JP2014530948A - ボトル、フィルムまたは繊維用途に使用されるポリマー骨格内に２，５−フランジカルボキシレート部分を有するポリマー生成物を調製するためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマー骨格内に２，５−フランジカルボキシレート部分を有し、少なくとも２５，０００の数平均分子量を有するポリマーを調製するためのプロセスであって、エステル交換ステップ、重縮合ステップ、乾燥および／または結晶化ステップ、ならびにポリマーを後縮合条件に付すステップを含むプロセスに関し、またポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）を溶融加工することから作成されるポリエステル含有ボトルもしくはフィルムまたは繊維含有織もしくは不織物に関し、この場合、ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）は本発明のプロセスによって得ることができる。

Description

本発明は、２，５−フランジカルボン酸（２，５−ＦＤＣＡと略記）部分を有するポリマーを調製するためのプロセス、およびそのようなポリマーを調製するためのプロセスに関する。特に、本発明は、ポリエステルに関し、またボトル、フィルムまたは繊維用途に使用することができる、ポリエステルを変色することなく高分子量で調製するためのプロセスに関する。

ＦＤＣＡ（デヒドロ粘液酸またはピロ粘液酸としても知られる）は、健常な人体において１日あたり３〜５ｍｇの量で産生される天然の二酸である。Ｃｏ、Ｍｎおよび／またはＣｅを含む触媒を用いた５−ヒドロキシメチルフルフラールなどの２，５−二置換フランの空気酸化を使用したその調製のための経路は、国際公開第２０１０／１３２７４０号、国際公開第２０１１／０４３６６０号および国際公開第２０１１／０４３６６１号で最近になって報告された。

英国特許第６２１９７１号では、グリコールと、そのうちの少なくとも１つが複素環を含有するジカルボン酸、たとえば２，５−ＦＤＣＡとを反応させることによってポリエステルおよびポリエステル−アミドが調製される。溶融重合条件下で、ナトリウムメトキシドおよびマグネシウムメトキシドを触媒として使用して、ＦＤＣＡジメチルエステルおよび１．６当量のエチレングリコールを１６０〜２２０℃で、環境圧力下、エステル交換ステップで反応させ、その後、重縮合を１９０〜２２０℃、３ｍｍＨｇの圧力下で実施した。生成物は、２０５〜２１０℃の既報告の融点を有し、そして溶融物から繊維を容易に産生した。この１９４６年の文書では、ＰＥＦまたは他のＦＤＣＡに基づくポリエステルについてさらなる特性は報告されなかった。

HACHIHAMA, Yoshikazuでは、フラン環を含有するポリエステルの合成が報告されている。この論文では、ポリエステルは、２，５−ＦＤＣＡの様々なα，ω−グリコールとの縮合によって産生される。この論文によると、酸は精製するのが困難であるので、エステル交換は２，５−フランジカルボン酸ポリエステルにとって最も便利な方法であることが判明した。エステル交換反応は、酸化鉛（ＩＩ）の天然の鉱物形態であるリサージなどの触媒の存在によって促進される。しかしながら、作成されたポリマーは褐色から灰白色であった。

この刊行物は、２２０〜２２５℃の融点を有し、鉛触媒を用いて得られるポリエチレン−フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）を記載する。それぞれ１１５〜１２０℃、１６３〜１６５℃、７０℃および１４３〜１４５℃の既報告の融点範囲を有するトリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサメチレンジオールポリエステルアナログも報告された。エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールポリエステルに関して、繊維形成特性が報告された。作成されたポリマーは褐色から灰白色であることが報告された。

MOORE, J.A.では、フランおよびテトラヒドロフラン核由来のポリエステルが記載されている。２，５−フランジカルボニルクロリドをモノマーとして使用してポリマーを調製した。結果として、非常に低い固有粘度（したがって低分子量）を有する白色沈殿の形態のポリマーが得られた。加えて、１，６−ヘキサンジオールおよびジメチル−２，５−フランジカルボキシレートから、酢酸カルシウムおよび酸化アンチモンを触媒として使用してポリマーが調製された。数平均分子量は低く（１０，０００未満）、一方、分子量分布は比較的高かった（約２ではなく２．５４）。さらに、生成物は緑がかっていた。また、この参考文献からも、ポリマー骨格内に２，５−フランジカルボキシレート部分を有するポリマーを高分子量で着色不純物なしに、沈殿および／または精製ステップを使用する必要がなく製造することは、ほぼ不可能のようである。

国際公開第２００７／０５２８４７号では、ポリマー骨格内に２，５−フランジカルボキシレート部分を有し、１８５以上で６００以下の重合度を有するポリマーが提供される。これらのポリマーは、まずスズ触媒およびチタン触媒を使用する２，５−ＦＤＣＡのジオールでのエステル化、およびエステル交換反応による重縮合を含む第２のステップを含む３ステッププロセスで作成される。第１ステップは触媒により１５０〜１８０℃の好ましい範囲内の温度で実施され、一方、重縮合ステップは真空下、１８０〜２３０℃の好ましい範囲内の温度で実施される。生成物をヘキサフルオロイソプロパノール中に溶解させ、再沈殿させ、乾燥させることによって生成物を次いで精製し、続いて第３ステップ、すなわち１４０〜１８０℃の好ましい温度範囲での固相重合を行う。この参考文献のプロセスによって製造された中間生成物は暗色であることが本発明者等によって見いだされたが、開示されていない。したがって、これが精製ステップの根拠である。この基本的な精製ステップは、特にヘキサフルオロイソプロパノールを使用する場合、このプロセスの重大な欠点であり、その商業化を強く制限する。この最近の展開に関する課題は、ポリマー骨格内に２，５−フランジカルボキシレート部分を有するポリマーを高分子量で着色不純物なしに、精製ステップを使用する必要なく製造することである。また、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから得られるポリエステルが報告された。

３つのポリエステルについての３ステップの条件および既報告の特性を下表１にまとめる。

（表１）
日本国特許２００８／２９１２４４号からの実験結果

日本国特許２００８／２９１２４４号では、フラン構造を含むポリエステル樹脂を製造するための方法が提供される。フラン構造を含むポリエステル樹脂を製造するための方法は、フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分とのエステル交換反応を実施し、次いで重縮合反応をチタンテトラブトキシド／酢酸マグネシウム混合触媒系の存在下で実施することを含む。ポリエステル樹脂の分子量は、適度に高い分子量を達成するためには、重合時間（７．５時間）と同様に依然として遺憾な点が多い。

国際公開第２０１０／０７７１３３号では、スズ触媒がエステル交換ステップおよび重縮合ステップの両方のために使用された。色およびＭｎはその時点で報告されたどの結果よりも良好であったが、結果として得られる樹脂の色は、ボトル、繊維およびフィルムでの用途には充分良好ではない。

上記参考文献から、ＰＥＦは７０年を超えて知られており、温度、圧力、二酸／ジオール化学量論、触媒および前駆体（二酸またはジエステル）が改変された多くの異なる方策が使用されてきたことは明らかである。

国際公開第２０１０／１３２７４０号 国際公開第２０１１／０４３６６０号 国際公開第２０１１／０４３６６１号 英国特許第６２１９７１号 国際公開第２００７／０５２８４７号 日本国特許２００８／２９１２４４号 国際公開第２０１０／０７７１３３号

Hachihama, Y.; Shono, T.; Hyono, K. Synthesis of Polyesters containing Furan Ring, Technol. Repts. Osaka Univ. 1958, 8, 475-480 Moore, J.A.; Kelly, J.E. Polyesters Derived from Furan and Tetrahydrofuran Nuclei. Macromolecules, 1978, 11, 568-573.

本発明はしたがって、請求項１で請求される、ポリマー骨格内に２，５−フランジカルボキシレート部分を有するポリマーおよびコポリマーの製造のためのプロセスに関する。そのように調製された（コ）ポリマーは少なくとも２５，０００の数平均分子量（ポリスチレン標準に基づくＧＰＣによって測定）、およびジクロロメタン：ヘキサフルオロイソプロパノールの８：２混合物中５ｍｇ／ｍＬ溶液として４００ｎｍにて０．０５より低い吸光度を有する。これらの高分子量（コ）ポリマーの使用ならびにボトル、繊維またはフィルムの調製におけるそれらの使用は新規であると考えられる。したがって、本発明はさらに、これらのボトル、繊維およびフィルムにも関する。

さらに詳細には、本発明のプロセスは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を調製するためのプロセスと類似しているが、いくつかの特徴的な差異を有する。したがって、ＰＥＴは典型的には、上述のように、マンガン、コバルトおよびゲルマニウムなどの触媒を用いて作製されるが、本発明者等はこれらの触媒が着色した生成物をもたらすことを見出した。同様に、鮮やかな白色のＰＥＴはジオールモノマーおよび二酸モノマーから直接作成することができるが、本発明者らは２，５−ＦＤＣＡを使用すると、必然的に着色した生成物が得られることを見出した。さらに、ＰＥＴは典型的には２５０〜２８０℃以上の重合温度でのエスエル化によって作成されるが、ここでも、本発明者等はそのような重合温度で作成された２，５−ＦＤＣＡに基づくポリマーは着色した生成物であることを見出した。（コ）ポリマーのジクロロメタン：ヘキサフルオロイソプロパノール８：２溶剤混合物中５ｍｇ／ｍＬ溶液の４００ｎｍでの吸光度を測定することによって、この点での着色を定量的に測定することができる。吸光度が０．０５以上である場合、生成物は不良であると考えられる。

さらに、本発明者らは、類似したプロセスがより低い分子量を有する副生成物の形成をもたらし、これはしたがってより広い分子量分布をもたらすことを見出した。これは、そのように製造されたポリマーの特性に悪影響を及ぼす。

これらの問題は、本明細書中で後述するように対処される。

したがって、本発明のプロセスは３ステッププロセスであり、このプロセスでは、まず、ポリマー骨格内に２，５−フランジカルボキシレート部分を有するプレポリマーが作成される。この中間生成物は、好ましくは２つのジオールモノマーおよび１つの二酸モノマーから構成されるエステルであり、この場合、二酸モノマーの少なくとも一部は２，５−ＦＤＣＡを含み、続いてプレポリマーを好適な重合条件下で溶融重合させる。そのような条件は、典型的には等モル過剰のジオールモノマーを除去するための減圧を含む。

当業者は、ジエステルおよびジオールの量が変化する可能性があることを理解するであろう。好適には、ジオールおよびジエステルは１．５対３．０、さらに好ましくは２．０対２．５のジオール対ジエステルモル比で使用される。

例えば、本発明の範囲内で、ステップ１では、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートを触媒エステル交換プロセスで、金属触媒と約２当量のジオールの存在下で反応させて、２当量のメタノールを除去しつつプレポリマーを得る。このエステル交換ステップは、除去が容易な揮発性アルコールであるメタノールを生じるので、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートが好ましい。しかしながら、出発物質として２，５−ＦＤＣＡの他の揮発性アルコール、ジオールまたはフェノール（たとえば大気圧で１５０℃未満の沸点を有するものとのジエステルも同様に使用することができる。好ましい例としては、したがってエタノール、メタノール、またはエタノールとメタノールとの混合物が挙げられる。あるいは、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートから始める代わりに、エチレングリコール、ジ（ヒドロキシエチル）−２，５−フランジカルボキシレートのジエステルも同様に使用することができる。この場合、エチレングリコールとのエステル交換を省略することができる。

本発明者等は、ＦＤＣＡのジメチルエステルを使用する場合、第１ステップは、特定のエステル交換触媒によって触媒され、好ましくは１〜３時間、約１５０〜約２２０℃の好ましい温度範囲、好ましくは約１８０〜約２００℃の範囲にて、出発エステル含有量が減少するまで、好ましくは出発エステル含有量が１モル％〜約０．１モル％未満の範囲に達するまで実施されるエステル交換ステップであるのが好ましいことを見出した。エステル交換は、好ましくは少なくとも１、さらに好ましくは少なくとも２時間、１８０℃を超える温度で実施しなければならない。さらに低い温度でさらに長い反応時間も同様に使用することができるが、経済的観点からあまり望ましくない。エステル交換触媒は、ルイス塩基を添加することによって除去または中和して、重縮合の第２ステップにおける相互作用を回避することができるが、第２ステップに含まれる可能性がある。

ステップ１で使用することができる代替的または付加的エステル交換触媒の例としては、１以上のチタン（ＩＶ）アルコキシドまたはチタン（ＩＶ）キレート、カルシウムもしくはマグネシウムもしくはストロンチウムもしくは亜鉛の塩の混合物、またはこれらの塩のいずれかの混合物が挙げられる。エチレングリコール含有ポリエステルの場合、１以上のカルシウムまたはマグネシウムまたはストロンチウムまたは亜鉛塩が特に好適である。これらの代替的または付加的触媒はエステル交換反応に適している可能性があるが、それらは重縮合ステップ中に実際に妨害する可能性があり、これは重縮合ステップを始める前にルイス塩基の添加を必要とする。したがって、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートとエチレングリコールとの反応のための好ましいエステル交換触媒は可溶性カルシウムまたは亜鉛塩、例えば酢酸カルシウムまたは酢酸亜鉛である。触媒に関して、当然のことながら、反応の間に存在する活性触媒は反応混合物に添加される触媒とは異なる可能性がある。リガンドまたは対イオンはリアクター中で交換されるであろう。

触媒は、初期ジエステルに対して約０．００５モル％から初期ジエステルに対して約０．２モル％の量で、さらに好ましくは初期ジエステルの約０．０１モル％から初期ジエステルの約０．０５モル％の量で使用される。

本発明のプロセスのステップ２は触媒重縮合ステップであり、この場合、プレポリマーは減圧下、昇温にて、好適な触媒の存在下で重縮合される。

ステップ１からの中間生成物（すなわち、プレポリマー）は、単離および／または精製しなくてもよいが、重要なことには単離および／または精製する必要がない。好ましくは、生成物をそのままでその後の重縮合ステップにおいて使用する。この触媒重縮合ステップでは、プレポリマーを減圧下、昇温にて好適な触媒の存在下で重縮合する。温度は、ポリマーの融点付近からこの融点より約３０℃高い範囲内であるが、１８０℃以上である。圧力を徐々に可能な限り低く、好ましくは１ｍｂａｒ以下まで低下させなければならない。

また、本発明者等はこの第２ステップが特定の重縮合触媒によって触媒され、反応は穏やかな溶融状態で実施されるのが好ましいことを見出した。

好適な重縮合触媒の例としては、チタンアルコキシドまたはアンチモン塩、例えば可溶化酸化アンチモンまたは酸化アンチモンが挙げられる。

重縮合触媒は、初期ジエステルに対して約０．００５モル％から初期ジエステルに対して約０．２モル％の量で、さらに好ましくは初期ジエステルの約０．０２モル％から初期ジエステルの約０．１６モル％の量で、なお一層好ましくは初期ジエステルの約０．０４モル％から初期ジエステルの約０．１６モル％の量で使用される。

好ましい重縮合触媒は可溶化酸化アンチモン、例えばグリコール酸アンチモンであり、これは酸化アンチモンを一晩エチレングリコール中で還流させた後に得ることができる。特に興味深い、エステル交換触媒と重縮合触媒との組み合わせである別の選択肢は、エステル交換反応中のスズ（ＩＶ）型触媒に基づき、これは重縮合の間にスズ（ＩＩ）型触媒に還元される。使用される還元化合物としては、ホスファイト、例えばアルキルおよびアリールホスファイトが挙げられ、トリフェニルホスファイトおよびトリス（ノニルフェニル）ホスファイトが好ましい例である。

特に興味深いのは、スズ（ＩＶ）型触媒およびスズ（ＩＩ）型触媒の組み合わせが活性を保持し、同触媒が重合プロセスにおける第３ステップとしてのその後の固体状態重縮合のために使用可能になることである。

ステップ３は固体状態重縮合（ＳＳＰ）であり、これはＰＥＴの調製で使用される一般的なプロセスである。ＳＳＰプロセスでは、ポリマーのペレット、顆粒、チップまたはフレークを、ホッパー、回転式乾燥機または垂直管リアクターなどの中である時間、昇温（融点以下）に付す。

本発明者らは、好ましい触媒をステップ１および２のために使用した場合、および好ましいプロセス条件をステップ１およびステップ２のために使用した場合、望ましい末端基は重縮合ステップ後に得ることができ、固相化（solid stating）ステップの間に２５，０００よりも高い数平均分子量に到達することが可能になることを見出した。これらの分子量は、射出延伸ブロー成型によるボトルの製造、繊維の溶融紡糸および非常に良好な機械的特性を有するフィルムの押出を可能にするので有利である。高分子量ＦＤＣＡ系ポリマーから得られるこれらの生成物は新規であると見なされる。

日本国特許２００８／２９１２４４号において、Mitsubishiは２，５−フランジカルボキシレート部分に基づく樹脂を溶解させ、沈殿させ、次いで，１４０〜１８０℃の温度で固相化させた。出願者らは、これが日用品用途（ordinary commodity applications）で有用なポリエステルの製造のために適切な手順でないことを見出した。出願者らは、樹脂の固相化が重要であり、１９０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度が望ましいことを見出した。上限は、温度が樹脂の融点に近づくにつれて樹脂がそれ自体にくっつく傾向によって制限される。したがって、所望の２００℃を超えるためには、温度を非常にゆっくりと上昇させなければならない。

出願者らは、固相化プロセスがこれらの比較的昇温でもゆっくりであることを見出し、小さなペレットを使用することが好ましい。好適なペレットサイズは、たとえば１グラムあたり約１００以上のペレット、または好ましくは１グラムあたり２００以上のペレットであり得る。さらに小さなペレットを有利に使用することができ、たとえば例えばGala Industriesからの「マイクロペレット化」技術を使用して製造することができる。焼結粒子技術を使用する代替技術も有利である可能性がある。この技術では、蒸気拡散のための短い経路長を有するが、それでも押出装置における輸送および融解のためにより大きなマクロペレットサイズを維持するために、非常に小さな粒子を物理的にくっつけてより大きな多孔質ペレットにする。ＰＥＴリサイクルのために使用されるそのような技術の一例は、米国オハイオ州のPhoenix Technologies International LLCによって応用される。ポリエステルおよびさまざまなコポリマー（ランダムまたはブロック）は、使用されるモノマーの選択に応じて本発明のプロセスにしたがって作成することができる。例えば、直線状ポリエステルは２，５−ＦＤＣＡ（そのメチルエステルの形態）および芳香族、脂肪族または脂環式ジオールで作成することができる。２，５−ＦＤＣＡエステルは１以上の他のジカルボン酸エステルまたはラクトンと組み合わせて用いることができる。同様に、ジオールは２以上のジオールとの組み合わせであってもよい。以前に製造されたことがなく、本出願で請求されるポリエステルは、ポリマー骨格内に２，５−フランジカルボキシレート部分と、ポリマー骨格内に１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（立体異性体もしくはその混合物のいずれか）または１，１，３，３−テトラメチルシクロブタンジオール（立体異性体もしくはその混合物のいずれか）または２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールまたはポリ（エチレングリコール）またはポリ（テトラヒドロフラン）またはグリセロールまたはペンタエリスリトールまたは乳酸（ＬもしくはＤラクチドもしくはその混合物由来）または６−ヒドロキシヘキサン酸（たとえば、カプロラクトン由来）との両方を有するものである。

本発明によるポリマーおよびコポリマーは直線状である必要はない。多官能性芳香族、脂肪族もしくは脂環式アルコールを使用する場合、またはジオールの一部がそのようなポリオールによって置換されている場合、分枝ポリマーもしくはさらには架橋ポリマーさえも得られる可能性がある。分枝ポリマーまたは架橋ポリマーはさらに、２，５−ＦＤＣＡエステルの一部がポリ酸のエステルによって置換されている場合にも得られる可能性がある。

好適なジオールおよびポリオールモノマーの例としては、したがってエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１，３，３−テトラメチルシクロブタンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、イソソルビド、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、トレイトールが挙げられる。

ジオールおよびポリオールの好ましい例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、グリセロール、ペンタエリスリトールである。２，５−フランジカルボン酸エステルと組み合わせて用いられる好適なジカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルとしては、したがって、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルアジペート、ジメチルアゼレート、ジメチルセバケート、ジメチルドデカンジオエート、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチルマレエート、ジメチルスクシネート、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートが挙げられる。

２，５−フランジカルボン酸エステルと組み合わせて使用されるジカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルの好ましい例は、ジメチルテレフタレート、ジメチルアジペート、ジメチルマレエート、ジメチルスクシネート、トリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートである。さらに好ましくは、これらは２，５−フランジカルボキシレートエステルに対して約１０：１〜約１：１０のモル比で存在してもよい。反応物質のこの混合物は、酸エステル反応物質と称される。

２，５−フランジカルボン酸エステルと組み合わせて使用されるラクトンの好ましい例は、ピバロラクトン、カプロラクトンおよびラクチド（Ｌ，Ｌ；Ｄ，Ｄ；Ｄ，Ｌ）である。

本発明のポリマーは、現在ＰＥＴおよび類似のポリエステルが使用されるあらゆる形態の用途において価値がある。例えば、それらは繊維、フィルムおよび包装材料で使用することができる。

本発明のポリマーはそのままで、またはブレンドおよび化合物で用いることができる。それらは、例えば可塑剤、軟化剤、染料、顔料、抗酸化物質、安定剤、フィラーなどの他の成分を含有していてもよい。

以上のように、２，５−フランジカルボキシレート部分に基づく樹脂が過去７０年で製造され、文献で記載されているが、この材料を工業的に関連する加工条件に付してボトル、繊維およびフィルムを得る場合、その物理的特性または性能についてはほとんどわかっていない。本発明者等は、これらの樹脂を有用な生成物に加工することが可能であるが、樹脂の加工条件および特性ならびにその合成は、望ましい加工を成功させるために最適化する必要があることを見出し、本明細書中に記載する。

ＰＥＦ樹脂を用いて実施し、ＰＥＴ樹脂と直接比較した研究に関する詳細を提示する実施例が提供される。実施例で示されるように、ＰＥＦ樹脂は約１０〜１２℃高い軟化点を有する。この性質は、たとえばそれを充填した後にボトルまたは容器中で低温殺菌すること、または熱い液体でパッケージを満たすことが望ましい場合に、有利に使用することができる。

実施例４は、樹脂のガラス転移温度より高い温度で、ＰＥＴ樹脂と比較したＰＥＦ樹脂を延伸するための応力・歪み関係を比較する研究を示す。ＰＥＦ樹脂はＰＥＴ樹脂よりも堅く（高弾性）、またより顕著な降伏を受け、歪み硬化の開始が遅れる。このことは、有用な材料およびパッケージングのＰＥＦ樹脂からの製造に対して重大な意味がある。

実施例５は、ＰＥＦからの射出延伸ブロー成型ボトルの製造を記載する。これらの最初のボトルにおける物質分布は要望通りの均一性ではなく、本発明者らは、このことが少なくとも一つには歪み硬化の遅発性のためであると考える。それでも、物質を試験し、同じ型を使用して作成されたＰＥＴボトルと比較した場合、酸素、ＣＯ_２、および水に対して優れたバリア性を有することが見いだされた。

本発明以前には、ボトルなどの配向構造におけるＰＥＦの高バリア性は知られていなかった。これらのバリア性に基づく包装材料のためのＰＥＦの使用は新規である。バリア性は、炭酸清涼飲料容器を現行の容器よりも小さく作成することができ、それでも有用な保存可能期間を有するようなものである。なぜなら容器を通るＣＯ_２ガスの通過速度が減少するからである。現行製品は、二酸化炭素圧力の絶対損失によるか、または二酸化炭素の圧力の変化および結果としての特性の変化によるかのいずれかで限定される。

酸素感受性物質の包装のためのＰＥＦの使用も新規である。ＰＥＦボトルのバリア性は、容器中への酸素の透過率が従来型ＰＥＴ容器と比べて５倍減少するようなものである。このレベルの酸素バリアは、費用のかかる脱酸素剤または多層フィルム技術に依存することなく、フルーツジュース、ビタミン水、ビール、およびワインなどの酸素感受性物質の包装のために樹脂を使用するために充分である可能性がある。例えば保存可能期間をさらに延長するために脱酸素剤がさらに使用される場合、脱酸素剤の量を従来型ＰＥＴボトルで必要な量よりも減少させることができる。

生体由来の（bio-derived）２，５−フランジカルボキシレート部分に基づくＰＥＦまたは他の樹脂をボトルなどのパッケージングに使用する場合、バイオ閉鎖（bio-based closure）の使用などの他の改善をパッケージングに組み入れることも望ましい可能性がある。閉鎖のための例示的物質は、ポリ（ヒドロキシルブチレート−コ−バレレート）（ＰＨＢＶ）、他のポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（乳酸）、または新規バイオ物質（bio-based material）、例えばポリ（ブチレンスクシネート）の使用を含む。ラベルは透明または着色物質のものであってよく、接着剤で貼り付けるか、またはシュリンクスリーブとして使用してもよい。接着剤またはシュリンクスリーブのいずれかを例えば、限定されないが、ポリ（乳酸）系物質をはじめとするバイオ物質から作成することができる。パッケージングに独特の外観を与えるため、または内部の物質を光から保護するために、樹脂配合物中に染料を含めることも望ましい可能性がある。例えば、暗褐色または暗緑色ボトルはビールのパッケージングに好適である可能性がある。「透明な」ボトルに関して、好適な量の青味剤を使用して、２，５−フランジカルボキシレート部分に基づくものをはじめとする多くのポリマー樹脂で見られる少量の黄色をマスクするのに役立てることができる。２，５−フランジカルボキシレート部分に基づく樹脂上に直接印刷することが望ましい場合、コロナ処理などの様々な表面処理がプリント吸着（print adsorption）の性質を改変するために有用である可能性がある。包装材料として使用される場合、樹脂はさらに、限定されないが、オゾン処理、ＵＶ処理、電子線処理などをはじめとする当該技術分野で公知の技術のいずれかを用いて殺菌することもできる。

実施例で詳述される応力・歪みの知見に基づいて、発明者らは例えばボトルに最適な特性が、従来型ＰＥＴボトルデザインよりも高い伸張比を有することに依存すると考える。発明者らは、軸方向の最適伸張比が２．０〜４．０の範囲内であり、さらに好ましくは２．６〜３．７の範囲内であると考える。半径方向の最適比は５〜７．０の範囲内であり、さらに好ましくは５．３〜６．８の範囲内であってよい。全体的な面積比（overall areal ratio）は好ましくは１６〜２５の範囲内であり、さらに好ましくは１８〜２３の範囲内である。

上述の伸張比のために好ましいボトルサイズは、３００ｍｌ〜２リットルの範囲内である。

本発明者らは、ボトル側壁厚さが好適には０．００５インチ〜０．０１５インチ（０．１３〜０．３８ｍｍ）の範囲内であり、さらに好ましくは０．００７〜０．０１０インチ（０．１８〜０．２５ｍｍ）の範囲内であり得ると考える。高い引張弾性率と高いバリア性との組み合わせは、従来型ＰＥＴ樹脂と比較して、容積基準で使用する樹脂の量を減らした場合でも機能的製品の作成を可能にする。高弾性であることからも、クリープが顕著でないより堅いボトルが得られる可能性があり、パッケージ安定性はさらに改善する。ＰＥＴバーの引張弾性率は室温で約３４０，０００ｐｓｉ（２３．４ｋｂａｒ）であることが判明し、一方、ＰＥＦバーの引張弾性率は５９０，０００ｐｓｉ（４０．７ｋｂａｒ）であることが判明した。

射出延伸ブロー成型プロセスによる好適なボトル製造のための最適樹脂分子量はまだ完全にわかっていないが、本発明者らは、樹脂の数平均分子量は好ましくは２５，０００〜５０，０００の範囲内でなければならず、さらに好ましくは３１，０００〜４７，０００の範囲内、そして最も好ましくは３５，０００〜４４，０００の範囲内でなければならないと考えている。数平均分子量はポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。本出願者らは、高分子量樹脂の使用が、歪み硬化の遅発性を克服することに役立つと考える。

他のポリエステルと同様に、ポリマーペレットを結晶化させて、粘着を防止し、高温乾燥して処理装置中での加水分解による分解を排除することを可能にすることが望ましい。乾燥は、ポリマーの融点より低い任意の都合のよい温度で実施することができる。一貫した分子量を維持するためには、ボトル製造などの重要な応用に使用されるポリマーを充分に乾燥した後、加工することが必須である。好ましくは、水分含量は重量基準で２００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは重量基準で５０ｐｐｍ未満である。

高い数平均分子量に代わるものとして、高分子量成分を組み入れることによって樹脂を修飾することも可能である。高分子量成分は、２，５−フランジカルボキシレート部分に基づくか、またはまったく異なる樹脂に基づく可能性もある。２，５−フランジカルボキシレート部分に基づく場合、高分子量物質は、当該技術分野で公知であり、ヒドロキシル末端基または酸末端基の反応に利用可能なカップリング剤または分岐剤の使用によって製造することができる。本明細書中で記載される製造方法に関して、主な末端基はヒドロキシルであると考えられる。好適なカップリング剤としては、トリフェニルホスファイトまたは他の多部位ホスファイト（multi-site phosphite）、無水ピロメリット酸または他の多官能性無水物、イソシアネート、多官能性エポキシド、多官能性カルボジイミドなどの物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本出願者らは、再熱添加剤（reheat additive）を使用することなく膨張させるために、プレフォームを所望の温度まで加熱することが可能なことを見出した。しかしながら、再燃添加剤を含めて、サイクル時間およびプレフォームへの力の吸収を最適化することが充分望ましい可能性がある。好適な物質は当該技術分野で知られている。

１つの非常に重要な発見は、２，５−フランジカルボキシレート部分に基づく樹脂が非常にゆっくりと熱結晶化することである。実際には、このことはボトルの製造で用いられる樹脂における熱結晶化速度を減少させる必要はないことを意味する。ほとんどのポリ（エチレンテレフタレート）ボトル等級の樹脂は結晶化を遅らせるために、１〜５モル％程度の少量の二酸、たとえばイソフタル酸を含む。本出願者らはそのような結晶化度かく乱物質が２，５−フランジカルボキシレート部分に基づく樹脂には必要ないことを見出した。好ましいボトル樹脂は、２モル％未満の任意の他の二酸、さらに好ましくは１モル％未満の任意の他の二酸、そして最も好ましくは０．３モル％未満の任意の他の二酸を含有する２，５−フランジカルボキシレート部分に基づく樹脂であると考えられる。これはボトルに使用されるＰＥＴポリマー樹脂と対照的である。

ポリマー製造プロセスは、必然的に少量のジエチレングリコールが製造されることにつながる。本出願者らは、ＰＥＴ製造と同様に、形成されるこの物質の量を最小限に抑えることが望ましいことを見出した。好ましいＰＥＦ樹脂は、２モル％未満のジエチレングリコール、さらに好ましくは１モル％未満のジエチレングリコール、そして最も好ましくは０．７モル％未満のジエチレングリコールを有する。

ボトルでの使用に適した樹脂は、好ましくは有意なレベルのアセトアルデヒドを含有せず、アセトアルデヒドは飲料に異臭を付与する可能性がある。存在するすべてのアセトアルデヒドをペレットから拡散させることが樹脂を固相化することの重要な機能である。その後の溶融加工ステップにおいて、新規量のアセトアルデヒドの形成を最小限に抑えるようにそれらの条件を選択することも重要である。出願者らは２５０℃より低い温度でＰＥＦ樹脂を溶融加工し、有用な物質を製造することが可能であることを見出した。例えば、射出延伸ブロー成型ボトルのプレフォームの製造において、２６０℃以上、そして多くの場合は２６５℃以上の温度でＰＥＴを加工することが典型的である。ＰＥＦについて、我々は２５０℃未満、さらに好ましくは２４０℃未満の温度で加工することが可能であり、そして好ましいことを見出した。２３０℃〜２４０℃の温度範囲が好ましい。なぜならＰＥＦプレフォームの射出成形中のバレル温度について最も望ましい結果をもたらすからである。

ＰＥＦ樹脂はＰＥＴ樹脂よりも高い弾性率および高いガラス転移温度を有し、したがってボトル発泡のために若干さらに高い温度を必要とする。本出願者らは、ボトルの射出延伸ブロー成型のための最適温度が９８℃〜１１２℃の範囲内であり、さらに好ましくは１０２℃〜１０８℃の範囲内であると考える。例えば様々な事象のタイミング、射出ロッド速度、膨張圧力、膨張時間、成形温度などの製ボトル機パラメータ（bottle machine parameter）は、ボトル発泡プロセスに影響を及ぼすように調節することができるすべてのパラメータである。熱硬化ステップの使用もボトルの温度安定性をさらに増強するために有用であり得ると予想される。

プレフォームデザインの詳細を使用して、ボトルの特徴を修飾し、物質分布をならすのに役立てることもできる。

以下の実施例で本発明を説明する。
材料
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）およびジメチル−２，５−フランジカルボキシレート（ＤＭＦ）を国際公開第２０１１０４３６６０号にしたがって調製した。ジオール、溶剤および触媒はAldrichから供給され、受け取ったままの状態で使用した。

分析技術
ＧＰＣ測定は、２つのPLgel 10μm MIXED-C（３００ｘ７．５ｍｍ）カラムを備えたMerck-Hitachi LaChromＨＰＬＣシステムで実施した。クロロホルム：２−クロロフェノールの６：４溶剤混合物を溶離剤として使用した。分子量の計算はポリスチレン標準に基づき、Cirrus（商標）PL DataStreamソフトウェアによって実施した。ＵＶ−可視スペクトルおよび吸光度をHeliosα（ThermoSpectronic）分光光度計で記録した。

実施例１
Ｃａ−Ｓｂ触媒系での重合
重合を１５リットルの撹拌式バッチリアクター中で実施した。メタノールが蒸留しはじめたら１３０℃の温度まで加熱しながら、あらかじめ乾燥したリアクター中、窒素下でジメチル２，５−フランジカルボキシレート（５．０ｋｇ；２７．１７モル）、バイオエチレングリコール（４．０２ｋｇ；６４．８３モル）および酢酸Ｃａ一水和物（８．４８ｇ（４８．１ミリモル）を混合した。メタノールのほとんどが蒸留されるまで温度を約１３０℃で保持する。その後、温度を２時間窒素フラッシュ下で１９０℃（マントル温度）まで上昇させる。次いでグリコール酸Ｓｂ（３．４８ｇのＳｂ_２Ｏ_３を２００ｍＬのバイオエチレングリコール中に溶解させる）を４０ｒｐｍで撹拌下に添加した。真空をゆっくりと適用しながら、温度を２１０℃まで上昇させた。３００ミリバールでほとんどのエチレングリコールは蒸留された。最後に、真空を可能な限りであるが、確実に１ミリバール以下に減少させた。マントル温度を２４０℃まで上昇させ、分子量の増加は、スターラートルクを測定することによってモニターした。

リアクターから得られたポリマーは、１６．０００ｇ／モルのＭｎおよび２．５のＭｗ／Ｍｎを有することが示された。固相重合実験を回転式乾燥機中で実施した。最初の１２時間で、ポリマーの結晶化を１４５℃にて実施した。その後、７２時間の期間中に、温度を２００℃より高くまでゆっくりと上昇させた。ポリマー粒子が互いにくっつかないように注意した。７２時間後、ポリマーは３００００のＭ_ｎおよび２．１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有していた。

実施例２
Ｚｎ−Ｓｂ触媒系での重合
エステル交換反応
窒素注入口、メカニカルスターラーおよび水平位にセットされた凝縮器を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、１３．８ｇのＤＭＦ、１１．１ｇのエチレングリコールおよび１５０μＬのエチレングリコール中酢酸Ｚｎ（ＩＩ）ストック溶液（ｃ＝２５．５ｍｇ／ｍＬ）を添加した。低速窒素流を適用し、次いでフラスコを２２０℃の油浴中に漬けた。メタノールが１３７℃で蒸留し始めた。メタノール蒸留が収まった後（約２０分）、凝縮器を垂直位置にセットして、エチレングリコールを還流させた。窒素ガスは連続して流れていた。４時間後にエステル交換が完了し、この時点で２００μＬのホスホ酢酸トリエチルストック溶液（ｃ＝４６．７ｍｇ／ｍＬ）を添加した（１．５：１．０モル比のホスホ酢酸エステル：Ｚｎ）。５分間撹拌後、２３６μＬのアンチモンストック溶液（ｃ＝１３．９ｍｇ／ｍＬＳｂ_２Ｏ_３）を測定し、混合物に添加し、これをさらに５分間撹拌した。４時間後に採取された試料の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは０．０４モル％（フラン環に対して）未満のメチルエステル末端基を示した。

重縮合
触媒添加完了後、真空をゆっくりと適用し、温度を２４０℃（油浴温度）まで上昇させた。スターラー速度を１００ｒｐｍに設定した。３時間重縮合後、真空を解除し、ＰＥＦをスプーンで取り出した。
Ｍ_ｎ＝１７９００；Ｍ_ｗ＝４２８００；ＰＤＩ＝２．３９；Ａ（３０ｍｇ／ｍＬ）＝０．００７（ジクロロメタン：ヘキサフルオロイソプロパノール８：２中４００ｎｍで測定）

固相重合（ＳＳＰ）
ガラスフリット（Ｐ１）で一端を閉じ、窒素注入口を備えたアルミニウムブロックヒーター中に入れた小さなガラス管（高さ１７ｃｍ、内径８ｍｍ）中でＳＳＰ実験を実施した。ポリマーを粉砕し、０．６〜１．４ｍｍの粒子に篩別し、次いで１１０℃にて一晩結晶化させた。結晶化後、１００ｍｇのポリマーを各チューブに計り入れた。ＳＳＰを２１０℃にて４．０ｍＬ／分の窒素流下で実施した。２日のＳＳＰ後（表２）、５２０００もの高いＭ_ｎが達成された。

（表２）
Ｚｎ−Ｓｂ触媒系で調製されたＰＥＦのＳＳＰ結果

実施例３
分子量約３０，０００Ｍｎを有するＰＥＦ樹脂の試料を、射出成型機を使用して作成して、ストレートサイド型バー試料（straight sided bar sample）にした。ＰＥＴ樹脂、Eastar EN052 PETの試料も同じ装置を使用して成形した。バーをＡＳＴＭ Ｅ２０９２にしたがった熱変形測定に付した。ＰＥＴ試料の熱変形温度は６４．５℃であることが判明し、ＰＥＦ試料の熱変形温度は７６．６℃である、すなわちＰＥＴ参照バーの熱変形温度よりも１２℃高いことが判明した。図１は試験結果を示す。

実施例４
Ｔｇ以上でのＰＥＦおよびＰＥＴの応力歪み曲線
試料フィルムをＰＥＴ樹脂およびＰＥＦ樹脂から調製し、TA Instruments ARES装置を使用する引張試験に付した。結果として得られる応力・歪み曲線を図２および３に示す。ＰＥＦフィルムは非常に顕著な降伏と、高伸張で歪み硬化を示した。９０℃での歪み硬化の開始は約３×伸張であり、９５℃では４×であった。ＰＥＴフィルムは、それほど顕著でない降伏および早発性の歪み硬化を示す。ＰＥＴに関して、９０℃での開始は約２．５×伸張であり、９５℃で４×を少し上回った。ＰＥＴに関して、降伏応力は約２〜３＊１０^６Ｐａであり、一方、ＰＥＦに関しては、同じ温度で６〜１８＊１０Ｐａであった。典型的には、膨張が起こり得るように弾性率を減少させるために、ＰＥＦはＰＥＴよりも若干高い温度で加工する必要がある（ブロー成型ステップについて）。その場合、たとえば１００℃で、歪み硬化の開始は３＊１０^６Ｐａの降伏応力を有するＰＥＦについて約５×であった。これは、降伏応力が類似しているが、歪み硬化の開始が２．５×であった９０℃でのＰＥＴに匹敵する。

実施例５
ＰＥＦ樹脂を使用するボトルブロー成型。
約２９，９００の数平均分子量を有するＰＥＦ樹脂を結晶化させ、乾燥させた。数キログラムをArburg 320 M射出成型機で使用して、２６．４グラム重のプレフォームを射出成型した。同じプレフォームは、ＰＥＴ樹脂とともに使用される場合、２４．５グラム重のプレフォームを産生する。ＰＥＦプレフォームは、２３５℃の射出成形バレル温度を使用して製造し、一方、ＰＥＴは２６８℃の温度を用いて製造した。ＰＥＦ射出成形のための全なサイクル時間はＰＥＴ射出成形よりも速く、それぞれ２１秒および２５秒であった。

プレフォームをその後、炭酸清涼飲料ボトルに好適な、２４オンスストレートウォールモデルを使用するSidel SBO1/2射出成型機を使用してボトルにブロー成型した。様々な条件を試験し、最終的に１０２℃のプレフォーム温度がＰＥＦ樹脂にとって最良であることが判明した。物質分布は依然として要求に満たないが、ボトルを作成し、試験することができた。ＰＥＴを９８℃のプレフォーム温度でボトルにブロー成型した。

サイドパネルの試験によって、ＰＥＦはＰＥＴボトルパネルよりも５倍以上良好な酸素バリアを有し、ＣＯ_２は約２倍良好であることが明らかになった。パッケージ全体に関する試験によって、水バリア性も約２良好であることが明らかになった。最終ボトル中の樹脂の分子量は、約２７，０００Ｍｎであると測定された。

Claims (19)

1. 少なくとも２５，０００（ポリスチレン標準に基づいてＧＰＣにより測定）の数平均分子量を有するポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーを調製するためのプロセスであって、
   （ａ）（ｉ）ジメチル−２，５−フランジカルボン酸エステル（ジエステル）をエチレングリコール（ジオール）と、エステル交換触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換ステップ；
   または
   （ｉｉ）ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，５−フランジカルボキシレートを含む溶融反応混合物を提供すること
   である第１ステップ；
   （ｂ）好ましくは１ｍｂａｒより低い減圧、好ましくは２４０℃より低い昇温での重縮合ステップであって、溶融条件下で、ステップ（ａ）において調製された生成物を重縮合触媒の存在下で反応させ、その縮合物をリアクターから取り出すステップ；
   （ｃ）約９０〜約１６０℃の温度で得られた前記縮合物を乾燥および／または結晶化させるステップ；ならびに
   （ｄ）ステップ（ｃ）の前記ポリマーを、少なくとも１９０℃の温度で終わる昇温処理を含む後縮合の条件に付し、それによって少なくとも２５，０００の数平均分子量を有するポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）のポリマーを得るステップ
   を含む、プロセス。
2. 前記ジオールおよびジエステルが、１．５〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．５のジオール対ジエステルモル比で用いられる、請求項１記載のプロセス。
3. 前記エステル交換を約１５０〜約２３０℃の温度で実施する、請求項１〜２のいずれか１項に記載のプロセス。
4. メタノールをステップ（ａ）（ｉ）から２１０〜２３０℃までの温度で除去する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 前記エステル交換触媒がカルシウムまたは亜鉛触媒であり、前記重縮合触媒がアンチモン触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. ステップ（ｂ）の前記縮合物の前記数平均分子量が１３，０００〜２０，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 前記リアクターから取り出した後、前記縮合物を冷却し、その後の固相化ステップのためにペレットに成形する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. ステップ（ｄ）における前記条件が、不活性ガスまたは真空を提供することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 前記乾燥および／または結晶化が約９０℃〜約１４５℃の温度で実施され、好ましくは前記温度を１時間あたり５〜２５℃上昇させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
10. ステップ（ｄ）の前記昇温処理が約１８０℃で始まり、少なくとも２０５℃の温度までの温度処理を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 前記数平均分子量がポリスチレン標準に基づくＧＰＣによって測定される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. ステップ（ｄ）後に得られる前記ポリマーがジクロロメタン：ヘキサフルオロイソプロパノール８：２中５ｍｇ／ｍＬ溶液として４００ｎｍにて０．０５より低い吸光度を有し、中間またはその後の精製および／または洗浄ステップのない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
13. 前記ポリマーを歪み硬化に付して機械的特性を改善する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
14. ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）の溶融加工から作成されるポリエステル含有ボトルもしくはフィルムまたは繊維含有（織または不織）物体であって、前記ポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート）が請求項１〜１２のいずれか１項で定義されるプロセスによって得られる、物体。
15. 機械的特性を改善するために歪み硬化を含むステップに付された請求項１４記載の物体。
16. 射出延伸ブロー成型ボトルである、請求項１４または１５記載の物体。
17. 二軸延伸フィルムである、請求項１４または１５記載の物体。
18. 延伸繊維である、請求項１４または１５記載の物体。
19. １０モル％までのエチレングリコールでないジオールおよび／または２，５−フランジカルボキシレートでない二酸がステップ（ａ（ｉ））および／またはステップ（ａ（ｉｉ））で存在する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。