CN104024301B - 一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物的方法，所述聚合物在聚合物骨架内具有2,5‑呋喃二甲酸酯部分，且具有至少25,000的数均分子量，所述方法包括：酯交换反应步骤，缩聚反应步骤、干燥和/或结晶步骤，和其中所述聚合物经历缩合反应后条件的步骤，以及本发明涉及一种由熔融加工聚(2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯)制备的包含聚酯的瓶子或膜或含纤维的编织物或无纺物，其中，所述聚(2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯)是通过本发明的方法得到的。

Description

一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸 酯部分的聚合物产品的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备具有2,5-呋喃二甲酸(简称为2,5-FDCA)部分的聚合物的方法，和涉及一种用于制备这种聚合物的方法。具体而言，本发明涉及聚酯和涉及制备具有高分子量而不会发生变色的聚酯的方法，所述聚酯可以用于瓶子、膜或纤维用途。
背景技术
FDCA(又称作脱水粘酸或糠酸)为在健康人体内以3-5mg的量/天产生的天然的二酸。最近在WO2010/132740、WO2011/043660和WO2011/043661中报道了利用包含Co、Mn和/或Ce的催化剂使用空气氧化2,5-二取代的呋喃(例如5-羟基甲基糠醛)的制备路线。
在GB621971中，通过使二醇与二羧酸(其中至少一个包含杂环，如2,5-FDCA)反应制备聚酯和聚酯-酰胺。在熔融聚合条件下，使用甲醇钠和甲醇镁作为催化剂，在环境压力下在160至220℃之间在酯交换反应步骤中，FDCA二甲酯与1.6当量的乙二醇反应，之后在3mmHg压力下在190至220℃之间进行缩聚反应。所述产物具有205-210℃的报道熔点，以及由所述熔体容易得到单丝。在该1946年的文件中没有报道PEF或其它基于FDCA的聚酯的其它性能。
在HACHIHAMA(Yoshikazu)中,报道了包含呋喃环的聚酯的合成方法。在该文献中，通过使2,5-FDCA与多种α,ω-二醇发生缩合反应制备聚酯。根据这篇文献，已经证实酯交换反应是2,5-呋喃二甲酸聚酯的最便利的方法，因为酸难以纯化。催化剂(例如一氧化铅、天然矿形式的铅(II)氧化物)的存在促进酯交换反应。然而，制备的聚合物为棕色至灰白色。
该公开描述了使用铅催化剂得到的且具有220至225℃之间的熔点的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。还报道了分别具有115至120℃、163至165℃、70℃和143至145℃的报道的熔点范围的丙二醇聚酯类似物、丁二醇聚酯类似物、戊二醇聚酯类似物和己二醇聚酯类似物。对于乙二醇和1,4-丁二醇聚酯，报道了成纤性能。报道的制备的聚合物为棕色至灰白色。
在MOORE,J.A.中，描述了由呋喃和四氢呋喃核衍生的聚酯。使用2,5-呋喃二酰氯作为单体制备聚合物。结果，得到具有非常低的特性粘度(而因此的低分子量)的白色沉淀物形式的聚合物。此外，使用乙酸钙和锑氧化物作为催化剂，由1,6-己二醇和2,5-呋喃二甲酸二甲酯制备聚合物。数均分子量低(低于10,000)，然而，分子量分布相对高(2.54，而不是约2)。此外，产物呈绿色。而且，从这篇参考文献中，显示在不使用沉淀和/或纯化步骤的情况下几乎不可能制备具有高分子量、无有色杂质且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物。
在WO2007/052847中，提供了在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分且具有185以上且600以下的聚合度的聚合物。这些聚合物以三步法制备，所述步骤包括：首先使用锡催化剂和钛催化剂的2,5-FDCA与二醇的酯化反应，以及第二步包括通过酯交换反应的缩聚反应。在150至180℃的优选范围内的温度下催化地实施第一步，而在180至230℃的优选范围内的温度下在真空下实施缩聚反应步骤。然后，通过使所述产物溶解在六氟异丙醇中、再沉淀和干燥纯化所述产物，接着第三步，在140至180℃范围的温度下的固态聚合反应。没有公开，但是当前发明人发现通过这篇参考文献的方法制备的中间产物为深色的。因此，这就是纯化步骤的原因。这个必需的纯化步骤，并且特别是当使用六氟异丙醇时是该方法的严重的缺点，严重地限制其商业化。相对于最近发展的问题是：在不使用纯化步骤的情况下制备具有高分子量、无有色杂质且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物。还报道了由1,3-丙二醇和1,4-丁二醇得到的聚酯。
用于3种聚酯3步的条件和报道的性能小结于下面的表1中。
表1实验结果来自JP2008/291244
在JP2008/291244中，提供了一种用于制备包含呋喃结构的聚酯树脂的方法。所述用于制备包含呋喃结构的聚酯树脂的方法包括如下步骤：进行呋喃二甲酸二烷基酯组分与二醇组分的酯交换反应，然后在四丁氧基钛(titanium tetrabutoxide)/乙酸镁混合催化剂体系的存在下进行缩聚反应。所述聚酯树脂的分子量还远不能让人满意，达到相当高分子量的聚合时间(7.5小时)也远不能让人满意。
在WO2010/077133中，锡催化剂被同时用于酯交换反应步骤和缩聚反应步骤。尽管颜色和Mn都好于那时报道的任何结果，但是所得的树脂的颜色仍然不足以用于瓶子、纤维和膜的用途。
从上述的参考文献，清楚地了解：已经了解PEF逾70年，并且使用许多不同的配方，在这些配方中已经改变温度、压力、二酸/二醇化学计量、催化剂和前体(二酸或二酯)。
发明内容
因此，如在权利要求1中所要求，本发明涉及一种用于制备在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物和共聚物的方法。由此制备的(共)聚合物的数均分子量为至少25,000(是基于聚苯乙烯标准品通过GPC测定的)，和以5mg/mL在二氯甲烷:六氟异丙醇8:2的混合物中的溶液在400nm下的吸收率低于0.05。相信这些高分子量的(共)聚合物的用途和它们在制备瓶子、纤维或膜中的用途是新颖的。因此，本发明还涉及这些瓶子、纤维和膜。
具体实施方式
更具体而言，本发明的方法类似于用于制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的方法，但是具有一些区别特征。因此，如上所述，尽管PET通常使用催化剂(例如锰、钴和锗)制备，但是发明人发现这些催化剂导致有颜色的产物。
同样地，尽管亮白色的PET可以由二醇单体和二酸单体直接制备，但是本发明的发明人发现使用2,5-FDCA不可避免地导致有颜色的产物。此外，尽管PET通常通过在250-280℃以上的聚合温度下酯化反应制备，发明人再次发现在这样的聚合温度下制备的基于2,5-FDCA的聚合物为有颜色的产品。关于此的颜色可以通过测量以5mg/mL的(共)聚合物在二氯甲烷:六氟异丙醇8:2溶剂混合物的溶液在400nm下的吸收率而定量地测定。如果吸收率为0.05以上，则产物被视为次品。
此外，本发明的发明人发现类似的方法导致具有较低分子量的副产物形成，因此其导致更宽的分子量分布。因此，对由此制备的聚合物性能产生不利影响。
如在下文中讨论，已经提出了这些问题。
因此，本发明的方法为三步法，其中，首先制备在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的预聚物。这种中间产物优选为两个二醇单体和一个二酸单体组成的酯，其中，至少部分的二酸单体包含2,5-FDCA，接着在合适的聚合条件下进行预聚物的熔融聚合。这种条件通常包括减压以除去等摩尔过量的二醇单体。
本领域的技术人员认识到可以改变二酯和二醇的量。以1.5-3.0，优选2.0-2.5的二醇比二酯摩尔比适当地使用二醇和二酯。
例如，在本发明的范围内，在步骤1中，在金属催化剂的存在下在催化酯交换反应过程中，2,5-呋喃二甲酸二甲酯与约2当量的二醇反应形成预聚物，同时除去2当量的甲醇。优选2,5-呋喃二甲酸二甲酯，因为这种酯交换反应步骤形成甲醇，其为易于除去的挥发性的醇。然而，作为具有其它挥发性醇的2,5-FDCA的二酯的原料，也可以使用二醇或酚(即，具有在常压下小于150℃的沸点)。因此，优选的实例包括乙醇、甲醇，或乙醇和甲醇的混合物。或者，代替由2,5-呋喃二甲酸二甲酯开始，也可以使用乙二醇的二酯，2,5-呋喃二甲酸二(羟乙基)酯。在这种情况下，可以跳过与乙二醇的酯交换反应。
本发明的发明人已经发现优选使用FDCA的二甲酯的情形，第一步为酯交换反应步骤，被特定的酯交换反应催化剂催化，在约150至约220℃，优选约180至约200℃的优选温度下优选进行1至3个小时，且进行反应直至起始酯含量降低，优选直至其达到小于1摩尔％至约0.1摩尔％。所述酯交换反应必须优选在大于180℃的温度下进行至少1个小时，但是更优选进行至少2个小时。在更低的温度下也可以使用更长反应时间，但是基于经济的观点，这是不合意的。通过加入路易斯碱可以除去或中和所述酯交换反应催化剂，以避免在缩聚反应的第二步的相互反应，但是可以在第二步中包含。
在步骤1中可以使用的可替代或其它的酯交换反应催化剂的实例包括一种或多种醇钛(IV)(titanium(IV)alkoxide)或钛(IV)螯合物，钙盐或镁盐或锶盐或锌盐的混合物，或这些盐的任意混合物。在包含聚酯的乙二醇的情况下，一种或多种钙盐或镁盐或锶盐或锌盐是特别合适的。尽管这些可替代或其它催化剂可以适合酯交换反应，但是在缩聚反应步骤中它们可能起到实际干涉作用，所述缩聚反应步骤在开始缩聚反应步骤之前需要加入路易斯碱。因此，用于2,5-呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇的反应的优选的酯交换反应催化剂为可溶的钙盐或锌盐，例如乙酸钙或乙酸锌。关于催化剂，应该认识到作为存在于反应中的活性催化剂可能不同于加入到反应混合物中的催化剂。在反应器中可能交换配体或反离子。
以相对于初始二酯的约0.005摩尔％至相对于初始二酯的约0.2摩尔％的量，更优选初始二酯的约0.01摩尔％至初始二酯的约0.05摩尔％的量使用催化剂。
本发明的方法的步骤2为催化的缩聚反应步骤，其中，预聚物是在减压下、升高的温度和在合适的催化剂的存在下缩聚反应的。
来自步骤1的中间产物(即，预聚物)可以，但是重要地是非必须的分离和/或纯化。优选地，在后续缩聚反应步骤中直接使用所述产物。在这种催化缩聚反应步骤中，其中，预聚物是在减压下、升高的温度和在合适的催化剂的存在下缩聚反应的。所述温度在约聚合物的熔点至高于熔点约30℃的范围内，但是不低于180℃。压力必须逐渐下降使其尽可能地低，优选低于1毫巴。
再次地，本发明的发明人已经发现优选这个第二步是通过特定缩聚反应催化剂催化的，并且该反应是在温和的熔融条件下进行的。
合适的缩聚反应催化剂的实例包含醇钛或锑盐，例如可溶的锑氧化物或乙酸锑。
以相对于初始二酯的约0.005摩尔％至相对于初始二酯的约0.2摩尔％，更优选初始二酯的约0.02摩尔％至初始二酯的约0.16摩尔％，甚至更优选初始二酯的约0.04摩尔％至初始二酯的约0.16摩尔％的量使用缩聚反应催化剂。
优选的缩聚反应催化剂为溶解的锑氧化物，例如，羟乙酸锑(antimonyglycolate)，其可以在乙二醇中回流锑氧化物过夜之后得到。作为酯交换反应催化剂和缩聚反应反应催化剂的组合的另一选择特别有趣，它是基于在酯交换反应过程中的锡(IV)型催化剂，在缩聚反应过程中被还原为锡(II)型催化剂。使用的还原化合物包括亚磷酸酯，如亚磷酸芳基酯和亚磷酸烷基酯、其中亚磷酸三苯酯和亚磷酸三(壬基苯基)酯为优选的实例。
特别有趣的是锡(IV)型催化剂和锡(II)型催化剂的组合保留了活性，允许同一催化剂用于作为在聚合过程中的第三步的后续的固体状态缩聚反应。
步骤3为固体状态缩聚反应(SSP)，其为用于制备PET中使用的普通的步骤。在SSP过程中，聚合物的丸、颗粒、碎片或薄片在料斗、滚筒烘干机或垂直管形反应器等中经历一定时间至升高的温度(低于熔点)。
本发明的发明人发现当优选的催化剂用于步骤1和2时，以及当优选的加工条件用于步骤1和步骤2时，在缩聚反应步骤后可以得到所需的末端基团，允许在固体状态步骤中达到数均分子量大于25,000。这些分子量是有利的，因为它们允许以非常良好的机械性能通过注塑拉伸吹塑制备瓶子、纤维的熔融纺丝和膜的挤出。由于高分子量的基于FDCA的聚合物得到的产物被认为是新颖的。
在JP2008/291244中，Mitsubishi溶解并沉淀了基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的树脂，然后在140至180℃下形成固体状态(solid stated)。申请人已经发现这不适合用于制备用于普通商品用途的聚酯。申请人已经发现树脂的固体状态是关键的，合意地为190℃以上的温度，以及优选200℃以上。上限取决于当温度接近树脂的熔点时所述树脂的相互粘附趋势。因此，温度必需非常缓慢地上升，从而得到大于所需的200℃。
申请人已经发现甚至在相对高温下固体状态过程非常慢，并且优选使用小丸。例如，合适的丸尺寸可以为约100个以上的丸/克，或优选200个以上的丸/克。甚至使用更小的丸是有利的，以及例如可以通过使用“微丸化”技术(例如来自Gala Industries)而制备。使用烧结的粒子技术的替换技术也可以是有利的。在该技术中，非常小的粒子物理地粘附在一起形成更大的、多孔丸从而具有蒸汽扩散的短的径长(path length)，但是仍然保留更大的大丸尺寸以便于运输和在挤出装置中熔融。用于PET回收的这种技术的实例为被Phoenix Technologies International LLC(美国，俄亥俄州)所应用的实例。
根据选择所使用的单体，根据本发明的方法可以制备聚酯和多种共聚物(无规或嵌段)。例如，线型聚酯可以由2,5-FDCA(以其甲酯的形式)和芳族二醇、脂肪族二醇或脂环族二醇制备。2,5-FDCA酯可以与一种以上的其它二羧酸酯或内酯组合使用。类似地，所述二醇可以为两种以上的二醇的组合。以前从未制备过且在本申请中要求保护的聚酯为同时具有在聚合物骨架内的2,5-呋喃二甲酸酯部分和在聚合物骨架内的1,4-双(羟甲基)环己烷(或者立体异构体或其混合物)或1,1,3,3-四甲基环丁二醇(或者其立体异构体或其混合物)或2,2-二甲基-1,3-丙二醇或聚(乙二醇)或聚(四氢呋喃)或丙三醇或季戊四醇或乳酸(由L或D丙交酯或其混合物得到)或6-羟基己酸(如，由己内酯得到)的聚酯。
根据本发明的聚合物和共聚物不必为线型。如果使用多官能芳族醇、脂族醇或脂环族醇，或部分的二醇被这种的多元醇替换时，可以得到支化的或甚至交联的聚合物。当部分的2,5-FDCA酯被多元酸的酯替换时，也可以得到支化的或交联的聚合物。
因此，合适的二醇或多元醇单体的实例包括：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,1,3,3-四甲基环丁二醇、1,4-苯二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、2,5-二(羟甲基)四氢呋喃、异山梨醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、赤藻糖醇、苏糖醇。
二醇或多元醇的优选的实例为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、丙三醇、季戊四醇。
因此，与2,5-呋喃二甲酸酯组合使用的合适的二羧酸酯或多羧酸酯包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、马来酸二甲酯、丁二酸二甲酯、1,3,5-苯三甲酸三甲酯。
与2,5-呋喃二甲酸酯组合使用的二羧酸酯或多羧酸酯的优选的实例为对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯、丁二酸二甲酯、1,3,5-苯三甲酸三甲酯。更优选地，这些可以相对于2,5-呋喃二甲酸酯以约10:1至约1:10的摩尔比率存在。反应物的混合物称作酸酯反应物。
与2,5-呋喃二甲酸酯组合使用的内酯的优选的实例为新戊内酯、己内酯和丙交酯(L,L；D,D；D,L)。
本发明的聚合物的价值在于适合于目前使用PET和类似的聚酯的应用的所有的应用形式。例如，它们可以用于纤维、膜和包装材料。
本发明的聚合物可以单独使用或与化合物的混合物的形式使用。它们可以包含其它组分，如，增塑剂、软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、填料等。
从上面可以看出，尽管已经制备基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的树脂愈70年，并且在文献中描述，但是对它经历工业相关的加工条件以得到瓶子、纤维和膜时材料的物理性能或表现知之甚少。本发明的发明人已经发现并在说明书中描述了将这些树脂加工成有用的产品是可能的，虽然加工条件和树脂的性能，以及由此的合成仍需优化以成功地进行所需的加工。
提供了实施例，其给出了使用PEF树脂进行加工的细节，并提供了与PET树脂的直接比较。如在实施例中显示：PEF树脂具有更高的软化点，高大约10-12℃。例如，这种特性在如下情形中可以被有利地使用：当需要在瓶子或容器已经被填充之后在瓶子或容器中的巴氏消毒，或者当需要利用热液体来填充包装时。
实施例4显示在高于所述树脂的玻璃化转变温度的温度下，与PET树脂比较的拉伸PEF树脂的应力-应变关系的工作。所述PEF树脂(更高的模量)比PET树脂更刚性，以及还经历更显著的屈服和延迟的应变硬化开始。这与由PEF树脂制备有用的材料和包装具有显著的关联性。
实施例5描述了由PEF注射拉伸吹塑瓶子的生产。在这些第一批瓶子中的材料分布不如所需的那样均匀，但是本发明的发明人发现这至少部分是由于延迟的应变硬化开始。既便如此，测试这些材料并且发现与使用相同的模具制备的PET瓶子相比，这些材料对氧气、CO2和水具有更好的屏蔽性能。
在本发明之前，在取向结构中(例如瓶子)的PEF的高屏蔽性能是未知的。基于这些屏蔽性能的PEF用于包装材料的用途是新颖的。所述屏蔽性能如此好使得碳酸软饮料容器可以比目前的容器制备地更薄，并且具有有用的储存期，因为CO2气体通过容器的速度将会降低。目前的产品或者受限于二氧化碳压力的绝对降低或者受限于二氧化碳压力的变化，因而发生的性能的变化。
PEF用于氧气敏感物质的包装的用途也是新颖的。与常规的PET容器相比，所述PEF瓶子的屏蔽性能如此好使得氧气穿过容器的速率降低了5倍。这种水平的氧气屏蔽性可能足以将所述树脂用于包装氧气敏感物质(如果汁、维他命水、啤酒和葡萄酒)，而无需依赖昂贵的去氧剂或多层膜技术。如果仍然使用去氧剂为了进一步增加储存期，例如，则可以相对于常规PET瓶子所需的量降低去氧剂的量。
当将PEF或基于生物衍生得到的2,5-呋喃二甲酸酯部分的其它树脂用于包装(如瓶子)时，则还合意的是将其它改良剂(improvement)加入到包装中，如使用基于生物的密封剂(closure)。用于密封的示例性的材料包括使用聚(羟基丙酸酯-共-戊酸酯)(PHBV)、其它聚(羟基链烷酸酯)、聚(乳酸)或新的基于生物材料，如聚(丁二酸丁二醇酯)。标签可以为透明或彩色的材料，以及可以使用粘合剂附着或被用作收缩套管。例如，粘合剂或收缩套管可以由包括，但不限于基于聚(乳酸)的材料的基于生物的材料制备。还合意地在树脂配方中包含染料以赋予包装与众不同的外观或保护内部材料以免受到光照。例如，深琥珀色或绿色瓶子可能适合于啤酒的包装。对于“透明”瓶子，可以使用合适量的上蓝剂以帮助掩盖在许多聚合树脂中存在的少量的黄色，所述聚合树脂包含基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚合树脂。如果需要直接印刷在基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的树脂上，则多种表面处理(如电晕处理)可以用于改性印刷吸收性能。如果被用作包装材料，则所述树脂还可以经历使用任何已知的技术的消毒，包括，但不限于，臭氧处理、UV处理、电子束处理等。
基于在实施例中详细描述的应力-应变结果，本发明的发明人相信瓶子的最佳性能，例如，取决于比常规的PET瓶子设计具有更高的拉伸比(stretchratio)。本发明的发明人相信最佳的轴拉伸比可以为2.0至4.0，更优选为2.6至3.7。最佳的径向比(radial ratio)可以为5至7.0，更优选为5.3至6.8。总的面积比(areal ratio)将优选为16至25，更优选为18至23。
对于上述拉伸比的优选的瓶子尺寸为300毫升至2升。
本发明的发明人相信，瓶子侧壁厚度可以适当地为0.005英寸至0.015英寸(0.13–0.38mm)，并且更优选为0.007至0.010英寸(0.18–0.25mm)。高拉伸模量和高屏蔽性能的组合允许：与常规的PET树脂相比，甚至使用减少量的体积的树脂可以制备功能产品(functional product)。高模量还可以转化为具有显著降低的蠕变的刚性瓶子，进一步提高包装稳定性。发现PET条的拉伸模量在室温下为大约340,000psi(23.4千巴)，然而发现PEF条的拉伸模量为590,000psi(40.7千巴)。
适合于通过注射拉伸吹塑方法制备瓶子的最佳树脂分子量还没有完全了解，但是本发明的发明人相信所述树脂的数均分子量必需优选为25,000至50,000，且更优选31,000至47,000，且最优选35,000至44,000。数均分子量是使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。申请人相信使用更高分子量的树脂将有助于克服延迟的应变硬化开始。
至于其它聚酯，合意地使聚合物丸结晶以防止粘附和能够高温干燥以抑制由于在加工设备中的水解导致的降解。干燥可以在低于所述聚合物的熔点的任何合适的温度下进行。必要地，用于关键用途(如瓶子制备)的聚合物需在加工前完全地干燥以保持一致的分子量。优选的湿气含量低于200ppm(重量)，并且更优选低于50ppm(重量)。
作为高数均分子量的替代，还可以通过加入高分子量组分来改性树脂。所述高分子量组分可以基于2,5-呋喃二甲酸酯部分或基于完全不同的树脂。如果其是基于2,5-呋喃二甲酸酯部分，则通过使用本领域已知的和用于羟基端基或酸端基的反应的偶联剂或支化剂可以制备高分子量物质。对于在说明书中描述的制备方法，相信主要的端基为羟基。合适的偶联剂包括，但不限于，如亚磷酸三苯酯的物质，或其它多位点亚磷酸酯，苯均四酸酐或其它多官能酸酐、异氰酸酯、多官能环氧化合物、多官能碳化二亚胺等。
已经发现可以将预制件加热至所需的温度用于吹塑，而无需使用任何再加热添加剂。然而，还合意地包括再加热添加剂以优化周期时间(cycle times)和形成预制件的功率消耗(power absorption into the preform)。本领域已知合适的物质。
一个非常相关的结果为基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的树脂非常慢地热结晶。在实践中，这意味着，无需降低用于制备瓶子的树脂的热结晶速率。大多数的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶子级别的树脂包含少量的，在1-5摩尔％水平的二酸(如间苯二甲酸)从而延缓结晶。申请人已经发现基于2,5-呋喃二甲酯部分的树脂不需要这样的结晶干扰剂(crystallinity disrupter)。相信优选的瓶子树脂为包含低于2摩尔％的任何其它二酸，优选低于1摩尔％的任何其它二酸，最优选低于0.3摩尔％的任何其它二酸的基于2,5-呋喃二甲酸酯部分的树脂。这与用于瓶子的PET聚合物树脂相反。
聚合物生产过程中不可避免地导致产生少量的二乙二醇。申请人已经发现，与PET生产类似，合意地使形成的这种材料的量最小化。优选的PEF树脂具有低于2摩尔％的二乙二醇，且更优选低于1摩尔％的二乙二醇，且最优选低于0.7摩尔％的二乙二醇。
适合用于瓶子的树脂优选不包含显著水平的乙醛，其可以赋予饮料异味。树脂固体状态的重要功能是允许任何乙醛从所述丸中扩散出来。同样重要的是选择后续熔融加工步骤中的条件从而使任何新产生的乙醛的量最小化。申请人已经发现可以在低于250℃的温度下熔融加工PEF树脂并制备有用的材料。例如，在制备用于注射拉伸吹塑模制瓶子的预制件的过程中，通常在260℃以上，以及通常265℃以上的温度下加工PET。对于PEF，发明人已经发现可以，且优选在低于250℃且更优选低于240℃的温度下加工。优选的温度范围为230℃至240℃，因为其将在PEF预制件的注射模制过程得到最理想的筒温度(barrel temperature)的结果。
所述PEF树脂比PET树脂具有更高的模量和更高的玻璃化转变温度,而因此需要用于瓶子吹塑的稍许更高的温度。申请人相信用于瓶子的注射拉伸吹塑的最佳温度为98℃至112℃，且更优选为102℃至108℃。瓶子机械参数，如多事件的时限、注射杆速度、膨胀压、膨胀时间、模制温度等，为都可以调节的参数从而影响瓶子吹塑过程。预期，使用热固着步骤(heat set step)可以用于进一步加强瓶子温度稳定性。
预制件设计的细节还可以用于改性瓶子特征,并且帮助缓和材料分布。
下面的实施例将阐述本发明。
实施例
材料
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMF)是根据WO2011043660制备的。二醇、溶剂和催化剂购自Aldrich，并且直接使用。
分析技术
在装配有两根PLgel10μm MIXED-C(300x7.5mm)柱子的Merck-HitachiLaChrom HPLC系统上进行GPC测量。氯仿:2-氯苯酚的6:4的溶剂混合物用作洗脱液。分子量的计算是基于聚苯乙烯标准品，并且通过使用CirrusTM PLDataStream软件进行计算。
在Heliosα(ThermoSpectronic)分光光度计上记录UV-可见光谱和吸收率。
实施例1
在15升的搅拌的间歇式反应器中进行利用Ca-Sb催化剂体系的聚合反应。在与干燥的反应器中在氮气氛围喜爱混合2,5-呋喃二甲酸二甲酯(5.0kg；27.17摩尔)、生物乙二醇(bioethylene glycol)(4.02kg；64.83摩尔)和乙酸钙一水合物(8.48g(48.1毫摩尔)，同时加热至当甲醇开始蒸馏时的130℃的温度。使温度保持在约130℃直至大多数的甲醇馏出。接着，在氮气下将温度升高至190℃(外壳温度)冲洗(flush)两小时。然后，在以40rpm搅拌下加入羟乙酸锑(3.48g的Sb2O3溶解在200mL的生物乙二醇中)。使温度升高至210℃，同时缓缓应用真空。在300毫巴时，馏去大部分的乙二醇。最后，尽可能地降低气压，但是绝对低于1毫巴。使外科温度升高至240℃，并且通过测量搅拌器转矩监测分子量的增加。
显示从反应器中得到的聚合物具有16.000g/摩尔的Mn和2.5的Mw/Mn。在转筒式干燥机中进行固体状态聚合实验。在最初的12小时，在145℃下进行聚合物的结晶。接着，在72小时的时期内，使温度缓慢升高至大约200℃。留意聚合物粒子不要粘附在一起。在72小时后，所述聚合物具有30000的Mn和2.1的Mw/Mn。
实施例2
利用Zn-Sb催化剂体系的聚合
酯交换反应
向装配有氮气入口、机械搅拌器和设定值水平位置的冷凝器的100mL三口烧瓶中加入13.8g的DMF、11.1g的乙二醇和150μL的乙酸Zn(II)的乙二醇原液(c＝25.5mg/mL)。应用缓慢的氮气流，然后将烧瓶浸没到220℃的油浴中。在137℃时甲醇开始蒸馏。在甲醇蒸馏减退(～20分钟)之后，将冷凝器设定为垂直位置以回流乙二醇。连续地吹入氮气。当加入200μL的磷乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)原液(c＝46.7mg/mL)(磷乙酸酯:Zn的摩尔比为1.5:1.0)时，在4小时后完成了酯交换反应。在5分钟搅拌之后，测量236μL的锑原液(c＝13.9mg/mL Sb2O3)，并加入到混合物，并再搅拌5分钟。在4小时后取样的1H NMR谱图显示甲酯端基的量低于0.04摩尔％(相对于呋喃环)。
缩聚反应
在完成催化剂加入之后，缓慢应用真空，并且使温度升高至240℃(油浴温度)。使搅拌器速度设定为100rpm。在3小时缩聚反应之后，释放真空，通过匙取出PEF。
Mn＝17900；Mw＝42800；PDI＝2.39；A(30mg/mL)＝0.007(在400nm下在二氯甲烷:六氟异丙醇为8:2的溶剂中测量)。
固态聚合反应(SSP)
在一端利用玻璃粉封闭的小玻璃管(P1)(17cm高、8mm的内径)中，并且放置在装配有氮气入口的铝块加热器(aluminum block heater)来进行SSP实验。粉碎聚合物并刷分至0.6-1.4mm的粒子，然后在110℃下结晶过夜。在结晶后，测量100mg的聚合物至各试管中。在4.0mL/分钟的氮气流下在210℃下进行SSP。在两天的SSP(表2)之后，得到Mn为52000。
表2利用Zn-Sb催化剂体系制备的PEF的SSP结果
实施例3
将具有约30,000Mn的分子量的PEF树脂样品使用注射模铸机制成直边条样品。使用相同的设备也模制PET树脂样品、Eastar EN052PET样品。根据ASTM E2092使样品条进行热变形测量。发现PET样品的热变形温度为64.5℃，以及发现PEF样品的热变形温度为76.6℃，或者比参考样品条的热变形温度高12℃。图1显示测试结果。
实施例4
在Tg以上的PEF和PET的应力应变曲线
由PET树脂和PEF树脂制备样品膜，并使用TA Instruments ARES仪器进行拉伸测试。所得的应力应变曲线示于图2和3中。PEF膜显示非常显著的屈服，以及在高拉伸使显示应变硬化。在90℃下的应变硬化开始为大约3x伸长，以及在95℃时，其为4x。PET膜显示不明显的屈服，和更早的应变硬化开始。对于PET，在90℃应变硬化开始大约为2.5x伸长，以及在95℃下刚超过4x。对于PET，屈服应力为大约2-3*106Pa，而对于PEF，在相同的温度下，其为6-18*10Pa。通常地，PEF将需要稍高于PET的温度下加工(如吹塑步骤)，从而降低模量使得可以发生膨胀。在那种情况下，例如，在100℃下，对于PEF而言，应变硬化开始为约5x，屈服应力为3*106Pa。与90℃下的PET比较，其中屈服应力类似，但是应变硬化开始为2.5x。
实施例5
使用PEF树脂的瓶子吹塑。
结晶并干燥具有约29,900数均分子量的PEF树脂。在Arburg320M注射模制机中使用数千克的以注射模制26.4克的预制件。当使用PET树脂时，相同的预制件得到24.5克重量的预制件。使用235℃的注射模制筒温制备PEF预制件，而使用268℃的温度制备PET。PEF注射模制的总周期时间比PET注射模制时间快，其分别为21秒和25秒。
接着使用Sidel SBO1/2吹塑机使用24盎司的直壁模型(适合于碳酸软饮料瓶子)将预制件吹塑成瓶。测试大量的多种条件，最终发现最适合PEF树脂的预制件的温度为102℃。虽然材料分布仍然不如要求的均匀，但是可以制备并测试瓶子。利用98℃的预制件温度将PET吹塑成瓶子。
侧面的测试显示PEF具有优于PET瓶子侧面的5倍的氧气屏蔽性，并且CO2屏蔽性能优于PET的约2倍。对整个包装的测试显示水屏蔽性能也优于PET约2倍。
测定的在最终的瓶子中的分子量为约27,000Mn。
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Claims (15)

1.一种用于制备聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物的方法，所述聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物具有至少25,000的数均分子量，其是基于聚苯乙烯标准品通过GPC测量的，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)第一步，其为
(i)酯交换反应步骤，其中，在酯交换反应催化剂的存在下使作为二酯的2,5-呋喃二甲酸二甲酯与作为二醇的乙二醇进行酯交换反应；
或
(ii)提供包含2,5-呋喃二甲酸二(2-羟乙基)酯的熔融反应混合物；
(b)在减压下，在升高的温度下的缩聚反应步骤，其中，在熔融条件下，在缩聚反应催化剂的存在下使在步骤(a)中制备的所述产物反应，并且从所述反应器中除去缩合物，其中，所述缩聚反应催化剂为锑催化剂；
(c)在90至160℃的温度下使得到的缩合物干燥和/或结晶；和
(d)使步骤(c)的聚合物经历缩合反应后的条件，由此得到具有至少25,000数均分子量的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物，所述缩合反应后的条件包括在至少190℃温度下结束的升高温度处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以1.5-3.0的二醇比二酯摩尔比使用所述二醇和二酯。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在150至230℃的温度下进行所述酯交换反应。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述酯交换反应催化剂为钙催化剂或锌催化剂。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，步骤(b)的缩合物的数均分子量为13,000至20,000。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在从所述反应器中除去之后，使所述缩合物冷却并形成用于后续固化步骤的丸。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中的条件进一步包括提供惰性气体或真空。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在90℃至145℃的温度下进行所述干燥和/或结晶，其中，所述温度每小时升高5至25℃。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，步骤(d)的升高的温度处理包括在180℃开始至至少205℃的温度的温度处理。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)之后得到的聚合物以5mg/mL在二氯甲烷:六氟异丙醇8:2的溶液在400nm下具有低于0.05的吸收率，而无需中间或后续的纯化和/或洗涤步骤。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述聚合物经历应变硬化以改善机械性能。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，至多10摩尔％的不为乙二醇的二醇部分和/或不为2,5-呋喃二甲酸酯的二酸部分存在于步骤(a(i))和/或步骤(a(ii))中。
13.一种由熔融加工聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)制备的包含聚酯的瓶子或膜或包含纤维的织造或非织造的物体，其中，所述聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是通过在权利要求1至12中任一项所定义的方法得到的。
14.根据权利要求13所述的物体，所述物体经历包含应变硬化的步骤以改善机械性能。
15.根据权利要求13或14所述的物体，所述物体为注射拉伸吹塑瓶子、双轴定向膜或拉伸纤维。
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