BR112018004866B1 - Processo para a preparação de um poliéster - Google Patents

Abstract

Processo para a preparação de um poliéster

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um poliéster que compreende unidades de 2,5-furandicarboxilato de etileno. Em particular refere-se a um processo para a preparação de poli(etileno-2,5-furandicarboxilato) que tem uma excelente cor.

[002] O documento n° US 2551731 descreve a preparação de poliésteres e poliésteres-amida reagindo glicóis com ácidos dicarboxílicos dos quais pelo menos um contém um anel heterocíclico, tal como ácido 2,5- furandicarboxílico (2,5-FDCA). Sob condições de polimerização em fusão, usando metóxido de magnésio e sódio como um catalisador, 2,5-FDCA e equivalentes 2,5 de etileno glicol ou éster de dimetila de 2,5-FDCA e equivalentes 1,6 de etileno glicol foram reagidos em uma etapa de esterificação ou etapa de transesterificação, respectivamente, em pressão ambiente entre 160 °C e 220°C, após o que uma policondensação foi realizada entre 190 °C e 220°C sob uma pressão de alguns mmHg. O processo de policondensação levou entre cerca de 5 a mais de 7 horas. O produto teve um ponto de fusão relatado de 205-210°C e facilmente produziu filamentos a partir da fusão.

[003] No documento n° US 2009/0124763, são descritos poliésteres tendo uma porção de 2,5-furandicarboxilato dentro da cadeia principal de polímero e tendo um grau de polimerização de 185 ou mais e 600 ou menos. Estes polímeros são feitos em um processo de três etapas envolvendo a esterificação do 2,5-FDCA ou a transesterificação do diéster do mesmo com um diol, e uma segunda etapa envolvendo policondensação, seguida por polimerização em estado sólido como a terceira etapa.

[004] A primeira etapa é realizada em pressão ambiente em uma temperatura dentro de uma faixa de 150 a 180°C, enquanto a etapa de policondensação é realizada sob vácuo em uma temperatura dentro de uma faixa de 180 a 230°C. O produto é em seguida purificado dissolvendo-se o mesmo em hexafluoroisopropanol, re-precipitação e secagem, seguido pela terceira etapa, uma polimerização em estado sólido em uma temperatura na faixa a partir de 140 a 180°C. Para a preparação de poli(etileno furandicarboxilato), as primeiras duas etapas levaram mais de 11 horas.

[005] No documento n° WO 2013/120989, um processo contínuo para a preparação de poli(etileno furandicarboxilato) é descrito em que 2,5- FDCA ou um diéster do mesmo é misturado com etileno glicol em temperatura elevada para produzir uma pasta ou uma solução homogênea, a pasta ou solução é convertida em um produto de esterificação de 2,5-FDCA e etileno glicol, o produto de esterificação é policondensado sob pressão reduzida, em que a policondensação é realizada em dois estágios. De acordo com um exemplo, o éster de dimetila de 2,5-FDCA foi reagido com etileno glicol em uma razão molar de 1:1,7. Nesse exemplo, os estágios após à produção do produto esterificado levaram 5 horas. O produto da policondensação pode ser submetido, se desejado, a uma polimerização em estado sólido.

[006] Estes documentos de patente não se referem a nenhuma coloração dos poliésteres resultantes. Entretanto, é conhecido que os poliésteres contendo 2,5-furandicarboxilato sofrem de coloração. Tendem a tornar-se de amarelo a castanho. Tal coloração foi, por exemplo, mencionada em P.M. Heertjes et al., Delft Progr. Rep., Série A: 1 (1974) 59 a 63 e Y. Hachihama et al., Technol. Repts. Univ. de Osaka 1958, 8, 475 a 480.

[007] No documento n° WO 2010/077133, um processo para a preparação de poliésteres contendo furandicarboxilato é descrito em que o diéster de 2,5-FDCA é transesterificado com um diol, e a composição de éster assim obtida é submetida a policondensação na presença de diferentes catalisadores de estanho. A policondensação é conduzida durante um período de até 5 horas. O policondensado pode em seguida ser submetido a polimerização em estado sólido. Em um exemplo a polimerização em estado sólido foi conduzida durante 60 horas. Embora o poliéster obtido tenha tido boas propriedades de transparência, o processo demora muito. Uma melhoria é descrita no documento n° WO 2013/062408, em que o éster de dimetila de 2,5-FDCA é transesterificado com etileno glicol, ou bis(2-hidroxietil)-2,5- furandicarboxilato é empregado como material de partida. O produto de transesterificação ou esse material de partida é em seguida submetido à policondensação e após uma etapa de secagem/cristalização, o policondensado é submetido à polimerização em estado sólido. A policondensação mostrou-se levar três horas. Em um exemplo, a polimerização em estado sólido leva dois dias. Embora o objeto do processo do documento n° WO2012/062408 tenha sido preparar um poliéster com um alto peso molecular sem sofrer de descoloração, nenhuma informação sobre a cor é provida na especificação.

[008] O documento n° KR 20140003167 descreve um polímero de poliéster com uma transparência pretensamente aceitável, que é fabricado empregando-se um composto de éster de 2,5-furandicarboxilato originado na biomassa com etileno glicol. Nos exemplos comparativos também o ácido 2,5-furandicarboxílico foi empregado. A razão molar de éster de 2,5- furandicarboxilato para etileno glicol pode ser de 1:1,1 a 1:4. A relação de ácido 2,5-furandicarboxílico para etileno glicol varia entre 1:1,2 a 1:2. Nenhuma polimerização em estado sólido é mencionada.

[009] WO 2014/204296 descreve os poliésteres que compreendem os resíduos de ácido dicarboxílico e resíduos de diol, em que o ácido dicarboxílico compreende ácido 2,4-furandicarboxílico. Estes poliésteres são relatados serem surpreendentemente incoloros ou ligeiramente amarelos. Em um experimento comparativo a preparação de poli-etileno-2,5-dicarboxilato é mostrada, em que o éster de dimetila do ácido 2,4-durandicarboxílico é reagido com 1,2-etanodiol, sinônimo para etileno glicol, em uma razão molar de 1:2. Um peso molecular numérico médio, determinado pela cromatografia de permeação de gel usando HFIP (hexafluoroisopropanol) como solvente de cerca de 19.000 é relatado. Nenhuma informação sobre os grupos terminais ou sobre a cor deste poliéster foi provida.

[0010] Os documentos acima mostram que a coloração de poliésteres que compreendem unidades de 2,5-furandicarboxilato é um problema recorrente. Qualquer medida que atenuaria este problema seria bem vinda. Além do mais, a polimerização em estado sólido de muitos métodos conhecidos leva um muito tempo. Existe, por conseguinte, um desejo de aumentar a taxa de polimerização em estado sólido.

[0011] De acordo com a presente invenção foi constatado que um método particular de conduzir a polimerização de um composto de 2,5- furandicarboxilato e etileno glicol tem um efeito benéfico sobre a cor do poliéster resultante e/ou sobre a taxa com a qual um poliéster é polimerizado em uma etapa de polimerização em estado sólido. A característica vincula que em um momento específico durante o processo de polimerização uma quantidade de ácido 2,5-furandicarboxílico é adicionada à mistura reacional.

[0012] Desse modo, a presente invenção provê um processo para a preparação de um poliéster que compreende unidades de 2,5- furandicarboxilato de etileno, em que em uma etapa de esterificação um composto de 2,5- furandicarboxilato é reagido com etileno glicol para formar uma composição de éster, que compreende os componentes com porções de 2,5- furandicarboxilato e 2-hidroxietila; em que em uma etapa de policondensação a composição de éster, deste modo, obtida é submetida a policondensação em pressão reduzida na presença de um catalisador de policondensação para obter um policondensado; e em que durante a etapa de policondensação o ácido 2,5- furandicarboxílico é adicionado à composição de éster.

[0013] O processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzido com uma variedade de materiais de partida. Como é mostrado nos documentos de patente acima mencionados, o composto de furano- dicarboxilato que é para ser reagido com etileno glicol pode ser selecionado a partir do ácido, do éster de dialquila, do cloreto de diacila e as combinações dos mesmos. O material de partida mais adequado é selecionado a partir de ácido 2,5-furandicarboxílice e o éster de dialquila de ácido 2,5- furandicarboxílico. O material de partida mais preferido é o éster de dialquila de ácido 2,5-furandicarboxílico. O grupo de dialquila em um tal diéster é de preferência um grupo de alquila inferior, isto é, um grupo de alquila de 1 a 4 átomos de carbono. Mais de preferência, o composto de 2,5- furandicarboxilato é dimetil-2,5-furandicarboxilato, dietil-2,5- furandicarboxilato ou uma mistura dos mesmos. Foi constatado que o efeito da adição de ácido 2,5-furandicarboxílico é muito proeminente quando os diésteres, tal como, dimetil-2,5-furandicarboxilato são empregados como reagentes na etapa de esterificação.

[0014] Na etapa de esterificação, os reagentes, isto é, o composto de 2,5-furandicarboxilato e etileno glicol, podem estar presentes em quantidade que devem ser conhecidos pela pessoa versada. Em muitos documentos da técnica anterior tem sido descrito que um excesso de etileno glicol é para ser empregado. Tal excesso pode ser na faixa de até 4 vezes e superior. No presente processo a razão molar de composto de 2,5-furandicarboxilato para etileno glicol está na faixa de 1:1 a 1:4, adequadamente de 1:1,01 a 1:1,4. Especialmente quando o composto de 2,5-furandicarboxilato é ácido 2,5- furandicarboxílico, a razão molar de ácido 2,5-furandicarboxílico para etileno glicol está adequadamente na faixa de 1:1,01 a 1:2, de preferência a partir de 1:1,01 a 1:1,5, de preferência de 1:1,01 a 1:1,15. Quando o composto de 2,5- furandicarboxilato é o éster de dialquila de ácido 2,5-furandicarboxílico a razão molar do composto de 2,5-furandicarboxilato para etileno glicol está adequadamente na faixa de 1:1,5 a 1:4, de preferência a partir de 1:1,6 a 1:3,0.

[0015] A composição de éster compreende os componentes com as porções de 2,5-furandicarboxilato e 2-hidroxietila. Quando um grande excesso de etileno glicol é empregado, a composição de éster pode adequadamente compreender bis(2-hidroxietil)-2,5,furandicarboxilato como componente principal. Quando o excesso é menor também os compostos, tais como, o mono-éster de etileno glicol e o ácido 2,5-furandicarboxílico podem estar contidos na composição de éster ou 1,2- bis(2,5-furandicarboxil)-etano, isto é, um composto em que uma molécula etileno glicol reagiu com duas moléculas de ácido 2,5-furandicarboxílico. Adequadamente, quando o composto de furandicarboxilato é o éster de dialquila de ácido 2,5- furnadicarboxílico, um excesso de etileno glicol é empregado e a composição de éster compreende bis(2-hidroxietil)-2,5-furandicarboxilato.

[0016] Na etapa de esterificação, a reação de um composto de 2,5- furandicarboxilato e etileno glicol é conhecida na técnica. Em consequência, a pessoa versada entenderá que embora não exista a necessidade de usar um catalisador de esterificação quando o ácido 2,5-furandicarboxílico é empregado como material de partida, o uso de um tal catalisador pode ser considerado. Como os catalisadores de esterificação são vantajosamente acídicos, e uma vez que um dos reagentes é um ácido, a necessidade de usar um catalisador de esterificação está faltando. Entretanto, quando o éster de dialquila de ácido 2,5-furandicarboxílico é empregado como material de partida um catalisador de esterificação que catalisa a transesterificação do éster de dialquila no bis(2-hidroxietil)-2,5-furandicarboxilato é tipicamente empregado. Em consequência em tais modalidades, o composto de 2,5- furandicarboxilato e o etileno glicol são adequadamente reagidos na presença de um catalisador de esterificação. Quando um tal catalisador é empregado, pode ser um ácido de Lewis ou Br0nsted. Os ácidos Br0nsted podem ser ácidos minerais fortes, tais como, ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido hidroclórico. Os ácidos de Lewis adequados incluem os compostos de metais, tais como, os cloretos, brometos, tosilatos, alcóxidos e triflatos de um metal selecionado a partir do grupo consistindo em zinco, titânio, estanho, cálcio e as misturas dos mesmos. Também é possível usar ésteres orgânicos dos ácidos metálicos, tal como, os ésteres de alquila de ácido titânico, ácido estânico e assim por diante. Em consequência, o catalisador de esterificação é de preferência selecionado a partir dos catalisadores contendo um ou mais metais selecionados a partir do grupo consistindo em zinco, titânio, estanho, cálcio e antimônio. O uso de um catalisador contendo zinco ou contendo titânio é especialmente preferido. Os catalisadores, se empregados, podem ser adicionados a partir do início da reação de esterificação.

[0017] Na reação de esterificação os compostos voláteis estão sendo formados. Tais compostos voláteis são, por exemplo, o álcool liberado se um éster de dialquila de ácido 2,5-furandicarboxílico é usado como material de partida, e água se o ácido 2,5-furandicarboxílico é usado como material de partida. Foi constatado que é vantajoso remover os compostos voláteis formados durante a reação de esterificação. Desse modo a reação de esterificação sendo uma reação de equilíbrio, pode ser levada à conclusão. A remoção dos compostos voláteis da mistura de esterificação pode ser conduzida de qualquer modo conhecido. É adequado passar uma fase de vapor contendo os compostos voláteis através de um condensador e remover o condensado que inclui os compostos voláteis liquefeitos. A fase de vapor tipicamente também compreende etileno glicol. Por conseguinte, a fase de vapor é vantajosamente passada através de um sistema de destilação em que os compostos voláteis e o etileno glicol são separados. O etileno glicol é adequadamente, pelo menos parcialmente, mas de preferência substancialmente completamente, reciclado para a mistura de esterificação. Os compostos voláteis deste modo separados são descarregados. Em consequência, o processo de acordo com a presente invenção é de preferência realizado, de modo que, na etapa de esterificação o etileno glicol e qualquer composto volátil que é formado durante a reação entre o composto de 2,5- furandicarboxilato e etileno glicol, são removidos em um sistema de destilação, e em que o etileno glicol que é removido com os compostos voláteis é separado deste e pelo menos parcialmente reciclado.

[0018] Deve ser evidente que o grau com o qual o etileno glicol é arrastado na fase de vapor dos compostos voláteis formados é dependente da temperatura e outras condições em que a esterificação é realizada. As condições que são empregadas na técnica anterior incluem uma temperatura na faixa de cerca de 180 a 280°C e sobre pressão ambiente. Nos processos da técnica anterior estas condições foram mantidas durante um período de cerca de 4 horas. No método de acordo com a presente invenção a reação de esterificação entre o composto de 2,5-furandicarboxilato e o etileno glicol é de preferência realizada em uma temperatura de 160 a 240°C. A pressão está adequadamente na faixa de 0,09 a 0,5 MPa (0,9 a 5 bar), e a reação é vantajosamente continuada durante um período de 0,5 a 5 horas, adequadamente de 1 a 4 horas. A reação é convenientemente realizada em uma atmosfera inerte, tal como, sob nitrogênio, neon, hélio ou argônio. Em certas modalidades, a mistura de partida pode compreender um diluente, tal como, água, que é adequadamente descarregado durante a reação.

[0019] Os requerentes constataram que o dietileno glicol (DEG) é facilmente formado durante a reação de esterificação do ácido 2,5- furandicarboxílico e etileno glicol. Os compostos, tais como, colina, hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH), hidróxido de tetrabutilamônio, sais de ácidos carboxílicos, tais como, acetato de sódio ou cálcio, sais básicos de ácidos minerais, tais como, Na2SO4 e Na2HPO4, hidróxidos de metal de álcali, tais como, hidróxido de sódio, ou sódio ou cálcio residual no composto de 2,5-furandicarboxilato podem suprimir a taxa de formação de DEG. As dosagens adequadas são de 0,01 a 1 mmol/mol de composto de 2,5-furandicarboxilato, de preferência, de 0,02 a 0,5 mmol/mol de composto de 2,5-furandicarboxilato, mais de preferência de 0,04 a 0,30 mmol por mol de composto de 2,5- furandicarboxilato. O hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrametilamônio e Na2HPO4 foram constatados serem particularmente eficazes.

[0020] Quando a esterificação está sendo realizada em um processo de batelada então é possível monitorar o progresso da reação determinando-se a quantidade de água ou alcanol que é produzido, e comparando isso com o alcanol ou água teórica estequiometricamente determinada a 100% de esterificação. Quando pelo menos 70 % da quantidade teórica de água ou alcanol foi removida, a esterificação é interrompida e a pressão é reduzida para iniciar um estágio de policondensação. Durante a redução da pressão o etileno glicol não reagido é removido por meio de vaporização a partir da mistura de reação. O tempo exato para o final da esterificação é determinado por testes, e é dependente da taxa subsequente de redução da pressão e eficiência da remoção de água, mas tipicamente nos processos de bateladas, a extensão da remoção de alcanol ou água é adequadamente de pelo menos 70% e pode ser tão alta quanto praticamente 100%. De preferência, a extensão da remoção de alcanol ou água está na faixa de 70 a 100%. Quando o ácido 2,5- furandicarboxílico é empregado como material de partida, a etapa de esterificação, de preferência, não deve ser continuada além do ponto de 96%. No caso, o éster de dialquila de ácido 2,5-furandicarboxílico é empregado como material de partida, a (trans)esterificação é mais de preferência continuada até pelo menos 95%, mais de preferência de cerca de 100%, da quantidade estequiométrica de alcanol foi removida.

[0021] Quando o processo está sendo conduzido de um modo contínuo então o progresso da reação de esterificação deve ser controlado através do uso de temperatura, relação de alimentação de etileno glicol, e tempo médio de residência. A quantidade de água ou álcool a ser removida do sistema mais uma vez dará uma indicação da extensão da reação de esterificação. Também nos processos contínuos, a quantidade de água ou alcanol removida é controlada e a reação de esterificação é prolongada até pelo menos 70% da quantidade estequiométrica de água ou alcanol, com base em 100% de esterificação de alimentação de composto de 2,5- furandicarboxilato, foi removida. Os reatores, equipamentos, e controles para a produção de poli(etileno tereftalato), tal como descrito no livro Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters de J. Scheirs e T.E. Long (eds.), Wiley, 2003, também podem ser empregados vantajosamente para a produção do poli(etileno 2,5-furandicarboxilato) de acordo com a presente invenção.

[0022] No final da etapa de esterificação, a composição de éster é submetida à etapa de policondensação. Além disso, a pressão é reduzida e, opcionalmente, um catalisador de policondensação é adicionado. Pela redução da pressão, a quantidade em excesso de etileno glicol é removida. A redução da pressão é adequadamente, de modo que, a pressão na etapa de policondensação é de no máximo 700 mbar. A pressão na etapa de policondensação pode ser tão baixa quanto 0,05 mbar. Em um processo de batelada a pressão é reduzida em comparação com a pressão que prevalece na etapa de esterificação. Na prática, a redução da pressão pode levar algum tempo. O processo de redução da pressão pode levar de 0,1 a 1,8 horas. É vantajoso reduzir lentamente a pressão a fim de evitar o transporte dos ésteres de peso molecular relativamente baixo no sistema de vácuo. Por conseguinte, a composição de éster passa através de um estágio em que a pressão está na faixa de 2,5 a 70 Pa (25 a 700 mbar). Nesta pressão, uma pré-policondensação ocorre. A eventual policondensação ocorre em uma pressão reduzida na região de 0,5 a 2 Pa (0,05 a 20 mbar). Deste modo, a etapa de policondensação, de preferência, compreende uma reação de pré- policondensação conduzida em uma pressão de 2,5 a 70 Pa (25 a 700 mbar) e uma reação de policondensação conduzida em uma pressão de 0,5 a 2 Pa (0,05 a 20 mbar). A temperatura na reação de pré-policondensação está na faixa de 180 a 260 °C, e a reação de policondensação é conduzida em uma temperatura na faixa de 205 a 280 °C.

[0023] Da mesma forma, em um processo contínuo, a etapa de policondensação adequadamente compreende uma tal reação de pré- policondensação e uma reação de policondensação. No caso de um processo contínuo, a temperatura da composição de éster é adequadamente aumentada em comparação com a temperatura de partida da esterificação, e a composição de éster aquecida adicional é submetida a uma redução da pressão. Pela redução da pressão, a composição é empobrecida de etileno glicol. Após a redução da pressão o produto é mantido na pressão reduzida, e opcionalmente, mais aquecida a fim de que um estágio de pré- policondensação ocorre sob evaporação de etileno glicol adicional, produzindo um oligômero de furandicarboxilato de etileno. Esta pré- policondensação pode ocorrer em um reator de tanque agitado contínuo ou um reator horizontal que funciona com discos rotativos perfurados. A pressão nesta reação de pré-policondensação pode ser de 2,5 a 70 Pa (25 a 700 mbar). A temperatura da pré-policondensação é adequadamente de 180 a 260 °C. Para mais redução da pressão, o produto da pré-policondensação pode ser passado para um outro reator onde é levado a policondensação adicional. Para tais reações de policondensação, os reatores tipo caixa ou tipo disco podem ser empregados. A pressão na reação de policondensação é adequadamente de 0,05 a 20, adequadamente de 0,05 a 5 mbar. A duração da pré- policondensação está adequadamente na faixa de 0,5 a 2 horas.

[0024] A etapa de pré-policondensação é empregada para remover o etileno glicol em excesso ou não reagido e para reduzir a pressão para remover a maioria dos outros voláteis, ao mesmo tempo que evitando espumação excessiva ou transporte em linhas de vácuo. A temperatura é aumentada e a reação de policondensação começa a ocorrer, com liberação e remoção de etileno glicol que é gerado através da reação de pré- policondensação. No equipamento de batelada muito pequeno, o mesmo reator pode ser empregado para todos os estágios da reação. Quando a reação é realizada em equipamento de batelada de maior escala esta etapa pode ser completada no mesmo equipamento como a reação de esterificação, e após este estágio a mistura de reagentes pode então ser transferida para um recipiente especialmente projetado para boa transferência de massa para promover a reação de policondensação. Alternativamente, a mistura de reagentes pode ser movida para um recipiente diferente antes do início da redução da pressão e a pré-policondensação e a policondensação são então conduzidas em um único recipiente. A adição de catalisador de policondensação já pode ter ocorrido no início da reação de esterificação, a fim de que nenhuma adição adicional do catalisador à composição de éster seja desejada neste ponto.

[0025] Em uma operação mais contínua, a reação de pré- policondensação pode ser conduzida em um recipiente reservado, tipicamente com os vapores aéreos sendo coletados separadamente dos vapores gerados durante o estágio de esterificação. Durante este estágio do processo, a pressão é tipicamente reduzida de aproximadamente 1 bar ou mais empregada durante a esterificação abaixo de cerca de 2,5 a 70 Pa (25 a 700 mbar), e mais de preferência até cerca de 20 a 100 mbar.

[0026] Outros compostos, tais como, agentes de estabilização, também podem ser adicionados ao produto da composição de éster. Os agentes de estabilização podem incluir antioxidantes. Foi constatado que os estabilizantes também reduzem a descoloração. Os estabilizantes preferíveis incluem compostos fenólicos estericamente impedidos, fosfitos e as combinações dos mesmos. Os estabilizantes adequados são compostos contendo fosfito, compostos de fosfato, compostos de fosfonato, compostos de fosfonita e compostos fenólicos impedido. Os antioxidantes incluem tais compostos como fosfitos de trialquila, fosfitos de arila/alquila misturados, fosfitos de arila alquilados, fosfitos de arila estericamente impedidos, fosfitos espirocíclicos alifáticos, espirocíclicos de fenila estericamente impedidos, bisfosfonitas estericamente impedidas, fosfatos de alquila, fosfatos de arila, fosfatos de arila/ alquila misturados, alquilfosfonoacetatos, propionatos de hidroxifenila, hidróxi benzilas, alquil fenóis, aminas aromáticas, aminas impedidas, hidroquinonas e as misturas dos mesmos. Os estabilizantes preferidos compreendem um grupo de pentaeritritol-fosfito e alquilfosfonoacetatos. Outros tais compostos também podem ser adicionados em batelada ou qualquer outro tipo de operação. Em consequência as composições contendo o poliéster preparado de acordo com a invenção podem compreender tais compostos.

[0027] O poli(etileno 2,5-furandicarboxilato) é um poliéster que se cristaliza lentamente sob condições quiescentes. Os agentes de nucleação podem ser adicionados ao poliéster para aumentar a densidade de nucleação, e desse modo aumentar a taxa global de cristalização sob condições quiescentes.

[0028] Após a pré-policondensação, a composição de éster é submetida a uma policondensação adicional. Como é conhecido a partir da técnica anterior, a pressão nesta etapa é mais reduzida. As pressões de menos do que cerca de 5 mbar e de preferência de menos do que cerca de 3 mbar podem ser aplicadas. As pressões mais baixas são preferidas para a boa transferência de massa e remoção de etileno glicol e água sendo liberada nas reações de esterificação e policondensação, respectivamente. As temperaturas de policondensação de acordo com a técnica anterior incluem cerca de 180 a 280°C. A policondensação de acordo com a invenção é de preferência realizada em uma temperatura de 245 a 275°C e adequadamente em uma pressão de 0,05 a 5 mbar. Sob estas condições, é assegurado que a composição de éster, assim como, o policondensado formado estejam em um estágio liquefeito. A policondensação é adequadamente continuada durante um período variando de 1 a 3 horas. De preferência, o período combinado para a pré-policondensação e as etapas de policondensação está na faixa de 1 a 5 horas, adequadamente a partir de 1,5 a 4 horas.

[0029] Como indicado acima, a policondensação é realizada na presença de um catalisador de policondensação. Muitos catalisadores de policondensação podem ser empregados. Tais catalisadores incluem os catalisadores que compreendem um ou mais elementos selecionados a partir de estanho, titânio, zinco, antimônio, cálcio, manganês, cobalto, háfnio, chumbo, magnésio, alumínio, cério, zircônio e misturas dos mesmos. Estes compostos podem ser os sais de carbonato ou acetato destes metais. Alternativamente, alcóxidos de metais, compostos de metal de alquila, ou outros compostos organometálicos também são possíveis. Outros catalisadores adequados incluem os óxidos e haletos dos elementos mencionados. Os catalisadores preferidos incluem alcóxidos de titânio, acetato de antimônio, óxido de antimônio, e glicolato de antimônio, isto é, o produto da reação de óxido de antimônio e etileno glicol. As quantidades do catalisador de policondensação são tipicamente na faixa de 0,005 % em mol a 0,2 % em mol, com base no números de moles de composto de 2,5- furandicarboxilato na mistura de partida, de preferência na faixa de 0,01 a 0,10 % em mol.

[0030] Os catalisadores de policondensação podem ser adicionados à composição de éster quando a composição de éster foi formada. Também é possível adicionar o catalisador de policondensação à mistura de partida de composto de 2,5-furandicarboxilato e etileno glicol, opcionalmente na presença de um catalisador de esterificação. O catalisador de esterificação, se presente, está adequadamente presente em uma quantidade de 0,005 % em mol a 0,2 % em mol, com base no número de moles de ácido 2,5- furandicarboxílico. Quando o catalisador de policondensação é adicionado na mistura de partida ou em um ponto intermediário do processo de esterificação, a composição de éster formada não é adequadamente isolada. Em um processo de batelada, após a formação da composição de éster, o produto resultante é de preferência mantido na zona de reação onde a esterificação ocorreu e o produto como tal é submetido a uma redução da pressão na etapa de pré-policondensação. Em um processo contínuo, após a formação da composição de éster, o produto resultante é transportado para o próximo recipiente de reação e submetido a uma redução da pressão para realizar a evaporação do excesso de etileno glicol para iniciar a etapa de pré- policondensação.

[0031] Durante a etapa de policondensação o ácido 2,5- furandicarboxílico é adicionado à composição de éster. É preferido que o ácido 2,5-furandicarboxílico seja adicionado à composição de éster não até a composição de éster ter sido exposta a uma pressão na etapa de policondensação de no máximo 2 Pa (20 mbar). Se desejado, a pressão pode em seguida ser liberada para facilitar a adição de ácido 2,5-furandicarboxílico. Foi constatado que a adição de ácido 2,5-furandicarboxílico antes da etapa de policondensação ou durante o período em que a pressão ainda está acima de 20 mbar, as vantagens da presente invenção não são como pronunciados como quando a adição é feita mais tarde. Quando uma pré-policondensação é realizada isso significa que de preferência a adição de ácido 2,5- furandicarboxílico é feita após a pré-policondensação. Por outro lado, a adição é adequadamente feita não mais tarde do que cerca de 0,5 hora antes do final da etapa de policondensação, a fim de permitir ao ácido 2,5- furandicarboxílico adicionado reagir com o policondensado que está sendo formado. Adequadamente, o ácido 2,5-furandicarboxílico é adicionado à composição de éster no período de 5 a 90 minutos após a pressão reduzida na etapa de policondensação ter sido atingida.

[0032] A quantidade de ácido 2,5-furandicarboxílico que é para ser adicionada pode variar. Sem desejar ficar preso à qualquer teoria, acredita-se que pela adição de ácido 2,5-furandicarboxílico, o teor de grupos terminais ácidos nas cadeias de polímeros do policondensado aumenta.

[0033] Durante a policondensação, as cadeias de polímeros são formadas que têm grupos terminais que principalmente incluem grupos terminais de ácido carboxílico e grupos terminais de hidroxila. Quando a polimerização é iniciada com um éster de dialquila, por exemplo, o éster de dimetila de ácido 2,5-furandicarboxílico, os grupos terminais podem compreender alguns grupos terminais de alquila. Além do mais, devido às reações potenciais de descarboxilação, os grupos terminais no policondensado também podem compreender alguns grupos terminais descarboxilados, ou grupos terminais de ácido furóico. Se o poliéster é para ser submetido a uma polimerização em estado sólido, foi constatado que é vantajoso que o poliéster de preferência tenha um teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico, expresso como a fração da quantidade molar de grupos terminais de ácido carboxílico dividida pela soma das quantidades molares de grupos terminais de hidroxila e grupos terminais de ácido carboxílico na faixa de 0,10 a 0,7. Foi constatado que quando as partículas sólidas do poliéster tendo um tal teor de grupos terminais de ácido carboxílico, são submetidas a polimerização em estado sólido, a duração da polimerização em estado sólido pode ser encurtada consideravelmente. Um nível absoluto de grupos terminais carboxílicos de 15 a 122 meq/kg pode ser adequado, de preferência a partir de 20 a 100 meq/kg, mais de preferência a partir de 37 a 90 meq/kg, mais de preferência a partir de 40 a 75 meq/kg.

[0034] Em geral, existem vários métodos para determinar os grupos terminais em poliésteres. Tais métodos incluem métodos de titulação, infravermelho e ressonância magnética nuclear (RMN). Muitas vezes os métodos separados são empregados para quantificar os quatro principais grupos terminais: grupos terminais de ácido carboxílico, grupos terminais de hidroxila, grupos de éster de alquila, tais como, os grupos terminais de éster de metila (para os poliésteres do éster de dialquila de um ácido dicarboxílico) e os grupos terminais que são obtidos após a descarboxilação. A.T Jackson e D.F. Robertson publicaram um método de RMN 1H para a determinação do grupo terminal em “Molecular Characterization and Analysis of Polymers” (J.M. Chalmers en R.J. Meier (eds.), Vol. 53 de “Comprehensive Analytical Chemistry”, de B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, nas páginas 171-203. Neste método, o grupo terminal de hidroxila é determinado em tereftalato de polietileno (PET) empregando-se uma seleção de solventes agressivos, tais como, 3-clorofenol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, ácido tricloroacético ou ácido trifluoroacético. É preferido usar 1,1,2,2-tetracloroetano deuterado (TCE-d2) como solvente sem qualquer derivatização do poliéster. Um método semelhante pode ser realizado para os poliésteres que compreendem porções de furandicarboxilato e resíduos de etileno glicol. A medição dos grupos terminais para os últimos poliésteres pode ser realizada em temperatura ambiente sem um risco desnecessário de precipitação do poliéster da solução. Este método de RMN 1H usando TCE-d2 é muito adequado para determinar os grupos terminais de hidroxila (HEG), a descarboxilação e o teor de grupos de dietileno glicol (DEG). As atribuições máximas são definidas usando o pico de TCE em um desvio químico de 6,04 ppm. O máximo de furano em um desvio químico de 7,28 ppm é integrado e o integral é ajustado em 2,000 para os dois prótons no anel de furano. O HEG é determinado a partir de dois prótons de metileno do grupo terminal de hidroxila a 4,0 ppm. O teor de DEG é determinado a partir do total dos desvios de 3,82 a 3,92 ppm, representando quatro prótons. Os grupos terminais descarboxilados são encontrados em um desvio de 7,64-7,67 ppm, representando um próton. Quando o poliéster também compreende grupos terminais de éster de metila, o sinal de metila ocorrerá a 3,97 ppm, representando 3 prótons.

[0035] Os grupos terminais de ácido carboxílico são determinados empregando-se o método de titulação de acordo com ASTM D7409, adaptado para poli(etileno 2,5-furandicarboxilato). Um método deste modo modificado dos mesmos envolve a titulação de uma solução de 4% de peso/peso de poli(etileno 2,5-furandicarboxilato) em orto-cresol com 0,01M de KOH em etanol como titulante para seu ponto de equivalência, usando 0,5 mg de verde de bromocresol (2,6-dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hidróxi-2-metil-fenil)-9,9- dioxo-8-oxa-9X6-tiabiciclo[4.3.0]nona-1,3,5-trien-7-il]-3-metil-fenol) em 0,1 ml de etanol como indicador.

[0036] Para o propósito do presente pedido os valores para HEG e os grupos terminais descarboxilados são obtidos por meio de RMN 1H usando TCE-d2, considerando que os valores para CEG são determinados pelo método de titulação descrito acima.

[0037] A quantidade de ácido 2,5-furandicarboxílico que é adicionada à composição de éster pode ser variada de acordo com a quantidade desejada de grupos terminais carboxílicos. Quando a polimerização inicia a partir de um éster de dialquila de ácido 2,5-furandicarboxílico ou quando a razão molar de etileno glicol para o composto de 2,5-furandicarboxilato é relativamente alta, o número de grupos terminais de ácido carboxílico é relativamente pequeno. Por conseguinte, a adição de ácido 2,5-furandicarboxílico é especialmente útil nestes casos. Foi constatado que é preferido que a quantidade de ácido 2,5-furandicarboxílico que é adicionada à composição de éster está na faixa de 0,1 a 10 % em mole, com base na quantidade molar do composto de 2,5-furandicarboxilato que é provida na etapa de esterificação.

[0038] O peso molecular do policondensado preparado de acordo com a presente invenção pode ser expresso como uma viscosidade intrínseca. Para determinar a viscosidade intrínseca, primeiro a viscosidade relativa (nrel) é determinada em mistura de 60/40 de peso/peso de fenol e tetracloroetano a 30°C e uma concentração (c) de 0,4 g/dL. Este procedimento é semelhante ao padrão de ASTM D4603 para a determinação da viscosidade inerente para poli(etileno tereftalato). A viscosidade intrínseca é em seguida calculada usando a equação de Billmyer: Viscosidade intrínseca (IV) = {nrel -1+3*In(nrel)}/(4*c)

[0039] A viscosidade intrínseca é adequadamente maior do que 0,45 dL/g e mais de preferência na faixa de 0,45 a 1,0 dL/g. A viscosidade intrínseca é uma característica intimamente ligada ao peso molecular médio ponderado, Mw. O peso molecular médio ponderado e o peso molecular numérico médio (Mn) também podem ser determinados através do uso de cromatografia de permeação de gel (GPC). As medições por GPC são adequadamente realizadas a 25 °C. Para o cálculo, os padrões de poliestireno são empregados. Como eluente adequadamente uma mistura de solvente de clorofórmio:2-clorofenol 6:4 (vol/vol) pode ser empregada. Na parte experimental as medições por GPC foram realizadas sob estas condições, em um sistema de HPLC Merck-Hitachi LaChrom equipado com duas colunas PLgel 5 μm MIXED-C (300x7,5 mm). O cálculo do peso molecular foi realizado pelo software Cirrus™ PL DataStream. Quando o peso molecular médio ponderado Mw e o peso molecular numérico médio Mn são determinados para o poliéster preparado de acordo com a presente invenção, o índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) está adequadamente na faixa de 1,9 a 2,6.

[0040] Quando o policondensado é recuperado como material sólido da etapa de policondensação, o policondensado é de preferência amorfo. Entretanto, para processamento adicional, o poliéster é de preferência semicristalino. A cristalinidade de um polímero tende a afetar suas propriedades físicas, tais como, sua densidade e temperatura de fusão. A cristalinidade do polímero pode ser determinada com Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) quantificando-se o calor associado com a fusão do polímero. A cristalinidade é, muitas vezes, expressa como entalpia líquida de fusão em termos de número de Joules por grama cujo número é derivado da técnica de DSC. O poliéster preparado de acordo com a presente invenção de preferência tem uma cristalinidade de pelo menos 25 J/g, medida por meio de DSC. Uma entalpia máxima em termos de número de Joules por grama de um poli(etileno 2,5-furandicarboxilato) altamente cristalizado através de processo isotérmico é tipicamente de 90 J/g. O poliéster de acordo com a presente invenção tendo um certo grau de cristalinidade então também tem um ponto de fusão. O ponto de fusão de um polímero é facilmente determinado por meio de DSC e medido na parte superior do pico endotérmico. O ISO11357-3 padrão descreve uma tal determinação de fusão. De acordo com esta determinação, o poliéster de acordo com a presente invenção adequadamente tem um ponto de fusão de pelo menos 215°C. No poliéster altamente cristalino, o ponto de fusão pode exceder 230°C, e até ser tão alto quanto 245°C.

[0041] A fim de produzir o policondensado em um material mais cristalino, o policondensado é de preferência cristalizado em uma temperatura na faixa de 90 a 200°C. Além disso, o policondensado é de preferência cristalizado em uma temperatura na faixa de 90 a 200°C durante um período de 2 a 48 horas em uma etapa de cristalização para produzir um poliéster semicristalino. Em certos arranjos, a etapa de aquecimento pode vincular o controle da temperatura do pélete durante a peletização de modo que a temperatura final do pélete está em uma faixa em que a cristalização ocorre. Antes de qualquer etapa de aquecimento adicional, qualquer água aderente da etapa de peletização é removida. Este procedimento é adequadamente realizado por trazer a temperatura do policondensado até a temperatura desejada na faixa de 90 a 200°C. Para o poli(etileno 2,5-furandicarboxilato) foi constatado que a cristalização mais rápida ocorre a aproximadamente 160170°C. Também tem sido constatado que se as partículas são mantidas durante aproximadamente 1 hora a 90 até 120°C, a cristalização subsequente a 160-170°C é mais rápida. A etapa de aquecimento pode adequadamente ser conduzida a pressão atmosférica ou sob vácuo. O calor pode adequadamente ser provido por meio de um banho de água. O programa de temperatura ideal dependerá dos arranjos particulares empregados para a cristalização. Tipicamente, o policondensado é mantido a uma temperatura na faixa de 90 a 140 °C durante um período de 0,2 a 2,5 horas, seguido por uma etapa de cristalização durante 1 a 48 horas em uma temperatura na faixa de 120 a 200°C. Foi constatado que as cadeias de poliéster no policondensado cristalizam sob estas condições, produzindo um poliéster semicristalino. O poliéster deste modo obtido adequadamente tem uma cristalinidade de pelo menos 25 J/g, medida por meio de DSC. Adequadamente tem um ponto de fusão de pelo menos 215°C.

[0042] Para a cristalização do poliéster preparado de acordo com a presente invenção, a cristalização pode ser conduzida a partir da fusão (como pode ser feito em um peletizador subaquático com cristalização in situ) ou a partir do estado vítreo (após o resfriamento dos granulados de polímero). Para este fim pode ser desejável adicionar um agente de nucleação ao poliéster após a policondensação, tipicamente ainda na fase de fusão. Os níveis típicos de adição devem ser de 0,05 a 2 % de peso, ou mais de preferência de 0,1 a 1 % de peso, com base no poliéster total. Os minerais inorgânicos podem ser adicionados em níveis mais elevados, tais como até 5 ou mesmo 10 % de peso, se desejado.

[0043] Os agentes de nucleação podem incluir minerais inorgânicos, sais orgânicos, ceras de alto ponto de fusão, ou outros polímeros. Os exemplos de minerais inorgânicos incluem talco, dióxido de titânio, sílica fundida, nitreto de boro, mica, e carbonato de cálcio. Alguns exemplos do estearato de sódio de sais orgânicos, estearato de zinco, outros sais estearatos, sais de outros ácidos graxos, sal dissódico de FDCA, sal de sódio de sacarina, sais de ácido benzóico, fosfonatos aromáticos, sais de éster de ácido sulfônico de ácido isoftálico, e materiais comerciais, tais como, bis(4-propilbenzilideno) propil sorbitol, disponível como Millad®NX88 da Milliken Chemicals e 3,4- Dimetilbenzilideno sorbitol, disponível como Millad®3988, ésteres e sais de fosfato, disponível como NA-11, sal de sódio de metilen-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato, ou NA-21, alumínio-hidróxi-bis[2,2"-metileno-bis(4,6-di-t- butil-fenil)-fosfato. As ceras de alto ponto de fusão incluem os materiais, tais como, estearamidas e erucamidas, ou bis-amidas. Os polímeros podem incluir os materiais, tais como, ionômeros, por exemplo, ionômeros Surlyn da Du Pont, ou ionômeros Aculyn da Rohm and Haas, PEG2000 (polietileno glicol), PET, PBT ou outros. Os agentes de nucleação também podem ser empregados na cristalização de polímeros em diferentes situações. A cristalização do polímero pode ser conduzida por várias razões, cada uma das quais seria então realizada sob diferentes condições. Por exemplo, para criar uma parte semicristalina em uma máquina de modelagem por injeção seria necessário para ter uma rápida cristalização do polímero durante o resfriamento a partir da fusão. Por outro lado, para a cristalização do material antes da secagem da sucata recuperada, seria desejado que o polímero se cristalize rapidamente a partir do estado vítreo, ou no calor ascendente.

[0044] O policondensado preparado após a etapa de policondensação pode ser submetido a uma subsequente etapa de formulação de sólido. Uma tal etapa adequadamente ocorre em uma temperatura na faixa de 180°C a 220°C, mas em todos os casos abaixo do ponto de fusão do policondensado. A pressão pode ser elevada, mas é adequadamente ambiente com um fluxo de gás inerte ou pode ser abaixo da pressão atmosférica, tal como, abaixo de 100 mbar. A etapa de formulação de sólido pode ser realizada durante um período de até 120 horas, adequadamente na faixa de 2 a 60 horas, para obter um poliéster polimerizado em estado sólido. O poliéster polimerizado em estado sólido tem um peso molecular desejavelmente alto.

[0045] Foi constatado que especialmente os poliésteres que têm um certo teor de grupo terminal de hidroxila apresentam as mais altas taxas de polimerização em estado sólido e/ou apresentam o melhor desempenho com a melhoria de coloração.

[0046] A invenção deve ser ilustrada adicionalmente por meio do exemplo a seguir Exemplos

[0047] Nos Exemplos que seguem, as medições do peso molecular foram pré-formadas em um sistema de HPLC Merck-Hitachi equipado com duas colunas PLgel 5 μm MIXED-C (300x7,5 mm). A mistura de solvente de 6:4 vol/vol de Clorofórmio/2-clorofenol foi empregada como eluente. A determinação do peso molecular foi com base nos padrões de poliestireno e realizada pelo SOFTWARE CirrusTM PL DataStream.

[0048] As medições de cor foram realizadas em soluções de polímero de 30 mg/mL usando mistura de solvente de 8:2 vol/vol de diclorometano:hexafluoroisopropanol. As absorvências no comprimento de onda de 400 nm foram registradas em um espectrofotômetro Heliosα (ThermoSpectronic), e expressas como a fração de luz absorvida.

[0049] Os teores de grupo terminal de ácido carboxílico (CEG) foram determinados por meio de titulação e expressos em meq/kg. Os teores de grupo terminal de hidroxila (HEG) foram determinados por meio de RMN 1H em 1,1,2,2-tetracloroetano deuterado e expressos em meq/kg. Exemplo 1

[0050] Quarto policondensados foram preparados nos Experimentos Nos. 1 a 4. A única diferença entre as preparações nos Experimentos Nos. 2 a 4 foi o momento da adição de ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA). No Experimento No. 1 nenhum FDCA foi adicionado em tudo. A esse respeito, é semelhante ao experimento comparativo no documento n° WO2014/204296. As preparações foram conduzidas como segue.

[0051] Em um frasco de três gargalos de 100 mL equipado com entrada de nitrogênio, condensador e agitador mecânico, 13,8 g (75 mmol) de dimetil-2,5-furandicarboxilato (DMF), 11,1 g (179 mmol) de etileno glicol (EG), solução de 180 μL de Zn(II) acetato (120 ppm de Zn) (127,5 mg em 5 mL de EG), e solução de 315 μL de Sb (267 ppm de Sb) (2,086 g de Sb2θβ em 150 mL de EG) foram adicionadas. O frasco foi em seguida imerso em um banho de óleo a 215 oC. O metanol começou a destilar dentro de um minuto. A transesterificação continuou durante 4 horas. E em seguida o trietilfosfonoacetato (uma quantidade equimolar como zinco) foi adicionado como uma solução de trietilfosfonoacetato em EG.

[0052] Após 5 minutos de agitação, o vácuo foi lentamente aplicado e a temperatura foi aumentada para 240 °C (banho de óleo). A velocidade do agitador foi ajustada para 150 rpm.

[0053] Em um período de cerca de 10 minutos, um vácuo de cerca de 1 mbar foi alcançado.

[0054] Após diferentes períodos de policondensação, o vácuo foi liberado e 106,5 mg (0,68 mmol = 0,91 % em mol com base em DMF) de FDCA foi adicionado à mistura reacional. E em seguida o vácuo foi novamente aplicado em uma pressão de < 1 mbar. A etapa de policondensação do pré-policondensação e a policondensação foi finalizada após um total de 2,5 horas.

[0055] No Experimento No. 5 o mesmo procedimento foi seguido como aquele para o Experimento No. 3, a única diferença sendo que ao invés de 106,5 mg de FDCA 213 mg de FDCA foi adicionado.

[0056] As propriedades dos policondensados resultantes, e o momento da adição do FDCA são mostrados na Tabela 1. A Tabela mostra o número de Experimento (Exp. No.), o tempo após o início da etapa de policondensação quando o FDCA foi adicionado (t, minutos expressos), o peso molecular numérico médio no momento da adição do FDCA, determinado pela Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) usando poliestireno como padrão (Mnadd), o peso molecular numérico médio do policondensado (Mnpolyc), o peso molecular médio ponderado (Mwpolyc), a absorvência do policondensado (A), o teor de grupo terminal de ácido carboxílico (CEG), e o teor de grupo terminal de hidroxila (HEG).

[0057] Os policondensados foram submetidos a polimerização em estado sólido usando o procedimento que segue. Os policondensados foram triturados e peneirados para obter uma fração com as partículas tendo tamanhos de partícula na faixa de 0,6 a 1,4 mm. As partículas foram cristalizadas mantendo-as durante a noite a 110oC e subsequentemente a 165 °C durante 2 horas. Após a cristalização, 100 mg de polímero foi medido em um pequeno tubo de vidro (17 cm de altura, 8 mm de diâmetro interno) fechado por frita de vidro (P1) em uma extremidade. A amostra de polímero foi em seguida submetida a polimerização em estado sólido em uma temperatura de 200 °C e em um fluxo de nitrogênio de 4,0 mL/min.

[0058] Os resultados das polimerizações em estado sólido são mostrados na Tabela 2. A Tabela 2 indica o policondensado (PEF) a partir do qual o experimento foi empregado, o tempo da polimerização em estado sólido, e o Mn naquele momento.

[0059] Os resultados mostram que a taxa com a qual o peso molecular aumenta é mais alta para os policondensados nos Experimentos Nos. 7-9 do que para o policondensado ao qual nenhum FDCA foi adicionado, isto é, o policondensado no Experimento No. 6. Exemplo 2

[0060] Para mostrar que os outros catalisadores resultam em diferentes poliésteres, mas que também na preparação destes poliésteres, a invenção provê excelentes vantagens, os experimentos que seguem foram realizados.

[0061] Semelhantemente ao procedimento no Exemplo 1, 13,8 g (75 mmol) de dimetil-2,5-furandicarboxilato (DMF), 9,3 g (150 mmol) de etileno glicol (EG), e 104 ppmw de Ti como solução de titânio(IV)butóxido em tolueno foram introduzidos em um frasco de três gargalos de 100 mL equipado com entrada de nitrogênio, condensador e agitador mecânico. O frasco foi em seguida imerso em um banho de óleo a 215 oC. O metanol começou a destilar dentro de um minuto. A transesterificação continuou durante 4 horas.

[0062] O vácuo foi lentamente aplicado e a temperatura foi ajustada em 215 ou 245 °C (banho de óleo).

[0063] Após diferentes períodos de policondensação, 585 mg (3,75 mmol = 5,0 % em mol com base em DMF) ou 351 mg (2,25 = 3 % em mol) de FDCA foram adicionados à mistura reacional. É em seguida o vácuo foi novamente aplicado em uma pressão de < 1 mbar. A etapa de policondensação foi finalizada após um total de 3 horas.

[0064] As propriedades dos policondensados resultantes, o momento da adição do FDCA são mostrados na Tabela 3. A Tabela mostra o número de Experimento (Exp. No.), o tempo após o início da etapa de policondensação quando o FDCA foi adicionado (t, minutos expressos), a quantidade de FDCA adicionada, a temperatura da policondensação (T), o peso molecular numérico médio do policondensado (Mn), a absorvência do policondensado (A), o teor de grupo terminal de ácido carboxílico (CEG), e o teor de grupo terminal de hidroxila (HEG).

* FDCA foi adicionac o cerca de 0 minutos antes da redução da pressão ser aplicada.

[0065] Os resultados dos Experimentos Nos. 10 e 11 mostram que quando nenhum FDCA é adicionado a descoloração é maior, e que quando o FDCA é adicionado antes da etapa de policondensação, o teor de CEG não é aumentado, o que mostra que a polimerização em estado sólido taxa não será aumentada também. Os procedimentos da absorvência dos policondensados preparados de acordo com a invenção, isto é, aqueles dos Experimentos Nos. 12-14, são excelentes.

[0066] Alguns dos policondensados foram submetidos a polimerização em estado sólido usando o mesmo procedimento como no Exemplo 1.

[0067] Os resultados das polimerizações em estado sólido são mostrados na Tabela 4. A Tabela 4 indica o policondensado a partir do qual o experimento foi empregado, o momento da polimerização em estado sólido, e o Mn naquele momento.

[0068] Os resultados mostram que também as taxas de polimerização em estado sólido apresentam melhoria para os policondensados preparados de acordo com a invenção.

Claims (17)

1. Processo para a preparação de um poliéster que compreende unidades de 2,5-furandicarboxilato de etileno, caracterizado pelo fato de que em uma etapa de esterificação um composto de 2,5- furandicarboxilato é reagido com etileno glicol para formar uma composição de éster, que compreende os componentes com porções de 2-hidroxietila e 2,5-furandicarboxilato; em que em uma etapa de policondensação a composição de éster, deste modo, obtida é submetida a policondensação em pressão reduzida na presença de um catalisador de policondensação para obter um policondensado; e em que durante a etapa de policondensação o ácido 2,5- furandicarboxílico é adicionado à composição de éster.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de 2,5-furandicarboxilato é selecionado a partir do grupo consistindo em ácido 2,5-furandicarboxílico, éster de dialquila de ácido 2,5-furandicarboxílico e combinações dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de 2,5-furandicarboxilato é dimetil-2,5- furandicarboxilato, dietil-2,5-furandicarboxilato ou uma mistura dos mesmos.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão molar do composto de 2,5- furandicarboxilato para etileno glicol está na faixa de 1:1,01 a 1:4.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa de esterificação é realizada na presença de um catalisador de esterificação, de preferência um catalisador contendo zinco ou contendo titânio.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa de esterificação é realizada em uma temperatura de 160 a 240°C e uma pressão de 0,09 a 0,5 MPa (0,9 a 5 bar) durante um período de 0,5 a 5 horas.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que na etapa de esterificação o etileno glicol e qualquer composto volátil que é formado durante a reação entre o composto de 2,5-furandicarboxilato e o etileno glicol são removidos em um sistema de destilação, e em que o etileno glicol que é removido com os compostos voláteis é separado dos mesmos e pelo menos parcialmente reciclado.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação compreende uma reação de pré-policondensação conduzida em uma pressão de 2,5 a 70 Pa (25 a 700 mbar) e uma reação de policondensação conduzida em uma pressão de 0,5 a 2 Pa (0,05 a 20 mbar).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação leva um período na faixa de 1,5 a 4 horas.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que durante a etapa de policondensação o etileno glicol que é formado é removido da composição de éster que é submetida a policondensação.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de policondensação é realizada na presença de um catalisador de policondensação selecionado a partir dos catalisadores que compreendem um ou mais elementos selecionados a partir de estanho, zinco, titânio, antimônio e combinações dos mesmos.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a reação de policondensação é realizada em uma temperatura de 205 a 280°C e uma pressão de 0,5 a 2 Pa (0,05 a 20 mbar).

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o ácido 2,5-furandicarboxílico é adicionado à composição de éster quando a composição de éster foi exposta a uma pressão na etapa de policondensação de no máximo 2 Pa (20 mbar).

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o ácido 2,5-furandicarboxílico é adicionado à composição de éster no período de 5 a 90 minutos após a pressão reduzida na etapa de policondensação ter sido atingida.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ácido 2,5- furandicarboxílico que é adicionada à composição de éster está na faixa de 0,1 a 10 % em mole, com base na quantidade molar do composto de 2,5- furandicarboxilato que é provida na etapa de esterificação.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o policondensado é cristalizado em uma temperatura na faixa de 90 a 200°C durante um período de 2 a 48 horas em uma etapa de cristalização para produzir um poliéster semicristalino.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o poliéster semicristalino é submetido a polimerização em estado sólido em uma temperatura na faixa de 180 a 220°C durante um período de no máximo 120 horas, de preferência de 2 a 60 horas, para obter um poliéster polimerizado em estado sólido.