BR112019017619A2 - Processo para produção de poli, polímero de poli, copolímero e método para aumentar a taxa de policondensação - Google Patents
Processo para produção de poli, polímero de poli, copolímero e método para aumentar a taxa de policondensação Download PDFInfo
- Publication number
- BR112019017619A2 BR112019017619A2 BR112019017619-5A BR112019017619A BR112019017619A2 BR 112019017619 A2 BR112019017619 A2 BR 112019017619A2 BR 112019017619 A BR112019017619 A BR 112019017619A BR 112019017619 A2 BR112019017619 A2 BR 112019017619A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- polymer
- poly
- ppm
- zinc
- furandicarboxylate
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 171
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 82
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 title claims description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- -1 poly ( alkylene ether Chemical compound 0.000 claims abstract description 63
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- LKYPAGRAVMGUDX-UHFFFAOYSA-N 7,8-dihydro-6h-furo[2,3-g][1,5]dioxonine-4,10-dione Chemical compound O=C1OCCCOC(=O)C2=C1C=CO2 LKYPAGRAVMGUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 19
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 18
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 9
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L zinc;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F VCQWRGCXUWPSGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- MCOGTQGPHPAUJN-UHFFFAOYSA-L zinc;2-hydroxyacetate Chemical compound [Zn+2].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O MCOGTQGPHPAUJN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- YISPIDBWTUCKKH-UHFFFAOYSA-L zinc;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Zn+2].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 YISPIDBWTUCKKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DMDRBXCDTZRMHZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2,4,6-trimethylanilino)anthracene-9,10-dione Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=C(C)C=C(C)C=C1C DMDRBXCDTZRMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 33
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 22
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 21
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 11
- 235000013904 zinc acetate Nutrition 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 8
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 6
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- JOTDFEIYNHTJHZ-UHFFFAOYSA-N furan-2,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=COC(C(O)=O)=C1 JOTDFEIYNHTJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 102100029880 Glycodelin Human genes 0.000 description 4
- 101000585553 Homo sapiens Glycodelin Proteins 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- UWQOPFRNDNVUOA-UHFFFAOYSA-N dimethyl furan-2,5-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)O1 UWQOPFRNDNVUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 0 CC*(C)C(c1ccc(C(OCCCOC(C)C)=O)[o]1)=O Chemical compound CC*(C)C(c1ccc(C(OCCCOC(C)C)=O)[o]1)=O 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229940057499 anhydrous zinc acetate Drugs 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- LKHUWNGGFCYROX-UHFFFAOYSA-N diethyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OCC LKHUWNGGFCYROX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXJUUMGKLWHCNZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OC FXJUUMGKLWHCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 9,10-anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTSKAPUYEZZYQA-UHFFFAOYSA-N ac1lgnjz Chemical compound C1=CC(C(=O)C=2C3=CC=CC=2)=C2C3=CC(=O)NC2=C1 CTSKAPUYEZZYQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- WPPDXAHGCGPUPK-UHFFFAOYSA-N red 2 Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=CC=CC=C11)=C(C=2C=3C4=CC=C5C6=CC=C7C8=C(C=9C=CC=CC=9)C9=CC=CC=C9C(C=9C=CC=CC=9)=C8C8=CC=C(C6=C87)C(C=35)=CC=2)C4=C1C1=CC=CC=C1 WPPDXAHGCGPUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- IBABXJRXGSAJLQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2,6-diethyl-4-methylanilino)anthracene-9,10-dione Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(CC)=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC1=C(CC)C=C(C)C=C1CC IBABXJRXGSAJLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSGJLAPBPZKOI-UHFFFAOYSA-N 1-N,4-N-bis(2,4,6-trimethylphenyl)anthracene-1,4-diamine Chemical compound CC1=C(C(=CC(=C1)C)C)NC1=CC=C(C2=CC3=CC=CC=C3C=C12)NC1=C(C=C(C=C1C)C)C AQSGJLAPBPZKOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 1-aminoanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2N KHUFHLFHOQVFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSTDBZMJDKOKEJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrofuran-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1OC=CC1C(O)=O LSTDBZMJDKOKEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGTZNGICWXYDPR-ZJWHSJSFSA-N 3-[[(2r)-2-[[(2s)-2-(azepane-1-carbonylamino)-4-methylpentanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoyl]amino]butanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)NC(C)CC(O)=O)C(=O)N1CCCCCC1 MGTZNGICWXYDPR-ZJWHSJSFSA-N 0.000 description 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219307 Atriplex rosea Species 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- FFMORQVMPGKRBA-UHFFFAOYSA-N O1C(=C(C=C1)C(=O)O)C(=O)O.C(CCO)O.C(CCO)O Chemical compound O1C(=C(C=C1)C(=O)O)C(=O)O.C(CCO)O.C(CCO)O FFMORQVMPGKRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003365 Selar® Polymers 0.000 description 1
- 229920013627 Sorona Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- METKIMKYRPQLGS-UHFFFAOYSA-N atenolol Chemical compound CC(C)NCC(O)COC1=CC=C(CC(N)=O)C=C1 METKIMKYRPQLGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N but-3-en-4-olide Chemical compound O=C1CC=CO1 RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GDWJLUWBTSOFPJ-UHFFFAOYSA-N dibutyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OCCCC GDWJLUWBTSOFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHGMGTWRSNXLDV-UHFFFAOYSA-N diethyl furan-2,5-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)O1 PHGMGTWRSNXLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- AIRWTBYZTDOEKF-UHFFFAOYSA-N dioctyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound C(CCCCCCC)OC(=O)C=1OC=CC=1C(=O)OCCCCCCCC AIRWTBYZTDOEKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABNPSXYQFUUGMH-UHFFFAOYSA-N dipentyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OCCCCC ABNPSXYQFUUGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQAVKLLJQAFSEZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound C(CC)OC(=O)C=1OC=CC=1C(=O)OCCC GQAVKLLJQAFSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 235000019534 high fructose corn syrup Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- AYYCRXDSCYPSRP-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-3-[[4-[3-(cyclohexylsulfamoyl)-2,4,6-trimethylanilino]-9,10-dioxoanthracen-1-yl]amino]-2,4,6-trimethylbenzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC(C)=C(S(=O)(=O)NC2CCCCC2)C(C)=C1NC(C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=11)=CC=C1NC(C=1C)=C(C)C=C(C)C=1S(=O)(=O)NC1CCCCC1 AYYCRXDSCYPSRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000163 poly(trimethylene ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M sodium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Na+].[O-][13C](=O)[13C](F)(F)F UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000214 vapour pressure osmometry Methods 0.000 description 1
- 230000017260 vegetative to reproductive phase transition of meristem Effects 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
- PTCSYKMYHDPUDF-UHFFFAOYSA-N zinc acetyl acetate Chemical compound [Zn+2].C(C)(=O)OC(C)=O PTCSYKMYHDPUDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEAZKUGSCHFXIQ-UHFFFAOYSA-L zinc;diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O BEAZKUGSCHFXIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/90—Purification; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
- C08K5/08—Quinones
Abstract
a presente invenção se refere a um processo que compreende as etapas: (a) do contato de uma mistura que compreende o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco e, opcionalmente, um diol de poli(éter de alquileno), a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 120º c a cerca de 220º c para a formação do pré-polímero, em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; e (b) do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida até uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220º c a cerca de 260º c para a formação do polímero. a mistura da etapa (a) ainda pode compreender um composto de antraquinona.
Description
“PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLI, POLÍMERO DE POLI, COPOLÍMERO E MÉTODO PARA AUMENTAR A TAXA DE POLICONDENSAÇÃO”
Referência Cruzada ao Pedido de Patente Relacionado [001 ]O presente pedido reivindica a prioridade do pedido de patente provisório US 1962/462.948, depositado em 24 de fevereiro de 2017, que está incorporado no presente como referência na sua totalidade.
Campo da Invenção [002]A presente invenção se refere aos processos para a produção de poli(furandicarboxilato de trimetileno) utilizando o catalisador de zinco.
Antecedentes da Invenção [003]Os poliésteres são uma classe importante de polímeros industrialmente significativos. Os poliésteres são utilizados em muitas indústrias, incluindo o vestuário, tapetes, filmes de embalagem, tintas, eletrônicos e transporte. Normalmente, os poliésteres são produzidos através da condensação de um ou mais se seus diácidos ou ésteres com um ou mais dióis, em que os materiais de partida são derivados de petróleo.
[004]O poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) é um novo polímero importante, em que os materiais de partida de ácido dicarboxílico de furano ou um seu éster e 1,3-propanodiol podem ser produzidos a partir da matéria prima de biomassa. O ácido dicarboxílico de furano (FDCA) pode ser produzido a partir da oxidação de furfural de hidroximetila (que está facilmente disponível a partir de diversas fontes, por exemplo, a biomassa e/ou xarope de milho com teor elevado de frutose) e o 1,3-propanodiol pode ser produzido através da fermentação de açúcar. Ambos os materiais são materiais renováveis e começam a ser produzidos em quantidades significativas do ponto de vista industrial.
[005]Enquanto o PTF pode ser produzido de materiais 100%
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 60/109
2/44 renováveis, a produção do polímero apresenta desafios significativos. Por exemplo, os catalisadores de titânio normalmente utilizados em transesterificação e policondensação para a produção de PTF também podem produzir as impurezas que podem conferir uma cor amarela indesejada ao PTF.
[006]Os processos para a preparação de PTF que possuem menos cor são necessários.
Descrição Resumida da Invenção [007]A presente invenção se refere aos processos para a preparação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), ao polímero produzido através desses processos, e a um método para aumentar a taxa de policondensação em um processo para a preparação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno)). Também estão descritos os processos para a preparação de um copolímero em bloco que compreende o segmento rígido de poli(furandicarboxilato de trimetileno) e o segmento macio de poli(furandicarboxilato de éter de alquileno), e o copolímero produzido através desses processos. Em uma realização, está descrito um processo, o processo compreende as etapas:
(a) do contato de uma mistura que compreende o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco e, opcionalmente, um diol de poli(éter de alquileno), a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 120s C a cerca de 220s C para a formação do pré-polímero,
- em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; e (b) do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220s C a cerca de 260s C para a formação do polímero.
[008]Em uma realização, o éster de dialquila do ácido
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 61/109
3/44 furandicarboxílico é o éster de dimetila de 2,5-furandicarboxilato e o polímero é o poli(furandicarboxilato de trimetileno). Em outra realização, a mistura da etapa (a) ainda compreende um composto de antraquinona representado pela Estrutura A, conforme descrito abaixo no presente. Ainda em outra realização, o composto de zinco compreende o acetato de zinco, acetil aceto nato de zinco, glicolato de zinco, p-toluenossulfonato de zinco, carbonato de zinco, trifluoroacetato de zinco, óxido de zinco ou nitrato de zinco. Em uma outra realização, a concentração do composto de zinco está no intervalo a partir de cerca de 20 ppm a cerca de 300 ppm, com base no peso total do polímero. Em uma realização adicional, a mistura na etapa (a) ainda compreende um composto de fósforo e o composto de fósforo está presente na mistura em uma quantidade no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 50 ppm, com base no peso total do polímero.
[009]Em uma realização, a etapa (a) do processo é realizada na ausência de um composto de titânio. Em outra realização, a etapa (b) do processo é realizada na ausência de um composto de titânio. Em uma outra realização, a etapa (a) e a etapa (b) do processo são realizadas na ausência de um composto de titânio.
[010]Em outra realização, o processo ainda compreende a etapa:
(c) da cristalização do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtido da etapa (b) a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 110s C a cerca de 130s C para obter polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado.
[011]Ainda em outra realização, o processo ainda compreende a etapa:
(d) da polimerização do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado no estado sólido a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero.
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 62/109
4/44 [012]Em uma outra realização, o poli(éter de alquileno)glicol está presente na mistura da etapa (a) e o poli(glicol de éter de alquileno) é selecionado a partir do grupo que consiste em glicol de poli (éter de etileno), glicol de poli (éter de 1,2-propileno), glicol de poli (éter de trimetileno), glicol de poli (éter de tetrametileno) e glicol de poli(éter de etileno-co-tetrametileno), e o polímero é um copolímero em bloco que compreende um segmento rígido de poli(furandicarboxilato de trimetileno) e segmento macio de poli(furandicarboxilato de éter de alquileno).
Descrição Detalhada da Invenção [013]Todas as patentes, pedidos de patente e publicações citados no presente estão incorporados no presente como referência na sua totalidade.
[014]Conforme utilizado no presente, o termo “realização” ou “descrição” não pretende ser limitante, mas em geral se aplica a qualquer uma das realizações definidas nas reivindicações ou descrita no presente. Estes termos são utilizados de maneira intercambiável neste documento.
[015]Na presente invenção, são utilizados diversos termos e abreviações. As seguintes definições se aplicam, a menos que especificamente indicado de outra maneira.
[016]Os artigos “um”, “uma” e “a/o” que precedem um elemento ou componente pretendem ser não restritivos em relação ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Por conseguinte, os artigos “um”, “uma” e “a/o” devem ser lidos para incluir um ou, pelo menos, um, e a forma de palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número obviamente signifique o singular.
[017]O termo “que compreende” significa a presença dos recursos, números inteiros, etapas ou componentes declarados, conforme mencionados nas reivindicações, mas que não exclui a presença ou adição de um ou mais outros recursos, números inteiros, etapas, componentes ou seus grupos. O
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 63/109
5/44 termo que compreende pretende incluir as realizações abrangidas pelos termos essencialmente que consiste em e que consiste em, de maneira similar, o termo “essencialmente consiste em” pretende incluir as realizações englobadas pelo termo “que consiste em”.
[018]Quando presentes, todos os intervalos são inclusivos e combináveis. Por exemplo, quando um intervalo a partir de 1 a 5 é recitado, o intervalo recitado deve ser interpretado como incluindo os intervalos de 1 a 4, 1 a 3, 1 a 2,1 a 2 e 4 a 5, “1 a 3 e 5” e assim por diante.
[019]Conforme utilizado no presente em relação a um valor numérico, o termo cerca de se refere a um intervalo a partir de +/- 0,5 do valor numérico, a menos que o termo seja especificamente definido de outra maneira no contexto. Por exemplo, a frase “valor de pH de cerca de 6” se refere aos valores de pH de 5,5 a 6,5, a menos que o valor do pH seja especificamente definido de outra maneira.
[020] É esperado que cada limitação numérica máxima fornecida ao longo desta Especificação inclua todas as limitações numéricas inferiores, como se tais limitações numéricas inferiores estivessem expressamente escritas no presente. Cada limitação numérica mínima fornecida ao longo desta Especificação irá incluir todas as limitações numéricas superiores, como se tais limitações numéricas superiores estivessem expressamente escritas no presente. Cada intervalo numérico fornecido ao longo desta Especificação irá incluir todos os intervalos numéricos mais estreitos que caiam dentro de um intervalo numérico mais amplo, como se tais intervalos numéricos mais restritos fossem todos expressamente escritos no presente.
[021]As características e vantagens da presente invenção serão mais facilmente entendidas, pelos técnicos no assunto, da leitura da seguinte Descrição Detalhada da Invenção. Deve ser considerado que determinadas características da presente invenção que, para maior clareza, estão descritas
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 64/109
6/44 acima e abaixo no contexto de realizações separadas, também podem ser fornecidas em combinação em um único elemento. De maneira inversa, diversas características da presente invenção que, por brevidade, estão descritas no contexto de uma única realização, também podem ser fornecidas separadamente ou em qualquer subcombinação. Além disso, as referências ao singular também podem incluir o plural (por exemplo, “um” e “uma” podem se referir a um ou mais), a menos que o contexto especifique o contrário.
[022]A utilização de valores numéricos nos diversos intervalos especificados na presente invenção, a menos que expressamente indicado de outra maneira, são expressos como aproximações, como se os valores mínimo e máximo dentro dos intervalos declarados fossem ambos procedidos pelo termo “cerca de”. Desta maneira, pequenas variações acima e abaixo dos intervalos estabelecidos podem ser utilizadas para alcançar substancialmente os mesmos resultados que os valores dentro dos intervalos. Além disso, a descrição desses intervalos é pretendida como um intervalo contínuo, incluindo todos os valores entre os valores mínimo e máximo.
[023]Conforme utilizado no presente:
O termo “poli(furandicarboxilato de trimetileno)” ou PTF significa um polímero que compreende as unidades de repetição derivadas de 1,3propanodiol e ácido dicarboxílico de furano. Em algumas realizações, o poli(furandicarboxilato de trimetileno) compreende superior ou igual a 95% em mol de unidades de repetição derivadas de 1,3-propanodiol e ácido dicarboxílico de furano. Ainda em outras realizações, a porcentagem em mol de unidades de repetição de 1,3-propanodiol e ácido dicarboxílico de furano é superior ou igual a 95 ou 96 ou 97 ou 98 ou 99% em mol, em que as porcentagens em mol são com base na quantidade total de monômeros que formam o poli(furandicarboxilato de trimetileno). Em algumas realizações, o ácido dicarboxílico de furano é o ácido dicarboxílico de 2,3-furano, ácido dicarboxílico
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 65/109
7/44 de 2,4-furano, ácido dicarboxílico de 2,5-furano, ou uma de suas combinações. Em outras realizações, o ácido dicarboxílico de furano é o ácido dicarboxílico de 2,5-furano.
[024]O termo “unidade de repetição de furandicarboxilato de trimetileno” significa um polímero que possui como unidade de repetição uma estrutura que consiste em furandicarboxilato alternado e grupos -CH2CH2CH2O, em que 0 “furandicarboxilato” engloba 0 furan-2,3-dicarboxilato, furan-2,4dicarboxilato, e furan-2,5-dicarboxilato. O peso molecular desta unidade de repetição é de 196 g/mol. O termo “unidade de repetição de furan-2,5dicarboxilato de trimetileno” significa um polímero que possui como unidade de repetição uma estrutura que consiste em grupos alternados de furan-2,5dicarboxilato e -CH2CH2CH2O-, de acordo com a Fórmula (I):
[025]De maneira similar, o termo “unidade de repetição de furan2,4-dicarboxilato de trimetileno” significa um polímero que possui como unidade de repetição uma estrutura que consiste em grupos alternados de furan-2,4dicarboxilato e -CH2CH2CH2O-, e 0 termo “unidade de repetição de furan-2,3dicarboxilato de trimetileno significa um polímero que possui como unidade de repetição uma estrutura que consiste em grupos alternados de furan-2,3dicarboxilato e -CH2CH2CH2O-. O valor de n (0 número de unidades de repetição), por exemplo, pode ser de 10 a 1.000, ou 50 a 500 ou 25 a 185, ou 80 a 185.
[026]Dependendo do número de unidades de repetição no polímero, a viscosidade intrínseca pode variar.
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 66/109
8/44 [027]Os termos estrutura principal de polímero e cadeia principal de polímero são utilizadas indistintamente no presente e significam que duas ou mais unidades monoméricas covalentemente ligadas em conjunto criam uma cadeia contínua de polímero.
[028]O termo “grupo terminal”, conforme utilizado no presente, significa um grupo funcional reativo ou não reativo presente em um término da cadeia principal do polímero.
[029]O termo unidade de repetição de “dipropanodiol” ou “di-PDO: ou grupo terminal de um polímero significa uma unidade que possui uma estrutura de acordo com a Fórmula (II):
X cr
Fórmula (II)
- em que P é o poli(furandicarboxilato de trimetileno) e X é o P ou hidrogênio. O grupo di-PDO pode ser um grupo terminal em que X é o hidrogênio, ou o grupo di-PDO pode ser uma unidade de repetição na cadeia principal do polímero em que X é o P.
[030]O termo “grupo terminal de alila” significa um grupo alila no término de um polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), por exemplo, de acordo com a Fórmula (III): o
Fórmula (III)
- em que P representa o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
[031 ]O termo “grupo terminal de éster de alquila” significa um grupo éster de alquila no término de um polímero de poli(furandicarboxilato de
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 67/109
9/44 trimetileno). Em algumas realizações, o grupo terminal alquila pode ser a metila, etila, propila ou butila.
[032]O termo grupos terminais de ácido carboxílico significa um grupo ácido carboxílico no término de um polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
[033]O termo “grupos terminais de decarboxila” significa que o anel de furano no término de um polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) não possui nenhum grupo de ácido carboxílico.
[034]O termo oligoéster cíclico significa um composto cíclico composto de duas a oito unidades de repetição de uma estrutura, de acordo com a Fórmula (I). O termo “oligoéster de dímero cíclico” significa um dímero que possui uma estrutura de acordo com a Fórmula (IV):
[035]Outros oligoésteres cíclicos incluem os trímeros, tetrímeros, pentímeros, hexímeros, heptímeros e octímeros da unidade de repetição de Fórmula (I).
[036]O termo “ácido dicarboxílico de furano” engloba o ácido dicarboxílico de 2,3-furano; ácido dicarboxílico de 2,4-furano; e ácido dicarboxílico de 2,5-furano. Em uma realização, o ácido dicarboxílico de furano é o ácido dicarboxílico de 2,3-furano. Em uma realização, o ácido dicarboxílico de furano é ácido dicarboxílico de 2,4-furano. Em uma realização, o ácido
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 68/109
10/44 dicarboxílico de furano é o ácido dicarboxílico de 2,5-furano.
[037]O termo “éster de dialquila de furandicarboxilato” significa um éster de dialquila de ácido dicarboxílico de furano. Em algumas realizações, o éster de dialquila de furandicarboxilato pode possuir uma estrutura de acordo com a Fórmula (V):
- em que cada R independentemente é a alquila Ci-Cs. Em algumas realizações, cada R independentemente é a metila, etila ou propila. Em outra realização, cada R é a metila, e o éster de dialquila de dicarboxilato de furano é o éster de dimetila dicarboxílico de 2,5-furano (FDME). Ainda em outra realização, cada R é a etila, e o éster de dialquila de dicarboxilato de furano é o éster de dietila dicarboxílico de 2,5-furano.
[038]Os termos “um valor “valor b*” e “valor L*” significam uma cor de acordo com o espaço de cores CIE L* a* b*. O valor a* representa o grau de cor vermelha (valores positivos) ou o grau de cor verde (valores negativos). O valor b* indica o grau de cor amarela (valores positivos) ou o grau de cor azul (valores negativos). O valor L* representa a luminosidade do espaço de cores, em que 0 indica uma cor preta e 100 se refere a uma cor branca difusa. O grau de amarelecimento do polímero também é representado pelo índice de Amarelecimento (Yellowness Index - Yl) - quanto maior for o valor Yl, mais amarela será a cor.
[039]O termo pré-polímero significa os compostos ou oligômeros de peso molecular relativamente baixo que possui, pelo menos, uma unidade de repetição de furandicarboxilato de trimetileno, bis(1,3
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 69/109
11/44 propanodiol)furandicarboxilato). Normalmente, o pré-polímero possui um peso molecular no intervalo a partir de cerca de 196 a cerca de 6.000 g/mol. O menor pré-polímero, em geral, será o bis(1,3-propanodiol)furandicarboxilato) enquanto que o maior pode possuir no intervalo a partir de 2 a 30 unidades de repetição de furandicarboxilato de trimetileno.
[040]Conforme utilizado no presente, o termo “peso molecular médio ponderado” ou “Mw” é calculado como
- Mw = ΣΝίΜί2 / ΣΝίMi; em que Mi é o peso molecular de uma cadeia e Ni é o número de cadeias desse peso molecular. O peso molecular médio ponderado pode ser determinado através de técnicas tais como a cromatografia gasosa (GC), cromatografia líquida de pressão elevada (HPLC) e cromatografia de permeação em gel (GPC).
[041]Conforme utilizado no presente, peso molecular médio numérico ou Mn se refere ao peso molecular médio estatístico de todas as cadeias de polímero em uma amostra. O peso molecular médio numérico é calculado como Μη = ΣΝίΜί / ΣΝί, em que Mi é o peso molecular de uma cadeia e Ni é o número de cadeias desse peso molecular. O peso molecular médio numérico de um polímero pode ser determinado através de técnicas tais como a cromatografia de permeação em gel, viscometria por meio da (equação de MarkHouwink) e métodos coligativos tais como a osmometria de pressão de vapor, determinação de grupo terminal ou NMR de próton.
[042]Em algumas realizações, a presente invenção se refere a um processo compreende as etapas:
(a) do contato de uma mistura que compreende o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco e, opcionalmente, um diol de poli(éter de alquileno), a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 120s C a cerca de 220s C para a formação do pré-polímero, em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 70/109
12/44 furandicarboxílico para o 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; e (b) do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220s C a cerca de 260s C para a formação do polímero.
[043]Em uma realização do processo, o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico é o éster de dimetila de 2,5-furandicarboxilato e o polímero é o poli(furandicarboxilato de trimetileno).
[044]Tal como outros poliésteres, as propriedades do polímero de poli(trimetileno-2,5-furandicarboxilato) (PTF) dependem da sua estrutura, composição, peso molecular e características de cristalinidade, por exemplo. Em geral, quanto maior for o peso molecular, melhores serão as propriedades mecânicas. Nos processos descritos no presente para a produção de poli(furandicarboxilato de trimetileno) de peso molecular elevado, o PTF é preparado em uma polimerização em fusão de dois estágios que inclui a esterificação direta ou troca de éster (transesterificação), e policondensação em temperatura(s) maiores) que a temperatura de fusão do polímero terminal. Após a etapa de policondensação, o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) pode ser cristalizado, em seguida, polimerizado caso desejado no estado sólido a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero.
[045]Conforme descrito no presente, o polímero de PTF que possui uma viscosidade intrínseca de, pelo menos, 0,6 dL/g e/ou um peso molecular médio numérico de, pelo menos, 15.000 g/mol é preparado em um processo de polimerização por fusão e sem a polimerização no estado sólido.
[046]O peso molecular do polímero de PTF pode ser medido através de diferentes técnicas, por exemplo, NMR de próton que fornece o peso molecular médio a partir da análise de grupo terminal, cromatografia de exclusão de tamanho que fornece os pesos moleculares médios ponderados e numéricos
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 71/109
13/44 e a viscosidade intrínseca. A viscosidade intrínseca do polímero de PTF produzido de acordo com o processo descrito pode ser medida através dos métodos padrão, por exemplo, conforme descrito na Seção Experimental abaixo no presente, e pode estar no intervalo a partir de 0,6 a 1,20 dL/g. Em outras realizações, a viscosidade intrínseca pode estar no intervalo a partir de 0,70 a 1,00 dL/g, ou 0,70 a 0,90 dL/g, ou 0,70 a 0,80 dL/g. O peso molecular médio numérico (Mn) do polímero de PTF produzido de acordo com o processo da presente invenção pode estar no intervalo a partir de 15.000 a 40.000 g/mol. Em outras realizações, o peso molecular médio numérico pode estar no intervalo a partir de 15.000 a 30.000 g/mol ou 15.000 a 25.000 g/mol. O peso molecular médio ponderado (Mw) do polímero de PTF pode estar no intervalo a partir de 30.000 a 80.000 g/mol, ou 30.000 a 70.000 g/mol ou 30.000 a 60.000 g/mol.
[047]A calorimetria de varredura diferencial (DSC) mostra que o polímero de PTF preparado utilizando o processo de polimerização em fusão descrito não possui ponto de fusão quando a amostra de polímero é aquecida a 10s C / min, o que indica que o polímero na maior parte está no estado amorfo. Para a produção de um polímero de PTF cristalizado, o polímero de PTF amorfo é aquecido à temperatura de cristalização fria, por exemplo, aquecendo a uma temperatura no intervalo a partir de 100 a 130s C, para obter um polímero de PTF cristalizado a partir do qual o ponto de fusão pode ser determinado. A temperatura de fusão do polímero de PTF cristalizado depende da estrutura molecular da unidade de repetição I e da taxa de cristalização e morfologia. À medida que o peso molecular do polímero de PTF aumenta, a taxa de cristalização reduz e, por conseguinte, a temperatura de fusão reduz. A temperatura de fusão (Tm) e a entalpia ou o calor de fusão (AHm) dos cristais formados são medidos a partir de ciclos de calor-resfriamento e calor de DSC. O calor de fusão do polímero cristalino puro é um parâmetro importante que pode ser utilizado em conjunto com o calor teórico de fusão para 100% de PTF
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 72/109
14/44 cristalino para a estimativa do grau de cristalinidade do polímero. A cristalinidade percentual está diretamente relacionada a muitas das principais propriedades exibidas por um polímero semicristalino, incluindo: a fragilidade, tenacidade, rigidez ou módulo, claridade ótica, deformação ou fluxo a frio, resistência à barreira (capacidade de impedir a entrada ou a saída de gás) e estabilidade de longa duração.
[048]O polímero de PTF cristalizado pode possuir um amplo intervalo de temperatura de fusão com múltiplos picos em DSC quando o polímero é aquecido a 10s C/min, enquanto que um único pico estreito pode ser obtido quando o polímero é aquecido a uma velocidade muito lenta, por exemplo, 1s C/min. A temperatura de fusão do pico principal do polímero de PTF cristalizado é medida a partir da primeira varredura DSC de aquecimento e está no intervalo a partir de 155 a 185s C, de preferência, de 165 a 185s C. A temperatura de transição vítrea do polímero é tomada na segunda varredura DSC de aquecimento a uma taxa de 10s C / min e está dentro do intervalo a partir de 57 a 62s C.
[049]As propriedades físicas, mecânicas e óticas de PTF cristalino são fortemente dependentes das características morfológicas do polímero, por exemplo, o tamanho, formato, perfeição, orientação e/ou fração de volume do polímero. As taxas de cristalização normalmente são expressas através da utilização de valores de tempo de cristalização isotérmica (ti/2) em unidades de minutos ou segundos a uma temperatura específica e podem ser obtidos a partir de experiências de DSC. As temperaturas de cristalização isotérmica estão entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e 0 ponto de fusão (Tm) do polímero de PTF e podem ser medidas a diversas temperaturas variando a partir de 70 a 160s C. Os posteriores traços de aquecimento DSC após a cristalização com a fusão isotérmica podem fornecer a informação em relação ao comportamento de fusão do polímero. As meias-vidas de cristalização e as taxas de cristalização
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 73/109
15/44 dependem de fatores tais como a temperatura de cristalização, o peso molecular médio, a distribuição do peso molecular, a estrutura da cadeia do polímero, a presença de qualquer comonômero, agentes de nucleação e plastificantes. O aumento do peso molecular no processo de polimerização em fusão reduz a taxa de cristalização e, por conseguinte, o polímero, como preparado a partir de um material fundido, na maior parte está amorfo. Em geral, os polímeros que possuem uma taxa de cristalização lenta encontram utilização limitada em aplicações de engenharia e empacotamento.
[050]Acredita-se que os poliésteres preparados a partir de processos de polimerização por fusão compreendem os ésteres oligoméricos cíclicos como uma impureza. No caso do poli(tereftalato de etileno), a maioria do éster oligomérico cíclico é o trímero cíclico, normalmente presente em níveis de 2 a 4% em peso. Em contraste, no caso do poli(tereftalato de trimetileno) a principal espécie de éster oligomérico cíclico é o dímero cíclico, que pode estar presente no polímero a 2,5% em peso ou superior. As impurezas de éster oligomérico cíclico podem ser problemáticas durante a polimerização, processamento e em aplicações de utilização final, tais como as peças moldadas por injeção, fibras de vestuário, filamentos e filmes. A diminuição das concentrações de éster oligomérico cíclico no polímero podería impactar positivamente a produção de polímero, por exemplo, através de tempos de ciclo de limpeza prolongados durante a fiação da fibra, florescimento de oligômeros reduzidos de peças moldadas por injeção e cor reduzida de filmes.
[051]Uma forma de reduzir o teor dos ésteres oligoméricos cíclicos em poliésteres tais como o poli(tereftalato de etileno) e poli(tereftalato de trimetileno) é utilizando a polimerização em estado sólido. O principal oligoéster cíclico no polímero de PTF é o dímero cíclico. A quantidade total de ésteres cíclicos, incluindo o dímero, no polímero pode ser determinada a partir da análise por NMR de próton, conforme descrito na Seção Experimental.
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 74/109
16/44 [052]O polímero poli(furandicarboxilato de trimetileno) pode compreender os grupos terminais diferentes de grupos hidroxila, por exemplo, a alila, ácido carboxílico, ácido descarboxílico, éster de alquila, aldeído e di-PDO resultantes da degradação térmica ou termo-oxidativa de cadeias de polímero, outras reações secundárias durante as condições de polimerização por fusão e impurezas no(s) monômero(s). É desejável minimizar a formação de grupos terminais diferentes de grupos hidroxila.
[053]Em uma realização, na etapa (a) do processo, uma mistura que consiste em, ou que essencialmente consiste em, éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, opcionalmente um diol de poli(éter de alquileno), e um composto de zinco entra em contato a uma temperatura no intervalo a partir de 120s C a 220s C para a formação de um pré-polímero. Por “que consiste essencialmente em” se entende que inferior ou igual a 1 % em peso de outros monômeros de diéster, diácido ou poliol, que não são o éster dicarboxilato de furano ou 1,3-propanodiol, estão presentes na mistura. Em outras realizações, a mistura colocada em contato na primeira etapa é livre de ou essencialmente livre de componentes funcionais ácidos, por exemplo, os monômeros funcionais ácidos tal como o ácido furandicarboxílico. Conforme utilizado no presente, o termo “essencialmente livre de” significa que a mistura compreende uma quantidade inferior a 5% em peso de monômeros funcionais ácidos, com base no peso total de monômeros na mistura. Em outras realizações, a quantidade de monômeros funcionais ácidos é inferior a 4% ou 3% ou 2% ou 1% ou a quantidade de monômeros funcionais ácidos é 0%. Foi descoberto que a presença de ácidos durante o processo de polimerização pode ocasionar um aumento da cor no poli(furandicarboxilato de trimetileno) terminal, por conseguinte, a quantidade de ácido deve ser mantida tão baixa quanto possível.
[054]O éster de dialquila do ácido furandicarboxílico pode ser
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 75/109
17/44 qualquer um dos diésteres conhecidos, por exemplo, os ésteres de dialquila do ácido furandicarboxílico contendo de 1 a 8 átomos de carbono no grupo éster. O termo éster de dialquila do ácido furandicarboxílico é utilizado no presente indistintamente com o termo éster de dialquila de furandicarboxilato. Em algumas realizações, os ésteres de furandicarboxilato de dialquila são o éster de dimetila de furandicarboxilato, éster de dietila de furandicarboxilato, éster de dipropila de furandicarboxilato, éster de dibutila de furandicarboxilato, éster de dipentila de furandicarboxilato, éster de dihexila de furandicarboxilato, éster de diheptila de furandicarboxilato, éster de dioctila de furandicarboxilato ou uma de suas combinações. Em outras realizações, os ésteres de dialquila de furandicarboxilato são o éster de dimetila de furandicarboxilato, éster de dietila furandicarboxilato, ou uma mistura de éster de dimetila de furandicarboxilato e éster de dietila de furandicarboxilato. Os grupos éster dos ésteres de dialquila de furandicarboxilato podem ser posicionados nas posições 2,3, 2,4 ou 2,5 do anel de furano. Em algumas realizações, o éster de dialquila de furandicarboxilato é o éster de dialquila de 2,3-furandicarboxilato; éster de dialquila de 2,4furandicarboxilato; éster de dialquila de 2,5-furandicarboxilato; ou uma sua mistura. Ainda em outras realizações, o éster de dialquila de furandicarboxilato é o éster de dialquila de 2,5-furandicarboxilato, enquanto em outras realizações adicionais, é o éster de dimetila de 2,5-furandicarboxilato.
[055]Na etapa de contato, a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2. Em outras palavras, para cada 1 mol de éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, podem ser utilizados, pelo menos, 1,3 mol e até 2,2 mol de 1,3-propanodiol. Em princípio, mais do que 2,2 mol de 1,3-propanodiol podem ser utilizados para cada 1 mol de um éster de dialquila de ácido furandicarboxílico, no entanto, mais do que 2,2 mol de 1,3-propanodiol fornece pouco benefício e pode aumentar a quantidade de tempo e de energia
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 76/109
18/44 necessário para remover, pelo menos, uma porção do 1,3-propanodiol não reagido. Em outras realizações, a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o 1,3-propanodiol pode estar no intervalo a partir de 1:1,3 até 1:2,1, ou de 1:1,3 a 1:2,0. Ainda em outras realizações, a proporção do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o 1,3-propanodiol pode estar no intervalo a partir de 1:1,4 a 1:1,8 ou de 1:1,5 a 1:1,8.
[056]Um composto de zinco está presente na etapa de contato e funciona como um catalisador para as reações de transesterificação, nas quais um pré-polímero é produzido que possui uma porção furandicarboxilato dentro da cadeia principal do polímero. A concentração de zinco, como zinco de metal ou um cátion, na mistura está no intervalo a partir de 20 partes por milhão (ppm) a 300 ppm em peso, com base no peso do polímero. O peso do polímero pode ser calculado com base em mol de éster de dialquila de ácido furandicarboxílico adicionado, multiplicado pela massa da unidade de repetição. Em outras realizações, a quantidade de zinco presente na etapa de contato pode estar no intervalo a partir de 25 a 250 ppm, ou de 30 a 200 ppm, ou de 20 a 200 ppm, ou de 40 a 150 ppm, ou de 50 a 100 ppm. Os compostos de zinco adequados podem incluir, por exemplo, o acetato de zinco, acetilacetonato de zinco, glicolato de zinco, p-toluenossulfonato de zinco, carbonato de zinco, trifluoroacetato de zinco, óxido de zinco e nitrato de zinco. Em uma realização, o composto de zinco compreende o acetato de zinco na forma anidra ou hidratada. Em uma realização, o composto de zinco compreende o acetilacetonato de zinco. Em uma realização, o composto de zinco compreende o glicolato de zinco. Em uma realização, o composto de zinco compreende o p-toluenossulfonato de zinco. Em uma realização, o composto de zinco compreende o carbonato de zinco. Em uma realização, o composto de zinco compreende o trifluoroacetato de zinco. Em uma realização, o composto de zinco compreende o óxido de zinco. Em uma realização, o composto de zinco compreende o nitrato de zinco. O catalisador
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 77/109
19/44 ativo como presente durante a reação pode ser diferente do composto adicionado à mistura de reação. Os compostos de zinco adequados podem ser obtidos comercialmente ou preparados através dos métodos conhecidos.
[057]Durante a etapa de contato, o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico é transesterificado com o 1,3-propanodiol resultando na formação do pré-polímero furandicarboxilato de bis( 1,3-propanodiol) e um álcool de alquila correspondente ao álcool do éster do material de partida do ácido furandicarboxílico. Por exemplo, quando é utilizado o éster de dimetila do ácido furandicarboxílico, é formado o metanol em adição ao pré-polímero. Durante a etapa (a) o álcool de alquila é removido através da destilação. A etapa de contato pode ser realizada à pressão atmosférica ou, em outras realizações, á pressão ligeiramente elevada ou reduzida. A pressão pode estar no intervalo a partir de cerca de 0,04 MPa a cerca de 0,4 MPa. A etapa de contato realizada a uma temperatura no intervalo a partir de 120s C a 220s C, por exemplo, no intervalo a partir de 150s C a 220s C, ou de 160a C a 220s C, ou a 170s C a 215s C ou de 180s C a 210s C ou de 190s C a 210s C. O tempo normalmente é de uma hora a diversas horas, por exemplo, 2, 3, 4 ou 5 horas ou qualquer hora entre 1 hora e 5 horas.
[058]Após a etapa de transesterificação, o pré-polímero é aquecido sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de 220s C a 260s C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) em uma etapa de policondensação catalisada. O mesmo composto de zinco utilizado na etapa de transesterificação pode ser utilizado como catalisador na etapa de policondensação. A quantidade total do composto de zinco pode ser adicionada na sua totalidade antes da etapa de transesterificação, ou pode ser adicionada em duas porções, uma porção sendo adicionada antes da etapa de transesterificação e a outra antes da etapa de policondensação. O subproduto 1,3-propanodiol é removido durante a etapa de policondensação. A temperatura
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 78/109
20/44 normalmente está no intervalo a partir de 220s C a 260s C, por exemplo, de 225s C a 255s C ou de 230s C a 250s C. A pressão pode ser inferior a cerca de uma atmosfera a 0,0001 atmosferas. Nesta etapa, o pré-polímero sofre reações de policondensação, aumentando o peso molecular do polímero (conforme indicado pela crescente viscosidade intrínseca ou taxa de fluxo de fusão) e liberando o1,3propanodiol. A etapa de policondensação pode ser continuada a uma temperatura no intervalo a partir de 220s C a 260s C durante um tempo tal que a viscosidade intrínseca do polímero alcança a partir de cerca de 0,6 a 1,2 dL/g. O tempo normalmente é de 1 hora a diversas horas, por exemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 horas ou a qualquer momento entre 1 hora e 10 horas. Em uma realização, o polímero obtido a partir da etapa (b) possui uma viscosidade intrínseca de, pelo menos, 0,60 dL/g. Uma vez atingida a viscosidade intrínseca desejada do polímero, o reator e o seu conteúdo podem ser resfriados, por exemplo, até à temperatura ambiente, para obter o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
[059]As etapas (a) e (b) do processo podem ser conduzidas em reatores de polimerização por fusão descontínua, semi-contínua ou contínua. O processo pode ser executado de maneira descontínua, semi-contínua ou contínua. O processo de polimerização descontínua (esterificação, prépolimerização ou policondensação) abrange os materiais brutos que progridem através de operações unitárias de operação / unidade de uma maneira escalonada para a produção de um produto terminal. O processo contínuo de polimerização abrange os materiais brutos que progridem através de operações unitárias de operação / unidade de maneira contígua para a produção de um produto terminal. Um processo é considerado contínuo se o material for continuamente adicionado a uma unidade durante uma reação e o produto terminal for continuamente removido após a polimerização. O processo de polimerização semi-contínuo engloba um estágio do processo que é descontínuo
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 79/109
21/44 e um estágio do processo que é contínuo. Por exemplo, o estágio de esterificação para a preparação de um pré-polímero pode ser realizado descontínuo e o(s) estágio(s) de polimerização posterior(es) pode(m) ser realizado(s) continuamente.
[060]Os compostos de zinco descritos no presente podem funcionar como um catalisador na etapa (a) (transesterificação) e também na etapa (b) (policondensação) dos processos descritos no presente. Em uma realização, a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas utilizando um composto de zinco como catalisador. Em uma realização, a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas utilizando o mesmo composto de zinco que o catalisador. Em uma realização, a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas utilizando apenas um composto de zinco como catalisador. Em uma realização, a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas utilizando um composto de zinco como catalisador, e ambas a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas sem nenhum catalisador de metal adicional. Em uma realização, a etapa (a) é realizada na ausência de um composto de titânio. Em outra realização, a etapa (b) é realizada na ausência de um composto de titânio. Ainda em outra realização, a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas na ausência de um composto de titânio.
[061 ] Em outra realização, a mistura da etapa (a) ainda compreende um composto de antraquinona representado pela Estrutura A:
- em que cada R independentemente é selecionado a partir do
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 80/109
22/44 grupo que consiste em H, OH, alquila Ci-Ce, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z independentemente é selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR', em que R' um grupo ciclo-hexila ou arila substituído. Na mistura que compreende 0 éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco, e opcionalmente um diol de poli (éter de alquileno), um ou mais compostos de antraquinona podem estar presentes em uma quantidade no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 20 ppm, com base no peso total do polímero. Por exemplo, a antraquinona pode estar presente na mistura a 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 5 ppm, 6 ppm, 7 ppm, 8 ppm, 9 ppm, 10 ppm, 11 ppm, 12 ppm, 13 ppm, 14 ppm, 15 ppm, 16 ppm, 17 ppm, 18 ppm, 19 ppm ou 20 ppm (ou qualquer quantidade entre dois destes valores).
[062]Os compostos úteis de antraquinona podem ser obtidos comercialmente. De preferência, os compostos de antraquinona são livres de halogêneos. Os exemplos de compostos de antraquinona representados pela Estrutura A incluem 0 seguinte.
[063]O solvente azul 104, também conhecido como 1,4-bis (mesitilamino)antraquinona ou antraceno de 1,4-bis[(2,4,6-trimetilfenil)amino], que possui a seguinte estrutura:
[064]O solvente azul 45, também conhecido como bis[N-ciclohexil2-mesitilenosulfonamida] de 4,4’-(1,4-antraquinonilenodiimino), que possui a seguinte estrutura:
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 81/109
23/44
[065]O solvente azul 97, também conhecido como 1,4-bis[(2,6dietil-4-metilfenil)amino]antracen-9,10-diona, que possui a seguinte estrutura:
[066]O solvente azul, também conhecido como 1,4-bis[(4-nbutilfenil) amino-antracen-9,10-diona, que possui a seguinte estrutura:
[067]O solvente azul 122, também conhecido como N-(4-((9,10diidro-4-hidroxi-9,10-dioxo-1-antril)amino)fenil)acetamida, que possui a seguinte
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 82/109
24/44 estrutura:
[068]O solvente verde 28, também conhecido como 1,4-bis[(4-nbutilfenil)amino-5,8-diidroxi]antracen-9,10-diona, que possui a seguinte estrutura:
OH O HN
[069]O solvente vermelho 207, também conhecido como 1,5-bis[(3metilfenil)amino]antaraceno-9,10-diona, que possui a seguinte estrutura:
[070]0 composto de antraquinona pode funcionar como um toner colorido. A cor do polímero pode ser ajustada utilizando um ou dois ou mais
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 83/109
25/44 compostos de antraquinona. Em algumas realizações, o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) possui um valor de cor b* inferior a 10, por exemplo, inferior a 3, conforme determinado através de espectrocolorimetria. Em algumas realizações, o valor de cor L* do poli(furandicarboxilato de trimetileno) é superior a 65, por exemplo, superior a 75.
[071 ]O composto de antraquinona também pode funcionar como um co-catalisador com o composto de zinco para aumentar a taxa de policondensação. Em uma realização, está descrito um método para aumentar a taxa de policondensação em um processo para a preparação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), o método compreende as etapas:
(a) do contato de uma mistura a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 120s C a cerca de 220s C para a formação do pré-polímero,
- em que a mistura compreende o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco e um composto de antraquinona representado pela Estrutura A
- em que cada R independentemente é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila Ci-Ce, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z independentemente é selecionado de H, OH, NH2 e NHR', em que R' é a ciclo-hexila ou grupo arila substituído;
- em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para 0 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 84/109
26/44
1:2,2; e (b) do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220s C a cerca de 260s C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
[072]O grupo arila substituído é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila Ci-Ce, NHCOCH3 e SO2NHC6H11.
[073]Se a mistura da etapa (a) compreenda ou não um composto de antraquinona, em algumas realizações dos processos descritos no presente, a mistura na etapa (a) ainda compreende um composto de fósforo. A concentração de fósforo pode estar no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 50 ppm, com base no peso total do polímero. Por exemplo, a quantidade de fósforo pode ser 1 ppm, 2 ppm, 3, ppm, 4 ppm, 5 ppm, 6 ppm, 7 ppm, 8 ppm, 9 ppm, 10 ppm, 11 ppm, 12 ppm, 13 ppm, 14 ppm, 15 ppm, 16 ppm, 17 ppm, 18 ppm, 19 ppm, 20 ppm, 21 ppm, 22 ppm, 23 ppm, 24 ppm, 25 ppm, ppm, 27 ppm, 28 ppm, 29 ppm, 30 ppm, 31 ppm, 32 ppm, 33 ppm, 34 ppm, ppm, 36 ppm, 37 ppm, 38 ppm, 39 ppm, 40 ppm, 41 ppm, 42 ppm, 43 ppm, ppm, 45 ppm, 47 ppm, 48 ppm, 49 ppm ou 50 ppm (ou qualquer quantidade entre dois destes valores). Em uma realização, a quantidade de fósforo pode ser de cerca de 1 ppm a cerca de 25 ppm. Em outra realização, a quantidade de fósforo pode ser de cerca de 1 ppm a cerca de 10 ppm. Ainda em outra realização, a quantidade de fósforo pode ser de cerca de 5 ppm a cerca de 20 ppm. Em uma realização, a mistura da etapa (a) ainda compreende um composto de antraquinona conforme descrito no presente e um composto de fósforo. Em outra realização, a mistura da etapa (a) ainda compreende um composto de fósforo e nenhum composto de antraquinona.
[074]Os compostos de fósforo adequados incluem 0 ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ésteres de fosfato tais como 0 fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de trifenila e suas misturas. Em uma
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 85/109
27/44 realização, o composto de fósforo compreende o ácido fosfórico. Os compostos de fósforo podem ser obtidos comercialmente.
[075]O composto de zinco, o composto de antraquinona e o composto de fósforo podem ser adicionados em qualquer forma, por exemplo, como um pó ou como uma suspensão ou solução em um solvente tal como o 1,3-propanodiol.
[076]Em uma realização adicional, o processo ainda compreende a etapa (c) da cristalização do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtido da etapa (b) a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 110s C a cerca de 130s C para obter o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado. Os tempos de cristalização típicos podem estar no intervalo a partir de cerca de uma hora a diversas horas.
[077]Ainda em outra realização, o processo ainda compreende a etapa (d) da polimerização do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado no estado sólido a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero. Esta etapa pode ser realizada para obter o polímero de peso molecular mais elevado. Normalmente, na etapa de polimerização no estado sólidos pellets, grânulos, aparas ou flocos do poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado são submetidos durante uma determinada quantia de tempo a temperaturas elevadas entre 160s C e abaixo da temperatura de fusão do polímero em um funil, um secador de tambor, ou um reator de tubo vertical.
[078]A mistura da etapa (a) opcionalmente pode incluir um diol de poli(éter de alquileno). O peso molecular médio numérico do diol de poli(éter de alquileno) pode estar no intervalo a partir de cerca de 250 a cerca de 3.000 g/mol. Em uma realização, o diol de poli(éter de alquileno) (também conhecido como poli(éter de alquileno)glicol ou PAEG) está presente na mistura da etapa (a), e o polímero obtido é um copolímero (também conhecido como copoliéster). O copolímero compreende o (furandicarboxilato de trimetileno) e unidades
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 86/109
28/44 monoméricas de poliéter poliol. Um exemplo de um diol de poli (éter de alquileno) adequado é o poli(tetrametileno glicol) (PTMEG).
[079]Um copoliéster pode ser preparado através de um processo de duas etapas, em que em primeiro lugar um pré-polímero é produzido de PDO, PAEG e o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, resultando em um oligômero com uma porção 2,5-furandicarboxilato dentro da cadeia principal. Este produto intermediário de preferência é um éster composto por dois monômeros de diol (DOP e PAEG) e um monômero de éster de dialquila do ácido furandicarboxílico. A polimerização por fusão dos pré-polímeros sob as condições de policondensação descritas no presente fornece o copolímero. No caso em que o PTMEG é utilizado como o diol de éter de polialquileno, o copolímero resultante compreende um segmento macio de furan-PTMEG e um segmento rígido de PTF.
[080]De maneira alternativa, pode ser utilizado um diol de poliéster que possui um peso molecular médio numérico no intervalo a partir de cerca de 250 até cerca de 3.000 g/mol em vez de PAEG, e o copolímero resultante compreende um segmento macio de diol de furan-poliéster e um segmento rígido de PTF. O diol de poliéster é um produto de reação de um ácido dicarboxílico e um diol. O diéster de poliéster de preferência é produzido a partir da utilização de diácido e diol de origem renovável, tal como o ácido succínico, ácido furandicarboxílico ou ácido sebácico e o diol é o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol ou isossorbida.
[081 ]O polímero e os copolímeros obtidos através dos processos descritos no presente podem ser formados em filmes ou folhas diretamente a partir do fundido de polimerização. De maneira alternativa, as composições podem ser formadas em um formato facilmente manuseado (tal como os pellets) a partir do fundido que, em seguida, pode ser utilizado para a formação de um filme ou folha. As folhas podem ser utilizadas, por exemplo, para a formação de
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 87/109
29/44 letreiros, envidraçamentos (tal como em abrigos de ônibus, iluminação pública ou veículos recreativos), displays, luzes de automóveis e artigos de termoformação.
[082]De maneira alternativa, os artigos que compreendem as composições descritas no presente são os artigos moldados, que podem ser preparados através de qualquer processo de moldagem convencional, tal como a moldagem por compressão, moldagem por injeção, moldagem por extrusão, moldagem por sopro, moldagem por sopro através da injeção, moldagem por sopro por injeção, moldagem por sopro por extrusão e similar. Os artigos também podem ser formados por combinações de dois ou mais destes processos, tais como, por exemplo, quando um núcleo formado por moldagem por compressão é sobremoldado por moldagem por injeção.
[083]Em especial, o polímero e copolímeros são adequados para a fabricação:
- de fibras para aplicações de vestuário ou pavimentos;
- de filmes mono e bi-orientados, e filmes multicamadas com outros polímeros;
- de filmes de aderir ou encolher para a utilização com alimentos;
- de embalagens ou recipientes de alimentos termoformados, em mono e multicamadas, tal como em recipientes para leite, iogurte, carnes, bebidas e similares;
- de revestimentos obtidos utilizando o revestimento por extrusão ou método de revestimento em pó em substratos que compreende os metais não limitados a tais como o aço inoxidável, aço carbono, alumínio, tais revestimentos podem incluir os aglutinantes, agentes para controlar o fluxo tal como a silica, alumina;
- de aminados de multicamadas com suportes rígidos ou flexíveis, tais como, por exemplo, os filmes de papel, plástico, alumínio ou metal;
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 88/109
30/44
- de esferas espumadas ou semi-espumadas para a produção de peças obtidas através de sinterização;
- de produtos espumados e semi-espumados, incluindo os blocos de espuma formados utilizando os artigos pré-expandidos; e
- de folhas de espuma, folhas de espuma termoformadas e recipientes obtidos a partir deles para a utilização em embalagens de alimentos.
[084]As realizações não limitantes da presente invenção incluem:
(1) Um processo que compreende as etapas:
(a) do contato de uma mistura que compreende o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco e, opcionalmente, um diol de poli(éter de alquileno), a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 120s C a cerca de 220s C para a formação do pré-polímero,
- em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; e (b) do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220s C a cerca de 260s C para a formação do polímero, (2) O processo, de acordo com a realização 1, em que o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico é o éster de dimetila de 2,5furandicarboxilato e o polímero é o poli(furandicarboxilato de trimetileno);
(3) O processo, de acordo com a realização 1 ou 2, em que o composto de zinco compreende o acetato de zinco, acetilacetonato de zinco, glicolato de zinco, p-toluenossulfonato de zinco, carbonato de zinco, trifluoroacetato de zinco, óxido de zinco ou nitrato de zinco;
(4) O processo, de acordo com as realizações 1,2 ou 3, em que a concentração do composto de zinco está no intervalo a partir de cerca de 20 ppm a cerca de 300 ppm, com base no peso total do polímero;
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 89/109
31/44 (5) O processo, de acordo com as realizações 1,2, 3 ou 4, em que a etapa (a) é realizada na ausência de um composto de titânio;
(6) O processo, de acordo com as realizações 1,2, 3, 4 ou 5, em que a etapa (b) é realizada na ausência de um composto de titânio;
(7) O processo, de acordo com as realizações 1,2, 3, 4, 5 ou 6, em que a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas na ausência de um composto de titânio;
(8) O processo, de acordo com as realizações 1,2,3, 4, 5, 6 ou 7, em que a mistura da etapa (a) ainda compreende um composto de antraquinona representado pela Estrutura A:
- em que cada R, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila Ci-Ce, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z independentemente é a selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR', em que R' é a cicloexila ou arila substituída; e
- em que 0 composto de antraquinona está presente na mistura em uma quantidade no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 20 ppm, com base no peso total do polímero;
(9). O processo, de acordo com as realizações 1,2,3, 4, 5, 6, 7 ou 8, em que 0 composto de antraquinona é 0 1,4-bis[(2,4,6-trimetilfenil)amino] antracen-9,10-diona;
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 90/109
32/44 (10) O processo, de acordo com as realizações 1,2,3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, em que a mistura na etapa (a) ainda compreende um composto de fósforo, e em que o fósforo está presente na mistura em uma quantidade no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 50 ppm, com base no peso total do polímero;
(11) 0 processo, de acordo com as realizações 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, em que o polímero obtido a partir da etapa (b) possui uma viscosidade intrínseca de, pelo menos, 0,60 dL/g;
(12) O processo, de acordo com as realizações 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11 que ainda compreende a etapa: (c) da cristalização do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtido a partir da etapa (b) em uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 110s C a cerca de 130s C para obter o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado;
(13) O processo, de acordo com as realizações 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, que ainda compreende a etapa: (d) da polimerização do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado no estado sólido a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero;
(14) O processo, de acordo com as realizações 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, em que o processo é descontínuo, semi-contínuo ou contínuo;
(15) O processo, de acordo com as realizações 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, em que o poli(éter de alquileno) glicol está presente na mistura da etapa (a) e o poli (éter de alquileno glicol) é selecionado a partir do grupo que consiste em poli(éter de etileno) glicol, poli(éter 1,2-propileno) glicol, poli(éter de trimetileno) glicol, poli(éter de tetrametileno) glicol e poli(etileno cotetrametileno-éter) glicol, e o polímero é um copolímero em bloco que compreende o segmento rígido de poli(furandicarboxilato de trimetileno) e o segmento macio de poli(alquileno éter furandicarboxilato);
(16) O polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtido
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 91/109
33/44 através do processo, de acordo com as realizações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14;
(17) O copolímero que compreende as unidades de segmento rígido de poli(furandicarboxilato de trimetileno) e segmento macio de poli(furandicarboxilato de alquileno), obtidos através do processo, de acordo com as realizações 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15;
(18) Um método de aumentar a taxa de policondensação em um processo para a preparação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), o método compreende as etapas:
(a) do contato de uma mistura a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 120s C a cerca de 220s C para a formação do pré-polímero,
- em que a mistura compreende o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco e um composto de antraquinona representado pela Estrutura A:
- em que cada R, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila Ci-Ce, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z independentemente é a selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR', em que R' é a cicloexila ou arila substituída;
- em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para 0 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 92/109
34/44
1:2,2; e (b) do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220s C a cerca de 260s C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
Exemplos [085]Salvo indicação em contrário, todos os ingredientes estão disponíveis em Sigma-Aldrich Chemical Company, St. Louis, Missouri. Salvo indicação em contrário, todos os materiais foram utilizados conforme recebidos.
[086]O éster de dimetila dicarboxílico de 2,5-furano (FDME) foi obtido de Sarchem Laboratories Inc, Farmingdale, NJ.
[087]O 1,3-propanodiol (BioPDO™) foi obtido de DuPont Tate & Lyle LLC. A abreviação “PDO” é utilizada em todos os exemplos para este ingrediente.
[088]O diacetato de zinco (anidro), diacetato de zinco diidratado, ácido fosfórico (solução a 85%), acetato de cobalto, 1,4-butanodiol e titanato de tetra-n-butila (TBT) foram obtidos de Sigma-Aldrich.
[089]Os compostos de antraceno de 1,4-bis[(2,4,6trimetilfenil)amino]-9,10-diona (comercialmente disponível como toner Optica™ PRT azul-2 global em dispersão) e 3H-nafto[1,2,3-de]quinolina-2,7diona, 3-metil-6-[(4-metilfenil)amino] (comercialmente disponíveis como dispersão de toner Optica™ PRT vermelho-2 global) foram obtidos de ColorMatrix, Berea, OH.
[090]Conforme utilizado no presente, “Comp. Ex. significa ’’Exemplo Comparativo; Ex. significa Exemplo, ppm significa partes por milhão, g significa grama(s); “Kg” significa quilogram (s); “mL” significa mililitro (s); “min” significa minuto(s); H significa hora(s); “mol” significa mol(s); “rpm” significa revoluções por minuto.
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 93/109
35/44
Métodos de Teste Medição de Cor [091]Foi utilizado um espectrocolorímetro Hunter COLORQUEST ™ (Reston, Virginia) para medir a cor. A cor é medida em termos da escala de cores tristimulares, o CIE L* a * b*: o valor da cor (L*) corresponde à claridade ou escuridão de uma amostra, o valor da cor (a*) em uma escala vermelho-verde e o valor da cor (b*) em uma escala amarelo-azul. Os valores de cor reportados, em geral, são para os polímeros que foram cristalizados a 110s C durante a noite em uma estufa sob vácuo. Os valores do índice de amarelecimento calculados (Yl) deste instrumento também estão relatados.
Cristalização Isotérmica [092]Cerca de 2 a 3 mg de espécimes de PTF foram aquecidos desde a temperatura ambiente até 230s C a uma taxa de aquecimento de 30s C / min, mantidos durante 3 minutos e, em seguida, foram resfriados a 30s C / min a 0s C para obter o PTF amorfo (resfriamento no instrumento DSC). Os espécimes rapidamente resfriados, em seguida, foram rapidamente aquecidos a uma temperatura de cristalização de 110s C a 120s C e mantidos durante 2 a 4 horas. Uma única experiência de calor, em seguida, foi aplicada ao espécime cristalizado para examinar a cristalinidade.
Peso Molecular através da Cromatografia de Exclusão de Tamanho [093] Um sistema de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), Alliance 2695™ (Waters Corporation, Milford, MA), foi fornecido com urn detector de índice de refração diferencial Waters 2414™, um fotômetro de dispersão de luz multi-ângulo DAWN Heleos (Wyatt Technologies, Santa Bárbara, CA) e um detector de viscosímetro capilar diferencial VISCOSTAR II™ (Wyatt). O software para aquisição e redução de dados foi o ASTRA® versão 6.1 de Wyatt. As colunas utilizadas foram duas colunas Shodex GPC HFIP-806M ™ benzeno de estireno-divinil com um limite de exclusão de 2 x 107 e placas teóricas de 8.000
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 94/109
36/44 / 30 cm; e uma coluna Shodex GPC HFIP-804M ™ benzeno de estireno-divinil com um limite de exclusão de 2 x 105 e placas teóricas de 10.000130 cm.
[094]O espécime foi dissolvido em 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2propanol (HFIP) contendo 0,01 M de trifluoroacetato de sódio por mistura à temperatura ambiente com agitação moderada durante quatro horas, seguida por filtração através de um filtro de PTFE de 0,45 pm. A concentração da solução foi de cerca de 2 mg/mL.
[095]Os dados foram obtidos com o cromatógrafo ajustado a 35s C, com uma taxa de fluxo de 0,5 mL/min. O volume de injeção foi de 100 pl. O tempo de execução foi de 80 min. A redução de dados foi realizada incorporando os dados de todos os três detectores descritos acima. Oito ângulos de dispersão foram empregados com o detector de dispersão de luz. Nenhum padrão para a calibração de coluna estava envolvido no processamento de dados. O peso molecular médio ponderado (Mw) dos polímeros está descrito.
Peso Molecular por Viscosidade Intrínseca [096]A viscosidade intrínseca (IV) foi determinada utilizando o método Equivalente IV de Goodyear R-103B, utilizando PET T-3, DUPONT™ SELAR® PT-X250 e DUPONT™ SORONA® 2864 como padrões de calibração em um viscosímetro de fluxo forçado VISCOTEK® modelo Y-501C. Uma mistura 60/40 de fenol / 1,1,2,2-tetracloroetano foi utilizada como solvente para o polímero. As amostras foram preparadas através da adição de 0,15 g de resina em 30 mL de mistura de solventes e agitadas, a mistura foi aquecida a 100s C durante 30 minutos, resfriada até à temperatura ambiente durante 30 min adicionais e a viscosidade intrínseca da solução foi medida.
Índice de Fluxo de Fusão (MFI) ou Taxa de Fluxo de Fusão (MFR) [097]O índice de fluxo de fusão (MFI) é uma medida de quantos gramas de um polímero fluem através de uma matriz em dez minutos. As taxas de fluxo de fusão para as resinas de polímero de PTF secas foram medidas
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 95/109
37/44 utilizando um aparelho de fluxo de fusão (Plastômetro de Extrusão, Tinium Olsen, Willow Grove, PA) a 210s C com uma carga de 2.160 g, de acordo com a norma ASTM D1238. Uma correlação entre o MFR e IV foi estabelecida para as resinas de polímero de PTF de pesos moleculares variados.
Quantificação do Peso Molecular Médio Numérico (Mn) e Quantificação do Grupo Terminal por NMR1H (próton) [098]Os espectros de NMR 1H foram coletados utilizando um NMR de 700 MHz em amostras de cerca de 55 mg em 0,7 mL de 1,1,2,2tetracloroetano-d2 (tce-d2) a 110s C utilizando um tempo de aquisição de 4,68 s, um pulso de 90 graus e um atraso de reciclagem de 30 segundos e com média de 16 transientes.
Métodos de Cálculo de NMR 1H [099]As amostras foram integradas e a porcentagem em mol calculada como é padrão no estado da técnica. As atribuições de pico para o polímero de PTF são mostradas abaixo na Tabela 1.
Tabelai
| δ (ppm) | Prótons / Localização | Descrição |
| 9,75 | Grupo terminal 1H | Aldeído |
| 7,58/6,51 | Grupo terminal 1H | Furano decarboxilado |
| 7,28 | Cadeia principal 2H | Furandicarboxilato |
| 6,89 | 4H | Dímero cíclico de furandicarboxilato-DOP |
| 4,82 & de 5,35 a 5,45 | 2H, grupo terminal 2H | Alila terminal |
| De 4,2 a 4,75 | Cadeia principal 2H | Propanodiol esterificado |
| 3,96 | Grupo terminal 3H | Éster de metila |
| 3,81 | 4H | Propanodiol não reagido |
| 3,75 | Grupo terminal 2H | Hidroxila de propanodiol terminal |
| 3,62 | Cadeia principal 4H | Di-PDO |
| 3,48 | Terminal 4H | Di-PDO |
| 7,55 | 1H | Ácido furancarboxílico terminal (derivado com o anidrido trifluoroacético) |
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 96/109
38/44
Método para Determinação da Quantidade Total de Esteres Diméricos Cíclicos em Poli(trimetileno-2,5-furandicarboxilato) por NMR1H [0100]Conforme mostrado na Tabela 1, os hidrogênios do anel de furano do dímero cíclico (□ 6,89) e os hidrogênios do anel de furano do polímero de PTF (□ 7,2) possuem diferentes desvios químicos. A porcentagem em peso do dímero cíclico foi calculada utilizando as seguintes equações:
- Peso molecular de dímero cíclico = (nl de hidrogênios do anel de furano de dímero cíclico * 392) / (soma de nl dos terminais de polímero);
- % em peso cíclico do dímero = (Peso molecular do dímero cíclico *100)/ (soma dos pesos moleculares do polímero e do dímero cíclico);
- nl = valor integral normalizado.
Exemplo 1
Pré-polímero de 2,5-furandicarboxilato de Politrimetileno (PTF) Preparado utilizando o Catalisador de Zinco [0101] As seguintes quantidades dos ingredientes foram carregadas em um reator de vidro de três bocas de 3 L equipado com uma entrada de nitrogênio, um condensador e um agitador mecânico: éster de dimetilade 2,5-furandicarboxilato (FDME) (1,41 kg, 7,64 mol) e 1,3-propanodiol (0,873 kg, 11,47 mol). A proporção molar de DOP para o FDME foi de 1,5. O frasco foi colocado em um banho de metal que foi pré-aquecido a uma temperatura de 160s C. A mistura de reação foi agitada utilizando o impulsor Ekato Paravisc a 100 rpm durante 10 minutos para obter uma solução homogênea sob atmosfera de nitrogênio. O diacetato de zinco anidro (0,779 g; 185 ppm de zinco com base no peso do polímero) foi adicionado à mistura a esta temperatura definida. A temperatura do banho de metal foi ajustada para 170s C para iniciar a reação de transesterificação e a primeira gota do destilado condensado coletado foi anotada como o início da reação (tempo zero). A reação foi continuada a esta temperatura durante 30 min, a temperatura foi aumentada
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 97/109
39/44 para 190s C e a reação foi continuada durante 30 min adicionais. A essa altura, a maior parte do destilado (cerca de 545 mL) foi coletada e a taxa de destilação foi reduzida neste ponto, indicando que a reação está quase completa. O tempo de transesterificação foi anotado a partir do momento em que a primeira gota de destilado de metanol foi observada até ao ponto em que a quantidade teórica de destilado de metanol foi coletada. Uma rampa de vácuo foi iniciada ao interromper a purga de nitrogênio. A pressão foi gradualmente reduzida da pressão atmosférica para uma baixa pressão final de cerca de 0,2 mm Hg para 0,4 mm Hg absoluto durante um período de 1 a 1,5 h e durante esse tempo a maior parte do excesso de 1,3-propanodiol foi coletada em uma armadilha. Neste estágio, a pressão no frasco foi trazida de volta à pressão atmosférica sob fluxo de nitrogênio e removendo o frasco do banho de metal. O frasco foi resfriado até à temperatura ambiente e o pré-polímero do frasco foi recuperado.
[0102]O pré-polímero recuperado foi analisado por NMR de prótons e as propriedades do pré-polímero estão listadas na Tabela 2.
Exemplo Comparativo A
Pré-polímero de 2,5-furandicarboxilato de politrimetileno (PTF) Preparado utilizando o Catalisador de Titânio [0103]O pré-polímero de PTF foi preparado conforme descrito no Exemplo 1 mas utilizando o TBT como catalisador e as condições do processo conforme relatado na Tabela 2.
Tabela 2
| Ex. 1 | Ex. Comp. A | |
| Catalisador | 185 ppm Zn | 100 ppm Ti |
| Transesterificação Temp, configurada,s C Tempo, min | De 170 a 190 60 | De 190 a 210 150 |
| Pré-condensação Temp, configurada,s C Tempo de rampa à vácuo, min Pressão no término, mm Hg | 200 90 De 0,2 a 0,4 | 210 90 De 0,2 a 04 |
| Mn (NMR) | 1.900 | 3.300 |
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 98/109
40/44
| Ex. 1 | Ex. Comp. A | |
| Grupos terminais, meq/kg Hidroxilas | 1.054 | 598 |
| Metila | 16 | 30 |
| Alila | nenhuma | nenhuma |
| Decarboxila | nenhuma | nenhuma |
| Di-PDO, % em peso | 0,1 | 0,3 |
| Dímero cíclico, % em peso | 0,4 | 0,4 |
| Cor L* | 95,6 | 87,9 |
| a* | -0,5 | -0,7 |
| b* | 3,0 | 5,7 |
[0104]As propriedades do pré-polímero de PTF do Exemplo 1 indicam que o catalisador de zinco é um catalisador de transesterificação muito eficaz em relação ao catalisador de titânio utilizado para a preparação de o prépolímero de PTF do Exemplo Comparativo A. A reação foi mais rápida a temperaturas mais amenas. A quantidade de grupos terminais de ésteres metílicos no pré-polímero do Exemplo 1 foi inferior àquela do Exemplo Comparativo A e provavelmente ainda podería ser mais reduzida através da optimização da proporção molar, da quantidade de catalisador e da temperatura e tempo de transesterificação. A cor do pré-polímero, conforme indicado por CIE L* e b*, foi significativamente melhor do que aquela do pré-polímero produzido utilizando o catalisador de titânio.
Exemplo 2
Polímero de 2,5-furandicarboxilato de Politrimetileno (PTF) [0105] As seguintes quantidades dos ingredientes foram carregadas em um reator de vidro de três bocas de 3 L: éster de dimetila de 2,5furandicarboxilato (FDME) (1,41 kg, 7,64 mol) e 1,3-propanodiol (0,873 kg, 11,47 mol). A proporção molar de DOP para o FDME foi de 1,5. O frasco foi colocado em um banho de metal que foi pré-aquecido a uma temperatura de 160s C. A mistura de reação foi agitada utilizando o impulsor Ekato Paravisc a 100 rpm durante 10 minutos para obter uma solução homogênea sob atmosfera de nitrogênio. O diidrato de diacetato de zinco (0,61 g; 130 ppm de zinco com base
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 99/109
41/44 no peso do polímero) foi adicionado à mistura a esta temperatura definida. A temperatura do banho de metal foi ajustada para 170s C para iniciar a reação de transesterificação e a primeira gota do destilado condensado coletado foi anotada como o início da reação (tempo zero). A reação foi continuada a esta temperatura durante 30 minutos e, em seguida, a temperatura foi aumentada para 190s C gradualmente e a reação foi continuada durante 35 minutos adicionais. A essa altura, a maior parte do destilado (cerca de 545 mL) foi coletada e a taxa de destilação foi reduzida neste ponto, indicando que a reação está quase completa.
[0106] Uma rampa de vácuo foi iniciada ao interromper a purga de nitrogênio. A pressão foi gradualmente reduzida da pressão atmosférica para uma baixa pressão final de 0,2 mm Hg para 0,4 mm Hg absoluto durante um período de 1 a 1,5 h e durante esse tempo a maior parte do excesso de 1,3propanodiol foi coletada em uma armadilha. A temperatura do banho de metal foi aumentada para 240s Cea reação de policondensação foi continuada sob estas condições durante 2 a 4 horas. Durante esse tempo, o aumento no torque do motor foi monitorado à medida que o peso molecular do polímero se acumulou, e a velocidade de mistura foi reduzida gradualmente. Sempre que o valor do torque em mili volts (mV) atingiu 60 mV, a velocidade de agitação foi reduzida de 100 para 80, em seguida, para 60, em seguida, para 40, em seguida, para 20 rpm. Quando não existiu nenhum aumento rápido no valor de torque observado a 20 rpm, a reação foi terminada aumentando a pressão para a pressão atmosférica sob fluxo de nitrogênio e removendo o frasco do banho de metal. O frasco foi resfriado até à temperatura ambiente e o polímero sólido do frasco foi recuperado.
[0107]Q polímero recuperado foi seco e cristalizado de 110 a 120a C durante a noite em estufa de vácuo. As propriedades do polímero terminal estão relatadas na Tabela 3.
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 100/109
42/44
Exemplo 3 [0108]O polímero foi preparado conforme descrito no Exemplo 2 utilizando o acetato de zinco (anidro) e catalisadores de acetato de cobalto. As condições e propriedades do processo do polímero estão relatadas na Tabela 3.
Exemplo 4 [0109]0 polímero foi preparado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a reação de policondensação foi conduzida na presença de acetato de zinco anidro e toners de cor de 1,4-bis[(2,4,6-trimetilfenil)amino]antracen9,10-diona (“PRT azul-2”) e 3H-nafto[1,2,3-de]quinolin-2,7-diona, 3-metil-6 -[(4metilfenil)amino] (“PRT vermelho-2”) que foram adicionados após a etapa de transesterificação. As condições e propriedades do processo do polímero estão relatadas na Tabela 3.
Exemplo 5 [0110]O polímero foi preparado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a reação de policondensação foi conduzida na presença de acetato de zinco anidro e ácido fosfórico. O ácido fosfórico foi adicionado após a etapa de transesterificação. As condições e propriedades do processo do polímero estão relatadas na Tabela 3.
Exemplo 6 [0111]O polímero foi preparado conforme descrito no Exemplo 2, exceto que a reação de policondensação foi conduzida na presença de acetato de zinco diidratado, os compostos de antraquinona azul e vermelho e ácido fosfórico. Os compostos de antraquinona e fósforo foram adicionados após a etapa de transesterificação. As condições e propriedades do processo do polímero estão relatadas na Tabela 3.
Exemplo Comparativo B [0112]0 polímero de PTF foi preparado conforme descrito no Exemplo 2 utilizando o catalisador de titanato de tetrabutila e as condições e
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 101/109
43/44 propriedades do processo do polímero estão relatadas na Tabela 3.
Tabela 3
| Ex. Comp. B | Ex. 2 | Ex. 3 | Ex. 4 | Ex. 5 | Ex. 6 | |
| Catalisador de metal, ppm | 100 Ti | 130Zn | 140/30 Zn/Co | 150 Zn | 150 Zn | 150 Zn |
| Transesterificação Temp.definida,s C Tempo, min | 190-210 140 | 170-190 65 | 170-200 65 | 170-190 60 | 170-190 73 | 170-190 64 |
| Aditivos, ppm | nenhum | nenhum | nenhum | 5 PRT azul 5 PRT verm. | 16 P | 6 P 2PRT azul 2PRT verm. |
| Pré-condensação Temp.definida,s C Pressão, mm HG Tempo, min | 240s C ~0,2 225 | 240s C ~0,2 210 | 240s C ~0,2 195 | 240s C ~0,2 155 | 240s C ~0,2 240 | 240s C ~0,2 205 |
| Mn (NMR) | 15.080 | 16.610 | 17.670 | 14.600 | 15.120 | 16.650 |
| Grupos terminais, meq/kg Hidroxilas Carboxílicos Metila Alila Decarboxila | 123 6 9 9 3 | 102,8 10 7 11 4 | 95,8 12 5 9 5 | 127 9 5 8 4 | 97,2 14 13 15 5 | 89,6 13 11 12 5 |
| Di-PDO, % em peso | 0,4 | 0,7 | 0,8 | 0,6 | 0,8 | 0,7 |
| Dímero cíclico, % em peso | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Cor do polímero L* a* b* Yl | 76,3 0,2 15,0 31 | 83,0 -2,0 10,0 19 | 81,1 -0,5 10,3 21 | 75,0 0,5 -2,4 -5 | 84,9 -2,1 8,4 15 | 78,5 -0,5 4,3 9 |
[0113]Os dados na Tabela 3 claramente indicam que o catalisador de zinco por si próprio é um catalisador de polimerização muito eficaz para o polímero de PTF (Exemplo 2) sem nenhum outro catalisador de polimerização. Quando comparado com o catalisador de titânio (Ex Comp B), que é o catalisador de polimerização mais eficaz conhecido para o poliéster, o catalisador de zinco para o polímero de PTF é ainda mais eficaz que o titânio. Apesar da temperatura de transesterificação mais baixa, e do tempo de transesterificação e policondensação, o peso molecular do polímero é superior (16.610 versus 15.080) indicando uma atividade superior do catalisador de zinco em
Petição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 102/109
44/44 comparação com o titânio. Além disso, o polímero de PTF cristalizado obtido utilizando um catalisador de zinco possui melhor cor do que um polímero com base em catalisador de titânio, uma vez que a brancura (L*) do polímero é superior em mais de 6 unidades e o amarelado (b*) é inferior em 5 unidades.
[0114]Os resultados de cor obtidos para o polímero no Exemplo 3 são surpreendentes, uma vez que o toner de cobalto convencional é um dos toners mais utilizados para mascarar a cor amarela do polímero de PET; no entanto, no Exemplo 3, o catalisador de cobalto não apresentou nenhum impacto significativo na cor amarela do polímero de PTF quando comparado com o polímero no Exemplo 2. A utilização de um sistema de catalisador misto resultou em um polímero que possui um peso molecular ligeiramente superior.
[0115]Os Exemplos de 4 a 6 demonstram a eficácia do catalisador de zinco na presença de toners e compostos de fósforo: os toners de cor auxikiaram a reduzir o tempo de policondensação e o fósforo aprimorou ainda mais a cor do polímero.
Exemplo Comparativo C [0116] Na tentativa de produzir o furandicarboxilato de polibutileno utilizando o acetato de zinco, a reação de transesterificação foi realizada conforme descrito no Exemplo 1 com as seguintes quantidades dos ingredientes: FDME (1300 g; 7,05 mol), BDO (952,8 g; 10,59 mol), e anidro acetato de zinco (120 ppm) durante 90 min de 170 a 210s C. Foi coletado um total de 915 mL de destilado, em vez de 571 mL, que é a quantidade teórica de metanol destilado. O destilado foi analisado por NMR de prótons e foi descoberto conter 52,8% em peso de metanol, 41,4% em peso de tetraidrofurano, 4,2% em peso de 1,4butanodiol e 1,6% em peso de FDME. Este exemplo ilustra a ineficácia do acetato de zinco como catalisador na síntese de polímero de poli(2,5furandicarboxilato de butileno) a partir de FDME e BDO.
Claims (19)
- Reivindicações1. PROCESSO caracterizado por compreender as etapas:(a) do contato de uma mistura que compreende o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco e, opcionalmente, um diol de poli(éter de alquileno), a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 120s C a cerca de 220s C para a formação do pré-polímero,- em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para o 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; e (b) do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220s C a cerca de 260s C para a formação de um polímero.
- 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo éster de dialquila do ácido furandicarboxílico ser o éster de dimetila do ácido 2,5-furandicarboxilato e o polímero é o poli(furandicarboxilato de trimetileno).
- 3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de zinco compreender o acetato de zinco, acetilacetonato de zinco, glicolato de zinco, p-toluenossulfonato de zinco, carbonato de zinco, trifluoroacetato de zinco, óxido de zinco ou nitrato de zinco.
- 4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela concentração do composto de zinco estar no intervalo a partir de cerca de 20 ppm a cerca de 300 ppm, com base no peso total do polímero.
- 5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (a) ser realizada na ausência de um composto de titânio.
- 6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (b) ser realizada na ausência de um composto de titânio.
- 7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (a) e a etapa (b) serem realizadas na ausência de um composto dePetição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 104/1092/5 titânio.
- 8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura da etapa (a) ainda compreender um composto de antraquinona representado pela Estrutura A.
- em que cada R, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila Ci-Ce, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cada Q, Y e Z independentemente é a selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR', em que R' é a cicloexila ou arila substituída; e- em que 0 composto de antraquinona está presente na mistura em uma quantidade no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 20 ppm, com base no peso total do polímero. - 9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo composto de antraquinona ser 0 de 1,4-bis[(2,4,6trimetilfenil)amino]antracen-9,10-diona.
- 10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela mistura na etapa (a) ainda compreender um composto de fósforo, e em que 0 fósforo está presente na mistura em uma quantidade no intervalo a partir dePetição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 105/1093/5 cerca de 1 ppm a cerca de 50 ppm, com base no total peso do polímero.
- 11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura na etapa (a) ainda compreender um composto de fósforo, e em que o fósforo está presente na mistura em uma quantidade no intervalo a partir de cerca de 1 ppm a cerca de 50 ppm, com base no total peso do polímero.
- 12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polímero obtido a partir da etapa (b) possuir uma viscosidade intrínseca de, pelo menos, 0,60 dL/g.
- 13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender a etapa:(c) da cristalização do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtido da etapa (b) a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 110s C a cerca de 130s C para obter o polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado.
- 14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ainda compreender a etapa:(d) da polimerização do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado no estado sólido a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do polímero.
- 15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo processo ser descontínuo, semi-contínuo ou contínuo.
- 16. POLÍMERO DE POLI(furandicarboxilato de trimetileno) caracterizado por ser obtido através do processo, de acordo com a reivindicação 1.
- 17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo poli(éter de alquileno)glicol estar presente na mistura da etapa (a) e o poli(alquiléter glicol) ser selecionado a partir do grupo que consiste em glicol de poli(éter de etileno), glicol de poli(éter de 1,2-propileno), glicol de poli(éter dePetição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 106/1094/5 trimetileno), glicol de poli (éter de tetrametileno) e glicol de poli (éter de etileno-cotetrametileno), e o polímero é um copolímero em bloco que compreende um segmento rígido de poli(furandicarboxilato de trimetileno) e um segmento macio de poli(furandicarboxilato de éter de alquileno).
- 18. COPOLÍMERO caracterizado por compreender as unidades de segmento rígido de poli(furandicarboxilato de trimetileno) e um segmento macio de poli(furandicarboxilato de éter de alquileno), obtido através do processo, de acordo com a reivindicação 17.
- 19. MÉTODO PARA AUMENTAR A TAXA DE POLICONDENSAÇÃO em um processo para a preparação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), caracterizado pelo método compreender as etapas:(a) do contato de uma mistura a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 140s C a cerca de 220s C para a formação do pré-polímero,- em que a mistura compreende o éster de dialquila do ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, um composto de zinco e um composto de antraquinona representado pela Estrutura A
- em que cada R, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em H, OH, alquila Ci-Ce, NHCOCH3, SO2NHC6H11, e cadaPetição 870190082378, de 23/08/2019, pág. 107/1095/5Q, Y e Z independentemente é a selecionado a partir de H, OH, NH2 e NHR', em que R' é a cicloexila ou arila substituída;- em que a proporção molar do éster de dialquila do ácido furandicarboxílico para 0 1,3-propanodiol está no intervalo a partir de 1:1,3 a 1:2,2; e (b) do aquecimento do pré-polímero sob pressão reduzida a uma temperatura no intervalo a partir de cerca de 220s C a cerca de 260s C para a formação do polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762462948P | 2017-02-24 | 2017-02-24 | |
| US62/462,948 | 2017-02-24 | ||
| PCT/US2018/019363 WO2018156859A1 (en) | 2017-02-24 | 2018-02-23 | Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) using zinc catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019017619A2 true BR112019017619A2 (pt) | 2020-03-24 |
| BR112019017619B1 BR112019017619B1 (pt) | 2023-06-06 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110520459B (zh) | 2022-12-02 |
| JP7204687B2 (ja) | 2023-01-16 |
| CN110520459A (zh) | 2019-11-29 |
| EP3585827A1 (en) | 2020-01-01 |
| US20230257520A1 (en) | 2023-08-17 |
| AU2018225205A1 (en) | 2019-09-05 |
| EP3585827B1 (en) | 2021-04-21 |
| US20200017634A1 (en) | 2020-01-16 |
| EP3878886A1 (en) | 2021-09-15 |
| CA3054371A1 (en) | 2018-08-30 |
| KR20230067711A (ko) | 2023-05-16 |
| KR20190119112A (ko) | 2019-10-21 |
| CN116041675A (zh) | 2023-05-02 |
| MX2019009974A (es) | 2020-01-27 |
| WO2018156859A1 (en) | 2018-08-30 |
| JP2023036861A (ja) | 2023-03-14 |
| JP2020508390A (ja) | 2020-03-19 |
| AU2023274099A1 (en) | 2023-12-14 |
| US20210269589A1 (en) | 2021-09-02 |
| ES2880324T3 (es) | 2021-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3526272B1 (en) | Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) | |
| AU2023274099A1 (en) | Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) using zinc catalyst | |
| NL2015266B1 (en) | Poly(alkylene furandicarboxylate)-comprising polyester. | |
| AU2018225190B2 (en) | Process for preparing poly(alkylene furandicarboxylate) | |
| BR112019017619B1 (pt) | Processo, polímero de poli (furandicarboxilato de trimetileno), copolímero e método para aumentar a taxa de policondensação | |
| BR112019017611B1 (pt) | Processo, poli(furandicarboxilato de trimetileno), poli (furandicarboxilato de etileno) e poli(furandicarboxilato de butileno) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 23/02/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 6A ANUIDADE. |
|
| B24D | Patent annual fee: restoration after fee payment |