JP7204687B2 - 亜鉛触媒を使用するポリ（トリメチレンフランカルボンキシレート）の調製方法 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／４６２，９４８号に基づく優先権を主張し、これはその全体が参照により本明細書に援用される。

本明細書の開示は、亜鉛触媒を使用するポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）の製造方法に関する。

ポリエステルは、重要な分類の工業的に意義深いポリマーである。ポリエステルは、衣料、カーペット、包装フィルム、塗料、エレクトロニクス、及び輸送などの、多くの産業で利用されている。典型的には、ポリエステルは、１種以上の二酸又はそのエステルと１種以上のジオールとの縮合により製造され、出発物質は石油から得られる。

ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）は重要な新しいポリマーであり、出発物質であるフランジカルボン酸又はそのエステルと１，３－プロパンジオールは、バイオマス原料から製造することができる。フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、ヒドロキシメチルフルフラール（これは例えばバイオマス及び／又は高フルクトースコーンシロップなどの多くの原料から容易に入手可能である）の酸化から製造することができ、１，３－プロパンジオールは糖の発酵により製造することができる。これらの材料は共に、産業的に大量に生産され始めている再生可能な材料である。

ＰＴＦは１００％再生可能な材料から製造できる一方で、ポリマーの製造には大きな課題が存在する。例えば、ＰＴＦを生成するためにエステル交換及び重縮合で典型的に使用されるチタン触媒は、ＰＴＦに望ましくない黄色を与え得る不純物も生じさせる可能性がある。

着色がより少ないＰＴＦの調製方法が必要とされている。

本明細書では、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの調製方法、そのような方法により製造されるポリマー、及びポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの調製方法における重縮合速度を上げる方法が開示される。ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ハードセグメントとポリ（アルキレンエーテルフランジカルボキシレート）ソフトセグメントとを含むブロックコポリマーの調製方法、及びそのような方法により製造されるコポリマーも開示される。一実施形態では方法が開示され、方法は以下の工程を含む：
ａ）フランジカルボン酸ジアルキルエステルと、１，３－プロパンジオールと、亜鉛化合物と、任意選択的なポリ（アルキレンエーテル）ジオールとを含有する混合物を、約１２０℃～約２２０℃の範囲の温度で接触させてプレポリマーを形成する工程であって、フランジカルボン酸ジアルキルエステル対１，３－プロパンジオールのモル比が１：１．３～１：２．２の範囲である工程、及び
ｂ）減圧下でプレポリマーを約２２０℃～約２６０℃の範囲の温度に加熱してポリマーを形成する工程。

一実施形態では、フランジカルボン酸ジアルキルエステルは２，５－フランジカルボキシレートジメチルエステルであり、ポリマーはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）である。別の実施形態では、工程ａ）の混合物は、本明細書で以下に開示される構造Ａによって表されるアントラキノン化合物を更に含む。又別の実施形態では、亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、グリコール酸亜鉛、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛、炭酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、酸化亜鉛、又は硝酸亜鉛を含む。更なる実施形態では、亜鉛化合物の濃度は、ポリマーの総重量を基準として約２０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍの範囲である。追加の実施形態では、工程ａ）の混合物はリン化合物を更に含み、リン化合物は、ポリマーの総重量を基準として約１ｐｐｍ～約５０ｐｐｍの範囲の量で混合物中に存在する。

一実施形態では、方法の工程ａ）は、チタン化合物の不存在下で行われる。別の実施形態では、方法の工程ｂ）は、チタン化合物の不存在下で行われる。更なる実施形態では、方法の工程ａ）と工程ｂ）の両方が、チタン化合物の不存在下で行われる。

別の実施形態では、方法は更に以下の工程を含む：
ｃ）工程ｂ）から得られたポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを約１１０℃～約１３０℃の範囲の温度で結晶化して、結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得る工程。

又別の実施形態では、方法は更に以下の工程を含む：
ｄ）結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーをポリマーの融点よりも低い温度で、固体状態で重合する工程。

更なる実施形態では、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールは工程ａ）の混合物中に存在し、ポリ（アルキレンエーテルグリコール）は、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（１，２－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、及びポリ（エチレン－コ－テトラメチレンエーテル）グリコールからなる群から選択され、ポリマーは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ハードセグメントとポリ（アルキレンエーテルフランジカルボキシレート）ソフトセグメントとを含むブロックコポリマーである。

本明細書で引用される全ての特許、特許出願及び刊行物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本明細書で使用される場合、「実施形態」又は「開示」という用語は、限定されることを意味するものではなく、特許請求の範囲で定義されるか又は本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では互換的に使用される。

本開示では、多数の用語及び略語を使用する。他に特に明記されない限り、下記の定義が適用される。

１つの要素又は成分に先行する冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その要素又は成分の事例（すなわち、出現）の数に関して非制限的であるものとする。このため「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈すべきであり、要素又は成分の単数語形は、その数が明らかに単数であることを意味しない限り複数形も含む。

用語「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特許請求の範囲で言及された特徴、整数、工程又は成分の存在を意味するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、成分若しくはそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。用語「含んでいる」は、用語「から本質的になる」及び「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図される。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される実施形態を含むことを意図される。

存在する場合、全ての範囲は包括的であり、且つ結合可能である。例えば、「１～５」の範囲が示された場合、示された範囲は、「１～４」、「１～３」、「１～２」、「１～２及び４～５」、「１～３及び５」などの範囲を含むと解釈すべきである。

本明細書において数値と結び付けて使用する用語「約」は、その用語がその状況において他に特に定義されていない限り、数値の±０．５の範囲を指す。例えば、語句「約６のｐＨ値」は、ｐＨ値が他に特に定義されていない限り、５．５～６．５のｐＨ値を指す。

本明細書を通して明示されるあらゆる最高数値限度は、それより低いあらゆる数値限度を、そのようなより低い数値限度が本明細書に明示的に記載されているかのように含むものとする。本明細書を通して明示されるあらゆる最低数値限度は、それより高いあらゆる数値限度を、そのようなより高い数値限度が本明細書に明示的に記載されているかのように含むであろう。本明細書を通して明示されるあらゆる数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に含まれるそれより狭いあらゆる数値範囲を、そのようなより狭い数値範囲が本明細書に明示的に記載されているかのように含むであろう。

当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴及び利点を更に容易に理解するであろう。明確化のため、別個の実施形態との関係において上下に記載されている本開示の特定の特徴は、単一要素中で組み合わせて提供され得ることを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一実施形態に関連して記載されている本開示の様々な特徴は、別個に又は任意の部分的組み合わせで提供され得る。更に、文脈上特に明記されない限り、単数形を示す言葉は、複数形も含むことができる（例えば、「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、１つ又は複数を指すことができる）。

本出願に明記される様々な範囲の数値の使用は、特に明確に断らない限り、記載された範囲内の最小値と最大値との両方とも「約」という用語に続くかのように近似値として記載される。このように、記載された範囲の上下のわずかな変動を使用して、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。同様に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間の各値及びあらゆる値を含む連続範囲であることが意図されている。

本明細書では：「ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）」又はＰＴＦという語句は、１，３－プロパンジオールとフランジカルボン酸とから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味する。いくつかの実施形態では、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）は、１，３－プロパンジオールとフランジカルボン酸とから誘導される繰り返し単位を９５モル％以上含む。更なる実施形態では、１，３－プロパンジオール及びフランジカルボン酸の繰り返し単位のモル％は、９５又は９６又は９７又は９８又は９９モル％以上であり、モルパーセントはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を形成するモノマーの合計量を基準とする。いくつかの実施形態では、フランジカルボン酸は、２，３－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、又はこれらの組み合わせである。別の実施形態では、フランジカルボン酸は２，５－フランジカルボン酸である。

用語「トリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位」は、交互のフランジカルボキシレートと－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－基とからなる構造を繰り返し単位として有するポリマーを意味し、「フランジカルボキシレート」には、フラン－２，３－ジカルボキシレート、フラン－２，４－ジカルボキシレート、及びフラン－２，５－ジカルボキシレートが包含される。この繰り返し単位の分子量は１９６ｇ／モルである。用語「トリメチレンフラン－２，５－ジカルボキシレート繰り返し単位」は、式（Ｉ）：

による、交互のフラン－２，５－ジカルボキシレートと－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－基とからなる構造を繰り返し単位として有するポリマーを意味する。同様に、用語「トリメチレンフラン－２，４－ジカルボキシレート繰り返し単位」は、交互のフラン－２，４－ジカルボキシレートと－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－基とからなる構造を繰り返し単位として有するポリマーを意味し、用語「トリメチレンフラン－２，３－ジカルボキシレート繰り返し単位」は、交互のフラン－２，３－ジカルボキシレートと－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－基とからなる構造を繰り返し単位として有するポリマーを意味する。ｎの値（繰り返し単位の数）は、例えば１０～１０００、又は５０～５００、又は２５～１８５、又は８０～１８５であってもよい。

ポリマー中の繰り返し単位の数に応じて、固有粘度は様々な場合がある。

「ポリマー骨格」及び「ポリマーの主鎖」という語句は、本明細書では互換的に使用され、共有結合により一体に連結された２つ以上のモノマー単位がポリマーの連続鎖を形成することを意味する。

本明細書で使用される「末端基」という語句は、ポリマー骨格の末端に存在する反応性又は非反応性の官能基を意味する。

ポリマーの「ジ－プロパンジオール」又は「ジ－ＰＤＯ」繰り返し単位又は末端基という語句は、式（ＩＩ）：

（式中、Ｐはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）であり、ＸはＰ又は水素である）による構造を有する単位を意味する。ジ－ＰＤＯ基は、Ｘが水素である末端基であってもよく、或いはジ－ＰＤＯ基は、ＸがＰであるポリマー骨格内の繰り返し単位であってもよい。

「アリル末端基」という語句は、例えば式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｐはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを表す）によるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの末端のアリル基を意味する。

「アルキルエステル末端基」という語句は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの末端のアルキルエステル基を意味する。いくつかの実施形態では、アルキル末端基は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであってもよい。

「カルボン酸末端基」という語句は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの末端のカルボン酸基を意味する。

「脱カルボキシル末端基」という語句は、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの末端のフラン環がカルボン酸基を有さないことを意味する。

「環状オリゴエステル」という語句は、式（Ｉ）による構造の２～８個の繰り返し単位から構成される環状化合物を意味する。「環状二量体オリゴエステル」という語句は、式（ＩＶ）：

による構造を有する二量体を意味する。他の環状オリゴエステルとしては、式（Ｉ）の繰り返し単位の三量体、四量体、五量体、六量体、七量体、及び八量体が挙げられる。

「フランジカルボン酸」という語句には、２，３－フランジカルボン酸；２，４－フランジカルボン酸；及び２，５－フランジカルボン酸が包含される。一実施形態では、フランジカルボン酸は２，３－フランジカルボン酸である。一実施形態では、フランジカルボン酸は２，４－フランジカルボン酸である。一実施形態では、フランジカルボン酸は２，５－フランジカルボン酸である。

「フランジカルボキシレートジアルキルエステル」という語句は、フランジカルボン酸のジアルキルエステルを意味する。いくつかの実施形態では、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、式（Ｖ）：

（式中、各Ｒは独立してＣ_１～Ｃ_８アルキルである）による構造を有し得る。いくつかの実施形態では、各Ｒは独立してメチル、エチル、又はプロピルである。別の実施形態では、各Ｒはメチルであり、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは２，５－フランジカルボン酸ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）である。又別の実施形態では、各Ｒはエチルであり、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは２，５－フランジカルボン酸ジエチルエステルである。

用語「ａ＊値」、「ｂ＊値」、及び「Ｌ＊値」は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間による色を意味する。ａ＊値は、赤色の程度（正の値）又は緑色の程度（負の値）を表す。ｂ＊値は、黄色の程度（正の値）又は青色の程度（負の値）を示す。Ｌ＊値は色空間の明度を表し、０は黒色を表し、１００は拡散白色を表す。ポリマーの黄色度は、黄色度指数（ＹＩ）によっても表される。ＹＩ値が高いほど、より黄色である。

用語「プレポリマー」は、少なくとも１種のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位、ビス（１，３－プロパンジオール）フランジカルボキシレートを有する比較的低分子量の化合物又はオリゴマーを意味する。典型的には、プレポリマーは約１９６～約６０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。最も小さいプレポリマーは通常ビス（１，３－プロパンジオール）フランジカルボキシレートである一方で、最も大きいものは２～３０個の範囲のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位を有し得る。

本明細書で用いる場合、「重量平均分子量」又は「Ｍ_ｗ」は、Ｍ_ｗ＝ΣＮ_ｉＭ_ｉ ^２／ΣＮ_ｉＭ_ｉ（式中、Ｍ_ｉは、鎖の分子量であり、Ｎ_ｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。重量平均分子量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの手法によって決定することができる。

本明細書で用いる場合、「数平均分子量」又は「Ｍ_ｎ」は、試料中の全てのポリマー鎖の統計的平均分子量を指す。数平均分子量は、Ｍ_ｎ＝ΣＮ_ｉＭ_ｉ／ΣＮ_ｉ（式中、Ｍ_ｉは、鎖の分子量であり、Ｎ_ｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。ポリマーの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、（マーク・フウィンク（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ）方程式）による粘度測定、及び束一的方法（蒸気圧オスモメトリー、末端基測定、又はプロトンＮＭＲ等）などの技術によって測定することができる。

いくつかの実施形態では、本開示は、以下の工程を含む方法に関する：
ａ）フランジカルボン酸ジアルキルエステルと、１，３－プロパンジオールと、亜鉛化合物と、任意選択的なポリ（アルキレンエーテル）ジオールとを含有する混合物を、約１２０℃～約２２０℃の範囲の温度で接触させてプレポリマーを形成する工程であって、フランジカルボン酸ジアルキルエステル対１，３－プロパンジオールのモル比が１：１．３～１：２．２の範囲である工程、及び
ｂ）減圧下でプレポリマーを約２２０℃～約２６０℃の範囲の温度に加熱してポリマーを形成する工程。

この方法の一実施形態では、フランジカルボン酸ジアルキルエステルは２，５－フランジカルボキシレートジメチルエステルであり、ポリマーはポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）である。

他のポリエステルと同様に、ポリ（トリメチレン－２，５－フランジカルボキシレート）ポリマー（ＰＴＦ）の特性は、例えばその構造、組成、分子量、及び結晶化度の特徴に依存する。一般的には、分子量が大きいほど機械的特性が向上する。高分子量ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を製造するための本明細書に開示の方法では、ＰＴＦは、直接エステル化又はエステル交換、及び最終ポリマーの融解温度よりも高い温度での重縮合を含む２段階溶融重合で調製される。重縮合工程の後、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、結晶化されてから必要に応じてポリマーの融点未満の温度で、固体状態で重合されてもよい。

本明細書に開示のように、少なくとも０．６ｄＬ／ｇの固有粘度及び／又は少なくとも１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するＰＴＦポリマーは、溶融重合プロセスで、固相重合なしに調製される。

ＰＴＦポリマーの分子量は、例えば、末端基分析から数平均分子量を与えるプロトンＮＭＲ、数平均及び重量平均分子量を与えるサイズ排除クロマトグラフィー、並びに固有粘度などの様々な手法によって測定することができる。本開示の方法によりに製造されるＰＴＦポリマーの固有粘度は、例えば本明細書の以下の実験項で開示される標準的な方法によって測定することができ、これは０．６～１．２０ｄＬ／ｇの範囲であってもよい。別の実施形態では、固有粘度は、０．７０～１．００ｄＬ／ｇ、又は０．７０～０．９０ｄＬ／ｇ、又は０．７０～０．８０ｄＬ／ｇの範囲であってもよい。本開示の方法によりに製造されるＰＴＦポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、１５，０００～４０，０００ｇ／モルの範囲であってもよい。別の実施形態では、数平均分子量は、１５，０００～３０，０００ｇ／モル又は１５，０００～２５，０００ｇ／モルの範囲であってもよい。ＰＴＦポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、３０，０００～８０，０００ｇ／モル、又は３０，０００～７０，０００ｇ／モル、又は３０，０００～６０，０００ｇ／モルの範囲であってもよい。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ポリマー試料が１０℃／分で加熱される際に、本開示の溶融重合プロセスを使用して調製されたＰＴＦポリマーが融点を有さないことを示し、これはポリマーがほぼアモルファス状態であることを示唆する。結晶化したＰＴＦポリマーを製造するために、アモルファスＰＴＦポリマーを低温結晶化温度まで、例えば１００～１３０℃の範囲の温度まで加熱することで、融点を決定することができる結晶化したＰＴＦポリマーを得ることができる。結晶化したＰＴＦポリマーの融解温度は、繰り返し単位ｌの分子構造、並びに結晶化の速度及び形態に依存する。ＰＴＦポリマーの分子量の増加に伴い、結晶化速度が低下し、そのため融解温度が低下する。形成された結晶の融解温度（Ｔ_ｍ）、及びエンタルピー又は融解熱（ΔＨ_ｍ）は、ＤＳＣの加熱－冷却及び加熱サイクルから測定される。純粋な結晶性ポリマーの融解熱は、ポリマーの結晶化度を推定するための１００％結晶のＰＴＦの理論的融解熱と共に使用できる重要なパラメーターである。結晶化率は、脆性、靭性、剛性又は弾性率、光学的透明度、クリープ流、低温流れ、バリア性（ガスの出入りを防ぐ能力）、及び長期安定性などの、半結晶性ポリマーが示す重要な特性の多くに直接関係する。

結晶化したＰＴＦポリマーは、ポリマーが１０℃／分で加熱されると、ＤＳＣで複数のピークを有する幅広い融解温度範囲を有する場合がある一方で、ポリマーが例えば１℃／分などの非常に遅い速度で加熱されると、単一の狭いピークを得ることができる。結晶化したＰＴＦポリマーの主要ピークの融解温度は、最初の加熱ＤＳＣ走査から測定され、１５５～１８５℃、好ましくは１６５～１８５℃の範囲である。ポリマーのガラス転移温度は、１０℃／分の速度での２回目の加熱ＤＳＣ走査で取得され、５７～６２℃の範囲内である。

結晶ＰＴＦの物理的、機械的、及び光学的特性は、例えばポリマーの大きさ、形状、完全性、配向、及び／又は体積分率などのポリマーの形態的特徴に大きく依存する。結晶化速度は、典型的には特定の温度での分単位又は秒単位の等温結晶化半減期（ｔ_１／２）の値の使用によって表され、これはＤＳＣ実験から得ることができる。等温結晶化温度は、ＰＴＦポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と融点（Ｔ_ｍ）との間にあり、７０～１６０℃の範囲の様々な温度で測定することができる。等温溶融結晶化後に続くＤＳＣ加熱トレースは、ポリマーの溶融挙動に関する情報を与えることができる。結晶化の半減期と結晶化速度は、結晶化温度、平均分子量、分子量分布、ポリマーの鎖構造、コモノマーや造核剤や可塑剤の存在などの要因に依存する。溶融重合プロセスで分子量を増加させると、結晶化速度が低下し、そのため溶融物から調製されるポリマーはほぼアモルファスである。一般的には、結晶化速度が遅いポリマーは、エンジニアリング用途や包装用途においては利用が限定的である。

溶融重合プロセスから調製されるポリエステルは、不純物として環状オリゴマーエステルを含むことが知られている。ポリ（エチレンテレフタレート）の場合、環状オリゴマーエステルの大部分は、典型的には２～４重量％の量で存在する環状三量体である。対照的に、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の場合には、環状オリゴマーエステルの主な種は環状二量体であり、これはポリマー中に２．５重量％以上で存在する場合がある。環状オリゴマーエステル不純物は、重合中、処理中、及び最終用途（射出成形部品、アパレル繊維、フィラメント、及びフィルム等）において問題になる場合がある。ポリマー中の環状オリゴマーエステル濃度を下げることは、例えば繊維紡糸中のワイプサイクル時間を長くし、射出成形された部品のオリゴマーブルーミングを減少させ、フィルムの白化を減少させることにより、ポリマーの製造にプラスの影響をもたらすであろう。

ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（トリメチレンテレフタレート）などのポリエステル中の環状オリゴマーエステルの含有量を減らすための１つの方法は、固相重合を利用することである。ＰＴＦポリマーにおける主要な環状オリゴエステルは、環状二量体である。ポリマー中の二量体を含む環状エステルの合計量は、実験項に記載のプロトンＮＭＲ分析から決定することができる。

ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、例えば、溶融重合条件中にポリマー鎖の熱分解や熱酸化分解又は他の副反応から生じるアリル、カルボン酸、脱カルボン酸、アルキルエステル、アルデヒド、及びジ－ＰＤＯなどのヒドロキシル基以外の末端基、並びにモノマー中の不純物を含み得る。ヒドロキシル基以外の末端基の形成を最小限に抑えることが望ましい。

一実施形態では、方法の工程ａ）において、フランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－プロパンジオール、任意選択的なポリ（アルキレンエーテル）ジオール、及び亜鉛化合物からなる、又は本質的にこれらからなる混合物は、１２０℃～２２０℃の範囲の温度で接触してプレポリマーを形成する。「～から本質的になる」とは、フランジカルボキシレートエステル又は１，３－プロパンジオールではない他のジエステル、二酸、又はポリオールモノマーが混合物中に１重量％以下存在することを意味する。別の実施形態では、第１の工程で接触する混合物は、酸官能性成分、例えばフランジカルボン酸などの酸官能性モノマーを含まないか、本質的に含まない。本明細書において、「本質的に含まない」とは、混合物が、混合物中のモノマーの総重量を基準として５重量％未満の酸官能性モノマーを含むことを意味する。別の実施形態では、酸官能性モノマーの量は、４％又は３％又は２％又は１％より少ないか、酸官能性モノマーの量は０％である。重合プロセス中に酸が存在すると、最終的なポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）の色の増加につながる可能性があるため、酸の量はできるだけ少なく保つべきであることが判明した。

フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、例えば、エステル基中に１～８個の炭素原子を有するフランジカルボン酸ジアルキルエステルなどの公知の任意のジエステルであってもよい。用語「フランジカルボン酸ジアルキルエステル」は、本明細書では用語「フランジカルボン酸ジアルキルエステル」と互換的に使用される。いくつかの実施形態では、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、フランジカルボキシレートジメチルエステル、フランジカルボキシレートジエチルエステル、フランジカルボキシレートジプロピルエステル、フランジカルボキシレートジブチルエステル、フランジカルボキシレートジペンチルエステル、フランジカルボキシレートジヘキシルエステル、フランジカルボキシレートジヘプチルエステル、フランジカルボキシレートジオクチルエステル、又はこれらの組み合わせである。別の実施形態では、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、フランジカルボキシレートジメチルエステル、フランジカルボキシレートジエチルエステル、又はフランジカルボキシレートジメチルエステルとフランジカルボキシレートジエチルエステルとの混合物である。フランジカルボキシレートジアルキルエステルのエステル基は、フラン環の２，３－、２，４－、又は２，５－位に位置していてもよい。いくつかの実施形態では、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは、２，３－フランジカルボキシレートジアルキルエステル；２，４－フランジカルボン酸ジアルキルエステル；２，５－フランジカルボン酸ジアルキルエステル；又はこれらの混合物である。更なる実施形態では、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは２，５－フランジカルボキシレートジアルキルエステルである一方で、更なる実施形態では、これは２，５－フランジカルボキシレートジメチルエステルである。

接触工程において、フランジカルボン酸ジアルキルエステル対１，３－プロパンジオールのモル比は、１：１．３～１：２．２の範囲である。つまり、フランジカルボン酸ジアルキルエステル１モルにつき、少なくとも１．３モル且つ最大２．２モルの１，３－プロパンジオールを使用することができる。原則として、フランジカルボン酸ジアルキルエステル１モルにつき２．２モルを超える１，３－プロパンジオールを使用できるものの、２．２モルを超える１，３－プロパンジオールはほとんど利点がなく、未反応の１，３－プロパンジオールの少なくとも一部を除去するために必要とされる時間とエネルギーの量を増加させ得る。別の実施形態では、フランジカルボン酸ジアルキルエステル対１，３－プロパンジオールのモル比は、１：１．３から１：２．１まで、又は１：１．３から１：２．０までの範囲であってもよい。更に別の実施形態では、フランジカルボン酸ジアルキルエステル対１，３－プロパンジオールの比は、１：１．４から１：１．８まで、又は１：１．５から１：１．８までの範囲であってもよい。

亜鉛化合物は接触工程で存在し、エステル交換反応のための触媒として機能し、ここではポリマー骨格内にフランジカルボキシレート部位を有するプレポリマーが製造される。混合物中の亜鉛金属又はカチオンとしての亜鉛の濃度は、ポリマーの重量を基準として、重量基準で２０ｐｐｍ～３００ｐｐｍの範囲である。ポリマーの重量は、添加されたフランジカルボン酸ジアルキルエステルのモル数に繰り返し単位の質量を掛けて計算することができる。別の実施形態では、接触工程に存在する亜鉛の量は、２５～２５０ｐｐｍ、又は３０～２００ｐｐｍ、又は２０～２００ｐｐｍ、又は４０～１５０ｐｐｍ、又は５０～１００ｐｐｍの範囲であってもよい。好適な亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、グリコール酸亜鉛、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛、炭酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、酸化亜鉛、及び硝酸亜鉛を挙げることができる。一実施形態では、亜鉛化合物は無水又は水和形態の酢酸亜鉛を含む。一実施形態では、亜鉛化合物はアセチルアセトン酸亜鉛を含む。一実施形態では、亜鉛化合物はグリコール酸亜鉛を含む。一実施形態では、亜鉛化合物はｐ－トルエンスルホン酸亜鉛を含む。一実施形態では、亜鉛化合物は炭酸亜鉛を含む。一実施形態では、亜鉛化合物はトリフルオロ酢酸亜鉛を含む。一実施形態では、亜鉛化合物は酸化亜鉛を含む。一実施形態では、亜鉛化合物は硝酸亜鉛を含む。反応中に存在する活性触媒は、反応混合物に添加される化合物と異なっていてもよい。好適な亜鉛化合物は、商業的に入手するか、公知の方法によって調製することができる。

接触工程中に、フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、ビス（１，３－プロパンジオール）フランジカルボキシレートプレポリマーの形成により得られる１，３－プロパンジオール及びフランジカルボン酸出発物質のエステルのアルコールに対応するアルキルアルコールとエステル交換される。例えば、フランジカルボン酸ジメチルエステルを使用すると、プレポリマーに加えてメタノールが形成される。工程ａ）の際に、アルキルアルコールは蒸留によって除去される。接触工程は、大気圧で、又は別の実施形態では、わずかに高い圧力又は低い圧力で行うことができる。圧力は、約０．０４ＭＰａ～約０．４ＭＰａの範囲であってもよい。接触工程は、１２０℃～２２０℃の範囲、例えば１５０℃～２２０℃、又は１６０℃～２２０℃、又は１７０℃～２１５℃、又は１８０℃から２１０℃、又は１９０℃から２１０℃の範囲の温度で行われる。時間は、典型的には１時間から数時間であり、例えば２、３、４、若しくは５時間、又は１時間から５時間の間の任意の時間である。

エステル交換工程の後、触媒による重縮合工程において、プレポリマーは、減圧下で２２０℃～２６０℃の範囲の温度に加熱されることで、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する。重縮合工程では、エステル交換工程で使用されるものと同じ亜鉛化合物を触媒として使用することができる。亜鉛化合物の合計量は、エステル交換工程の前にその全体が添加されてもよく、或いはエステル交換工程の前に一部が添加されて重縮合工程の前に残りが添加される二分割で添加されてもよい。副生成物である１，３－プロパンジオールは、重縮合工程中に除去される。温度は、典型的には２２０℃～２６０℃、例えば２２５℃～２５５℃又は２３０℃～２５０℃の範囲である。圧力は、約１気圧未満から０．０００１気圧までであってもよい。この工程では、プレポリマーは重縮合反応を受け、ポリマーの分子量が増加し（固有粘度又はメルトフローレートの増加によって示される）、１，３－プロパンジオールが遊離する。重縮合工程は、ポリマーの固有粘度が約０．６～１．２ｄＬ／ｇに到達するような時間、２２０℃～２６０℃の範囲の温度で継続することができる。時間は、典型的には１時間から数時間であり、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは１０時間、又は１時間から１０時間の間の任意の時間である。一実施形態では、工程ｂ）から得られたポリマーは、少なくとも０．６０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。ポリマーが望みの固有粘度に到達した後に、反応器及びその中身を例えば室温まで冷却することで、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得ることができる。

方法の工程ａ）及びｂ）は、バッチ式、半連続式、又は連続式の溶融重合反応器で行うことができる。この方法は、バッチ式、半連続式、又は連続式で行うことができる。バッチ式重合プロセス（エステル化、予備重合、又は重縮合）には、最終製品を製造するために、ユニット操作／段階的な形態でのユニット操作によって進行する原料が含まれる。連続重合方法には、最終製品を製造するためにユニット操作／連続的な形態でのユニット操作によって進行する原料が含まれる。反応中に材料がユニットに連続的に添加され、最終製品が重合後に連続的に除去される場合、方法は連続的であるとみなされる。半連続重合方法には、バッチ式であるプロセス段階と連続式であるプロセス段階とが含まれる。例えば、プレポリマーを調製するためのエステル化段階はバッチ式で行われてもよく、後続の重合段階は連続的に行われてもよい。

本明細書に開示の亜鉛化合物は、本明細書に開示の方法の工程ａ）（エステル交換）及び工程ｂ）（重縮合）において触媒として機能することができる。一実施形態では、工程ａ）と工程ｂ）の両方が触媒として亜鉛化合物を使用して行われる。一実施形態では、工程ａ）と工程ｂ）の両方が触媒として同じ亜鉛化合物を使用して行われる。一実施形態では、工程ａ）と工程ｂ）の両方が触媒として亜鉛化合物のみを使用して行われる。一実施形態では、工程ａ）と工程ｂ）の両方が触媒として亜鉛化合物を使用して行われ、工程ａ）と工程ｂ）の両方が、追加の金属触媒なしで行われる。一実施形態では、工程ａ）はチタン化合物の不存在下で行われる。別の実施形態では、工程ｂ）はチタン化合物の不存在下で行われる。又別の実施形態では、工程ａ）と工程ｂ）の両方がチタン化合物の不存在下で行われる。

別の実施形態では、工程ａ）の混合物は、構造Ａ：

（式中、各Ｒは、独立してＨ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、ＮＨＣＯＣＨ_３、ＳＯ_２ＮＨＣ_６Ｈ_１１からなる群から選択され、各Ｑ、Ｙ、及びＺは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、及びＮＨＲ’から独立して選択され、Ｒ’はシクロヘキシル又は置換アリール基である）により表されるアントラキノン化合物を更に含む。フランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－プロパンジオール、亜鉛化合物、及び任意選択的なポリ（アルキレンエーテル）ジオールを含有する混合物中には、１種以上のアントラキノン化合物が、ポリマーの総重量基準で約１ｐｐｍ～約２０ｐｐｍの範囲の量で存在していてもよい。例えば、アントラキノンは、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、７ｐｐｍ、８ｐｐｍ、９ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、１２ｐｐｍ、１３ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１６ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、１８ｐｐｍ、１９ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ（又はこれら２つの値の間の任意の量）で混合物中に存在していてもよい。

有用なアントラキノン化合物は商業的に入手することができる。好ましくは、アントラキノン化合物はハロゲンを含まない。構造Ａで表されるアントラキノン化合物の例としては、以下のものが含まれる。

ソルベントブルー１０４、別名１，４－ビス（メシチルアミノ）アントラキノン又は１，４－ビス［（２，４，６－トリメチルフェニル）アミノ］アントラセン、これは次の構造を有する：

ソルベントブルー４５、別名４，４’－（１，４－アントラキノニレンジイミノ）ビス［Ｎ－シクロヘキシル－２－メシチレンスルホンアミド］、これは次の構造を有する：

ソルベントブルー９７、別名１，４－ビス［（２，６－ジエチル－４－メチルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン、これは次の構造を有する：

ソルベントブルー、別名１，４－ビス［（４－ｎ－ブチルフェニル）アミノアントラセン－９，１０－ジオン、これは次の構造を有する：

ソルベントブルー１２２、別名Ｎ－（４－（（９，１０－ジヒドロ－４－ヒドロキシ－９，１０－ジオキソ－１－アントリル）アミノ）フェニル）アセトアミド、これは次の構造を有する：

ソルベントグリーン２８、別名１，４－ビス［（４－ｎ－ブチルフェニル）アミノ－５，８－ジヒドロキシ］アントラセン－９，１０－ジオン、これは次の構造を有する：

ソルベントレッド２０７、別名１，５－ビス［（３－メチルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン、これは次の構造を有する：

アントラキノン化合物は、カラートナーとして機能することができる。ポリマーの色は、１種以上のアントラキノン化合物を使用して調製することができる。いくつかの実施形態では、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、分光比色法によって決定される１０未満、例えば３未満のｂ＊色値を有する。いくつかの実施形態では、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）のＬ＊色値は、６５よりも大きく、例えば７５よりも大きい。

アントラキノン化合物は、重縮合の速度を高めるために亜鉛化合物との共触媒として機能することもできる。一実施形態では、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの調製方法において重縮合速度を増加させる方法が開示され、この方法は以下の工程を含む：
ａ）約１２０℃～約２２０℃の範囲の温度で混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、混合物がフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－プロパンジオール、亜鉛化合物、及び構造Ａ

（式中、各Ｒは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、ＮＨＣＯＣＨ_３、ＳＯ_２ＮＨＣ_６Ｈ_１１からなる群から独立して選択され、各Ｑ、Ｙ、及びＺは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、及びＮＨＲ’から独立して選択され、Ｒ’はシクロヘキシル又は置換アリール基である）で表されるアントラキノン化合物を含み、フランジカルボン酸ジアルキルエステル対１，３－プロパンジオールのモル比が１：１．３～１：２．２の範囲である工程、及び
ｂ）減圧下でプレポリマーを約２２０℃～約２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を形成する工程。

置換アリール基は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、ＮＨＣＯＣＨ_３、及びＳＯ_２ＮＨＣ_６Ｈ_１１からなる群から選択される。

工程ａ）の混合物がアントラキノン化合物を更に含むか否かに関わらず、本明細書に開示の方法のいくつかの実施形態では、工程ａ）における混合物はリン化合物を更に含む。リンの濃度は、ポリマーの総重量を基準として、約１ｐｐｍ～約５０ｐｐｍの範囲であってもよい。例えば、リンの量は、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、７ｐｐｍ、８ｐｐｍ、９ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、１２ｐｐｍ、１３ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１６ｐｐｍ、１７ｐｐｍ、１８ｐｐｍ、１９ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２１ｐｐｍ、２２ｐｐｍ、２３ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、２６ｐｐｍ、２７ｐｐｍ、２８ｐｐｍ、２９ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、３２ｐｐｍ、３３ｐｐｍ、３４ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、３６ｐｐｍ、３７ｐｐｍ、３８ｐｐｍ、３９ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４１ｐｐｍ、４２ｐｐｍ、４３ｐｐｍ、４４ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、４６ｐｐｍ、４７ｐｐｍ、４８ｐｐｍ、４９ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ（又はこれらの値のうちの２つの間の任意の量）であってもよい。一実施形態では、リンの量は、約１ｐｐｍ～約２５ｐｐｍであってもよい。別の実施形態では、リンの量は、約１ｐｐｍ～約１０ｐｐｍであってもよい。又別の実施形態では、リンの量は約５ｐｐｍ～約２０ｐｐｍであってもよい。一実施形態では、工程ａ）の混合物は、本明細書に開示のアントラキノン化合物及びリン化合物を更に含む。別の実施形態では、工程ａ）の混合物はリン化合物を更に含み、アントラキノン化合物を含まない。

好適なリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等）、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、リン化合物はリン酸を含む。リン化合物は商業的に入手することができる。

亜鉛化合物、アントラキノン化合物、及びリン化合物は、任意の形態で、例えば粉末として、或いは１，３－プロパンジオールなどの溶媒中のスラリー又は溶液として添加することができる。

更なる実施形態では、方法は、工程ｂ）から得られたポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを約１１０℃～約１３０℃の範囲の温度で結晶化することで結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得る工程ｃ）を更に含む。典型的な結晶化時間は、約１時間から数時間の範囲であってもよい。

又別の実施形態では、方法は、結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーをポリマーの融点よりも低い温度にて固体状態で重合する工程ｄ）を更に含む。この工程は、高分子量のポリマーを得るために行うことができる。典型的には、固体状態での重合工程においては、結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）のペレット、顆粒、チップ、又はフレークが、ホッパー、回転式乾燥機、又は縦型管式反応器の中で、１６０℃からポリマーの融解温度未満までの高温に一定時間さらされる。

工程ａ）の混合物は、任意選択的にポリ（アルキレンエーテル）ジオールを含んでいてもよい。ポリ（アルキレンエーテル）ジオールの数平均分子量は、約２５０～約３０００ｇ／モルの範囲であってもよい。一実施形態では、ポリ（アルキレンエーテル）ジオール（別名ポリ（アルキレンエーテル）グリコール又はＰＡＥＧ）が工程ａ）の混合物中に存在し、得られるポリマーはコポリマー（別名コポリエステル）である。コポリマーは、（トリメチレンフランジカルボキシレート）及びポリエーテルポリオールモノマー単位を含む。好適なポリ（アルキレンエーテル）ジオールの例は、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＥＧ）である。

コポリエステルは、２段階プロセスにより製造することができ、この中では最初に、ＰＤＯ、ＰＡＥＧ、及びフランジカルボン酸ジアルキルエステルからプレポリマーが製造され、骨格の中に２，５－フランジカルボキシレート部位を有するオリゴマーが得られる。この中間体生成物は、好ましくは、２種のジオールモノマー（ＰＤＯ及びＰＡＥＧ）と１種のフランジカルボン酸ジアルキルエステルモノマーとから構成されるエステルである。本明細書に開示の重縮合条件下でのプレポリマーの溶融重合は、コポリマーを与える。ポリアルキレン（ｐｏｌｙａｌｋｙｅｎｅ）エーテルジオールとしてＰＴＭＥＧが使用される場合、得られるコポリマーは、フラン－ＰＴＭＥＧソフトセグメント及びＰＴＦハードセグメントを含む。

或いは、約２５０～約３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有するポリエステルジオールをＰＡＥＧの代わりに使用してもよく、得られるコポリマーはフラン－ポリエステルジオールソフトセグメント及びＰＴＦハードセグメントを含む。ポリエステルジオールは、ジカルボン酸とジオールとの反応生成物である。好ましいポリエステルジオールは、コハク酸、フランジカルボン酸、又はセバシン酸などの再生可能な原料の二酸及びジオールを使用して製造され、ジオールはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、又はイソソルビドである。

本明細書に開示の方法により得られるポリマー及びコポリマーは、重合溶融物から直接フィルム又はシートへと形成することができる。代替方法では、組成物は、溶融物から取り扱いやすい形状（ペレットなど）に形成することができ、これはその後フィルム又はシートを形成するために使用することができる。シートは、例えば、標識、ガラス（バス停のシェルター、天窓、又はＲＶ車等）、ディスプレイ、自動車用ライト、及び熱成形品のために使用することができる。

或いは、本明細書に記載の組成物を含む物品は、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形などの任意の従来の成形方法によって作製され得る成形品である。物品は、例えば圧縮成形によって形成されたコアが射出成形によってオーバーモールドされる場合など、これらの方法の２つ以上の組み合わせによっても形成することができる。

特に、ポリマー及びコポリマーは以下の製造に適している：
○アパレル又はフローリング用途の繊維；
○一軸配向及び二軸配向のフィルム、及び他のポリマーで多層化されたフィルム；
○食品に使用するための粘着フィルム又はシュリンクフィルム；
○牛乳、ヨーグルト、肉、飲料等の容器における、共に単層化及び多層化された、熱成形された食品包装又は容器；
○ステンレス鋼、炭素鋼、及びアルミニウムなどの金属に限定されない、金属を含む基材上への押し出し被覆又は粉末被覆方法を用いて得られた被覆（このような被覆は、シリカ又はアルミナなどの流動を制御するバインダー及び薬剤を含むことができる）、
○例えば紙、プラスチック、アルミニウム、又は金属フィルムなどの剛性又は可撓性の裏張りを有する多層ラミネート。
○焼結により得られた小片の作製のための発泡した又は発泡可能なビーズ、
○予め膨張した物品を用いて形成された発泡ブロックを含む発泡及び半発泡製品、並びに
○発泡シート、熱成形発泡シート、及び食品包装に使用されるこれらから得られた容器。

本明細書に開示の非限定的な実施形態は以下を含む：
１．ａ）フランジカルボン酸ジアルキルエステルと、１，３－プロパンジオールと、亜鉛化合物と、任意選択的なポリ（アルキレンエーテル）ジオールとを含有する混合物を、約１２０℃～約２２０℃の範囲の温度で接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステル対前記１，３－プロパンジオールのモル比が１：１．３～１：２．２の範囲である工程、及び
ｂ）減圧下で前記プレポリマーを約２２０℃～約２６０℃の範囲の温度に加熱してポリマーを形成する工程、を含む方法。
２．前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルが２，５－フランジカルボキシレートジメチルエステルであり、前記ポリマーがポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）である、実施形態１に記載の方法。
３．前記亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、グリコール酸亜鉛、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛、炭酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、酸化亜鉛、又は硝酸亜鉛を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
４．前記亜鉛化合物の濃度が、前記ポリマーの総重量を基準として約２０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍの範囲である、実施形態１、２、又は３に記載の方法。
５．工程ａ）がチタン化合物の不存在下で行われる、実施形態１、２、３、又は４に記載の方法。
６．工程ｂ）がチタン化合物の不存在下で行われる、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の方法。
７．工程ａ）と工程ｂ）が共にチタン化合物の不存在下で行われる、実施形態１、２、３、４、５、又は６に記載の方法。
８．工程ａ）の前記混合物が、構造Ａ

（式中、各Ｒは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、ＮＨＣＯＣＨ_３、ＳＯ_２ＮＨＣ_６Ｈ_１１からなる群から独立して選択され、各Ｑ、Ｙ、及びＺは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、及びＮＨＲ’から独立して選択され、Ｒ’はシクロヘキシル又は置換アリール基である）により表されるアントラキノン化合物を更に含み、前記アントラキノン化合物が、前記ポリマーの総重量基準で約１ｐｐｍ～約２０ｐｐｍの範囲の量で前記混合物中に存在する、実施形態１、２、３、４、５、６、又は７に記載の方法。
９．前記アントラキノン化合物が１，４－ビス［（２，４，６－トリメチルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオンである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、又は８に記載の方法。
１０．工程ａ）における前記混合物がリン化合物を更に含み、前記リンが、前記ポリマーの総重量基準で約１ｐｐｍ～約５０ｐｐｍの範囲の量で前記混合物中に存在する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、又は９に記載の方法。
１１．工程ｂ）から得られた前記ポリマーが少なくとも０．６０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０に記載の方法。
１２．ｃ）工程ｂ）から得られた前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを約１１０℃～約１３０℃の範囲の温度で結晶化して、結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得る工程；を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１に記載の方法。
１３．ｄ）前記結晶化した前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを前記ポリマーの融点よりも低い温度で固体状態で重合する工程；を更に含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２に記載の方法。
１４．前記方法がバッチ式、半連続式、又は連続式である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載の方法。
１５．前記ポリ（アルキレンエーテル）グリコールが工程ａ）の前記混合物中に存在し、前記ポリ（アルキレンエーテルグリコール）が、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（１，２－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、及びポリ（エチレン－コ－テトラメチレンエーテル）グリコールからなる群から選択され、前記ポリマーが、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ハードセグメントとポリ（アルキレンエーテルフランジカルボキシレート）ソフトセグメントとを含むブロックコポリマーである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の方法。
１６．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の方法により得られる、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
１７．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の方法により得られる、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ハードセグメント単位とポリ（アルキレンエーテルフランジカルボキシレート）ソフトセグメント単位とを含むコポリマー。
１８．ａ）約１２０℃～約２２０℃の範囲の温度で混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記混合物がフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－プロパンジオール、亜鉛化合物、及び構造Ａ

（式中、各Ｒは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、ＮＨＣＯＣＨ_３、ＳＯ_２ＮＨＣ_６Ｈ_１１からなる群から独立して選択され、各Ｑ、Ｙ、及びＺは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、及びＮＨＲ’から独立して選択され、Ｒ’はシクロヘキシル又は置換アリール基である）で表されるアントラキノン化合物を含み、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステル対前記１，３－プロパンジオールのモル比が１：１．３～１：２．２の範囲である工程；並びに
ｂ）減圧下で前記プレポリマーを約２２０℃～約２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する工程；を含む、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの調製方法において重縮合速度を増加させる方法。

特に明記しない限り、全ての原料は、ｔｈｅ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから入手可能である。別段の記載がない限り、全ての材料は受け取ったままの状態で使用した。

２，５－フランジカルボン酸ジメチルエステル（ＦＤＭＥ）は、Ｓａｒｃｈｅｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＪから入手した。

１，３－プロパンジオール（ＢｉｏＰＤＯ^ＴＭ）はＤｕＰｏｎｔ Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ ＬＬＣから入手した。略語「ＰＤＯ」は、この成分について実施例全体で使用される。

二酢酸亜鉛（無水）、二酢酸亜鉛二水和物、リン酸（８５％溶液）、酢酸コバルト、１，４－ブタンジオール、及びチタン酸テトラｎ－ブチル（ＴＢＴ）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

１，４－ビス［（２，４，６－トリメチルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン（Ｏｐｔｉｃａ^ＴＭ ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ ｂｌｕｅ－２トナー分散液として市販）及び３Ｈ－ナフト［１，２，３－ｄｅ］キノリン－２，７－ジオン，３－メチル－６－［（４－メチルフェニル）アミノ］（Ｏｐｔｉｃａ^ＴＭ ｇｌｏｂａｌ ＰＲＴ ｒｅｄ－２トナー分散液として市販）化合物は、ＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ，Ｂｅｒｅａ，ＯＨから入手した。

本明細書で使用される場合、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は比較例を意味し；「Ｅｘ．」は実施例を示し、「ｐｐｍ」は百万分の一を意味し、「ｇ」はグラムを意味し；「ｋｇ」はキログラムを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「ｈ」は時間を意味し；「ｍｏｌ」はモルを意味し；「ｒｐｍ」は回転毎分を意味する。

試験方法
色測定
色を測定するためにＨｕｎｔｅｒｌａｂ ＣＯＬＯＲＱＵＥＳＴ^ＴＭ分光計（Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）を使用した。色は三刺激のカラースケール、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊に関して測定される。色の値（Ｌ＊）は試料の明るさ又は暗さに対応し、色の値（ａ＊）は赤色－緑色のスケールに対応し、色の値（ｂ＊）は黄色－青色のスケールに対応する。報告されている色の値は、通常、真空下のオーブン中にて一晩１１０℃で結晶化したポリマーについての値である。この装置から計算された黄色度指数（ＹＩ）の値も報告される。

等温結晶化
約２～３ｍｇのＰＴＦ試料を３０℃／分の加熱速度で室温から２３０℃まで加熱し、３分間保持し、その後３０℃／分で０℃まで冷却することでアモルファスのＰＴＦを得た（ＤＳＣ装置中での急冷）。その後、急冷した試料を１１０℃～１２０℃の結晶化温度まで急速に加熱し、そこで２～４時間保持した。その後、結晶化度を調べるために、結晶化した試料に単一の加熱実験を行った。

サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）システム、Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５^ＴＭ（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）は、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４^ＴＭ示差屈折率検出器、マルチアングル光散乱光度計ＤＡＷＮ Ｈｅｌｅｏｓ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）、及びＶＩＳＣＯＳＴＡＲＩＩ^ＴＭ示差毛細管粘度計検出器（Ｗｙａｔｔ）を備えていた。データ取得及び整理のためのソフトウェアは、ＷｙａｔｔのＡＳＴＲＡ（登録商標）バージョン６．１であった。使用したカラムは、２×１０^７の排除限界、及び８，０００／３０ｃｍの理論プレートを有する２本のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ^ＴＭスチレン－ジビニルベンゼンカラム、並びに２×１０^５の排除限界及び１０，０００／３０ｃｍの理論プレートを有する１本のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ－８０４Ｍ^ＴＭスチレン－ジビニルベンゼンカラムであった。

穏やかに攪拌しながら室温で４時間混合することによって０．０１Ｍのトリフルオロ酢酸ナトリウムが入っている１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）の中に試料を溶解し、次いで０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。溶液の濃度は約２ｍｇ／ｍＬであった。

３５℃に設定したクロマトグラフを用いて０．５ｍｌ／分の流量でデータを取得した。注入体積は１００μｌであった。実行時間は８０分であった。上述した３つの検出器全てからのデータを取り込んでデータ整理を行った。光散乱検出器には８つの散乱角を用いた。データ処理にカラム校正用の標準は含まなかった。ポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が報告される。

固有粘度による分子量
固有粘度（ＩＶ）は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ（登録商標）強制流動粘度計Ｙ－５０１Ｃ型上で、ＰＥＴ Ｔ－３、ＤＵＰＯＮＴ^ＴＭＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＴ－Ｘ２５０、ＤＵＰＯＮＴ^ＴＭＳＯＲＯＮＡ（登録商標）２８６４を校正標準として使用し、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｒ－１０３Ｂ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ＩＶ法を用いて決定した。フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンの６０／４０混合物をポリマーの溶媒として使用した。試料は、３０ｍＬの溶媒混合物に０．１５ｇの樹脂を添加し、混合物を１００℃で３０分間加熱し、更に３０分間室温まで冷却することによって調製し、この溶液の固有粘度を測定した。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）又はメルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１０分間にダイを通って流れるポリマーのグラム数の尺度である。乾燥ＰＴＦポリマー樹脂のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトフロー装置（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ，Ｔｉｎｉｕｍ Ｏｌｓｅｎ，Ｗｉｌｌｏｗ Ｇｒｏｖｅ，ＰＡ）を使用して、２１６０ｇの荷重で２１０℃で測定した。様々な分子量のＰＴＦポリマー樹脂についてのＭＦＲとＩＶとの間の相関関係を得た。

^１Ｈ（プロトン）ＮＭＲによる数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び末端基の定量
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、４．６８秒の取得時間、９０°のパルス、及び３０秒のリサイクル遅延を使用して、１１０℃で０．７ｍの１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２（ｔｃｅ－ｄ２）中の約５５ｍｇの試料について、７００ＭＨｚＮＭＲを使用して平均１６回の遷移で収集した。

^１Ｈ ＮＭＲ計算方法
当該技術分野で標準の通りに試料を積算し、モルパーセントを計算した。ＰＴＦポリマーのピークの帰属を下の表１に示す。

^１Ｈ ＮＭＲによるポリ（トリメチレン－２，５－フランジカルボキシレート）中の環状二量体エステルの合計量の決定方法
表１に示されているように、環状二量体のフラン環水素（δ６．８９）とＰＴＦポリマーのフラン環水素（δ７．２）は異なるケミカルシフトを有する。環状二量体の重量パーセントは次の式を使用して計算した：

ｎｌ＝規格化された積分値

実施例１
亜鉛触媒を使用して調製したポリトリメチレン２，５－フランジカルボキシレート（ＰＴＦ）プレポリマー
次の量の成分を、窒素注入口、コンデンサー、及びメカニカルスターラーを備えた３Ｌの３口ガラス製反応器の中に入れた：２，５－フランジカルボキシレートジメチルエステル（ＦＤＭＥ）（１．４１ｋｇ、７．６４ｍｏｌ）及び１，３－プロパンジオール（０．８７３ｋｇ、１１．４７ｍｏｌ）。ＦＤＭＥに対するＰＤＯのモル比は１．５であった。フラスコを、設定温度１６０℃に予熱した金属浴の中に入れた。反応混合物を、Ｅｋａｔｏ Ｐａｒａｖｉｓｃインペラーを使用して１００ｒｐｍで１０分間撹拌することで、窒素雰囲気下で均一な溶液を得た。無水二酢酸亜鉛（０．７７９ｇ；ポリマーの重量基準で１８５ｐｐｍの亜鉛）をこの設定温度で混合物に添加した。金属浴の温度を１７０℃に設定してエステル交換反応を開始し、回収した凝縮留分の最初の一滴を反応開始（時間ゼロ）として記録した。この温度で反応を３０分間継続し、温度を１９０℃に上げて反応をもう３０分間継続した。この時点までにほとんどの蒸留物（約５４５ｍＬ）が回収され、蒸留速度はこの時点で遅くなり、反応がほぼ完了したことが示された。エステル交換時間は、最初のメタノール留分の液滴が観察された時点から、理論量のメタノール留分が回収される時点まで記録した。窒素パージを停止する一方で、真空度を上げ始めた。１～１．５時間かけて、圧力を大気圧から約０．２ｍｍＨｇ～０．４ｍｍＨｇ（絶対圧）の最終的な低圧まで徐々に低下させ、この間に過剰の１，３－プロパンジオールの大部分をトラップの中に回収した。この段階で、フラスコ内の圧力を窒素流下で大気圧に戻し、金属浴からフラッシュを除去した。フラスコを室温まで冷却し、フラスコからプレポリマーを回収した。

回収したプレポリマーをプロトンＮＭＲにより分析した。プレポリマーの特性を表２に列挙する。

比較例Ａ
チタン触媒を使用して調製したポリトリメチレン２，５－フランジカルボキシレート（ＰＴＦ）プレポリマー
触媒としてＴＢＴを使用し、表２に報告されている処理条件を使用したこと以外は実施例１に記載の通りにＰＴＦプレポリマーを調製した。

実施例１のＰＴＦプレポリマーの特性は、亜鉛触媒が比較例ＡのＰＴＦプレポリマーを調製するために使用されるチタン触媒に比べて非常に効果的なエステル交換触媒であることを示している。反応はより穏やかな温度でより速かった。実施例１のプレポリマー中のメチルエステル末端基の量は、比較例Ａよりも少なく、モル比、触媒量、並びにエステル交換温度及び時間を最適化することにより更に減少する可能性が高いであろう。ＣＩＥ Ｌ＊及びｂ＊で示されるプレポリマーの色は、チタン触媒を使用して製造されたプレポリマーの色よりも有意に優れていた。

実施例２
ポリトリメチレン２，５－フランジカルボキシレート（ＰＴＦ）ポリマー
次の量の成分を３Ｌの３口ガラス製反応器の中に入れた：２，５－フランジカルボキシレートジメチルエステル（ＦＤＭＥ）（１．４１ｋｇ、７．６４ｍｏｌ）及び１，３－プロパンジオール（０．８７３ｋｇ、１１．４７ｍｏｌ）。ＦＤＭＥに対するＰＤＯのモル比は１．５であった。フラスコを、設定温度１６０℃に予熱した金属浴の中に入れた。Ｅｋａｔｏ Ｐａｒａｖｉｓｃインペラーを使用して反応混合物を１００ｒｐｍで１０分間撹拌することで、窒素雰囲気下で均一な溶液を得た。この設定温度で、二酢酸亜鉛二水和物（０．６１ｇ；ポリマーの重量基準で１３０ｐｐｍの亜鉛）を混合物に添加した。金属浴の温度を１７０℃に設定してエステル交換反応を開始し、回収した凝縮留分の最初の一滴を反応開始（時間ゼロ）として記録した。この温度で反応を３０分間継続し、その後温度を１９０℃まで徐々に上げて反応をもう３５分間継続した。この時点までにほとんどの蒸留物（約５４５ｍＬ）が回収され、蒸留速度はこの時点で遅くなり、反応がほぼ完了したことが示された。

窒素パージを停止する一方で、真空度を上げ始めた。１～１．５時間かけて、圧力を大気圧から約０．２ｍｍＨｇ～０．４ｍｍＨｇ（絶対圧）の最終的な低圧まで徐々に低下させ、この間に過剰の１，３－プロパンジオールの大部分をトラップの中に回収した。金属浴の温度を２４０℃に上げ、これらの条件下で重縮合反応を２～４時間継続した。この時間の間に、ポリマーの分子量の増加に伴うモータートルクの上昇を監視し、混合速度を徐々に低下させた。ミリボルト（ｍＶ）単位でのトルク値が６０ｍＶに達する毎に、攪拌速度を１００から８０、次いで６０、次いで４０、次いで２０ｒｐｍまで低下させた。２０ｒｐｍでトルク値の急激な増加が観察されなかった場合に、窒素流下で圧力を大気圧に上げ、金属浴からフラッシュを除去することによって反応を終了させた。フラスコを室温まで冷却し、フラスコから固体ポリマーを回収した。

回収したポリマーを乾燥させ、真空オーブン中で１１０～１２０℃で一晩結晶化した。最終的なポリマーの特性は表３に報告されている。

実施例３
酢酸亜鉛（無水）及び酢酸コバルト触媒を使用して、実施例２に記載の通りにポリマーを調製した。ポリマーの処理条件及び特性は表３に報告されている。

実施例４
重縮合反応を、無水酢酸亜鉛及びカラートナーである１，４－ビス［（２，４，６－トリメチルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオン「ＰＲＴ ブルー－２」）と３Ｈ－ナフト［１，２，３－ｄｅ］キノリン－２，７－ジオン，３－メチル－６－［（４－メチルフェニル）アミノ］（「ＰＲＴ レッド－２」）（これらはエステル交換工程の後に添加した）の存在下で行ったことを除いては、実施例２に記載の通りにポリマーを調製した。ポリマーの処理条件及び特性は表３に報告されている。

実施例５
重縮合反応を無水酢酸亜鉛及びリン酸の存在下で行ったことを除いては実施例２に記載の通りにポリマーを調製した。リン酸はエステル交換工程の後に添加した。ポリマーの処理条件及び特性は表３に報告されている。

実施例６
重縮合反応を、酢酸亜鉛二水和物、青色及び赤色のアントラキノン化合物、及びリン酸の存在下で行ったことを除いては実施例２に記載の通りにポリマーを調製した。アントラキノン及びリン化合物は、エステル交換工程の後に添加した。ポリマーの処理条件及び特性は表３に報告されている。

比較例Ｂ
テトラブチルチタネート触媒を使用して実施例２に記載の通りにＰＴＦポリマーを調製した。ポリマーの処理条件及び特性は表３に報告されている。

表３のデータは、亜鉛触媒自体が、他の重合触媒を含まないＰＴＦポリマー（実施例２）のために非常に効果的な重合触媒であることを明確に示している。ポリエステルで公知の最も効果的な重合触媒であるチタン触媒（比較例Ｂ）と比較すると、ＰＴＦポリマーのための亜鉛触媒はチタンよりも更に効果的であることが分かる。低いエステル交換温度、エステル交換時間、及び重縮合時間にもかかわらず、ポリマーの分子量はより大きく（１６６１０対１５０８０）、チタンと比較した亜鉛触媒の優れた活性を示している。更に、亜鉛触媒を使用して得られた結晶化したＰＴＦポリマーは、ポリマーの白色度（Ｌ＊）が６単位超高く、黄色度（ｂ＊）が５単位低いため、チタン触媒に基づくポリマーよりも色が優れている。

従来のコバルトトナーはＰＥＴポリマーの黄色をマスクするために最も広く使用されているトナーの１つであるため、実施例３のポリマーについて得られた色の結果は驚くべきものである。しかしながら、実施例３では、コバルト触媒は、実施例２のポリマーと比較した場合にＰＴＦポリマーの黄色に有意な影響を及ぼさなかった。混合触媒系を使用すると、わずかに大きい分子量を有するポリマーが得られた。

実施例４～６は、トナー及びリン化合物の存在下での亜鉛触媒の有効性を示している：カラートナーは重縮合時間の短縮を助け、リンはポリマーの色を更に改善した。
比較例Ｃ
酢酸亜鉛を使用してポリブチレンフランジカルボキシレートを製造する試みにおいて、以下の量の成分を用いて実施例１に記載の通りにエステル交換反応を行った：ＦＤＭＥ（１３００ｇ；７．０５モル）、ＢＤＯ（９５２．８ｇ；１０．５９モル）、及び無水酢酸亜鉛（１２０ｐｐｍ）、１７０～２１０℃で９０分間。理論量のメタノール留分である５７１ｍＬの代わりに、合計９１５ｍＬの留分を回収した。留分をプロトンＮＭＲで分析し、５２．８重量％のメタノール、４１．４重量％のテトラヒドロフラン、４．２重量％の１，４－ブタンジオール、及び１．６重量％のＦＤＭＥを含むことが分かった。この実施例は、ＦＤＭＥ及びＢＤＯからのポリ（ブチレン２，５－フランジカルボキシレート）ポリマーの合成における触媒としての酢酸亜鉛の効果のなさを示している。

以上、本発明を要約すると以下のとおりである。
１．ａ）フランジカルボン酸ジアルキルエステルと、１，３－プロパンジオールと、亜鉛化合物と、任意選択的なポリ（アルキレンエーテル）ジオールとを含有する混合物を、約１２０℃～約２２０℃の範囲の温度で接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステル対前記１，３－プロパンジオールのモル比が１：１．３～１：２．２の範囲である工程、及び
ｂ）減圧下で前記プレポリマーを約２２０℃～約２６０℃の範囲の温度に加熱してポリマーを形成する工程、
を含む方法。
２．前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルが２，５－フランジカルボキシレートジメチルエステルであり、前記ポリマーがポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）
である、上記１に記載の方法。
３．前記亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、グリコール酸亜鉛、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛、炭酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、酸化亜鉛、又は硝酸亜鉛を含む、上記１に記載の方法。
４．前記亜鉛化合物の濃度が、前記ポリマーの総重量を基準として約２０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍの範囲である、上記１に記載の方法。
５．工程ａ）がチタン化合物の不存在下で行われる、上記１に記載の方法。
６．工程ｂ）がチタン化合物の不存在下で行われる、上記１に記載の方法。
７．工程ａ）と工程ｂ）が共にチタン化合物の不存在下で行われる、上記１に記載の方法。
８．工程ａ）の前記混合物が、構造Ａ：

（式中、各Ｒは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、ＮＨＣＯＣＨ_３、ＳＯ_２ＮＨＣ_６Ｈ_１１からなる群から独立して選択され、各Ｑ、Ｙ、及びＺは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、及びＮＨＲ’から独立して選択され、Ｒ’はシクロヘキシル又は置換アリール基である）により表されるアントラキノン化合物を更に含み、前記アントラキノン化合物が、前記ポリマーの総重量基準で約１ｐｐｍ～約２０ｐｐｍの範囲の量で前記混合物中に存在する、上記１に記載の方法。
９．前記アントラキノン化合物が１，４－ビス［（２，４，６－トリメチルフェニル）アミノ］アントラセン－９，１０－ジオンである、上記８に記載の方法。
１０．工程ａ）における前記混合物がリン化合物を更に含み、前記リンが、前記ポリマーの総重量基準で約１ｐｐｍ～約５０ｐｐｍの範囲の量で前記混合物中に存在する、上記８に記載の方法。
１１．工程ａ）における前記混合物がリン化合物を更に含み、前記リンが、前記ポリマーの総重量基準で約１ｐｐｍ～約５０ｐｐｍの範囲の量で前記混合物中に存在する、上記１に記載の方法。
１２．工程ｂ）から得られた前記ポリマーが少なくとも０．６０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、上記１に記載の方法。
１３．ｃ）工程ｂ）から得られた前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポ
リマーを約１１０℃～約１３０℃の範囲の温度で結晶化して、結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得る工程；
を更に含む、上記１に記載の方法。
１４．ｄ）前記結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを前記ポリマーの融点よりも低い温度にて固体状態で重合する工程；を更に含む、上記１３に記載の方法。
１５．前記方法がバッチ式、半連続式、又は連続式である、上記１に記載の方法。
１６．上記１の方法により得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
１７．前記ポリ（アルキレンエーテル）グリコールが工程ａ）の前記混合物中に存在し、前記ポリ（アルキレンエーテルグリコール）が、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（１，２－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、及びポリ（エチレン－コ－テトラメチレンエーテル）グリコールからなる群から選択され、前記ポリマーが、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ハードセグメントとポリ（アルキレンエーテルフランジカルボキシレート）ソフトセグメントとを含むブロックコポリマーである、上記１に記載の方法。
１８．上記１７に記載の方法より得られる、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ハードセグメント単位とポリ（アルキレンエーテルフランジカルボキシレート）ソフトセグメント単位とを含むコポリマー。
１９．ａ）約１４０℃～約２２０℃の範囲の温度で混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記混合物がフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－プロパンジオール、亜鉛化合物、及び構造Ａ

（式中、各Ｒは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、ＮＨＣＯＣＨ_３、ＳＯ_２ＮＨＣ_６Ｈ_１１からなる群から独立して選択され、各Ｑ、Ｙ、及びＺは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、及びＮＨＲ’から独立して選択され、Ｒ’はシクロヘキシル又は置換アリール基である）で表されるアントラキノン化合物を含み、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステル対前記１，３－プロパンジオールのモル比が１：１．３～１：２．２の範囲である工程；並びに
ｂ）減圧下で前記プレポリマーを約２２０℃～約２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ
（トリメチレンフランジカルボキシレート）を形成する工程；を含む、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの調製方法において重縮合速度を増加させる方法。

Claims (2)

1. ａ）１４０℃～２２０℃の範囲の温度で混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記混合物がフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－プロパンジオール、亜鉛化合物、及び構造Ａ
   

   

   （式中、各Ｒは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ₁～Ｃ₆アルキル、ＮＨＣＯＣＨ₃、ＳＯ₂ＮＨＣ₆Ｈ₁₁からなる群から独立して選択され、各Ｑ、Ｙ、及びＺは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ₂、及びＮＨＲ’から独立して選択され、Ｒ’はシクロヘキシル又は置換アリール基である）で表されるアントラキノン化合物を含み、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステル対前記１，３－プ
   ロパンジオールのモル比が１：１．３～１：２．２の範囲である工程；並びに
   ｂ）減圧下で前記プレポリマーを２２０℃～２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を形成する工程；を含む、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの調製方法。
2. 前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルが２，５－フランジカルボキシレートジメチルエステルである、請求項１に記載の方法。