南通神马线业有限公司 一种新型高舒适性阻燃纱线
DE202021101509U1 (de) * 2021-03-23 2021-07-06 Heimbach Gmbh Industrielles Textil und Verwendung
JP7440926B2 (ja) 2021-06-18 2024-02-29 平岡織染株式会社 産業資材シート
WO2024075460A1 (ja) * 2022-10-05 2024-04-11 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120238981A1 (en) 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Fluid Permeable Structured Fibrous Web
US20120238170A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Fluid Permeable Structured Fibrous Web
WO2013149222A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB621971A (en) 1946-11-12 1949-04-25 James Gordon Napier Drewitt Improvements in polymers
CN1013774B (zh) * 1984-08-30 1991-09-04 赫彻斯特股份公司 高强度聚酯纱线的生产方法
IN167096B (ko) * 1985-04-04 1990-09-01 Akzo Nv
US6063495A (en) 1998-04-23 2000-05-16 Hna Holdings, Inc. Polyester fiber and methods for making same
JP2000239502A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート組成物
JP4064273B2 (ja) 2003-03-20 2008-03-19 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル繊維の製造方法
JP4881127B2 (ja) 2005-11-07 2012-02-22 キヤノン株式会社 高分子化合物およびその合成方法
JP5233390B2 (ja) 2007-04-24 2013-07-10 三菱化学株式会社 フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法
JP4977054B2 (ja) * 2008-02-12 2012-07-18 富士フイルム株式会社 繊維及びその製造方法
JP2009215467A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Canon Inc ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートの製造方法
NL2002382C2 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Furanix Technologies Bv A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers.
EP3257845A1 (en) 2009-05-14 2017-12-20 Archer Daniels Midland Company Preparation of 2,5-furandicarboxylic acid by oxidation of 5-(acetoxymethyl)furfural in the presence of a bromide, oxygen and a cobalt(ii) or cerium(iii) catalyst
JP2011063895A (ja) 2009-09-15 2011-03-31 Teijin Fibers Ltd ポリエステル繊維及びそれを用いて得られた仮撚加工糸
WO2011043661A1 (en) 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
US8519167B2 (en) 2009-10-07 2013-08-27 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof
CN101899145B (zh) * 2010-07-28 2012-07-11 江南大学 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法
US8796477B2 (en) 2011-05-24 2014-08-05 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US20130023608A1 (en) 2011-07-20 2013-01-24 Patti Jean Kellett Bio-Polymers In Multicomponent Fibers
CN104024301B (zh) * 2011-10-24 2016-08-24 福兰尼克斯科技公司 一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物产品的方法
DE102012003417A1 (de) 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters
WO2013149157A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120238981A1 (en) 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Fluid Permeable Structured Fibrous Web
US20120238170A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 Paul Thomas Weisman Fluid Permeable Structured Fibrous Web
WO2013149222A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters and fibers made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201510340UA (en) 2016-01-28
JP2016522334A (ja) 2016-07-28
EP3011086B1 (en) 2018-08-08
JP6507156B2 (ja) 2019-04-24
WO2014204313A1 (en) 2014-12-24
EP3011086B8 (en) 2018-11-14
MX2015017378A (es) 2016-04-06
KR20160021878A (ko) 2016-02-26
BR112015031668A2 (pt) 2017-07-25
EP3011086A1 (en) 2016-04-27
CN105452548B (zh) 2018-02-06
CN105452548A (zh) 2016-03-30
US20160138193A1 (en) 2016-05-19
CA2915810C (en) 2021-10-19
ES2693373T3 (es) 2018-12-11
CA2915810A1 (en) 2014-12-24
US10351973B2 (en) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102213562B1 (ko) 섬유의 제조 방법, 섬유 및 섬유로 제조된 원사
KR101918049B1 (ko) 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법
JP2014156685A (ja) ポリ（トリメチレンテレフタラート）の微細デニール糸
KR101543113B1 (ko) 신축성이 우수한 폴리에스테르 복합섬유, 그 제조방법 및 이를 이용한 복합가공사
US20120009418A1 (en) Poly(trimethylene arylate) fibers, process for preparing, and fabric prepared therefrom
JP4586390B2 (ja) 糸条パッケージ
KR100442916B1 (ko) 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트) 멀티필라멘트사
JP5964437B2 (ja) ポリ（トリメチレンアリーレート）繊維、その作製方法、およびそれから作製された布地
JP4571095B2 (ja) 原着ポリ乳酸仮撚糸及びその製造方法並びにカーペット
JP4783105B2 (ja) カーペット
US20140234623A1 (en) Poly(trimethylene arylate) fibers, process for preparing, and fabric prepared therefrom
US8753741B2 (en) Poly(trimethylene arylate) fibers, process for preparing, and fabric prepared therefrom
JP4626163B2 (ja) ポリ乳酸繊維及びそれを用いた繊維製品並びにその製造方法
US8540912B2 (en) Process of making poly(trimethylene arylate) fibers
TR201815846T4 (tr) Bir lifin hazırlanması için işlem, bir lif ve böyle bir liften yapılan bir iplik.
KR20120078205A (ko) 파형 폴리에스테르 섬유 및 그를 포함하는 직편물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant