BR112016002246B1

BR112016002246B1 - Pré-forma para a fabricação, método para a fabricação de um recipiente

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Publication number: BR112016002246B1
Application number: BR112016002246-7A
Authority: BR
Inventors: Jean-Paul Besson; Marie-Bernard Bouffand; Philippe REUTENAUER
Original assignee: Societe Anonyme Des Eaux Minerales D'evian Et En Abrégé S.A.E.M.E.
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2022-01-04
Also published as: EP3461615B1; CN105612043B; ES2910992T3; US9713897B2; JP2016532606A; EP3027384B1; BR112016002246A2; ES2717668T3; CN105612043A; US20160167279A1; EP3027384A1; AR097059A1; WO2015015243A1; JP6373990B2; EP3461615A1; MX2016001222A

Abstract

recipiente plástico,pre-forma para a fabricação, método para a fabricação de um recipiente. trata-se de uma pré-forma nova e aprimorada 1 que possibilita obter recipientes de pef (garrafas) que têm propriedades esperadas, particularmente mecânicas, através de um processo industrial de moldagem por sopro com estiramento por injeção. a dita pré-forma 1 é feita de um polímero pef termoplástico de monômero de ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5-fdca) e de monômero de monoetilenoglicol (meg) e compreende uma extremidade de gargalo 2; um anel de suporte de gargalo 3; e uma porção de corpo tubular fechada 4; sendo que a dita pré-forma é projetada de modo a produzir, através de moldagem por sopro com estiramento por injeção, um recipiente, cuja razão de estiramento axial é maior ou igual à razão de estiramento do aro do mesmo. a invenção também se refere a um recipiente plástico 10, de preferência, uma garrafa, obtida através de moldagem por sopro com estiramento por injeção de pré-forma de pef, sendo que a dita garrafa 10 tem uma razão de estiramento axial maior ou igual à razão de estiramento do aro da mesma. o método para fabricar essa garrafa 10 também é abrangido pela invenção.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[0001] A presente invenção refere-se à moldagem por sopro com estiramento por injeção de um polímero termoplástico particular, a saber, o Furanoato de Polietileno (PEF), para a fabricação de um recipiente, de preferência, uma garrafa.

[0002] A presente invenção se refere, particularmente, ao recipiente (garrafa), à pré-forma de PEF usada na fabricação do dito recipiente e ao método de fabricação.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA E PROBLEMAS TÉCNICOS

[0003] No processo de moldagem por sopro com estiramento por injeção, o plástico é, primeiramente, moldado em uma "pré-forma"com o uso do processo de moldagem por injeção. Essas pré-formas são produzidas com os gargalos dos recipientes, incluindo roscas (o "acabamento") em uma extremidade. Essas pré-formas são empacotadas e alimentadas posteriormente (após o resfriamento) em uma máquina de moldagem por sopro com estiramento por reaquecimento, em que as pré-formas são aquecidas acima da temperatura de transição de vidro das mesmas, em seguida, sopradas com o uso de ar de alta pressão em garrafas com o uso de moldes de sopro de metal. O dispositivo de sopro inclui um tubo de sopro que injeta ar pressurizado no interior da pré- forma para expandir a mesma e se encaixar no molde. O tubo de sopro também participa do estiramento inclinando-se e pressionando-se sobre o fundo da pré-forma durante o estiramento e o sopro.

[0004] O Tereftalato de Polietileno (PET) é um polímero usado, de modo geral, para produzir garrafas através desse processo de moldagem por sopro com estiramento por injeção. Há uma demanda de polímeros com base em fontes renováveis que possam ser, por exemplo, eficazmente de fonte biológica para substituir o PET.

[0005] O Furanoato de Polietileno (PEF) é um polímero que pode ser pelo menos parcialmente de fonte biológica. O documento WO2010/077133 descreve, por exemplo, processos apropriados para produzir um polímero PEF que tem uma porção química de 2,5- furandicarboxilato dentro da cadeia principal de polímero. Esse polímero é preparado através de esterificação da porção química de 2,5-furandicarboxilato [Ácido 2,5-Furandicarboxílico (FDCA) ou dimetil-2,5-furandicarboxilato (DMF)] e da condensação do éster com um diol ou com um poliol (etilenoglicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, 1,6- hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, poli(etilenoglicol), poli(tetraidrofurano), glicerol, pentaeritritol). Algumas dessas porções químicas de ácido e de álcool podem ser obtidas a partir de matéria-prima derivada de colheita renovável.

[0006] Foi revelado que alguns recipientes (garrafas) feitos de PEF foram feitos. No entanto, acredita-se que os ditos recipientes (garrafas) são inteiramente básicos. Há uma necessidade de recipientes de PEF (garrafas) avançados, particularmente, em termos de compreende leveza (economia de matéria-prima) e propriedades mecânicas (estimadas, por exemplo, por um teste de queda), em relação aos recipientes de PET (garrafas) amplamente distribuídos.

[0007] Ademais, os recipientes de PEF obtidos através de moldagem por sopro com estiramento por injeção devem estar em conformidade com pelo menos uma dentre as seguintes especificações: processabilidade (janela de parâmetros de processo temperatura, entre outros), alta transparência, segurança alimentar, estanqueidade à água e a ar.

[0008] A presente invenção almeja tratar de pelo menos um dentre os problemas e/ou necessidades acima.

DESCRIÇÃO GERAL DA INVENÇÃO

[0009] Na presente descrição, "PEF" significa qualquer polímero termoplástico de pelo menos um monômero de Ácido Furandicarboxílico (FDCA), de preferência, monômero de Ácido 2,5-Furandicarboxílico (2,5-FDCA), e pelo menos um monômero de diol, de preferência, monômero de monoetilenoglicol (MEG).

[00010] Em busca dessa meta, os inventores tiveram o mérito de desenvolver recipientes de PEF (garrafas) e pré-formas novos e aprimorados que possibilitam alcançar as propriedades esperadas, particularmente, um compromisso técnico com baixo peso/boa resistência mecânica, através de um processo industrial de moldagem por sopro com estiramento por injeção.

A GARRAFA

[00011] Para tal fim, de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção propõe um recipiente plástico, de preferência, uma garrafa, obtido através de moldagem por sopro com estiramento por injeção de uma pré-forma, particularmente, a pré-forma, tal como definida abaixo, feita de pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de Ácido Furandicarboxílico (FDCA), de preferência, monômero de Ácido 2,5-Furandicarboxílico (2,5-FDCA) e pelo menos um monômero de diol, de preferência, monômero de monoetilenoglicol (MEG) e em que a razão de estiramento axial é maior ou igual à razão de estiramento do aro.

[00012] Vantajosamente, o dito recipiente plástico, de preferência, a dita garrafa, tem as seguintes razões de estiramento do aro e axial: uma razão de estiramento axial -em ordem crescente de preferência- maior ou igual a: 3,5, 4,0, 4,15 (4,30, 4,5, 5,0) e uma razão de estiramento do aro - em ordem crescente de preferência - menor ou igual a: 4,0, 3,75, 3,60, 3,50, 3,40, 3,30, 3,20, 3,0, 2,5.

[00013] Por exemplo: a razão de estiramento axial está compreendida entre 4 e 10; e a razão de estiramento do aro está compreendida entre 3,20 e 3,95.

[00014] Em uma modalidade preferencial, o recipiente plástico, de preferência, uma garrafa, de acordo com a invenção, inclui do topo à base: • um gargalo, • um ombro, • uma porção de corpo tubular, • e um fundo, em que, a razão [massa de fundo BM/ massa total TM]x100 é de modo que- em % em peso e em ordem crescente de preferência: • (BM / TM) < 13,5 • 6 < (BM / TM) < 11,5 • 6 < (BM / TM) < 10,5 • 6 < (BM / TM) < 9,5 • 6 < (BM / TM) < 7,5

[00015] Em outras modalidades opcionais e interessantes, a invenção pode compreender um ou diversos dentre os seguintes recursos: a. A mesma compreende pelo menos uma impressão, que é, de preferência, selecionada a partir do grupo que consiste em ranhuras, sulcos, nervuras, gofragens, padrões decorativos, elementos de pega, indicações de marca registrada, indicações de produção, caracteres em Braille e uma combinação dos mesmos. b. O fundo do recipiente (garrafa) inclui: ♦ uma porção curvada terminal ♦ um domo interno direcionado axialmente para dentro ♦ uma base que une a porção curvada terminal ao domo; ♦ e reforços que compreendem, de preferência, sulcos e/ou nervuras que se estendem radialmente em relação ao eixo geométrico (A) no fundo, sendo que os ditos sulcos e/ou nervuras estão dispostos regularmente ao redor do eixo geométrico (A), de preferência, na porção curvada terminal e na base e, possivelmente, no domo.

[00016] Esses reforços podem formar um fundo com formato de pétala.

[00017] c. Há pelo menos uma impressão, que é uma protuberância localizada próxima do ápice do domo e que parte de uma espessura extra, que está presente na base da pré-forma, tal como definida abaixo, e sobre a qual a extremidade inferior do tubo de sopro deve repousar durante o sopro da moldagem por sopro com estiramento por injeção.

[00018] d. A impressão tem duas bordas coplanares e uma porção intermediária entre as duas bordas, sendo que a dita porção intermediária apresenta um ápice deslocado em relação às duas bordas (para dentro para uma impressão rebaixada, tal como, um sulco, ranhura ou semelhantes, e para fora para uma impressão projetante, tal como, uma nervura ou semelhantes), sendo que a impressão apresenta uma largura (w) medida entre as duas bordas e uma altura máxima (h) medida entre as bordas e o ápice.

[00019] e. A impressão compreende um sulco cujo ápice é deslocado para dentro em relação às duas bordas.

[00020] f. A largura (w) e a altura máxima (h) estão dispostas de modo que a razão entre a altura máxima e a largura (h/w) seja - em ordem crescente de preferência - maior ou igual a 0,8; 1,0; 1,2; e esteja compreendida, de preferência, entre 1,2 e 200; 1,2 e 50; 1,2 e 20.

[00021] g. O corpo do recipiente é dotado de pelo menos duas impressões adjacentes separadas entre si ao longo de um eixo geométrico de acordo com um passo (Pi), em que o passo (Pi) e a altura máxima (h) da impressão são de modo que: quando a altura máxima é igual a 2 mm, então, o passo é menor ou igual a 5 mm, de preferência, 4 mm, mais preferencialmente, 3 mm, mais preferencialmente, 2 mm, mais preferencialmente, 1 mm, quando o passo é igual a 5 mm, então, a altura máxima é maior ou igual a 2 mm, de preferência, 3 mm, mais preferencialmente, 4 mm, mais preferencialmente, 6 mm, mais preferencialmente, 8 mm.

[00022] h. A impressão tem um perfil de impressão em um plano transverso às bordas, sendo que o perfil de impressão compreende uma pluralidade de pontos que têm, cada um, um raio de curvatura (RcPEF), em que o raio de curvatura (RcPEF), em cada ponto do perfil de impressão, é menor que 1 mm, de preferência, menor que 0,7 mm, mais preferencialmente, menor que 0,5 mm, mais preferencialmente, menor que 0,3 mm.

[00023] i. A porção de corpo tubular do recipiente (garrafa) é cilíndrica ao longo de um eixo geométrico e compreende uma parede lateral que se estende ao longo do eixo geométrico, sendo que a dita pelo menos uma impressão compreende pelo menos uma impressão circunferencial que se estende, pelo menos parcialmente, ao redor do eixo geométrico na parede lateral.

[00024] j. O recipiente (garrafa) é preenchido com um líquido, por exemplo, uma bebida ou um líquido não alimentar, tal como, um produto para cuidados em domicílio ou um produto para cuidados pessoais, de preferência, uma bebida.

[00025] k. O recipiente (garrafa), preenchido ou vazio, é fechado por um fechamento, por exemplo, uma tampa.

A PRÉ-FORMA

[00026] De acordo com um segundo aspecto, a invenção propõe uma pré-forma para a fabricação de um recipiente plástico, de preferência, uma garrafa, - particularmente, de acordo com a invenção, sendo que a dita pré-forma é feita de pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de Ácido Furandicarboxílico (FDCA), de preferência, um monômero de Ácido 2,5-Furandicarboxílico (2,5-FDCA) e pelo menos um monômero de diol, de preferência, um monômero de monoetilenoglicol (MEG), sendo que a dita pré-forma compreende • uma extremidade de gargalo; • um anel de suporte de gargalo; • e uma porção de corpo tubular fechada; distinguida por uma razão 0 / L, em que 0 é um diâmetro exterior específico da porção de corpo tubular fechada e L é o comprimento de geratriz da pré-forma porção de corpo tubular fechada.

[00027] 0 e L são definidos de maneira precisamente infra.

[00028] Vantajosamente, 0 / L é - em ordem crescente de preferência- de modo que: • 0,10 < (0 / L) < 0,50 • 0,15 < (0 / L) < 0,45 • 0,20 < (0 / L) < 0,40 • 0,25 < (0 / L) < 0,35.

[00029] Surpreendentemente, tal pré-forma possibilitou fabricar os recipientes de PEF (garrafas) com propriedades mecânicas aprimoradas, sem danos às outras especificações solicitadas, no campo industrial de fabricação de recipientes para o empacotamento de bebidas, particularmente, água.

[00030] De preferência, a pré-forma, de acordo com a invenção, é projetada de modo a produzir, através de moldagem por sopro com estiramento, um recipiente, de maneira que a razão de estiramento axial seja maior ou igual à razão de estiramento do aro do mesmo.

[00031] Vantajosamente, a espessura mínima (tmín) da parede lateral da porção de corpo tubular fechada (4) - em mm e em ordem crescente de preferência- é: • 1,0 <(tmín) < 4,5 • 1,5 < (tmin) < 4,0 • 2,0 < (tmin) < 3,5 • 2,0 < (tmín) < 3,2

[00032] De acordo com um recurso considerável da invenção, a pré-forma tem: - um diâmetro 0 maior ou igual ao diâmetro 0rde uma pré- forma de referência PET (10r) destinada a ser usada na fabricação de um recipiente plástico de referência PET (1r), de preferência, uma garrafa idêntica em todos os pontos, exceto a matéria-prima de plástico, ao recipiente PEF (1) obtido através de moldagem por sopro com estiramento da pré-forma (10); - e um comprimento L menor ou igual ao comprimento Lrda pré- forma de referência PET (10r).

[00033] Tendo em visto o aprimoramento das propriedades do recipiente (garrafa), a pré-forma de acordo com a invenção, pode apresentar uma base que tem uma espessura extra sobre qual a extremidade inferior do tubo de sopro deve repousar durante o sopro da moldagem por sopro com estiramento por injeção.

O MÉTODO PARA FABRICAR A GARRAFA

[00034] De acordo com um terceiro aspecto, a invenção propõe um método para produzir uma garrafa, conforme definido anteriormente, que compreende as etapas de: - fornecer uma pré-forma conforme definido acima, - colocar a pré-forma em um molde, - soprar a pré-forma no molde com um dispositivo de sopro incluindo um tubo de sopro, adaptado para suprir a cavidade com um fluido em uma pressão de sopro para formar o recipiente (1), sendo que o molde é aquecido possivelmente em uma temperatura maior ou igual a 50 °C, de preferência, compreendido entre 50 °C e 100 °C, mais preferencialmente, entre 65 °C e 85 °C, de modo que a razão de estiramento axial do recipiente seja maior ou igual à razão de estiramento do aro da mesma.

[00035] É mencionado que o método, de acordo com a invenção, também pode compreender uma etapa adicional de preencher a garrafa com um líquido, por exemplo, uma bebida ou um líquido não alimentar, tal como, um produto para cuidados em domicílio ou um produto para cuidados pessoais, de preferência, uma bebida. É mencionado que o método, de acordo com a invenção, também pode compreender uma etapa de fechar a garrafa, preenchida ou vazia, com um fechamento, por exemplo, uma tampa.

[00036] A pré-forma fornecida pode ser feita através de moldagem por injeção e pode compreender um tubo oco que se estende ao longo de um eixo geométrico e que tem uma extremidade de fundo fechada e uma extremidade de topo aberta.

[00037] O sopro com estiramento da pré-forma compreende, o possível reaquecimento da pré-forma, em seguida, o sopro da mesma através da extremidade de topo aberta em uma pressão de sopro menor ou igual a 3,5 MPa (35 bar), de preferência, 3,5 MPa (30 bar), mais preferencialmente, 2,5 MPa (25 bar), mais preferencialmente, 2,0 MPa (20 bar), mais preferencialmente, 1,5 MPa (15 bar), mais preferencialmente, 1,0 MPa (10 bar).

[00038] A capacidade do polímero termoplástico da invenção para seguir o perfil do membro de impressão do molde possibilita adicionalmente diminuir a pressão de sopro necessária na etapa de moldagem por sopro com estiramento.

[00039] A bebida que pode ser preenchida nas garrafas pode ser, por exemplo, água, por exemplo, água purificada, água de nascente, água mineral natural, opcionalmente, com sabor, opcionalmente, carbonatada. A bebida pode ser uma bebida alcoólica, tal como, cerveja. A bebida pode ser uma soda, por exemplo, uma bebida de cola, de preferência, carbonatada. A bebida pode ser um suco de fruta, opcionalmente, carbonatada. A bebida pode ser uma água vitaminada ou um líquido bebível energético. A bebida pode ser um produto à base de leite, tal como, produtos fermentados com leite ou laticínios bebíveis, tal como, iogurte.

[00040] O polímero que constitui a garrafa: estrutura- preparação

[00041] O polímero compreende porções químicas correspondentes a um monômero de FDCA, de preferência, 2,5-FDCA, e porções químicas correspondentes a um monômero de diol, de preferência, um monoetilenoglicol. Tipicamente, o polímero é obtido polimerizando-se monômeros, o que fornece tais porções químicas no polímero. Para tal fim, pode-se usar os monômeros de FDCA, de preferência, 2,5-FDCA ou um diéster do mesmo Desse modo, a polimerização pode ser uma esterificação ou uma transesterificação, sendo que ambas são denominadas de reações de (poli)condensação. De preferência, é usado o dimetil-2,5- furandicarboxilato (DMF) como um monômero.

[00042] A porção química ou monômero de 2,5-FDCA pode ser obtida a partir de um éster de 2,5-furandicarboxilato que é um éster de um álcool ou fenol ou etilenoglicol volátil, de preferência, que tem um ponto de ebulição menor que 150 °C, mais preferencialmente, que tem um ponto de ebulição menor que 100 °C, ainda, mais preferencialmente, diéster de metanol ou etanol, de maior preferência, de metanol. Tipicamente, o 2,5-FDCA ou o DMF são considerados como de fonte biológica.

[00043] O 2,5-FDCA ou o éster do mesmo pode ser usado em combinação com ou um ou mais outro ácido dicarboxílico, ésteres ou lactonas.

[00044] O monômero de diol pode ser um diol aromático, alifático ou cicloalifático. Portanto, os exemplos de monômeros de diol e polidiol adequados incluem etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4- cicloexanodimetanol, 1,1,3,3-tetrametilciclobutanodiol, 1,4- benzenodimetanol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, poli(etilenoglicol), poli(tetraidrofurano), 2,5- di(hidroximetil)tetraidrofurano, isossorbeto, glicerol, 25 pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol, treitol. O etilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4- cicloexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3- propanodiol, poli(etilenoglicol), poli(tetraidrofurano), glicerol e pentaeritritol, são, particularmente, dióis preferenciais.

[00045] Na modalidade preferencial, o diol é etilenoglicol (monoetilenoglicol - MEG), de preferência, de fonte biológica. Por exemplo, MEG de fonte biológica pode ser obtido a partir de etanol que pode ser preparado por fermentação a partir de açúcares, (por exemplo, glicose, frutose, xilose) que pode ser obtida de uma colheita e de subprodutos agrícolas, subprodutos florestais ou resíduos sólidos urbanos através de hidrólise de amido, celulose ou hemicelulose. Alternativamente, MEG de fonte biológica pode ser obtido de glicerol, em que o próprio pode ser obtido como resíduos de biodiesel.

[00046] O polímero termoplástico, que a matéria-prima da garrafa, de acordo com a invenção, também pode compreender outros monômeros de diácido, tal como, ácido dicarboxílico ou ácido policarboxílico, por exemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido dicarboxílico de cicloexano, ácido maleico, ácido succínico, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico. As lactonas também podem ser usadas em combinação com o éster de 2,5- furandicarboxilato: pivalolactona, ε-caprolactona e lactídeos (L,L; D,D; D,L). Até mesmo se não for a modalidade mais preferencial da invenção, o polímero pode ser não linear, ramificado, devido ao uso de monômeros polifuncionais (mais que 2 funções de ácido ou hidroxila por molécula), tanto monômeros de ácido e/como hidroxílicos, por exemplo, polióis aromáticos polifuncionais, alifáticos ou cicloalifáticos, ou poliácidos.

[00047] De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, o polímero é um material de PEF com o uso de 2,5-FDCA de fonte biológica e monoetilenoglicol de fonte biológica. De fato, o 2,5-FDCA se origina do 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) que é produzido a partir de glicose ou de frutose (obtido de recursos renováveis). O monoetilenoglicol pode ser obtido a partir de etanol que pode também ser preparado por fermentação a partir de açúcares, (por exemplo, glicose, frutose, xilose) que pode ser obtido de colheita ou de subprodutos agrícolas, subprodutos florestais ou resíduo urbano sólido através de hidrólise de amido, celulose ou hemicelulose. Alternativamente, o monoetilenoglicol pode ser obtido de glicerol, em que o próprio pode ser obtido como resíduos de biodiesel.

[00048] Isso é indicado como um PEF com 100% de base biológica ou fonte biológica, uma vez que a maioria dos monômeros usados é considerada como de fonte biológica. Uma vez que alguns comonômeros e/ou alguns aditivos e/ou algumas impurezas e/ou alguns átomos podem não ser de fonte biológica, a real quantidade de material de fonte biológica pode ser inferior a 100%, por exemplo, entre 75% e 99% em peso, de preferência, de 85 a 95%. O PEF pode ser preparado de acordo com o estado da técnica público na produção de PEF, por exemplo, conforme descrito no documento WO 2010/077133. As garrafas podem ser feitas com tal material, por exemplo, através de processos de Moldagem por Injeção-Sopro (IBM), de preferência, através de processos de Moldagem por Sopro Com Estiramento por Injeção (ISBM). Tal garrafa pode ter propriedades semelhantes descritas de maneira anteriormente pública com o PEF, em que 2,5-FDCA ou monoetilenoglicol não são de fonte biológica. Tais propriedades, incluindo propriedades mecânicas podem ser aprimoradas em comparação ao PET.

[00049] O termo "polímero", de acordo com a presente invenção, abrange homopolímeros e copolímeros, tais como, copolímeros aleatórios ou em bloco.

[00050] O polímero tem um número de peso molecular médio (Mn) de pelo menos 10.000 Dáltons (conforme determinado por GPC com base nos padrões de poliestireno). De preferência, o Mn do polímero está compreendido entre - em Dálton ou g/mol e em uma ordem crescente de preferência - 10.000 e 100.000; 15.000 e 90.000; 20.000 e 80.000; 25.000 e 70.000; 28.000 e 60.000.

[00051] De acordo com um recurso considerável da invenção, o índice de polidispersidade de polímero (PDI) = Mw/Mn (Mw = peso molecular médio ponderal), é definido - em ordem crescente de preferência - de acordo com o seguinte: 1 < PDI < 5; 1,1 < PDI < 4; 1,2 < PDI < 3; 1,3 < PDI < 2,5; 1,4 < PDI < 2,6; 1,5 < PDI < 2,5; 1,6 < PDI < 2,3.

[00052] De modo geral, o processo para preparar o polímero compreende as seguintes etapas: Etapa 1: (Trans)esterificação do 2,5-FDCA (diéster) com o diol correspondentes, seguido pela Etapa 2: Reação de (poli)condensação dos ésteres de glicol 2,5- furandicarboxilato (oligomérico). O processo para preparar o PEF pode compreender uma etapa de Polimerização de Estado Sólido (SSP).

[00053] De acordo com um quarto aspecto, a invenção propõe o uso de pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de Ácido Furandicarboxílico (FDCA), de preferência, Ácido 2,5-Furandicarboxílico (2,5) monômero e pelo menos um monômero de diol, de preferência, um monômero de monoetilenoglicol (MEG), em uma garrafa, conforme definido anteriormente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00054] Os objetos e vantagens adicionais da invenção ficarão aparentes a partir da revelação a seguir de uma modalidade particular da fornecida como um exemplo não limitativo, sendo que a revelação é feita em referência aos desenhos anexos nos quais:

[00055] - A Figura 1 é uma seção longitudinal através do seu eixo geométrico A da pré-forma de PEF, de acordo com uma modalidade preferencial da invenção.

[00056] - A Figura 1ré uma seção longitudinal através do seu eixo geométrico Arde uma pré-forma de referência PET (10r) destinada para ser usada na fabricação através de moldagem por sopro com estiramento por injeção de um recipiente plástico de referência PET (1r), a saber, uma garrafa, idêntica à garrafa de PEF da Figura 3.

[00057] - A Figura 2 é uma vista ampliada do detalhe com a referência D na Figura 1 que representa a extremidade fechada da pré-forma de PEF,

[00058] - A Figura 3 é vista da garrafa de PEF obtida da pré- forma de PEF da Figura 1, através de um processo de moldagem por sopro com estiramento por injeção,

[00059] - A Figura 4 é uma vista inferior da garrafa da Figura 3,

[00060] - As Figuras 5A; 5B; 5C são respectivamente/ uma perspective vista inferior de uma parte da região de uma garrafa 10’ que é uma variante da garrafa 10 da Figura 3; uma vista lateral do fundo da garrafa da Figura 5A; uma vista inferior das Figuras 5A e 5B.

[00061] Nas Figuras, os mesmos numerais de referências se referem aos mesmos elementos ou a elementos semelhantes.

[00062] A Figura 1 representa uma pré-forma de plástico moldada por injeção 1 para a fabricação através de moldagem por sopro do recipiente com paredes finas, de preferência, uma garrafa 10, conforme representado na Figura 3. A dita pré-forma 1 compreende do topo ao fundo:

[00063] • uma extremidade de gargalo 2;

[00064] • um anel de suporte de gargalo 3;

[00065] • e uma porção de corpo tubular fechada 4;

[00066] De acordo com uma possibilidade, pode haver uma zona de transição entre o anel de suporte de gargalo 3 e a porção tubular fechada 4.

[00067] A extremidade de gargalo 2 e o anel de suporte de gargalo 3 formam, juntos, o acabamento do gargalo.

[00068] A pré-forma 1 é um tubo oco que se estende ao longo de um eixo geométrico A e que tem uma extremidade de fundo fechada 5 e uma extremidade de topo aberta 6.

[00069] A porção de topo da pré-forma 1 próxima da extremidade de topo aberta 6 e que é composta da extremidade de gargalo 2 e do anel de suporte de gargalo 3 não se submete a qualquer transformação durante a definição de formato da garrafa 10 através de sopro com estiramento. Portanto, a extremidade de gargalo 2 e o anel de suporte de gargalo 3 correspondem à extremidade de gargalo 20 e ao anel de suporte de gargalo 30 da garrafa 10, conforme mostrado na Figura 3.

[00070] A porção restante do tubo é a porção de corpo tubular fechada 4 que compreende uma parte reta 41 (comprimento L’) que com início imediatamente abaixo do anel de suporte de gargalo a uma parte de fundo curvada 42. A dita parte reta 41 tem um corte transversal circular cujo diâmetro externo pode ser estável, decrescente e/ou crescente em pelo menos um segmento da parte reta 41 do corpo tubular fechado 4. A espessura da parede 5 da dita parte reta 41 pode variar, porém é estável pelo menos parcialmente.

[00071] A pré-forma 1 também é definida pelo diâmetro 0 e pelo comprimento L, conforme mostrado nas Figuras 1 e 2. 0 é o diâmetro exterior da parte reta 41 da porção de corpo tubular fechada 4 medida no meio do segmento mais longo da parte reta 41, que tem uma espessura estável, e L é o comprimento de uma geratriz do corpo tubular fechado 4 a partir da face inferior do anel de suporte de gargalo 3 até a extremidade inferior da pré- forma, isto é, da parte reta 41 e da parte de fundo curvada 42. Uma vez que a parte de fundo curvada 42 é circular e tem um raio R, L = (2πR)/4 + L’.

[00072] Como um exemplo não limitativo, a pré-forma de PEF 1 pode ter um 0 de 25 a 28 mm, um L de 109 a 111 mm e, então, um 0 / L de 0,225 a 0,256.

[00073] Como comparação, a pré-forma de referência PET 10r mostrada na Figura 1r(com os mesmos números de referência da Figura 1 com um expoente r) tem um diâmetro 0rde 26 mm, um comprimento Lrde 128 mm, portanto, uma razão 0r/ Lrde 0,203.

[00074] A vista ampliada da região D da pré-forma 1 mostrada na Figura 2, dá a impressão de que a parte de fundo curvada 42 apresenta uma espessura extra anular 6 na qual a extremidade inferior do tubo de sopro usada no processo de fabricação de um recipiente (garrafa 10) a partir da pré-forma 1 através de moldagem por sopro com estiramento por injeção deve repousar durante o sopro. Esse recurso aprimora as propriedades mecânicas do recipiente (garrafa 10) e deixa uma impressão o fundo do recipiente (garrafa 10), conforme será apresentado doravante.

[00075] Na descrição a seguir, os termos "interior", "para o interior", "para dentro" e semelhantes irão se referir a um elemento situado ou direcionado ao interior da garrafa 10 e os termos "exterior", "para o exterior", "para fora" e semelhantes irão se referir a um elemento situado separado ou em direção oposto ao alojamento ou ao eixo geométrico.

[00076] A garrafa 10 obtida através de moldagem por sopro com estiramento da pré-forma moldada por injeção 1 é representada nas Figuras 3 a 5. A dita garrafa 10 é adequada para conter, por exemplo, um líquido, tal como, água. A garrafa 10 de corte transversal circular, compreende um gargalo 20 um anel de suporte de gargalo 30 um gargalo 31 um ombro 35 uma porção de corpo tubular 41 cuja parada é indicada pela referência 50 e inclui impressões 51. e um fundo 42

[00077] O dito fundo 42 inclui: uma porção curvada terminal 421 um domo interno direcionado axialmente para dentro 423 uma base 422 que une a porção curvada terminal 421 ao domo 423, e reforços 424.

[00078] Os reforços 424 são sulcos estendidos radialmente em relação ao eixo geométrico (A) no fundo 42. Os ditos sulcos 424 estão dispostos regularmente ao redor do eixo geométrico (Ar), na porção curvada terminal 421 e na base 422. Conforme mostrado na Figura 4, alguns dos sulcos radiais 424, com a referência 424’ são mais longos e se estendem mais distantes que a base 422 ao domo 423. Esses sulcos longos 424’ são intercalados entre os sulcos curtos 424.

[00079] Na variante das Figuras 5A, 5B e 5C, os sulcos radiais 424 do fundo 42 também estão dispostos regularmente ao redor do eixo geométrico (A), na porção curvada terminal e na base 422. Todos começam na borda da porção curvada terminal 421 (Figura 5B) e têm, substancialmente, o mesmo comprimento.

[00080] Como um exemplo não limitativo, a garrafa 10 pode ter uma razão de estiramento axial de 4,19 e uma razão de estiramento do aro de 3,55.

[00081] Essa garrafa 10, de acordo com essa modalidade não limitativa, também é distinguida por uma razão [massa de fundo BM/ massa total TM]. 100 de [3 / 26] x 100 = 11,5%

[00082] Embora a invenção tenha sido revelada com uma garrafa cilíndrica que compreende diversos sulcos como impressões, a invenção não se limita aos mesmos. Em particular, a garrafa pode ter qualquer formato adequado, tal como, cilíndrico, elíptico, poligonal ou outro corte transversal. Além disso, o confinamento pode ser dotado de uma ou de diversas impressões que consistem em uma deformação local em reentrância, conforme revelado anteriormente em relação aos sulcos, ou em uma deformação local em relevado, isto é, se projetando em relação às duas porções adjacentes. No último caso, a porção intermediária de tal impressão apresenta um ápice deslocado para fora, isto é, oposto ao eixo geométrico A, em relação às duas bordas. Desse modo, a impressão pode ser qualquer tipo, especialmente, selecionada a partir do grupo que consiste em ranhuras, sulcos, nervuras, gofragens, padrões decorativos, elementos de pega, indicações de marca registrada, indicações de produção, caracteres em Braille e uma combinação dos mesmos.

[00083] A garrafa 10 pode ser preenchida com um líquido, tal como, água outra bebida, antes de uma tampa ser enroscada e vedada no gargalo 5.

[00084] A garrafa 10 descrita nesse exemplo é feita de um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de Ácido Furandicarboxílico (FDCA) e pelo menos um monômero de diol. Em particular, o polímero termoplástico é um Furanoato de Polietileno (PEF) à base de 2,5-FDCA de base biológica e Monoetilenoglicol (MEG) de base biológica. A preparação do polímero e a fabricação da garrafa são detalhados abaixo.

MATERIAIS

[00085] - Ácido 2,5-Furandicarboxílico (2,5-FDCA) e dimetil- 2,5-furandicarboxilato (DMF), por exemplo, preparado de acordo com o documento WO2010/077133A1 ou com o documento WO 2013/062408.

[00086] - MEG: MEG de fonte biológica, como diol.

[00087] - PET (comparativo): PET w170 fornecido junto à Indorama, com os seguintes recursos:

[00088] - temperatura de transição de vidro, Tg = 75 °C,

[00089] - temperatura de fusão, Tf = 235 °C,

[00090] - densidade (amorfo), d = 1,33.

PREPARAÇÃO DO POLÍMERO PEF

[00091] A resina de PEF foi fornecida junto à Avantium. As receitas e os métodos usados para preparar a resina de PEF foi revelada anteriormente (em parte) no documento WO2010077133, e no documento WO2013062408, em Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening, 2012, 15(2), páginas 180 a 188 e em ACS Symposium Series 1105 (Biobased Monomers, Polymers, and Materials), 2012, páginas 1 a 13.

[00092] As medições por GPC foram realizadas em um sistema Merck-Hitachi LaChrom HPLC equipado com colunas PLgel 10 μm MIXED-C (300x7,5 mm). A mistura de solvente Clorofórmio:2- clorofenol 6:4 foi usada como um eluente. O cálculo do peso molecular baseou-se em padrões de poliestireno e realizado pelo software CirrusTM PL DataStream.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRA 1B (“PEF 1B”)

[00093] A polimerização em estado fundido com um sistema catalisador Ti-Sb foi realizada em um reator de batelada. O dimetil-2,5-furandicarboxilato (30,0 kg) e bioetilenoglicol (20,2 kg) foram misturados sob nitrogênio no reator pré-seco, ao mesmo tempo em que aumentam a temperatura de produto para 190 °C. Em uma temperatura de produto de 110 °C, uma solução de 22,195 g de butóxido de Ti(IV) em 200 ml de tolueno foi adicionada, e a mistura de reação foi aquecido adicionalmente. Em uma temperatura de produto de 165 °C, o metanol começa a destilar. Após a maior parte do MeOH ter sido destilada em uma temperatura de produto de 190 °C, vácuo foi aplicado lentamente a 0,03 MPa (300 mar), e a reação continuou durante aproximadamente 90 minutos, ao passo que a temperatura de produto foi elevada lentamente até 200 °C. Em seguida, o vácuo foi liberado, e uma solução de 14,885 g de fosfonoacetato de trietila em 150 ml de etilenoglicol foi adicionada seguida, após cinco minutos, pela adição de glicolato de Sb (9,50 g de Sb2O3 dissolvido em 685 ml de etilenoglicol). O vácuo foi aplicado lentamente a 0,02 MPa (150 mbar), pressão em que a maior parte do excesso de ofetilenoglicol foi removida por meio de destilação. Por fim, o vácuo foi reduzido o quanto possível, porém, definitivamente abaixo de 10-4MPa (1 mbar). A temperatura de produto foi elevada até 235 °C, e o aumento de peso molecular foi monitorado medindo-se o torque do agitador. Mostrou-se que o polímero que foi obtido do reator tem um Mn de 14.500 g/mol e um Mw/Mn de 2,3. Em seguida, a polimerização em Estado Sólido foi realizada a fim de aumentar o peso molecular do polímero. Primeiramente, a cristalização do polímero foi realizada a 110 °C em um forno. Subsequentemente, o polímero foi carregado em uma máquina de secar, um vácuo de < 6x10-4 MPa (6 mBar) foi aplicado, e a temperatura foi elevada até 190 a 200 °C. Cuidado foi tomado devido fato de que que as partículas de polímero não grudam entre si. O aumento de peso molecular foi monitorado por viscosimetria de solução em amostras extraídas. O polímero final, após a polimerização em estado sólido, teve um Mn de 30.300 e um Mw/Mn de 2,6.

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA 3B1 (“PEF 3B1")

[00094] A polimerização em estado fundido com um sistema catalisador de Zn-Sb foi realizada em um reator de batelada agitado. O dimetil-2,5-furandicarboxilato (20,0 kg), bioetilenoglicol (15,5 kg), uma solução de 7,65 de Zn(OAc)2 anidro em 80 ml de bioetilenoglicol e glicolato de Sb (4,10 g de Sb2O3 de dissolvido em 230 ml de etilenoglicol) foram misturados sob nitrogênio no reator pré-seco, ao mesmo tempo em que aumenta a temperatura de produto até 210 °C. Em uma temperatura de produto de 150 °C, o metanol começa a destilar. Após a maior parte do MeOH ter sido destilada, vácuo foi aplicado lentamente a 0,03 MPa (300 mbar), e a reação continuou durante aproximadamente 120 minutos, ao passo que a temperatura de produto foi mantida em 200 a 210 °C. Em seguida, o vácuo foi liberado, e uma solução de 12,65 g de fosfonoacetato de trietila em 60 ml de etilenoglicol foi adicionada seguida, após cinco minutos, pela adição de glicolato de Sb (4,10 g de Sb2O3 dissolvido em 230 ml de etilenoglicol). O vácuo foi aplicado lentamente a 0,02 MPa (150 mbar), pressão em que a maior parte do excesso de etilenoglicol foi removida por meio de destilação. Por fim, o vácuo foi reduzido o quanto possível, porém, definitivamente abaixo de 10-4MPa (1 mbar). A temperatura de produto foi elevada até 240 a 241 °C, e o aumento de peso molecular foi monitorado medindo-se o torque do agitador. Mostrou-se que o polímero que foi obtido do reator tem um Mn de 15900 g/mol e um Mw/Mn de 2,3. Em seguida, a polimerização em Estado Sólido foi realizada a fim de aumentar o peso molecular do polímero. O polímero foi carregado em uma máquina de secar, e seco sob uma atmosfera de nitrogênio em 110 oC. Em seguida, um vácuo de < 6x10-4 MPa (6 mBar) foi aplicado, e a temperatura foi elevada até 190 a 200 °C. Cuidado foi tomado devido fato de que que as partículas de polímero não grudam entre si. O aumento de peso molecular foi monitorado por viscosimetria de solução em amostras extraídas. O polímero final, após a polimerização em estado sólido, teve um Mn de 33.000 e um Mw/Mn de 2,6.

FABRICAÇÃO DA PRÉ-FORMA

[00095] O processo de moldagem por sopro implanta uma pré- forma 1 a 25 g feita do polímero termoplástico PEF cuja preparação foi descrita acima.

[00096] Como um exemplo não limitativo, a pré-forma 1 pode ter uma altura total Hp medida ao longo do eixo geométrico A de 103 mm e um diâmetro interno que varia de 24 mm, próximo da extremidade de fundo fechada 42, a 26 mm, próximo do anel de suporte de gargalo 3.

[00097] A fim de fabricar pré-formas 1 a 25 g do tipo revelado acima, uma amostra a 20 kg do polímero termoplástico PEF 3b1 revelado acima é usado em uma máquina de moldagem por injeção Netstal Elion 800. O material foi aquecido a 255 °C, com um tempo de ciclo de 17,63 s.

[00098] As pré-formas 1r, conforme mostrado na Figura 1r, foram feitas com o polímero termoplástico PET, cuja preparação foi descrita acima, da Indorama, em um peso a 28 g para comparação com o polímero termoplástico PEF. A matéria foi aquecida a 270 °C, com um tempo de ciclo de 20,04 s.

[00099] Como um exemplo não limitativo, a pré-forma 1rpode ter uma altura total Hp medida ao longo do eixo geométrico A de 121 mm, e um diâmetro interno que varia de 20 mm, próximo da extremidade de fundo fechada 4r2, a 24 mm, próximo do anel de suporte de gargalo 3r.

[000100] As pré-formas 1oidênticas àquelas mostradas na Figura 1rforam feitas com o polímero termoplástico PEF 1b, cuja preparação foi descrita acima, para comparação com a pré-forma de PEF 1. O material foi aquecido a 250 °C, com um tempo de ciclo de 17,02 s.

[000101] Como um exemplo não limitativo, as pré-formas 1re 1° podem ter uma altura total Hp medida ao longo do eixo geométrico A de 121 mm, e um diâmetro interno que varia de 20 mm, próximo da extremidade de fundo fechada 4r2, a 24 mm, próximo do anel de suporte de gargalo 3r.

MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA GARRAFA

[000102] A garrafa, de acordo com a invenção, é fabricada, de preferência, por um processo de moldagem por sopro que implanta um molde, tal como, uma máquina Sidel SBO 1, que tem uma cavidade que compreende um ou diversos membros de impressão, e um dispositivo de sopro adaptado para suprir a cavidade com um fluido em uma pressão de sopro.

[000103] As pré-formas de PEF 1 foram aquecidas a uma temperatura de superfície de 120 °C. Após as pré-formas de PEF 1 terem sido colocadas no molde em uma temperatura fria (10 °C a 13 °C), as pré-formas 1 podem ser sopradas através de injeção do fluido na pressão de sopro dentro da pré-forma através da extremidade de topo aberta, por meio de um tubo de sopro que se inclina na espessura extra anular 5. Em particular, as pré- formas 1 foram sopradas às garrafas 10 do tipo descrito acima, a saber, um tipo com 1,5 l, com um modelo típico de água parada, que apresenta os sulcos 51, 424, 424’.

[000104] Devido ao uso do polímero termoplástico PEF, a pressão de sopro pode ser diminuída até 3,5 MPa (35 bar) ou menos e, especialmente, em ordem crescente de preferência, até 3,5 MPa (30 bar), 2,5 MPa (25 bar), 2,0 MPa (20 bar), 1,5 MPa (15 bar) ou 1,0 MPa (10 bar). Em particular, as pré-formas 1 foram sopradas com uma pressão de sopro de 3,4 MPa (34 bar) às garrafas 10.

[000105] As pré-formas de PEF 1° foram transformadas em garrafas 10° pelo mesmo processo de moldagem por sopro com estiramento.

[000106] As pré-formas de PET 1rforam aquecidas a uma temperatura de superfície de 108 °C a 110 °C, colocadas no molde à temperatura fria (10 °C a 13 °C) e sopradas, a uma pressão de sopro maior que 3,5 MPa (35 bar), nas mesmas garrafas 10 do tipo com 1,5 l com um modelo típico de água parada, que apresenta sulcos 51, 424, 424’, doravante denominadas de garrafas PET de referência 10r. Uma distribuição de material satisfatória foi alcançada em todos os casos As garrafas PET 10rproduzidas assim são idênticas às garrafas PEF 10 descritas acima.

TESTES E RESULTADOS

[000107] A fim de avaliar as boas propriedades mecânicas das garrafas PEF, um teste de queda é realizado

[000108] Garrafas PEF 10: 25 gramas

[000109] Garrafas PEF 10°: 28 gramas

PROTOCOLO TESTE DE QUEDA DE GARRAFAS

[000110] O objetivo desse teste de queda é medir a resistência de uma garrafa preenchida e tampada em uma queda cumulativa e vertical. A garrafa é solta de diferentes alturas: distância entre o fundo da garrafa e um bloco metálico que apresenta um ângulo de 10° a partir do plano vertical do chão.

[000111] Para esse propósito, a garrafa é preenchida com água a 15 °C ± 2 °C, e um nível de água a 100 mm ± 5 mm e é tampada. A garrafa fica em condicionamento durante 24 horas à temperatura ambiente. Em seguida, a garrafa é solta. A queda da garrafa é livre, porém, o corpo da garrafa é guiado com um tubo. O tubo tem um diâmetro maior que o diâmetro máximo da garrafa.

[000112] Uma vez que é uma contagem de queda cumulativa, as quedas na mesma garrafa são feitas até o rompimento da mesma. RESULTADOS: TABELA 1

[000113] Para a garrafa 10, de acordo com a invenção, para cada uma das 7 alturas, uma nova garrafa foi solta até que se rompesse. Por exemplo, na altura de 1,75 metro, a garrafa foi aprovada em 12 quedas nessa altura e se rompeu na 13aqueda. Para a garrafas 10° feita de PEF da pré-forma 1°, 5 garrafas foram soltas a 1,0 metro. Apenas uma garrafa foi aprovada uma vez no teste de impacto. TABELA 2

[000114] Nessa tabela são relatados os testes de queda para garrafas 10° feitas de PEF da pré-forma 1°. Para cada uma das alturas (50 cm, 1 m, 2 m), 5 garrafas foram soltas. Em 50 cm, 4 foram aprovadas na primeira queda, uma se rompeu na primeira queda. Em 1,0 metro, uma foi aprovada na primeira queda, as outras quatro se romperam. Em 2,0 metros, todas se romperam na primeira queda.

[000115] Esses resultados mostram a garrafa de PEF 10° obtida a partir de uma pré-forma 1oque tem uma taxa de falha muito maior no teste de queda quando comparada à garrafa de PEF 10 feita de uma pré-forma 10 de acordo com a invenção.

Claims

1. Pré-forma (1) para a fabricação, através de moldagem por sopro, com estiramento, de um recipiente plástico (10), sendo que a dita pré-forma é feita através de moldagem por injeção de pelo menos um polímero termoplástico de pelo menos um monômero de Ácido Furandicarboxílico (FDCA) e pelo menos um monômero diol, sendo que a dita pré-forma compreende: • uma extremidade de gargalo (2); • um anel de suporte de gargalo (3); • e uma porção de corpo tubular fechada (4), a porção de corpo tubular compreendendo uma parte reta tendo um comprimento L' e uma parte de fundo curvada tendo um raio R; em que a dita pré-forma é caracterizada pelo fato de que tem uma razão 0 / L, em que 0 é um diâmetro exterior específico da parte reta da porção de corpo tubular fechada e L é um comprimento de geratriz da porção de corpo tubular fechada da pré-forma, L é de tal modo que L = L' + 2πR/4; sendo que a razão 0 / L é de tal modo que: • 0,10 < 0 / L < 0,50.

2. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero Ácido Furandicarboxílico (FDCA) é monômero de Ácido 2,5-Furandicarboxílico (2,5-FDCA).

3. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero diol é monômero de monoetilenoglicol.

4. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão 0 / L é de tal modo que 0,15 < 0 / L < 0,45.

5. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão 0 / L é de tal modo que 0,20 < 0 / L < 0,40.

6. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão 0 / L - é de tal modo que 0,25 < 0 / L < 0,35.

7. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita pré-forma (1) é projetada de modo a produzir, através de moldagem por sopro com estiramento por injeção, um recipiente (10), de maneira que uma razão de estiramento axial seja maior ou igual à uma razão de estiramento do aro.

8. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a espessura mínima tmín da parede lateral da porção de corpo tubular fechada (4) é 1,0 mm < tmín < 3,5 mm.

9. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a espessura mínima tmín da parede lateral da porção de corpo tubular fechada (4) é 1,2 mm < tmín < 3,2 mm.

10. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a espessura mínima tmín da parede lateral da porção de corpo tubular fechada (4) é 1,5 mm < tmín < 3,0 mm.

11. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a espessura mínima tmín da parede lateral da porção de corpo tubular fechada (4) é 1,8 mm < tmín < 2,5 mm.

12. Pré-forma (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a parte de fundo curvada apresenta uma espessura extra (6) na qual a extremidade inferior do tubo de sopro deve repousar durante o sopro da moldagem por sopro com estiramento por injeção.

13. Método para a fabricação de um recipiente (10) que compreende as etapas de: - fornecer uma pré-forma (1) conforme definida na reivindicação 1, - colocar a pré-forma (1) em um molde que tem uma cavidade, - soprar a pré-forma (1) no molde com um dispositivo de sopro que inclui um tubo de sopro adaptado para suprir a cavidade com um fluido em uma pressão de sopro para formar o recipiente (10), caracterizado por ser de modo que uma razão de estiramento axial do recipiente (10) em relação à pré-forma (1) é maior ou igual à uma razão de estiramento do aro do recipiente (10) em relação à pré-forma (1).

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a pressão de sopro é menor ou igual a 3,5 MPa (35 bar).

15. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a pressão de sopro é menor ou igual a 3 MPa (30 bar).

16. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a pressão de sopro é menor ou igual a 2,5 MPa (25 bar).

17. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a pressão de sopro é menor ou igual a 2,0 MPa (20 bar).

18. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a pressão de sopro é menor ou igual a 1,5 MPa (15 bar).

19. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a pressão de sopro é menor ou igual a 1,0 MPa (10 bar).

20. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a extremidade inferior do tubo de sopro é levada para o interior da pré-forma (1) contra uma espessura extra (6) de uma parte de fundo curvada (5) da pré-forma (1) de modo que a dita extremidade inferior pressione a pré-forma (1) e contribua para o estiramento.

21. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o recipiente é uma garrafa.

22. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento axial é maior ou igual a 3,5.

23. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento axial é maior ou igual a 4,0.

24. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento axial é maior ou igual a 4,15.

25. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento axial é maior ou igual a 4,30.

26. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento axial é maior ou igual a 4,5.

27. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento axial é maior ou igual a 5,0.

28. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 4,0.

29. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 3,75.

30. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 3,60.

31. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 3,50.

32. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 3,40.

33. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 3,30.

34. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 3,20.

35. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 3,0.

36. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de estiramento do aro é menor ou igual a 2,5.