KR102646900B1 - 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르는, 에스테르화 단계에서 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물을 에틸렌 글리콜과 반응시켜, 2-히드록실에틸 및 2,5-퓨란디카르복실레이트 잔기를 갖는 성분을 포함하는, 에스테르 조성물을 형성하고;
중축합 단계에서 상기 얻어진 에스테르 조성물을 중축합 촉매의 존재하에 감압하에서 중축합하여 중축합물을 수득하고; 및
상기 중축합 단계 중, 2,5-퓨란디카르복실 산을 상기 에스테르 조성물에 첨가하는 방법으로 제조된다.

Description

폴리에스테르의 제조 방법
본 발명은 에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 우수한 색상을 갖는 폴리(에틸렌-2,5-퓨란디카르복실레이트)의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 2551731 호에는 글리콜과 2,5-퓨란디카르복실 산 (2,5-FDCA)과 같은 헤테로 환을 함유하는 적어도 하나의 디카르복실 산과의 반응에 의한 폴리에스테르 및 폴리에스테르-아미드의 제조가 기재되어있다. 용융 중합 조건 하에서, 소듐- 및 마그네슘 메톡시드를 촉매로 사용하여, 2,5-FDCA 및 2.5 당량의 에틸렌 글리콜 또는 2,5-FDCA 디메틸 에스테르 및 1.6 당량의 에틸렌 글리콜을 에스테르화 단계 또는 에스테르 교환 단계, 각각, 160 내지 220 ℃ 사이 대기압에서 반응시킨 후, 수mm Hg 압력하에 190 내지 220 ℃에서 중축합을 수행 하였다. 중축합 공정은 약 5 시간에서 7 시간 이상 걸렸다. 이 생성물은 융점이 205-210 ℃이고, 용융물로부터 필라멘트를 쉽게 얻을 수 있는 것으로 보고되었다.
미국 특허 제 2009/0124763에는 중합체 주쇄 내에 2,5-퓨란디카르복실레이트 잔기를 가지며 중합도가 185 이상 및 600 이하인 폴리에스테르가 기재되어있다. 이들 중합체는 2,5-FDCA의 에스테르화 또는 이의 디에스테르와 디올과의 에스테르 교환 반응, 및 중축합을 포함하는 제 2 단계, 이어서 제 3 단계로서 고상 중합을 포함하는 3단계 공정으로 제조된다.
제 1 단계는 상압에서 150 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 반면, 중축합 단계는 180 내지 230 ℃ 범위의 온도에서 진공하에 수행된다. 그 후, 생성물을 헥사 플루오로이소프로판올에 용해시키고, 재-침전시키고, 건조시켜 정제하고, 이어서 제 3 단계, 140 내지 180 ℃의 범위의 온도에서 고상 중합시킨다. 폴리(에틸렌 퓨란디카르복실레이트)의 제조에는 처음 두 단계가 11 시간이 걸렸다.
WO 2013/120989에서 폴리(에틸렌퓨란 디카르복실레이트)의 연속 제조 방법이 기재되어있다. 여기서, 상승된 온도에서 2,5-FDCA 또는 이의 디에스테르를 에틸렌 글리콜과 혼합하여 페이스트 또는 균질 한 용액을 얻은 후, 상기 페이스트 또는 용액을 2,5-FDCA와 에틸렌 글리콜의 에스테르화 생성물로 전환시키고, 감압하에 상기 에스테르화 생성물을 중축합 시키고, 여기서, 중축합은 두 단계로 수행된다. 실시예에 따라, 2,5-FDCA의 디메틸 에스테르를 에틸렌 글리콜과 1 : 1.7의 몰비로 반응시켰다. 이 실시예에서 에스테르화된 생성물의 생성 단계는 5 시간이 걸렸다. 중축합 생성물은, 원한다면, 고상 중합을 실시할 수 있다.
이들 특허 문헌은 생성된 폴리에스테르의 착색을 언급하지 않는다. 그러나, 2,5-퓨란디카르복실레이트-함유 폴리에스테르는 착색되는 것으로 알려져있다. 그들은 황색에서 갈색으로 변하는 경향이 있다. 이러한 착색은 예를 들어 P.M. Heertjes et al., Delft Progr. Rep., Series A: 1 (1974) 59-63 and Y. Hachihama et al., Technol. Repts. Osaka Univ. 1958, 8, 475-480에 언급된다.
WO 2010/077133에는 퓨란디카르복실레이트-함유 폴리 에스테르의 제조 방법이 기재되어있고, 여기서, 2,5-FDCA의 디에스테르를 디올과 에스테르 교환 반응시키고, 이렇게 얻어진 에스테르 조성물을 상이한 주석 촉매의 존재하에 중축합한다. 상기 중축합은 최대 5시간 동안 수행된다. 이어서, 중축합물을 고상 중합시킬 수 있다. 한 실시예에서, 고상 중합은 60 시간 동안 수행되었다. 얻어진 폴리에스테르는 양호한 투명성을 갖지만, 그 공정은 매우 길다. 개선점이 WO 2013/062408에 기술되어있고, 여기서, 2,5-FDCA의 디메틸 에스테르를 에틸렌 글리콜과 에스테르 교환 반응 시키거나, 비스(2-히드록실에틸)-2,5-퓨란디카르복실레이트를 출발 물질로 사용한다. 교환 에스테르화 생성물 또는 이 출발 물질은 이어서 중축합되고, 건조/결정화 단계 후에 중축합물은 고상 중합된다. 중축합은 3 시간이 걸리는 것으로 나타났다. 한 예에서, 고상 중합은 2 일이 걸린다. WO2012 / 062408의 방법의 목적은 변색되지 않고 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 것이었지만, 색상에 대한 정보는 명세서에 제공되지 않았다.
KR 20140003167은 허용되는 것으로 알려진 투명성을 갖는 폴리에스테르 중합체를 기재하고있고, 이는 바이오매스-기원의 2,5-퓨란디카르복실레이트 에스테르 화합물을 에틸렌 글리콜과 함께 사용하여 제조된다. 비교 실시예에서도 2,5-퓨란디카복실 산이 사용되었다. 2,5-퓨란디카르복실레이트 에스테르 대 에틸렌 글리콜의 몰비는 1 : 1.1 내지 1 : 4 일 수 있다. 2,5-퓨란디카르복실 산 대 에틸렌 글리콜의 비는 1 : 1.2 내지 1 : 2로 다양하다. 고상 중합은 언급되지 않았다.
WO 제 2014/204296 호에는 디카르복실 산 잔기 및 디올 잔기를 포함하는 폴리 에스테르가 기재되어 있으며, 여기서 상기 디카르복실 산은 2,4-퓨란디카르복실 산이다. 이러한 폴리에스테르는 놀랍게도 무색 또는 약간의 확색인 것으로 기재되어있다. 비교 실험에서, 폴리에틸렌-2,5-디카르복실레이트의 제조가 도시되어 있는데, 여기서 2,4-듀란디카르복실 산 디메틸 에스테르를 1 : 2의 몰비로 에틸렌 글리콜과 동의어인 1,2-에탄 디올과 반응시킨다. 용매로서 HFIP (헥사플루오로이소프로판올)를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 약 19,000의 수 평균 분자량이 보고되었다. 말단기 또는 이 폴리 에스테르의 색상에 대한 정보는 제공되지 않았다.
상기 문헌들은 2,5-퓨란디카르복실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르의 착색이 재발하는 문제임을 보여준다. 이 문제를 완화할 수 있는 조치는 환영받을 것이다. 또한, 많은 공지된 방법의 고상 중합은 매우 오랜 시간이 걸린다. 따라서 고상 중합 속도를 향상시키려는 요구가 있다.
상기 배경기술에 언급된 문헌들은 2,5-퓨란디카르복실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르의 착색이 재발하는 문제임을 보여준다. 이 문제를 완화할 수 있는 조치는 환영받을 것이다. 또한, 많은 공지된 방법의 고상 중합은 매우 오랜 시간이 걸린다. 따라서 고상 중합 속도를 향상시키려는 요구가 있다.
본 발명은 에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
이 방법에 있어서, 에스테르화 단계에서 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 2-히드록실에틸 및 2,5-퓨란디카르 복실 레이트 잔기를 갖는 성분을 포함하는 에스테르 조성물을 형성시키고;
중축합 단계에서 이렇게 얻어진 에스테르 조성물을 중축합 촉매의 존재하에 감압하에 중축 합하여 중축 합물을 수득하고; 및
중축합 단계 동안 2,5-퓨란디카복실 산을 상기 에스테르 조성물에 첨가한다.
본 발명에 따르면, 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 및 에틸렌 글리콜의 중합을 수행하는 특정 방법은 생성된 폴리에스테르의 색상에 유익한 효과를 가지고 및/또는 폴리에스테르가 고상 중합 단계에서 중합될 시의 속도에 유익한 효과를 가진다.
본 발명에 따르면, 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 및 에틸렌 글리콜의 중합을 수행하는 특정 방법은 생성된 폴리에스테르의 색상에 유익한 효과를 가지고 및/또는 폴리에스테르가 고상 중합 단계에서 중합될 시의 속도에 유익한 효과를 가진다. 상기 특징은 중합 공정 중 특정한 순간에 2,5-퓨란디카르복실 산의 일정양을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 수반한다.
따라서, 본 발명은 에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하며, 이 방법에 있어서, 에스테르화 단계에서 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 2-히드록실에틸 및 2,5-퓨란디카르 복실 레이트 잔기를 갖는 성분을 포함하는 에스테르 조성물을 형성시키고;
중축합 단계에서 이렇게 얻어진 에스테르 조성물을 중축합 촉매의 존재하에 감압하에 중축 합하여 중축 합물을 수득하고; 및
중축합 단계 동안 2,5-퓨란디카복실 산을 상기 에스테르 조성물에 첨가한다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 출발 물질로 수행될 수 있다. 상기 언급한 특허 문헌에 나타난 바와 같이, 에틸렌 글리콜과 반응될 퓨란-디카르복실레이트 화합물은 산, 디알킬 에스테르, 디아실 클로라이드 및 이들의 조합물 중에서 선택될 수 있다. 보다 적합한 출발 물질은 2,5-퓨란디카르복실 산 및 2,5-퓨란디카르복실 산의 디알킬 에스테르로부터 선택된다. 가장 바람직한 출발 물질은 2,5-퓨란디카르복실 산의 디알킬 에스테르이다. 이러한 디에스테르의 디알킬기는 바람직하게는 저급 알킬기, 즉 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 가장 바람직하게는, 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물은 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트, 디에틸-2,5-퓨란디카르복실레이트 또는 이들의 혼합물이다. 2,5-퓨란디카르복실 산의 첨가 효과는 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트와 같은 디에스테르가 에스테르화 단계에서 반응물로서 사용될 때 매우 현저하다는 것이 밝혀졌다.
에스테르화 단계에서, 반응물, 즉 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 및 에틸렌 글리콜은 당업자에게 공지된 양으로 존재할 수 있다. 많은 선행 기술 문헌에서 과량의 에틸렌 글리콜이 사용되어야 한다고 기술되어있다. 이러한 초과량은 4 배 이상까지 증가 할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 대 에틸렌 글리콜의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4, 적합하게는 1 : 1.01 내지 1 : 1.4의 범위이다. 특히 2,5-퓨란디카르복시산 화합물이 2,5-퓨란디카르복시산인 경우, 2,5-퓨란디카르복시산과 에틸렌 글리콜의 몰비는 1 : 1.01 - 1 : 2, 바람직하게는 1 : 1.01 - 1 : 1 : 1.5, 바람직하게는 1 : 1.01 내지 1 : 1.15이다. 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물이 2,5-퓨란디카르복시산의 디알킬 에스테르인 경우, 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 대 에틸렌 글리콜의 몰비는 적절하게는 1 : 1.5 내지 1 : 4, 바람직하게는 1 : 1.6 내지 1 : 3.0이다.
에스테르 조성물은 2-히드록실에틸 및 2,5-퓨란디카르복실레이트 잔기를 갖는 성분을 포함한다. 다량의 에틸렌 글리콜이 사용되는 경우, 에스테르 조성물은 주성분으로서 비스(2-히드록실에틸)-2,5,퓨란디카르복실레이트를 적합하게 포함할 수 있다. 과량인 경우, 에틸렌 글리콜 및 2,5-퓨란디카르복실 산의 모노 에스테르와 같은 화합물이 에스테르 조성물 또는 1,2-비스(2,5-퓨란디카르복실)-에탄, 즉 하나의 에틸렌 글리콜 분자는 2 개의 2,5-퓨란디카르복실 산 분자와 반응했다. 적절하게는, 퓨란카르복실레이트 화합물이 2,5-퓨란디카르복시산의 디알킬 에스테르인 경우, 과량의 에틸렌 글리콜이 사용되고 에스테르 조성물은 비스(2-히드록실에틸)-2,5-퓨란디카르복실레이트를 포함한다.
에스테르화 단계에서, 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물과 에틸렌 글리콜의 반응은 당 업계에 공지되어있다. 따라서, 2,5-퓨란디카르복실 산을 출발 물질로 사용하는 경우에 에스테르화 촉매를 사용할 필요는 없지만, 이러한 촉매의 사용이 고려될 수 있음을 당업자는 알 것이다. 에스테르화 촉매는 유리하게 산성이며, 반응물 중 하나가 산이기 때문에, 에스테르화 촉매를 사용할 필요가 없다. 그러나 2,5-퓨란디카르복실 산의 디알킬 에스테르를 출발 물질로 사용하는 경우, 디알킬 에스테르를 비스(2-히드록실에틸)-2,5-퓨란디카르복실레이트로 에스테르 교환 반응을 촉매하는 에스테르화 촉매가 통상적으로 사용된다. 따라서, 이러한 실시 양태에서, 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 및 에틸렌 글리콜은 에스테르화 촉매의 존재하에 적절하게 반응한다. 이러한 촉매가 사용되는 경우, 이는 브뢴스테드 또는 루이스 산일 수 있다. 브뢴스테드 산은 황산, 질산 또는 염산과 같은 강한 무기산 일 수 있다. 적합한 루이스 산은 아연, 티타늄, 주석, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 클로라이드, 브로마이드, 토실레이트, 알콕시드 및 트리플레이트와 같은 금속 화합물을 포함한다. 티탄산, 주석산 등의 알킬 에스테르와 같은 금속 산의 유기 에스테르를 사용할 수도 있다. 따라서, 에스테르화 촉매는 바람직하게는 아연, 티타늄, 주석, 칼슘 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매로부터 선택된다. 티타늄-함유 또는 아연-함유 촉매의 사용이 특히 바람직하다. 사용되는 경우, 촉매는 에스테르화 반응의 시작으로부터 첨가될 수 있다.
에스테르화 반응에서 휘발성 화합물이 형성된다. 이러한 휘발성 화합물은 예를 들어, 출발 물질로서 2,5-퓨란디카르복실 산의 디알킬 에스테르가 사용되는 경우 방출된 알콜 및 출발 물질로서 2,5-퓨란디카르복실 산이 사용되는 경우 물이다. 에스테르화 반응 동안 형성된 휘발성 화합물을 제거하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 평형 반응인 에스테르화 반응이 완료될 수 있다. 휘발성 화합물의 에스테르화 혼합물로부터의 제거는 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 휘발성 화합물을 함유하는 증기 상을 응축기를 통해 통과시키고 액화 휘발성 화합물을 포함하는 응축물을 제거하는 것이 적합하다. 증기상은 전형적으로 또한 에틸렌 글리콜을 포함한다. 따라서, 증기상은 유리하게는 휘발성 화합물과 에틸렌 글리콜이 분리되는 증류 시스템을 통과한다. 에틸렌 글리콜은 적합하게는 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 실질적으로 완전히 에스테르화 혼합물로 재순환된다. 분리된 휘발성 화합물은 배출된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 에스테르화 단계에서 에틸렌 글리콜 및 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물과 에틸렌 글리콜 사이의 반응 동안 형성되는 임의의 휘발성 화합물을 증류 시스템에서 제거하고, 휘발성 화합물로 제거된 에틸렌 글리콜은 이로부터 분리되고 적어도 부분적으로 재순환된다.
에틸렌 글리콜이 형성되는 휘발성 화합물의 증기 상에 동반되는 정도는 에스테르 화가 수행되는 온도 및 다른 조건에 의존한다는 것이 명백할 것이다. 종래 기술에서 사용되는 조건은 약 180 내지 280 ℃ 범위의 온도 및 대략 대기압을 포함한다. 선행 기술의 공정에서, 이러한 조건은 약 4 시간 동안 유지되었다. 본 발명에 따른 방법에서, 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물과 에틸렌 글리콜 간의 에스테르화 반응은 바람직하게는 160 내지 240 ℃의 온도에서 수행된다. 압력은 적합하게는 0.9 내지 5 바의 범위이고, 반응은 유리하게는 0.5 내지 5 시간, 적절하게는 1 내지 4 시간 동안 계속된다. 반응은 질소, 네온, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 편리하게 수행된다. 특정 구현 예에서, 출발 혼합물은 물과 같은 희석제를 포함할 수 있으며, 이는 반응 동안 적절히 배출된다.
본 출원인은 2,5-퓨란디카르복실 산과 에틸렌 글리콜의 에스테르화 반응 중에 디에틸렌 글리콜(DEG)이 쉽게 생성된다는 것을 발견했다. 콜린, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 (TEAOH), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAOH), 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 카르복실 산의 염, 예컨대 칼슘 또는 소듐 아세테이트, 무기산의 염기 염, 예컨대 Na2SO4 및 Na2HPO4, 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 수산화 소듐 또는 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 중의 잔류 칼슘 또는 소듐은 DEG의 생성 속도를 억제할 수 있다. 적합한 투여량은 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 1 몰당 0.01 내지 1 mmol/mol, 바람직하게는 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 0.02 내지 0.5 mmol/mol, 보다 바람직하게는 몰 당 0.04 내지 0.30 mmol이다. 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 Na2HPO4가 특히 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
에스테르 화를 회분식 공정에서 수행하는 경우, 생성되는 물 또는 알칸올의 양을 측정하고 이를 100 % 에스테르 화에서 화학량론적으로 결정된 이론적인 물 또는 알칸올과 비교함으로써 반응 진행을 모니터할 수 있다. 이론적 양의 물 또는 알칸올 중 적어도 70 %가 제거된 경우, 에스테르 화를 중단하고 압력을 감소시켜 중축합 단계를 시작한다. 감압 동안, 반응 혼합물로부터 기화에 의해 미 반응 에틸렌 글리콜이 제거된다. 에스테르 화의 최종 타이밍은 시험에 의해 결정되며 이후의 압력 감소 속도와 물 제거 효율에 달려 있지만 일반적으로 배치 공정에서 물 또는 알칸올 제거 정도는 적절하게는 적어도 70 %이며 거의 100 %까지 높다. 바람직하게는, 물 또는 알칸올 제거 정도는 70 내지 100 % 범위이다. 2,5-퓨란디카르복실 산을 출발 물질로 사용하는 경우, 에스테르화 단계는 바람직하게는 96 %를 초과하여 계속하지 않아야한다. 2,5-퓨란디카르복실 산의 디알킬 에스테르가 출발 물질로서 사용되는 경우, (교환) 에스테르 화는 화학량론적 양의 알칸올 중 적어도 95 %, 가장 바람직하게는 약 100 %가 제거될 때까지 계속되는 것이 가장 바람직하다.
공정이 연속적으로 수행될 때, 에스테르화 반응 진행은 온도, 에틸렌 글리콜 공급 비 및 평균 체류 시간을 사용하여 제어될 것이다. 시스템에서 제거되는 물 또는 알코올의 양은 다시 에스테르화 반응의 정도를 나타낸다. 또한 연속 공정에서 제거된 물 또는 알칸올의 양은 제어되고 에스테르화 반응은 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 공급물의 100 % 에스테르 화에 기초하여 화학량론적 양의 물 또는 알칸올 중 적어도 70 %가 제거될 때까지 연장된다. Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters by J. Scheirs and T.E. Long (eds.), Wiley, 2003 서에 설명된 것과 같은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 생산을위한 반응기, 장비 및 제어 장치 또한 본 발명에 따른 폴리(에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트)의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
에스테르화 단계의 끝에서, 에스테르 조성물은 중축합 단계를 거친다. 거기에서, 압력은 감소되고, 선택적으로 중축합 촉매가 첨가된다. 감압에 의해 과량의 에틸렌 글리콜이 제거된다. 감압은 적절하게는 중축합 단계에서의 압력이 많아야 700 mbar가 되도록한다. 중축합 단계에서의 압력은 0.05 mbar 정도로 낮을 수 있다. 배치 공정에서, 에스테르화 단계에서 가해지는 압력에 비해 압력이 감소된다. 실제로, 압력 감소에는 약간의 시간이 걸릴 수 있다. 압력을 감소시키는 공정은 0.1 내지 1.8 시간이 걸릴 수 있다. 상대적으로 저 분자량의 에스테르가 진공 시스템으로 옮겨지는 것을 방지하기 위해 압력을 서서히 감소시키는 것이 유리하다. 따라서, 에스테르 조성물은 압력이 25 내지 700 mbar의 범위인 단계를 지난다. 이 압력에서 예비 중축합(pre-polycondensation )이 일어난다. 최종 중축합은 0.05 내지 20 mbar의 감압에서 발생한다. 따라서, 중축합 단계는 바람직하게는 25 내지 700 mbar의 압력에서 수행되는 예비 중축합 반응 및 0.05 내지 20 mbar의 압력에서 수행되는 중축합 반응을 포함한다. 예비 중축합 반응의 온도는 180 - 260 ℃의 범위이며, 중축합 반응은 205 - 280 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
연속 공정에서, 중축합 단계는 적절하게는 예비 중축합 반응 및 중축합 반응을 포함한다. 연속 공정의 경우에, 에스테르 조성물의 온도는 에스테르 화의 개시 온도와 비교하여 적절하게 상승되고, 추가로 가열된 에스테르 조성물은 감압하에 둔다. 압력 감소에 의해 조성물은 에틸렌 글리콜이 고갈된다. 감압 후에, 생성물을 감압하에 유지시키고, 선택적으로 추가로 가열하여 예비 중축합 단계가 에틸렌 글리콜의 증발하에 일어나 에틸렌 퓨란 디카르복실레이트의 올리고머를 수득한다. 이러한 예비 중축합은 연속 교반 탱크 반응기 또는 천공된 회전 디스크로 작동하는 수평 반응기에서 일어날 수 있다. 이러한 예비 중축합 반응에서의 압력은 25 내지 700 mbar 일 수 있다. 예비 중축합은 180 - 260 ℃가 적당하다. 추가의 압력 감소를 위해, 예비 중축합 생성물은 추가적인 중축합으로 유도되는 다른 반응기로 통과될 수 있다. 이러한 중축합 반응에 대하여, 디스크 형 또는 케이지 형 반응기가 사용될 수 있다. 중축합 반응의 압력은 적절하게는 0.05 내지 20, 적합하게는 0.05 내지 5 mbar이다. 예비 중축합의 지속 시간은 적절하게는 0.5 내지 2 시간 범위이다.
예비 중축합 단계는 잉여 또는 미 반응 에틸렌 글리콜을 제거하는데 사용되고, 압력을 줄여 다른 휘발성 물질의 대부분을 제거하는데 사용되고, 동시에 과도한 거품 또는 진공 라인으로의 이동을 피하는 데 사용된다. 온도가 상승하고 중축합 반응이 일어나기 시작하여 예비 중축합 반응을 통해 생성된 에틸렌 글리콜이 유리되고 제거된다. 매우 작은 배치 장치에서 동일한 반응기가 반응의 모든 단계에 사용될 수 있다. 반응이 대규모 배치 장치에서 수행될 때, 이 단계는 에스테르화 반응과 동일한 장비에서 완료될 수 있으며, 이 단계 후에 반응물 혼합물은 중축합 반응을 촉진시키기 위해 특히 우수한 물질 전달을 위해 특별히 설계된 용기로 옮길 수 있다. 다르게는, 반응물 혼합물은 압력 렛-다운을 개시하기 전에 상이한 용기로 옮겨질 수 있고 예비 중축합 및 중축합은 단일 용기에서 수행된다. 중축합 촉매의 첨가는 이미 에스테르화 반응의 시작시에 일어날 수 있으므로, 이 시점에서 에스테르 조성물에 촉매를 추가로 첨가하는 것이 바람직하지 않다.
보다 연속적인 조작에서 예비 중축합 반응은 전용 용기에서 수행될 수 있으며, 통상적으로 오버 헤드 증기는 에스테르화 단계 중에 생성된 증기와는 별도로 수집된다. 이 공정 단계 동안, 압력은 전형적으로 에스테르화 중에 약 25 내지 700 mbar, 보다 바람직하게는 약 20 내지 100 mbar로 사용되는 약 1 bar 이상에서 감소된다.
안정화제와 같은 다른 화합물도 에스테르 조성물 생성물에 첨가될 수 있다. 안정화제는 항산화제를 포함할 수 있다. 안정제는 또한 변색을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 안정화제는 입체 장애(hindered) 페놀 화합물, 포스파이트 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 안정화제는 포스파이트-함유 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스포나이트 화합물 및 입체 장애 페놀 화합물이다. 산화 방지제는 트리 알킬 포스파이트, 혼합 알킬/아릴 포스파이트, 알킬화 된 아릴포스파이트, 입체 장애 아릴포스파이트, 지방족 스피로 사이클릭 포스파이트, 입체 장애 페닐 스피로사이클, 입체 장애 비스포스포네이트, 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트, 혼합 알킬/아릴 포스페이트, 알킬 포스포노아세테이트, 히드록실 벤질, 알킬 페놀, 방향족 아민, 입체 장애 아민, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 안정화제는 펜타에리트리톨-포스파이트 기 및 알킬 포스포노아세테이트를 포함한다. 이러한 다른 화합물은 배치 또는 임의의 다른 유형의 조작으로 또한 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르를 함유하는 조성물은 이러한 화합물을 포함할 수 있다.
폴리(에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트)는 정지 상태에서 서서히 결정화되는 폴리에스테르입니다. 핵형성 밀도를 증가시키기 위해 핵형성제를 폴리에스테르에 첨가 할 수 있으며, 그에 의해 정지 상태 하에서 전체 결정화 속도를 증가시킬 수 있다.
예비 중축합 후, 에스테르 조성물을 추가의 중축합에 적용한다. 종래 기술에서 알려진 바와 같이, 이 단계에서의 압력은 더욱 감소된다. 약 5 mbar 미만, 바람직하게는 약 3 mbar 미만의 압력이 가해질 수 있다. 중축합 반응 및 에스테르화 반응에서 유리하게 용이한 물질 이동 및 에틸렌 글리콜 및 물의 제거를 위해보다 낮은 압력이 바람직하다. 종래 기술에 따른 중축합 온도는 약 180 내지 280 ℃를 포함한다. 본 발명에 따른 중축합은 바람직하게는 245 내지 275 ℃의 온도에서 적합하게는 0.05 내지 5 mbar의 압력에서 수행된다. 이러한 조건 하에서, 형성되는 중축합물 뿐만 아니라 에스테르 조성물이 용융 단계에 있음이 보장된다. 중축합은 적절하게는 1 내지 3 시간 동안 지속된다. 바람직하게는, 예비 중축합 단계 및 중축합 단계의 합하여진 기간은 1 내지 5 시간, 적절하게는 1.5 내지 4 시간이다.
전술 한 바와 같이, 중축합은 중축합 촉매의 존재하에 수행된다. 많은 중축합 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 주석, 티타늄, 아연, 안티몬, 칼슘, 망간, 코발트, 하프늄, 납, 마그네슘, 알루미늄, 세륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매를 포함한다. 이들 화합물은 이들 금속의 아세테이트 또는 카보네이트 염일 수 있다. 다르게는, 금속 알콕사이드, 알킬 금속 화합물 또는 다른 유기 금속 화합물도 가능하다. 다른 적합한 촉매는 언급 된 원소의 산화물 및 할라이드를 포함한다. 바람직한 촉매는 티타늄 알콕사이드, 안티몬 아세테이트, 안티몬 옥사이드 및 안티몬 글리콜레이트, 즉 안티몬 산화물 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 포함한다. 중축합 촉매의 양은 전형적으로 출발 혼합물 중의 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물의 몰수를 기준으로 0.005 몰 % 내지 0.2 몰 %, 바람직하게는 0.01 내지 0.10 몰 %의 범위이다.
중축합 촉매는 에스테르 조성물이 형성될 때 에스테르 조성물에 첨가될 수 있다. 임의로 에스테르화 촉매의 존재하에 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물 및 에틸렌 글리콜의 출발 혼합물에 중축합 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 존재한다면 에스테르화 촉매는 적합하게는 2,5-퓨란디카르복실 산의 몰수를 기준으로하여 0.005 몰 % 내지 0.2 몰 %의 양으로 존재한다. 중축합 촉매가 출발 혼합물 또는 에스테르화 공정의 중간 시점에서 첨가되는 경우, 형성된 에스테르 조성물은 적절히 분리되지 않는다. 뱃치 공정에서, 에스테르 조성물의 형성 후에, 생성된 생성물은 에스테르 화가 일어나는 반응 구역에 유지되는 것이 바람직하고, 생성물 자체는 예비 중축합 단계에서 감압하에 놓이게 된다. 연속 공정에서, 에스테르 조성물을 형성한 후, 생성된 생성물을 다음 반응 용기로 이송하고 감압하에 에틸렌 글리콜 과량의 증발을 수행하여 예비 중축합 단계를 시작한다.
중축합 단계 동안 2,5-퓨란디카르복실 산이 에스테르 조성물에 첨가된다. 에스테르 조성물이 최대 20 mbar의 중축합 단계에서의 압력에 노출될 때까지 2,5-퓨란디카르복실 산을 에스테르 조성물에 첨가하는 것이 바람직하지 않다. 원할 경우, 압력을 해제하여 2,5-퓨란디카르복실 산의 첨가를 촉진시킬 수 있다. 중축합 단계 전에 또는 압력이 여전히 20 mbar를 초과하는 기간 동안 2,5-퓨란디카르복실 산을 첨가하면, 본 발명의 이점은 후속적으로 첨가 할 때와 같이 현저하지 않다는 것이 밝혀졌다. 예비 중축합을 수행하는 경우, 이것은 바람직하게 2,5-퓨란디카르복실 산의 첨가가 예비 중축합 후에 행해진다는 것을 의미한다. 한편, 첨가되는 2,5-퓨란디카르복실 산이 형성되는 중축합물과 반응할 수 있도록, 중축합 단계의 종료 약 0.5 시간 전에 적절히 첨가가 수행된다. 적합하게는, 2,5-퓨란디카르복실 산은 중축합 단계에서 감압이 달성된 후 5 내지 90 분의 기간에 에스테르 조성물에 첨가된다.
첨가되는 2,5-퓨란디카르복실 산의 양은 다양할 수 있다. 임의의 이론에 구속되기를 바라지 않고, 2,5-퓨란디카르복실 산의 첨가에 의해 중축합물의 중합체 사슬 내 산 말단기의 함량이 증가한다고 여겨진다.
중축합 동안, 주로 카르복실 산 말단기 및 하이드록실 말단기를 포함하는 말단기를 갖는 중합체 사슬이 형성된다. 중합이 디알킬 에스테르, 예를 들면, 2,5-퓨란디카르복실 산의 디메틸 에스테르로 시작되는 경우, 말단기는 일부 알킬 말단기를 포함할 수 있다. 또한, 잠재적인 탈카르복실화 반응으로 인해, 중축합물의 말 단기는 일부 탈카르복실화 말단기 또는 푸로닉 산 말단기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르를 고상 중합에 적용하는 경우, 폴리에스테르는 바람직하게는 0.10 내지 0.7 범위의, 히드록실 말단기 및 카르복실 산 말단기의 몰량의 합으로 나누어진 카르복실 산 말단기의 몰량의 분율로 표시되는, 카르복실 산 말단기의 상대적 함량을 가지는 것이 유리한 것으로 규명되었다. 이러한 카르복실 산 말단기의 함량을 가지는 폴리에스테르의 고체 입자가 고상 중합될 때, 이 고상 중합 기간이 상당히 단축될 수 있다는 것이 규명되었다. 15 내지 122 meq/kg의 카르복실 말단기의 절대적인 수준은, 바람직하게는 20 내지 100 meq/kg, 보다 바람직하게는 37 내지 90 meq/kg, 가장 바람직하게는 40 내지 75 meq/kg이 적당할 수 있다.
일반적으로 폴리에스테르에서 말단기를 결정하는 데 여러가지 방법이 있다. 그러한 방법은 적정, 적외선 및 핵자기 공명 (NMR) 방법을 포함한다. 다음의 4가지 주요 말단기를 정량화하는데 종종 별도의 방법들이 사용된다: 카르복실 산 말단기, 히드록실 말단기, 알킬 에스테르 기, 예컨대 메틸 에스테르 말단기 (디카르복실 산의 디알킬 에스테르로부터의 폴리에스테르의 경우) 및 탈카르복실화 후에 수득된 말단기. A.T 잭슨과 D.F. Robertson은 “Molecular Characterization and Analysis of Polymers” (J.M. Chalmers en R.J. Meier (eds.), Vol. 53 of “Comprehensive Analytical Chemistry”, by B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, on pages 171-203에서, 말단기를 분석하기 위한 1H-NMR 방법을 발표했다. 이 방법에서 히드록실 말단기는 3-클로로페놀, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 트리클로로 아세트산 또는 트리플루오로 아세트산과 같은 독한 용매를 선택 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에서 결정된다. 폴리에스테르의 임의의 유도체화 없이 용매로서 중수소화 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (TCE-d2)을 사용하는 것이 바람직하다. 퓨란디카르복실레이트 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 폴리에스테르에 대해서도 유사한 방법이 수행될 수 있다. 후자의 폴리에스테르에 대한 말단기의 측정은 용액으로부터 폴리에스테르의 침전의 과도한 위험 없이 실온에서 수행될 수 있다. TCE-d2를 사용한 이 1H-NMR 방법은 히드록실 말단기 (HEG), 탈카르복시화 및 디에틸렌 글리콜 (DEG) 기의 함량을 결정하는데 대단히 적합하다. 피크 할당은 TCE 피크를 사용하여 6.04ppm의 화학 쉬프트로 설정된다. 7.28 ppm의 화학 쉬프트에서 퓨란 피크가 통합되고, 퓨란 고리의 두 개의 양성자에 대해 인테그랄은 2.000으로 설정된다. HEG는 4.0ppm에서 히드록실 말단기의 두 개의 메틸렌 양성자로부터 결정된다. DEG의 함량은 3.82ppm에서 3.92ppm으로의 시프트의 적분으로부터 결정되어 4 개의 양성자를 나타낸다. 탈카르복실화 말단기는 7.64-7.67 ppm의 쉬프트에서 발견되며, 이는 하나의 양성자를 나타낸다. 폴리에스테르가 메틸 에스테르 말단기를 또한 포함할 때, 메틸 신호는 3.97 ppm에서 발생하여 3 개의 양성자를 나타낸다.
카르복실 산 말단기는 폴리(에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트)에 적용된 ASTM D7409에 따른 적정법을 사용하여 결정된다. 이와 같이 변형된 방법은 0.1 ml의 에탄올 중 5 mg의 브로모크레졸 그린(2,6-디브로모-4-[7-(3,5-디브로모-4-히드록실-2-메틸-페닐)-9,9-디옥소-8-옥사-9λ6-티아바이사이클로[4.3.0]노나-1,3,5-트리엔-7-일]-3-메틸-페놀)을 지시약으로 사용하고, 이의 당량점에 적정액으로 에탄올 중 0.01M KOH와 함께 오쏘-크레졸에 폴리(에틸렌 2,5-퓨란디카복실레이트)의 4% w/w 용액의 적정을 포함한다.
본 출원의 목적을 위해, HEG 및 탈카르복실화 된 말단기의 값은 TCE-d2를 사용하는 1H-NMR에 의해 얻어지는 반면, CEG의 값은 전술한 적정방에 의해 결정된다.
에스테르 조성물에 첨가되는 2,5-퓨란디카르복실 산의 양은 목적하는 카르복실 말단기의 양에 따라 변화될 수 있다. 2,5-퓨란디카르복실 산의 디알킬 에스테르로부터 중합을 시작하거나, 또는 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물에 대한 에틸렌 글리콜의 몰비가 상대적으로 높은 경우, 카르복시산 말단기의 수는 상대적으로 적다. 따라서, 2,5-퓨란디카르복실 산의 첨가는 이러한 경우에 특히 유용하다. 에스테르 조성물에 첨가되는 2,5-퓨란디카르복실 산의 양은 에스트레화 단계에 제공되는 2,5-퓨란디카르복실레이트 화합물의 몰량에 기초하여, 0.1 내지 10 몰%의 범위인 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 제조된 중축합물의 분자량은 고유 점도로 표현될 수 있다. 고유 점도를 결정하기 위해 먼저 상대 점도 (ηrel)를 페놀과 테트라클로로에탄의 60/40 w/w 혼합물, 30℃, 농도(c) 0.4 g/dL에서 측정한다. 이 과정은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도 측정을위한 ASTM D4603 표준과 유사하다. 다음 고유 점도는 빌 마이어 (Billmyer) 방정식을 사용하여 계산된다:
고유 점도(Intrinsic viscosity) (IV) = {ηrel-1+3*ln(ηrel)}/(4*c)
고유 점도는 적합하게는 0.45 dL/g 초과,보다 바람직하게는 0.45 내지 1.0 dL/g 범위이다. 고유 점도는 중량 평균 분자량 Mw와 밀접히 관련된 특성이다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 (Mn)은 또한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정될 수 있다. GPC 측정은 25℃에서 적절하게 수행된다. 계산을 위해 폴리스티렌 표준이 사용된다. 용리액으로 적절하게 클로로포름:2-클로로페놀 6:4 (vol/vol)의 용매 혼합물을 사용할 수 있다. 실험에서 GPC 측정은 2 개의 PLgel 5 μm MIXED-C (300x7.5 mm) 컬럼이 장착된 Merck-Hitachi LaChrom HPLC 시스템에서 상기의 조건하에 수행되었다. 분자량의 계산은 CirrusTM PL DataStream 소프트웨어에 의해 수행되었다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르에 대해 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 결정할 때, 다분산지수 (Mw / Mn)는 1.9 내지 2.6의 범위가 적당하다.
중축합물이 중축합 단계로부터 고체 물질로서 회수될 때, 중축합물은 다소 비정질이다. 그러나, 추가 공정을 위해 폴리에스테르는 반 결정질이 바람직하다. 중합체의 결정화도는 그 밀도 및 용융 온도와 같은 그의 물리적 특성에 영향을 미치는 경향이 있다. 중합체 결정화도는 중합체의 용융과 관련된 열을 정량함으로써 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정될 수 있다. 결정화도는 종종 DSC 기술에서 유래되는 그램 당 줄 수의 용어로 용융의 총 엔탈피로 표현된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 DSC로 측정하여, 결정화도가 적어도 25 J/g 이상인 것이 바람직하다. 등온 공정을 통해 고도로 결정화된 폴리(에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트)의 그램 당 줄 수에 대한 최대 엔탈피는 일반적으로 90 J/g이다. 특정 수준의 결정화도를 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르는 또한 융점을 갖는다. 중합체의 융점은 DSC에 의해 용이하게 결정되고 흡열 피크의 최상부에서 측정된다. ISO11357-3 표준은 이러한 용융 측정을 기술한다. 이 측정에 따라, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 적합하게는 215 ℃ 이상의 융점을 갖는다. 고 결정성 폴리에스테르에서 융점은 230 ℃를 초과 할 수 있으며 심지어 245 ℃까지 높아질 수 있다.
중축합물을보다 결정질인 물질로 만들기 위해서는 중축합물을 90 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 결정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 결정화 단계에서 바람직하게 중축합물을 90 - 200 ℃의 온도에서 2 - 48 시간 동안 결정화시켜 반 결정성 폴리에스테르를 얻는다. 특정 장치에서, 가열 단계는 최종 펠렛 온도가 결정화가 일어나는 범위 내에 있도록 펠렛화 동안 펠렛의 온도를 제어하는 것을 수반할 수 있다. 추가의 가열 단계 이전에, 펠렛화 단계로부터의 부착된 물은 제거된다. 이 과정은 중축합물의 온도를 90 - 200 ℃의 원하는 온도로 하는 것에 의해 적절하게 수행된다. 폴리(에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트)의 경우 가장 빠른 결정화는 약 160-170 ℃에서 일어난다는 것이 밝혀졌다. 입자가 90-120 ℃에서 약 1 시간 동안 유지되면 160-170 ℃에서 후속 결정화가 더 빨라진다는 것도 발견되었다. 가열 단계는 적절하게는 대기압 또는 진공하에 수행될 수 있다. 열은 수조에 의해 적합하게 제공될 수 있다. 최적의 온도 프로그램은 결정화에 사용되는 특정 장치에 따라 달라진다. 전형적으로, 중축합물은 0.2 내지 2.5 시간 동안 90 내지 140 ℃의 온도로 유지시킨 다음, 120 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 결정화 단계를 수행한다. 중축합물 내의 폴리에스테르 사슬이 이러한 조건 하에서 결정화되어 반 결정성 폴리에스테르를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 얻어진 폴리에스테르는 적합하게 DSC로 측정한 결과, 적어도 25 J/g의 결정화도를 갖는다. 적합하게는 적어도 215 ℃의 융점을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르의 결정화를 위해, 결정화는 용융물 (원위치 결정화의 수중 펠릿화기에서 수행될 수 있는 바) 또는 유리 상태 (중합체 과립의 냉각 후)로부터 수행될 수 있다. 이를 위해, 중축 합 후, 일반적으로 여전히 용융 상태에서 폴리 에스테르에 핵제를 첨가하는 것이 바람직 할 수 있다. 전형적인 첨가 수준은 총 폴리에스테르를 기준으로 0.05 내지 2 중량 %, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량 % 일 것이다. 무기 미네랄은 높은 수준으로, 예를 들어 5 또는 원한다면 심지어 10 중량 %까지 첨가될 수 있다.
핵제는 무기 미네랄, 유기 염, 고 융점 왁스 또는 여타 중합체를 포함할 수 있다. 무기 미네랄의 예로는 활석, 이산화 티탄, 용융 실리카, 질화 붕소, 운모 및 탄산 칼슘을 포함한다. 유기 염의 일부 예는 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 여타 스테아레이트 염, 여타 지방산 염, FDCA 디소듐 염, 사카린의 소듐 염, 벤조 산의 염, 방향족 포스포네이트, 이소프탈산의 술폰산 에스테르 염, 및 시판중인 재료, 예를 들어 비스(4-프로필벤질리덴)프로필 소르비톨, Milliken Chemicals로부터 구입 가능한 Millad®NX88, 및 3,4-디메틸벤질리덴 소르비톨, Millad®3988, 포스페이트 염 및 에스테로, NA-11, 메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 소듐 염, 또는 NA-21, 알루미늄-히드록실-비스[2,2"-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)-포스페이트가 있다. 고 융점 왁스는 스테아르아미드 및 에루카미드와 같은 재료 또는 비스 아미드를 포함한다. 중합체는 예를 들어 Du Pont의 설린(Surlyn) 이오노머, Rohm and Haas의 아쿠린(Aculyn) 이오노머, PEG2000 (폴리에틸렌 글리콜), PET, PBT 또는 기타의 이오노머와 같은 재료를 포함할 수 있다. 핵제는 또한 각기 상이한 상황에 따라 중합체의 결정화에 사용될 수 있다. 중합체 결정화는 여러 가지 이유로 수행될 수 있으며, 그 각각은 상이한 조건 하에서 수행될 것이다. 예를 들어, 사출 성형 기계에서 반 결정질 부분을 생성하기 위해서는 용융물로부터 냉각되는 동안 중합체의 신속한 결정화가 요구된다. 한편, 재생 스크랩(reclaimed scrap)을 건조하기 전에 재료를 결정화하기 위해, 중합체를 유리 상태 또는 최대 가열(up-heat) 상태부터 신속하게 결정화시키는 것이 바람직 할 것이다.
중축합 단계 후에 제조된 중축합물은 후속적인 고상화 단계를 거칠 수 있다. 이러한 단계는 180 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도에서, 그러나 모든 경우에 중축합물의 융점 미만에서 적절하게 수행된다. 압력은 상승될 수 있지만, 불활성 가스 흐름을 갖는 적절한 분위기이거나 100mbar 이하와 같은 대기압 미만일 수 있다. 고상 개시 단계(고상화 단계, solid stating step)는 고상 중합된 폴리에스테르를 수득하기 위해 최대 120 시간, 적절하게는 2 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다. 고상 중합된 폴리에스테르는 바람직하게는 고 분자량을 갖는다.
특히 특정 하이드록실기 말단기 함량을 갖는 폴리에스테르는 높은 고상 중합 속도를 나타내고 및/또는 착색 개선으로서 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 폴리에스테르는 본 발명에 의해 제공된다. 따라서, 본 발명은 에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르를 제공하며, 이 폴리에스테르는 폴리스테린 표준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정, 적어도 10,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지고, 이 폴리에스테르는 65 내지 120, 바람직하게는 70 내지 115 meq/kg 범위의 히드록실 말단기 함량을 갖는다. Mn은 바람직하게는 10,000 내지 25,000이다. 이러한 유리한 폴리에스테르의 카르복실 산 말단기 함량은 적합하게는 35 내지 70이다. Mn은 바람직하게 10,000 내지 25,000이다. 이러한 바람직한 폴리에스테르의 카르복실 산 말단기 함량은 적합하게는 35 내지 70이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가적으로 설명될 것이다.
실시예
하기 실시예에서, 분자량 측정은 2 개의 PLgel 5 μm MIXED-C (300×7.5 mm) 컬럼이 장착된 Merck-Hitachi HPLC 시스템 상에서 수행되었다. 클로로폼/2-클로로페놀 6:4 vol/vol 용매 혼합물을 용리제로서 사용하였다. 분자량 측정은 폴리스티렌 표준에 기반을 두고 CirrusTM PL DataStream 소프트웨어에 의해 수행되었다.
색 측정은 디클로로메탄:헥사플루오로이소프로판올 8:2 vol/vol 용매 혼합물을 사용하여 30 mg/ml 중합체 용액에서 수행 하였다. 파장 400 nm에서 흡광도를 Heliosα (ThermoSpectronic) 분광 광도계에 기록하고, 흡수된 빛의 분율로 표시했다.
카르복시산 말단기 함량 (CEG)은 적정에 의해 결정되었고 meq/kg 단위로 표현되었다. 히드록실 말단기 함량 (HEG)은 중수소화 된 1,1,2,2-테트라클로로 에탄에서 1H-NMR로 측정하였고 meq/kg 단위로 나타내었다.
실시예 1
4 개의 중축합물을 실험 번호 1 내지 4에서 제조하였다. 실험 번호 2 내지 4의 제조의 유일한 차이는 2,5-퓨란디카르복실 산 (FDCA)의 첨가 시기였다. 실험 번호 1에서는 FDCA가 전혀 첨가되지 않았다. 그 점에서 그것은 WO2014/204296의 비교 실험과 유사하다. 제조는 다음과 같이 수행되었다.
질소 주입구, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 100 mL의 3 구 플라스크에 13.8 g (75 mmol)의 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트 (DMF), 11.1 g (179 mmol)의 에틸렌 글리콜 (EG), 180 μL의 Zn(II) 아세테이트 (120 ppm Zn) 용액 (5 ml EG에서 127.5 ㎎), 및 315 μL Sb (267 ppm Sb) 용액 (150 mL EG 중 2.086 g Sb2O3)을 첨가 하였다. 플라스크를 215 ℃ 오일 배스에 담갔다. 메탄올은 1 분 이내에 증발하기 시작했다. 에스테르 교환 반응을 4 시간 동안 계속 하였다. 그런 다음 트리 에틸포스포노아세테이트 (아연과 같은 등가 몰량)를 EG에 트리에틸포스포노아세테이트의 용액에 첨가 하였다.
5 분 동안 교반한 후, 진공을 서서히 만들어주고 온도를 240 ℃로 상승시켰다 (오일 배스). 교반기 속도는 150 rpm으로 설정되었다.
약 10 분의 기간에 약 1 mbar의 진공에 도달 하였다.
상이한 시간의 중축합 후, 진공을 해제하고, 106.5 mg (0.68 mmol = 0.91 mol %, DMF 기준)의 FDCA를 반응 혼합물에 첨가 하였다. 그 다음, 진공은 <1 mbar의 압력으로 다시 적용되었다. 예비 중축합 및 중축합의 중축합 단계는 총 2.5 시간 후에 종료되었다.
실험 번호 5에서 실험 번호 3에 대한 것과 동일한 절차가 수행되었지만, 유일한 차이점은 106.5 mg FDCA 대신 213 mg FDCA가 첨가된다는 점이다.
생성된 중축합물의 특성 및 FDCA 첨가의 타이밍(시기)을 표 1에 나타내었다. 표는 실험 번호 (Exp NO.), FDCA가 첨가될 때 중축합 단계의 시작 후 시간 (t, 표현 된 분), 폴리스티렌 표준을 사용한, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 FDCA 첨가시의 수 평균 분자량 (Mnpolyc), 중량 평균 분자량 (Mwpolyc), 중축합물 의 흡광도 (A), 카르복실 산 말단기 함량 (CEG), 및 히드록실 말단기 함량 (HEG)을 나타낸다.
실험 번호 t, 분 Mnadd Mnpolyc Mwpolyc A CEG, meq/kg HEG, meq/kg
1 - - 18,500 43,600 0.007 10.3 -
2 30 4,940 15,400 38,100 0.006 20.0 129.6
3 60 7,930 16,400 40,100 0.008 41.3 98.3
4 90 13,400 14,300 34,000 0.007 71.0 97.2
5 60 8,500 13,800 32,800 0.013 62.3 111.0
중축합물을 하기 절차를 사용하여 고상 중합시켰다. 중축합물을 분쇄하고 체로 걸러서 0.6 내지 1.4 mm 범위의 입자 크기를 갖는 입자의 분획을 수득 하였다. 입자를 110 ℃에서 밤새, 이어서 165 ℃에서 2 시간 동안 유지함으로써 결정화시켰다. 결정화 후, 100mg의 중합체를 한쪽 끝의 유리 프릿 (P1)으로 막힌 작은 유리 튜브 (높이 17cm, 내경 8mm)로 측정 하였다. 그 후, 중합체 샘플을 200 ℃의 온도 및 4.0 mL/분의 질소 유량에서 고상 중합시켰다.
고상 중합의 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2는 실험에 사용된 중축합물 (PEF), 고상 중합 시간 및 그 때의 Mn을 나타낸다.
실험 번호 중축합물 t, 시간 Mn Mw
6 1 0 18,500 43,600
7 30,000 69,800
24 37,000 92,000
7 2 0 15,400 38,100
6 30,000 65,200
22 35,200 82,300
29 39,400 93,000
8 3 0 16,400 40,100
6 32,500 67,800
7 36,000 80,200
22 40,200 92,000
24 44,400 109,300
9 5 0 13,800 32,800
6 29,600 60,200
22 36,100 83,600
29 39,700 91,100
그 결과, 분자량이 증가하는 속도는 FDCA가 첨가되지 않은 중축합물, 즉, 실험 번호 6에서의 중축합물 보다, 실험 번호 7 내지 9에서의 중축합물에서 높았다.
실시예 2
각기 다른 촉매가 각기 다른 폴리에스테르를 생성하지만, 이러한 폴리에스테르의 제조에서도 본 발명은 우수한 이점을 제공한다는 것을 보여주기 위해, 다음 실험이 수행되었다.
실시예 1의 절차와 유사하게, 디메틸-2,5-퓨란디카르복실레이트 (DMF) 13.8g (75 mmol), 에틸렌 글리콜 (EG) 9.3g (150 mmol), 및 톨루엔 중의 티타늄(IV) 부톡사이드 용액으로서 104 ppmw의 Ti를 질소 유입구, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 100 mL 3 구 플라스크에 도입 하였다. 플라스크를 215 ℃ 오일 배스에 담갔다. 메탄올은 1 분 이내에 증발하기 시작했다. 에스테르 교환 반응을 4 시간 동안 계속 하였다.
진공을 서서히 가하고 온도를 215 또는 245 ℃ (오일 배스)로 설정했다.
상이한 기간의 중축합 후에, 반응 혼합물에 585 mg (3.75 mmol = 5.0 mol %, DMF 기준) 또는 351 mg (2.25 = 3 mol %) FDCA를 첨가 하였다. 그 다음, 진공은 <1 mbar의 압력에서 다시 적용되었다. 중축합 단계는 총 3 시간 후에 종료되었다.
생성된 중축합물의 특성, FDCA 첨가의 타이밍을 표 3에 나타내었다. 표에는 실험 번호 (Exp NO.), FDCA를 첨가한 당시의 중축합 단계의 개시 후 시간 (t, 분으로 표시), 첨가한 FDCA의 양, 중축합 온도 (T), 중축합물의 수 평균 분자량 (Mn), 중축합물의 흡광도 (A), 카르복시산 말단기 함량 (CEG), 및 히드록실 말단기 함량 (HEG)을 나타낸다.
실험 번호 t, 분 FDCA, mg T, ℃ Mn A CEG, meq/kg HEG, meq/kg
10 - - 245 16,900 0.056 9.6 137.9
11 0* 585 245 - 0.036 8.7 163.2
12 15 585 215 - 0.018 15.4 139.0
13 15 585 245 17,500 0.013 54.8 83.5
14 15 351 245 15,200 0.017 17.8 155.5
* 감압이 적용되기 약 10 분 전에 FDCA가 첨가 되었다.
실험 번호 10 및 11의 결과는 FDCA가 첨가되지 않을 때 변색이 가장 크고, 중축합 단계 전에 FDCA가 첨가될 때 CEG 함량이 증가하지 않음을 보여주며, 이는 고상 중합 속도 역시 증가하지 않을 것이라는 것을 보여준다. 본 발명에 따라 제조된 중축합물, 즉 실험 번호 12-14의 흡광도 거동은 우수하다.
중축합물 중 일부는 실시예 1에서와 동일한 과정을 사용하여 고상 중합시켰다.
고상 중합의 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4는 실험에서 사용된 중축합물, 고상 중합 시간, 및 그 때의 Mn을 나타낸다.
실험 번호 중축합물 t, 시간 Mn
15 10 0 16,900
6 25,900
16 13 0 17,500
6 27,800
17 14 0 15,200
6 28,600
그 결과, 본 발명에 따라 제조된 중축합물의 경우에서 고체 중합 속도 역시 향상을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (19)

  1. 에틸렌 2,5-퓨란디카르복실레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법이되,
    이 방법에 있어서, 에스테르화 단계에서는 2,5-퓨란디카르복실 산, 2,5-퓨란디카르복실 산의 디알킬 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 출발물질을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 2-히드록실에틸 및 2,5-퓨란디카르복실레이트 잔기를 갖는 성분을 포함하는 에스테르 조성물을 형성시키고;
    상기 얻어진 에스테르 조성물에 대하여 25 내지 700 mbar의 압력에서 예비-중축합 반응을 수행하고, 중축합 촉매의 존재하에, 0.05 내지 5 mbar의 감압하에서 중축합하여 중축합물을 수득하고; 및
    상기 중축합 단계 동안, 중축합 단계 중 감압이 달성된 후 5 내지 90 분동안 2,5-퓨란디카르복실 산이 상기 에스테르 조성물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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  11. 제1항에 있어서,
    상기 중축합 단계는 주석, 아연, 티타늄, 안티몬 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소를 포함하는 촉매로부터 선택된 중축합 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 중축합 단계는 205 내지 280 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 에스테르 조성물에 첨가되는 2,5-퓨란디카르복실 산의 양은, 상기 에스테르화 단계에서 제공되는 출발물질의 몰량에 기초하여, 0.1 내지 10 몰%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 중축합물을 결정화 단계에서 90 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 48 시간 동안 결정화시켜 반-결정질 폴리에스테르를 수득하되, 상기 반-결정질 폴리에스테르를 180 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 2시간 내지 60 시간 동안 고상 중합시켜 고상 중합된 폴리에스테르를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.

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