JP4586390B2

JP4586390B2 - 糸条パッケージ

Info

Publication number: JP4586390B2
Application number: JP2004091320A
Authority: JP
Inventors: 克彦望月; 崇晃堺
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2005273106A

Description

本発明は、ポリ乳酸繊維から構成される原糸または仮撚加工糸が巻き付けてられなるチーズ状パッケージに関するものであり、更に詳しくは、チーズ状パッケージの状態で染色する、所謂先染めを行った後も繊維の力学的特性の低下が小さい、ポリ乳酸繊維から構成される原糸または仮撚加工糸が巻き付けてられなる糸条パッケージと先染め糸条パッケージに関するものである。

最近、地球的規模での環境に対する意識向上に伴い、自然環境の中で分解する繊維素材の開発が切望されている。その背景として、従来の汎用プラスチックは、石油資源を主原料としているが、その石油資源は将来枯渇すること、また、その石油資源の大量消費により地球温暖化が生じていることが、大きな問題として採り上げられている。

このため近年では、脂肪族ポリエステル等の様々なプラスチックや繊維の研究・開発が活発化している。その中でも、微生物により分解されるプラスチック、すなわち生分解性プラスチックを用いた繊維に注目が集まっている。

また別に、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料とすることで、二酸化炭素の循環により地球温暖化を抑制することが期待されているとともに、資源枯渇の問題も解決できる可能性がある。そのため、植物資源を出発点とするプラスチック、すなわちバイオマス利用のプラスチックに注目が集まっている。

これまで、バイオマス利用の生分解性プラスチックは、力学特性や耐熱性が低いと共に、製造コストが高いという課題があり、汎用プラスチックとして使われることはなかった。一方、近年では力学特性や耐熱性が比較的高く、製造コストの低い生分解性のプラスチックとして、でんぷんの発酵で得られる乳酸を原料としたポリ乳酸が脚光を浴びている。

ポリ乳酸は、例えば、手術用縫合糸として医療分野で古くから用いられてきたが、最近は量産技術の向上により価格面においても他の汎用プラスチックと競争できるまでになった。そのため、繊維としての商品開発も活発化してきている。

これまで、ポリ乳酸繊維からなるチーズ状パッケージの先染めは、ポリ乳酸繊維として特別な染色処方を用いているわけではなく、従来素材であるポリエステルやナイロンの技術がそのまま流用されてきた（特許文献１〜特許文献３参照）。

ポリ乳酸繊維に従来技術を適用した場合、先染めを行った後に直ぐ布帛製造工程に移すことができれば、繊維強度の低下は顕在化することはなかった。しかしながら、先染め後、次工程に移さずにチーズの状態で１〜６ヶ月間も保管すると、経時劣化により強度が急激に低下することが判明した。

この現象は、ポリ乳酸の染色による加水分解が大きく関わっている。ポリ乳酸は、その分子鎖末端であるカルボキシル基末端が自己触媒作用を有するため、熱水中で容易に加水分解が進むとともに、繊維構造の緩和が進行する。また、ポリ乳酸は、分子鎖がらせん構造を有していることが一般に知られているが、このらせん構造において、カルボニル基がらせんの内側に向いており、隣り合う分子鎖との水素結合力が極めて小さいため、分子鎖同士が外部からの応力により容易に滑ると考えている。例えば、ポリ乳酸に一定の応力を与え続けると、破断応力よりも十分低い応力であっても、容易にクリープして破断してしまうのである。そのため、ポリ乳酸繊維の先染めを行うには、これらの問題点を解消し、耐久性を高くする必要があった。
特開２００２−１８０３４０号公報特開２００２−３７１４４６号公報特開２００３−２４７１３２号公報

本発明の目的は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、優れた力学特性を有するとともに、経時劣化による力学特性の低下が小さく、実用性に優れた生分解性のポリ乳酸繊維からなる原糸または仮撚加工糸が巻き付けてられなる先染めに好適な糸条パッケージと先染め糸条パッケージを提供することにある。

上記目的は、ポリ乳酸繊維から構成される原糸が巻き付けられてなるチーズ状パッケージであって、ポリ乳酸の重量平均分子量が１００，０００以上であり、該原糸の沸水収縮率が１０％以下であり、巻硬度が４０〜７０度で巻かれていることを特徴とする糸条パッケージにより達成される。

本発明の糸条パッケージの好ましい態様によれば、前記の原糸の収縮応力の最大値は０．０１〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、前記の原糸のトータルカルボキシル基末端濃度は１０当量／ｔｏｎ以下であり、前記の原糸のｔａｎδピーク温度は７５℃以上である。

また、本発明の糸条パッケージは、ポリ乳酸繊維から構成される仮撚加工糸が巻き付けられてなるチーズ状パッケージであって、ポリ乳酸の重量平均分子量が１００，０００以上であり、該仮撚加工糸が下記の特性を有し、巻硬度が４０〜７０度で巻かれていることを特徴とする糸条パッケージである。
沸水収縮率≦１０％
９０℃強度≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ
伸縮復元率（ＣＲ）≧１０％
未解撚数≦３個／１０ｍ
また、本発明の先染め糸条パッケージは、ポリ乳酸繊維から構成される糸条が巻き付けられてなるチーズ状パッケージであって、該ポリ乳酸繊維が染色されており、該ポリ乳酸の重量平均分子量が１００，０００以上であり、該糸条の収縮応力の最大値が０．０１〜０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、巻硬度が４０〜７０度で巻かれていることを特徴とする先染め糸条パッケージである。

本発明の先染め糸条パッケージの好ましい態様によれば、チーズ状パッケージは、ポリ乳酸繊維からなるマルチフィラメントと、セルロース系繊維および／またはウール繊維とが混繊されて、巻硬度４０〜７０度で巻き付けられ、染色されてなるチーズ状パッケージである。

本発明の糸条パッケージは、染色後の分子量低下が小さく、かつ経時劣化による力学特性の低下が小さいために、パッケージのまま数ヶ月間保管しても実用性が損なわれることがなく、先染め用として好ましく用いることができる。

本発明の糸条パッケージは、ポリ乳酸繊維から構成される原糸（マルチフィラメント）が巻き付けられてなるチーズ状のパッケージである。

本発明において、ポリ乳酸繊維を構成するポリ乳酸は、−（Ｏ−ＣＨＣＨ₃−ＣＯ）ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものをいう。乳酸には、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在するため、その重合体もＤ体のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）とＬ体のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、および両者からなるポリ乳酸がある。ポリ乳酸中のＤ−乳酸あるいはＬ−乳酸の光学純度は、それらが低くなるとともに結晶性が低下し、融点降下が大きくなる。そのため、耐熱性を高めるために、光学純度は９０％以上であることが好ましい。

ただし、上記のように２種類の光学異性体が単純に混合している系とは別に、前記２種類の光学異性体をブレンドして繊維に成形した後、１４０℃以上の高温熱処理を施してラセミ結晶を形成させたステレオコンプレックスにすると、融点を飛躍的に高めることができる。

また、ポリ乳酸中にはラクチド等の残存モノマーが存在するが、これら低分子量残留物は仮撚加工工程での加熱ヒーター汚れや染色加工工程での染め斑等の染色異常を誘発する原因となる。また、繊維の加水分解性を促進し、耐久性を低下させるため、これら低分子量残留物は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。

また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していてもよい。ただし、バイオマス利用や生分解性の観点から、ポリ乳酸繊維中の乳酸モノマー比率は５０重量％以上とすることが必要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸以外の熱可塑性重合体をブレンドしたり、両成分を複合（芯鞘型、バイメタル型）して繊維としてもよい。さらに改質剤として、粒子、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤や紫外線吸収剤等の添加物を含有していてもよい。また、ポリ乳酸重合体の分子量は、重量平均分子量で１００、０００以上であることが必要である。

ポリ乳酸繊維は、前記したように末端のカルボキシル基が自己触媒作用を有しており、加水分解を促進する。この加水分解は、精練や染色等の製品製造工程は勿論のこと、製品になってからも徐々に進行することが判っている。一方、ポリ乳酸繊維は、重量平均分子量が５０，０００以下になると、急激に繊維の力学特性が低下し、特に強度の低下が著しい。そのため、最終製品としては、ポリ乳酸の重量平均分子量は１００，０００以上であることが必要なのである。なお、重量平均分子量は、繊維の耐加水分解性という観点からいえば高い方が好ましいが、分子量が３５０，０００を超えると溶融粘度が高すぎるために繊維に成形することが困難になると共に、分子配向しにくくなるために力学的特性も低下する傾向にある。そのため、好ましい重量平均分子量は１２０，０００〜３１０，０００であり、より好ましくは１４０，０００〜２８０，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。

本発明で用いられるポリ乳酸の製造方法は、特に限定されない。具体的には、特開平６−６５３６０号公報に開示されている方法が挙げられる。すなわち、乳酸を有機溶媒および触媒の存在下、そのまま脱水縮合する直接脱水縮合法である。また、特開平７−１７３２６６号公報に開示されている少なくとも２種類のホモポリマーを重合触媒の存在下に、共重合並びにエステル交換反応させる方法である。さらには、米国特許第２,７０３,３１６号明細書に開示されている方法がある。すなわち、乳酸を一旦脱水し、環状二量体とした後に、開環重合する間接重合法である。

本発明で用いられるポリ乳酸繊維からなるマルチフィラメントは、沸水収縮率が１０％以下であることが必要である。本発明の目的である先染めにおいて、沸水収縮率が高いとパッケージ染色したときにパッケージ内での収縮が制限されるため、熱収縮応力によって生じた残留歪により経時劣化が進行する。その結果、染色から１〜６ヶ月経過後の強度が著しく低下する、所謂クリープ破壊が生じることがある。そのため、沸水収縮率は低いほどよく、好ましくは１〜７％であり、より好ましくは１〜５％であり、さらに好ましくは１〜３％である。

同様に、マルチフィラメントの収縮応力も低い方が経時劣化を抑制する効果がある。一方、マルチフィラメントの収縮応力が低すぎるとパッケージ染色後にパッケージフォームが崩れやすくなるという問題もある。そのため、マルチフィラメントの収縮応力の最大値は、好ましくは０．０１〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．０１５〜０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．０２〜０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘである。

沸水収縮率および収縮応力を制御する手段としては、延伸と同時にガラス転移点以上で熱セットしたり、熱セットと同時に弛緩処理する方法等が挙げられる。しかしながら、後に述べるように弛緩熱処理を施すと、よりクリープし易い繊維構造になり、力学特性が低下する傾向にある。そのため、沸水収縮率は定長もしくは緊張状態で熱処理することが好ましい。また、そのときのストレッチ率は、高くしすぎると収縮応力が高くなる傾向にあるため、０〜１２％程度にすることが好ましい。より好ましいストレッチ率は０〜５％である。熱処理温度は高いほど低収縮化する傾向にあるが、熱処理工程での通過性を保持するために１００〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。より好ましい熱処理温度は１１０〜１４５℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃である。

また、糸条パッケージの巻き硬度は、高すぎると経時劣化が進行しやすくなる傾向がある。巻き硬度が高いということは、糸条の糸長手方向の拘束性がそれだけ高いことを示す。つまりパッケージ染色後の収縮が制限されるため、残留歪みによって生じた応力により、経時劣化が生じやすくなる。一方、巻き硬度が過度に低いとパッケージ染色工程やその後の工程においてパッケージフォームが崩れやすくなるという問題がある。そのため、本発明では上記問題を解決し、経時劣化を抑制するために、糸条パッケージの巻き硬度を４０〜７０度にすることが必要である。好ましい巻き硬度は４５〜６７度であり、より好ましい巻き硬度は５０〜６５度である。なお、ポリエステル繊維など汎用の合成繊維の場合は、ポリ乳酸繊維のような低応力下でのクリープ破壊がほとんど進まないため、糸条パッケージの取り扱い性が最優先され、糸条パッケージの巻き硬度はおよそ７２〜８５度に設定される。

巻き硬度を制御する手段としては、糸形態がＰＯＹ、ＤＳＤ、ＤＴＹ等のチーズ状パッケージの場合は巻取張力の制御によって行う。ただし、高速紡糸の領域になってくると、最終ロールへの逆巻きを防止するために、ある一定以上の張力が必要になる。そのため、実巻張力を効果的に下げるために、巻取機に付帯しているローラーベイルをモーターで駆動するローラーベイル強制駆動を行うことが好ましい。このときのローラーベイルの周速度は巻取速度と同速か、若干リラックス（巻取速度よりもローラーベイル周速度を０〜１％速くする）にすることが好ましい。また、延伸機や精紡機の場合はトラベラの重量を軽くしたり、トラベラーの滑走速度を低めに設定することで巻き硬度を低くすることができる。

また、ポリ乳酸繊維は、染色工程での熱履歴により配向緩和が進むが、過度に配向緩和が進むと、経時劣化により強度が著しく低下する傾向にある。そのため、本発明で用いられるポリ乳酸繊維からなるマルチフィラメントは、繊維軸方向に高度に配向が進み、染色等の熱処理を受けても配向緩和しにくい構造にする必要がある。なお、このときの経時劣化に影響を与えるのは主として非晶部の分子配向性である。非晶部の分子配向性を知るための指標としては、動的粘弾性測定から求められる損失正接ｔａｎδのピーク温度（以下、Ｔｍａｘと記載する。）がある。このＴｍａｘが高いほど非晶部の分子密度が高く、分子間の拘束性が高いことを示す。

つまり、Ｔｍａｘが高いほど配向緩和しにくく、強度に代表される繊維の力学特性も高いことを示す。本発明においては、Ｔｍａｘは７５℃以上であると分子間の拘束性が高く、配向緩和しにくいために経時劣化しにくい。Ｔｍａｘは、より好ましくは７８℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは８５℃以上である。

Ｔｍａｘを高くするための方策としては、例えば、１００℃以上の高温で高倍率延伸を行うことにより、分子配向性を高くすること等が有効である。ポリ乳酸繊維は、一般にはα晶という結晶形が生成しているが、α晶中での分子鎖の形態は１０₃らせん構造を採っていることが一般に知られている。ここで、１０₃らせん構造とは、１０個のモノマーユニット当たり３回回転するらせん構造を意味している。それに対し、上記のような高温・高倍率延伸によって得られるポリ乳酸繊維中には、β晶という通常のα晶とは異なる結晶が生成する。ここでβ晶とは、３個のモノマーユニット当たり１回回転するらせん構造（３₁らせん構造）であり、通常の１０₃らせん構造を引き伸ばした緊張型の形態といえる。

このβ晶を形成させるような延伸を行うことによって、非晶部も高度に配向されることがわかり、Ｔｍａｘも向上させることが可能になる。なお、このβ晶（３₁らせん構造）の形成は、固体¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて１７１．６ｐｐｍ付近のピークの有無（ピークが観測されれば形成されている）によって確認することができる。

また、収縮率を下げるために過度の弛緩熱処理を行うとＴｍａｘが低下し、経時劣化しやすい繊維構造になることから、弛緩率は低めに設定し、熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くすることで低収縮化を計る必要がある。

また、本発明においては前記したように耐加水分解性を高めて分子量低下を抑制することが必要となるので、自己触媒作用を有するカルボキシル基の末端濃度を下げることが経時劣化抑制に有効に作用する。トータルカルボキシル基末端濃度は低い方がよいため、好ましくは１０当量／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは６当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは０〜３当量／ｔｏｎである。トータルカルボキシル基末端濃度を下げる方策としては、例えば、特開平１１−８０５２２号公報に記載のジイソシアネート化合物を重合したポリカルボジイミドがあり、中でも４,４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの重合体やテトラメチルキシリレンカルボジイミドの重合体を用いることがより好ましい。

末端封鎖剤を添加する場合、添加する成分のカルボキシル基末端量に対して決めることが重要である。さらに、ラクチド等の残存オリゴマーも加水分解によりカルボキシル基末端を生じることから、ポリマーのカルボキシル基末端だけでなく残存オリゴマーやモノマー由来のものも併せたトータルカルボキシル末端量が重要である。例えば、末端封鎖剤としてポリカルボジイミドを用いる場合、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基当量としてトータルカルボキシル末端量の１〜５倍当量添加することで、フリーのポリカルボジイミド化合物を減じることができる。ポリカルボジイミド化合物の添加量は、より好ましくはトータルカルボキシル末端量の１．２〜３倍当量であり、さらに好ましくは１．３〜２．５倍当量である。

また、ポリ乳酸からなるマルチフィラメントは、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドのような汎用の合成繊維に比較して、耐摩耗性が極めて悪い。これは、ポリ乳酸の分子鎖間相互作用が小さく、容易に分子鎖同士が剥がされるためであると考えられる。また、この傾向は、高温になるほど顕著になる。そのため、製糸工程や製編織工程において高速で糸を走行させると、容易に繊維が削れて毛羽や断糸が発生したりする。また、この傾向は織り密度と強い相関があり、高密度織物になるほど削れが酷くなる。また、衣類等の製品になってからも繰り返し使用や強い摩擦力が加わると、摩耗により表面が荒れて色調異常を来たしたり、風合いの悪化により酷い場合には肌荒れの原因にもなる。このような問題に対し、滑剤の添加により繊維の表面摩擦係数を下げることができるため、過度の温度上昇を抑制したり、破壊に至るまでの応力が加わらないようにすることが可能となる。

滑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス、マイクロワックスおよびポリエチレンワックス等の炭化水素系のワックス類、ステアリン酸や１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリルアルコール等の脂肪酸・高級アルコール系ワックス類、ステアリン酸アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびエチレンビスオレイン酸アミド等のアミド系滑剤、ステアリン酸ブチルやステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のエステル系ワックス、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸鉛等の金属石けん等が適用される。その中でも、融点が１００℃以上で、外部滑性に優れるアミド系滑剤が好ましく、その中でも脂肪酸ビスアミド、およびアルキル置換型の脂肪酸モノアミドが最も好ましい。また、これら滑剤を複数含有させてもよい。ポリ乳酸への滑剤の添加量は、上記特性を発揮するために繊維重量に対して０．１重量％以上にすることが必要である。また、含有量が多すぎると繊維の機械的物性が低下したり、黄味を帯びて染色したときに色調が悪くなるので、好ましい含有量は５重量％以下である。該脂肪酸アミドおよび／または脂肪酸エステルの含有量は、より好ましくは０．２〜４重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％である。

本発明において、ポリ乳酸繊維の紡糸については、１,５００〜３,０００ｍ／分程度の巻取速度で未延伸糸を得た後、１．５〜３倍程度で延撚する方法、紡糸−延撚工程を直結した直延法（スピンドロー法）、巻取速度４,０００ｍ／分以上の高速紡糸法（スピンテイクアップ法）等、いずれの方法を採用してもよい。

ポリ乳酸繊維の形態は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、また断面形状は、丸型、三角、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、多葉型、偏平型および中空等、最終製品の特性に合わせて適宜選択すればよい。

さらに糸条の形態としては、原糸、仮撚加工糸、先撚仮撚糸、中〜強撚糸、流体噴射加工糸、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸等の紡績糸やマルチフィラメント原糸、混繊糸等が挙げられる。この中でも、ポリ乳酸繊維の先染め用途では仮撚加工糸が好ましく用いられる。

本発明において、糸条の形態を仮撚加工糸とした場合は、９０℃強度が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。９０℃強度が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、最終製品、特に自動車内装材に用いた場合に、製品の軟化・変形が抑制され、外観変化の問題を解消することができる。９０℃強度は、より好ましくは０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。なお、９０℃強度は高いほどよいが、現行の技術では最大２ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が限界値である。

また、後述する測定方法に基づく伸縮復元率（ＣＲ）は、１０％以上であることが好ましい。ＣＲが１０％以上の仮撚加工糸にすることで、繊維構造体にしたときに嵩高性や柔軟性、保温性の高い製品にすることができる。一方、ＣＲが５０％を超えると、繊維構造体にしたときに風合いが粗硬化するとともに、表面品位が悪化する傾向にある。したがって、高品位の布帛表面としつつ、加工糸としての嵩高性やストレッチ性を付与するためには、ＣＲは１５〜４８％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜４５％である。

また、未解撚数は、仮撚加工糸１０ｍ当たりで０〜３個であることが好ましい。未解撚数を少なくすることで、最終製品にした場合に染め斑などが無く、均一な外観を与えることができる。未解撚数は仮撚加工糸１０ｍ当たり１個以下であればより好ましく、最も好ましくは０個である。

また、使用する染色前のポリ乳酸繊維は、破断強度が２〜４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、破断伸度が２５〜４５％であり、初期引張り抵抗度が４０〜７０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。

また、本発明の糸条パッケージは、ポリ乳酸繊維を含んで構成されていればよく、ポリ乳酸の特徴を活かすため、ポリ乳酸繊維を少なくとも２０重量％以上含んでいることが好ましい。ポリ乳酸繊維の含有量はより好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。ポリ乳酸繊維が２０重量％以上含まれていることで、寸法安定性に優れるとともに、しなやかでドライな触感の織編物とすることができる。

本発明で用いられる糸条を構成するポリ乳酸繊維以外の繊維としては、ウール、綿、麻および絹等に代表される天然繊維、または／およびビスコースレーヨンやキュプラ等の再生セルロース系繊維が好ましく用いられ、これらをポリ乳酸繊維と混繊して用いることができる。

本発明の先染め糸条パッケージを得るためには、いわゆるチーズ染色によって糸染めすることが必要である。染色後のポリ乳酸繊維は、チーズ染色前と同様、ポリ乳酸の重量平均分子量が１００，０００以上であると、汎用製品として十分な力学特性及び耐久性を与えることができる。より好ましい重量平均分子量は１２０，０００〜３１０，０００であり、さらに好ましくは１４０，０００〜２８０，０００、最も好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。染色によって分子量を低下させない方法としては、前記したカルボキシル基末端の封鎖や、ラクチド等の残存モノマーの除去により、トータルカルボキシル基末端濃度をできるだけ下げることが有効である。

また、染色後の糸条パッケージは、製品として輸送・保管される場合に高温環境下に置かれることが多い。そのため、糸条パッケージの状態で収縮が起こり、経時劣化することがある。そのため、染色後の沸水収縮率は７％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５％であり、さらに好ましくは１〜３％である。

同様に、収縮応力も低い方が経時劣化を抑制する効果がある。一方、収縮応力が低すぎるとパッケージ染色後にパッケージフォームが崩れやすくなるという問題もある。そのため、収縮応力の最大値は好ましくは０．０１〜０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．０１５〜０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．０２〜０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘである。

また、染色後においても、染色前の糸条パッケージと同様、経時劣化の問題がつきまとう。一方、巻き硬度が過度に低いと、糸条パッケージの搬送時にパッケージフォームが崩れたり、糸条の解舒を行うときに輪抜けが生じる等の問題がある。そのため、染色後の糸条パッケージの巻き硬度を４０〜７０度にすることが必要である。好ましい巻き硬度は４５〜６７度であり、より好ましい巻き硬度は５０〜６５度である。

チーズの染色は、一般に使用されているチーズ染色機を使用することができる。精練は、通常行われているように、原糸油剤等が洗浄される条件であればよいが、加水分解しやすいポリ乳酸の場合はｐＨを８以下で実施することが好ましい。通常は、ノニオン系界面活性剤や炭酸ソーダ等の存在下で５０〜８０℃の温度で１０〜３０分間精練を行う。

ポリ乳酸繊維を染色するためには、ポリエチレンテレフタレート繊維の場合に一般に行われているような、分散染料を用いて染色する方法を採用すればよい。例えば、染色温度は９０〜１２０℃、時間は１５〜１２０分の範囲であればよいが、ポリ乳酸繊維は加水分解しやすいので、高温で染色する場合には染色時間を極力短くすることが必要である。ポリ乳酸繊維の染色は、加水分解を抑制するためにより好ましくは９０〜１１５℃の温度で、さらに好ましくは９０〜１１０℃の温度でで行い、染色時間もより好ましくは１５〜９０分、さらに好ましくは１５〜６０分である。

また、糸条がポリ乳酸以外の繊維を含んで構成されている場合は、その繊維を通常染色する際の染色条件を採用し、ポリ乳酸繊維の染色の前後もしくは同時に染色すればよい。

仮撚加工を行う場合は、仮撚加工機としてベルトニップ、フリクションおよびピンの何れのタイプを用いてもよいが、仮撚温度は、ポリ乳酸繊維の融点を考慮すると９０〜１３０℃で行うことが好ましい。仮撚を行った糸条には、集束性を向上させるために５０〜１,０００Ｔ／ｍの追撚を行ってもよい。追撚の方向としては、仮撚方向の逆方向に追撚を行うと、布帛にしたときの品位が向上するので好ましい。

また、合撚する場合の合糸数、撚数および撚糸方向については、特に限定されるものではないが、諸撚糸の様に下撚りと上撚りを行う場合には、合撚糸の残留トルクが残らない様に撚バランスをとることが好ましく、例えば、２子撚糸の場合、下撚り回数１に対して上撚り回数を０．６〜０．８倍として、できるだけ撚りビリが発生しない様にするのが好ましい。例えば、ポリ乳酸繊維と他の繊維を下撚りした合撚糸を、更に２本あわせて合撚した諸撚糸等が挙げられる。

また、セルロース系繊維またはウール繊維とポリ乳酸繊維が混用された糸条を得る方法としては、例えば、ポリ乳酸繊維とセルロース系繊維またはウール繊維を合撚する方法、ポリ乳酸繊維を芯にして、セルロース系繊維またはウール繊維を巻き付ける様にカバリングする方法、芯糸にポリ乳酸繊維、鞘糸にセルロース系繊維またはウール繊維として流体噴射加工する方法、ポリ乳酸繊維とセルロース系繊維またはウール繊維を引き揃えて仮撚する方法、更に、仮撚加工の前もしくは後にインターレースノズルを用いて交絡させる方法等がある。また、綿やウール繊維等の短繊維の場合には、紡績工程の中の精紡時点で、ポリ乳酸繊維を複合した精紡交撚糸とする方法が挙げられる。

本発明の先染め糸条パッケージは、各種織物（タフタ、ツイル、サテン等）や編物（経編、丸編および横編等）に使用することができ、また、カーペットの表面（立毛部）にも使用することができる。編物の組織としては、天竺、天竺かのこ、ゴム、パール、両面、ポンチローマおよびミラノリブ等が挙げられ、製品の目的に応じて適宜選定すればよい。

また、本発明の先染め糸条は、横編（セーター等）、丸編・織物（アウター、インナー等）、レースや襟部用の付属品、製紐、モール糸、細幅テープ、パイル織編物（アウター、カーシート等）、およびカーペット等に使用することができる。

以下、本発明のポリ乳酸繊維からなる糸条パッケージについて、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例における物性等の測定と評価方法には、以下の方法を用いた。

Ａ．重量平均分子量
ウオーターズ(Waters)社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー２６９０を用い、ポリスチレンを標準として測定した。

Ｂ．トータルカルボキシル基末端濃度
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより求めた。このとき、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーが加水分解し、カルボキシル基末端を生じるため、ポリマーのカルボキシル基末端およびモノマー由来のカルボキシル基末端、オリゴマー由来のカルボキシル基末端の全てを合計したカルボキシル基末端濃度が求まる。

Ｃ．残存ラクチド量
試料１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解し、この溶液にアセトン５ｍｌを添加する。さらにシクロヘキサンで定容して析出させ、島津社製ＧＣ１７Ａを用いて液体クロマトグラフにより分析し、絶対検量線にてラクチド量を求めた。

Ｄ．強度および伸度、９０℃強度
試料をオリエンテック（株）社製テンシロン（TENSILON）UCT-100でＪＩＳＬ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９８年）に示される定速伸長条件で測定した。なお、破断伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。また、９０℃強度は加熱炉中、雰囲気温度９０℃にて測定を行い最大強力から求めた。

Ｅ．経時劣化後の強度及び伸度
糸条パッケージを製造後、雰囲気温度２５℃、相対湿度６５％にて約３ヶ月間保管した後、オリエンテック（株）社製テンシロン（TENSILON）UCT-100でＪＩＳＬ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９８年）に示される定速伸長条件で測定した。なお、破断伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。染色後については、チーズ染色機にて１１０℃の温度まで昇温後、約６０分間保持して染色を行い、冷却・取り出した後、上記と同様、雰囲気温度２５℃、相対湿度６５％にて約３ヶ月間保管し、強度及び伸度を測定した。

Ｆ．沸水収縮率
ＪＩＳＬ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９８年）に準じて測定した。糸条パッケージから検尺機でカセを採取し、９０×１０^-3ｃＮ／ｄｔｅｘの実長測定荷重を架けてカセ長Ｌ1を測定し、引き続いて実長測定荷重をはずし、沸騰水中に１５分間投入した後取り出し、風乾し、再び実長測定荷重を架けてカセ長Ｌ2を測定し、次式により沸騰水収縮率を算出した。
沸騰水収縮率（％）＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1］×１００。

Ｇ．収縮応力
カネボウエンジニアリング（株）社製熱応力測定器を用い、昇温速度１５０℃／分で測定した。サンプルは１０ｃｍ×２のループとし、初期張力は繊度（デシテックス）×０．０３ｇｆとした。

Ｈ．ｔａｎδピーク温度
オリエンテック社製レオバイブロンを用い、乾燥空気中、測定周波数１１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて各温度におけるｔａｎδ（損失正接）および動的弾性率を測定した。得られた結果からｔａｎδ−温度曲線を描き、この曲線上でｔａｎδのピーク温度（Ｔｍａｘ、℃）を求めた。

Ｉ．ＣＲ値
捲縮糸をカセ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０.１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ0を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のカセを除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ1を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
ＣＲ（％）＝［（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0］×１００（％）。

Ｊ．未解撚数
仮撚糸を１０ｍ引き出し、目視にて未解撚部分の数を数えた。

Ｋ．巻硬度
高分子計器（株）社製ハードネステスター(HARDNESS TESTER)“Type C”（Cellular Rubber & Yarn Package用）を用い、図１において矢印で示したようにパッケージの端面部から２ｃｍの位置（両端の２ヶ所）および中央部の計３ヶ所にて測定し、その平均値を糸条パッケージの巻硬度とした。

ポリ乳酸の製造
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１０,０００：１）を存在させて窒素雰囲気下１８０℃の温度でそれぞれ２００分、２７０分および３４０分と重合時間を変え、分子量の異なる３種類のポリ乳酸を得た。引き続いて１８０℃の温度で減圧下で脱ラクチド処理した。なお、重合時に安定剤としてＧＥ社製ウルトラノックス“Ultranox 626”（登録商標）をラクチド対比０．２重量％加えた。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は、それぞれ１１万、１５万および１９万であり、トータルカルボキシル基末端濃度（当量／ｔｏｎ）は２５、２３および２２であり、残存ラクチド量（ｐｐｍ）は２４０、２５０および２７０であった。

（実施例１）
ポリ乳酸の製造で得られた重量平均分子量１５万のポリ乳酸と、（株）日清紡製のポリカルボジイミド化合物「ＬＡ−１」（カルボジイミド１当量／カルボジイミド化合物２４７ｇ）を、重量比で９９．３：０．７（トータルカルボキシル基末端量に対し１．２倍当量）で混合してホッパー１に仕込み、２軸押出混練機２に導き、溶融温度Ｔ1：２２０℃で溶融混練し、引き続き紡糸温度Ｔ2：２２０℃に加温された紡糸ブロック３にて溶融ポリマーを計量・排出し、内蔵された紡糸パック４に溶融ポリマーを導き、吐出孔径０．３ｍｍ、孔深度１．０ｍｍ、孔数３６孔の口金５から紡出した（図２参照）。このとき、口金下１０ｃｍの位置に吸引装置６を設置し、吸引速度２５ｍ／分にて昇華するモノマーおよびオリゴマーを取り除いた。紡出した糸条は冷却チムニー７により風速２５ｍ／分で冷却固化させた後、口金下２ｍに設置された給油装置９により給油した。紡糸油剤には、平滑剤として脂肪酸エステルを７０重量％、その他の添加剤（乳化剤、制電剤、抗酸化剤および防錆剤）を３０重量％の比率で調整し、さらにこの油剤を濃度１５重量％になるように水エマルジョンとして調整し、繊維に対して６重量％付着した（純油分として０．９重量％付着）。

次に、０．１ＭＰａにて交絡ノズル９により交絡を付与し、周速度４,０００ｍ／分、表面温度９５℃の第１ホットロール１１にて引き取り、続いて周速度５,６００ｍ／分、表面温度１３０℃の第２ホットロール１２により延伸倍率１．４倍で延伸し、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。なお、巻取は外径１２０ｍｍの紙管に巻き巾１１０ｍｍで巻き、常に糸条張力が０．０７ｃＮ／ｄｔｅｘになるように制御した。また、第２ホットロールへの逆巻きを防止するために第２ホットロールと巻取機の間の随伴気流を整流板によって制御した。紡糸時の糸切れ、毛羽の発生はなく、安定して４ｋｇの糸条パッケージを得ることができた。

得られた糸条パッケージの巻硬度および糸物性を表１に示す。糸条パッケージの巻硬度は５９度であり、十分低いものであった。また、延伸糸の重量平均分子量は１４．１万、強度は３．７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、沸水収縮率は７％であり、収縮応力の最大値は０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、トータルカルボキシル基末端濃度は５当量／ｔｏｎであり、ｔａｎδピーク温度（Ｔｍａｘ）は８４℃であった。該糸条パッケージの経時劣化後（３ヶ月後）の強度は３．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、強度低下はほとんどなかった。また、該経時劣化試験後の糸条パッケージを１１０℃の温度で６０分間チーズ染色した後のパッケージの巻硬度は６５度であり、重量平均分子量は１３．０万であり、強度は３．４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、沸水収縮率は３％であり、収縮応力の最大値は０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、トータルカルボキシル基末端濃度は７当量／ｔｏｎ、Ｔｍａｘは８０℃であり、実用上問題のないレベルであった。また、該染色後の糸条パッケージの経時劣化後（３ヶ月後）の強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、実用上問題のないレベルであった。

（実施例２、実施例３）
原料のポリ乳酸の重量平均分子量を変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。重量平均分子量１１万のポリ乳酸原料を用いた実施例２は染色後の強度が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘとやや低いものであり、用途がかなり限定されるものであった。また、重量平均分子量１９万のポリ乳酸原料を用いた実施例３は染色後も高い強度を示し、実施例１よりも優れた特性を示した。

（比較例１）
重量平均分子量１１万のポリ乳酸原料を用い、２軸押出混練機２の溶融温度Ｔ1を２４０℃とし、スピンブロック温度Ｔ2を２３０℃にしたこと以外は、実施例２と同様に実施した。比較例１の糸条パッケージの重量平均分子量は９．５万であった。この糸条パッケージを実施例１と同様にしてチーズ染色した後の重量平均分子量は８万であり、強度は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、更に３ヶ月経過後の強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘと極めて低いものであった。結果を表１に示す。

（比較例２）
第２ホットロール温度を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして糸条パッケージを得た。比較例２の沸水収縮率は１３％、収縮応力は０．１７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。該糸条パッケージの染色前の強度は３．４ｃＮ／ｄｔｅｘと十分実用性のあるものであったが、チーズ染色後、更に３ヶ月経過させた後の強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘまで低下してしまい、実用性の乏しいものであった。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３の製糸上がりの糸条パッケージを、フィードロール−ホットロール−コールドロールの３ロール系延伸機に掛け、１５０℃の温度のホットロールで定長熱処理した後、コールドロールにて糸条を冷却し、巻取張力０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。得られた糸条パッケージの解除糸の強度は、実施例３と同様に十分実用性のあるものであった。また、チーズ染色後、更に３ヶ月経過させた後も３．５ｃＮ／ｄｔｅｘと強度低下がほとんどないものであった。結果を表２に示す。

（比較例３、比較例４）
巻取張力を０．２ｃＮ／ｄｔｅｘおよび０．３ｃＮ／ｄｔｅｘとして巻き取ったこと以外は、実施例１と同様にして糸条パッケージを得た。巻取張力を０．２ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った比較例３は、製糸性と糸条の走行安定性は極めて優れていた。しかしながら、チーズ染色後、更に３ヶ月経過後は強度低下が激しく、強度は１．９ｃＮ／ｄｔｅｘと実用性に乏しいレベルであった。また、巻取張力を０．３ｃＮ／ｄｔｅｘとした比較例４は、比較例３よりもさらに染色後の経時劣化が激しく、チーズ染色後、更に３ヶ月経過後の強度は１．６ｃＮ／ｄｔｅｘと極めて低いものであった。結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例１の製糸上がりの糸条パッケージを巻き返し機に掛け、巻取張力０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。得られた糸条パッケージの強度は実施例１と同様に十分実用性のあるものであった。しかしながら、糸条パッケージの巻硬度が３８度と低いため、チーズ染色での取り扱い時にパッケージが崩れ、チーズ染色品を得ることができなかった。結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１の製糸上がりの糸条パッケージをフィードロール−ホットロール−コールドロールの３ロール系延伸機に掛け、ホットロール温度９０℃、ホットロール−コールドロール間のストレッチ率１０％、巻き取り張力０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。得られた糸条パッケージの解除糸の強度は実施例１よりも更に高いものであったが、染色後、更に３ヶ月経過させた後の強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、実施例１よりも劣るものであった。結果を表３に示す。

（実施例６）
ポリカルボジイミド化合物「ＬＡ−１」を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして糸条パッケージを得た。実施例６の糸条パッケージは、実施例１と同様、十分な実用性を有する強度を示したが、染色後の強度は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘと実施例１よりも劣るものであった。また、染色後、更に３ヶ月経過させた後の強度２．１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、用途が限定される強度であった。結果を表３に示す。

（実施例７）
第２ホットロール１１の周速度を５０００ｍ／分（延伸倍率１．２５倍）としたこと以外は、実施例１と同様にして糸条パッケージを得た。得られた糸条パッケージは実施例１と比較してやや低強度、高伸度であるが、実用上問題のないレベルであった。該糸条パッケージをチーズ染色した後、更に３ヶ月経過させた後の強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、やや経時劣化しやすい特性を示すことがわかった。結果を表３に示す。

（実施例８）
紡糸油剤に平滑剤として重量平均分子量２,０００のポリエーテルを７０重量％、重量平均分子量６,０００のポリエーテルを８重量％、エーテルエステルを１２重量％、およびその他添加剤（制電剤、抗酸化剤および防錆剤）を１０重量％として調整したものを使用し、さらに第１ホットロール１１及び第２ホットロール１２の周速度を４,０００ｍ／分と同速にし、それぞれのホットロール表面温度を非加熱（３０±１０℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして糸条パッケージを得た。この糸条パッケージを図３に示す３軸ツイスター２３（１１枚構成、糸の供給方向から数えて第１、第２、第１１番目をセラミックディスク、その他をウレタンディスクで構成）を備えた仮撚機を用いて加工速度５００ｍ／分、加工倍率１．４５倍、第１ヒーター２０温度１３０℃、Ｄ／Ｙ比１．３５で延伸仮撚し、引き続き第２ヒーター２５温度１２０℃、ＯＦ率１０％にて弛緩熱処理し、巻取張力０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取り、嵩高糸条パッケージ２９を得た。

得られた糸条パッケージの解舒糸の強度は２．９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、実用上問題のないレベルであった。また、該チーズ状パッケージを染色した後、更に３ヶ月経過させた後の強度は２．１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、用途の制約は受けるが、実用性のある強度であった。なお、得られた糸の捲縮特性を示す伸縮復元率（ＣＲ）は２０％であり、９０℃強度は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、未解撚数は０／１０ｍであり、仮撚加工糸として十分実用に耐える捲縮特性であった。結果を表３に示す。

本発明の先染め糸条パッケージは、タフタ、ツイルおよびサテン等の各種織物や、経編、丸編および横編等の編物に好適である。編物の組織としては、天竺、天竺かのこ、ゴム、パール、両面、ポンチローマおよびミラノリブ等が挙げられ、製品の目的に応じて適宜選定すればよい。また、本発明の先染め糸条は、セーター等の横編、アウターやインナー等の丸編・織物、レースや襟部用の付属品、製紐、モール糸、細幅テープ、アウターやカーシート等のパイル織編物、およびカーペット等に使用することができる。

図１は、本発明で実施する巻硬度測定の方法を説明するための側面図である。図２は、本発明で好ましく用いられる紡糸、延伸装置を説明するための概略図である。図３は、本発明で好ましく用いられる仮撚加工装置を説明するため概略図である。

符号の説明

１：ホッパー
２：２軸押出混練機
３：紡糸ブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：吸引装置
７：冷却チムニー
８：糸条
９：給油装置
１０：交絡装置
１１：第１ホットロール
１２：第２ホットロール
１３：巻取機
１４：巻取糸の糸条パッケージ
１５：糸条
１６〜１８：糸道ガイド
１９：供給ローラー
２０：第１ヒーター
２１：糸道ガイド
２２：冷却板
２３：施撚体
２４：延伸ローラー
２５：第２ヒーター
２６：デリベリローラー
２７、２８：糸道ガイド
２９：捲縮糸の糸条パッケージ

Claims

ポリ乳酸繊維から構成される原糸が巻き付けられてなるチーズ状パッケージであって、ポリ乳酸の重量平均分子量が１００，０００以上であり、該原糸の沸水収縮率が１０％以下であり、巻硬度が４０〜７０度で巻かれていることを特徴とする糸条パッケージ。
原糸の収縮応力の最大値が０．０１〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１記載の糸条パッケージ。
原糸のトータルカルボキシル基末端濃度が１０当量／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の糸条パッケージ。
原糸のｔａｎδピーク温度が７５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の糸条パッケージ。
ポリ乳酸繊維から構成される仮撚加工糸が巻き付けられてなるチーズ状パッケージであって、ポリ乳酸の重量平均分子量が１００，０００以上であり、該仮撚加工糸が下記の特性を有し、巻硬度が４０〜７０度で巻かれていることを特徴とする糸条パッケージ。
沸水収縮率≦１０％
９０℃強度≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ
伸縮復元率（ＣＲ）≧１０％
未解撚数≦３個／１０ｍ
仮撚加工糸の収縮応力の最大値が０．０１〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項５記載の糸条パッケージ。
仮撚加工糸のトータルカルボキシル基末端濃度が１０当量／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の糸条パッケージ。
仮撚加工糸のｔａｎδピーク温度が７５℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の糸条パッケージ。
ポリ乳酸繊維から構成される糸条が巻き付けられてなるチーズ状パッケージであって、該ポリ乳酸繊維が染色されており、該ポリ乳酸の重量平均分子量が１００，０００以上であり、該糸条の収縮応力の最大値が０．０１〜０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、巻硬度が４０〜７０度で巻かれていることを特徴とする先染め糸条パッケージ。
チーズ状パッケージが、ポリ乳酸繊維からなるマルチフィラメントと、セルロース系繊維および／またはウール繊維とが混繊されて、巻硬度４０〜７０度で巻き付けられ、染色されてなるチーズ状パッケージであることを特徴とする請求項９記載の先染め糸条パッケージ。