CN104718235B - 制造由fdca和二醇单体制成的瓶的方法和实施该方法的装置 - Google Patents

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Abstract

一种制造瓶(1)的方法，所述瓶由至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体和至少一种二醇单体的至少一种热塑性聚合物制成，所述方法包括下述步骤：‑提供预成型体，‑将所述预成型体放置于模具中，‑吹制所述预成型体，以形成包括限定壳体的外壳(2)的瓶(1)，其中，在吹制所述预成型体的步骤中，在大于或等于50℃、优选包括在50℃至100℃之间、更优选在65℃至85℃之间的温度下加热所述模具。

Description

制造由FDCA和二醇单体制成的瓶的方法和实施该方法的装置
技术领域
本发明涉及制造由FDCA和二醇单体制成的瓶的方法和实施该方法的装置。
背景技术
由塑料制成的瓶通常通过吹塑工艺模制。
聚对苯二酸乙二醇酯(PET)是通常用于制造瓶的聚合物。需要基于可再生的例如可高效生物来源(biosourced)的聚合物来代替PET。
聚乙烯呋喃酸酯(PEF)是可至少部分生物来源的聚合物。例如，文献WO 2010/077133描述了制备在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二羧酸酯部分的PEF聚合物的适当方法。该聚合物是通过2,5-呋喃二羧酸酯部分[2,5-呋喃二羧酸(FDCA)或二甲基-2,5-呋喃二羧酸酯(DMF)]的酯化以及所述酯与二醇或多元醇(乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、甘油、季戊四醇)的缩合来制备的。一些这些酸和醇部分可从可再生的作物原料中获得。
由已知的吹塑工艺得到的瓶对温度大于或等于70℃的热内容物敏感。实际上，用热内容物填充此类瓶通常导致使所述瓶不能站立的永久形变。
本发明目的在于解决至少一种上述问题和/或需求。
发明简述
制造瓶的方法
为此，根据第一方面，本发明提出一种制造瓶的方法，所述瓶由至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体、优选2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)单体和至少一种二醇单体、优选单乙二醇(MEG)单体的至少一种热塑性聚合物制成，所述方法包括下述步骤：
-提供由至少一种FDCA单体和至少一种二醇单体的至少一种热塑性聚合物制成的预成型体，所述预成型体包括沿轴线延伸且具有封闭底端和开口顶端的中空管，
-将所述预成型体放置于具有腔和适于用吹制压力下的流体供给所述腔的吹制设备的模具中，
-通过所述开口顶端吹制所述预成型体，以形成包括限定壳体的外壳的瓶，
其中，在吹制所述预成型体的步骤中，在大于或等于50℃、优选包括在50℃至100℃之间、更优选在65℃至85℃之间的温度下加热所述模具。
已经令人惊讶地发现，在加热的模具中吹制由FDCA和二醇单体制成的热塑性聚合物如聚乙烯呋喃酸酯(PEF)，能够使所述瓶在填充有热内容物时更好地经受住形变。特别是，通过本发明的方法制成的瓶能够在填充热内容物之后仍然站立，而在冷或加热的模具中吹制的PET瓶不能再站立。
在实施方式中，本发明的方法可包括一个或若干个下述特征：
-吹制所述预成型体的步骤包括保持瓶与模具接触0.5秒至5.0秒、优选1秒至3秒的时间，
-在吹制所述预成型体的步骤中，所述吹制压力小于或等于35巴、优选30巴、更优选25巴、更优选20巴、更优选15巴、更优选10巴，
-所述模具的腔包括至少一个压印部件，和吹制所述预成型体的步骤包括向所述外壳提供至少一个印记，
-吹制所述预成型体的步骤包括形成具有两个共平面的边和在所述两个边之间的中间部分的印记，所述中间部分具有相对于所述两个边位移的顶，
-吹制所述预成型体的步骤包括形成具有限定所述壳体的内表面和与所述内表面相对的外表面的外壳，所述印记存在于所述外壳的两个相邻部分之间的外壳的内外表面的局部形变中，在相对于所述两个相邻部分内凹的形变和相对于所述两个相邻部分凸出的形变之间选择所述局部形变。
还发现，与PET相比，由FDCA和二醇单体制成的热塑性聚合物如聚乙烯呋喃酸酯(PEF)能获得改进的印记。特别是，本发明的热塑性聚合物显示出提高的跟随模具的压印部件的轮廊的能力，因而可以获得一些压印在瓶上的更小和更精细的特征。此外，通过本发明的方法制成的瓶上的印记在所述瓶填充有热内容物时还显示更好的耐形变性。
所述方法可进一步包括用特别是温度大于或等于70℃、优选包括在75℃至100℃之间、更优选包括在81℃至98℃之间、更优选在83℃至92℃之间、更优选在83℃至88℃之间、最优选在83℃至85℃之间的热内容物填充所述瓶的步骤。特别是，在填充所述瓶的步骤中，可以用高温、特别是温度大于或等于70℃、优选包括在75℃至100℃之间、更优选包括在81℃至98℃之间、更优选在83℃至92℃之间、更优选在83℃至88℃、最优选在83℃至85℃之间的液体填充所述瓶。
所述瓶中可填充的液体可以是，例如水或饮料，特别是含糖的饮料，如汽水例如可乐饮料，优选含二氧化碳的，或果汁，任选含二氧化碳的和任选与水以适合比例混合的。所述液体还可以是维他命饮料或能量饮料，任选芳香化的和任选不含防腐剂的。
所述装满或空的瓶可以通过闭塞物例如盖子来封闭。
实施所述方法的装置
根据第二方面，本发明提出一种实施之前限定的方法的装置，其包括具有腔和适于用吹制压力下的流体供给所述腔的吹制设备的模具，其中所述装置进一步包括适于在大于或等于50℃、优选包括在50℃至100℃之间、更优选在65℃至85°之间的温度下加热所述模具的加热设备。
在实施方式中，本发明的装置可包括一个或若干个下述特征：
-控制所述吹制设备，以用小于或等于35巴、优选30巴、更优选25巴、更优选20巴、更优选15巴、更优选10巴的吹制压力下的流体供给所述腔，
-所述模具的腔包括至少一个适于向所述外壳提供至少一个印记的压印部件，
-所述装置进一步包括适于用特别是温度大于或等于70℃、优选包括在75℃至100℃之间、更优选包括在81℃至98℃之间、更优选在83℃至92℃之间、更优选在83℃至88℃之间、最优选在83℃至85℃之间的热内容物填充所述瓶的填充单元，
-所述装置进一步包括适于用闭塞物如盖子封闭所述瓶的封闭单元。
构成所述瓶的聚合物：结构-制备
所述聚合物包括对应于FDCA单体、优选2,5-FDCA的部分和对应于二醇单体、优选单乙二醇的部分。所述聚合物通常通过聚合提供所述聚合物中的这些部分的单体来获得。为此，可以使用FDCA、优选2,5-FDCA或其二酯作为单体。因此，所述聚合可以是酯化或酯交换，二者也称为缩聚反应。优选使用2,5-呋喃二羧酸二甲酯(DMF)作为单体。
2,5-FDCA部分或单体可以由2,5-呋喃二羧酸酯来获得，所述2,5-呋喃二羧酸酯是优选沸点小于150℃、更优选沸点小于100℃的易挥发的醇或酚或乙二醇的酯，仍更优选甲醇或乙醇、最优选甲醇的二酯。2,5-FDCA或DMF通常被认为是生物来源的。
2,5-FDCA或其酯可以与一种或多种其它二羧酸、酯或内酯组合使用。
所述二醇单体可以是芳族、脂族或环脂族二醇。因此，适合的二醇和多元醇单体的实例包括乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,1,3,3-四甲基环丁二醇、1,4-苯二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、2,5-二(羟甲基)四氢呋喃、异山梨糖醇、甘油、25季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、赤藓醇、苏糖醇。乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、甘油和季戊四醇是特别优选的二醇。
在优选实施方式中，所述二醇是乙二醇(单乙二醇-MEG)，优选是生物来源的。例如，生物来源的MEG可以由也可由糖(例如葡萄糖、果糖、木糖)通过发酵制得的乙醇获得，所述糖可以通过淀粉、纤维素或半纤维素的水解，由作物或农副产品、林业副产物或固体城市废物获得。或者，生物来源的MEG可以由本身可作为来自生物柴油的废物获得的甘油来获得。
作为根据本发明的瓶的原料的热塑性聚合物也可以包括其它二酸单体，如二羧酸或聚羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、琥珀酸、1,3,5-苯三羧酸。内酯也可以与2,5-呋喃二羧酸酯组合使用：新戊内酯、ε-己内酯和丙交酯(L,L；D,D；D,L)。即使不是本发明的最优选实施方式，所述聚合物也可以是非线性的、支链的，因为使用多官能单体(每分子大于2个酸或羟基官能团)，或者酸和/或羟基单体，例如多官能的芳族、脂族或环脂族多元醇或多元酸。
根据本发明优选的实施方式，所述聚合物是使用生物来源的2,5-FDCA和生物来源的单乙二醇的PEF材料。实际上，2,5-FDCA来源于由葡萄糖或果糖(从可再生资源中获得)制备的5-羟甲基糠醛(5-HMF)。单乙二醇可以由也可由糖(例如葡萄糖、果糖、木糖)通过发酵制得的乙醇获得，所述糖可以通过淀粉、纤维素或半纤维素的水解由作物或农副产品、林业副产物或固体城市废物获得。或者，单乙二醇可以由本身可作为来自生物柴油的废物获得的甘油来获得。
由于大部分使用的单体被认为是生物来源的，因而这称为100％生物基或生物来源的PEF。由于一些共聚单体和/或一些添加剂，和/或一些杂质和/或一些原子可能不是生物来源的，因而生物来源的材料的实际量可低于100％，例如在75重量％至99重量％之间，优选85-95％。PEF可根据PEF制备领域的公知状态来制备，例如如文献WO 2010/077133中所描述的。瓶可例如通过注射吹塑(IBM)工艺、优选通过注射拉伸吹塑(ISBM)工艺，使用上述材料来制造。此类瓶可具有与之前用其中2,5-FDCA或单乙二醇不是生物来源的PEF公开描述的类似性质。与PET相比，包括机械性能的上述性质可得到改进。
根据本发明的术语"聚合物"包括均聚物和共聚物，如无规或嵌段共聚物。
所述聚合物具有至少10,000道尔顿的数均分子量(Mn)(通过基于聚苯乙烯标准物的GPC测定)。所述聚合物的Mn以道尔顿计且以递增的优选顺序优选包括在10000至100000、15000至90000、20000至80000、25000至70000、28000至60000之间。
根据本发明的显著特征，所述聚合物的多分散指数(PDI)＝Mw/Mn(Mw＝重均分子量)限定如下(以递增的优选顺序)：1<PDI≤5；1.1≤PDI≤4；1.2≤PDI≤3；1.3≤PDI≤2.5；1.4≤PDI≤2.6；1.5≤PDI≤2.5；1.6≤PDI≤2.3。
通常，制备所述聚合物的方法包括下述步骤：2,5-FDCA二甲酯、2,5-FDCA二酸甘油酯(diglycerylester)的酯交换；锡(IV)基催化剂存在下的缩聚反应和可能的纯化步骤。制备PEF的方法可以包括固相聚合(SSP)步骤。
发明详述
本发明的其它目的和优点将通过下述作为非限制性实施例给出的本发明的特定实施方式的公开显现出来，根据所附的附图进行所述公开，其中：
-图1是根据本发明的实施方式的包括提供有凹槽的外壳的瓶的侧视图，
-图2是图1上表示所述瓶的一个凹槽的详细标记(detailreferenced)D的放大图，
-图3是图1上表示所述瓶的一个凹槽的变型的详细标记D的放大图，
-图4是图1所述瓶的底视图，
-图5是制造图1所述瓶的吹塑工艺中使用的预成型体的侧视图，
-图6是用于获得所述瓶的一个凹槽的凹槽轮廓的实验装置的示意图，
-图7a、7b和7c为通过图6所述试验装置获得的图1上标记为R1、R2和R3的凹槽的凹槽轮廓的相应图示，所述凹槽轮廓叠加在参比瓶的相应凹槽的凹槽轮廓上，所述参比瓶与图1所述瓶相同，除了所述参比瓶是由PET制成的。
在所述图上，相同的标记数字表示相同的或类似的元件。
图1表示适于容纳例如液体如水的瓶1。瓶1沿轴线A是圆柱形的，是圆形截面，且包括外壳2。所述外壳2包括垂直于轴线A的底部3和沿轴线A从底部3延伸的外侧壁4。与底部3相对，在自由端，所述外侧壁4形成向轴线A变窄的颈部5。所述底部3和外侧壁4均具有限定壳体的内表面和与所述内表面相对的外表面。在以下描述中，术语"内部"、"向内的"、"在内部"和类似的将是指位于靠近或朝向壳体或轴线的元件，和术语"外侧"、"向外的"、"在外侧"和类似的将是指位于远离或直接与所述壳体或轴线相对的元件。
作为非限制性实例，所述瓶1沿轴线A测量的高度H可为317.75mm。所述外侧壁4可具有沿轴线A限定中间狭窄部分1B的弯曲轮廓，其垂直于轴线A测量的最大宽度Wb可为80mm，所述弯曲轮廓位于各自可具有89mm最大宽度Wa的两个大部分1A、1C之间。靠近底部3的第一大部分1A的高度Ha可为148mm，所述中间狭窄部分1B的高度Hb可为56mm。所述颈部5可具有连接于第二大部分1C、远离底部3的圆锥形部分和圆柱形部分。所述颈部5的圆柱形部分提供有在外表面上的螺纹6，以使盖子能够在颈部5上旋转，从而封闭瓶1。
如在图1至4上可以看出的，所述外壳2提供有各自存在于外壳2的两个相邻部分之间的外壳2的内表面和外表面的局部形变中的印记。
在示出的实施方式中，所述印记包括多个至少部分围绕轴线A在外侧壁4上延伸的相邻环形凹槽10a、10b。特别是，所述中间狭窄部分1B的各环形凹槽10b是环状的，且基本上在垂直于轴线A的平面内周向延伸，而所述大部分1A、1C的各环形凹槽10a是环状的，且相对于与轴线A垂直的平面周向卷曲。所述环形凹槽10a、10b沿轴线A根据间距Pi有规则地排列在外侧壁4的各部分上。因此，所述大部分1A、1C的两个相邻环形凹槽10a彼此以对应于第一间距Pi1的沿轴线A测量的距离分开。所述中间狭窄部分1B的两个相邻环形凹槽10b彼此以对应于第二间距Pi2的沿轴线A测量的距离分开。
特别是，如在图2上可以看出的，各环形凹槽10a、10b存在于相对于外壳2的两个相邻部分内凹的局部形变中。然后，各环形凹槽10a、10b具有两个共平面的边11，即基本上排列在与瓶1的轴线A平行的平面内，和在所述两个边11之间的中间部分12。各凹槽的中间部分12具有相对于两个边11向内(即向轴线A)位移的弯曲的顶13。在图3所示的变型中，所述顶13可以是平面。各环形凹槽10具有在两个边11之间测量的宽度w和在边11与顶13之间测量的最大高度h。
作为非限制性实例，所述宽度w和最大高度h可以如下：所述最大高度与宽度之比h/w以递增的优选顺序为大于或等于0.8、1.0、1.2；和优选包括在1.2至200、1.2至50、1.2至20之间。
此外，所述环形凹槽的间距Pi和最大高度h可以如下：
-当所述最大高度等于2mm时，则所述间距以递增的优选顺序小于或等于5mm、4mm、3mm、2mm或1mm，
-当所述间距等于5mm时，则所述最大高度以递增的优选顺序大于或等于2mm、3mm、4mm、6mm或8mm。
如在图4上可以看出，在底部3上，所述印记还包括中央圆顶印记15和相对于轴线A径向延伸的径向凹槽16。所述圆顶印记15从环形边向内延伸至设置在轴线A上的顶。因此，所述圆顶印记15具有向外定向的凹度。对于环形凹槽10a、10b，各径向凹槽16从两个共平面的边向内弯曲。
虽然本发明已经公开包括若干凹槽作为印记的圆柱形瓶，但是本发明不限于此。特别是，所述瓶可以是任何其它适合的形状，如圆柱形的椭圆的、多边形的或其它横截面。此外，所述外壳可提供有一个或若干个存在于相对于两个相邻部分内凹的局部形变中的印记，如之前关于凹槽所公开的，或一个或多个存在于相对于两个相邻部分凸出(即凸起)的局部形变中的印记。在后一种情形中，上述印记的中间部分具有相对于两个边向外(即与轴线A相对)位移的顶。因此，所述印记可以是任何类型，特别是选自由齿条、凹槽、肋条、压纹、装饰图案、夹持元件、商标标志、生产标志、盲文字符和它们的组合组成的组。
所述瓶1可以例如通过吹塑工艺，由根据用来填充所述瓶的内容物选择的塑性材料制成。特别是，所述塑性材料优选是至少部分生物来源的，和在旋转盖子且密封至颈部5之前，用液体如水或其它饮料填充所述瓶。
根据本发明，以上描述的瓶1由至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体和至少一种二醇单体的热塑性聚合物制成的。特别是，所述热塑性聚合物是基于生物基2,5-FDCA和生物基单乙二醇(MEG)的聚乙烯呋喃酸酯(PEF)。以下在下述实施例中详细描述所述聚合物的制备和瓶的制造。
实施例
材料
-例如根据WO 2011/043660制备的2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)和2,5-呋喃二羧酸二甲酯(DMF)。
-MEG：生物来源的MEG，作为二醇。
-PET(对比的)：由Indorama提供的PET w170，具有下述特征：
-玻璃化转变温度，Tg＝75℃；
-熔融温度，Tf＝235℃；
-密度(无定形的)，d＝1.33。
PEF聚合物的制备
在15L搅拌的分批式反应器中进行聚合。在氮气下，在预干燥的反应器中混合2,5-呋喃二羧酸二甲酯(5.0kg；27.17mol)、生物-乙二醇(4.02kg；64.83mol)和一水合醋酸钙(8.48g；10.4mmol)，同时当甲醇开始馏出时，加热至130℃的温度。将温度保持在约130℃，直到大部分甲醇被馏出。随后，在氮气吹扫2小时下，将所述温度升高至190℃(加套温度(mantle temperature))。然后，在40rpm的搅拌下，添加溶于200mL生物-乙二醇的乙醇酸锑(3.48g Sb2O3)。将所述温度升高至210℃，同时缓慢施加真空。在300毫巴下，大部分乙二醇被馏出。最后，尽可能降低真空，但绝对低于1毫巴。将所述加套温度升高至240℃，并通过测量搅拌器扭矩监测分子量增加。显示从所述反应器中获得的聚合物的Mn为16000g/mol，和Mw/Mn为2.5。在转筒式干燥机中进行固相聚合。在第一个12小时中，在145℃下进行所述聚合物的结晶。随后，在72小时时间内，将温度缓慢升高至200℃以上。注意聚合物颗粒不要粘在一起。在72小时后，所述聚合物具有：
-通过GPC测定的数均分子量，Mn＝30000；
-玻璃化转变温度，Tg＝85℃；
-熔融温度，Tf＝210℃；
-密度(无定形的)，d＝1.42；
-多分散指数，Mw/Mn PDI＝2.1。
在装备有两个PLgel 10mm MIXED-C(300×7.5mm)柱的Merck-Hitachi LaChrom HPLC系统上进行GPC测量。氯仿:2-氯酚为7:3的溶剂混合物用作洗脱液。分子量的计算基于聚苯乙烯标准物并通过CirrusTM PL DataStream软件进行。在Helios(ThermoSPectronic＝分光光度计)上记录UV-可见光谱和吸光度。
制造瓶的方法
根据本发明的瓶优选通过利用包括下述的装置的吹塑工艺来制造：
-具有包括一个或若干个压印部件的腔和适于向所述腔供应吹制压力下的流体的吹制设备的模具，如Sidel SBO 1机器，和
-适于加热所述模具的加热设备。
所述加热设备可包括热流体回路。所述热流体回路可包括贯穿所述模具且热流体可在其中流动的管道，和连接所述管道的热流体供应装置。例如，所述流体可以是水。
各压印部件具有两个共平面的边和在所述两个边之间的适应以在瓶1的外壳2上形成期望的印记的中间部分。特别是，各压印部件的中间部分具有相对于所述两个边位移的顶。在示出的实施方式中，为了在瓶1的外壳2上形成凹槽，所述中间部分相对于所述两个边是凸出的，并具有相对于所述两个边向内(关于所述腔，即向所述腔的中心轴)位移的顶，优选平顶。例如，所述压印部件具有在所述两个共平面的边之间的宽度w＝2.5mm和在所述边和顶之间的高度h＝6.5mm。
所述吹塑工艺制备30g由适合的热塑性聚合物如热塑性聚合物PEF制成的预成型体20，在上文已经描述所述热塑性聚合物PEF的制备。如从图5上可以看出，所述预成型体20包括沿轴线A0延伸且具有封闭底端22和开口顶端23的中空管21。所述预成型体20的靠近开口顶端23的顶部25对应于瓶1的颈部5。管21的剩余部分是圆形截面直径基本上等于顶部25的直径的圆柱形。
作为非限制性实施例，所述预成型体20沿轴线A0测量的高度Hp可为121mm和内径从接近于封闭底端22的21mm到接近于开口顶端23的25mm变化。
为了制造30g以上公开类型的预成型体20，在Netstal Elion 800注塑机中使用20kg以上公开的热塑性聚合物PEF样品。将所述材料加热至250℃，其中循环时间为19.92秒。将所述PEF预成型体20加热至120℃的表面温度。在已经将预成型体20放置于模具中之后，可通过开口顶端23在所述预成型体内注射吹制压力下的流体来吹制预成型体20。由于使用热塑性聚合物PEF，吹制压力可以降低至35巴或更低，特别是以递增的优选顺序，降低至30巴、25巴、20巴、15巴或10巴。特别是，用34巴的吹制压力将所述预成型体20吹塑成以上公开类型的瓶1，即具有静水典型图案的具有凹槽的1.5L型。
根据本发明，当将所述预成型体20保持在模具中并吹塑时，在大于或等于50℃、优选包括在50℃至100℃之间、更优选在65℃至85℃之间的温度下加热所述模具。对于PEF预成型体20，测试三个模具温度：冷(10-13℃)、70℃和80℃。此外，在已经将流体供应到所述预成型体中以形成瓶之后，保持所述瓶与所述模具接触0.5秒至5.0秒、优选1秒至3秒的时间。
为了与热塑性聚合物PEF比较，用来自Indorama的PET w170，制造30g重量的类似形状的预成型体。将所述材料加热至265℃，其中循环时间为20.04秒。将所述PET预成型体加热至108℃-110℃的表面温度，放置于所述模具中并在大于35巴的吹制压力下吹制成相同的具有凹槽的典型静水图案的1.5L型瓶，以下称为参比瓶。对于PET预成型体，测试两个模具温度：冷(10℃-13℃)和70℃。在所有情况下实现良好的材料分布。
如此制造的瓶与以上描述的瓶1相同。
测试和结果
为了评价PEF相对于PET带来的令人惊讶的成型性改进，进行一些测试。
各瓶的凹槽具有在横向于所述边的平面内的各印记轮廓，在此是凹槽轮廓，所述平面例如是平行于含有轴线A的纵向中心平面的平面。所述凹槽轮廓由多个各自具有曲率半径的点组成。
将用PEF模制的测试瓶1的凹槽的凹槽轮廓与用PET模制的参比瓶的凹槽的凹槽轮廓进行对比。如上所解释，已经通过具有相同压印部件的相同模具模制PEF测试瓶1和PET参比瓶。因此，各压印部件可在PEF测试瓶1和PET参比瓶上形成相应的凹槽。
为了对比，根据以下描述的方案，利用图6所示的实验装置30，测量所述凹槽轮廓，特别是所述凹槽轮廓各点的曲率半径。
首先，获得PEF测试瓶和PET参比瓶的相应印记的凹槽轮廓的放大投影。
如图6所示，使用轮廓投影仪31(在屏幕32上工件的区域或特征的放大轮廓图像的设备)进行这些放大投影。在此，使用轮廓投影仪31和屏幕32测量所述瓶的凹槽轮廓。然而，它们可用于测量所述瓶上压印的任何其它结构和/或装饰性的特征。使用Deltronic DH350进行所述测量。
给不同的PEF测试瓶和PET参比瓶编号以区分它们，并检查它们相对于模具的定向。精确标记待测量的凹槽的位置。特别是，在所示出的实施方式中，在图1上，测量PEF测试瓶1和PET参比瓶的鉴定的凹槽，R1(在第二大部分1C上)、R2(在中间部分1B上)和R3(在第一大部分1A上)。
使用具有垂直于所述外壳定向且从外向内移动的刀片的切割器，沿横向连接平面切割所述PEF测试瓶和PET参比瓶，以避免在所述外表面上形成任何会改变凹槽轮廓测量精度的缺陷。去掉对应于约90°扇形的部分PEF测试瓶和PET参比瓶，以允许所述测量。
使用适合的放大倍数进行各凹槽的凹槽轮廓的测量，以使所述凹槽显示在全部屏幕32上。例如，所述放大倍数至少为10倍。
将PEF测试瓶1放置于测量台上，并检查其稳定性。将所述PEF测试瓶1相对于轮廓投影仪31定向，因此切割的平面垂直于通过轮廓投影仪31发出的入射光束。通过垂直平移所述目标测量测试PEF瓶1的凹槽R1。确保屏幕32上的表示凹槽R1的放大印记轮廓的图像聚焦。当所述图像尖锐时，在屏幕32上安装透明的片，并保持于适当的位置。用手绘制投射到屏幕32上的图像，并精确鉴定。同样地连续绘制所述PEF测试瓶1的其它凹槽R2和R3的放大的凹槽轮廓。
同样地连续绘制所述PET参比瓶的相应凹槽R1、R2和R3的放大的凹槽轮廓。关于所述模具，进行类似的测量，使用在镶嵌模具上发光的光的反射进行。
其次，叠加所述PEF测试瓶和PET参比瓶的相应凹槽的放大的凹槽轮廓的图像，以对比凹槽轮廓并确定印记的质量。特别是：
-图7a表示所述PEF测试瓶和PET参比瓶的相应凹槽R1的放大的凹槽轮廓的叠加图像，
-图7b表示所述PEF测试瓶和PET参比瓶的相应凹槽R2的放大的凹槽轮廓的叠加图像，
-图7c表示所述PEF测试瓶和PET参比瓶的相应凹槽R3的放大的凹槽轮廓的叠加图像。
从各相应凹槽的叠加图像，可以确定对应点对。例如，各对对应点包括排列在垂直于瓶的轴线的相同线上的所述PEF测试瓶1的一个凹槽轮廓的放大投影的一个点和PET参比瓶的相应凹槽轮廓的放大投影的一个点。
然后，为了确定所述印记的质量，测量所述凹槽轮廓的放大投影的各对应点对的曲率半径。因此，对于各对应点对，测量所述PEF测试瓶1的凹槽的凹槽轮廓的曲率半径RcPEF和PET参比瓶的相应凹槽的凹槽轮廓的曲率半径RcPET。
如从图7a至7c可以看出，与PET参比瓶的凹槽轮廓的对应点的曲率半径RcPET相比，PEF测试瓶1的凹槽轮廓各点的曲率半径RcPEF能够达到更低的值。例如，PEF测试瓶1的凹槽轮廓的各点的曲率半径RcPEF可以低于1mm，优选低于0.7mm，更优选低于0.5mm，更优选低于0.3mm。
因此，由PEF测试瓶产生的凹槽的轮廓可以精确跟随模具的压印部件的轮廓，而PET参比瓶产生的凹槽的轮廓系统地显示准确性较差的压印。
热填充测试(Hotfill test)
对于所有吹制条件(PET和PEF的冷、70℃的模具和PEF的80℃的模具)，用PEF和PET制备30g 1.5L的静水瓶。对于所有类别，用加热至83℃的水填充一个瓶至低于充满水平30mm的水平。注意不要加热颈部，并通过旋转式盖子封闭所述瓶。将所述瓶静置30秒，然后放平30秒，再站立1分钟，然后通过浸入水中冷却至低于40℃。
对于在冷或加热(70℃)的模具上吹制的PET瓶来说，所述瓶在底部和肋条上的形变重要得多。发生强烈的径向收缩。这导致PET瓶不再能够站立，且被拉长许多。
对于PEF瓶，肋条形变是感觉不到的，其中瓶的高度没有变化。对于冷模制的PEF瓶，与PET瓶相比，底部变形更小，但是仍然足以导致所述瓶不再能够站立。相反，对于在加热模具(70℃和80℃)上吹制的PEF瓶，底部变形不明显，且所述瓶仍然可以站立。
尽管公开了关于用83℃温度的水填充的瓶子，但是所述瓶可以用高温、特别是温度大于或等于70℃、优选包括在75℃至100℃之间、更优选包括在81℃至98℃之间、更优选在83℃至92℃之间、更优选在83℃至88℃之间、最优选在83℃至85℃之间的任何其他液体或内容物填充。特别是，所述内容物可以在水或饮料之间选择，所述饮料特别是含糖的饮料，如汽水例如可乐饮料，优选含二氧化碳的，或果汁，任选含二氧化碳的和任选与水以适合比例混合的。所述液体还可以是维他命饮料或能量饮料，任选芳香化的和任选不含防腐剂的。

Claims (34)

1.一种制造瓶(1)的方法，所述瓶由至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体和至少一种二醇单体的至少一种热塑性聚合物制成，所述方法包括下述步骤：
-提供由至少一种FDCA单体和至少一种二醇单体的至少一种热塑性聚合物制成的预成型体(20)，所述预成型体(20)包括沿轴线(A0)延伸且具有封闭底端(22)和开口顶端(23)的中空管(21)，
-将所述预成型体(20)放置于具有腔和适于用吹制压力下的流体供给所述腔的吹制设备的模具中，
-通过所述开口顶端(23)吹制所述预成型体(20)，以形成包括限定壳体的外壳(2)的瓶(1)，
其中，在吹制所述预成型体(20)的步骤中，在大于或等于50℃的温度下加热所述模具。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种呋喃二羧酸(FDCA)单体是2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种二醇单体是单乙二醇(MEG)单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤中，在包括在50℃至100℃之间的温度下加热所述模具。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤中，在包括在65℃至85℃之间的温度下加热所述模具。
6.根据权利要求1所述的方法，其中吹制所述预成型体的步骤包括保持所述瓶(1)与所述模具接触0.5秒至5.0秒的时间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中吹制所述预成型体的步骤包括保持所述瓶(1)与所述模具接触1秒至3秒的时间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤中，所述吹制压力小于或等于35巴。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤中，所述吹制压力小于或等于30巴。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤中，所述吹制压力小于或等于25巴。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤中，所述吹制压力小于或等于20巴。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤中，所述吹制压力小于或等于15巴。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤中，所述吹制压力小于或等于10巴。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述模具的腔包括至少一个压印部件，且吹制所述预成型体(20)的步骤包括向所述外壳(2)提供至少一个印记(10a，10b，15，16)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中吹制所述预成型体(20)的步骤包括形成具有两个共平面的边(11)和在所述两个边(11)之间的中间部分(12)的印记(10a，10b)，所述中间部分(12)具有相对于所述两个边(11)位移的顶(13)。
16.根据权利要求14所述的方法，其中吹制所述预成型体(20)的步骤包括形成具有限定所述壳体的内表面和与所述内表面相对的外表面的外壳(2)，所述印记存在于所述外壳(2)的两个相邻部分之间的外壳(2)的内外表面的局部形变中，在相对于所述两个相邻部分内凹的形变和相对于所述两个相邻部分凸出的形变之间选择所述局部形变。
17.根据权利要求1所述的方法，进一步包括用温度大于或等于70℃的热内容物填充所述瓶的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在填充所述瓶的步骤中，用温度大于或等于70℃的高温的液体填充所述瓶。
19.根据权利要求1所述的方法，进一步包括用温度包括在75℃至100℃之间的热内容物填充所述瓶的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在填充所述瓶的步骤中，用包括在75℃至100℃之间的高温的液体填充所述瓶。
21.根据权利要求1所述的方法，进一步包括用温度包括在81℃至98℃之间的热内容物填充所述瓶的步骤。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在填充所述瓶的步骤中，用包括在81℃至98℃之间的高温的液体填充所述瓶。
23.根据权利要求1所述的方法，进一步包括用温度包括在83℃至92℃之间的热内容物填充所述瓶的步骤。
24.根据权利要求23所述的方法，其中在填充所述瓶的步骤中，用包括在83℃至92℃之间的高温的液体填充所述瓶。
25.根据权利要求1所述的方法，进一步包括用温度包括在83℃至88℃之间的热内容物填充所述瓶的步骤。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在填充所述瓶的步骤中，用包括在83℃至88℃之间的高温的液体填充所述瓶。
27.根据权利要求1所述的方法，进一步包括用温度包括在83℃至85℃之间的热内容物填充所述瓶的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在填充所述瓶的步骤中，用包括在83℃至85℃之间的高温的液体填充所述瓶。
29.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤，模具的腔供应有小于或等于35巴的吹制压力下的流体。
30.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤，模具的腔供应有小于或等于30巴的吹制压力下的流体。
31.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤，模具的腔供应有小于或等于25巴的吹制压力下的流体。
32.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤，模具的腔供应有小于或等于20巴的吹制压力下的流体。
33.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤，模具的腔供应有小于或等于15巴的吹制压力下的流体。
34.根据权利要求1所述的方法，其中在吹制所述预成型体(20)的步骤，模具的腔供应有小于或等于10巴的吹制压力下的流体。
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