KR20180132940A - 병, 필름 또는 섬유용도에서 사용되는 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체 생성물의 제조방법 - Google Patents

병, 필름 또는 섬유용도에서 사용되는 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체 생성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

발명은 중합체 골격 안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지고, 적어도 25,000의 수 평균 분자량을 가지는 중합체를 제조하는 방법과 관련되며, 트랜스에스테르화단계, 중축합단계, 건조 및/또는 결정화 단계, 그리고 단계를 포함하며, 여기에서 상기 중합체는 포스트 축합 조건과, 폴리에스테르-함유하는 병 또는 필름 또는 폴리(에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트)를 용융하는 방법으로부터 만들어지는 섬유-함유하는 직물 또는 부직포 물질에 도입되며, 여기에서 상기 폴리(에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트)는 방법 발명에 의해 수득될 수 있다.

Description

병, 필름 또는 섬유용도에서 사용되는 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체 생성물의 제조방법{A process for preparing a polymer product having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone to be used in bottle, film or fibre applications}
이 발명은 2,5-퓨란디카르복실산 (2,5-FDCA)부분을 가진 중합체를 제조하는 방법 그리고 그러한 중합체를 제조하는 방법과 관련된다.
특히, 이 발명은 폴리에스테르와 병, 필름 또는 섬유용도에서 사용될 수 있으며, 변색이 나타나지 않는 고분자량의 폴레에스테르 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
FDCA (dehydromucic 또는 pyromucic acid로도 알려짐)는 건강한 인체에서 하루에 3 내지 5 mg씩 생산되는 천연 이산(di-acid)이다. Co, Mn 및/또는 Ce 을 포함하는 촉매와 함께 5-하이드로시메틸퍼퓨랄과 같은 2,5-이치환 퓨란의 공기산화를 사용하여 이를 제조하는 루트가 최근에 WO2010/132740, WO2011/043660 및 WO2011/043661에서 보고되었다.
GB 621971에서, 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아마이드는 2,5-FDCA와 같은, 헤테로고리를 함유하는 적어도 하나의 디카르복실산과 글리콜을 반응시켜 제조된다. 촉매로 소디움- 및 마그네슘 메톡사이드를 이용하는 용융 중합 조건하에서, 3 mmHg 하의 압력과 190 내지 220 ℃에서 중축합이 수행된 후, FDCA 디메틸 에스테르 및 에틸렌 글리콜 1.6 당량은 160 내지 220 ℃ 사이의 대기압에서 트랜스에스테르화단계에서 반응되었다. 상기 생성물은 205 내지 210 ℃의 보고된 용융점을 가졌고 용융으로부터 필라멘트를 쉽게 생산했다. 이 1946 문헌에는 PEF 또는 다른 FDCA에 기초한 폴리에스테르에 대해 추가적 특성이 보고되지 않았다.
HACHIHAMA, Yoshikazu 에서, 퓨란 고리를 함유하는 폴리에스테르의 합성이 보고되었다. 이 논문에서, 폴리에스테르는 다양한 α,ω-글리콜과 2,5-FDCA의 축합에 의해 제조되었다.
이 논문에 따르면, 산이 정제되기 어렵기 때문에, 에스테르 교환이 2,5-퓨란디카르복실산 폴리에스테르를 위한 가장 편리한 공정이라는 것이 입증되었다. 에스테르 교환 반응은 산화납(II)의 천연 광물 형태인 리사지(litharge)와 같은 촉매의 존재에 의해 촉진되었다. 그러나, 만들어진 중합체는 그레이쉬 화이트(greyish white)로 갈변되었다.
상기 간행물은 220 에서 225 ℃ 사이의 용융점을 가지는 폴리에틸렌-퓨란디카르복실레이트(PEF)가 납촉매를 사용하여 수득되었다고 설명한다. 또한, 각각 115 에서 120℃, 163 에서 165 ℃, 70 ℃ 및 143 에서 145 ℃의 보고된 용융범위를 가진 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사메틸렌 디올 폴리에스테르 유사체들이 보고되었다. 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올 폴리에스테르에 대해, 섬유 형성 특성이 보고되었다. 상기 만들어진 중합체들은 그레이쉬 화이트로 갈변된다는 것이 보고되었다.
MOORE, J.A.에서, 퓨란과 테트라하이드로퓨란 중심으로부터 유도된 폴리에스테르들이 설명된다. 중합체는 모노머로서 2,5-퓨란디카르보닐 클로라이드를 사용하여 제조되었다. 결과적으로, 화이트 침전물 형태로 매우 낮은 고유점도 (그러므로, 낮은 분자량)을 가진 중합체가 수득되었다. 추가적으로, 중합체는 촉매로 칼슘 아세테이트 및 산화안티몬을 사용하여,1,6-헥산 디올 및 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트로부터 제조되었다. 수 평균 분자량은 낮은 반면(10,000미만), 분자량 분포는 상대적으로 높았다(2-약 2 대신 2.54). 게다가, 생성물은 녹색을 띠었다. 또한, 이러한 참고문헌으로부터, 고분자량이면서, 착색 불순물이 없고, 침전 및/또는 정제 단계를 사용하지 않고, 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체를 생산하는 것이 거의 불가능한 것으로 나타났다.
WO 2007/052847 에서, 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지고, 185 이상 600 이하의 중합도를 가지는 중합체가 제공되었다. 이러한 중합체는 주석 및 티타늄 촉매를 사용하면서 디올로 2,5-FDCA를 에스테르화하는 첫번째 단계와, 에스테르 교환 반응을 통한 중축합을 수반하는 두번째 단계를 포함하는 3 단계 방법으로 만들어진다. 첫번째 단계는 150 내지 180℃ 의 바람직한 범위 내의 온도에서 촉매에 의해 수행되는 반면, 중축합단계는 180 내지 230℃의 바람직한 범위 안의 온도에서 진공하에 수행된다.
상기 생성물은 그때 헥사플루오로이소프로판올에서 동일한 것을 용해시키고, 재-침전 그리고 3번째 단계에 따른 건조, 140 내지 180℃의 온도 범위에서 고체 상태 중합에 의해 정제된다. 이 참고문헌의 방법에 의해 생산된 중간생성물이 어둡게 착색된다는 것은 개시되지 않았지만, 현재 발명자들에 의해 발견되었다. 그러므로, 이것이 정제단계의 이유이다. 특히 헥사플루오로이소프로판올을 이용할 때, 이러한 필수적인 정제 단계는 그것의 상업화를 심각하게 제한하는 이 방법의 심각한 단점이다. 이러한 최근의 개발이 직면한 문제는 고분자량이면서 착색 불순물이 없고, 정제 단계를 사용하지 않고, 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체를 생산하는 것이다. 또한, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로부터의 폴리에스테르가 보고되었다.
상기 3 폴리에스테르들에 대한 3 단계의 조건 및 보고된 특성은 하기 표 1에 요약된다.
JP2008/291244 로 부터 실험적인 결과
모노머 조건 단계 1
(에스테르화)		 조건 단계2 (중축합) 조건 단계 3 (고체화) 생성물 특성
에틸렌 글리콜 280℃; 4 hours 280℃; 6.5 hours 180℃ Mn=23000; Tm=170℃;
Tg=85℃; Tc=156℃; Tdec=332℃
1,3-프로판디올 230℃; 4 hours 230℃; 6.5 hours 140℃ Mn=15000; Tm=150℃;
Tg=39℃; Tc=102℃; Tdec=335℃
1,4-부탄디올 170℃; 4 hours 180℃; 6.5 hours 150℃ Mn=60000; Tm=170℃;
Tg=31℃; Tc=90℃; Tdec=338℃
JP2008/291244에서, 퓨란구조를 포함하는 폴리에스테르 수지를 생산하는 공정이 제공된다. 퓨란구조를 포함하는 폴리에스테르 수지를 생산하는 공정은 디올구성으로 퓨란디카르복실릭 디알킬 에스테르 구성의 에스테르 교환 반응을 수행하고, 그 다음 티타늄 테트라부톡사이드/마그네슘 아세테이트 혼합 촉매시스템의 존재하에서 중축합반응을 수행하는것을 포함한다. 상당히 높은 분자량을 획득하기 위한 중합시간(7.5 시간) 때문에, 폴리에스테르 수지의 분자량이 바라는것보다 여전히 많이 남는다. WO2010/077133에서, 주석 촉매는 트랜스에스테르화 단계와 중축합 단계 둘 다를 위해 사용되었다.
비록 색깔 및 Mn(수 평균 분자량)이 그 당시에 보고된 어떤 결과보다 더 좋다고 할지라도, 그 결과적인 수지의 색깔은 병, 섬유 및 필름의 용도로는 충분 하지 않다.
상기 참고문헌으로부터, PEF가 70년 이상 동안 알려져 왔고, 많은 다른 레시피들이 온도, 압력, 이산/디올 화학양론(stoechiometries), 촉매 및 전구체(이산 또는 디에스테르)가 변화되어 사용되어 왔다는 것은 분명하다.
Hachihama, Y.; Shono, T.; Hyono, K. Synthesis of Polyesters containing Furan Ring, Technol. Repts. Osaka Univ. 1958, 8, 475-480. Moore, J.A.; Kelly, J.E. Polyesters Derived from Furan and Tetrahydrofuran Nuclei. Macromolecules, 1978, 11, 568-573.
본 발명의 목적은 병, 필름 또는 섬유용도에서 사용되는 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체 생성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
2,5-퓨란디카르복실산 (2,5-FDCA)부분을 가진 중합체을 제조하는 방법 그리고 그러한 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
특히, 이 발명은 폴리에스테르와 병, 필름 또는 섬유용도에서 사용될 수 있는 고분자량에 그것들을 변색의 악화없이 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 병, 필름 또는 섬유용도에서 사용되는 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체 생성물의 제조방법에 있어서, 상기 발명은 제1항에 청구된 것처럼, 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체 및 공중합체의 생산한다. 그렇게 제조된 (공)중합체는 적어도 25,000 의 수 평균 분자량(폴리스타이렌 표준에 기초한 GPC 에 의해 측정된것에 따라), 및 디클로로메탄 : 헥사플루오로이소프로판올이 8:2의 혼합물인 5 mg/mL용액으로 400 nm에서 0.05 미만의 흡광도를 가진다. 병, 섬유 또는 필름의 제조에서 그들의 사용 뿐만 아니라 이러한 고분자량 (공)중합체의 사용은 신규하다.
발명의 개시
상기 발명은
(a) (i) 트랜스에스테르화(transesterification)촉매의 존재 하에 에틸렌 글리콜(디올)로 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트 에스테르(디에스테르)가 트랜스에스테르화되도록 하는 트랜스에스테르화 단계, 또는
(ii) 비스(2-하이드록시에틸)-2,5-퓨란디카르복실레이트를 포함하는 용융된 반응 혼합물을 제공하는 것인 첫번째 단계;
(b) 바람직하게는 1 mbar 미만의 감소된 압력 및 바람직하게는 240 ℃ 미만의 상승된 온도의 용융 조건 하에서, 단계(a)에서 제조된 생성물이 중축합 촉매의 존재하에 반응되고, 반응기로부터 축합물을 제거하는 중축합 단계;
(c) 수득된 축합물을 90 내지 160 ℃ 의 온도에서 건조 및 결정화하는 단계; 및
(d) 단계(c)의 중합체를 적어도 190 ℃ 의 온도에서 마무리되는 상승된 온도처리를 포함하는 포스트 축합 조건에 도입하고, 그에 의해서 적어도 25,000 수 평균 분자량을 가지는 폴리(에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트)중합체 수득하는 단계를 포함하며,
폴리스타이렌 표준에 기초한 GPC에 의해 측정된 적어도 25,000 의 수 평균 분자량을 가지는 폴리(에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트)중합체의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 단계 (d) 의 조건은 불활성 기체 또는 진공을 제공하는 것을 더 포함한다.
또한, 유리하게는, 상기 건조 및 결정화는 90 ℃ 내지 145 ℃ 의 온도에서 수행되어지며, 바람직하게는 상기 온도가 5 내지 25 ℃/h 로 증가된다.
상기 단계 (d)의 상승된 온도 처리는 180 ℃에서 시작하여 적어도 205 ℃의 온도까지의 온도처리를 적절히 포함한다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예는 최대 210 내지 230 ℃의 온도인 상기 단계(a)(i)로부터 메탄올이 제거되는 방법을 포함한다.
추가적인 바람직한 구체예는 상기 단계(b)의 축합물의 수 평균 분자량이 13,000 에서 20,000 사이인 방법을 포함한다.
추가적인 바람직한 구체예는 반응기로부터 제거 후에 상기 축합물이 냉각되고 다음의 고체화 단계를 위한 펠렛으로 형성되는 방법을 포함한다.
추가적인 바람직한 구체예는 상기 단계 (d) 후에 수득된 중합체는 중간체 없이 또는 다음의 정제 및/또는 워싱 단계 없이, 400 nm에서 디클로로메탄:헥사플루오로이소프로판올이 8:2 인 5 mg/ml 용액에서 0.05 미만의 흡광도를 가지는 방법을 포함한다.
그렇게 제조된 (공)중합체는 적어도 25,000 의 수 평균 분자량(폴리스타이렌 표준에 기초한 GPC 에 의해 측정된것에 따라), 및 디클로로메탄 : 헥사플루오로이소프로판올이 8:2의 혼합물인 5 mg/mL용액으로 400 nm에서 0.05 미만의 흡광도를 가진다. 병, 섬유 또는 필름의 제조에서 그들의 사용 뿐만 아니라 이러한 고분자량 (공)중합체의 사용은 신규하다고 믿어진다. 따라서, 상기 발명은 또한 이러한 병, 섬유 및 필름와 관련된다.
발명을 수행하기위한 모드
더 상세하게, 현재 발명의 방법은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 제조하는 방법과 유사하나 몇개의 특징적은 차이를 가진다. 따라서, PET는 망간, 코발트 및 게르마늄과 같은 촉매로 전형적으로 만들어지는 반면, 위에 언급된 것처럼, 우리는 이러한 촉매는 결과적으로 착색된 제품을 낳는다는 것을 발견했다.
마찬가지로, 밝은-화이트 PET는 디올 모노머 및 이산 모노머로부터 직접 만들어질 수 있는 반면, 2,5-FDCA의 사용은 필연적으로 착색된 제품을 만든다는 것을현재의 발명자들은 발견했다. 게다가, PET는 250 내지 280 ℃ 이상의 중합온도에서 에스테르화에 의해 전형적으로 만들어지는 반면, 그러한 중합온도에서 만들어진 2,5-FDCA에 기초한 중합체는 착색된 제품이라는 것 또한 발명자들은 발견했다. 이러한 면에서, 착색은 400nm에서 디클로로메탄: 헥사플루오로이소프로판올이 8:2 용매 혼합물인 (공)중합체의 5 mg/mL 용액의 흡광도를 측정하여 정량적으로 측정될 수 있다. 만약 흡광도가 0.05 또는 이를 초과하면, 그때 상기 생성물은 불량으로 여겨진다.
게다가, 유사방법은 보다 낮은 분자량을 가진 부산물의 형성을 초래하고, 그러므로, 결과적으로 더 넓은 분자량 분포를 초래한다는 것을 현재의 발명자들은 발견하였다. 이것은 그렇게 생산된 중합체의 특성에 반대로 영향을 미친다.
아래에 논의된 것처럼, 이러한 문제들이 다루어져 왔다.
따라서, 현재 발명의 방법은 3단계 방법으로, 여기서 첫번째로 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 예비중합체가 만들어진다. 이 중간생성물은 바람직하게는 두개의 디올 모노머 및 하나의 이산 모노머로 구성된 에스테르이며, 여기서 적어도 상기 이산 모노머의 일부는 2,5-FDCA를 포함하고, 뒤이어 적합한 중합조건하에서 예비중합체의 용융-중합을 한다. 그러한 조건은 디올 모노머의 등몰 초과량을 제거하기 위하여 감소된 압력을 전형적으로 수반한다.
통상의 기술자는 디에스테르 및 디올의 양이 다양할 수도 있다는 것을 깨달을 것이다. 적절하게 상기 디올과 디에스테르는 디에스테르에 대한 디올의 몰비가 1.5 내지 3.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.5 로 사용될 수 있다.
예를 들어, 현재 발명의 스코프안에서, 1단계에서, 2 당량의 메탄올을 제거하는 사이 예비중합체를 발생시키기 위해 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트는 약 2당량의 디올로 금속 촉매의 존재에서촉매화된 트랜스에스테르화 방법으로 반응된다. 이러한 트랜스에스테르화 단계가 제거하기 쉬운 휘발성 알콜, 메탄올을 발생시키기 때문에, 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트가 바람직하다.
그러나, 출발 물질로서 2,5-FDCA의 디에스테르와 다른 휘발성 알콜, 디올 또는 페놀(예를 들어, 대기압에서, 150℃ 미만의 끊는 점을 가지는 것)이 역시 사용될 수 있다. 그러므로, 바람직한 예로 에탄올, 메탄올, 또는 에탄올 및 메탄올의 혼합물을 포함한다. 그렇지 않으면, 에틸렌 글리콜에 대해 디에스테르인, 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트로 출발하는 대신에, 디(하이드록시에틸)-2,5-퓨란디카르복실레이트가 역시 사용될 수 있다. 이 경우에, 에틸렌 글리콜과의 트랜스에스테르화는 생략될 수 있다.
FDCA의 디메틸 에스테르가 이용되는 경우에, 첫번째 단계는 약 150 내지 220℃ 의 바람직한 온도 범위에서, 바람직하게는 180 내지 200℃의 온도 범위에서 바람직하게는 1 내지 3시간동안 특정 트랜스에스테르화 촉매에 의해 촉매화되고 출발 에스테르의 함량이 감소될 때까지, 바람직하게는 1 mol % 미만에서 약 0.1 mol % 까지에 도달할 때까지 수행되는 트랜스에스테르화 단계가 바람직하다는 것을 발명자들은 발견했다. 트랜스에스테르화는 바람직하게는 적어도 1시간 동안, 그러나 더 바람직하게는 180 ℃ 초과 온도에서 적어도 2시간동안 수행되어야한다. 더 낮은 온도에서 더 긴 반응 시간도 사용될 수 있으나, 이것은 경제적인 관점에서 덜 바람직하다. 트랜스에스테르화 촉매는 중축합의 두번째 단계에서 포함 될 수 있지만, 상호작용을 피하기 위해 제거되거나 루이스 염기를 더함으로써 중화될 수 있다.
1단계에 사용될 수 있는 대체 또는 추가 트랜스에스테르화 촉매의 예들로 티타늄(IV) 알콕사이드 또는 티타늄(IV) 킬레이트, 칼슘 또는 마그네슘 또는 스트론튬 또는 아연의 염들의 혼합물, 또는 이러한 염들의 어떠한 혼합물중 하나 이상을 포함한다. 에틸렌 글리콜을 함유하는 폴리에스테르의 경우, 칼슘 또는 마그네슘 또는 스트론튬 또는 아연 염 하나 이상이 특히 적합하다. 비록 이러한 대체 또는 추가 촉매가 트랜스에스테르화에 적합할 수 있을지라도, 실제로 그들은 중축합 단계를 시작하기 전에 루이스 염기의 추가를 요구는 중축합 단계동안 방해할 수 있다. 그러므로 에틸렌 글리콜과 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트의 반응에 바람직한 트랜스에스테르화 촉매는 칼슘 또는 아연 아세테이트와 같은 용해성 칼슘 또는 아연 염이다. 상기 촉매에 관해서는, 반응동안 존재하는 활성 촉매는 반응 혼합물에 추가되는 촉매와는 다를 수 있다는 것을 알아야만 한다. 리간드 또는 반대이온은 반응기에서 교환될 것이다.
촉매가 초기 디에스테르에 대하여 약 0.005 mol % 에서 약 0.2 mol %, 더 바람직하게는 초기 디에스테르의 약 0.01 mol % 에서 약 0.05 mol %가 사용된다.
현재 방법 발명의 단계 2는 촉매화된 중축합 단계이고, 여기서 예비중합체는 감소된 압력, 상승된 온도 그리고 적합한 촉매 존재하에서 중축합된다.
단계 1로부터 중간생성물(예를 들어, 예비중합체)은 중요하지만 분리 및/또는 정제될 필요는 없을 수 있다. 바람직하게는, 생성물이 다음의 중축합단계에서 그와 같이 사용된다. 이러한 촉매화된 중축합 단계에서, 상기 예비중합체는 감소된 압력, 상승된 온도 및 적합한 촉매 존재하에서 중축합된다. 상기 온도는 중합체의 대략적인 용융점의 범위로 용융점을 약 30℃ 초과하지만, 180℃를 넘지는 않는 온도이다. 압력은 가능한한 점차적으로 낮게 감소되어야 하고, 바람직하게는 1 mbar 미만이어야 한다.
또한, 이 두번째 단계는 특정 중축합 촉매에 의해 촉매화되고, 상기 반응은 마일드 용융 조건에서 수행되는 것이 바람직하다는 것을 발명자들은 발견했다.
적합한 중축합촉매의 예는 티타늄 알콕사이드 또는 가용화 산화안티몬 또는 안티몬 아세테이트와 같은 안티몬 염을 포함한다.
중축합촉매는 초기 디에스테르에 대하여 약 0.005 mol % 에서 약 0.2 mol %, 더 바람직하게는 초기 디에스테르의 약 0.02 mol% 에서 약 0.16 mol %, 더욱더 바람직하게는 초기 디에스테르의 약 0.04 mol % 에서 약 0.16 mol % 가 사용된다.
바람직한 중축합촉매는 에틸렌 글리콜에서 밤새도록 산화안티몬을 환류한 후에 수득될 수 있는 안티몬 글리콜레이트와 같은 가용화 산화안티몬이다. 트랜스에스테르화 촉매 및 특별한 관심이 있는 중축합촉매를 조합하는 또 다른 선택은 트랜스에스테르화 동안 주석(IV)타입 촉매가 중축합 동안에 주석(II)타입 촉매로 환원되는 것에 기초한다. 사용되는 환원시키는 화합물은 바람직한 예로써 트리페닐포스파이트 및 트리스(노닐페닐)포스파이트를 가지는 알킬 및 아릴포스파이트와 같은 포스파이트를 포함한다.
주석(IV) 타입 촉매 및 주석(II) 타입 촉매의 조합이 활성을 보유하고, 중합방법에서 세번째로서 다음의 고체 상태 중축합에 동일 촉매가 사용되도록 하는 것에 특별한 관심이 있다.
단계 3은 고체 상태 중축합(SSP)이고, 이는 PET 제조에 사용되는 통상의 방법이다 .
SSP 방법에서, 중합체의 펠렛, 그래뉼, 칩 또는 플레이크는 호퍼, 텀블링 드라이어 또는 버티컬 튜브 반응기 등등에서 상승된 온도(용융점 미만)까지 일정 시간동안 도입된다.
바람직한 촉매가 단계 1 및 2 동안에 사용되고 바람직한 방법 조건이 단계 1 또는 2 동안 사용되었을때, 바람직한 말단기가 중축합 단계 후에 수득될 수 있고, 고체화 단계 동안 수 평균 분자량이 25,000보다 더 커지도록 하는 것을 발명자는 발견했다. 이러한 분자량은 그들이 사출 연신 블로우 성형을 통한 병의 생산, 섬유의 용융 방사 및 매우 좋은 기계적인 특성을 가진 필름이 압출되도록 하는데 유리하다. 고 분자량 FDCA-기초한 중합체로부터 수득된 이러한 제품은 새로운 것으로 생각된다.
JP2008/291244에서 Mitsubishi는 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한 수지를 용해시키고 침전시켰고, 그런 다음 140 내지 180 ℃의 온도에서 고체화시켰다. 이것은 통상의 상품 용도에 있어서 유용한 폴리에스테르 제품에 대한 합리적인 과정이 아니라는 것을 출원인들은 발견했다. 수지의 고체화는 중요하고, 190℃ 이상, 그리고 바람직하게는 200℃이상의 온도가 바람직하다는 것을 출원자들은 발견했다.
상한치는 온도가 수지의 용융점에 접근함에 따라 그것 자체에 달라붙는 수지의 경향에 의해 제한된다. 그러므로, 상기 원하는 200℃를 얻기위해 온도는 매우 천천히 올려져야 한다.
이러한 상대적으로 상승된 온도에서조차 느린 고체화 방법과, 작은 펠렛을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 출원자들은 발견했다. 적합한 펠렛 사이즈는 예를 들어, 약 100/g이상의 펠렛, 또는 바람직하게는 200/g이상일 수 있다. 심지어 더 작은 펠렛이 유리하게 사용될 수 있고, 예를들어 갈라 산업(Gala Industries)으로 부터와 같은 "마이크로 펠렛화"(micro pelletizing) 기술을 이용하여 생산될 수 있다. 소결 입자 기술을 사용하는 대체기술 또한 유리할 수도 있다. 이 기술에 있어서, 매우 작은 입자들은 증기의 확산을 위한 짧은 경로 길이를 가지기 위해서 더 큰 다공성 펠렛으로 물리적으로 함께 고착되나, 압출장치에서의 운송과 용융을 위한 더 큰 마이크로 펠렛 사이즈를 여전히 보유한다. 미국, 오하이오의 피닉스 테크놀러지 인터내셔널 LLC가 PET 재활용을 위해 이러한 기술을 적용한 예이다.
폴리에스테르 및 다양한 공중합체(랜덤 또는 블록)는 상기 현재 방법 발명에 따 만들어질 수 있고, 사용되는 모노머의 선택에 의존할 수 있다. 예를 들어, 선형 폴리에스테르는 2,5-FDCA(메틸 에스테르의 형태로) 및 방향족, 지방족 또는 고리지방족 디올로 만들어질 수 있다. 2,5-FDCA 에스테르는 하나 이상의 다른 디카르복실산 에스테르 또는 락톤과의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 디올은 둘 이상의 디올의 조합일 수 있다. 결코 전에 생산된 적이 없고 이번 출원에서 청구된 폴리에스테르는 중합체 골격 안에 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산(입체이성질체 또는 그것의 혼합물) 또는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄디올(입체이성질체 또는 그것의 혼합물) 또는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(테트라하이드로퓨란) 또는 글리세롤 또는 펜타에리스리톨 또는 락틱산(L 또는 D 락티드 또는 그것의 혼합물로부터 유도된) 또는 6-하이드록시헥사노익 산(예를 들어, 카프로락톤으로 부터 유도된) 뿐만 아니라, 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 둘 다 가지는 것이다.
현재 발명에 따른 중합체 및 공중합체는 선형일 필요는 없다. 만약 다작용기 방향족, 지방족 또는 고리지방족 알콜이 사용되거나, 또는 디올의 일부가 그러한 폴리올에 의해 대체된다면, 그때 가지형 또는 가교형 중합체도 수득될 수 있다. 가지형 또는 가교형 중합체는 또한 2,5-FDCA 에스테르의 일부가 폴리산의 에스테르에 의해 대체되었을때 수득될 수 있다.
그러므로, 적합한 디올 및 폴리올 모노머의 예들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄디올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라하이드로퓨란), 2,5-디(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란, 이소소르바이드, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 에리스리톨, 트레이톨을 포함한다.
디올 및 폴리올의 바람직한 예들은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라하이드로퓨란), 글리세롤, 펜타에리스리톨이 있다.
그러므로, 2,5-퓨란디카르복실레이트 에스테르와 조합하여 사용되는 적합한 디카르복실산 에스테르 또는 폴리카르복실산 에스테르는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 아젤레이트, 디메틸 세바케이트, 디메틸 도데칸디오에이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 숙시네이트, 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트를 포함한다.
2,5-퓨란디카르복실레이트 에스테르와 조합하여 사용되는 디카르복실산 에스테르 또는 폴리카르복실산 에스테르의 바람직한 예들은 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 숙시네이트, 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트이다. 더 바람직하게는, 이것들은 2,5-퓨란디카르복실레이트 에스테르에 대하여 약 10:1의 몰비에서 약 1:10의 몰비로 존재할 수 있다. 이 반응 혼합물이 산 에스테르반응물로서 언급된다.
2,5-퓨란디카르복실레이트 에스테르와 조합하여 사용되는 락톤의 바람직한 예들은 피발로락톤, 카프로락톤 및 락티드 (L,L; D,D; D,L)이다.
현재 발명의 중합체는 현재 PET 및 유사한 폴리에스테르가 사용되는 모든 용도의 형태에서 가치가 있다. 예를 들어, 그들은 섬유, 필름 및 포장재에서 사용될 수 있다.
현재 발명의 중합체는 보통 말하는 그런 것으로 또는 혼합물 및 화합물에서사용될 수 있다. 그들은 가소제, 연화제, 염료, 안료, 항산화제, 안정제, 충진제 등등과 같은 다른 구성들을 함유할 수 있다.
위에서 보여질 수 있는 것처럼, 비록 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한 수지가 지난 70년 동안 생산되어왔고, 문헌에서 설명된다고 할지라도, 병, 섬유 및 필름을 수득하기 위한 관련 방법 조건이 산업적으로 도입되었을 때 물질의 물리적인 특성 또는 수행에 관하여 매우 적게 알려져 있다. 비록 방법의 조건 및 수지의 특성 그리고 이에 따른 그것의 합성이 바라는 성공적인 방법을 위해 최적화되는 것이 필요할지라도 이러한 수지의 유용한 제품으로의 방법이 가능하다는 것을 발명자들은 발견했고 여기에서 설명한다.
PEF 수지를 사용하여 PET 수지와 직접적으로 비교하여 행하여진 실험에 대해 세부사항을 주는 실시예들이 제공된다. 예에 보여지는 것처럼, PEF수지는 약 10 내지 12 ℃까지 더 높은 연화점을 가진다. 예를 들어, 이러한 속성은 채워진 후에 병 또는 컨테이너를 저온살균하거나, 또는 뜨거운 액체로 포장을 채우기를 바랄 때 이롭게 사용될 수 있다.
실시예 4는 PET 수지와 비교하여 수지의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 PEF 수지를 드로잉하기 위한 응력 변형 관계(stress-strain relationship)를 비교하는 실험을 보여준다. PEF수지는 PET수지보다 더 강하고(더 높은 모듈러스) 또한 더 현저한 수율 및 변형경화의 지연된 시작을 수행한다. 이것은 유용한 물질의 제품 및 PEF 수지로부터의 포장에 대해 중요한 결과를 가진다.
실시예 5는 PEF로부터의 사출 연신 블로우 성형된 병 생산을 설명한다. 이러한 첫번째 병에서 물질 분포는 바라는 것만큼 균일하지 않았고, 발명자들은 이것은 적어도 부분적으로 변형경화의 늦은 시작 때문이라고 믿는다. 그렇기는 하지만, 같은 성형을 이용하여 만들어진 PET병과 비교하였을때, 상기 물질들이 테스트되었고 산소, 이산화탄소(CO2), 및 물(water)에 대해 우수한 배리어 특성을 가지는 것이 발견되었다. 현 발명 이전에, 병과 같은, 배향된 구조에서 PEF의 높은 배리어 특성(barrier properties)이 알려지지 않았다. 이러한 배리어 특성에 기초한 포장재에 대한 PEF의 이용은 새롭다. 컨테이너를 통한 CO2 가스의 통과율(the rate of passage)이 감소될 것이기 때문에, 배리어성은 탄산음료 컨테이너가 현재의 컨테이너들 보다 더 작게 만들어 질 수 있고 여전히 유효 저장 수명(useful shelf life)을 가지는 것이다. 현재 제품은 이산화탄소 압력의 절대적인 손실 또는 이산화탄소의 변화하는 압력 및 특성에서 그에 따른 변화에 의해 제한된다.
산소 민감 물질의 포장을 위한 PEF의 이용은 또한 새롭다. 상기 PEF 병의 배리어성은 컨테이너로의 산소의 투과율이 종래의 PET 컨테이너와 비교하여 5배까지 감소되는 것이다. 이러한 산소 배리어의 수준은 값비싼 산소 제거제(scavenger)에 의존함 없이 산소과즙, 비타민 수, 맥주, 및 와인과 같은 산소 민감 물질의 포장 또는 다층 필름 기술을 위한 수지를 사용하기 위해 충분할 수 있다. 만일 산소 제거제가, 예를 들어 저장 수명을 더 증가시키기 위하여, 여전히 사용된다면, 그때 산소 제거제의 양은 종래의 PET 병에서 필요되는 양에 비하여 감소될 수 있다.
바이오유래(bio-derived) 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한 PEF 또는 다른 수지가 병과 같은 포장을 위해 사용될때, 그때 바이오계 밀봉(bio-based closure)의 사용과 같은 포장에 다른 향상을 포함시키는것 역시 바랄수 있다. 밀봉을 위한 전형적인 물질은 폴리(하이드록실 부티레이트-코-발러레이트)(PHBV), 다른 폴리(하이드록시알카노에이트), 폴리(락틱산), 또는 폴리(부틸렌 숙시네이트)와 같은 새로운 바이오계 물질의(bio-based materials) 사용을 포함한다. 상기 라벨(label)은 선명하거나 또는 착색된 물질일 수 있고, 접착제로 부착되거나 수축 슬리브(shrink sleeve)로서 사용될 수 있다. 접착제 또는 수축 슬리브 중 하나는바이오계 물질로부터 만들어질 수 있다. 예를 들어, 폴리(락틱산)계 물질을 포함하지만 제한되지 않는다. 포장에 특징적인 외관을 주기위해 또는 빛으로부터 내부 물질을 보호하기 위해, 수지 제제에 염료를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 농갈색 또는 녹색병이 맥주의 포장을 위해 적합할 수 있다. "선명한" 병을 위해 적합한 양의 청소제(bluing agent)가 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한 것을 포함하는 많은 폴리머 수지에서 발견되는 적은 양의 노란 착색을 감추는 것을 돕기위해 사용될 수 있다. 만약 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한 수지에 직접 프린트하기를 바란다면, 그때 코로나 처리(corona treatment)와 같은 다양한 표면 처리가 프린트 흡착 성질을 개질시키기 위하여 유용할 수 있다. 만약 포장물질로써 사용된다면 그때 상기 수지는 상기 기술분야에서 알려진 테크닉의 하나를 이용하여 살균에 도입될 수 있다. 이는 오존 처리, UV 처리, 전자빔 처리 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
실시예에 상세히 나와있는 응력 변형(stress-strain)결과에 기초하여, 발명자들은 예를 들어, 병의 최적의 특성은 종래의 PET 병 디자인(design)보다 더 높은 연신율을(stretch ratio) 가지는 것에 의존할 것이라는 것을 믿는다. 발명자들은 최적의 축방향 연신율(axial stretch ratio)은 2.0 내지 4.0, 그리고 더 바람직하게는 2.6 내지 3.7의 범위일 수 있다고 믿는다. 최적의 방사율(radial ratios)은 5 내지 7.0, 그리고 더 바람직하게는 5.3 내지 6.8의 범위일 수 있다. 전반적인 면적율(areal ratio)은 바람직하게는 16 내지 25, 그리고 더 바람직하게는 18 내지 23의 범위일 것이다.
위에 설명된 연신율(stretch ratio)에 대해 바람직한 병 사이즈는 300 ml 내지 2 litre의 범위일 것이다.
발명자들은 상기 병 측벽 두께가 적절하게 0.005 inch 내지 0.015 inch (0.13 내지 0.38 mm), 그리고 더 바람직하게는 0.007 내지 0.010 inch(0.18 내지 0.25 mm)의 범위일 수 있다고 믿는다. 높은 인장 탄성율(tensile modulus) 및 높은 배리어성(barrier properties)의 조합은 종래의 PET 수지와 비교하여, 기능성 생성물(functional products)로 하여금 부피를 기준으로 감소된 수지양을 이용할 때 조차 만들어지게 한다. 높은 모듈러스(modulus)는 또한 덜 현저한 크리프(creep)와 포장안정성을 더 개선시키는 것을 가진 강한 병으로 변환될 수 있다. PEF bars의 인장 탄성율은 590,000 psi (40.7 kbar)로 발견된 반면, PET bars의 인장 탄성율은 상온에서 약 340,000 psi(23.4 kbar)로 발견되었다.
사출 연신 블로우 성형 방법(injection stretch blow moulding processes)을 통한 적합한 병 생산을 위한 최적의 수지 분자량은 아직 완전하게 이해되지 않지만, 발명자들은 수지의 수 평균 분자량은 바람직하게는 25,000 내지 50,000의 범위, 그리고 더 바람직하게는 31,000 내지 47,000의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 35,000 내지 44,000의 범위이어야 한다고 믿는다. 수 평균 분자량은 폴리스타이렌 표준을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된다. 출원자들은 더 높은 분자량 수지의 사용이 변형경화(strain hardening)의 지연된 시작을 극복하게 도울 것이라는 것을 믿는다.
다른 폴리에스테르와 함께, 달라붙는 것을 방지하고 고온 건조가 방법 장치에서 가수분해에 따른 분해를 제거하는 것을 가능하게 하기 위하여 중합체 펠렛을 결정화하는 것이 바람직하다. 건조는 중합체의 용융점 미만의 편리한 온도에서 수행될 수 있다. 병 제조와 같은 중요한 용도를 위해 사용된 중합체는 변함없는 분자량을 유지하기 위하여 철저히 건조되는 것이 필수적이다. 바람직하게는 수분함량이 중량으로 200 ppm 미만, 그리고 더 바람직하게는 중량으로 50 ppm 미만일 것이다.
높은 수 평균 분자량에 대한 대안로써, 높은 분자량 구성(component)을 포함함으로써 수지를 개질하는것 또한 가능하다. 상기 높은 분자량 구성은 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초하거나 또는 완전히 다른 수지에 기초할 수 있다. 만약 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한다면 그때 고 분자량 물질은 상기 기술분야에서 알려진것 처럼 그리고 하이드록실 말단 그룹(terminal group) 또는 산 말단 그룹의 반응을 위해 이용할 수 있는 커플링제 또는 분지제의 사용에 의해 생산될 수 있다. 여기에서 설명되어진 생산방법을 위해, 상기 우세한 말단 그룹은 하이드록실이 될 것이라고 믿어진다. 적합한 커플링제는 트리페닐 포스파이트 또는 다른 멀티 사이트 포스파이트, 피로멜리트산 무수물 또는 다른 다기능성 무수물, 이소시아네이트, 다기능성 에폭사이드, 다기능성 카르보디이미드, 등과 같은 물질들을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
출원자들은 어떠한 재가열 첨가제의 사용없이 블로잉을 위한 바람직한 온도로 프리폼을 가열시키는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 그러나, 상기 프리폼으로의 사이클시간 및 동력 흡수를 최적화하기 위하여 재가열 첨가제를 포함하는 것이 아마도 바람직할 것이다. 적합한 물질들은 상기 기술분야에서 알려져 있다.
하나의 매우 관련있는 발견은 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한 수지는 열적으로 매우 느리게 결정화된다는 것이다. 실제는 이것은 병 생산에 사용되는 수지에서 열 결정화율을 감소시키는 것이 필요없다는 것을 의미한다. 대부분의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)병 그레이드(grade) 수지는 결정화를 지연시키기 위하여 이소프탈산과 같은 이산의 대략 1 내지 5 mol% 의 작은 양을 포함한다. 출원자들은 그러한 결정성 교란물질은 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한 수지에 필요하지 않다는 것을 발견했다. 바람직한 병 수지는 2 mol% 미만의 다른 이산, 더 바람직하게는 1 mol% 미만의 다른 이산, 그리고 가장바람직하게는 0.3 mol% 미만의 다른 이산을 함유하는 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분에 기초한 수지라는 것이 믿어진다. 이것은 병에 사용되는 PET 중합체 수지와 대조된다.
중합체 생산방법은 언제나 작은 양의 디에틸렌 글리콜이 제조되게 한다. 출원자들은 PET 생산(PET production)과 유사하게, 형성된 이 물질의 양을 최소화하는 것이 바람직하다는 것을 발견했다. 바람직한 PEF 수지는 2 mol% 미만의 디에틸렌 글리콜 그리고 더 바람직하게는 1 mol% 미만의 디에틸렌 글리콜, 그리고 가장 바람직하게는 0.7 mol% 미만의 디에틸렌 글리콜을 가진다.
병에 사용에 적합한 수지는 바람직하게는 음료에 이취를 줄 수 있는 상당한 수준의 아세트알데히드를 함유하지 않을 것이다. 존재하는 어떤 아세트알데히드로 하여금 펠렛을 확산시키도록 하는 것은 고체화 수지의 중요한 기능이다. 다음의 용융-방법 단계에서 어떤 새로운 량의 아세트알데히드의 형성을 최소화하기 위한 그러한 조건들이 선택되는 것 또한 중요하다. 출원자들은 250℃ 미만의 온도에서 PEF 수지를 용융처리하고 유용한 물질을 생산하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 예를 들어, 사출 연신 블로우 성형된 병에 대한 프리폼의 생산에서, 260 ℃ 이상, 그리고 종종 265 ℃ 이상의 온도에서 PET 를 처리하는 것은 전형적인 것이다. PEF의 경우 우리는 250 ℃ 미만 그리고 더 바람직하게는 240 ℃미만의 온도에서 처리하는 것이 가능하고, 바람직하다는 것을 발견했다. PEF 프리폼(preforms)의 사출 성형 동안 배럴온도에 대해 가장 바람직한 결과를 줄 것이기 때문에 230℃ 내지 240℃의 온도범위가 바람직하다.
상기 PEF 수지는 PET 수지보다 더 높은 모듈러스(modulus) 및 더 높은 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 가지고, 그래서 병 블로잉(bottle blowing)을 위해 다소 더 높은 온도를 요구할 것이다. 출원자들은 병의 사출 연신 블로우 성형(injection strectch blow moulding)을 위한 최적의 온도는 98 ℃ 내지 112 ℃ 의 범위, 그리고 더 바람직하게는 102 ℃ 내지 108 ℃의 범위내일 것이라는 것을 믿는다. 다양한 이벤트 시간(timing of the various events), 사출 로드 스피드(injection rod speed) , 팽창 압력, 팽창 시간, 성형 온도, 등과 같은 병 기계 파라미터는 병 블로잉 방법에 영향을 미치기 위해 조절될 수 있는 모든 파라미터이다. 열 고정 단계의 이용은 또한 병의 온도 안정성을 더 향상시키기 위해서도 유용할 수있을 것으로 예상된다.
프리폼 디자인에서 세부사항은 또한 병 특징을 변경시키기고 물질 분포를 부드럽게 하는 것을 돕기 위해 이용될 수 있다.
다음 실시예들은 현재 발명을 예시한다.
실시예
물질
2,5-퓨란디카르복실산(FDCA) 및 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트(DMF)는 WO2011043660 에 따라 제조되었다. 디올, 용매 및 촉매는 Aldrich 에 의해 공급되고, 받은대로 사용되었다.
분석법
GPC 측정은 두개의 PLgel 10 ㎛ MIXED-C (300x7.5 mm) 컬럼을 갖춘 Merck-Hitachi LaChrom HPLC 시스템 에서 수행되었다. 클로로폼 : 2-클로로페놀 6:4 용매 혼합물이 용리액으로 사용되었다. 분자량의 계산은 폴리스타이렌 표준에 기초되고 CirrusTM PL DataStream software에 의해 수행되었다.
UV-visible 스펙트럼 및 흡광도는 Heliosα(ThermoSpectronic) 분광 광도계에서 기록되었다.
실시예 1
Ca- Sb 촉매 시스템으로 중합
중합은 15 litre의 교반 배치 반응기에서 수행되었다. 디메틸 2,5-퓨란디카르복실레이트(5.0 kg; 27.17 mol), 바이오에틸렌 글리콜(4.02 kg; 64.83 mol) 그리고 Ca 아세테이트 일수화물(8.48 g; 48.1 mmol)가 메탄올이 증류를 시작하는 때인 130℃의 온도까지 가열되는 동안에 예비 건조된 반응기에서 질소하에서 혼합되었다. 온도는 대부분의 메탄올이 증류될 때까지 약 130 ℃ 에서 유지된다. 다음으로, 온도는 2 시간동안, 질소 플러시 하에서 190 ℃(맨틀 온도, mantle temperature)까지 올린다. 그때 Sb 글리콜레이트 (200 mL 바이오에틸렌 글리콜에 용해된 3.48 g Sb2O3)는 40 rpm의 교반하에서 더해졌다. 진공이 천천히 가해지는 동안에 상기 온도는 210℃까지 증가되었다. 300 mbar에서 대부분의 에틸렌 글리콜은 증류되었다. 마침내, 상기 진공은 되도록 많이 감소되었지만, 확실히 1 mbar 미만이다. 상기 맨틀 온도는 240℃ 까지 승온되었고 상기 분자량 증가는 교반기 토크를 측정함으로써 모니터되었다.
상기 반응기로부터 수득된 중합체는 16.000 g/mol의 Mn과 2.5의 Mw/Mn을 가지는 것을 보였다. 고체 상태 중합 실험은 텀블 건조기에서 수행되었다. 처음 12 시간 동안, 중합체의 결정화는 145 ℃에서 수행되었다. 다음으로, 72 시간의 기간 동안, 상기 온도는 천천히 200 ℃ 초과까지 승온되었다. 중합체 입자들이 함께 달라붙지 않도록 하는 관리가 취해졌다. 72 시간 후, 상기 중합체는 30000 의 Mn 및 2.1의 Mw/Mn 을 가졌다.
실시예 2
Zn- Sb 촉매 시스템으로 중합
트랜스에스테르화
수평위치에 놓인 질소 주입구, 기계적인 교반기 및 콘덴서를 갖춘 100 mL 3구 플라스크(three-necked flask) 안으로, 13.8 g DMF, 11.1 g 에틸렌 글리콜 및 150 ㎕ Zn(II) 아세테이트 스탁 솔루션(stock solution)(c =25.5 mg/mL)들이 에틸렌 글리콜에 첨가되었다. 느린 질소 흐름이 적용되었고 그때 상기 플라스크는 220 ℃ 오일 배스로 담궈졌다. 메탄올은 137 ℃ 에서 증류를 시작하였다. 메탄올 증류가 진정된 후에(~20 minutes), 상기 콘덴서는 에틸렌 글리콜을 환류하기 위하여 버티컬(vertical) 위치에 설치되었다. 질소가스는 끊임없이 흘렀다. 트랜스에스테르화는 200 ㎕ 트리에틸 포스포노아세테이트 스탁 솔루션(c=46.7 mg/mL)이 더해진 때인(포스포노아세테이트:Zn의 몰비가 1.5:1.0) 4시간 후에 끝났다. 5분의 교반 후에, 236 ㎕ 안티몬 스탁 솔루션 (c=13.9 mg/mL Sb2O3)이 측정되었고 추가 5분 동안 교반된 혼합물에 추가되었다. 4시간 후에 취한 샘플의 1H NMR 스펙트럼은 0.04 mol % 미만의 (퓨란 고리에 관하여) 메틸 에스테르 말단 그룹을 보였다.
중축합
촉매 추가 완료 후에, 진공은 천천히 적용되어지고 상기 온도는 240 ℃(오일 배스 온도)까지 상승되었다. 상기 교반기 스피드는 100rpm 에 설정되었다. 3 시간 중축합 후에 상기 진공은 풀어지고 상기 PEF는 스푼으로 제거되었다.
Mn=17900;Mw=42800; PDI=2.39; A(30 mg/mL)=0.007 (디클로로메탄:헥사플루오로이소프로판올 8:2 at 400 nm 에서 측정됨)
고체 상태 중합 ( SSP )
SSP 실험은 한쪽 끝은 유리 프릿(P1)으로 덮히고 질소 주입구를 갖춘 알루미늄 블록 히터에 놓인 작은 유리 튜브에서 수행되었다(17 cm 높이, 8 mm 내부 지름내부 지름). 상기 중합체는 갈리고(ground) 0.6 내지 1.4 mm 입자로 체로 걸러지고 그 다음 110 ℃에서 밤새 결정화되었다. 결정화 후에, 100 mg 중합체는 각각의 튜브로 측정되었다. SSP는 4.0 mL/min의 질소 흐름하에 210℃ 에서 수행되었다. 2일 후 52000 Mn 만큼 높은 SSP(표 2)가 획득되었다.
Zn-Sb 촉매 시스템으로 제조된 PEF의 SSP 결과.
SSP 시간 Mn Mw PDI
0 day 17900 42800 2.39
1 day 45500 112400 2.47
2 days 52200 126900 2.43
5 days 48200 124700 2.58
실시예 3.
약 30,000 Mn의 분자량을 가진 PEF 수지 샘플은 사출 성형 기계를 사용하여 스트레이트 사이드형 바 샘플(straight sided bar sample)로 만들어졌다. PET 수지 샘플, Eastar EN052 PET,는 또한 같은 장치를 사용하여 성형되었다. 상기 바(bars)는 ASTM E2092을 따라 열 변형 측정(heat distortion measurement)에 도입되었다. 상기 PET 샘플의 열 변형 온도가 64.5 ℃ 인 것이 발견되고 상기 PEF 샘플의 열 변형 온도는 76.6 ℃인 것이 발견되거나, 또는 상기 PET 레퍼런스 바(reference bar)의 열 변형 온도 보다 12 ℃ 더 높다는 것이 발견되었다. 도 1은 테스트 결과를 보여준다.
실시예 4.
Tg 초과에서 PEF 및 PET 에 대한 응력 변형률 곡선.
샘플 필름은 PET 수지 및 PEF 수지로부터 제조되고, TA Instruments ARES instrument를 사용하는 인장 시험(tensile testing)에 도입되었다. 응력 변형 곡선(stress-strain curves) 결과가 도 2 및 3에 보여진다. 상기 PEF 필름은 높은 신장율(extension)에서 변형경화를 가지고 매우 현저한 수율을 보인다. 90 ℃에서 변형경화의 시작은 약 3배의 신장율이었고, 95 ℃에서는 4배이었다. 상기 PET 필름은 덜 현저한 수율 및 변형경화의 더 이른 시작을 보인다. PET의 경우 90 ℃에서의 상기 시작은 약 2.5배의 신장율이었고 95 ℃에서는 막 4배를 넘었다. PEF의 경우 같은 온도에서 6 내지 18*10 Pa인 반면, PET의 경우 상기 항복 응력는 약 2 내지 3*106 Pa 이었다. 전형적으로 상기 PEF(블로우 성형 단계를 위해)는 팽창이 일어날 수 있도록 모듈러스를 감소시키기 위하여 PET 보다 다소 더 높은 온도에서 처리되는 것이 필요할 것이다. 그 경우에, 예를 들어 100 ℃에서, 변형경화의 시작은 3*106 Pa의 항복 응력를 가지는 PEF에 대하여 약 5배 이다. 이것은 항복 응력이 유사한 90 ℃에서 PET와 비교하나, 변형경화의 시작은 2.5배 이었다.
실시예 5
PEF 수지를 사용하는 병 블로잉 .
약 29,900의 수 평균 분자량을 가진 PEF 수지는 결정화되고 건조되었다. Arburg 320 M 사출 성형 기계에서 26.4 gram 중량의 프리폼을 사출성형하기 위하여 수 킬로그램이 사용되었다. PET 수지로 사용되었을때, 같은 프리폼은 24.5 gram 중량의 프리폼을 생산한다. 상기 PET는 268 ℃의 온도를 사용하여 생산되었던 반면, 상기 PEF 프리폼은 235 ℃의 사출 성형 배럴온도를 사용하여 생산되었다. 상기 PEF 사출 성형을 위한 전반적인 사이클 시간은 각각 21 초 및 25 초로 상기 PET 사출 성형 보다 더 빨랐다.
상기 프리폼은 다음으로 Sidel SBO1/2 블로우 성형기계를 사용하고 24 ounce straight wall model을 사용하여 탄산음료 병에 적합한 병으로 블로운(blown)되었다. 아주 다양한 조건이 테스트되었고, 결국 102℃의 프리폼 온도가 상기 PEF 수지에 가장 좋은 것으로 발견되었다. 물질 분포는 바라는 것보다 여전히 적었으나, 병은 만들어질 수 있고 테스트될 수 있었다. 상기 PET는 98 ℃의 프리폼 온도를 가지고 병으로 블로운되었다.
사이드 패널(side panels)의 테스트는 상기 PEF가 상기 PET 병 패널보다 5배 이상으로 더 좋은 산소 배리어를 가지고 있고, CO2는 약 2배 더 좋다는 것을 드러냈다. 전체 포장에 대한 테스트는 차수막(water barrier)도 역시 2배 더 좋다는 것을 드러냈다.
최종 병에서 상기 수지의 분자량은 약 27,000 Mn 으로 측정되었다.

Claims (1)

  1. 본원발명의 명세서에 기재된 모든 발명.
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