CN105612043B - Pef容器、用于通过注射拉伸吹塑制造所述容器的预制件和方法 - Google Patents

Pef容器、用于通过注射拉伸吹塑制造所述容器的预制件和方法 Download PDF

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Abstract

一种新的经改善的预制件1，其使得能够通过工业注射拉伸吹塑工艺获得具有期望的性能、尤其是机械性能的PEF容器(瓶)。所述预制件1是由2,5‑呋喃二羧酸(2,5‑FDCA)单体和单乙二醇(MEG)单体的热塑性PEF聚合物制成的，并且包括：颈部端2；颈部支撑环3；和闭合的管状主体部分4；所述预制件被设计为通过注射拉伸吹塑来制造容器，其轴向拉伸比大于或等于其环向拉伸比。本发明还涉及通过注射拉伸吹塑PEF预制件获得的塑料容器10，优选瓶，所述瓶10具有大于或等于环向拉伸比的轴向拉伸比。本发明还包括用于制造该瓶10的方法。

Description

PEF容器、用于通过注射拉伸吹塑制造所述容器的预制件和 方法
技术领域
本发明涉及特定的热塑性聚合物、即聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)的注射拉伸吹塑用于制造容器，优选瓶。
本发明特别地涉及容器(瓶)、用于制造所述容器的PEF预制件和制造方法。
背景技术和技术问题
在注射拉伸吹塑工艺中，首先使用注塑工艺将塑料模塑成“预制件”。这些预制件制造微具有容器的颈部，在一端包括螺纹(“容器口”)。将这些预制件包装，并在之后(冷却后)进给到再加热拉伸吹塑机中，其中将预制件加热到高于它们的玻璃化转变温度，然后利用金属吹制模具用高压空气吹制成瓶。吹气装置包括吹管，吹管将压缩空气注射到预制件内部以使其膨胀并贴合模具。吹管还通过在拉伸和吹制期间倾斜并压在预制件的底部来参与拉伸。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是通常用于通过该注射拉伸吹塑工艺来制造瓶的聚合物。存在对基于可再生资源例如可以是有效地生物来源的聚合物来替代PET的需求。
聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)是可以至少部分地是生物来源的一种聚合物。文件WO2010/077133描述了例如用于制备在聚合物骨架中具有2,5-呋喃二羧酸酯部分的PEF聚合物的合适的方法。该聚合物是通过2,5-呋喃二羧酸酯部分[2,5-呋喃二羧酸(FDCA)或二甲基-2,5-呋喃二酸酯(DMF)]的酯化以及酯与二醇或多元醇(乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、丙三醇、季戊四醇)的缩合来制备的。这些酸和醇部分中的一些可以从可再生的作物来源的原料获得。
已经公开了已制造了由PEF制成的一些容器(瓶)。然而认为所述容器(瓶)是很基础的。存在对相对于普遍的PET容器(瓶)尤其在平衡轻度(节省原料)和机械性能(例如通过跌落测试评价的)方面更高级的PEF容器(瓶)的需求。
此外，通过注射拉伸吹塑获得的PEF容器必须符合以下技术参数中的至少一个：可加工性(加工参数窗，i.a.温度)、高透明度、食品安全、水和空气密闭性……。
本发明旨在解决以上问题和/或需求中的至少一个。
发明内容
在本说明书中，“PEF”表示至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体、优选2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)单体和至少一种二醇单体、优选单乙二醇(MEG)单体的任何热塑性聚合物。
为了该目标，本发明人已经完成了开发新的和改善的PEF容器(瓶)和预制件，这使得能够通过工业注射拉伸吹塑工艺实现期待的性能，尤其是低重量/机械强度好的技术平衡。
瓶
为了该目的，根据第一方面，本发明提出一种通过注射拉伸吹塑预制件、尤其是如下文所限定的预制件而获得的塑料容器、优选瓶，所述预制件是由具有至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体、优选2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)单体和至少一种二醇单体、优选单乙二醇(MEG)单体的至少一种热塑性聚合物制成的，其中轴向拉伸比大于或等于环向拉伸比。
有利地，所述塑料容器、优选所述瓶具有以下轴向拉伸比和环向拉伸比：
■按照优先级递增的顺序，轴向拉伸比大于或等于：3.5、4.0、4.15、4.30、4.5、5.0；
■并且按照优先级递增的顺序，环向拉伸比小于或等于：4.0、3.75、3.60、3.50、3.40、3.30、3.20、3.0、2.5。
例如：
-轴向拉伸比为4至10；
-并且环向拉伸比为3.20至3.95。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的塑料容器、优选瓶从顶部到基部包括：
■颈部，
■肩部，
■管状主体部分，
■和底部，
其中，比例[底部质量BM/总质量TM]×100以重量百分比计且按照优先级递增的顺序为：
●(BM/TM)≤13.5
●6＜(BM/TM)≤11.5
●6＜(BM/TM)≤10.5
●6＜(BM/TM)≤9.5
●6＜(BM/TM)≤7.5。
在其他任选的和关注的实施方案中，本发明可以包括以下特征中的一个或几个：
a.它包括至少一个印记，所述印记优选选自样条线、凹槽、棱纹、压纹、装饰图案、抓握元素、商标标示、产品标示、盲文字符和其组合。
b.容器(瓶)的底部包括：
末端弯曲部分
内部轴向向内的圆顶
将末端弯曲部分连接至圆顶的基部；
和加固件，其优选包括在底部上相对于轴(A)径向延伸的凹槽和/或棱纹，所述凹槽和/或棱纹绕着轴(A)规则地布置，优选在末端弯曲部分上和基部上，并任选地在圆顶上。
这些加固件可以形成花瓣状底部。
c.存在至少一个印记，其为位于靠近圆顶的顶点的凸起部分，并且其来源于额外厚度，所述额外厚度存在于下文所限定的预制件的基部上并且在注射拉伸吹塑的吹制期间吹管的下端适合于停留在所述额外厚度上。
d.该印记具有两个共面的边缘和在这两个边缘之间的中间部分，所述中间部分具有相对于两个边缘移位的顶端(对于凹陷的印记如凹槽、样条线等是向内的，对于凸出的印记如棱纹等是向外的)，印记具有在两个边缘之间测量的宽度(w)和在边缘和顶端之间测量的最大高度(h)。
e.印记包括顶端相对于两个边缘向内移位的凹槽。
f.宽度(w)和最大高度(h)为使得最大高度与宽度的比(h/w)按照优先级递增的顺序大于或等于0.8、1.0、1.2；优选为1.2至200、1.2至50、1.2至20。
g.容器的主体具有根据间距(Pi)沿着轴彼此间隔开的至少两个相邻的印记，印记的间距(Pi)与最大高度(h)为使得：
当最大高度等于2mm时，则间距小于或等于5mm、优选4mm、更优选3mm、更优选2mm、更优选1mm，
当间距等于5mm时，则最大高度大于或等于2mm、优选3mm、更优选4mm、更优选6mm、更优选8mm。
h.印记具有在横向于边缘的平面中的印记轮廓，印记轮廓包括每个都具有曲率半径(RcPEF)的多个点，在印记轮廓的每个点处的曲率半径(RcPEF)小于1mm、优选小于0.7mm、更优选小于0.5mm、更优选小于0.3mm。
i.容器(瓶)的管状主体部分是沿着轴的圆柱体并包括沿着轴延伸的侧壁，所述至少一个印记包括在侧壁上至少部分地绕着轴延伸的至少一个周向印记。
j.容器(瓶)装有液体、例如饮料，或非食品液体、如家庭护理产品或个人护理产品，优选饮料。
k.用封闭件如盖来封闭经填充的或空的容器(瓶)。
预制件
根据第二方面，本发明提出一种用于制造塑料容器、尤其是根据本发明的塑料容器、优选瓶的预制件，所述预制件由至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体、优选2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)单体和至少一种二醇单体、优选单乙二醇(MEG)单体的至少一种热塑性聚合物制成，并且所述预制件包括
●颈部端；
●颈部支撑环；
●和闭合的管状主体部分；
其特征在于比例其中是闭合的管状主体部分的特定外径，L是预制件闭合的管状主体部分的母线长度。
和L在下文精确限定。
有利地，按照优先级递增的顺序，为使得：
●
●
●
●
这种预制件已经出人意料地使得能够在制造用于包装饮料尤其是水的容器的工业领域中，在不损害其他需要的技术参数的情况下制造具有改善的机械性能的PEF容器(瓶)。
优选地，根据本发明的预制件被设计为通过拉伸吹塑以轴向拉伸比大于或等于其环向拉伸比的方式制造容器。
有利地，闭合的管状主体部分(4)的侧壁的最小厚度(tmin)以mm计且按照优先级递增的顺序为：
●1.0＜(tmin)≤4.5
●1.5＜(tmin)≤4.0、
●2.0＜(tmin)≤3.5、
●2.0＜(tmin)≤3.2
根据本发明的显著特征，预制件具有：
-大于或等于旨在用于制造PET对比塑料容器(1r)、优选瓶的PET对比预制件(10r)的直径的直径除了塑料原料外，所述PET对比塑料容器(1r)与由预制件(10)通过拉伸吹塑获得的PEF容器(1)在各方面都相同；
-和小于或等于PET对比预制件(10r)的长度Lr的长度L。
为了改善容器(瓶)的性能，根据本发明的预制件可以具有基部，所述基部具有在注射拉伸吹塑的吹制期间吹管的下端适合于停留在其上的额外厚度。
用于制造瓶的方法
根据第三方面，本发明提出制造如前文所限定的瓶的方法，其包括以下步骤：
-提供如上文所限定的预制件，
-将预制件放置在模具中，
-用吹气装置吹制在模具中的预制件，所述吹气装置包括吹管，所述吹管适合于在吹制压力下向腔体供应流体以形成容器(1)，任选地在大于或等于50℃、优选50℃至100℃、更优选65℃至85℃的温度下加热模具，
使得容器的轴向拉伸比大于或等于其环向拉伸比。
提到了根据本发明的方法还可以包括用液体、例如饮料，或非食品液体、如家庭护理产品或个人护理产品，优选饮料来填充瓶的另外步骤。提到了根据本发明的方法还可以包括用封闭件、例如盖来封闭经填充的或空的瓶的步骤。
提供的预制件可以通过注塑来制造，并且可以包括沿着轴延伸且具有闭合的底端和开放的顶端的中空管。
预制件的拉伸吹制包括任选地再加热预制件，然后在小于或等于35巴、优选30巴、更优选25巴、更优选20巴、更优选15巴、更优选10巴的吹制压力下通过开放的顶端来吹制它。
本发明的热塑性聚合物贴合模具的印记构件的轮廓的能力进一步使得能够降低在拉伸吹塑步骤所需的吹制压力。
可以填充到瓶中的饮料可以是例如任选地经调味的、任选地含二氧化碳的水，如纯净水、泉水、天然矿泉水。饮料可以是酒精饮料，如啤酒(bier)。饮料可以是汽水，如可乐饮料，优选为含二氧化碳的。饮料可以是任选地含二氧化碳的果汁。饮料可以是维生素水或能量饮料。饮料可以是基于牛奶的产品如牛奶、或饮用的牛奶发酵产品如酸奶。
构成瓶的聚合物：结构-制备
聚合物包括对应于FDCA单体、优选2,5-FDCA的部分，和对应于二醇单体、优选单乙二醇的部分。聚合物一般通过使在聚合物中提供这些部分的单体聚合来获得。为此，可以使用单体FDCA，优选2,5-FDCA或其酯。因此，聚合可以是酯化反应或酯交换反应，二者也都被称为(聚)缩合反应。优选使用二甲基-2,5-呋喃二羧酸酯(DMF)作为单体。
2,5-FDCA部分或单体可以由2,5-呋喃二羧酸酯获得，酯是挥发性醇或酚或乙二醇的酯，优选具有小于150℃的沸点、更优选具有小于100℃的沸点，还更优选甲醇或乙醇的二酯，最优选甲醇的酯。2,5-FDCA和DMF通常认为是生物来源的。
2,5-FDCA或其酯可以与一种或更多种其他二羧酸、酯或内酯组合使用。
二醇单体可以是芳香族、脂肪族或脂环族的二醇。合适的二醇和多元醇单体的实例由此包括：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,1,3,3-四甲基环丁二醇、1,4-苯二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、2,5-二(羟基甲基)四氢呋喃、异山梨醇、丙三醇、25季戊四醇、山梨醇、甘露醇、赤藓糖醇、苏糖醇。乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、丙三醇和季戊四醇是特别优选的二醇。
在优选的实施方案中，二醇是乙二醇(单乙二醇-MEG)，优选生物来源的乙二醇。例如，生物来源的MEG可以由乙醇获得，乙醇也可以是由糖(例如葡萄糖、果糖、木糖)发酵来制备的，糖可以由作物或农业副产品、林业副产品或固体城市垃圾通过水解淀粉、纤维素或半纤维素来获得。或者，生物来源的MEG可以由丙三醇获得，丙三醇自身可以作为废弃物从生物柴油获得。
为根据本发明的瓶的原料的热塑性聚合物也可以包含其他二酸单体，例如二羧酸或多元羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、琥珀酸、1,3,5-苯三羧酸。内酯也可以与2,5-呋喃二羧酸酯组合使用：新戊内酯、ε-己内酯和交酯(L,L；D,D；D,L)。即使不是本发明的最优选实施方案，由于使用为酸和/或羟基单体的多官能单体(每分子多于2个酸或羟基官能团)、例如多官能团芳香族、脂肪族或脂环族的多元醇或多元酸，聚合物可以是非直链的、带支链的。
根据本发明的一个优选实施方案，聚合物是使用生物来源的2,5-FDCA和生物来源的单乙二醇的PEF材料。实际上，2,5-FDCA来源于由(从可再生资源获得的)葡萄糖或果糖制备的5-羟基甲基呋喃(5-HMF)。单乙二醇可以由乙醇获得，乙醇也可以由糖(例如葡萄糖、果糖、木糖)通过发酵来制备，糖可以由作物或农业副产品、林业副产品或固体城市垃圾通过水解淀粉、纤维素或半纤维素来获得。或者，单乙二醇可以由丙三醇获得，丙三醇自身可以作为废弃物从生物柴油获得。
这被称为100％基于生物的或生物来源的PEF，因为所使用的单体的大部分被认为是生物来源的。因为一些共聚单体和/或一些添加剂，和/或一些杂质和/或一些原子可能不是生物来源的，所以生物来源材料的实际的量可以低于100％，例如为75重量％至99重量％，优选85重量％至95重量％。PEF可以根据制备PEF领域的现有技术来制备，例如在文件WO 2010/077133中所描述的。瓶可以用这种材料例如通过注射吹塑(IBM)工艺、优选通过注射拉伸吹塑(ISBM)工艺来制造。这种瓶可以与之前公开描述的使用其中2,5-FDCA或单乙二醇不是生物来源的PEF制成的瓶具有相似的性能。这类性能、包括机械性能与PET相比可以得到改善。
根据本发明的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物或嵌段共聚物。
聚合物具有(基于聚苯乙烯标准品通过GPC确定的)至少10000道尔顿的数均分子量(Mn)。聚合物的Mn以道尔顿或克/摩尔计且按照优先级递增的顺序优选为10000至100000、15000至90000、20000至80000、25000至70000、28000至60000。
根据本发明的显著特征，聚合物多分散指数(PDI)＝Mw/Mn(Mw＝重均分子量)按照优先级递增的顺序如下限定：1＜PDI≤5、1.1≤PDI≤4、1.2≤PDI≤3、1.3≤PDI≤2.5、1.4≤PDI≤2.6、1.5≤PDI≤2.5、1.6≤PDI≤2.3。
一般地，用于制备聚合物的方法包括以下步骤：步骤1：2,5-FDCA(二酯)与相应二醇的酯化(酯交换)反应，或2,5-FDCA二酯与相应二醇的酯交换反应，然后进行步骤2：得到的(低聚)醇2,5-呋喃二羧酸酯的(聚)缩合反应。用于制备PEF的方法可以包括固态聚合(SSP)步骤。
根据第四方面，本发明提出至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体、优选2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)单体和至少一种二醇单体、优选单乙二醇(MEG)单体的至少一种热塑性聚合物在如前文所限定的瓶中的用途。
具体实施方式
根据以下仅以非限制性实例给出的本发明的具体实施方案的公开，会显现出本发明的其他目的和优势，所述公开参考所附的附图，其中：
-图1是根据本发明的一个优选实施方案的PEF预制件的穿过其轴A的纵截面。
-图1r是PET对比预制件(10r)的穿过其轴Ar的纵截面，所述PET对比预制件旨在用于通过注射拉伸吹塑制造与图3的PEF瓶相同的PET对比塑料容器(1r)，即瓶。
-图2是表示PEF预制件的闭合端的、图1上附图标记为D的细节的放大图。
-图3是通过注射拉伸吹塑工艺由图1的PEF预制件获得的PEF瓶的图。
-图4是图3的瓶的仰视图。
-图5A、5B、5C分别是
■瓶10’的下部区域的一部分的立体底部图，瓶10’是图3的瓶10的变体；
■图5A的瓶的底部的侧视图；
■图5A和5B的仰视图。
在这些附图中，相同的附图标记表示相同或相似的元素。
图1表示用于通过吹塑来制造薄壁容器、优选如图3中所示的瓶10的注塑塑料预制件1。所述预制件1从顶部到底部包括：
●颈部端2；
●颈部支撑环3；
●和闭合的管状主体部分4；
根据一个可行方案，在颈部支撑环3和闭合的管状部分4之间可以存在过渡区域。
颈部端2和颈部支撑环3一起形成颈部容器口。
预制件1是沿着轴A延伸的并具有闭合的底端5和开放的顶端6的中空管。
预制件1的靠近开放的顶端6并且由颈部端2和颈部支撑环3组成的顶部在通过拉伸吹制使瓶10成形期间不经历任何变形。因此，颈部端2和颈部支撑环3对应于如图3中所示的瓶10的颈部端20和颈部支撑环30。
管的其余部分是闭合的管状主体部分4，其包括直接从颈部支撑环下开始到底部弯曲部分42的直的部分41(长度L’)。所述直的部分41具有圆形横截面，其外径在闭合的管状主体4的直的部分41的至少一段上可以不变、逐渐减小和/或逐渐增加。所述直的部分41的壁5的厚度可以变化，但至少是部分不变的。
如图1和2中所示的，还通过直径和长度L来限定预制件1。是在直的部分41的较长段的中间测量的、闭合的管状主体部分4的直的部分41的外径，所述较长段具有不变的厚度，L是闭合的管状主体部分4从颈部支撑环3的下表面到预制件的下端的母线的长度、即直的部分41和底部弯曲部分42的母线的长度。当底部弯曲部分42是圆形的并具有半径R时，L＝(2πR)/4+L'。
作为一个非限制性实例，PEF预制件1可以具有25至28mm的109至111mm的L和由此的0.225至0.256的
作为比较，图1r中示出的PET对比预制件(具有与图1中相同的附图标记加上角标r)具有26mm的直径和128mm的长度Lr，和由此的0.203的比
图2中示出的预制件1的区域D的放大图使得看起来底部弯曲部分42具有环形的额外厚度6，在通过注射拉伸吹塑由预制件1制造容器(瓶10)的方法中使用的吹管的下端适合于在吹制期间停留在该额外厚度6上。该特征改善了容器(瓶10)的机械性能，并在容器(瓶10)的底部上留下如下文将会说明的印记。
在以下描述中，术语“内部”、“向内”和相似表述指的是位置靠近瓶10的内部或朝向瓶10的内部的元素，术语“外部”、“向外”和相似表述指的是位置远离外壳或轴或与外壳或轴朝向相反的元素。
通过拉伸吹塑注塑预制件1获得的瓶10在图3至5中示出。所述瓶10适合于容纳例如液体，如水。具有圆形横截面的瓶10包括
●颈部20
●颈部支撑环30
●颈部延伸部31
●肩部35
●管状主体部分41，其壁由标记50指示并包括印记51。
●和底部42
所述底部42包括：
-末端弯曲部分421
-内部轴向向内的圆顶423
-将末端弯曲部分421连接至圆顶423的基部422
-和加固件424。
加固件424是在底部42上的相对于轴(A)径向延伸的凹槽。所述凹槽424绕着轴(Ar)规则地布置在末端弯曲部分421上和基部422上。如图4所示，径向凹槽424中的、标记为424’的一些更长，并且比基部422向圆顶423延伸得更多。这些长凹槽424’插入到短凹槽424之间。
在图5A、5B和5C的变化方案中，底部42的径向凹槽424也绕着轴(A)规则地布置在末端弯曲部分上和基部422上。它们都从末端弯曲部分421的边缘开始(图5B)并具有大致相同的长度。
作为一个非限制性实施例，瓶10可以具有4.19的轴向拉伸比和3.55的环向拉伸比。
根据该非限制性实施方案的该瓶10的特征还在于以百分比计[3/26]×100＝11.5的[底部质量BM/总质量TM]·100比例。
尽管本发明已经公开了圆柱体瓶包括几个凹槽作为印记，但本发明不限于此。特别地，瓶可以具有任何其他合适的形状，例如椭圆形、多边形或其他横截面的柱体。此外，包封物可以具有一个或几个印记，所述印记在于如之前关于凹槽公开的凹陷的局部变形、或者相对于两个相邻部分凸起、即突出的局部变形。在后一种情况下，这种印记的中间部分具有相对于两个边缘向外移位的顶端。因此，印记可以是任意类型的，尤其是选自样条线、凹槽、棱纹、压纹、装饰图案、抓握元素、商标标示、产品标示、盲文字符和其组合。
在将盖拧紧并密封到颈部5之前，可以用液体、例如水或另一种饮料填充瓶10。
本实施例中描述的瓶10是由至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体和至少一种二醇单体的热塑性聚合物制成的。特别地，热塑性聚合物是聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)，所述聚呋喃酸乙二醇酯是基于生物基2,5-FDCA和生物基单乙二醇(MEG)的。聚合物的制备和瓶的制造在下文进行详细描述。
材料
-例如根据WO2010/077133A1或WO 2013/062408制备的2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)和二甲基-2,5-呋喃二羧酸酯(DMF)。
-MEG：生物来源的MEG，作为二醇。
-PET(比较)：由Indorama供应的PET w170，其具有以下特征：
-玻璃化转变温度，Tg＝75℃，
-熔融温度，Tf＝235℃，
-密度(非晶形的)，d＝1.33。
PEF聚合物的制备
PEF树脂由Avantium提供。之前在WO2010077133中、在WO2013062408中、在Combinatorial Chemistry&High Throughput Screening,2012,15(2)，第180-188页中和在ACS Symposium Series 1105(Biobased Monomers,Polymers,and Materials)，2012，第1-13页中(部分地)公开了用于制备PEF树脂的方案和方法。
GPC测量在配备有两个PLgel 10μm MIXED-C(300×7.5mm)色谱柱的Merck-Hitachi LaChrom HPLC系统上进行。使用氯仿:2-氯酚6:4溶剂混合物作为洗脱液。分子量的计算是以聚苯乙烯标准品为基础并通过CirrusTM PL DataStream软件来进行的。
样品1b(“PEF 1b”)的制备
在搅拌式间歇反应器中进行利用Ti-Sb催化剂体系的熔体聚合。在预干燥的反应器中在氮条件下混合二甲基-2,5-呋喃二羧酸酯(30.0kg)和生物乙二醇(20.2kg)，同时使产物温度升至190℃。在110℃的产物温度下，添加在200mL甲苯中的22.195g丁醇钛(IV)的溶液，进一步加热反应混合物。在165℃的产物温度下，开始蒸馏掉甲醇。当在190℃的产物温度下已经蒸馏掉大部分MeOH后，缓慢地施用真空至300毫巴并继续进行反应约90分钟，同时使产物温度缓慢地升至200℃。然后解除真空并添加在150mL乙二醇中的14.885g磷酰基乙酸三乙酯的溶液，然后在5分钟后添加Sb羟乙酸盐(溶解在685mL乙二醇中的9.50gSb2O3)。缓慢地施用真空至150毫巴，在该压力下，大部分过量的乙二醇通过蒸馏被去除。最终，尽量降低真空，但必须低于1毫巴。使产物温度升至235℃，并通过测量搅拌器扭矩来监测分子量增加。从反应器获得的聚合物表现为具有14500克/摩尔的Mn和2.3的Mw/Mn。然后进行固态聚合以增加聚合物的分子量。首先，在炉中在110℃下进行聚合物的结晶化。然后，将聚合物装入转鼓式干燥器，施用≤6毫巴的真空，使温度缓慢地升至190℃至200℃。注意聚合物颗粒不要粘在一起。通过抽取的样品的溶液黏度来监测分子量增加。在固态聚合后，最终的聚合物具有30300的Mn和2.6的Mw/Mn。
样品3b1(“PEF 3b1”)的制备
在搅拌式间歇反应器中进行利用Zn-Sb催化剂体系的熔体聚合。在预干燥的反应器中在氮条件下混合二甲基-2,5-呋喃二羧酸酯(20.0kg)、生物乙二醇(15.5kg)、在80mL生物乙二醇中的7.65g无水Zn(OAc)2的溶液、和Sb羟乙酸盐(溶解在230mL乙二醇中的4.10gSb2O3)，同时使产物温度升至210℃。在150℃的产物温度下，开始蒸馏掉甲醇。在已经蒸馏掉大部分甲醇后，缓慢地施用真空至300毫巴并继续进行反应约120分钟，同时使产物温度保持在200℃至210℃。然后解除真空并添加在60mL乙二醇中的12.65g磷酰基乙酸三乙酯的溶液，然后在5分钟后添加Sb羟乙酸盐(溶解在230mL乙二醇中的4.10g Sb2O3)。缓慢地施用真空至150毫巴，在该压力下，大部分过量的乙二醇通过蒸馏被去除。最终，尽量降低真空，但必须低于1毫巴。使产物温度升至240℃至245℃，并通过测量搅拌器扭矩来监测分子量增加。从反应器获得的聚合物表现为具有15900克/摩尔的Mn和2.3的Mw/Mn。然后进行固态聚合以增加聚合物的分子量。将聚合物装入转鼓式干燥器，并在110℃在氮气氛下进行干燥。然后，施用≤6毫巴的真空，并使温度缓慢地升至190℃至200℃。注意聚合物颗粒不要粘在一起。通过抽取的样品的溶液黏度来监测分子量增加。在固态聚合后，最终的聚合物具有33000的Mn和2.6的Mw/Mn。
预制件的制造
吹塑工艺实现了25g由热塑性聚合物PEF制成的预制件1，PEF的制备已经在上文进行了描述。
作为一个非限制性实施例，预制件1可以具有沿着轴A测量的103mm的总高度Hp和从靠近闭合底端42的24mm至靠近颈部支撑环3的26mm变化的内径。
为了制造25g上述类型的预制件1，在Netstal Elion 800注塑机中使用20kg上述热塑性聚合物PEF 3b1的样品。将材料加热至255℃，周期时间为17.63秒。
图1r中所示的预制件1r是由来自Indorama的热塑性聚合物PET以28g重量制成的，以用于与利用热塑性聚合物PEF制成的预制件进行比较，PET的制备已经在上文进行了描述。将物质加热至270℃，周期时间为20.04秒。
作为一个非限制性实施例，预制件1r可以具有沿着轴A测量的121mm的总高度Hp和从靠近闭合底端4r 2的20mm至靠近颈部支撑环3r的24mm变化的内径。
与图1r中所示的那些相同的预制件1°是由热塑性聚合物PEF 1b制成的，以用于与利用PEF预制件1制成的预制件进行比较，PEF 1b的制备已经在上文进行了描述。将材料加热至250℃，周期时间为17.02秒。
作为一个非限制性实施例，预制件1r和1°可以具有沿着轴A测量的121mm的总高度Hp和从靠近闭合底端4r 2的20mm至靠近颈部支撑环3r的24mm变化的内径。
瓶的制造方法
根据本发明的瓶优选采用模具如Sidel SBO 1机通过吹塑工艺来制造，所述模具具有包括一个或几个印记构件的腔体，和适合于在吹制压力下向腔体供应流体的吹气装置。
将PEF预制件1加热至120℃的表面温度。在PEF预制件1已经放置到处于低温(10℃至13℃)下的模具中后，可以借助于靠在环形的额外厚度5上的吹管通过开放的顶端通过在预制件内在吹制压力下注射流体来吹制预制件1。特别地，将预制件1吹制成上述类型的瓶10，即具有典型的静水特征设计的1.5L类型的瓶10，其具有凹槽51、424、424’。
由于使用热塑性聚合物PEF，吹制压力可以降低至35巴或更小，特别地，按照优先级递增的顺序，降低至30巴、25巴、20巴、15巴或10巴。特别地，以34巴的吹制压力将预制件1吹制成瓶10。
通过相同的拉伸吹塑工艺将PEF预制件1°转变成瓶10°。
将PET预制件1r加热至108℃至110℃的表面温度，并放置到处于低温(10℃至13℃)下的模具中，在大于35巴的吹制压力下将其吹制成相同的具有凹槽51、424、424’的、具有典型的静水特征设计的1.5L类型的瓶10，其在下文被称为对比PET瓶10r。在所有的情况下均实现了良好的材料分配。如此制备的PET瓶10r与上述PEF瓶10是同样的。
测试与结果
为了评价PEF瓶的良好机械性能，进行跌落测试。
PEF瓶10：25克
PEF瓶10°：28克
瓶跌落测试方案
该跌落测试的目的是测量在累积的垂直跌落下经填充并加盖的瓶的耐受性。使瓶从不同的高度跌落：高度为瓶底部与金属平板之间的距离，金属平板与地面的垂直面成10°角。
为了该目的，用15℃±2℃的水且以100mm±5mm的水位填充瓶，并加盖。瓶在室温下适应24小时。然后，使瓶跌落。瓶的下落是自由的，但是用管引导瓶体。管具有比瓶的最大直径大的直径。
因为是累积的跌落计数，所以进行同一个瓶的跌落直至其破裂。
结果：
表1
对于根据本发明的瓶10，对于7个高度中的每一个，使新的瓶跌落直至其破裂。例如，在1.75米的高度下，瓶在该高度下通过了12次跌落并在第13次跌落时破裂。对于由PEF通过预制件1°制成的瓶10°，在1米下跌落了5个瓶。只有一个瓶通过一次冲击测试。
表2
在该表中报道了由PEF通过预制件1°制成的瓶10°的跌落测试。对于每个高度(50cm、1m、2m)，跌落5个瓶。在50cm下，4个通过了首次跌落，1个在首次跌落时破裂。在1.0米下，1个通过了首次跌落，另外4个破裂。在2.0米下，全部在首次跌落时破裂。
这些结果表明，与由根据本发明的预制件10制成的PEF瓶10相比时，由预制件1°获得的PEF瓶10°在跌落测试中具有高得多的失败率。

Claims (48)

1.一种用于通过拉伸吹塑制造塑料容器(10)的预制件(1)，所述预制件通过注塑由至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体和至少一种二醇单体的至少一种热塑性聚合物制成，并且所述预制件包括
-颈部端(2)；
-颈部支撑环(3)；
-和闭合的管状主体部分(4)，所述管状主体部分包括具有长度L’的直的部分和具有半径R的底部弯曲部分；
所述预制件具有比例其中，是所述闭合的管状主体部分的直的部分的特定外径，L是预制件闭合的管状主体部分的母线长度，L为使得L＝L’+2πR/4，比例为使得：
·
2.根据权利要求1所述的预制件(1)，其中所述呋喃二羧酸(FDCA)单体为2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)单体。
3.根据权利要求1所述的预制件(1)，其中所述二醇单体为单乙二醇(MEG)单体。
4.根据权利要求1所述的预制件(1)，其中比例为使得
5.根据权利要求1所述的预制件(1)，其中比例为使得
6.根据权利要求1所述的预制件(1)，其中比例为使得
7.根据权利要求1所述的预制件(1)，其中，所述预制件(1)被设计为通过注射拉伸吹塑以轴向拉伸比大于或等于环向拉伸比的方式制造容器(10)。
8.根据权利要求1所述的预制件(1)，其中，所述闭合的管状主体部分(4)的侧壁的最小厚度tmin以mm计为：
·1.0＜tmin≤3.5。
9.根据权利要求8所述的预制件(1)，其中，所述闭合的管状主体部分(4)的侧壁的最小厚度tmin以mm计为1.2＜tmin≤3.2。
10.根据权利要求8所述的预制件(1)，其中，所述闭合的管状主体部分(4)的侧壁的最小厚度tmin以mm计为1.5＜tmin≤3.0。
11.根据权利要求8所述的预制件(1)，其中，所述闭合的管状主体部分(4)的侧壁的最小厚度tmin以mm计为1.8＜tmin≤2.5。
12.根据权利要求1所述的预制件(1)，其中，所述底部弯曲部分具有额外厚度(6)，在注射拉伸吹塑的吹制期间吹管的下端适合于停留在所述额外厚度(6)上。
13.一种制造容器(10)的方法，所述方法包括以下步骤
-提供根据权利要求1所述的预制件(1)，
-将所述预制件(1)放置在具有腔体的模具中，
-用吹气装置吹制在模具中的所述预制件(1)，所述吹气装置包括吹管，所述吹管适合于在吹制压力下向腔体供应流体以形成所述容器(10)，
使得所述容器(10)相对于所述预制件(1)的轴向拉伸比大于或等于所述容器(10)相对于所述预制件(1)的环向拉伸比。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述吹制压力小于或等于35巴。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述吹制压力小于或等于30巴。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述吹制压力小于或等于25巴。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述吹制压力小于或等于20巴。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述吹制压力小于或等于15巴。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述吹制压力小于或等于10巴。
20.根据权利要求13所述的方法，其中将所述吹管的下端引到所述预制件(1)的内部，靠着所述预制件(1)的底部弯曲部分的额外厚度(6)，使得所述吹管的下端压在所述预制件(1)上并有助于拉伸。
21.根据权利要求13所述的方法，其还包括用液体填充容器(10)的步骤。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述液体是饮料。
23.根据权利要求13所述的方法，其中所述容器是瓶。
24.根据权利要求13所述的方法，其中所述轴向拉伸比大于或等于3.5。
25.根据权利要求13所述的方法，其中所述轴向拉伸比大于或等于4.0。
26.根据权利要求13所述的方法，其中所述轴向拉伸比大于或等于4.15。
27.根据权利要求13所述的方法，其中所述轴向拉伸比大于或等于4.30。
28.根据权利要求13所述的方法，其中所述轴向拉伸比大于或等于4.5。
29.根据权利要求13所述的方法，其中所述轴向拉伸比大于或等于5.0。
30.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于4.0。
31.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于3.75。
32.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于3.60。
33.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于3.50。
34.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于3.40。
35.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于3.30。
36.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于3.20。
37.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于3.0。
38.根据权利要求13所述的方法，其中所述环向拉伸比小于或等于2.5。
39.根据权利要求13所述的方法，其中所述容器从顶部到基部包括：
-颈部(20)，
-肩部(35)
-管状主体部分(41)，
-和底部(42)，
其中，底部质量BM/总质量TM的比例×100为使得BM/TM≤10.5重量％。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，底部质量BM/总质量TM的比例×100为使得1重量％＜BM/TM≤9重量％。
41.根据权利要求39所述的方法，其中，底部质量BM/总质量TM的比例×100为使得5重量％＜BM/TM≤8重量％。
42.根据权利要求39所述的方法，其中，底部质量BM/总质量TM的比例×100为使得6重量％＜BM/TM≤7重量％。
43.根据权利要求13所述的方法，其中，所述容器包括至少一个印记(51)。
44.根据权利要求39所述的方法，其中，所述底部(42)包括：
-末端弯曲部分(421)，
-内部轴向向内的圆顶(423)，
-将所述末端弯曲部分(421)连接至所述圆顶(423)的基部(422)
-和加固件(424-424’)。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述加固件(424-424’)包括在底部(42)上相对于轴(A)径向延伸的凹槽和/或棱纹(424-424’)，所述凹槽和/或棱纹(424-424’)绕着所述轴(A)规则地布置。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述凹槽和/或棱纹(424-424’)在所述末端弯曲部分(421)上和所述基部(422)上规则地布置。
47.根据权利要求45所述的方法，其中，所述凹槽和/或棱纹(424-424’)在所述圆顶(423)上规则地布置。
48.根据权利要求44所述的方法，其中，存在至少一个印记(51)，所述印记(51)为位于靠近所述圆顶(423)的顶点的凸起部分。
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