CN116041675A - 使用锌催化剂制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法 - Google Patents

使用锌催化剂制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及使用锌催化剂制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法。在本文中公开了一种方法，所述方法包括以下步骤：a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1,3‑丙二醇、锌化合物、以及任选地聚(亚烷基醚)二醇的混合物在约120℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述1,3‑丙二醇的摩尔比是1:1.3至1:2.2；以及b)将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度以形成聚合物。步骤a)的所述混合物可以进一步包含蒽醌化合物。

Description

使用锌催化剂制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2018年2月23日、申请号为201880025372.6(PCT/US2018/019363)、发明名称为“使用锌催化剂制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法”。
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月24日提交的美国临时专利申请序列号62/462,948的优先权，将其通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本文公开内容涉及使用锌催化剂制造聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法。
背景技术
聚酯是一类重要的工业上有意义的聚合物。聚酯可用于许多工业中，包括服装、地毯、包装膜、涂料、电子工业以及运输。典型地，通过将一种或多种二酸或其酯与一种或多种二醇缩合来产生聚酯，其中起始材料衍生自石油。
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)是重要的新聚合物，其中起始材料呋喃二甲酸或其酯以及1，3-丙二醇可以由生物质进料产生。呋喃二甲酸(FDCA)可以由羟甲基糠醛(其可从许多来源例如生物质和/或高果糖玉米糖浆中容易地获得)的氧化产生并且1，3-丙二醇可以通过糖发酵产生。这两种材料是开始于以工业上有意义量生产的可再生材料。
虽然PTF可由100％可再生材料制成，但聚合物的生产已经呈现出显著的挑战。例如，典型地用于酯交换和缩聚中以产生PTF的钛催化剂还可能产生杂质，所述杂质可能赋予所述PTF不希望的黄色。
需要制备具有较少颜色的PTF的方法。
发明内容
本文公开了制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的方法、通过此类方法产生的聚合物以及一种在制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯聚合物)的方法中提高缩聚速率的方法。还公开了制备包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)硬链段和聚(亚烷基醚呋喃二甲酸酯)软链段的嵌段共聚物的方法，以及通过此类方法产生的共聚物。在一个实施例中，公开了一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、锌化合物、以及任选地聚(亚烷基醚)二醇的混合物在约120℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述1，3-丙二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；以及
b)将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度以形成聚合物。
在一个实施例中，所述呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯并且所述聚合物是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。在另一个实施例中，步骤a)的所述混合物进一步包含如下文所公开的由结构A表示的蒽醌化合物。在又另一个实施例中，所述锌化合物包含乙酸锌、乙酰丙酮锌、羟乙酸锌、对甲苯磺酸锌、碳酸锌、三氟乙酸锌、氧化锌、或硝酸锌。在另外的实施例中，所述锌化合物的浓度是基于所述聚合物的总重量约20ppm至约300ppm。在附加的实施例中，步骤a)中的所述混合物进一步包含磷化合物，并且所述磷化合物以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约50ppm的量存在于所述混合物中。
在一个实施例中，所述方法的步骤a)在不存在钛化合物的情况下进行。在另一个实施例中，所述方法的步骤b)在不存在钛化合物的情况下进行。在另外的实施例中，所述方法的步骤a)和步骤b)两者都在不存在钛化合物的情况下进行。
在另一个实施例中，所述方法进一步包括以下步骤：
c)使由步骤b)获得的所述聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在约110℃至约130℃的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
在又另一个实施例中，所述方法进一步包括以下步骤：
d)使所述结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在低于所述聚合物的熔点的温度下以固态聚合。
在另外的实施例中，所述聚(亚烷基醚)二醇存在于步骤a)的所述混合物中，并且所述聚(亚烷基醚二醇)选自下组，所述组由以下各项组成：聚(亚乙基醚)二醇、聚(1，2-亚丙基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇以及聚(亚乙基-共-四亚甲基醚)二醇，并且所述聚合物是包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)硬链段和聚(亚烷基醚呋喃二甲酸酯)软链段的嵌段共聚物。
具体实施方式
在本文中引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用以其全文并入本文。
如本文所用，术语“实施例”或“公开”不旨在是限制性的，而是通常适用于权利要求书中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换地使用。
在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另有特别说明，以下定义适用。
在元素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the)”在关于所述元素或组分的实例(即，出现)的数目旨在是非限制性的。在此，“一个/种”和“所述”应理解为包括一个/种或至少一个/种，并且除非所述数字明显意指单数，否则元素或组分的单数词语形式还包括复数。
术语“包含”意指如权利要求中所提及的说明的特征、整数、步骤或组分的存在，而并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组的存在或添加。术语“包含”旨在包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由......组成”旨在包括由术语“由......组成”涵盖的实施例。
在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。
如本文所用，关于数值，术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非术语在上下文中另有具体定义。例如，短语“约6的pH值”是指pH值为5.5至6.5，除非所述pH值另有具体定义。
在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄数值范围在本文中全部明确写出一样。
通过阅读下列详细描述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本公开的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可以单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文明确地另外指明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/种”可以指一个/种或多个/种)。
除非明确地另外指示，否则本申请中规定的各种范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如本文所用：
短语“聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)”或PTF意指包含衍生自1，3-丙二醇和呋喃二甲酸的重复单元的聚合物。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)包含大于或等于95摩尔％的衍生自1，3-丙二醇和呋喃二甲酸的重复单元。在仍另外的实施例中，1，3-丙二醇和呋喃二甲酸重复单元的摩尔％是大于或等于95摩尔％或96摩尔％或97摩尔％或98摩尔％或99摩尔％，其中，摩尔百分比基于形成所述聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的单体的总量。在一些实施例中，呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、或其组合。在其他实施例中，呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。
术语“呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物，其中“呋喃二甲酸酯”涵盖呋喃-2，3-二甲酸酯、呋喃-2，4-二甲酸酯和呋喃-2，5-二甲酸酯。此重复单元的分子量是196克/摩尔。术语“呋喃-2，5-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有根据式(I)的由交替的呋喃-2，5-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物：
Figure BDA0004067014760000041
类似地，术语“呋喃-2，4-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃-2，4-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物，并且术语“呋喃-2，3-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃-2，3-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物。n(重复单元的数目)的值可以是例如10至1000、或50-500、或25-185、或80-185。
特性粘度可以根据聚合物中重复单元的数目而变化。
短语“聚合物主链”和“聚合物的主链”在本文中可互换地使用并且意指两种或更多种共价地连接在一起的单体单元产生连续的聚合物链。
如本文所用，短语“端基”意指存在于聚合物主链末端处的反应性或非反应性官能团。
短语聚合物的“二-丙二醇”或“二-PDO”重复单元或端基意指具有根据式(II)的结构的单元：
Figure BDA0004067014760000051
其中P是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)并且X是P或氢。二-PDO基团可以是端基，其中X是氢，或者二-PDO基团可以是聚合物主链内的重复单元，其中X是P。
短语“烯丙基端基”意指例如根据式(III)的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的烯丙基：
Figure BDA0004067014760000052
其中P表示聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
短语“烷基酯端基”意指聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的烷基酯基团。在一些实施例中，烷基端基可以是甲基、乙基、丙基、或丁基。
短语“羧酸端基”意指聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的羧酸基团。
短语“脱羧基端基”意指聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的呋喃环不具有羧酸基团。
短语“环状低聚酯”意指由两个至八个根据式(I)的结构的重复单元构成的环状化合物。短语“环状二聚体低聚酯”意指具有根据式(IV)的结构的二聚体：
Figure BDA0004067014760000061
其他环状低聚酯包括具有式(I)的重复单元的三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体、和八聚体。
短语“呋喃二甲酸”涵盖2，3-呋喃二甲酸；2，4-呋喃二甲酸；和2，5-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，4-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。
短语“呋喃二甲酸二烷基酯”意指呋喃二甲酸的二烷基酯。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯可以具有根据式(V)的结构：
Figure BDA0004067014760000062
其中每个R独立地是C1至C8烷基。在一些实施例中，每个R独立地是甲基、乙基、或丙基。在另一个实施例中，每个R是甲基，并且呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)。在又另一个实施例中，每个R是乙基，并且呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二乙酯。
术语“a*值”、“b*值”、和“L*值”意指根据CIE L*a*b*颜色空间的颜色。a*值表示红色(正值)的程度或绿色(负值)的程度。b*值指示黄色(正值)的程度或蓝色(负值)的程度。L*值表示颜色空间的明度，其中0指示黑色并且100是指漫射的白色。聚合物的黄度的程度还由黄度指数(YI)表示-YI值越高，颜色越黄。
术语“预聚物”意指相对低分子量的具有至少一种呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元、双(1，3-丙二醇)呋喃二甲酸酯的化合物或低聚物。典型地，预聚物具有约196至约6000克/摩尔的分子量。最小的预聚物将通常是双(1，3-丙二醇)呋喃二甲酸酯，而最大的预聚物可能具有2至30个呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元。
如本文所用，如下计算“重均分子量”或“Mw”
Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi；其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。重均分子量可以通过以下技术确定：如气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、以及凝胶渗透色谱法(GPC)。
如本文所用，“数均分子量”或“Mn”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以Mn＝∑NiMi/∑Ni计算数均分子量，其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。聚合物的数均分子量可以通过以下技术来确定：如凝胶渗透色谱法、经由(马克-霍温克方程(Mark-Houwink equation))的粘度测定法、以及依数性方法，如蒸汽压渗透压测定法、端基确定法、或质子NMR。
在一些实施例中，本公开涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、锌化合物、以及任选地聚(亚烷基醚)二醇的混合物在约120℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述1，3-丙二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；以及
b)将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度以形成聚合物。
在所述方法的一个实施例中，所述呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯并且所述聚合物是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。
像其他聚酯一样，聚(三亚甲基-2，5-呋喃二甲酸酯)聚合物(PTF)的特性取决于例如其结构、组成、分子量、以及结晶度特征。通常，分子量越高，机械特性越好。在本文公开的用于制造高分子量聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法中，PTF以两阶段熔融聚合制备，其包括在一种或多种高于最终聚合物的熔融温度的温度下直接酯化或酯交换(ester exchange(transesterification))和缩聚。在缩聚步骤之后，可以使聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物结晶，然后如果需要，在低于所述聚合物的熔点的温度下以固态聚合。
如本文公开的，在熔融聚合方法中制备具有至少0.6dL/g的特性粘度和/或至少15,000克/摩尔的数均分子量的PTF聚合物，且没有固态聚合。
PTF聚合物的分子量可以通过不同技术来测量，例如由端基分析提供数均分子量的质子NMR、提供数均分子量和重均分子量以及特性粘度的尺寸排阻色谱法。根据所公开的方法生产的PTF聚合物的特性粘度可以通过标准方法来测量，例如如在下文实验部分中公开的，并且可以为0.6至1.20dL/g。在其他实施例中，特性粘度可以为0.70至1.00dL/g、或0.70至0.90dL/g、或0.70至0.80dL/g。根据本公开方法生产的PTF聚合物的数均分子量(Mn)可以为15,000至40,000克/摩尔。在其他实施例中，数均分子量可以为15,000至30,000克/摩尔或15,000至25,000克/摩尔。PTF聚合物的重均分子量(Mw)可以为30,000至80,000克/摩尔、或30,000至70,000克/摩尔或30,000至60,000克/摩尔。
差示扫描量热法(DSC)示出，使用所公开的熔融聚合方法制备的PTF聚合物，当以10℃/min加热聚合物样品时，不具有熔点，这表明所述聚合物主要处于无定形状态。为了产生结晶的PTF聚合物，将无定形PTF聚合物加热至冷结晶温度，例如加热至100℃至130℃的温度以获得结晶的PTF聚合物，由其可以确定熔点。结晶的PTF聚合物的熔融温度取决于重复单元I的分子结构、和结晶速率以及形态。随着PTF聚合物的分子量增加，结晶速率降低并且因此熔融温度降低。所形成的晶体的熔融温度(Tm)和焓或熔解热(ΔHm)是由DSC的冷-热循环和热循环测量的。纯结晶聚合物的熔解热是重要的参数，其可以与100％结晶PTF的理论熔融热一起使用用于估计聚合物的结晶度。结晶度百分比与许多由半结晶聚合物展现出的关键特性直接相关，这些特性包括：脆性、韧性、刚度或模量、光学透明度、蠕变或冷流、耐阻隔性(barrier resistance)(防止气体传输进或出的能力)和长期稳定性。
结晶的PTF聚合物，当以10℃/min加热所述聚合物时，可以具有宽的熔融温度范围(在DSC中具有多个峰)，而当以非常缓慢的速率例如1℃/min加热所述聚合物时，可以获得单个窄峰。结晶的PTF聚合物的主峰的熔融温度由第一加热DSC扫描来测量并且为155℃至185℃、优选为165℃至185℃。聚合物的玻璃化转变温度在第二加热DSC扫描中以10℃/min的速率获得并且为57℃至62℃。
结晶PTF的物理、机械和光学特性强烈取决于聚合物的形态特征，例如聚合物尺寸、形状、完整性、取向、和/或体积分数。结晶速率典型地通过使用在特定温度下以分钟或秒为单位的等温半结晶时间(t1/2)值来表达，并且可以由DSC实验获得。等温结晶温度是在PTF聚合物的玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间并且可以在70℃-160℃的不同温度下测量。在等温熔融结晶之后，随后的DSC加热迹线可以提供关于聚合物的熔融行为的信息。半结晶时间和结晶速率取决于以下因素：如聚合物的结晶温度、平均分子量、分子量分布、链结构，任何共聚单体的存在，成核剂，以及增塑剂。在熔融聚合方法中增加分子量降低了结晶速率，并且因此如由熔体制备的聚合物主要是无定形的。通常，具有缓慢的结晶速率的聚合物在工程和包装应用中发现有限的用途。
由熔融聚合方法制备的聚酯已知包含作为杂质的环状低聚酯。在聚(对苯二甲酸乙二酯)的情况下，大部分环状低聚酯是典型地以2至4重量％的水平存在的环状三聚体。相比之下，在聚(对苯二甲酸三亚甲酯)的情况下，环状低聚酯的主要种类是环状二聚体，所述环状二聚体可以以2.5重量％或更多存在于聚合物中。环状低聚酯杂质在聚合、加工期间，以及在最终用途应用(如注射模制的零件、服装纤维、长丝、和膜)中可能是有问题的。降低聚合物中的环状低聚酯浓度可以积极地影响聚合物生产，例如在纤维纺丝期间通过延长的擦拭循环时间、注射模制的零件的减少的低聚物起霜、以及减少的膜的雾浊。
减少环状低聚酯在聚酯(如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸三亚甲酯))中的含量的一种方式是通过使用固态聚合。PTF聚合物中主要的环状低聚酯是环状二聚体。环状酯(包括二聚体)在聚合物中的总量可以由如实验部分中描述的质子NMR分析确定。
聚(，呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物可以包含除羟基之外的端基，例如由聚合物链的热降解和热氧化降解、在熔融聚合条件期间的其他副反应产生的烯丙基、羧酸、二羧酸、烷基酯、醛和二-PDO，以及一种或多种单体中的杂质。希望使除了羟基之外的端基的形成最小化。
在一个实施例中，在所述方法的步骤a)中，使由呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、任选地聚(亚烷基醚)二醇、以及锌化合物组成或基本上由其组成的混合物在120℃至220℃的温度下接触以形成预聚物。“基本上由......组成”意指混合物中存在小于或等于1重量％的不是呋喃二甲酸酯或1，3-丙二醇的其他二酯、二酸、或多元醇单体。在其他实施例中，在第一步骤中接触的混合物不含或基本上不含酸官能组分，例如，酸官能单体，如呋喃二甲酸。如本文所用，“基本上不含”意指混合物包含基于混合物中单体的总重量小于5重量％的酸官能单体。在其他实施例中，酸官能单体的量是小于4％或3％或2％或1％或者酸官能单体的量是0％。已经发现，在聚合方法期间酸的存在可能导致最终聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的增加的颜色，因此，酸的量应该保持尽可能低。
呋喃二甲酸二烷基酯可以是任何已知的二酯，例如在酯基中具有1至8个碳原子的呋喃二甲酸二烷基酯。术语“呋喃二甲酸二烷基酯(furandicarboxylicacid dialkylester)”与术语“呋喃二甲酸二烷基酯(furandicarboxylate dialkyl ester)”在本文中可互换地使用。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、呋喃二甲酸二丙酯、呋喃二甲酸二丁酯、呋喃二甲酸二戊酯、呋喃二甲酸二己酯、呋喃二甲酸二庚酯、呋喃二甲酸二辛酯或其组合。在其他实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、或呋喃二甲酸二甲酯与呋喃二甲酸二乙酯的混合物。呋喃二甲酸二烷基酯的酯基可以定位在呋喃环的2，3-位、2，4-位或2，5-位。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是2，3-呋喃二甲酸二烷基酯；2，4-呋喃二甲酸二烷基酯；2，5-呋喃二甲酸二烷基酯；或其混合物。在仍另外的实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二烷基酯，而在仍另外的实施例中，它是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
在接触步骤中，呋喃二甲酸二烷基酯与1，3-丙二醇的摩尔比是1：1.3至1：2.2。换句话说，对于每1摩尔的呋喃二甲酸二烷基酯，可以使用至少1.3摩尔并且高达2.2摩尔的1，3-丙二醇。原则上，对于每1摩尔的呋喃二甲酸二烷基酯，可以使用大于2.2摩尔的1，3-丙二醇，然而，大于2.2摩尔的1，3-丙二醇提供了少的益处并且可能增in去除至少一部分未反应的1，3-丙二醇所需的时间和能量的量。在其他实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯与1，3-丙二醇的摩尔比可以为1∶1.3至1∶2.1、或1∶1.3至1∶2.0。在仍另外的实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯与1，3-丙二醇的比率可以为1∶1.4至1∶1.8或1∶1.5至1∶1.8。
锌化合物存在于接触步骤中并且充当用于酯交换反应的催化剂，其中制造了在聚合物主链内具有呋喃二甲酸酯部分的预聚物。在混合物中作为锌金属或阳离子的锌的浓度是基于聚合物的重量按重量计20百万分率(ppm)至300ppm。聚合物的重量可以基于添加的呋喃二甲酸二烷基酯的摩尔数乘以重复单元的质量来计算。在其他实施例中，存在于接触步骤中的锌的量可以为25至250ppm、或30至200ppm、或20至200ppm、或40至150ppm、或50至100ppm。合适的锌化合物可以包含例如乙酸锌、乙酰丙酮锌、羟乙酸锌、对甲苯磺酸锌、碳酸锌、三氟乙酸锌、氧化锌、以及硝酸锌。在一个实施例中，锌化合物包含呈无水或水合形式的乙酸锌。在一个实施例中，锌化合物包含乙酰丙酮锌。在一个实施例中，锌化合物包含羟乙酸锌。在一个实施例中，锌化合物包含对甲苯磺酸锌。在一个实施例中，锌化合物包含碳酸锌。在一个实施例中，锌化合物包含三氟乙酸锌。在一个实施例中，锌化合物包含氧化锌。在一个实施例中，锌化合物包含硝酸锌。如在反应期间存在的活性催化剂可以与添加到反应混合物中的化合物不同。合适的锌化合物可以是商业上获得的或者通过已知的方法制备的。
在接触步骤期间，将呋喃二甲酸二烷基酯与1，3-丙二醇进行酯交换，导致形成双(1，3-丙二醇)呋喃二甲酸酯预聚物以及对应于呋喃二甲酸起始材料的酯的醇的烷基醇。例如，当使用呋喃二甲酸二甲酯时，除预聚物之外还形成了甲醇。在步骤a)期间，通过蒸馏去除烷基醇。接触步骤可以在大气压下进行，或者在其他实施例中在稍微升高的压力或降低的压力下进行。压力可以为约0.04MPa至约0.4MPa。接触步骤在120℃至220℃、例如150℃至220℃、或160℃至220℃、或170℃至215℃、或180℃至210℃、或190℃至210℃的温度下进行。时间典型地是一小时至若干小时，例如2、3、4或5小时或在1小时与5小时之间的任何时间。
在酯交换步骤之后，在减压下将预聚物加热至220℃至260℃的温度，以在催化缩聚步骤中形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。用于酯交换步骤中的相同的锌化合物可以在缩聚步骤中用作催化剂。锌化合物的总量可以在酯交换步骤之前以其全部添加，或者可以以两部分添加，一部分在酯交换步骤之前添加并且另一部分在缩聚步骤之前添加。将副产物1，3-丙二醇在缩聚步骤期间去除。温度典型地是220℃至260℃，例如225℃至255℃或230℃至250℃。压力可以是小于约一个大气压至0.0001个大气压。在此步骤中，预聚物经受缩聚反应，增加了聚合物的分子量(如通过增加的特性粘度或熔体流动速率指示的)并且释放1，3-丙二醇。缩聚步骤可以在220℃至260℃的温度下继续持续这样的时间，使得聚合物的特性粘度达到约0.6至1.2dL/g。时间典型地是1小时至若干小时，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10小时或在1小时与10小时之间的任何时间。在一个实施例中，由步骤b)获得的聚合物具有至少0.60dL/g的特性粘度。一旦达到所希望的聚合物的特性粘度，可以将反应器及其内含物冷却，例如冷却至室温以获得聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
方法步骤a)和b)可以在间歇的、半连续的或连续的熔融聚合反应器中进行。所述方法可以以间歇的、半连续的或连续的方式进行。间歇聚合方法(酯化、预聚合或缩聚)涵盖原材料以逐步方式通过一个单元操作/多个单元操作前进，以产生最终产物。连续聚合方法涵盖原材料以连续方式通过一个单元操作/多个单元操作前进，以产生最终产物。如果在反应过程中向单元中连续添加材料，并且最终产物在聚合后被连续去除，则所述方法被认为是连续的。半连续聚合方法涵盖间歇的方法阶段和连续的方法阶段。例如，制备预聚物的酯化阶段可以间歇进行并且随后的一个或多个聚合阶段可以连续进行。
本文公开的锌化合物可以在本文公开的方法的步骤a)(酯交换)中以及还在步骤b)(缩聚)中充当催化剂。在一个实施例中，步骤a)和步骤b)两者都使用锌化合物作为催化剂进行。在一个实施例中，步骤a)和步骤b)两者都使用相同的锌化合物作为催化剂进行。在一个实施例中，步骤a)和步骤b)两者都仅使用锌化合物作为催化剂进行。在一个实施例中，步骤a)和步骤b)两者都使用锌化合物作为催化剂进行，并且步骤a)和步骤b)两者都在没有任何附加的金属催化剂的情况下进行。在一个实施例中，步骤a)在不存在钛化合物的情况下进行。在另一个实施例中，步骤b)在不存在钛化合物的情况下进行。在又另一个实施例中，步骤a)和步骤b)两者都在不存在钛化合物的情况下进行。
在另一个实施例中，步骤a)的混合物进一步包含由结构A表示的蒽醌化合物：
Figure BDA0004067014760000121
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基。在包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、锌化合物、以及任选地聚(亚烷基醚)二醇的混合物中，一种或多种蒽醌化合物可以以基于聚合物的总重量约1ppm至约20ppm的量存在。例如，蒽醌可以1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm、或20ppm(或者这些值中的两个之间的任何量)存在于混合物中。
有用的蒽醌化合物可以是商业上获得的。优选地，蒽醌化合物不含卤素。由结构A表示的蒽醌化合物的实例包括以下项：
溶剂蓝104，也称为1，4-双(三甲苯基氨基)蒽醌或1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]蒽，其具有以下结构：
Figure BDA0004067014760000131
溶剂蓝45，也称为4，4′-(1，4-亚蒽醌基二亚氨基)双[N-环己基-2-均三甲苯磺酰胺]，其具有以下结构：
Figure BDA0004067014760000132
溶剂蓝97，也称为1，4-双[(2，6-二乙基-4-甲基苯基)氨基]蒽-9，10-二酮，其具有以下结构：
Figure BDA0004067014760000141
溶剂蓝，也称为1，4-双[(4-正丁基苯基)氨基蒽-9，10-二酮，其具有以下结构：
Figure BDA0004067014760000142
溶剂蓝122，也称为N-(4-((9，10-二氢-4-羟基-9，10-二氧代-1-蒽基)氨基)苯基)乙酰胺，其具有以下结构：
Figure BDA0004067014760000143
溶剂绿28，也称为1，4-双[(4-正丁基苯基)氨基-5，8-二羟基]蒽-9，10-二酮，其具有以下结构：
Figure BDA0004067014760000151
溶剂红207，也称为1，5-双[(3-甲基苯基)氨基]蒽-9，10-二酮，其具有以下结构：
Figure BDA0004067014760000152
蒽醌化合物可以充当颜色调色剂。可以使用一种或两种或更多种蒽醌化合物调节聚合物的颜色。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有如通过光谱色度学确定的小于10，例如小于3的b*色值。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的L*色值大于65，例如大于75。
蒽醌化合物还可以充当锌化合物的助催化剂来增强缩聚速率。在一个实施例中，公开了一种在制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的方法中提高缩聚速率的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使混合物在约120℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述混合物包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、锌化合物、以及由结构A表示的蒽醌化合物
Figure BDA0004067014760000161
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基；
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述1，3-丙二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；以及
b)将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
所述取代的芳基选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、以及SO2NHC6H11。
无论步骤a)的混合物是否进一步包含蒽醌化合物，在本文公开的方法的一些实施例中，步骤a)中的混合物进一步包含磷化合物。磷的浓度可以为基于聚合物的总重量约1ppm至约50ppm。例如，磷的量可以为1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm、20ppm、21ppm、22ppm、23ppm、24ppm、25ppm、26ppm、27ppm、28ppm、29ppm、30ppm、31ppm、32ppm、33ppm、34ppm、35ppm、36ppm、37ppm、38ppm、39ppm、40ppm、41ppm、42ppm、43ppm、44ppm、45ppm、46ppm、47ppm、48ppm、49ppm、或50ppm(或者这些值中的两个之间的任何量)。在一个实施例中，磷的量可以为约1ppm至约25ppm。在另一个实施例中，磷的量可以为约1ppm至约10ppm。在又另一个实施例中，磷的量可以为约5ppm至约20ppm。在一个实施例中，步骤a)的混合物进一步包含如本文公开的蒽醌化合物和磷化合物。在另一个实施例中，步骤a)的混合物进一步包含磷化合物并且不包含蒽醌化合物。
合适的磷化合物包含磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸酯(如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯)、及其混合物。在一个实施例中，磷化合物包含磷酸。磷化合物可以是商业上获得的。
锌化合物、蒽醌化合物、以及磷化合物可以以任何形式添加，例如作为粉末或作为在溶剂(如1，3-丙二醇)中的浆料或溶液。
在另外的实施例中，所述方法进一步包括步骤c)使由步骤b)获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在约110℃至约130℃的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。典型的结晶时间可以为约一小时至若干小时。
在又另一个实施例中，所述方法进一步包括步骤d)使结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在低于聚合物的熔点的温度下以固态聚合。可以进行此步骤以获得更高分子量的聚合物。典型地，在固态聚合步骤中，使结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的料粒、颗粒、碎片、或薄片在漏斗、滚筒干燥器、或立式管反应器中经受160℃与低于聚合物的熔融温度之间中的高温持续一定量的时间。
步骤a)的混合物可以任选地包含聚(亚烷基醚)二醇。聚(亚烷基醚)二醇的数均分子量可以为约250至约3000克/摩尔。在一个实施例中，聚(亚烷基醚)二醇(poly(alkyleneether)diol)(也称为聚(亚烷基醚)二醇(poly(alkylene ether)glycol)或PAEG)存在于步骤a)的混合物中，并且所获得的聚合物是共聚物(也称为共聚酯)。所述共聚物包含(呋喃二甲酸三亚甲酯)和聚醚多元醇单体单元。合适的聚(亚烷基醚)二醇的实例是聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)。
共聚酯可以通过两步法制造，其中首先由PDO、PAEG以及呋喃二甲酸二烷基酯制造预聚物，得到在主链内具有2，5-呋喃二甲酸酯部分的低聚物。此中间产物优选地是由两种二醇单体(PDO和PAEG)和一种呋喃二甲酸二烷基酯单体构成的酯。预聚物在本文公开的缩聚条件下的熔融聚合提供了共聚物。在其中PTMEG用作聚亚烷基醚二醇的情况下，所得共聚物包含呋喃-PTMEG软链段和PTF硬链段。
可替代地，具有约250至约3000克/摩尔的数均分子量的聚酯二醇可以用于替换PAEG，并且所得共聚物包含呋喃-聚酯二醇软链段和PTF硬链段。聚酯二醇是二羧酸和二醇的反应产物。优选的聚酯二醇使用可再生来源的二酸和二醇(如琥珀酸、呋喃二甲酸或癸二酸)制成，并且所述二醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、或异山梨醇，
通过本文公开的方法获得的聚合物和共聚物可以直接由聚合熔体形成为膜或片材。可替代地，组合物可以从熔体形成为易于处理的形状(如料粒)，然后可以将其用于形成膜或片材。片材可以例如用于形成标志、玻璃窗(如在公共汽车站遮蔽物、天窗或者休闲车辆中)、显示器、汽车灯、以及热成型制品中。
可替代地，包含本文描述的组合物的制品是模制制品，所述模制制品可以通过任何常规的模制方法，如压缩模制、注射模制、挤出模制、吹塑模制、注射吹塑模制、注射拉伸吹塑模制、挤出吹塑模制等制备。制品还可以通过这些方法中的两种或更多种的组合形成，例如像当通过压缩模制形成的芯通过注射模制包覆模制时。
特别地，聚合物和共聚物适用于制造以下项：
○用于服装或地板应用的纤维
○单向膜和双向膜，以及用其他聚合物多层化的膜；
○用于与食品一起使用的保鲜膜或收缩膜；
○单层和多层二者的热成型的食品包装或容器，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器；
○使用挤出涂覆或粉末涂覆方法在基底上获得的涂层，这些基底包括金属(不限于如不锈钢、碳钢、铝)，此类涂层可以包括粘合剂、控制流动的试剂，如二氧化硅、氧化铝
○具有刚性或柔性背衬的多层层压物，这些背衬例如像纸、塑料、铝、或金属膜；
○用于生产通过烧结获得的工件的发泡或可发泡珠粒；
○发泡和半发泡产品，包括使用预膨胀制品形成的发泡块；以及
○发泡片材、热成型泡沫片材和由其获得的用于食品包装的容器。
本文公开内容的非限制性实施例包括：
1.一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、锌化合物、以及任选地聚(亚烷基醚)二醇的混合物在约120℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述1，3-丙二醇的摩尔比是1：1.3至1：2.2；以及
b)将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度以形成聚合物。
2.如实施例1所述的方法，其中，所述呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯并且所述聚合物是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。
3.如实施例1或2所述的方法，其中，所述锌化合物包含乙酸锌、乙酰丙酮锌、羟乙酸锌、对甲苯磺酸锌、碳酸锌、三氟乙酸锌、氧化锌、或硝酸锌。
4.如实施例1、2或3所述的方法，其中，所述锌化合物的浓度是基于所述聚合物的总重量约20ppm至约300ppm。
5.如实施例1、2、3或4所述的方法，其中，步骤a)在不存在钛化合物的情况下进行。
6.如实施例1、2、3、4或5所述的方法，其中，步骤b)在不存在钛化合物的情况下进行。
7.如实施例1、2、3、4、5或6所述的方法，其中，步骤a)和步骤b)两者都在不存在钛化合物的情况下进行。
8.如实施例1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中，步骤a)的所述混合物进一步包含由结构A表示的蒽醌化合物
Figure BDA0004067014760000191
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基；并且
其中所述蒽醌化合物以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约20ppm的量存在于所述混合物中。
9.如实施例1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中，所述蒽醌化合物是1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]蒽-9，10-二酮。
10.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中，步骤a)中的所述混合物进一步包含磷化合物，并且其中所述磷以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约50ppm的量存在于所述混合物中。
11.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其中，由步骤b)获得的所述聚合物具有至少0.60dL/g的特性粘度。
12.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：c)使由步骤b)获得的所述聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在约110℃至约130℃的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
13.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：d)使所述结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在低于所述聚合物的熔点的温度下以固态聚合。
14.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的方法，其中，所述方法是间歇的、半连续的或连续的。
15.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法，其中，所述聚(亚烷基醚)二醇存在于步骤a)的所述混合物中，并且所述聚(亚烷基醚二醇)选自下组，所述组由以下各项组成：聚(亚乙基醚)二醇、聚(1，2-亚丙基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇以及聚(亚乙基-共-四亚甲基醚)二醇，并且所述聚合物是包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)硬链段和聚(亚烷基醚呋喃二甲酸酯)软链段的嵌段共聚物。
16.一种通过如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
17.一种通过如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的方法获得的共聚物，所述共聚物包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)硬链段和聚(亚烷基醚呋喃二甲酸酯)软链段单元。
18.一种在制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的方法中提高缩聚速率的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使混合物在约120℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述混合物包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、锌化合物、以及由结构A表示的蒽醌化合物
Figure BDA0004067014760000211
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基；
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述1，3-丙二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；以及
b)将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
实例
除非明确地另外说明，否则所有成分可从密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company，St.Louis，Missouri)获得。除非另外指出，否则所有的材料按原样使用。
2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)从新泽西州法明代尔的Sarchem实验室有限公司(Sarchem Laboratories Inc，Farmingdale，NJ)获得。
1，3-丙二醇(BioPDOTM)从杜邦泰莱有限责任公司(DuPont Tate&Lyle LLC)获得。对于此成分，在整个实例中使用缩写“PDO”。
二乙酸锌(无水的)、二水合二乙酸锌、磷酸(85％溶液)、乙酸钴、1，4-丁二醇、以及钛酸四正丁酯(TBT)从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得。
1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氮基]蒽-9，10-二酮(作为OpticaTM global PRT蓝-2调色剂以分散体可商购的)和3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮，3-甲基-6-[(4-甲基苯基)氨基](作为OpticaTM global PRT红-2调色剂分散体可商购的)化合物从俄亥俄州伯里亚ColorMatrix公司(ColorMatrix，Berea，OH)获得。
如本文所用，“Comp.Ex.”意指对比实例；“Ex.”意指实例，“ppm”意指百万分率，“g”意指克；“kg”意指千克；“mL”意指毫升；“min”意指分钟；“h”意指小时；“mol”意指摩尔；“rpm”意指每分钟转数。
测试方法
颜色测量
Hunterlab COLORQUESTTM光谱色度计(弗吉尼亚州雷斯顿(Reston，Virginia))用来测量颜色。颜色是根据三色刺激色标来测量的，CIE L*a*b*：色值(L*)对应于样品的明度或暗度，色值(a*)关于红色-绿色标度，并且色值(b*)关于黄色-蓝色标度。通常，报告的色值是针对在110℃下在烘箱中在真空下结晶过夜的聚合物。还报告了由此仪器计算的黄度指数(YI)值。
等温结晶
将约2至3mg PTF试样以30℃/min的加热速率从室温加热至230℃，保持3分钟，并且然后将其以30℃/min冷却至0℃以获得无定形PTF(在DSC仪器中淬火)。然后将淬火的试样快速加热至110℃至120℃的结晶温度并在此保持2-4小时。然后将单个加热实验施加到结晶的试样上以检查结晶度。
依据尺寸排阻色谱法的分子量
尺寸排阻色谱法(SEC)系统，Alliance2695TM(沃特斯公司，米尔福德，马萨诸塞州(Waters Corporation，Milford，MA))，配备有Waters 2414TM示差折光检测器、多角度光散射光度计DAWN Heleos(怀雅特技术公司，圣巴巴拉市，加利福尼亚州(WyattTechnologies，Santa Barbara，CA))以及VISCOSTAR IITM差示毛细管粘度计检测器(怀雅特公司)。用于数据采集和简化的软件是怀雅特公司的
Figure BDA0004067014760000231
6.1版。所用的柱为排阻极限为2×107并且理论塔板为8,000/30cm的两根Shodex GPC HFIP-806MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻极限为2×105并且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱。
通过在室温下以中度搅拌四小时进行混合来将试样溶解于含有0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，接着通过0.45μm PTFE过滤器进行过滤。溶液浓度为约2mg/mL。
在将色谱仪设定在35℃下、流速为0.5mL/min的情况下，获得数据。注射体积为100μL。运行时间为80min。合并来自以上描述的所有三种检测器的数据进行数据简化。光散射检测器采用了八个散射角。在数据处理中未涉及柱校准用标准。报告聚合物的重均分子量(Mw)。
依据特性粘度的分子量
使用Goodyear R-103B等效IV方法，使用PET T-3、DUPONTTM
Figure BDA0004067014760000232
PT-X250、DUPONTTM
Figure BDA0004067014760000233
2864作为校准标准，在
Figure BDA0004067014760000234
强制流动粘度计型号Y-501C上确定特性粘度(IV)。使用苯酚/1，1，2，2-四氮乙烷的60/40混合物作为聚合物的溶剂。将样品通过将0.15g树脂添加在30mL溶剂混合物中来制备并搅拌，将所述混合物在100℃下加热30分钟，冷却至室温持续另外30分钟，并且测量溶液的特性粘度。
熔体流动指数(MFI)或熔体流动速率(MFR)
熔体流动指数(MFI)是在十分钟内多少克的聚合物流过模具的量度。干燥的PTF聚合物树脂的熔体流动速率使用熔体流动装置(挤出式塑度计，Tinium Olsen，威洛格罗夫，宾夕法尼亚州)在210℃下用2160g的负荷根据ASTM D1238测量。建立了不同分子量的PTF聚合物树脂的MFR与IV之间的相关性。
依据1H(质子)NMR的数均分子量(Mn)和端基量化
使用700MHz NMR在110℃下使用4.68sec的采集时间、90度脉冲、和30sec的再循环延迟、以及用所平均的16个瞬变收集约55mg样品在0.7mL1，1，2，2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中的1H NMR谱。
1H NMR计算方法
将样品积分并计算摩尔百分比，正如本领域的标准。PTF聚合物的峰分配在下表1中示出。
表1
Figure BDA0004067014760000241
依据1H NMR确定聚(三亚甲基-2，5-呋喃二甲酸酯)中的环状二聚体酯的总量的方法
如在表1中示出的，环状二聚体的呋喃环上的氢(δ6.89)和PTF聚合物的呋喃环上的氢(δ7.2)具有不同的化学位移。使用以下方程计算环状二聚体的重量百分比：
Figure BDA0004067014760000242
Figure BDA0004067014760000251
nI＝归一化积分值
实例1
使用锌催化剂制备的聚2，5-呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)预聚物
将以下量的成分装入装备有氮气入口、冷凝器、以及机械搅拌器的3L三颈玻璃反应器中：2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)(1.41kg，7.64mol)和1，3-丙二醇(0.873kg，11.47mol)。PDO与FDME的摩尔比为1.5。将烧瓶置于预热至160℃的设定温度的金属浴中。在氮气气氛下将反应混合物在100rpm下使用Ekato Paravisc叶轮搅拌10分钟以获得均匀溶液。在此设定温度下将无水二乙酸锌(0.779g；基于聚合物的重量185ppm的锌)添加到混合物中。将金属浴温度设定为170℃以引发酯交换反应，并且将收集的第一滴浓缩馏出物记录为反应的开始(时间零)。将反应在此温度下继续进行30min，将温度升至190℃并且使反应继续持续另外的30min。到此时，收集了大部分馏出物(约545mL)，并且此时馏出物速率减慢，表明反应几乎完成。从观察到第一滴甲醇馏出物的时间至收集理论量的甲醇馏出物的点，记录酯交换时间。开始真空斜坡，同时停止氮气吹扫。在1至1.5h的时间段内，压力从大气压逐渐降低至绝对约0.2mm Hg至0.4mm Hg的最终低压，并且在此时间期间将大部分过量的1，3-丙二醇收集在阱中。在此阶段，在氮气流下使烧瓶中的压力恢复至大气压，并将烧瓶从金属浴中取出。将烧瓶冷却至室温并回收来自烧瓶的预聚物。
通过质子NMR分析回收的预聚物并且预聚物的特性在表2中列出。
对比实例A
使用钛催化剂制备的聚2，5-呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)预聚物
PTF预聚物如在实例1中描述的制备，但使用TBT作为催化剂，并且方法条件报告在表2中。
表2
Figure BDA0004067014760000252
Figure BDA0004067014760000261
实例1的PTF预聚物的特性表明，相对于用于制备对比实例A的PTF预聚物的钛催化剂，锌催化剂是非常有效的酯交换催化剂。所述反应在更温和的温度下更快。实例1的预聚物中甲酯端基的量低于对比实例A，并且可很可能通过优化摩尔比、催化剂量、以及酯交换温度和时间来进一步降低。如通过CTE L*和b*所指示的，所述预聚物的颜色比使用钛催化剂制造的预聚物的颜色显著更好。
实例2
聚2，5-呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)聚合物
将以下量的成分装入3L三颈玻璃反应器中：2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)(1.41kg，7.64mol)和1，3-丙二醇(0.873kg，11.47mol)。PDO与FDME的摩尔比为1.5。将烧瓶置于预热至160℃的设定温度的金属浴中。在氮气气氛下将反应混合物在100rpm下使用Ekato Paravisc叶轮搅拌10分钟以获得均匀溶液。在此设定温度下将二水合二乙酸锌(0.61g；基于聚合物的重量130ppm的锌)添加到混合物中。将金属浴温度设定为170℃以引发酯交换反应，并且将收集的第一滴浓缩馏出物记录为反应的开始(时间零)。将反应在此温度下继续持续30分钟，并且然后将温度逐渐升至190℃并且使反应继续另外的35分钟。到此时，收集了大部分馏出物(约545mL)，并且此时馏出物速率减慢，表明反应几乎完成。
开始真空斜坡，同时停止氮气吹扫。在1至1.5h的时间段内，压力从大气压逐渐降低至绝对0.2mm Hg至0.4mm Hg的最终低压，并且在此时间期间将大部分过量的1，3-丙二醇收集在阱中。将金属浴的温度升至240℃并且使缩聚反应在这些条件下继续持续2-4小时。在此时间期间，监测到随着聚合物的分子量增加，电机扭矩提高并且混合速度逐渐降低。每当以毫伏(mV)计的扭矩值达到60mV时，将搅拌速度从100rpm降低至80rpm，然后降低至60rpm，然后降低至40rpm，然后降低至20rpm。当在20rpm下没有观察到扭矩值的快速增加时，通过在氮气流下将压力增加到大气压并将烧瓶从金属浴中取出来终止反应。将烧瓶冷却至室温并回收来自烧瓶的固体聚合物。
将回收的聚合物在真空烘箱中在110℃-120℃下干燥并结晶过夜。最终聚合物的特性在表3中报告。
实例3
聚合物如在实例2中描述的，使用乙酸锌(无水的)和乙酸钴催化剂来制备。方法条件和聚合物的特性报告在表3中。
实例4
聚合物如在实例2中描述的制备，除了缩聚反应在无水乙酸锌以及颜色调色剂1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]蒽-9，10-二酮(“PRT蓝-2”)和3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮，3-甲基-6-[(4-甲基苯基)氨基](“PRT红-2”)(其在酯交换步骤之后添加)的存在下进行。方法条件和聚合物的特性报告在表3中。
实例5
聚合物如在实例2中描述的制备，除了缩聚反应在无水乙酸锌和磷酸的存在下进行。磷酸在酯交换步骤之后添加。方法条件和聚合物的特性报告在表3中。
实例6
聚合物如在实例2中描述的制备，除了缩聚反应在二水合乙酸锌、蓝色和红色蒽醌化合物、以及磷酸的存在下进行。蒽醌和磷化合物在酯交换步骤之后添加。方法条件和聚合物的特性报告在表3中。
对比实例B
PTF聚合物如在实例2中描述的，使用钛酸四丁酯催化剂制备，并且方法条件和聚合物的特性报告在表3中。
表3
Figure BDA0004067014760000281
Figure BDA0004067014760000291
表3中的数据清楚地表明，在不具有任何其他聚合催化剂的情况下，锌催化剂本身对于PTF聚合物是非常有效的聚合催化剂(实例2)。当与钛催化剂(对比实例B)(其是已知的用于聚酯的最有效的聚合催化剂)相比时，发现用于PTF聚合物的锌催化剂甚至比钛更有效。尽管酯交换温度较低，且酯交换时间和缩聚时间较短，但聚合物的分子量较高(16610对比15080)，这表明与钛相比，锌催化剂的优异的活性。此外，由使用锌催化剂获得的结晶的PTF聚合物具有比基于钛催化剂的聚合物更好的颜色，因为聚合物的白度(L*)高了多于6个单位并且黄度(b*)低了5个单位。
对于实例3中聚合物获得的颜色结果是出人意料的，因为常规的钴调色剂是用于掩蔽PET聚合物的黄色的最广泛使用的调色剂之一；然而在实例3中，当与实例2中的聚合物相比时，钴催化剂对PTF聚合物的黄色没有任何显著的影响。使用混合的催化剂体系产生了具有稍高分子量的聚合物。
实例4-6证明了锌催化剂在调色剂和磷化合物的存在下的有效性：颜色调色剂帮助减少缩聚时间并且磷进一步改善了聚合物颜色。
对比实例C
在使用乙酸锌制造聚呋喃二甲酸亚丁基酯的尝试中，酯交换反应如在实例1中描述的，用以下量的成分：FDME(1300g；7.05摩尔)，BDO(952.8g；10.59摩尔)，以及无水乙酸锌(120ppm)，在170℃-210℃下进行90min。收集总计915mL馏出物而不是甲醇馏出物的理论量的571mL。通过质子NMR分析馏出物并且发现含有52.8wt％甲醇、41.4wt％四氢呋喃、4.2wt％1，4-丁二醇和1.6wt％FDME。此实例说明了乙酸锌作为催化剂在从FDME和BDO合成聚(2，5-呋喃二甲酸亚丁基酯)聚合物中的无效性。

Claims (19)

1.一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、锌化合物、以及任选地聚(亚烷基醚)二醇的混合物在约120℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述1，3-丙二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；以及
b)将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度以形成聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯并且所述聚合物是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述锌化合物包含乙酸锌、乙酰丙酮锌、羟乙酸锌、对甲苯磺酸锌、碳酸锌、三氟乙酸锌、氧化锌、或硝酸锌。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述锌化合物的浓度是基于所述聚合物的总重量约20ppm至约300ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)在不存在钛化合物的情况下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)在不存在钛化合物的情况下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)和步骤b)两者都在不存在钛化合物的情况下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)的所述混合物进一步包含由结构A表示的蒽醌化合物
Figure FDA0004067014740000011
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基；并且
其中所述蒽醌化合物以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约20ppm的量存在于所述混合物中。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述蒽醌化合物是1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]蒽-9，10-二酮。
10.如权利要求8所述的方法，其中，步骤a)中的所述混合物进一步包含磷化合物，并且其中所述磷以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约50ppm的量存在于所述混合物中。
11.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的所述混合物进一步包含磷化合物，并且其中所述磷以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约50ppm的量存在于所述混合物中。
12.如权利要求1所述的方法，其中，由步骤b)获得的所述聚合物具有至少0.60dL/g的特性粘度。
13.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
c)使由步骤b)获得的所述聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在约110℃至约130℃的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
14.如权利要求13所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
d)使所述结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在低于所述聚合物的熔点的温度下以固态聚合。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法是间歇的、半连续的或连续的。
16.一种通过如权利要求1所述的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
17.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚(亚烷基醚)二醇存在于步骤a)的所述混合物中，并且所述聚(亚烷基醚二醇)选自下组，所述组由以下各项组成：聚(亚乙基醚)二醇、聚(1，2-亚丙基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇以及聚(亚乙基-共-四亚甲基醚)二醇，并且所述聚合物是包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)硬链段和聚(亚烷基醚呋喃二甲酸酯)软链段的嵌段共聚物。
18.一种通过如权利要求17所述的方法获得的共聚物，所述共聚物包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)硬链段和聚(亚烷基醚呋喃二甲酸酯)软链段单元。
19.一种在制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的方法中提高缩聚速率的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使混合物在约140℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述混合物包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、锌化合物、以及由结构A表示的蒽醌化合物
Figure FDA0004067014740000031
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基；
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述1，3-丙二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；以及
b)将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
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